JPH07133323A - エチレン・α−オレフィン共重合体 - Google Patents
エチレン・α−オレフィン共重合体Info
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- JPH07133323A JPH07133323A JP28237393A JP28237393A JPH07133323A JP H07133323 A JPH07133323 A JP H07133323A JP 28237393 A JP28237393 A JP 28237393A JP 28237393 A JP28237393 A JP 28237393A JP H07133323 A JPH07133323 A JP H07133323A
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- Japan
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- tetrakis
- ethylene
- aluminate
- borate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 溶融弾性、透明性およびヒートシール性の優
れたエチレン系共重合体を提供する。 【構成】 （Ａ）ＭＦＲが０．００１〜１００ｇ／１０
分、（Ｂ）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3、
（Ｃ）Ｍｗ／Ｍｎが３以下、（Ｄ）基準温度１９０℃、
周波数ω0＝０．１（ｒａｄ／ｓｅｃ）および周波数ω1
＝１００（ｒａｄ／ｓｅｃ）におけるΔＥａ＝Ｅａ
(0.1)−Ｅａ(100)（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）が、−０．３＜
ΔＥａ＜０．３を満たしており、さらに、Ｅａ(100)と
短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが、Ｅａ(100)＞０．１５５×
ＳＣＢ＋６．５を満たしていることを特徴とするエチレ
ン・α−オレフィン共重合体。
れたエチレン系共重合体を提供する。 【構成】 （Ａ）ＭＦＲが０．００１〜１００ｇ／１０
分、（Ｂ）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3、
（Ｃ）Ｍｗ／Ｍｎが３以下、（Ｄ）基準温度１９０℃、
周波数ω0＝０．１（ｒａｄ／ｓｅｃ）および周波数ω1
＝１００（ｒａｄ／ｓｅｃ）におけるΔＥａ＝Ｅａ
(0.1)−Ｅａ(100)（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）が、−０．３＜
ΔＥａ＜０．３を満たしており、さらに、Ｅａ(100)と
短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが、Ｅａ(100)＞０．１５５×
ＳＣＢ＋６．５を満たしていることを特徴とするエチレ
ン・α−オレフィン共重合体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、従来公知であるエチレ
ン系共重合体に比べ溶融張力に優れ、かつ透明性に優れ
た新規なエチレン系共重合体に関する。
ン系共重合体に比べ溶融張力に優れ、かつ透明性に優れ
た新規なエチレン系共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンとα−オレフィンとの共重合体
において０．９４０ｇ／ｃｍ3以下の密度を有するもの
は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）として知
られている。このような直鎖状低密度ポリエチレンは高
密度ポリエチレンと比較して透明性、耐衝撃性、ＥＳＣ
Ｒに優れており、また、高圧法低密度ポリエチレンと比
較して耐衝撃性、耐クリープ性に優れており、包装材
料、特にフィルム、ラミネーションなどの分野で広く用
いられている。
において０．９４０ｇ／ｃｍ3以下の密度を有するもの
は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）として知
られている。このような直鎖状低密度ポリエチレンは高
密度ポリエチレンと比較して透明性、耐衝撃性、ＥＳＣ
Ｒに優れており、また、高圧法低密度ポリエチレンと比
較して耐衝撃性、耐クリープ性に優れており、包装材
料、特にフィルム、ラミネーションなどの分野で広く用
いられている。
【０００３】しかしながら、ＬＬＤＰＥは高圧法低密度
ポリエチレン（高圧法ＬＤＰＥ）と比較して透明性、溶
融弾性に劣るため、フィルムの透明性が劣ったり、イン
フレーション成形時のバブル安定性が悪かったり、ネッ
クインが大きくなったりする問題が生じる。また、従来
からある高圧法ＬＤＰＥは透明性などでＬＬＤＰＥに優
る性質を示すが、引っ張り破壊強さなどの機械的強度に
劣る等の問題があった。さらに、従来からのＬＬＤＰＥ
は、密度低下のために挿入されているコモノマーである
α−オレフィンの含有量を多くしていくとラミネーショ
ンのスリップ性の低下、フィルムのブロッキングといっ
た問題が生じたり、コモノマーの組成分布が広いためヒ
ートシール性に限界があった。
ポリエチレン（高圧法ＬＤＰＥ）と比較して透明性、溶
融弾性に劣るため、フィルムの透明性が劣ったり、イン
フレーション成形時のバブル安定性が悪かったり、ネッ
クインが大きくなったりする問題が生じる。また、従来
からある高圧法ＬＤＰＥは透明性などでＬＬＤＰＥに優
る性質を示すが、引っ張り破壊強さなどの機械的強度に
劣る等の問題があった。さらに、従来からのＬＬＤＰＥ
は、密度低下のために挿入されているコモノマーである
α−オレフィンの含有量を多くしていくとラミネーショ
ンのスリップ性の低下、フィルムのブロッキングといっ
た問題が生じたり、コモノマーの組成分布が広いためヒ
ートシール性に限界があった。
【０００４】一方、特開昭６０−８８０１６号公報で
は、ＬＬＤＰＥの組成分布特性等を工夫することによ
り、透明性、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性を
改良する方法が提案されている。しかし、このようなＬ
ＬＤＰＥであっても溶融弾性を改良するまでには至って
いない。
は、ＬＬＤＰＥの組成分布特性等を工夫することによ
り、透明性、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性を
改良する方法が提案されている。しかし、このようなＬ
ＬＤＰＥであっても溶融弾性を改良するまでには至って
いない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するためになされたものであり、溶融弾性、透明性お
よびヒートシール性の優れたエチレン系共重合体を提供
することを目的とする。
決するためになされたものであり、溶融弾性、透明性お
よびヒートシール性の優れたエチレン系共重合体を提供
することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決する手段】本発明者らは、上記課題を解決
するために鋭意検討を行った結果、活性化エネルギーが
周波数によらず従来のＬＬＤＰＥの示す範囲以上にあ
り、Ｍｗ／Ｍｎが３以下となるエチレン・α−オレフィ
ン共重合体が、従来のＬＬＤＰＥの性質を損なわず、加
えて透明性、ヒートシール性、溶融弾性においても著し
く向上していることを見いだし、本発明を完成するに至
った。
するために鋭意検討を行った結果、活性化エネルギーが
周波数によらず従来のＬＬＤＰＥの示す範囲以上にあ
り、Ｍｗ／Ｍｎが３以下となるエチレン・α−オレフィ
ン共重合体が、従来のＬＬＤＰＥの性質を損なわず、加
えて透明性、ヒートシール性、溶融弾性においても著し
く向上していることを見いだし、本発明を完成するに至
った。
【０００７】すなわち本発明は、エチレンと炭素数３以
上のα−オレフィンを共重合してなるエチレン・α−オ
レフィン共重合体であって、（Ａ）ＭＦＲが０．００１
〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、（Ｂ）密度（ｄ）が
０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、（Ｃ）重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が３以下であり、（Ｄ）基準温度１９０℃、
