JP2000034315A - ポリオレフィン製造 - Google Patents

ポリオレフィン製造

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catalyst
carbon atoms
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アバ・ラザビ
Liliane Peters
リリアヌ・ペテル
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィン製造。 【解決手段】 不活性な支持体に支持されている一般式
Ｒ”（ＣｐＲm）（Ｃｐ’Ｒ’n）ＭＱ2で表されるメタ
ロセン触媒成分を含んで成る触媒系を線状低密度ポリオ
レフィンのスラリー相製造で用いる使用であって、ここ
で、Ｃｐはシクロペンタジエニル部分であり、Ｃｐ’は
置換もしくは未置換のフルオレニル環であり、Ｒ”は上
記成分に立体剛性を与えている構造ブリッジであり、各
Ｒは独立して水素または炭素原子数が１から２０のヒド
ロカルビルであり、０≦ｍ≦４であり、各Ｒ’は独立し
て炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルであり、０
≦ｍ≦８であり、ＭはＩＶＢ族の遷移金属またはバナジ
ウムであり、そして各Ｑは炭素原子数が１から２０のヒ
ドロカルビルまたはハロゲンであり、上記メタロセンが
有する重心−Ｍ−重心の角度は１０５°から１２５°の
範囲である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、ポリオレフィン類、特にポリ
エチレンの製造方法、上記ポリオレフィンの製造でメタ
ロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）化合物を触媒成分と
して用いること、そしてそれを用いて入手可能なポリオ
レフィン類に関する。
【０００２】
【発明の背景】低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は優れ
た光学特性を示し、良好な溶融強度（ｍｅｌｔ ｓｔｒ
ｅｎｇｔｈ）を維持しながら比較的低い温度および圧力
で加工可能である。しかしながら、ＬＤＰＥの場合、延
伸比（ｄｒａｗ ｒａｔｉｏ）が低くかつ剛性が低いこ
とが原因でダウンゲージン（ｄｏｗｎｇａｕｇｉｎｇ）
の可能性は制限される。
【０００３】線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）で
はダウンゲージンの可能性が大きく向上していて優れた
引裂きおよび衝撃特性が得られるが、しかしながら、そ
れの剛性は低いままでありかつそれの加工性はＬＤＰＥ
のそれに比較してかなり低い。また、通常のＬＬＤＰＥ
が示す光学特性もＬＤＰＥのそれに合致しない。ＬＬＤ
ＰＥが示す光学特性はメタロセン触媒を用いたＬＤＰＥ
（ｍＬＬＤＰＥ）樹脂の使用を通して改良されたが、し
かしながら、そのような製品が示す剛性は改良されてお
らず、かつそのようなグレードが示す加工性は一般に通
常のＬＬＤＰＥが示すそれよりも劣る。
【０００４】高い剛性が要求される場合にはいつでもＬ
ＤＰＥおよびＬＬＤＰＥ組成物に過度に厚い構造を持た
せる必要がある。特にＬＬＤＰＥは優れた衝撃および引
裂き特性を有することからダウンゲージンの能力は有効
であるが、剛性が不足していることが主な欠点になり得
る。最終製品の剛性が高いことが求められる可能性があ
り、これは製品の取り扱いに関して極めて頻繁に必要と
される。
【０００５】メタロセン触媒は線状低密度ポリエチレン
の製造で公知である。ヨーロッパ特許出願公開第０６５
３４４５号には高温高圧溶液相方法を用いたポリエチレ
ンが記述されていて、それの密度は０．９４ｇ／ｃｍ3
以下である。別の高温高圧方法がヨーロッパ特許出願公
