JP2882270B2 - エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタロセン化合物、有
機アルミニウム化合物及びイオン化イオン性化合物を構
成成分とする触媒を用いた高分子量のエチレン／α−オ
レフィン共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン及び一般のα−オレフィンを低
圧チーグラー法によって重合する方法は当該技術分野で
は公知である。この目的のために使用される触媒は、周
期表第１Ａ属から第３Ａ属元素の有機金属化合物又は水
素化物と混合した遷移金属（周期表第３Ｂ属から第２Ｂ
属元素）の化合物から、懸濁液又は溶液中で操作して、
あるいは溶媒又は希釈剤の不在下に操作することにより
一般に調製されている。

【０００３】ところで、上記触媒のほかに、最近、オレ
フィンの重合において活性のある特殊な種類の触媒が開
発されてきており、その触媒としてチタン，ジルコニウ
ム又はハフニウム（周期表第４Ｂ属）等の金属のシクロ
ペンタジエニル誘導体とアルミノキサンとを組み合わせ
たものが知られている（例えば、Ｊ．Ｂｏｏｒ著「チー
グラー・ナッタ触媒および重合」Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐ
ｒｅｓｓ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７９）あるいはＨ．
Ｓｉｎｎ及びＷ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ著 Ａｄｖ．Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１８９９（１９８０））。そ
して、これらの触媒は、触媒活性が高いという利点と立
体規則性オレフィン重合体を生成する能力を有するもの
である。また、特開平１−５０３７８８号公報には、遷
移金属化合物及びアルミノキサンを触媒に用いた高圧高
温法によるエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方
法が記載されている。

【０００４】しかし、これらの触媒を大規模に産業上使
用することを妨げてきた主たる原因は、基本的にはアル
ミノキサンを再現性ある形態で合成することが困難であ
り、そのため適切な再現特性を備えた触媒ならびに重合
体類を調製することが困難である点と、アルミノキサン
は高価であるにもかかわらず、充分な活性を得るために
は遷移金属化合物に対するアルミノキサンの使用比率を
著しく高くしなければならないという点であった。

【０００５】そこで、この欠点を解決するために、特開
平３−２０７７０４号公報にはメタロセン化合物とイオ
ン化イオン性化合物を反応させることにより製造したイ
オン性メタロセン化合物を触媒として用いることが提案
されている。また、ＷＯ９２−１７２３号公報には、ハ
ロゲン化メタロセン化合物と有機金属化合物とを反応せ
しめ、更に反応物にイオン化イオン性化合物を接触させ
てなる触媒系を用いたα−オレフィンの重合方法が記載
されており、このような触媒系がオレフィン重合触媒と
して有利に使用されることが開示されている。

【０００６】しかしながら、これらの触媒を用いて高温
下でエチレンとα−オレフィンの共重合を行なった場
合、生成する重合体は分子量が低いという問題があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこの課題を解
決するためになされたものであり、その目的は高温下に
おいて、高分子量のエチレン／α−オレフィン共重合体
を製造する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、特定のイオン性
メタロセン触媒を用いて重合温度１２０℃以上でエチレ
ンとα−オレフィンを共重合すると、高分子量のエチレ
ン／α−オレフィン共重合体が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、ａ）メ
タロセン化合物、ｂ）イオン化イオン性化合物及びｃ）
有機アルミニウム化合物を構成成分とするオレフィン重
合用触媒を用いて、エチレン及び炭素数３以上のα−オ
レフィンを共重合するエチレン／α−オレフィン共重合
体の製造方法において、ａ）メタロセン化合物として下
記一般式（１）

