JPH07157508A - エチレン/α−オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

エチレン/α−オレフィン共重合体の製造方法

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JPH07157508A
JPH07157508A JP86294A JP86294A JPH07157508A JP H07157508 A JPH07157508 A JP H07157508A JP 86294 A JP86294 A JP 86294A JP 86294 A JP86294 A JP 86294A JP H07157508 A JPH07157508 A JP H07157508A
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彼佐美 安田
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子量のエチレン/α−オレフィン共重合
体を効率よく製造する。 【構成】 a)メタロセン化合物、b)イオン化イオン
性化合物及びc)有機アルミニウム化合物を構成成分と
するオレフィン重合用触媒を用いて、エチレン及び炭素
数3以上のα−オレフィンを共重合するエチレン/α−
オレフィン共重合体の製造方法において、b)イオン化
イオン性化合物として上記a)メタロセン化合物をカチ
オン性のメタロセン化合物にしうる化合物であり、かつ
生成したカチオン性のメタロセン化合物とは反応しない
化合物を用い、120℃以上の重合温度下で重合を行な
うことを特徴とする、重量平均分子量(Mw)が400
00以上であるエチレン/α−オレフィン共重合体の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、メタロセン化合物、有
機アルミニウム化合物及びイオン化イオン性化合物を構
成成分とする触媒を用いた高分子量のエチレン/α−オ
レフィン共重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】エチレン及び一般のα−オレフィンを低
圧チーグラー法によって重合する方法は当該技術分野で
は公知である。この目的のために使用される触媒は、周
期表第1A属から第3A属元素の有機金属化合物又は水
素化物と混合した遷移金属(周期表第3B属から第2B
属元素)の化合物から、懸濁液又は溶液中で操作して、
あるいは溶媒又は希釈剤の不在下に操作することにより
一般に調製されている。
【0003】ところで、上記触媒のほかに、最近、オレ
フィンの重合において活性のある特殊な種類の触媒が開
発されてきており、その触媒としてチタン,ジルコニウ
ム又はハフニウム(周期表第4B属)等の金属のシクロ
ペンタジエニル誘導体とアルミノキサンとを組み合わせ
たものが知られている(例えば、J.Boor著「チー
グラー・ナッタ触媒および重合」Acade−mic
Press.NewYork(1979)あるいはH.
Sinn及びW.Kaminsky著 Adv.Org
ano−met.Chem.1899(1980))。
そして、これらの触媒は、触媒活性が高いという利点と
立体規則性オレフィン重合体を生成する能力を有するも
のである。また、特開平1−503788号公報には、
遷移金属化合物及びアルミノキサンを触媒に用いた高圧
高温法によるエチレン/α−オレフィン共重合体の製造
方法が記載されている。
【0004】しかし、これらの触媒を大規模に産業上使
用することを妨げてきた主たる原因は、基本的にはアル
ミノキサンを再現性ある形態で合成することが困難であ
り、そのため適切な再現特性を備えた触媒ならびに重合
体類を調製することが困難である点と、アルモキサンは
高価であるにもかかわらず、充分な活性を得るためには
遷移金属化合物に対するアルモキサンの使用比率を著し
く高くしなければならないという点であった。
【0005】そこで、この欠点を解決するために、特開
平3−207704号公報にはメタロセン化合物とイオ
ン化イオン性化合物を反応させることにより製造したイ
オン性メタロセン化合物を触媒として用いることが提案
されている。また、再公表特許92−1723号公報に
は、ハロゲン化メタロセン化合物と有機金属化合物とを
反応せしめ、更に反応物にイオン化イオン性化合物を接
触させてなる触媒系を用いたα−オレフィンの重合方法
が記載されており、このような触媒系がオレフィン重合
触媒として有利に使用されることが開示されている。
【0006】しかしながら、これらの触媒を用いて高温
下でエチレンとα−オレフィンの共重合を行なった場
合、生成する重合体は分子量が低いという問題があっ
た。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこの課題を解
決するためになされたものであり、その目的は高温下に
おいて、高分子量のエチレン/α−オレフィン共重合体
を製造する方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、特定のイオン性
メタロセン触媒を用いて重合温度120℃以上でエチレ
ンとα−オレフィンを共重合すると、高分子量のエチレ
ン/α−オレフィン共重合体が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、a)メ
タロセン化合物、b)イオン化イオン性化合物及びc)
有機アルミニウム化合物を構成成分とするオレフィン重
合用触媒を用いて、エチレン及び炭素数3以上のα−オ
レフィンを共重合するエチレン/α−オレフィン共重合
体の製造方法において、a)メタロセン化合物として下
記一般式(1)
【0009】
【化3】
【0010】(式中、Cp1,Cp2は各々独立してシク
ロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又
はこれらの置換体であり、R1,R2は各々独立してアル
キル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキ
シ基、アリール基、置換アリール基又は水素原子であ
り、Mはチタン又はジルコニウムであり、R3,R4は各
々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12の
炭化水素基、アルコキシ基又はアリーロキシ基である)
で示される化合物を用い、b)イオン化イオン性化合物
として上記a)メタロセン化合物をカチオン性のメタロ
セン化合物にしうる化合物であり、かつ生成したカチオ
ン性のメタロセン化合物とは反応しない化合物を用い、
c)有機アルミニウム化合物として下記一般式(2)
【0011】
【化4】
【0012】(式中、R5,R5′,R5″は各々独立し
て水素原子、ハロゲン原子、アミド基、アルキル基、ア
ルコキシ基又はアリール基であり、かつ少なくとも1つ
はアルキル基である)で示される化合物を用い、120
℃以上の重合温度下で重合を行なうことを特徴とする、
重量平均分子量(Mw)が40000以上であるエチレ
ン/α−オレフィン共重合体の製造方法である。
【0013】本発明で用いられるa)メタロセン化合物
は一般式(1)で示される化合物であり、その具体的な
化合物としてはイソプロピリデン(シクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)チタニウムジクロライド、イソプ
ロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフ
ェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニ
ル)チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン
(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエ
ニル)(2,7−ジ(t−ブチル)フルオレニル)チタ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタ
ジエニル)(2,7−ジ(t−ブチル)フルオレニル)
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シク
ロペンタジエニル)(2,7−ジ(t−ブチル)フルオ
レニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(t−ブチル)
フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェ
ニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ
(t−ブチル)フルオレニル)チタニウムジクロライ
ド、メチルフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)