開第０７８６４６６号に記述されており、そこでのＬＬ
ＤＰＥ製造に要求される温度は少なくとも１２０℃であ
る。
【０００６】代替ポリエチレン製造方法が米国特許第５
３１７０３６号（支持されていない触媒が気相中で使用
されている）およびヨーロッパ特許出願公開第０６６８
２９５号（気相が用いられているか或は支持されていな
い触媒がスラリー相中で用いられている）に開示されて
いる。ヨーロッパ特許出願公開第０６６８２９５号のメ
タロセン触媒は特別に調製されたスプレー乾燥充填（ｓ
ｐｒａｙ ｄｒｉｅｄ，ｆｉｌｌｅｄ）メタロセン触媒
である。
【０００７】そのような方法では、それらの全部で、費
用がかかるか或は特殊な触媒調製を用いる必要がある
か、或は操作費用が比較的高い。
【０００８】他のポリエチレン組成物製造ではチーグラ
ー・ナッタ触媒またはクロムを基とする触媒を基にした
反応系を用いることができる。このような反応系ではコ
モノマーを高い濃度で用いる必要がある。この場合、コ
モノマー濃度が高い結果としてスラリー方法で生じるポ
リエチレンの溶解度が高くなってしまうと言った欠点が
生じる。ポリマーの溶解度が高いことの１つの結果は、
反応槽が汚れる率が高いことにある。コモノマーを高い
濃度で用いると組み込まれなかったコモノマーを再利用
する必要があることから、また、費用がかかってしま
う。
【０００９】本発明の目的はそのような欠点を克服する
ことにある。
【００１０】
【発明の要約】本発明は不活性な支持体に支持されてい
る一般式Ｒ”（ＣｐＲm）（Ｃｐ’Ｒ’n）ＭＱ2で表さ
れるメタロセン触媒成分を含んで成る触媒系を線状低密
度ポリオレフィンのスラリー相製造で用いることを提供
し、ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル部分であり、
Ｃｐ’は置換もしくは未置換のフルオレニル環であり、
Ｒ”は上記成分に立体剛性を与えている構造ブリッジ
（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｂｒｉｄｇｅ）であり、各Ｒは
独立して水素または炭素原子数が１から２０のヒドロカ
ルビルであり、０≦ｍ≦４であり、各Ｒ’は独立して炭
素原子数が１から２０のヒドロカルビルであり、０≦ｎ
≦８であり、ＭはＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウム
であり、そして各Ｑは炭素原子数が１から２０のヒドロ
カルビルまたはハロゲンであり、上記メタロセンが有す
る重心−Ｍ−重心の角度は１０５°から１２５°の範囲
である。
【００１１】図１に、Ｚｒを基とするメタロセンが有す
る重心（ｃｅｎｔｒｏｉｄ）−Ｍ−重心の角度を小さく
した時の効果を示す。本発明のメタロセン類は非常に開
いた構造を有していることから、ポリオレフィン製造に
おいて、より大きな置換基を有するコモノマー、例えば
ヘキセンなどの組み込みが容易に起こり得る。このよう
に、密度が約０．９以下のＬＬＤＰＥをスラリー方法で
商業的に受け入れられる重合温度で製造することができ
る。Ｃｒを基としていて閉じられた構造を有する重心−
Ｚｒ−重心（＞１２５°）メタロセン類をループ（ｌｏ
ｏｐ）スラリー方法で用いたのでは、そのような低い密
度を有するＬＬＤＰＥを製造するのは今までのところ不
可能であった。スラリー方法で反応槽が汚れる可能性を
低くしかつ高価なコモノマーを過剰量で用いることを回
避するにはコモノマーの使用濃度を低くする必要があ
る。
【００１２】好適には、Ｃｐは置換シクロペンタジエニ
ルであり、各Ｒは独立してＸＲ＊3であり、ＸはＣまた
はＳｉでありそして各Ｒ＊は独立してＨまたは炭素原子
数が１から２０のヒドロカルビルである。より好適に
は、シクロペンタジエニルにＰｈ2ＣＨ、Ｍｅ3Ｃ、Ｍｅ
3Ｓｉ、Ｍｅ、ＭｅとＭｅ3Ｃ、ＭｅとＳｉＭｅ3、Ｍｅ
とＰｈ、またはＭｅとＣＨ3−ＣＨ−ＣＨ3の置換基を持
たせる。
【００１３】好適には、各Ｒ’は独立してＹＲ”’3で