周波数ω0＝０．１（ｒａｄ／ｓｅｃ）および周波数ω1
＝１００（ｒａｄ／ｓｅｃ）における動的粘弾性測定の
損失弾性率Ｇ”の活性化エネルギーＥａ(0.1)およびＥ
ａ(100)（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）の間のΔＥａ＝Ｅａ(0.1)
−Ｅａ(100) （ｋｃａｌ／ｍｏｌ）が、以下の関係式
（１）を満たしており、 −０．３＜ΔＥａ＜０．３ （１） さらに、Ｅａ(100)と短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが、以下
の関係式（２） Ｅａ(100)＞０．１５５×ＳＣＢ＋６．５ （２） を満たしていることを特徴とするエチレン・α−オレフ
ィン共重合体である。
上のα−オレフィンを共重合してなるエチレン・α−オ
レフィン共重合体であって、（Ａ）ＭＦＲが０．００１
〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、（Ｂ）密度（ｄ）が
０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、（Ｃ）重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が３以下であり、（Ｄ）基準温度１９０℃、
周波数ω0＝０．１（ｒａｄ／ｓｅｃ）および周波数ω1
＝１００（ｒａｄ／ｓｅｃ）における動的粘弾性測定の
損失弾性率Ｇ”の活性化エネルギーＥａ(0.1)およびＥ
ａ(100)（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）の間のΔＥａ＝Ｅａ(0.1)
−Ｅａ(100) （ｋｃａｌ／ｍｏｌ）が、以下の関係式
（１）を満たしており、 −０．３＜ΔＥａ＜０．３ （１） さらに、Ｅａ(100)と短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが、以下
の関係式（２） Ｅａ(100)＞０．１５５×ＳＣＢ＋６．５ （２） を満たしていることを特徴とするエチレン・α−オレフ
ィン共重合体である。
【０００８】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体は、ＭＦＲが０．００１〜１００ｇ／１０分の範囲に
あるが、ＭＦＲが０．００１未満では流動性が劣り、１
００を越えるものでは耐衝撃性が十分ではない。
体は、ＭＦＲが０．００１〜１００ｇ／１０分の範囲に
あるが、ＭＦＲが０．００１未満では流動性が劣り、１
００を越えるものでは耐衝撃性が十分ではない。
【０００９】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体は、密度（ｄ）が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3の範
囲であり、密度が０．８６ｇ／ｃｍ3未満のものは剛性
が低く、０．９４ｇ／ｃｍ3を越えるものは耐衝撃性、
引き裂き強度に劣る。
体は、密度（ｄ）が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3の範
囲であり、密度が０．８６ｇ／ｃｍ3未満のものは剛性
が低く、０．９４ｇ／ｃｍ3を越えるものは耐衝撃性、
引き裂き強度に劣る。
【００１０】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重
合してなるものである。ここで、炭素数３以上のα−オ
レフィン単位としては、例えばプロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペ
ンテン、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デ
セン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン
−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデ
セン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナ
デセン−１、エイコセン−１などが用いられ、これらは
単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。
これらα−オレフィンは、通常１〜４０重量％共重合さ
れる。
体は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重
合してなるものである。ここで、炭素数３以上のα−オ
レフィン単位としては、例えばプロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペ
ンテン、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デ
セン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン
−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデ
セン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナ
デセン−１、エイコセン−１などが用いられ、これらは
単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。
これらα−オレフィンは、通常１〜４０重量％共重合さ
れる。
【００１１】また、本発明のエチレン・α−オレフィン
共重合体は、基準温度１９０℃、周波数ω0＝０．１
（ｒａｄ／ｓｅｃ）および周波数ω1＝１００（ｒａｄ
／ｓｅｃ）における動的粘弾性測定の損失弾性率Ｇ”の
活性化エネルギーＥａ(0.1)およびＥａ(100)（ｋｃａｌ
／ｍｏｌ）の間のΔＥａ＝Ｅａ(0.1)−Ｅａ(100)（ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌ）が、関係式（１）を満たしており、さら
に、Ｅａ(100)と短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが関係式
（２）を満足するものである。ΔＥａが関係式（１）を
満たすエチレン・α−オレフィン共重合体は従来知られ
ているが、これだけでは溶融弾性が不十分なものであ
り、本発明の共重合体は、さらに関係式（２）を満たし
ていることにより、同じＭＦＲを示す従来のエチレン・
α−オレフィン共重合体に比べ溶融弾性の向上が見られ
るものである。
共重合体は、基準温度１９０℃、周波数ω0＝０．１
（ｒａｄ／ｓｅｃ）および周波数ω1＝１００（ｒａｄ
／ｓｅｃ）における動的粘弾性測定の損失弾性率Ｇ”の
活性化エネルギーＥａ(0.1)およびＥａ(100)（ｋｃａｌ
／ｍｏｌ）の間のΔＥａ＝Ｅａ(0.1)−Ｅａ(100)（ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌ）が、関係式（１）を満たしており、さら
に、Ｅａ(100)と短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが関係式
（２）を満足するものである。ΔＥａが関係式（１）を
満たすエチレン・α−オレフィン共重合体は従来知られ
ているが、これだけでは溶融弾性が不十分なものであ
り、本発明の共重合体は、さらに関係式（２）を満たし
ていることにより、同じＭＦＲを示す従来のエチレン・
α−オレフィン共重合体に比べ溶融弾性の向上が見られ
るものである。
【００１２】また、本発明のエチレン・α−オレフィン
共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、Ｍｗ／Ｍ
ｎが３を越えるものは耐衝撃性が著しく低いものとな
る。
共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、Ｍｗ／Ｍ
ｎが３を越えるものは耐衝撃性が著しく低いものとな
る。
【００１３】さらに、本発明のエチレン・α−オレフィ
ン共重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定におい
て得られる吸熱曲線におけるピークは、従来のＬＬＤＰ
Ｅが複数のピークを有し、複雑であったのに比べ非常に
シャープである。特に、本発明のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体のうち、吸熱曲線の最大ピークの温度（Ｔ