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｃｐ¹，Ｃｐ²は各々独立してシク
ロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又
はこれらの置換体であり、Ｒ¹，Ｒ²は各々独立してアル
キル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキ
シ基、アリール基、置換アリール基又は水素原子であ
り、Ｍはチタン又はジルコニウムであり、Ｒ³，Ｒ⁴は各
々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の
炭化水素基、アルコキシ基又はアリーロキシ基である）
で示される化合物を用い、ｂ）イオン化イオン性化合物
として上記ａ）メタロセン化合物をカチオン性のメタロ
セン化合物にしうる化合物であり、かつ生成したカチオ
ン性のメタロセン化合物とは反応しない化合物を用い、
ｃ）有機アルミニウム化合物として下記一般式（２）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ⁵，Ｒ^5′，Ｒ^5″は各々独立し
て水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、ア
ルコキシ基又はアリール基であり、かつ少なくとも１つ
はアルキル基である）で示される化合物を用い、１２０
℃以上の重合温度下で重合を行なうことを特徴とする、
重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以上であるエチレ
ン／α−オレフィン共重合体の製造方法である。

【００１３】本発明で用いられるａ）メタロセン化合物
は一般式（１）で示される化合物であり、その具体的な
化合物としてはイソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオ
レニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（ｔ−ブチル）
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
（ｔ−ブチル）フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウム
ジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタニウ
ムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チ
タニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフル
オレニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル） （ｂ，ｈ−ジベンゾ
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４−
メチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ビス（４−
メチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４
−フェニルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ビス
（４−フェニルフェニル）メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イ
ソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、イソプロピリデンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレ
ンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、メチルフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリ
デンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、イソ
プロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレ
ンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、メチル
フェニルメチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド等が挙げられる。これらのうち、特に一般式
（１）中の置換基Ｃｐ²がフルオレニル基又はフルオレ
ニル基の置換体及び／又は置換基Ｒ¹，Ｒ²の少なくとも
一方がアリール基又は置換アリール基であるメタロセン
化合物を用いると効率よく共重合を行うことができるの
で好ましい。

【００１４】また、本発明において用いられるｂ）イオ
ン化イオン性化合物は上記ａ）メタロセン化合物をカチ
オン性のメタロセン化合物にしうる化合物であり、かつ
生成したカチオン性のメタロセン化合物とは反応しない
化合物であり、具体的にはトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレー
ト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，
４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）
ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキ
ス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェ
ニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ト
リフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ
ート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−
ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウ
ムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−ト
リル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリ
ル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメ
チルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（フェニル）ボレート、リチウムテ
トラキス（ｐ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス
（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（２，４
−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテト
ラフルオロボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（フ
ェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボ
レート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェ
ニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジメ
チルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラフルオロボ
レート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、カリウムテトラキス（フェニル）ボレー
ト、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、カリ
ウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、カリウムテト
ラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、カリウ
ムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
カリウムテトラフルオロボレートなどのホウ素化合物あ
るいはトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ
−トリル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチル
フェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネ
ート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−ト
リル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテ
トラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジ
メチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミ
ネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−ト
リル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス（ｍ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミ
ネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５
−ジメチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミ
ネート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミ
ネート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミ
ネート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフ
ェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（３，
５−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リ
チウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネ
ート、リチウムテトラキス（フェニル）アルミネート、
リチウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、リチ
ウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、リチウム
テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネー
ト、リチウムテトラキス （３，５−ジメチルフェニ
ル）アルミネート、リチウムテトラフルオロアルミネー
ト、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
アルミネート、ナトリウムテトラキス（フェニル）アル
ミネート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミ
ネート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネ
ート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジ
メチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラフル
オロアルミネート、カリウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（フェ
ニル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）
アルミネート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチル
フェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（３，５
−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラフ
ルオロアルミネートなどのアルミニウム化合物等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００１５】更に、本発明において用いられるｃ）有機
アルミニウム化合物は一般式（２）で示される化合物で
あり、これらの具体的な化合物としてはトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロライ
ド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、トリブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソ
ブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウ
ムジクロライド、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、ジ
（ｔ−ブチル）アルミニウムクロライド、ｔ−ブチルア
ルミニウムジクロライド、トリアミルアルミニウム、ジ
アミルアルミニウムクロライド、アミルアルミニウムジ
クロライド等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００１６】本発明において、上記のａ）メタロセン化
合物、ｂ）イオン化イオン性化合物及びｃ）有機アルミ
ニウム化合物から触媒を調製する方法としては、例え
ば、これら化合物を不活性な溶媒下で混合する方法が挙
げられるが、これに限定されるものではない。