あり、ＹはＣまたはＳｉでありそして各Ｒ”’は独立し
てＨまたは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルで
ある。
【００１４】上記構造ブリッジＲ”は、一般に、炭素原
子数が１から２０のアルキリデン、ジアルキルゲルマニ
ウムもしくはケイ素もしくはシロキサン、アルキルホス
フィンもしくはアミン、好適にはＭｅ−Ｃ−Ｍｅ、Ｐｈ
−Ｃ−Ｐｈ、−ＣＨ2−、Ｅｔ−Ｃ−Ｅｔ、Ｍｅ−Ｓｉ
−Ｍｅ、Ｐｈ−Ｓｉ−ＰｈまたはＥｔ−Ｓｉ−Ｅｔであ
る。
【００１５】金属Ｍは好適にはＺｒまたはＨｆでありそ
して各Ｑは好適にはＣｌである。
【００１６】コモノマー組み込みを最大限にするには上
記重心−Ｍ−重心の角度を１１９°のみにするのが好適
である。
【００１７】さらなる面において、本発明は、線状低密
度ポリオレフィンを製造する方法を提供し、この方法
に、（ｉ）上記メタロセン触媒成分と（ｉｉ）アルミニ
ウム含有もしくはホウ素含有共触媒を含んでいて不活性
な支持体に支持されている触媒の存在下のスラリー中で
オレフィンモノマーと水素とα−オレフィンコモノマー
を反応させることを含める。このコモノマーは好適には
ヘキセンであり、それを典型的には全反応混合物の２か
ら１０重量％、好適には２から５重量％の量で存在させ
る。
【００１８】適切なアルミニウム含有共触媒はアルモキ
サン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）、アルキルアルミニウムお
よび／またはルイス酸を含むものである。
【００１９】本発明の方法で使用可能なアルモキサン類
はよく知られていて、好適にはオリゴマー状の線状およ
び／または環状アルキルアルモキサン類を含み、これら
は、オリゴマー状の線状アルモキサン類の場合、式：
【００２０】
【化１】 で表され、そしてオリゴマー状の環状アルモキサンの場
合、式
【００２１】
【化２】 で表され、ここで、ｎは１−４０、好適には１０−２０
であり、ｍは３−４０、好適には３−２０であり、そし
てＲはＣ1−Ｃ8アルキル基、好適にはメチルである。ア
ルモキサン類を例えばトリメチルアルミニウムと水から
生じさせると、一般に、線状化合物と環状化合物の混合
物が得られる。
【００２２】適切なホウ素含有共触媒にはトリフェニル
カルベニウムボロネート、例えばヨーロッパ特許出願公
開第０４２７６９６号に記述されている如きテトラキス
−ペンタフルオロフェニル−ボラト−トリフェニルカル
ベニウム、またはヨーロッパ特許出願公開第０２７７０
０４号（６頁の３０行から７頁の７行）に記述されてい
る如き一般式［Ｌ’−Ｈ］+［Ｂ Ａｒ1 Ａｒ2 Ｘ3
Ｘ4］-で表されるものが含まれ得る。
【００２３】この触媒系をスラリー方法（これは不均一
である）で用いる。スラリー方法では、触媒系を不活性
支持体、特に多孔質の固体状支持体、例えばタルク、無
機酸化物など、および樹脂状支持体材料、例えばポリオ
レフィンなどに固定する必要がある。この支持体材料は
好適には微細形態の無機酸化物である。
【００２４】本発明に従って望ましく使用するに適した
無機酸化物材料には、２ａ、３ａ、４ａまたは４ｂ族の
金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナなどおよびそれ
らの混合物が含まれる。単独でか或はシリカまたはアル
ミナと組み合わせて使用可能な他の無機酸化物はマグネ
シア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしなが
ら、他の適切な支持体材料、例えば微細な官能化（ｆｕ
ｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）ポリオレフィン類、例えば
微細なポリエチレンなどを用いることも可能である。
【００２５】この支持体は、好適には、２００から９０