ｍ（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求めた炭
素数１０００個あたりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）との間
に、以下の関係式（３）を満たしたものは、 Ｔｍ＜−１．８（ＳＣＢ）＋１３８ （３） ヒートシール性、ヘイズ、加工性、透明性が著しく改良
されたものとなり好ましく、さらには下記関係式
（３′）を満たすものが好ましい。
ン共重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定におい
て得られる吸熱曲線におけるピークは、従来のＬＬＤＰ
Ｅが複数のピークを有し、複雑であったのに比べ非常に
シャープである。特に、本発明のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体のうち、吸熱曲線の最大ピークの温度（Ｔ
ｍ（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求めた炭
素数１０００個あたりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）との間
に、以下の関係式（３）を満たしたものは、 Ｔｍ＜−１．８（ＳＣＢ）＋１３８ （３） ヒートシール性、ヘイズ、加工性、透明性が著しく改良
されたものとなり好ましく、さらには下記関係式
（３′）を満たすものが好ましい。
【００１４】 Ｔｍ＜−１．８（ＳＣＢ）＋１３５ （３′） 以上述べた本発明の共重合体は、遷移金属化合物と有機
金属化合物を基本構成とする触媒系を用いてエチレンと
α−オレフィンを共重合することによって得ることがで
き、具体的には１２０℃以上の重合温度で、以下に示す
ような触媒系の存在下で行うことにより得ることができ
る。ここで、触媒系としては例えば（ａ）メタロセン化
合物、（ｂ）イオン化イオン性化合物および（ｃ）有機
アルミニウム化合物を含んでなり、（ａ）メタロセン化
合物が下記一般式（４）
金属化合物を基本構成とする触媒系を用いてエチレンと
α−オレフィンを共重合することによって得ることがで
き、具体的には１２０℃以上の重合温度で、以下に示す
ような触媒系の存在下で行うことにより得ることができ
る。ここで、触媒系としては例えば（ａ）メタロセン化
合物、（ｂ）イオン化イオン性化合物および（ｃ）有機
アルミニウム化合物を含んでなり、（ａ）メタロセン化
合物が下記一般式（４）
【００１５】
【化１】
【００１６】（式中、Ｃｐ1，Ｃｐ2は各々独立してシク
ロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基ま
たはそれらの置換体であり、Ｒ1，Ｒ2は各々独立してア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基または水素原子で
あり、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであ
り、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリ
ーロキシ基である）で示されるものであり、また、
（ｂ）イオン化イオン性化合物は上記メタロセン化合物
（ａ）をカチオン性のメタロセン化合物にしうる化合物
であり、（ｃ）有機アルミニウム化合物は下記一般式
（５）
ロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基ま
たはそれらの置換体であり、Ｒ1，Ｒ2は各々独立してア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基または水素原子で
あり、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであ
り、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリ
ーロキシ基である）で示されるものであり、また、
（ｂ）イオン化イオン性化合物は上記メタロセン化合物
（ａ）をカチオン性のメタロセン化合物にしうる化合物
であり、（ｃ）有機アルミニウム化合物は下記一般式
（５）
【００１７】
【化２】
【００１８】（式中、Ｒ5，Ｒ5′，Ｒ5″は各々独立し
て水素原子、ハロゲン原子、アミド基、アルキル基、ア
ルコキシ基またはアリール基であり、かつ少なくとも１
つはアルキル基である）で示される触媒系を挙げること
ができる。
て水素原子、ハロゲン原子、アミド基、アルキル基、ア
ルコキシ基またはアリール基であり、かつ少なくとも１
つはアルキル基である）で示される触媒系を挙げること
ができる。
【００１９】上述した（ａ）メタロセン化合物は一般式
（４）で示される化合物であり、これらの具体的な化合
物としては、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（ｔ−ブチル）
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメ
チルフルオレニル）チタニウムジクロライド、メチルフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
（ｔ−ブチル）フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、イソプロピリデンビス（インデニル）チタ
ニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビ
ス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、メチルフェニルメチレンビス（インデニル）チタニ
ウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロライド等が挙げられ、ま
た、Ｍをハフニウムに置換した化合物等が挙げられる
が、これらに限定されない。
（４）で示される化合物であり、これらの具体的な化合
物としては、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（ｔ−ブチル）
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメ
チルフルオレニル）チタニウムジクロライド、メチルフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
（ｔ−ブチル）フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、イソプロピリデンビス（インデニル）チタ
ニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビ
ス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、メチルフェニルメチレンビス（インデニル）チタニ
ウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロライド等が挙げられ、ま
た、Ｍをハフニウムに置換した化合物等が挙げられる
が、これらに限定されない。
【００２０】また、（ｂ）イオン化イオン性化合物の具
体的な化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−
ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレ
ート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，
４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、ト
リフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチル
フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェ
ニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）
ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ
ート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェ
ニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジ
メチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテ
トラキス（フェニル）ボレート、リチウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−ト
リル）ボレート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチ
ルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−
ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラフルオロ
ボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（フェニル）ボ
レート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレー
ト、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、ナ
トリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ
ート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニ
ル）ボレート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カ
リウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、カリウムテトラキス（フェニル）ボレート、カリウ
ムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、カリウムテトラ
キス（ｍ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテト
ラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、カリウ
ムテトラフルオロボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）
アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
キス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメ
チルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミ
ネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ
−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェ
ニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテ
トラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウ
ムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネー
ト、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジ
メチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニ
ウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネ
ート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキ
ス（ｍ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキ
ス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピ
リウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミ
ネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（フ
ェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）
アルミネート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチル
フェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５
−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラフ
ルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス
（フェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｐ
−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｍ−
トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（２，４
−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラ
キス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、ナト
リウムテトラフルオロアルミネート、カリウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カリウム
テトラキス（フェニル）アルミネート、カリウムテトラ
キス（ｐ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス
（ｍ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネー
ト、カリウムテトラフルオロアルミネート等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。
体的な化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−
ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレ
ート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，
４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、ト
リフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチル
フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェ
ニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）
ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ
ート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェ
ニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジ
メチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテ
トラキス（フェニル）ボレート、リチウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−ト
リル）ボレート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチ
ルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−
ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラフルオロ
ボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（フェニル）ボ
レート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレー
ト、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、ナ
トリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ
ート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニ
ル）ボレート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カ
リウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、カリウムテトラキス（フェニル）ボレート、カリウ
ムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、カリウムテトラ
キス（ｍ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテト
ラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、カリウ
ムテトラフルオロボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）
アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
キス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメ
チルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミ
ネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ
−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェ
ニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテ
トラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウ
ムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネー
ト、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジ
メチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニ
ウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネ
ート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキ
ス（ｍ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキ
ス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピ
リウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミ
ネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（フ
ェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）
アルミネート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチル
フェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５
−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラフ
ルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス
（フェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｐ
−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｍ−
トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（２，４
−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラ
キス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、ナト
リウムテトラフルオロアルミネート、カリウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カリウム
テトラキス（フェニル）アルミネート、カリウムテトラ
キス（ｐ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス
（ｍ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネー
ト、カリウムテトラフルオロアルミネート等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。
【００２１】さらに、上述した（ｃ）有機アルミニウム
化合物は一般式（５）で示される化合物であり、これら
の具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、イソプロ
ピルアルミニウムジクロライド、トリブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミ
ニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライ
ド、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、ジ（ｔ−ブチ
ル）アルミニウムクロライド、ｔ−ブチルアルミニウム
ジクロライド、トリアミルアルミニウム、ジアミルアル
ミニウムクロライド、アミルアルミニウムジクロライド
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
化合物は一般式（５）で示される化合物であり、これら
の具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、イソプロ
ピルアルミニウムジクロライド、トリブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミ
ニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライ
ド、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、ジ（ｔ−ブチ
ル）アルミニウムクロライド、ｔ−ブチルアルミニウム
ジクロライド、トリアミルアルミニウム、ジアミルアル
ミニウムクロライド、アミルアルミニウムジクロライド
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】上述した触媒系の調製方法は特に制限はな
いが、例えば、メタロセン化合物（ａ）および有機アル
ミニウム化合物（ｃ）をそれぞれ不活性な溶媒中で混合
し、この混合物をイオン化イオン性化合物（ｂ）と接触
させることにより行うことができる。また、用いるイオ
ン化イオン性化合物（ｂ）の量はメタロセン化合物
（ａ）に対して特に限定はないが、一般に０．１〜１０
０倍モル程度用いられ、好ましくは０．５〜３０倍モル
程度用いられる。また、用いる有機アルミニウム化合物
（ｃ）の量については特に限定されないが、好ましくは
メタロセン化合物（ａ）に対して１〜１００００倍モル
程度用いられる。
いが、例えば、メタロセン化合物（ａ）および有機アル
ミニウム化合物（ｃ）をそれぞれ不活性な溶媒中で混合
し、この混合物をイオン化イオン性化合物（ｂ）と接触
させることにより行うことができる。また、用いるイオ
ン化イオン性化合物（ｂ）の量はメタロセン化合物
（ａ）に対して特に限定はないが、一般に０．１〜１０
０倍モル程度用いられ、好ましくは０．５〜３０倍モル
程度用いられる。また、用いる有機アルミニウム化合物
（ｃ）の量については特に限定されないが、好ましくは
メタロセン化合物（ａ）に対して１〜１００００倍モル
程度用いられる。
【００２３】本発明の共重合体は、例えば上記した触媒
系を用い、通常１２０〜３００℃の範囲でエチレンとα
−オレフィンを共重合することにより得ることができ、
このときの重合圧力は特に制限はないが、通常、常圧〜
１５００ｋｇ／ｃｍ2で行われ、常圧〜３５００ｋｇ／