(2,7−ジ(t−ブチル)フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエ
ニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニ
ル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニ
ル)(2,7−ジメチルフルオレニル)チタニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニ
ル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジ
クロライド、メチルフェニルメチレン(シクロペンタジ
エニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)チタニウム
ジクロライド、メチルフェニルメチレン(シクロペンタ
ジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニ
ウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジ
エニル)(2,7−ジフェニルフルオレニル)チタニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエ
ニル)(2,7−ジフェニルフルオレニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジ
エニル)(2,7−ジフェニルフルオレニル)チタニウ
ムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジ
エニル)(2,7−ジフェニルフルオレニル)ジルコニ
ウムジクロライド、メチルフェニルメチレン(シクロペ
ンタジエニル)(2,7−ジフェニルフルオレニル)チ
タニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン(シク
ロペンタジエニル)(2,7−ジフェニルフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シ
クロペンタジエニル)(a,i−ジベンゾフルオレニ
ル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シク
ロペンタジエニル)(a,i−ジベンゾフルオレニル)
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シク
ロペンタジエニル)(a,i−ジベンゾフルオレニル)
チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロ
ペンタジエニル)(a,i−ジベンゾフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン(シ
クロペンタジエニル)(a,i−ジベンゾフルオレニ
ル)チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン
(シクロペンタジエニル)(a,i−ジベンゾフルオレ
ニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレ
ニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シ
クロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレ
ニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレ
ニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチ
レン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフル
オレニル)チタニウムジクロライド、メチルフェニルメ
チレン(シクロペンタジエニル) (b,h−ジベンゾ
フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(4−
メチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)チタニウムジクロライド、ビス(4−
メチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(4
−フェニルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)チタニウムジクロライド、ビス
(4−フェニルフェニル)メチレン(シクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イ
ソプロピリデンビス(シクロペンタジエニル)チタニウ
ムジクロライド、イソプロピリデンビス(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レンビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレンビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレ
ンビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライ
ド、メチルフェニルメチレンビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シ
クロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シ
クロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタ
ジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリ
デンビス(インデニル)チタニウムジクロライド、イソ
プロピリデンビス(インデニル)ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレンビス(インデニル)チタニウ
ムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレ
ンビス(インデニル)チタニウムジクロライド、メチル
フェニルメチレンビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロライド等が挙げられる。これらのうち、特に一般式
(1)中の置換基Cp2がフルオレニル基又はフルオレ
ニル基の置換体及び/又は置換基R1,R2の少なくとも
一方がアリール基又は置換アリール基であるメタロセン
化合物を用いると効率よく共重合を行うことができるの
で好ましい。
【0014】また、本発明において用いられるb)イオ
ン化イオン性化合物は上記a)メタロセン化合物をカチ
オン性のメタロセン化合物にしうる化合物であり、かつ
生成したカチオン性のメタロセン化合物とは反応しない
化合物であり、具体的にはトリ(n−ブチル)アンモニ
ウムテトラキス(p−トリル)ボレート、トリ(n−ブ
チル)アンモニウムテトラキス(m−トリル)ボレー
ト、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(2,
4−ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)
アンモニウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)
ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチ
ルアニリニウムテトラキス(p−トリル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(m−トリ
ル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキ
ス(2,4−ジメチルフェニル)ボレート、N,N−ジ
メチルアニリニウムテトラキス(3,5−ジメチルフェ
ニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス(p−トリル)ボレート、ト
リフェニルカルベニウムテトラキス(m−トリル)ボレ
ート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(2,4−
ジメチルフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウ
ムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボレート、トロピリウムテトラキス(p−ト
リル)ボレート、トロピリウムテトラキス(m−トリ