０ｍ2／ｇの範囲から成る表面積と０．５から４ｍｌ／
ｇの範囲から成る細孔容積を有するシリカである。
【００２６】このような固体状支持型触媒の製造で用い
るアルモキサンとメタロセンの有効量は幅広い範囲に渡
って多様であり得る。アルミニウムと遷移金属のモル比
を好適には１：１から１００：１の範囲、好適には５：
１から５０：１の範囲にする。
【００２７】上記メタロセンおよびアルモキサンを支持
体材料に添加する順は多様であり得る。本発明の好適な
態様に従い、アルモキサンを適切な不活性炭化水素溶媒
に溶解させて、それを同じか或は他の適切な炭化水素液
に入っているスラリー状の支持体材料に添加した後、こ
のスラリーに、メタロセン触媒成分の混合物を添加す
る。
【００２８】好適な溶媒には、反応温度で液状で個々の
材料と反応しない鉱油および多様な炭化水素が含まれ
る。有用な溶媒の説明的例にはアルカン類、例えばペン
タン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
およびノナンなど、シクロアルカン類、例えばシクロペ
ンタンおよびシクロヘキサンなど、そして芳香族、例え
ばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチル
ベンゼンなどが含まれる。
【００２９】好適には、支持体材料をトルエンに入れて
スラリー状にした後、この支持体材料に添加するに先立
って、上記メタロセンとアルモキサンをトルエンに溶解
させておく。
【００３０】この反応を例えばイソブタンを用いたスラ
リー中で実施する場合、７０℃から１１０℃の範囲の反
応温度を用いることができる。
【００３１】本方法では密度が０．９３ｇ／ｃｃ未満、
好適には０．９０から０．９２の範囲の線状低密度ポリ
エチレンを得ることができる。好ましくは、このポリエ
チレンは２から４．５の範囲、好適には約３の分子量分
布を示し、より好適には、長鎖分枝をある程度有し、そ
の結果として、加工が容易である。
【００３２】以下に示す実施例および添付図を参照して
ここに本発明を更に詳細に記述するが、これは単に例と
して示すものであり、ここで、図１に、数種のメタロセ
ン類が有する重心−Ｍ−重心の角度を示す。
【００３３】
【実施例】実施例１ 触媒調製 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４３５（１９９２）の２９９か
ら３１０頁に公開されたＲａｚａｖｉおよびＦｅｒｒａ
ｒａの方法に従ってＭｅ2ＣＣｐＦｌｕＺｒＣｌ2の調製
を行った。
【００３４】使用した支持体は全細孔容積が４．２２ｍ
ｌ／ｇで表面積が３２２ｍ2／ｇのシリカである。シュ
レンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）ラインを用いて上記シリカを
高真空下で３時間乾燥させて物理的に吸収されていた水
を除去することを通して、これのさらなる調製を行う。
このシリカ（５ｇ）を５０ｍｌのトルエンに懸濁させた
後、磁気撹拌機と窒素入り口と滴下漏斗が備わっている
丸底フラスコに入れる。
【００３５】上記メタロセンを０．３１ｇの量で用い
て、これと２５ｍｌのメチルアルモキサン（トルエン中
３０重量％のＭＡＯ）を２５℃の温度で反応させると、
１０分間の間に、相当するメタロセニウム（ｍｅｔａｌ
ｌｏｃｅｎｉｕｍ）カチオンとアニオン性メチルアルモ
キサンオリゴマーの溶液混合物が生じた。
【００３６】次に、結果として生じたメタロセニウムカ
チオンとアニオン性メチルアルモキサンオリゴマーが入
っている溶液を滴下漏斗に通して上記支持体に窒素雰囲
気下で加え、その後直ちに上記滴下漏斗を還流コンデン
サに置き換える。この混合物を１１０℃に９０分間加熱
する。次に、この反応混合物を室温に冷却し、窒素下で
濾過した後、トルエンで洗浄する。
【００３７】次に、この得た触媒をペンタンで洗浄した
後、穏やかな真空下で乾燥させる。