ｃｍ2の範囲で行うことも可能である。
系を用い、通常１２０〜３００℃の範囲でエチレンとα
−オレフィンを共重合することにより得ることができ、
このときの重合圧力は特に制限はないが、通常、常圧〜
１５００ｋｇ／ｃｍ2で行われ、常圧〜３５００ｋｇ／
ｃｍ2の範囲で行うことも可能である。
【００２４】なお、上記した触媒系を担体に担持させて
なる固体触媒として用い、エチレンとα−オレフィンを
共重合させることによっても本発明の共重合体を得るこ
とができる。このような固体触媒は、メタロセン化合
物、メタロセン化合物とイオン化イオン性化合物との混
合物、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物との
反応生成物、イオン化イオン性化合物自体または有機ア
ルミニウム化合物自体を、例えばシリカ、アルミナ、塩
化マグネシウム、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマ
ーまたはポリエチレンのような担体上に付着させること
によって得ることができる。
なる固体触媒として用い、エチレンとα−オレフィンを
共重合させることによっても本発明の共重合体を得るこ
とができる。このような固体触媒は、メタロセン化合
物、メタロセン化合物とイオン化イオン性化合物との混
合物、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物との
反応生成物、イオン化イオン性化合物自体または有機ア
ルミニウム化合物自体を、例えばシリカ、アルミナ、塩
化マグネシウム、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマ
ーまたはポリエチレンのような担体上に付着させること
によって得ることができる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
【００２６】なお、実施例および比較例において得られ
た重合体の性質は、酸化防止剤等、公知の添加剤を添加
した重合体を押し出し機により溶融造粒したものを用
い、下記の方法により測定し、評価した。
た重合体の性質は、酸化防止剤等、公知の添加剤を添加
した重合体を押し出し機により溶融造粒したものを用
い、下記の方法により測定し、評価した。
【００２７】（１）ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に
よるメルトインデックス。
よるメルトインデックス。
【００２８】（２）重合体のα−オレフィン含有量：赤
外線吸収スペクトル測定装置（日本分光（株）製 ＦＴ
−ＩＲ５Ｍ型）により得られた赤外線吸収スペクトルよ
り測定。
外線吸収スペクトル測定装置（日本分光（株）製 ＦＴ
−ＩＲ５Ｍ型）により得られた赤外線吸収スペクトルよ
り測定。
【００２９】（３）共重合体の融点（Ｔｍ）：ＤＳＣ測
定装置（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ−２００）に
より測定。
定装置（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ−２００）に
より測定。
【００３０】（４）分子量、分子量分布、極限粘度の測
定：ＧＰＣ測定装置（ＷＡＴＥＲＳ社製 １５０Ｃ型Ｇ
ＰＣ）により測定。分子量の検量線はユニバーサルキャ
リブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試
料（絶対分子量＝２６００〜８６４００００の範囲）を
用い校正されている。使用カラムは東ソー（株）製ＴＳ
Ｋ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、検出器は屈折計お
よび示差圧連続粘度計（ビスコテック社製）、溶媒はｏ
−ジクロロベンゼン、測定温度は１４０℃とした。
定：ＧＰＣ測定装置（ＷＡＴＥＲＳ社製 １５０Ｃ型Ｇ
ＰＣ）により測定。分子量の検量線はユニバーサルキャ
リブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試
料（絶対分子量＝２６００〜８６４００００の範囲）を
用い校正されている。使用カラムは東ソー（株）製ＴＳ
Ｋ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、検出器は屈折計お
よび示差圧連続粘度計（ビスコテック社製）、溶媒はｏ
−ジクロロベンゼン、測定温度は１４０℃とした。
【００３１】ＧＰＣ／連続粘度計による測定は、ＭＡ
Ｘ．Ａ．ＨＡＮＥＹの次に示す公知の文献による手法で
行った。
Ｘ．Ａ．ＨＡＮＥＹの次に示す公知の文献による手法で
行った。
【００３２】「Ｔｈｅ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｖ
ｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｉ」、「Ａ Ｎｅｗ Ａｐｐｒｏ
ａｃｈ ｔｏ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｐｅ
ｃｉｆｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ，
３０，３０２３〜３０３６（１９８５）） 「Ｔｈｅ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｖｉｓｃｏｍｅ
ｔｅｒ ＩＩ」、「Ｏｎ−Ｌｉｎｅ Ｖｉｓｃｏｓｉｔ
ｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ｆｏｒ Ｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕ
ｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃ
ｉｅｎｃｅ，３０，３０３７〜３０４９（１９８５）） （５）ヘイズ： ＪＩＳ Ｚ ８７２２による散乱光量
（％）を測定。
ｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｉ」、「Ａ Ｎｅｗ Ａｐｐｒｏ
ａｃｈ ｔｏ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｐｅ
ｃｉｆｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ，
３０，３０２３〜３０３６（１９８５）） 「Ｔｈｅ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｖｉｓｃｏｍｅ
ｔｅｒ ＩＩ」、「Ｏｎ−Ｌｉｎｅ Ｖｉｓｃｏｓｉｔ
ｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ｆｏｒ Ｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕ
ｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃ
ｉｅｎｃｅ，３０，３０３７〜３０４９（１９８５）） （５）ヘイズ： ＪＩＳ Ｚ ８７２２による散乱光量
（％）を測定。
【００３３】（６）ヒートシール強度：２００μｍのフ
ィルムにプレス成形し、１２０℃で１０ｍｍシールした
場合の剥離強度を測定。
ィルムにプレス成形し、１２０℃で１０ｍｍシールした
場合の剥離強度を測定。
【００３４】（７）損失弾性率Ｇ”の活性化エネルギ
ー：ワイゼンベルグレオゴニオメーターにより測定。
（測定方法＝高分子学会 レオロジー委員会編「レオロ
ジー測定法」（共立出版株式会社）に記述の方法に基づ
き測定、測定温度１９０℃、周波数範囲ω＝０．０１〜
１００（ｒａｄ／ｓｅｃ）） さらに、実施例、比較例中の重合操作、反応および溶媒
精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行ない、反応に用
いた溶媒等は、すべて予め精製、乾燥および／または脱
酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公
知の方法により合成し、同定したものを用いた。
ー：ワイゼンベルグレオゴニオメーターにより測定。
（測定方法＝高分子学会 レオロジー委員会編「レオロ
ジー測定法」（共立出版株式会社）に記述の方法に基づ
き測定、測定温度１９０℃、周波数範囲ω＝０．０１〜
１００（ｒａｄ／ｓｅｃ）） さらに、実施例、比較例中の重合操作、反応および溶媒