ル)ボレート、トロピリウムテトラキス(2,4−ジメ
チルフェニル)ボレート、トロピリウムテトラキス
(3,5−ジメチルフェニル)ボレート、トロピリウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、リチ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
リチウムテトラキス(フェニル)ボレート、リチウムテ
トラキス(p−トリル)ボレート、リチウムテトラキス
(m−トリル)ボレート、リチウムテトラキス(2,4
−ジメチルフェニル)ボレート、リチウムテトラキス
(3,5−ジメチルフェニル)ボレート、リチウムテト
ラフルオロボレート、ナトリウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート、ナトリウムテトラキス(フ
ェニル)ボレート、ナトリウムテトラキス(p−トリ
ル)ボレート、ナトリウムテトラキス(m−トリル)ボ
レート、ナトリウムテトラキス(2,4−ジメチルフェ
ニル)ボレート、ナトリウムテトラキス(3,5−ジメ
チルフェニル)ボレート、ナトリウムテトラフルオロボ
レート、カリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、カリウムテトラキス(フェニル)ボレー
ト、カリウムテトラキス(p−トリル)ボレート、カリ
ウムテトラキス(m−トリル)ボレート、カリウムテト
ラキス(2,4−ジメチルフェニル)ボレート、カリウ
ムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)ボレート、
カリウムテトラフルオロボレートなどのホウ素化合物あ
るいはトリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(p
−トリル)アルミネート、トリ(n−ブチル)アンモニ
ウムテトラキス(m−トリル)アルミネート、トリ(n
−ブチル)アンモニウムテトラキス(2,4−ジメチル
フェニル)アルミネート、トリ(n−ブチル)アンモニ
ウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)アルミネ
ート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)アルミネート、N,N−ジメチ
ルアニリニウムテトラキス(p−トリル)アルミネー
ト、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(m−ト
リル)アルミネート、N,N−ジメチルアニリニウムテ
トラキス(2,4−ジメチルフェニル)アルミネート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ジ
メチルフェニル)アルミネート、N,N−ジメチルアニ
リニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミ
ネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(p−ト
リル)アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス(m−トリル)アルミネート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニル)アルミ
ネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5
−ジメチルフェニル)アルミネート、トリフェニルカル
ベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミ
ネート、トロピリウムテトラキス(p−トリル)アルミ
ネート、トロピリウムテトラキス(m−トリル)アルミ
ネート、トロピリウムテトラキス(2,4−ジメチルフ
ェニル)アルミネート、トロピリウムテトラキス(3,
5−ジメチルフェニル)アルミネート、トロピリウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、リ
チウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネ
ート、リチウムテトラキス(フェニル)アルミネート、
リチウムテトラキス(p−トリル)アルミネート、リチ
ウムテトラキス(m−トリル)アルミネート、リチウム
テトラキス(2,4−ジメチルフェニル)アルミネー
ト、リチウムテトラキス (3,5−ジメチルフェニ
ル)アルミネート、リチウムテトラフルオロアルミネー
ト、ナトリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)
アルミネート、ナトリウムテトラキス(フェニル)アル
ミネート、ナトリウムテトラキス(p−トリル)アルミ
ネート、ナトリウムテトラキス(m−トリル)アルミネ
ート、ナトリウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニ
ル)アルミネート、ナトリウムテトラキス(3,5−ジ
メチルフェニル)アルミネート、ナトリウムテトラフル
オロアルミネート、カリウムテトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)アルミネート、カリウムテトラキス(フェ
ニル)アルミネート、カリウムテトラキス(p−トリ
ル)アルミネート、カリウムテトラキス(m−トリル)
アルミネート、カリウムテトラキス(2,4−ジメチル
フェニル)アルミネート、カリウムテトラキス(3,5
−ジメチルフェニル)アルミネート、カリウムテトラフ
ルオロアルミネートなどのアルミニウム化合物等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。
【0015】更に、本発明において用いられるc)有機
アルミニウム化合物は一般式(2)で示される化合物で
あり、これらの具体的な化合物としてはトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロライ
ド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、トリブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソ
ブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウ
ムジクロライド、トリ(t−ブチル)アルミニウム、ジ
(t−ブチル)アルミニウムクロライド、t−ブチルア
ルミニウムジクロライド、トリアミルアルミニウム、ジ
アミルアルミニウムクロライド、アミルアルミニウムジ
クロライド等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。
【0016】本発明において、上記のa)メタロセン化
合物、b)イオン化イオン性化合物及びc)有機アルミ
ニウム化合物から触媒を調製する方法としては、例え
ば、これら化合物を不活性な溶媒下で混合する方法が挙
げられるが、これに限定されるものではない。
【0017】また、用いるb)イオン化イオン性化合物
の量はa)メタロセン化合物に対して0.1〜100倍
モル程度用いられ、特に0.5〜30倍モル程度とする
ことが好ましい。
【0018】更に、c)有機アルミニウム化合物の量は
特に限定されないが、a)メタロセン化合物に対して1
〜10000倍モル程度用いられる。
【0019】本発明において用いられる炭素数3以上の
α−オレフィンとしてはプロピレン、1−ブテン、4−
メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン又
はスチレン等を挙げることができるが、これらに限定さ
れることなく、これらの1種を用いても2種以上混合し
て用いてもよい。
【0020】重合方法としては、溶媒を用いた溶液重合
法と公知の手段である高温高圧法等が挙げられる。
【0021】溶液重合法としては、重合条件は以下のよ
うに挙げられる。重合温度は120℃以上であれば特に
限定されないが、120〜300℃が好ましい。また、
重合時の圧力についても特に限定されないが、大気圧〜
200kg/cm2が好ましい。
【0022】高温高圧法としては、重合条件は以下のよ
うに挙げられる。重合温度は120℃以上であれば特に
限定されないが、120〜300℃が好ましい。また、
重合時の圧力についても特に限定されないが、300〜
3500kg/cm2が好ましい。
【0023】以上の方法により、重量平均分子量(M
w)が40000以上である高分子量のエチレン/α−
オレフィン共重合体が得られる。
【0024】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【0025】なお、重合操作、反応及び溶媒精製は、す
べて不活性ガス雰囲気下で行った。また反応に用いた溶
媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥及び/ 又は
脱酸素を行ったものを用い、反応に用いた化合物は、公
知の方法により合成、同定したものを用いた。
【0026】更に、実施例で得られたエチレン/α−オ
レフィン共重合体のMwは、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー(GPC)(WATERS社製 150
C型)を用い、カラムとしてTSK−GEL GMHH
R−H(S)(東ソー(株)製)、溶離液としてo−ジ
クロロベンゼンを用い、測定温度140℃、測定濃度7
mgサンプル/10ml、o−ジクロロベンゼンの条件
下で測定した。
【0027】また、得られたエチレン/α−オレフィン
共重合体の分岐数は、FT−IR(日本分光社製 5M
型)を使用して測定した。
【0028】実施例1 溶媒として脂肪族系炭化水素(IPソルベント1620
(出光石油化学社製))600mlを1l反応器に加
え、これにヘキセン20mlを加え、反応器の温度を1
50℃に設定した。そして、この反応器にエチレン圧2
0kg/cm2となるようにエチレンを導入した。
【0029】一方、別の容器においてジフェニルメチレ
ン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロライド0.5μmolをトルエンに溶解し、
そこにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(ア
ルミニウム20wt%)をアルミニウム当り125μm
ol加えて1時間撹拌した。次に、この混合物を、N,
N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボレート1.0μmolをトルエン1mlに
溶解した溶液に加え10分間撹拌し、ここで得られた混
合物を窒素圧で前記反応器に導入した。
【0030】混合物を反応器に導入した後、反応器を1
50℃に保持したまま1500rpmで1時間攪拌し、
反応生成物を得、更にこの得られた反応生成物を真空
下、100℃で6時間乾燥した。その結果、25gのエ
チレン/ヘキセン共重合体が得られた。得られた共重合
体のMw等の測定結果を表1に示す。
【0031】実施例2 エチレン圧を6kg/cm2とした以外は実施例1と同
様の方法により共重合を行なった。その結果を表1に示
す。
【0032】実施例3 重合温度を170℃とした以外は実施例1と同様の方法
により共重合を行なった。その結果を表1に示す。
【0033】実施例4 N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレートの代わりにトロピリウム(ペン
タフルオロフェニル)ボレート1.0μmolを用いた
以外は実施例1と同様の方法により共重合を行った。そ
の結果を表1に示す。
【0034】実施例5 N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレートの代わりにトリフェニルカルボ
ニウム(ペンタフルオロフェニル)ボレート1.0μm
olを用いた以外は実施例1と同様の方法により共重合
を行った。その結果を表1に示す。
【0035】実施例6 加えるヘキセンの量を80mlとした以外は実施例3と
同様の方法により共重合を行った。その結果を表1に示
す。
【0036】実施例7 ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオ
レニル)ジルコニウムジクロライド、トリイソブチルア
ルミニウム、N,Nージメチルアニリニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレートの使用モル数をそ
れぞれ0.25μmol、62.5μmol、0.5μ
molとした以外は実施例3と同様の方法により共重合
を行った。その結果を表1に示す。
【0037】実施例8 ヘキセンの代わりにブテン20mlを用いた以外は実施
例7と同様の方法により共重合を行った。その結果を表
1に示す。
【0038】実施例9 加えるブテンの量を70mlとした以外は実施例8と同
様の方法により共重合を行った。その結果を表1に示
す。
【0039】実施例10 [ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,
7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド
の合成]ジフェニル(シクロペンタジエニル)(2,7
−ジメチルフルオレニル)メタン3.1mmolをTH
F30mlに溶解し、−70℃に冷却して、6.8mm
olのn−ブチルリチウムを滴下した。その後、室温ま
で昇温し、1日室温で撹拌した後、THFを除去してヘ
キサン洗浄することによりオレンジ色の固体を得た。
【0040】一方、別の容器で四塩化ジルコニウム3.
1mmolに塩化メチレン25mlを加え、−70℃に
冷却した。そこに、先に得られたオレンジ色の固体の塩
化メチレン溶液を加えた。その後、室温まで昇温し、濾
過して固体を濾別した。得られた溶液を濃縮し、−70
℃に冷却することにより析出した結晶を溶液から濾別す
ることにより、1.0gのジフェニルメチレン(シクロ
ペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロライドのオレンジ色結晶を得た。この
化合物の元素分析値並びに1H−NMRスペクトルを以
下に示す。
【0041】計算値(%) C:67.8wt%、H:
4.5wt%、Cl:12.1wt% 実測値(%) C:66.5wt%、H:4.8wt
%、Cl:11.9wt% 1 H−NMRスペクトル(CDCl3):6.1〜8.1
(16H,Flu−H,Ph−H)、5.8(t,2
H,Cp−H)、6.4(t,2H,Cp−H)、2.
1(S,6H,Me) なお、1H−NMRスペクトルのチャートを図1に示
す。
【0042】[重合]溶媒として脂肪族系炭化水素(I
Pソルベント1620(出光石油化学社製))600m
lを1l反応器に加え、これにヘキセン20mlを加
え、反応器の温度を170℃に設定した。そして、この
反応器にエチレン圧20kg/cm2となるようにエチ
レンを導入した。
【0043】一方、別の容器においてジフェニルメチレ
ン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロライド0.25μmolを
トルエンに溶解し、そこにトリイソブチルアルミニウム
のトルエン溶液(アルミニウム20wt%)をアルミニ
ウム当り62.5μmol加えて1時間撹拌した。次
に、この混合物を、N,N−ジメチルアニリニウムテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.5μm
olをトルエン0.5mlに溶解した溶液に加え10分
間撹拌し、ここで得られた混合物を窒素圧で前記反応器
に導入した。
【0044】混合物を反応器に導入した後、反応器を1
70℃に保持したまま1500rpmで1時間攪拌し、
反応生成物を得、更に、この得られた反応生成物を真空
下、100℃で6時間乾燥した。その結果、34gのエ
チレン/ヘキセン共重合体が得られた。得られた共重合
体のMw等の測定結果を表1に示す。
【0045】実施例11 [ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,
7−ジ(t−ブチル)フルオレニル)ジルコニウムジク
ロライドの合成]ジフェニル(シクロペンタジエニル)
(2,7−ジ(t−ブチル)フルオレニル)メタン1
0.6mmolをTHF30mlに溶解し、−70℃に
冷却して、23.3mmolのn−ブチルリチウムを滴
下した。その後、室温まで昇温し、1日室温で撹拌した
後、THFを除去してヘキサン洗浄することによりオレ
ンジ色の固体を得た。
【0046】一方、別の容器で四塩化ジルコニウム1
0.6mmolに塩化メチレン50mlを加え、−70
℃に冷却した。そこに、先に得られたオレンジ色の固体
の塩化メチレン溶液を加えた。その後、室温まで昇温
し、濾過して固体を濾別した。得られた溶液を濃縮し、
−70℃に冷却することにより析出した結晶を溶液から
濾別することにより、3.0gのジフェニルメチレン
(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(t−ブチル)
フルオレニル)ジルコニウムジクロライドのオレンジ色
結晶を得た。この化合物の元素分析値並びに1H−NM
Rスペクトルを以下に示す。
【0047】計算値(%) C:70.0wt%、H:
5.7wt%、Cl:10.6wt% 実測値(%) C:69.3wt%、H:6.2wt
%、Cl:11.3wt% 1 H−NMRスペクトル(CDCl3):6.4〜8.1
(16H,Flu−H,Ph−H)、5.8(t,2
H,Cp−H)、6.4(t,2H,Cp−H)、1.