【００１７】また、用いるｂ）イオン化イオン性化合物
の量はａ）メタロセン化合物に対して０．１〜１００倍
モル程度用いられ、特に０．５〜３０倍モル程度とする
ことが好ましい。

【００１８】更に、ｃ）有機アルミニウム化合物の量は
特に限定されないが、ａ）メタロセン化合物に対して１
〜１００００倍モル程度用いられる。

【００１９】本発明において用いられる炭素数３以上の
α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン又
はスチレン等を挙げることができるが、これらに限定さ
れることなく、これらの１種を用いても２種以上混合し
て用いてもよい。

【００２０】重合方法としては、溶媒を用いた溶液重合
法と公知の手段である高温高圧法等が挙げられる。

【００２１】溶液重合法としては、重合条件は以下のよ
うに挙げられる。重合温度は１２０℃以上であれば特に
限定されないが、１２０〜３００℃が好ましい。また、
重合時の圧力についても特に限定されないが、大気圧〜
２００ｋｇ／ｃｍ²が好ましい。

【００２２】高温高圧法としては、重合条件は以下のよ
うに挙げられる。重合温度は１２０℃以上であれば特に
限定されないが、１２０〜３００℃が好ましい。また、
重合時の圧力についても特に限定されないが、３００〜
３５００ｋｇ／ｃｍ²が好ましい。

【００２３】以上の方法により、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が４００００以上である高分子量のエチレン／α−
オレフィン共重合体が得られる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００２５】なお、重合操作、反応及び溶媒精製は、す
べて不活性ガス雰囲気下で行った。また反応に用いた溶
媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥及び/ 又は
脱酸素を行ったものを用い、反応に用いた化合物は、公
知の方法により合成、同定したものを用いた。

【００２６】更に、実施例で得られたエチレン／α−オ
レフィン共重合体のＭｗは、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）（ＷＡＴＥＲＳ社製 １５０
Ｃ型）を用い、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨ
Ｒ−Ｈ（Ｓ）（東ソー（株）製）、溶離液としてｏ−ジ
クロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃、測定濃度７
ｍｇ（サンプル）／１０ｍｌ（ｏ−ジクロロベンゼン）
の条件下で測定した。

【００２７】また、得られたエチレン／α−オレフィン
共重合体の分岐数は、ＦＴ−ＩＲ（日本分光社製 ５Ｍ
型）を使用して測定した。

【００２８】実施例１ 溶媒として脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０
（出光石油化学社製））６００ｍｌを１ｌ反応器に加
え、これにヘキセン２０ｍｌを加え、反応器の温度を１
５０℃に設定した。そして、この反応器に圧力が２０ｋ
ｇ／ｃｍ²となるようにエチレンを供給した。

【００２９】一方、別の容器においてジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド０．５μｍｏｌをトルエンに溶解し、
そこにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（ト
リイソブチルアルミニウム２０ｗｔ％）をアルミニウム
換算で１２５μｍｏｌ加えて１時間撹拌した。次に、こ
の混合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．０μｍｏｌを
トルエン１ｍｌに溶解した溶液に加え１０分間撹拌し、
ここで得られた混合物を窒素圧で前記反応器に導入し
た。

【００３０】混合物を反応器に導入した後、反応器を１
５０℃に保持したまま１５００ｒｐｍで１時間攪拌し、
共重合反応を行わせ、得られた反応生成物を真空下、１
００℃で６時間乾燥した。その結果、２５ｇのエチレン
／ヘキセン共重合体が得られた。得られた共重合体のＭ
ｗ等の測定結果を表１に示す。