精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行ない、反応に用
いた溶媒等は、すべて予め精製、乾燥および／または脱
酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公
知の方法により合成し、同定したものを用いた。
【００３５】実施例１ 高温高圧重合用に装備された反応器を用いて、まずエチ
レン、ヘキセンを連続的に反応器内に圧入し、全圧を９
５０ｋｇ／ｃｍ2に、ヘキセン−１濃度を３１％になる
ように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹
拌した。別の容器で、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ドのトルエン溶液にトリイソブチルアルミニウムのトル
エン溶液をアルミニウムがジルコニウム当り２５０倍モ
ルになるように加えた。さらに、そこにＮ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレートのトルエン溶液をホウ素がジルコニウム当り２
倍モルになるように加えた。得られた触媒溶液を反応器
に供給し、反応器の温度を１９３℃になるように設定し
て連続的に重合を行った。その結果、ＭＦＲが９．０ｇ
／１０分であり、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3であるエ
チレン・ヘキセン−１共重合体を得た。
レン、ヘキセンを連続的に反応器内に圧入し、全圧を９
５０ｋｇ／ｃｍ2に、ヘキセン−１濃度を３１％になる
ように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹
拌した。別の容器で、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ドのトルエン溶液にトリイソブチルアルミニウムのトル
エン溶液をアルミニウムがジルコニウム当り２５０倍モ
ルになるように加えた。さらに、そこにＮ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレートのトルエン溶液をホウ素がジルコニウム当り２
倍モルになるように加えた。得られた触媒溶液を反応器
に供給し、反応器の温度を１９３℃になるように設定し
て連続的に重合を行った。その結果、ＭＦＲが９．０ｇ
／１０分であり、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3であるエ
チレン・ヘキセン−１共重合体を得た。
【００３６】得られた共重合体の活性化エネルギーの差
ΔＥａは０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、活性化エネル
ギーＥａ(100)は８．８ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。Ｉ
Ｒ測定から求めた短鎖分岐数（ＳＣＢ）が炭素数１００
０個あたり９．０個、該共重合体の溶融張力（ＭＴ）は
０．５ｇであり、ヘイズは１２．５％であり、ヒートシ
ール強度は１．４６ｋｇ／１０ｍｍであった。また、Ｇ
ＰＣより求めたＭｗ／Ｍｎは１．８であり、ＤＳＣで測
定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度が１１７
℃であった。
ΔＥａは０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、活性化エネル
ギーＥａ(100)は８．８ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。Ｉ
Ｒ測定から求めた短鎖分岐数（ＳＣＢ）が炭素数１００
０個あたり９．０個、該共重合体の溶融張力（ＭＴ）は
０．５ｇであり、ヘイズは１２．５％であり、ヒートシ
ール強度は１．４６ｋｇ／１０ｍｍであった。また、Ｇ
ＰＣより求めたＭｗ／Ｍｎは１．８であり、ＤＳＣで測
定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度が１１７
℃であった。
【００３７】実施例２ 重合温度を１４３〜１７０℃の間になるように設定した
以外、実施例１と同様に重合を行った。その結果、ＭＦ
Ｒが３．１ｇ／１０分であり、密度が０．９１７ｇ／ｃ
ｍ3であるエチレン・ヘキセン−１共重合体を得た。
以外、実施例１と同様に重合を行った。その結果、ＭＦ
Ｒが３．１ｇ／１０分であり、密度が０．９１７ｇ／ｃ
ｍ3であるエチレン・ヘキセン−１共重合体を得た。
【００３８】得られた共重合体の活性化エネルギーの差
ΔＥａは０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、活性化エネル
ギーＥａ(100)は８．８ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。Ｉ
Ｒ測定から求めた短鎖分岐数（ＳＣＢ）が炭素数１００
０個あたり１１．９個、該共重合体の溶融張力（ＭＴ）
は１．４ｇであり、ヘイズは３．５％であり、ヒートシ
ール強度は１．５１ｋｇ／１０ｍｍであった。また、Ｇ
ＰＣより求めたＭｗ／Ｍｎは２．０であり、ＤＳＣで測
定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度が１１２
℃であった。
ΔＥａは０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、活性化エネル
ギーＥａ(100)は８．８ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。Ｉ
Ｒ測定から求めた短鎖分岐数（ＳＣＢ）が炭素数１００
０個あたり１１．９個、該共重合体の溶融張力（ＭＴ）
は１．４ｇであり、ヘイズは３．５％であり、ヒートシ
ール強度は１．５１ｋｇ／１０ｍｍであった。また、Ｇ
ＰＣより求めたＭｗ／Ｍｎは２．０であり、ＤＳＣで測
定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度が１１２
℃であった。
【００３９】実施例３ 重合温度を１３３〜１６０℃の間になるように設定した
以外、実施例１と同様に重合を行った。その結果、ＭＦ
Ｒが２．６ｇ／１０分であり、密度が０．９１５ｇ／ｃ
ｍ3であるエチレン・ヘキセン−１共重合体を得た。
以外、実施例１と同様に重合を行った。その結果、ＭＦ
Ｒが２．６ｇ／１０分であり、密度が０．９１５ｇ／ｃ
ｍ3であるエチレン・ヘキセン−１共重合体を得た。
【００４０】得られた共重合体の活性化エネルギーの差
ΔＥａは０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、活性化エネル
ギーＥａ(100)は９．４ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。Ｉ
Ｒ測定から求めた短鎖分岐数（ＳＣＢ）が炭素数１００
０個あたり１３．９個、該共重合体の溶融張力（ＭＴ）
は１．７ｇであり、ヘイズは２．０％であり、ヒートシ
ール強度は１．５５ｋｇ／１０ｍｍであった。また、Ｇ
ＰＣより求めたＭｗ／Ｍｎは２．１であり、ＤＳＣで測
定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度が１０９
℃であった。
ΔＥａは０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、活性化エネル
ギーＥａ(100)は９．４ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。Ｉ
Ｒ測定から求めた短鎖分岐数（ＳＣＢ）が炭素数１００
０個あたり１３．９個、該共重合体の溶融張力（ＭＴ）
は１．７ｇであり、ヘイズは２．０％であり、ヒートシ
ール強度は１．５５ｋｇ／１０ｍｍであった。また、Ｇ
ＰＣより求めたＭｗ／Ｍｎは２．１であり、ＤＳＣで測
定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度が１０９
℃であった。
【００４１】比較例１〜３ 市販のＬＬＤＰＥ（商品名ニポロン 東ソー（株）製）
を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１
に示す。なお、比較例１はグレードＺＭ４３１−１、比
較例２はグレードＺＦ２１０−１、比較例３はグレード
ＯＰ２２７ＹのＬＬＤＰＥを使用した。
を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１