2(S,18H,tBu) [重合]溶媒として脂肪族系炭化水素(IPソルベント
1620(出光石油化学社製))600mlを1l反応
器に加え、これにヘキセン20mlを加え、反応器の温
度を170℃に設定した。そして、この反応器にエチレ
ン圧20kg/cm2となるようにエチレンを導入し
た。
【0048】一方、別の容器においてジフェニルメチレ
ン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(t−ブチ
ル)フルオレニル)ジルコニウムジクロライド0.25
μmolをトルエンに溶解し、そこにトリイソブチルア
ルミニウムのトルエン溶液(アルミニウム20wt%)
をアルミニウム当り62.5μmol加えて1時間撹拌
した。次に、この混合物を、N,N−ジメチルアニリニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
0.5μmolをトルエン0.5mlに溶解した溶液に
加え10分間撹拌し、ここで得られた混合物を窒素圧で
前記反応器に導入した。
【0049】混合物を反応器に導入した後、反応器を1
70℃に保持したまま1500rpmで1時間攪拌し、
反応生成物を得、更に、この得られた反応生成物を真空
下、100℃で6時間乾燥した。その結果、36gのエ
チレン/ヘキセン共重合体が得られた。得られた共重合
体のMw等の測定結果を表1に示す。
【0050】比較例1 溶媒として脂肪族系炭化水素(IPソルベント1620
(出光石油化学社製))600mlを1l反応器に加
え、これにヘキセン20mlを加え、反応器の温度を1
50℃に設定した。そして、この反応器にエチレン圧2
0kg/cm2となるようにエチレンを導入した。
【0051】一方、別の容器においてエチレンビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド1.0μmolを
トルエンに溶解し、そこにトリイソブチルアルミニウム
のトルエン溶液(アルミニウム20wt%)をアルミニ
ウム当り250μmol加えて1時間撹拌した。次に、
この混合物を、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート2.0μmol
をトルエン1mlに溶解した溶液に加え10分間撹拌
し、ここで得られた混合物を窒素圧で前記反応器に導入
した。
【0052】混合物を反応器に導入した後、反応器を1
50℃に保持したまま1500rpmで1時間攪拌し、
反応生成物を得、更にこの得られた反応生成物を真空
下、100℃で6時間乾燥した。その結果、40gのエ
チレン/ヘキセン共重合体が得られた。得られた共重合
体のMw等の測定結果を表1に示す。
【0053】比較例2 エチレン圧を6kg/cm2とした以外は比較例1と同
様の方法により共重合を行なった。その結果を表1に示
す。
【0054】比較例3 重合温度を170℃とした以外は比較例1と同様の方法
により共重合を行なった。その結果を表1に示す。
【0055】比較例4 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド
1.0μmolの代わりにビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド1.0μmolを用いた
以外は比較例1と同様の方法により共重合を行なった。
その結果を表1に示す。
【0056】比較例5 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド
1.0μmolの代わりにジメチルシリレンビス(2,
4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロライド1.0μmolを用いた以外は比較例1と同様
の方法により共重合を行なった。その結果を表1に示
す。
【0057】
【表1】
【0058】実施例12 高温高圧重合用に装備された反応器を用いて重合を行っ
た。エチレン、ヘキセンを連続的に反応器内に圧入し、
全圧を950kg/cm2に、ヘキセン濃度を31.4
モル%になるように設定した。そして、反応器を150
0rpmで撹拌した。
【0059】別の容器で、ジフェニルメチレン(シクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
ライドのトルエン溶液に、トリイソブチルアルミニウム
のトルエン溶液をアルミニウムがジルコニウム当り25
0倍モルになるように加えた。更に、そこにN,N−ジ
メチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレートのトルエン溶液をホウ素がジルコニウム当
り2倍モルになるように加えて、触媒溶液を得た。
【0060】その後、得られた触媒溶液を反応器に供給
し、反応器の温度を193℃になるように設定して連続
的に重合を行った。その結果を表2及び表3に示す。
【0061】実施例13 重合温度を180℃並びにヘキセン濃度を28.8モル
%とした以外は実施例12に従って重合を行った。その
結果を表2及び表3に示す。
【0062】実施例14 重合温度を165℃並びにヘキセン濃度を19.0モル
%とした以外は実施例12に従って重合を行った。その
結果を表2及び表3に示す。
【0063】実施例15 N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレートの代わりにトロピリウム(ペン
タフルオロフェニル)ボレート並びにヘキセン濃度を3
2.6モル%とした以外は実施例13に従って重合を行
った。その結果を表2及び表3に示す。
【0064】実施例16 重合温度を165℃並びにヘキセン濃度を33.0モル
%とした以外は実施例15に従って重合を行った。その
結果を表2及び表3に示す。
【0065】実施例17 トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアル
ミニウム並びにヘキセン濃度を33.5モル%とした以
外は実施例14に従って重合を行った。その結果を表2
及び表3に示す。
【0066】実施例18 高温高圧重合用に装備された反応器を用いて重合を行っ
た。まずエチレン、ヘキセンを連続的に反応器内に圧入
し、全圧を1500kg/cm2に、ヘキセン濃度を4
1.2モル%になるように設定した。そして、反応器を
1500rpmで撹拌した。
【0067】別の容器でジフェニルメチレン(シクロペ
ンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロラ
イドのトルエン溶液にトリイソブチルアルミニウムのト
ルエン溶液をアルミニウムがジルコニウム当り250倍
モルになるように加えた。更に、そこにN,N−ジメチ
ルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ボレートのトルエン溶液をホウ素がジルコニウム当り1
倍モルになるように加えて触媒溶液を得た。
【0068】その後、得られた触媒溶液を反応器に供給
し、反応器の温度を155℃になるように設定して連続
的に重合を行った。その結果を表2及び表3に示す。
【0069】実施例19 重合温度を180℃とし、ヘキセンの代わりにブテンを
用い、その濃度を39.4モル%とし、更に圧力を90
0kg/cm2とした以外は実施例18と同様に共重合
を行った。その結果を表2及び表3に示す。
【0070】実施例20 重合温度を153℃とし、ブテン濃度を53.9モル%