【００３１】実施例２ エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ²とした以外は実施例１と同
様の方法により共重合を行なった。その結果を表１に示
す。

【００３２】実施例３ 重合温度を１７０℃とした以外は実施例１と同様の方法
により共重合を行なった。その結果を表１に示す。

【００３３】実施例４ Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレートの代わりにトロピリウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．０μｍｏ
ｌを用いた以外は実施例１と同様の方法により共重合を
行った。その結果を表１に示す。

【００３４】実施例５ Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレートの代わりにトリフェニルカルベ
ニウム（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．０μｍ
ｏｌを用いた以外は実施例１と同様の方法により共重合
を行った。その結果を表１に示す。

【００３５】実施例６ 加えるヘキセンの量を８０ｍｌとした以外は実施例３と
同様の方法により共重合を行った。その結果を表１に示
す。

【００３６】実施例７ ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、トリイソブチルア
ルミニウム、Ｎ，Ｎージメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートの使用モル数をそ
れぞれ０．２５μｍｏｌ、６２．５μｍｏｌ、０．５μ
ｍｏｌとした以外は実施例３と同様の方法により共重合
を行った。その結果を表１に示す。

【００３７】実施例８ ヘキセンの代わりにブテン２０ｍｌを用いた以外は実施
例７と同様の方法により共重合を行った。その結果を表
１に示す。

【００３８】実施例９ 加えるブテンの量を７０ｍｌとした以外は実施例８と同
様の方法により共重合を行った。その結果を表１に示
す。

【００３９】実施例１０ ［ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，
７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
の合成］ジフェニル（シクロペンタジエニル）（２，７
−ジメチルフルオレニル）メタン３．１ｍｍｏｌをＴＨ
Ｆ３０ｍｌに溶解し、−７０℃に冷却して、６．８ｍｍ
ｏｌのｎ−ブチルリチウムを滴下した。その後、室温ま
で昇温し、１日室温で撹拌した後、ＴＨＦを除去してヘ
キサン洗浄することによりオレンジ色の固体を得た。

【００４０】一方、別の容器で四塩化ジルコニウム３．
１ｍｍｏｌに塩化メチレン２５ｍｌを加え、−７０℃に
冷却した。そこに、先に得られたオレンジ色の固体の塩
化メチレン溶液を加えた。その後、室温まで昇温し、濾
過して生成した固体を濾別した。濾液を濃縮し、−７０
℃に冷却することにより析出した結晶を溶液から濾別す
ることにより、１．０ｇのジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライドのオレンジ色結晶を得た。この
化合物の元素分析値並びに¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以
下に示す。

【００４１】計算値（％） Ｃ：６７．８ｗｔ％、Ｈ：
４．５ｗｔ％、Ｃｌ：１２．１ｗｔ％ 実測値（％） Ｃ：６６．５ｗｔ％、Ｈ：４．８ｗｔ
％、Ｃｌ：１１．９ｗｔ％ ¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）：６．１〜８．１
（１６Ｈ，Ｆｌｕ−Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．８（ｔ，２
Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）、６．４（ｔ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）、２．
１（Ｓ，６Ｈ，Ｍｅ） なお、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図１に示
す。

【００４２】［重合］ 溶媒として脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０
（出光石油化学社製））６００ｍｌを１ｌ反応器に加
え、これにヘキセン２０ｍｌを加え、反応器の温度を１
７０℃に設定した。そして、この反応器に圧力が２０ｋ
ｇ／ｃｍ²となるようにエチレンを供給した。

【００４３】一方、別の容器においてジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド０．２５μｍｏｌを
トルエンに溶解し、そこにトリイソブチルアルミニウム
のトルエン溶液（トリイソブチルアルミニウム２０ｗｔ
％）をアルミニウム換算で６２．５μｍｏｌ加えて１時
間撹拌した。次に、この混合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート０．５μｍｏｌをトルエン０．５ｍｌに溶解した溶
液に加え１０分間撹拌し、ここで得られた混合物を窒素
圧で前記反応器に導入した。

