JPH0284407A - メタロセン／アルモキサン触媒を用いて高分子量のエチレン‐α‐オレフィンエラストマーを製造する方法 - Google Patents
メタロセン／アルモキサン触媒を用いて高分子量のエチレン‐α‐オレフィンエラストマーを製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は必須モノマーをジルコニウム、チタニウム又は
ハフニウムメタロセン／アルモキサン触媒系の存在下で
液相重合により、高分子量エチレン−α−オレフィンエ
ラストマー、好ましくはエチレン−プロピレンエラスト
マーを製造する方法に関する。好ましくは本方法はシリ
カゲル担体上ニ担持すれたジルコノセン／アルモキサン
触媒を、液体状態に保持して重合希釈剤として供給する
のに過剰に用いられるα−オレフィンモノマーと共に用
いるスラリー重合と全て行なう。最も好ましくは担持さ
れたジルコノセン／アルモキサン触媒はエチレン又は他
のオレフィンを用いて予備重合され、スラリー重合から
、さらさらした粒状エラストマー生成物を与える、球状
のさらさらした触媒粒子を供給する。
ハフニウムメタロセン／アルモキサン触媒系の存在下で
液相重合により、高分子量エチレン−α−オレフィンエ
ラストマー、好ましくはエチレン−プロピレンエラスト
マーを製造する方法に関する。好ましくは本方法はシリ
カゲル担体上ニ担持すれたジルコノセン／アルモキサン
触媒を、液体状態に保持して重合希釈剤として供給する
のに過剰に用いられるα−オレフィンモノマーと共に用
いるスラリー重合と全て行なう。最も好ましくは担持さ
れたジルコノセン／アルモキサン触媒はエチレン又は他
のオレフィンを用いて予備重合され、スラリー重合から
、さらさらした粒状エラストマー生成物を与える、球状
のさらさらした触媒粒子を供給する。
発明の背景
当業者によく知られているように、α−オレフィン類の
単独重合又は共重合の種々の方法及び触媒がある。例え
ばエチレン又はプロピレンを単独で又は少量の他のモノ
マーの存在下で重合し、プラスチック類を製造する方法
が知られている。このプラスチック類は典型的には吹込
成形及び射出成形、押出被覆、フィルム及びシート、パ
イプ、ワイヤ及びケーブルのような用途に用いられてい
る。又、例えばエチレン、プロピレン及び適宜に非共役
ジエンのような第三モノマーを共重合してエラストマー
を製造することがよく知られている。
単独重合又は共重合の種々の方法及び触媒がある。例え
ばエチレン又はプロピレンを単独で又は少量の他のモノ
マーの存在下で重合し、プラスチック類を製造する方法
が知られている。このプラスチック類は典型的には吹込
成形及び射出成形、押出被覆、フィルム及びシート、パ
イプ、ワイヤ及びケーブルのような用途に用いられてい
る。又、例えばエチレン、プロピレン及び適宜に非共役
ジエンのような第三モノマーを共重合してエラストマー
を製造することがよく知られている。
エチレン−プロピレンエラストマーはその耐候性、良好
な耐熱老化性及び多量の充填剤及び可塑剤との配合脂性
による多くの最終用途を提供している。
な耐熱老化性及び多量の充填剤及び可塑剤との配合脂性
による多くの最終用途を提供している。
典型的な自動車への用途はラジェーター及びヒーターホ
ース、真空管、ウェザ−ストリップ及びスポンジドアシ
ールである。典型的な工業的用途はスポンジ部品、ガス
ケット及びシールである。
ース、真空管、ウェザ−ストリップ及びスポンジドアシ
ールである。典型的な工業的用途はスポンジ部品、ガス
ケット及びシールである。
それらの異なる特性及び最終用途により、α−オレフィ
ンポリマーの弾性特性又は可塑性特性に影響を与える因
子間の区別をすることが重要である。そのような因子は
多くあり、複雑であるが当関与の主な１つはポリマー鎖
中のモノマーの序列分布に関するものである。
ンポリマーの弾性特性又は可塑性特性に影響を与える因
子間の区別をすることが重要である。そのような因子は