とした以外は実施例19と同様に共重合を行った。その
結果を表2及び表3に示す。
【0071】実施例21 ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオ
レニル)ジルコニウムジクロライドの代わりにジフェニ
ルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(t
−ブチル)フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを
用い、重合温度を150℃とし、ブテン濃度を66.8
モル%とした以外は実施例19と同様に共重合を行っ
た。その結果を表2及び表3に示す。
【0072】実施例22 ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオ
レニル)ジルコニウムジクロライドの代わりにジフェニ
ルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチ
ルフルオレニル)ジルコニウムジクロライドを用い、重
合温度を155℃とし、ブテンの代わりにヘキセンを用
い、その濃度を30.0モル%とした以外は実施例19
と同様に共重合を行った。その結果を表2及び表3に示
す。
【0073】比較例6 ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオ
レニル)ジルコニウムジクロライドの代わりにエチレン
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライドを用い、
重合温度を155℃並びにヘキセン濃度を32.0モル
%とした以外は実施例12に従って重合を行った。その
結果を表2及び表3に示す。
【0074】
【表2】
【0075】
【表3】
【0076】
【発明の効果】上述したように、特定のイオン性メタロ
セン触媒を用い、重合温度120℃以上の重合条件下に
おいて、エチレン/α−オレフィン共重合を行なうこと
により高分子量の共重合体を効率よく製造することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例10において合成したジフェニルメチレ
ン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロライドの1H−NMRスペ
クトルチャートである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成6年2月18日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正内容】
【化1】 (式中、Cp1,Cp2は各々独立してシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基又はこれらの置
換体であり、R1,R2は各々独立してアルキル基、置換
アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリー
ル基、置換アリール基又は水素原子であり、Mはチタン
又はジルコニウムであり、R3,R4は各々独立して水素
原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12の炭化水素基、ア
ルコキシ基又はアリーロキシ基である)で示される化合
物を用い、b)イオン化イオン性化合物として上記a)
メタロセン化合物をカチオン性のメタロセン化合物にし
うる化合物であり、かつ生成したカチオン性のメタロセ
ン化合物とは反応しない化合物を用い、c)有機アルミ
ニウム化合物として下記一般式(2)
【化2】 (式中、R5,R5′,R5″は各々独立して水素原子、
ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基又
はアリール基であり、かつ少なくとも1つはアルキル基
である)で示される化合物を用い、120℃以上の重合
温度下で重合を行なうことを特徴とする、重量平均分子
量(Mw)が40000以上であるエチレン/α−オレ
フィン共重合体の製造方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0003
【補正方法】変更
【補正内容】
【0003】ところで、上記触媒のほかに、最近、オレ
フィンの重合において活性のある特殊な種類の触媒が開
発されてきており、その触媒としてチタン,ジルコニウ
ム又はハフニウム(周期表第4B属)等の金属のシクロ
ペンタジエニル誘導体とアルミノキサンとを組み合わせ
たものが知られている(例えば、J.Boor著「チー
グラー・ナッタ触媒および重合」Academic
ress.New York(1979)あるいはH.
Sinn及びW.Kaminsky著 Adv.Org
anomet.Chem.1899(1980))。そ
して、これらの触媒は、触媒活性が高いという利点と立
体規則性オレフィン重合体を生成する能力を有するもの
である。また、特開平1−503788号公報には、遷
移金属化合物及びアルミノキサンを触媒に用いた高圧高
温法によるエチレン/α−オレフィン共重合体の製造方
法が記載されている。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0004
【補正方法】変更
【補正内容】
【0004】しかし、これらの触媒を大規模に産業上使
用することを妨げてきた主たる原因は、基本的にはアル
ミノキサンを再現性ある形態で合成することが困難であ
り、そのため適切な再現特性を備えた触媒ならびに重合
体類を調製することが困難である点と、アルミノキサン
は高価であるにもかかわらず、充分な活性を得るために
は遷移金属化合物に対するアルミノキサンの使用比率を
著しく高くしなければならないという点であった。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0005
【補正方法】変更
【補正内容】
【0005】そこで、この欠点を解決するために、特開
平3−207704号公報にはメタロセン化合物とイオ
ン化イオン性化合物を反応させることにより製造したイ
オン性メタロセン化合物を触媒として用いることが提案
されている。また、WO92−1723号公報には、ハ
ロゲン化メタロセン化合物と有機金属化合物とを反応せ
しめ、更に反応物にイオン化イオン性化合物を接触させ
てなる触媒系を用いたα−オレフィンの重合方法が記載
されており、このような触媒系がオレフィン重合触媒と
して有利に使用されることが開示されている。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0012
【補正方法】変更
【補正内容】
【0012】(式中、R5,R5′,R5″は各々独立し
て水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、ア
ルコキシ基又はアリール基であり、かつ少なくとも1つ
はアルキル基である)で示される化合物を用い、120
℃以上の重合温度下で重合を行なうことを特徴とする、
重量平均分子量(Mw)が40000以上であるエチレ
ン/α−オレフィン共重合体の製造方法である。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0026
【補正方法】変更
【補正内容】
【0026】更に、実施例で得られたエチレン/α−オ