【００４４】混合物を反応器に導入した後、反応器を１
７０℃に保持したまま１５００ｒｐｍで１時間攪拌し、
共重合反応を行わせ、得られた反応生成物を真空下、１
００℃で６時間乾燥した。その結果、３４ｇのエチレン
／ヘキセン共重合体が得られた。得られた共重合体のＭ
ｗ等の測定結果を表１に示す。

【００４５】実施例１１ ［ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，
７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル）ジルコニウムジク
ロライドの合成］ジフェニル（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル）メタン１
０．６ｍｍｏｌをＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、−７０℃に
冷却して、２３．３ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを滴
下した。その後、室温まで昇温し、１日室温で撹拌した
後、ＴＨＦを除去してヘキサン洗浄することによりオレ
ンジ色の固体を得た。

【００４６】一方、別の容器で四塩化ジルコニウム１
０．６ｍｍｏｌに塩化メチレン５０ｍｌを加え、−７０
℃に冷却した。そこに、先に得られたオレンジ色の固体
の塩化メチレン溶液を加えた。その後、室温まで昇温
し、濾過して生成した固体を濾別した。濾液を濃縮し、
−７０℃に冷却することにより析出した結晶を溶液から
濾別することにより、３．０ｇのジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（ｔ−ブチル）
フルオレニル）ジルコニウムジクロライドのオレンジ色
結晶を得た。この化合物の元素分析値並びに¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルを以下に示す。

【００４７】 計算値（％） Ｃ：７０．０ｗｔ％、Ｈ：５．７ｗｔ％、Ｃｌ：１０．６ｗｔ％ 実測値（％） Ｃ：６９．３ｗｔ％、Ｈ：６．２ｗｔ％、Ｃｌ：１１．３ｗｔ％¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）：６．４〜８．１
（１６Ｈ，Ｆｌｕ−Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．８（ｔ，２
Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）、６．４（ｔ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）、１．
２（Ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ） ［重合］ 溶媒として脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０
（出光石油化学社製））６００ｍｌを１ｌ反応器に加
え、これにヘキセン２０ｍｌを加え、反応器の温度を１
７０℃に設定した。そして、この反応器に圧力が２０ｋ
ｇ／ｃｍ²となるようにエチレンを供給した。

【００４８】一方、別の容器においてジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（ｔ−ブチ
ル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．２５
μｍｏｌをトルエンに溶解し、そこにトリイソブチルア
ルミニウムのトルエン溶液（トリイソブチルアルミニウ
ム２０ｗｔ％）をアルミニウム換算で６２．５μｍｏｌ
加えて１時間撹拌した。次に、この混合物を、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート０．５μｍｏｌをトルエン０．５ｍｌに
溶解した溶液に加え１０分間撹拌し、ここで得られた混
合物を窒素圧で前記反応器に導入した。

【００４９】混合物を反応器に導入した後、反応器を１
７０℃に保持したまま１５００ｒｐｍで１時間攪拌し、
共重合反応を行わせ、得られた反応生成物を真空下、１
００℃で６時間乾燥した。その結果、３６ｇのエチレン
／ヘキセン共重合体が得られた。得られた共重合体のＭ
ｗ等の測定結果を表１に示す。

【００５０】比較例１ 溶媒として脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０
（出光石油化学社製））６００ｍｌを１ｌ反応器に加
え、これにヘキセン２０ｍｌを加え、反応器の温度を１
５０℃に設定した。そして、この反応器に圧力が２０ｋ
ｇ／ｃｍ²となるようにエチレンを供給した。