多くあり、複雑であるが当関与の主な１つはポリマー鎖
中のモノマーの序列分布に関するものである。
ポリオレフィンプラスチック用にはポリマー鎖中、主と
して１つのモノマーが存在するのでポリマー特性を決定
するのに序列分布は重要ではない。
して１つのモノマーが存在するのでポリマー特性を決定
するのに序列分布は重要ではない。
従って可塑性共重合体において大部分を占めるモノマー
は長いモノマーブロックの形で存在する。
は長いモノマーブロックの形で存在する。
このように序列分布は重合体プラスチックに関しては重
要ではないが、エラストマーに関しては考慮すべき臨界
因子である。もしオレフィン系モノマーが結晶化し得る
長いブロックを形成する傾向があるなら、そのボデマー
の弾性特性は鎖中で短いモノマー序列を有するポリマー
よりも乏しい。
要ではないが、エラストマーに関しては考慮すべき臨界
因子である。もしオレフィン系モノマーが結晶化し得る
長いブロックを形成する傾向があるなら、そのボデマー
の弾性特性は鎖中で短いモノマー序列を有するポリマー
よりも乏しい。
例えば、立体規則性プロピレン序列を製造するチタン触
媒は、エチレン又はプロピレンの生成ブロックがエラス
トマーにおいて望ましくない結晶度のレベルを生じるの
で特に不利益をもたらす。
媒は、エチレン又はプロピレンの生成ブロックがエラス
トマーにおいて望ましくない結晶度のレベルを生じるの
で特に不利益をもたらす。
所定のコモノマーの組成において序列分布は主に選択し
た触媒成分の機能である。このように当業者は、エラス
トマーを製造するための、序列分布に臨界的依存性があ
る触媒系を非常に注意して選択しなければならないこと
がわかる。他方、可塑性ポリマーを製造するために触媒
系を選択するのにそのような制限は適用されないことは
明らかである。
た触媒成分の機能である。このように当業者は、エラス
トマーを製造するための、序列分布に臨界的依存性があ
る触媒系を非常に注意して選択しなければならないこと
がわかる。他方、可塑性ポリマーを製造するために触媒
系を選択するのにそのような制限は適用されないことは
明らかである。
共重合体において結晶化を避けるために１種のモノマー
の高含量を含む部分が存在しないように狭い組成分布を
有する物質を生成する触媒を使用することも又必要であ
る。
の高含量を含む部分が存在しないように狭い組成分布を
有する物質を生成する触媒を使用することも又必要であ
る。
さらにエチレン−α−オレフイン共重合体を製造すると
きにそのα−オレフィンが連鎖移動剤として働くことが
よく知られている。低α−オレフイン含量を有する本質
的に結晶性の共重合体用には、ａ−オレフィンの分子量
改変効果は重要ではない。しかし、エラストマー範囲に
組成を有する共重合体を製造するとき、高分子量の可塑
性共重合体を生成する触媒はエラストマー用には不適当
な低分子量の重合体を製造する。同様に望ましくない分
子量分布の変化が起こったり組成分布が変化したりする
。
きにそのα−オレフィンが連鎖移動剤として働くことが
よく知られている。低α−オレフイン含量を有する本質
的に結晶性の共重合体用には、ａ−オレフィンの分子量
改変効果は重要ではない。しかし、エラストマー範囲に
組成を有する共重合体を製造するとき、高分子量の可塑
性共重合体を生成する触媒はエラストマー用には不適当
な低分子量の重合体を製造する。同様に望ましくない分
子量分布の変化が起こったり組成分布が変化したりする
。
ポリマー組成と触媒性能の関係が複雑でよくわからない
ので、触媒が以前に可塑性の単独重合体又は共重合体を
製造するのに使用されただけでエラストマーの製造のた
めにその触媒の作用を予期するのは当業者にとって困難
である。
ので、触媒が以前に可塑性の単独重合体又は共重合体を
製造するのに使用されただけでエラストマーの製造のた
めにその触媒の作用を予期するのは当業者にとって困難
である。
欧州特許出願環２０６．７９４号には、ある担持された