レフィン共重合体のMwは、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー(GPC)(WATERS社製 150
C型)を用い、カラムとしてTSK−GEL GMHH
R−H(S)(東ソー(株)製)、溶離液としてo−ジ
クロロベンゼンを用い、測定温度140℃、測定濃度7
mg(サンプル)/10ml(o−ジクロロベンゼン)
の条件下で測定した。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0028
【補正方法】変更
【補正内容】
【0028】実施例1 溶媒として脂肪族系炭化水素(IPソルベント1620
(出光石油化学社製))600mlを1l反応器に加
え、これにヘキセン20mlを加え、反応器の温度を1
50℃に設定した。そして、この反応器に圧力が20k
g/cm2となるようにエチレンを供給した。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0029
【補正方法】変更
【補正内容】
【0029】一方、別の容器においてジフェニルメチレ
ン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロライド0.5μmolをトルエンに溶解し、
そこにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(
リイソブチルアルミニウム20wt%)をアルミニウム
換算で125μmol加えて1時間撹拌した。次に、こ
の混合物を、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート1.0μmolを
トルエン1mlに溶解した溶液に加え10分間撹拌し、
ここで得られた混合物を窒素圧で前記反応器に導入し
た。
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0030
【補正方法】変更
【補正内容】
【0030】混合物を反応器に導入した後、反応器を1
50℃に保持したまま1500rpmで1時間攪拌し、
共重合反応を行わせ、得られた反応生成物を真空下、1
00℃で6時間乾燥した。その結果、25gのエチレン
/ヘキセン共重合体が得られた。得られた共重合体のM
w等の測定結果を表1に示す。
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0033
【補正方法】変更
【補正内容】
【0033】実施例4 N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレートの代わりにトロピリウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレート1.0μmo
lを用いた以外は実施例1と同様の方法により共重合を
行った。その結果を表1に示す。
【手続補正11】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0034
【補正方法】変更
【補正内容】
【0034】実施例5 N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレートの代わりにトリフェニルカルベ
ニウム(ペンタフルオロフェニル)ボレート1.0μm
olを用いた以外は実施例1と同様の方法により共重合
を行った。その結果を表1に示す。
【手続補正12】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0040
【補正方法】変更
【補正内容】
【0040】一方、別の容器で四塩化ジルコニウム3.
1mmolに塩化メチレン25mlを加え、−70℃に
冷却した。そこに、先に得られたオレンジ色の固体の塩
化メチレン溶液を加えた。その後、室温まで昇温し、濾
過して生成した固体を濾別した。濾液を濃縮し、−70
℃に冷却することにより析出した結晶を溶液から濾別す
ることにより、1.0gのジフェニルメチレン(シクロ
ペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロライドのオレンジ色結晶を得た。この
化合物の元素分析値並びに1H−NMRスペクトルを以
下に示す。
【手続補正13】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0042
【補正方法】変更
【補正内容】
【0042】[重合]溶媒として脂肪族系炭化水素(I
Pソルベント1620(出光石油化学社製))600m
lを1l反応器に加え、これにヘキセン20mlを加
え、反応器の温度を170℃に設定した。そして、この
反応器に圧力が20kg/cm2となるようにエチレン
供給した。
【手続補正14】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0043
【補正方法】変更
【補正内容】
【0043】一方、別の容器においてジフェニルメチレ
ン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロライド0.25μmolを
トルエンに溶解し、そこにトリイソブチルアルミニウム
のトルエン溶液(トリイソブチルアルミニウム20wt
%)をアルミニウム換算で62.5μmol加えて1時
間撹拌した。次に、この混合物を、N,N−ジメチルア
ニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート0.5μmolをトルエン0.5mlに溶解した溶
液に加え10分間撹拌し、ここで得られた混合物を窒素
圧で前記反応器に導入した。
【手続補正15】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0044
【補正方法】変更
【補正内容】
【0044】混合物を反応器に導入した後、反応器を1
70℃に保持したまま1500rpmで1時間攪拌し、
共重合反応を行わせ、得られた反応生成物を真空下、1
00℃で6時間乾燥した。その結果、34gのエチレン
/ヘキセン共重合体が得られた。得られた共重合体のM
w等の測定結果を表1に示す。
【手続補正16】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0046
【補正方法】変更
【補正内容】
【0046】一方、別の容器で四塩化ジルコニウム1
0.6mmolに塩化メチレン50mlを加え、−70
℃に冷却した。そこに、先に得られたオレンジ色の固体
の塩化メチレン溶液を加えた。その後、室温まで昇温
し、濾過して生成した固体を濾別した。濾液を濃縮し、
−70℃に冷却することにより析出した結晶を溶液から
濾別することにより、3.0gのジフェニルメチレン
(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(t−ブチル)
フルオレニル)ジルコニウムジクロライドのオレンジ色
結晶を得た。この化合物の元素分析値並びに1H−NM
Rスペクトルを以下に示す。
【手続補正17】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0047
【補正方法】変更
【補正内容】
【0047】計算値(%) C:70.0wt%、H:
5.7wt%、Cl:10.6wt% 実測値(%) C:69.3wt%、H:6.2wt
%、Cl:11.3wt% 1 H−NMRスペクトル(CDCl3):6.4〜8.1
(16H,Flu−H,Ph−H)、5.8(t,2
H,Cp−H)、6.4(t,2H,Cp−H)、1.