【００５１】一方、別の容器においてエチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド１．０μｍｏｌを
トルエンに溶解し、そこにトリイソブチルアルミニウム
のトルエン溶液（トリイソブチルアルミニウム２０ｗｔ
％）をアルミニウム換算で２５０μｍｏｌ加えて１時間
撹拌した。次に、この混合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト２．０μｍｏｌをトルエン１ｍｌに溶解した溶液に加
え１０分間撹拌し、ここで得られた混合物を窒素圧で前
記反応器に導入した。

【００５２】混合物を反応器に導入した後、反応器を１
５０℃に保持したまま１５００ｒｐｍで１時間攪拌し、
共重合反応を行わせ、得られた反応生成物を真空下、１
００℃で６時間乾燥した。その結果、４０ｇのエチレン
／ヘキセン共重合体が得られた。得られた共重合体のＭ
ｗ等の測定結果を表１に示す。

【００５３】比較例２ エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ²とした以外は比較例１と同
様の方法により共重合を行なった。その結果を表１に示
す。

【００５４】比較例３ 重合温度を１７０℃とした以外は比較例１と同様の方法
により共重合を行なった。その結果を表１に示す。

【００５５】比較例４ エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
１．０μｍｏｌの代わりにビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド１．０μｍｏｌを用いた
以外は比較例１と同様の方法により共重合を行なった。
その結果を表１に示す。

【００５６】比較例５ エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
１．０μｍｏｌの代わりにジメチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド１．０μｍｏｌを用いた以外は比較例１
と同様の方法により共重合を行なった。その結果を表１
に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】実施例１２ 高温高圧重合用に装備された反応器を用いて重合を行っ
た。エチレン、ヘキセンを連続的に反応器内に圧入し、
全圧を９５０ｋｇ／ｃｍ²に、ヘキセン濃度を３１．４
モル％になるように設定した。そして、反応器を１５０
０ｒｐｍで撹拌した。

【００５９】別の容器で、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライドのトルエン溶液に、トリイソブチルアルミニウム
のトルエン溶液をアルミニウムがジルコニウム当り２５
０倍モルになるように加えた。更に、そこにＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートのトルエン溶液をホウ素がジルコニウム当
り２倍モルになるように加えて、触媒溶液を得た。

【００６０】その後、得られた触媒溶液を反応器へ連続
的に供給し、反応器の温度を１９３℃になるように設定
して重合を行った。その結果を表２及び表３に示す。

【００６１】実施例１３ 重合温度を１８０℃並びにヘキセン濃度を２８．８モル
％とした以外は実施例１２に従って重合を行った。その
結果を表２及び表３に示す。

【００６２】実施例１４ 重合温度を１６５℃並びにヘキセン濃度を１９．０モル
％とした以外は実施例１２に従って重合を行った。その
結果を表２及び表３に示す。

【００６３】実施例１５ Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレートの代わりにトロピリウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート並びにヘキセ
ン濃度を３２．６モル％とした以外は実施例１３に従っ
て重合を行った。その結果を表２及び表３に示す。

【００６４】実施例１６ 重合温度を１６５℃並びにヘキセン濃度を３３．０モル
％とした以外は実施例１５に従って重合を行った。その
結果を表２及び表３に示す。

【００６５】実施例１７ トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアル
ミニウム並びにヘキセン濃度を３３．５モル％とした以
外は実施例１４に従って重合を行った。その結果を表２
及び表３に示す。

【００６６】実施例１８ 高温高圧重合用に装備された反応器を用いて重合を行っ
た。まずエチレン、ヘキセンを連続的に反応器内に圧入
し、全圧を１５００ｋｇ／ｃｍ²に、ヘキセン濃度を４
１．２モル％になるように設定した。そして、反応器を
１５００ｒｐｍで撹拌した。

【００６７】別の容器でジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イドのトルエン溶液にトリイソブチルアルミニウムのト
ルエン溶液をアルミニウムがジルコニウム当り２５０倍
モルになるように加えた。更に、そこにＮ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレートのトルエン溶液をホウ素がジルコニウム当り１
倍モルになるように加えて触媒溶液を得た。