【００３８】実施例２から７ ベンチスケールの重合手順および結果 各重合実験を４ ｌのオートクレーブ型反応槽内で下記
の表に記述する如く実施した。全てのケースで８０℃の
重合温度を用いそして希釈剤を２ ｌのイソブタンにし
た。各ケースの触媒調製を、示す方法に従って行った。
【００３９】本発明に従い、特にヘキセンコモノマーを
存在させると、低い密度のポリエチレン生成物を得るこ
とができることは、それぞれ表１から４に示す如き実施
例２ａ、２ｂ、２ｃおよび３の各々から明らかであろ
う。また、分子量が高いことも明らかである。このこと
は、比較実施例４から７で得られる密度がより高いのと
とは対照的である。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】
【表６】
【００４６】
【表７】
【００４７】
【表８】 実施例８から１１ パイロットプラント規模の重合手順および結果 実施例２の支持型メタロセン触媒を表９に挙げる条件下
のパイロットプラント規模の７０リットルループ反応槽
で用いた。表９にまたこのパイロットプラント規模実施
例の結果も示し、この結果は、この上に示したベンチス
ケールの結果を立証している。
【００４８】
【表９】
【００４９】
【表１０】 本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００５０】１． 不活性な支持体に支持されている一
般式Ｒ”（ＣｐＲm）（Ｃｐ’Ｒ’n）ＭＱ2で表される
メタロセン触媒成分を含んで成る触媒系を線状低密度ポ
リオレフィンのスラリー相製造で用いる使用であって、
Ｃｐがシクロペンタジエニル部分であり、Ｃｐ’が置換
もしくは未置換のフルオレニル環であり、Ｒ”が該成分
に立体剛性を与えている構造ブリッジであり、各Ｒが独
立して水素または炭素原子数が１から２０のヒドロカル
ビルであり、０≦ｍ≦４であり、各Ｒ’が独立して炭素
原子数が１から２０のヒドロカルビルであり、０≦ｍ≦
８であり、ＭがＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムで
あり、そして各Ｑが炭素原子数が１から２０のヒドロカ
ルビルまたはハロゲンであり、ここで、該メタロセンが
有する重心−Ｍ−重心の角度が１０５°から１２５°の
範囲である使用。
【００５１】２． Ｃｐが置換シクロペンタジエニルで
あり、各Ｒが独立してＸＲ＊3であり、ＸがＣまたはＳ
ｉでありそして各Ｒ＊が独立してＨまたは炭素原子数が
１から２０のヒドロカルビルである第１項記載の使用。
【００５２】３． 該シクロペンタジエニルがＰｈ2Ｃ
Ｈ、Ｍｅ3Ｃ、Ｍｅ3Ｓｉ、Ｍｅ、ＭｅとＭｅ3Ｃ、Ｍｅ
とＳｉＭｅ3、ＭｅとＰｈ、またはＭｅとＣＨ3−ＣＨ−
ＣＨ3で置換されている第２項記載の使用。
【００５３】４． 各Ｒ’が独立してＹＲ”’3であ
り、ＹがＣまたはＳｉでありそして各Ｒ”’が独立して
Ｈまたは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルであ
る第１から３項いずれか１項記載の使用。
【００５４】５． Ｒ”が炭素原子数が１から２０のア
ルキリデン、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素も
しくはシロキサン、アルキルホスフィンもしくはアミン
である前項いずれか１項記載の使用。
【００５５】６． Ｒ”がＭｅ−Ｃ−Ｍｅ、Ｐｈ−Ｃ−
Ｐｈ、−ＣＨ2−、Ｅｔ−Ｃ−Ｅｔ、Ｍｅ−Ｓｉ−Ｍ
ｅ、Ｐｈ−Ｓｉ−ＰｈまたはＥｔ−Ｓｉ−Ｅｔである第
５項記載の使用。
【００５６】７． ＭがＺｒまたはＨｆである前項いず
れか１項記載の使用。
【００５７】８． 各ＱがＣｌである前項いずれか１項
記載の使用。
【００５８】９． 該重心−Ｍ−重心の角度が１１９°
のみである前項いずれか１項記載の使用。
【００５９】１０． 該ポリオレフィンがポリエチレン
である前項いずれか１項記載の使用。