2(S,18H,tBu) [重合]溶媒として脂肪族系炭化水素(IPソルベント
1620(出光石油化学社製))600mlを1l反応
器に加え、これにヘキセン20mlを加え、反応器の温
度を170℃に設定した。そして、この反応器に圧力が
20kg/cm2となるようにエチレンを供給した。
【手続補正18】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0048
【補正方法】変更
【補正内容】
【0048】一方、別の容器においてジフェニルメチレ
ン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(t−ブチ
ル)フルオレニル)ジルコニウムジクロライド0.25
μmolをトルエンに溶解し、そこにトリイソブチルア
ルミニウムのトルエン溶液(トリイソブチルアルミニウ
ム20wt%)をアルミニウム換算で62.5μmol
加えて1時間撹拌した。次に、この混合物を、N,N−
ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート0.5μmolをトルエン0.5mlに
溶解した溶液に加え10分間撹拌し、ここで得られた混
合物を窒素圧で前記反応器に導入した。
【手続補正19】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0049
【補正方法】変更
【補正内容】
【0049】混合物を反応器に導入した後、反応器を1
70℃に保持したまま1500rpmで1時間攪拌し、
共重合反応を行わせ、得られた反応生成物を真空下、1
00℃で6時間乾燥した。その結果、36gのエチレン
/ヘキセン共重合体が得られた。得られた共重合体のM
w等の測定結果を表1に示す。
【手続補正20】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0050
【補正方法】変更
【補正内容】
【0050】比較例1 溶媒として脂肪族系炭化水素(IPソルベント1620
(出光石油化学社製))600mlを1l反応器に加
え、これにヘキセン20mlを加え、反応器の温度を1
50℃に設定した。そして、この反応器に圧力が20k
g/cm2となるようにエチレンを供給した。
【手続補正21】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0051
【補正方法】変更
【補正内容】
【0051】一方、別の容器においてエチレンビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド1.0μmolを
トルエンに溶解し、そこにトリイソブチルアルミニウム
のトルエン溶液(トリイソブチルアルミニウム20wt
%)をアルミニウム換算で250μmol加えて1時間
撹拌した。次に、この混合物を、N,N−ジメチルアニ
リニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト2.0μmolをトルエン1mlに溶解した溶液に加
え10分間撹拌し、ここで得られた混合物を窒素圧で前
記反応器に導入した。
【手続補正22】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0052
【補正方法】変更
【補正内容】
【0052】混合物を反応器に導入した後、反応器を1
50℃に保持したまま1500rpmで1時間攪拌し、
共重合反応を行わせ、得られた反応生成物を真空下、1
00℃で6時間乾燥した。その結果、40gのエチレン
/ヘキセン共重合体が得られた。得られた共重合体のM
w等の測定結果を表1に示す。
【手続補正23】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0056
【補正方法】変更
【補正内容】
【0056】比較例5 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド
1.0μmolの代わりにジメチルシランジイルビス
(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロライド1.0μmolを用いた以外は比較例1
と同様の方法により共重合を行なった。その結果を表1
に示す。
【手続補正24】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0060
【補正方法】変更
【補正内容】
【0060】その後、得られた触媒溶液を反応器へ連続
に供給し、反応器の温度を193℃になるように設定
して重合を行った。その結果を表2及び表3に示す。
【手続補正25】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0063
【補正方法】変更
【補正内容】
【0063】実施例15 N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレートの代わりにトロピリウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレート並びにヘキセ
ン濃度を32.6モル%とした以外は実施例13に従っ
て重合を行った。その結果を表2及び表3に示す。
【手続補正26】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0068
【補正方法】変更
【補正内容】
【0068】その後、得られた触媒溶液を反応器へ連続
に供給し、反応器の温度を155℃になるように設定
して重合を行った。その結果を表2及び表3に示す。
【手続補正27】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0074
【補正方法】変更
【補正内容】
【0074】
【表2】
【手続補正28】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0075
【補正方法】変更
【補正内容】
【0075】
【表3】

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】a)メタロセン化合物、b)イオン化イオ
    ン性化合物及びc)有機アルミニウム化合物を構成成分
    とするオレフィン重合用触媒を用いて、エチレン及び炭
    素数3以上のα−オレフィンを共重合するエチレン/α
    −オレフィン共重合体の製造方法において、a)メタロ
    セン化合物として下記一般式(1) 【化1】 (式中、Cp1,Cp2は各々独立してシクロペンタジエ
    ニル基、インデニル基、フルオレニル基又はこれらの置
    換体であり、R1,R2は各々独立してアルキル基、置換
    アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリー
    ル基、置換アリール基又は水素原子であり、Mはチタン
    又はジルコニウムであり、R3,R4は各々独立して水素
    原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12の炭化水素基、ア
    ルコキシ基又はアリーロキシ基である)で示される化合
    物を用い、b)イオン化イオン性化合物として上記a)
    メタロセン化合物をカチオン性のメタロセン化合物にし
    うる化合物であり、かつ生成したカチオン性のメタロセ
    ン化合物とは反応しない化合物を用い、c)有機アルミ
    ニウム化合物として下記一般式(2) 【化2】 (式中、R5,R5′,R5″は各々独立して水素原子、
    ハロゲン原子、アミド基、アルキル基、アルコキシ基又
    はアリール基であり、かつ少なくとも1つはアルキル基
    である)で示される化合物を用い、120℃以上の重合
    温度下で重合を行なうことを特徴とする、重量平均分子
    量(Mw)が40000以上であるエチレン/α−オレ
    フィン共重合体の製造方法。
  2. 【請求項2】置換基Cp2がフルオレニル基又はフルオ
    レニル基の置換体であるメタロセン化合物を用いる請求
    項1に記載のエチレン/α−オレフィン共重合体の製造
    方法。
  3. 【請求項3】置換基R1,R2の少なくとも一方がアリー
    ル基又は置換アリール基であるメタロセン化合物を用い
    る請求項1に記載のエチレン/α−オレフィン共重合体
    の製造方法。
  4. 【請求項4】置換基Cp2がフルオレニル基又はフルオ
    レニル基の置換体であり、かつ置換基R1,R2の少なく
    とも一方がアリール基又は置換アリール基であるメタロ
    セン化合物を用いる請求項1に記載のエチレン/α−オ
    レフィン共重合体の製造方法。
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