に示す。なお、比較例１はグレードＺＭ４３１−１、比
較例２はグレードＺＦ２１０−１、比較例３はグレード
ＯＰ２２７ＹのＬＬＤＰＥを使用した。
【００４２】
【表１】
【００４３】また、上記により得られた共重合体の活性
化エネルギーと周波数の関係を図１に、溶融張力とＭＦ
Ｒの関係を図２に示す。
化エネルギーと周波数の関係を図１に、溶融張力とＭＦ
Ｒの関係を図２に示す。
【００４４】
【発明の効果】以上述べたとうり、本発明のエチレン・
α−オレフィン共重合体は、従来のＬＬＤＰＥと比較し
て、従来に見られない物性値の挙動を示し、溶融弾性、
透明性およびヒートシール性に優れた新規なエチレン系
共重合体である。
α−オレフィン共重合体は、従来のＬＬＤＰＥと比較し
て、従来に見られない物性値の挙動を示し、溶融弾性、
透明性およびヒートシール性に優れた新規なエチレン系
共重合体である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例により得られたエ
チレン・α−オレフィン共重合体の活性化エネルギーと
周波数の関係を示す図である。
チレン・α−オレフィン共重合体の活性化エネルギーと
周波数の関係を示す図である。
【図２】本発明の実施例および比較例により得られたエ
チレン・α−オレフィン共重合体の溶融張力とＭＦＲの
関係を示す図である。
チレン・α−オレフィン共重合体の溶融張力とＭＦＲの
関係を示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン
からなるエチレン・α−オレフィン共重合体であって、
（Ａ）ＭＦＲが０．００１〜１００ｇ／１０分の範囲に
あり、（Ｂ）密度（ｄ）が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ
3の範囲にあり、（Ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
（Ｄ）基準温度１９０℃、周波数ω0＝０．１（ｒａｄ
／ｓｅｃ）および周波数ω1＝１００（ｒａｄ／ｓｅ
ｃ）における動的粘弾性測定の損失弾性率Ｇ”の活性化
エネルギーＥａ(0.1)およびＥａ(100)（ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ）の間のΔＥａ＝Ｅａ(0.1)−Ｅａ(100)（ｋｃａｌ／
ｍｏｌ）が、以下の関係式（１）を満たしており、 −０．３＜ΔＥａ＜０．３ （１） さらに、Ｅａ(100)と短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが、以下
の関係式（２） Ｅａ(100)＞０．１５５×ＳＣＢ＋６．５ （２） を満たしていることを特徴とするエチレン・α−オレフ
ィン共重合体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28237393A JP3379172B2 (ja) | 1993-11-11 | 1993-11-11 | エチレン・α−オレフィン共重合体 |
| EP94117674A EP0653445A1 (en) | 1993-11-11 | 1994-11-09 | Ethylene/alpha-olefin copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28237393A JP3379172B2 (ja) | 1993-11-11 | 1993-11-11 | エチレン・α−オレフィン共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07133323A true JPH07133323A (ja) | 1995-05-23 |
| JP3379172B2 JP3379172B2 (ja) | 2003-02-17 |
Family
ID=17651563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28237393A Expired - Fee Related JP3379172B2 (ja) | 1993-11-11 | 1993-11-11 | エチレン・α−オレフィン共重合体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0653445A1 (ja) |
| JP (1) | JP3379172B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000034315A (ja) * | 1998-07-02 | 2000-02-02 | Fina Res Sa | ポリオレフィン製造 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5710224A (en) * | 1991-07-23 | 1998-01-20 | Phillips Petroleum Company | Method for producing polymer of ethylene |
| DE69619603T2 (de) * | 1995-07-28 | 2002-09-26 | Tosoh Corp | Formmasse, Zusammensetzung die diese Formmasse enthält und Verfahren zu deren Herstellung |
| US6225426B1 (en) * | 1996-04-10 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst |
| EP0926169B1 (en) * | 1997-12-25 | 2005-02-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/Alpha-olefin copolymer and process for preparing the same |
| US6225427B1 (en) | 1998-10-15 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst |
| EP2751059B1 (en) | 2011-08-29 | 2015-09-16 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for preparing di-substituted succinates |
| JP2016516019A (ja) | 2013-03-12 | 2016-06-02 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | ビス（２−インデニル）メタロセン錯体 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4363904A (en) * | 1979-06-18 | 1982-12-14 | Union Carbide Corporation | High tear strength polymers |
| JPS5975910A (ja) * | 1982-10-25 | 1984-04-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン共重合体 |
| KR100311244B1 (ko) * | 1993-02-22 | 2001-12-15 | 가지와라 야스시 | 에틸렌/α-올레핀공중합체의제조방법 |
-
1993
- 1993-11-11 JP JP28237393A patent/JP3379172B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-11-09 EP EP94117674A patent/EP0653445A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000034315A (ja) * | 1998-07-02 | 2000-02-02 | Fina Res Sa | ポリオレフィン製造 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0653445A1 (en) | 1995-05-17 |
| JP3379172B2 (ja) | 2003-02-17 |
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