【００６０】１１． 線状低密度ポリオレフィンを製造
する方法であって、（ｉ）第１から１０項いずれか１項
で定義した如きメタロセン触媒成分と（ｉｉ）アルミニ
ウム含有もしくはホウ素含有共触媒を含んでいて不活性
な支持体に支持されている触媒の存在下のスラリー中で
オレフィンモノマーと水素とα−オレフィンコモノマー
を反応させることを含む方法。
【００６１】１２． 該オレフィンモノマーがエチレン
でありそして該ポリオレフィンがポリエチレンである第
１１項記載の方法。
【００６２】１３． 該コモノマーに１−ヘキセンを含
める第１２項記載の方法。
【００６３】１４． 該１−ヘキセンを全反応混合物の
２から１０重量％、好適には２から５重量％の量で存在
させる第１３項記載の方法。
【００６４】１５． 該共触媒にアルモキサン、アルキ
ルアルミニウム、トリフェニルカルベニウムボロネート
および／またはルイス酸を含める第１１から１５項いず
れか１項記載の方法。
【００６５】１６． 該不活性支持体にシリカ支持体を
含める第１１から１５項いずれか１項記載の方法。
【００６６】１７． 該温度を７０℃から１１０℃にす
る第１１から１６項いずれか１項記載の方法。
【００６７】１８． 第１１から１７項いずれか１項記
載の方法で入手可能な線状低密度ポリエチレンであっ
て、密度が０．９３ｇ／ｃｃ未満の線状低密度ポリエチ
レン。
【００６８】１９． 密度が０．９０から０．９２の範
囲である第１８項記載の線状低密度ポリエチレン。
【００６９】２０． ２から４．５の範囲の分子量分布
（Ｄ）を示す第１８または第１９項記載の線状低密度ポ
リエチレン。
【００７０】２１． 長鎖分枝をある程度有する第１８
から２０項いずれか１項記載の線状低密度ポリエチレ
ン。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｚｒを基とするメタロセンが有する重心−Ｍ−
重心の角度を小さくした時の効果を示す。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 不活性な支持体に支持されている一般式
    Ｒ”（ＣｐＲm）（Ｃｐ’Ｒ’n）ＭＱ2で表されるメタ
    ロセン触媒成分を含んで成る触媒系を線状低密度ポリオ
    レフィンのスラリー相製造で用いる使用であって、Ｃｐ
    がシクロペンタジエニル部分であり、Ｃｐ’が置換もし
    くは未置換のフルオレニル環であり、Ｒ”が該成分に立
    体剛性を与えている構造ブリッジであり、各Ｒが独立し
    て水素または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビル
    であり、０≦ｍ≦４であり、各Ｒ’が独立して炭素原子
    数が１から２０のヒドロカルビルであり、０≦ｎ≦８で
    あり、ＭがＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムであ
    り、そして各Ｑが炭素原子数が１から２０のヒドロカル
    ビルまたはハロゲンであり、ここで、該メタロセンが有
    する重心−Ｍ−重心の角度が１０５°から１２５°の範
    囲である触媒系の使用。
  2. 【請求項２】 線状低密度ポリオレフィンを製造する方
    法であって、（ｉ）請求項１で定義した如きメタロセン
    触媒成分と（ｉｉ）アルミニウム含有もしくはホウ素含
    有共触媒を含んでいて不活性な支持体に支持されている
    触媒の存在下のスラリー中でオレフィンモノマーと水素
    とα−オレフィンコモノマーを反応させることを含む方
    法。
  3. 【請求項３】 請求項２記載の方法で入手可能な線状低
    密度ポリエチレンであって、密度が０．９３ｇ／ｃｃ未
    満の線状低密度ポリエチレン。
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