【００６８】その後、得られた触媒溶液を反応器へ連続
的に供給し、反応器の温度を１５５℃になるように設定
して重合を行った。その結果を表２及び表３に示す。

【００６９】実施例１９ 重合温度を１８０℃とし、ヘキセンの代わりにブテンを
用い、その濃度を３９．４モル％とし、更に圧力を９０
０ｋｇ／ｃｍ²とした以外は実施例１８と同様に共重合
を行った。その結果を表２及び表３に示す。

【００７０】実施例２０ 重合温度を１５３℃とし、ブテン濃度を５３．９モル％
とした以外は実施例１９と同様に共重合を行った。その
結果を表２及び表３に示す。

【００７１】実施例２１ ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（ｔ
−ブチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを
用い、重合温度を１５０℃とし、ブテン濃度を６６．８
モル％とした以外は実施例１９と同様に共重合を行っ
た。その結果を表２及び表３に示す。

【００７２】実施例２２ ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドを用い、重
合温度を１５５℃とし、ブテンの代わりにヘキセンを用
い、その濃度を３０．０モル％とした以外は実施例１９
と同様に共重合を行った。その結果を表２及び表３に示
す。

【００７３】比較例６ ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにエチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、
重合温度を１５５℃並びにヘキセン濃度を３２．０モル
％とした以外は実施例１２に従って重合を行った。その
結果を表２及び表３に示す。

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【発明の効果】上述したように、特定のイオン性メタロ
セン触媒を用い、重合温度１２０℃以上の重合条件下に
おいて、エチレン／α−オレフィン共重合を行なうこと
により高分子量の共重合体を効率よく製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１０において合成したジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライドの¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルチャートである。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）メタロセン化合物、ｂ）イオン化イオ
   ン性化合物及びｃ）有機アルミニウム化合物を構成成分
   とするオレフィン重合用触媒を用いて、エチレン及び炭
   素数３以上のα−オレフィンを共重合するエチレン／α
   −オレフィン共重合体の製造方法において、ａ）メタロ
   セン化合物として下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｃｐ¹，Ｃｐ²は各々独立してシクロペンタジエ
   ニル基、インデニル基、フルオレニル基又はこれらの置
   換体であり、Ｒ¹，Ｒ²は各々独立してアルキル基、置換
   アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリー
   ル基、置換アリール基又は水素原子であり、Ｍはチタン
   又はジルコニウムであり、Ｒ³，Ｒ⁴は各々独立して水素
   原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、ア
   ルコキシ基又はアリーロキシ基である）で示される化合
   物を用い、ｂ）イオン化イオン性化合物として上記ａ）
   メタロセン化合物をカチオン性のメタロセン化合物にし
   うる化合物であり、かつ生成したカチオン性のメタロセ
   ン化合物とは反応しない化合物を用い、ｃ）有機アルミ
   ニウム化合物として下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ⁵，Ｒ^5′，Ｒ^5″は各々独立して水素原子、
   ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基又
   はアリール基であり、かつ少なくとも１つはアルキル基
   である）で示される化合物を用い、１２０℃以上の重合
   温度下で重合を行なうことを特徴とする、重量平均分子
   量（Ｍｗ）が４００００以上であるエチレン／α−オレ
   フィン共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】置換基Ｃｐ²がフルオレニル基又はフルオ
   レニル基の置換体であるメタロセン化合物を用いる請求
   項１に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造
   方法。
3. 【請求項３】置換基Ｒ¹，Ｒ²の少なくとも一方がアリー
   ル基又は置換アリール基であるメタロセン化合物を用い
   る請求項１に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体
   の製造方法。
4. 【請求項４】置換基Ｃｐ²がフルオレニル基又はフルオ
   レニル基の置換体であり、かつ置換基Ｒ¹，Ｒ²の少なく
   とも一方がアリール基又は置換アリール基であるメタロ
   セン化合物を用いる請求項１に記載のエチレン／α−オ
   レフィン共重合体の製造方法。