メタロセン／アルモキサン系、特にシクロペンタジェニ
ル配位子が未置換又は置換の、そしてアルキレン基又は
シラニレン基により架橋されている、ビス（シクロペン
タジェニル）遷移金属メタロセンが、エチレンを重合し
て単独重合体にするか、又はポリエチレン重合体の透明
性、耐衝撃性を改質する目的でα−オレフインと一緒に
共重合体にするのに有用であることが開示されている。
メタロセン／アルモキサン系、特にシクロペンタジェニ
ル配位子が未置換又は置換の、そしてアルキレン基又は
シラニレン基により架橋されている、ビス（シクロペン
タジェニル）遷移金属メタロセンが、エチレンを重合し
て単独重合体にするか、又はポリエチレン重合体の透明
性、耐衝撃性を改質する目的でα−オレフインと一緒に
共重合体にするのに有用であることが開示されている。
前記技術は又、非晶質エチレン−プロピレン共重合体が
、メタロセン成分がメタロセンの特別の種類であるメタ
ロセン／アルモキサン触媒により製造されることを示し
ている。本技術分野において用いられるｒＥＰＣＪとい
う用語はゴムにおけるＡＳＴＭ Ｄ １５６６で定義さ
れたエラストマーの特性ヲ示す、エチレンとα−オレフ
ィンの共重合体を表わす。しかし現在までに報告されて
いるように、製造されたＥＰＣ，特に２０重量％より多
いプロピレンを含有するエラストマーであるとき、商業
的エラストマー物質としての用途に適した分子量には余
りにも低すぎるものであった。又、生成物の製造用に妥
当な時間で触媒の残分が少くて、使用された触媒の活性
度は非常に低かった。
、メタロセン成分がメタロセンの特別の種類であるメタ
ロセン／アルモキサン触媒により製造されることを示し
ている。本技術分野において用いられるｒＥＰＣＪとい
う用語はゴムにおけるＡＳＴＭ Ｄ １５６６で定義さ
れたエラストマーの特性ヲ示す、エチレンとα−オレフ
ィンの共重合体を表わす。しかし現在までに報告されて
いるように、製造されたＥＰＣ，特に２０重量％より多
いプロピレンを含有するエラストマーであるとき、商業
的エラストマー物質としての用途に適した分子量には余
りにも低すぎるものであった。又、生成物の製造用に妥
当な時間で触媒の残分が少くて、使用された触媒の活性
度は非常に低かった。
欧州特許出願環１２８，０４６号において、ジメチルシ
ラニレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロラ
イド又はビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジフ
ェニルを用いたアルモキサン系カ低分子量のＥＰＣの製
造を触媒し、又そのような触媒系を他の独特のメタロセ
ン／アルモキサン触媒系と一緒に使用して、ＥＰＣと高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエ
チレン（ＬＬＤＰＥ）の反応ブレンド、例えばＨＤＰＥ
／ ＥＰＣ，ＬＬＤＰＥ／ ＥＰＣ。
ラニレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロラ
イド又はビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジフ
ェニルを用いたアルモキサン系カ低分子量のＥＰＣの製
造を触媒し、又そのような触媒系を他の独特のメタロセ
ン／アルモキサン触媒系と一緒に使用して、ＥＰＣと高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエ
チレン（ＬＬＤＰＥ）の反応ブレンド、例えばＨＤＰＥ
／ ＥＰＣ，ＬＬＤＰＥ／ ＥＰＣ。
ＨＤＰＥ／ ＬＬＤＰＥ／ ＥＰＣ反応ブレンド等を製
造される。
造される。
そのように製造したＥＰＣ成分−その低分子量のｔ；め
にそれ自身は商業的に有用なエラストマーではない−は
基礎原料ＨＤＰＥ又はＬＬＤＰＥと共に用いられる改質
剤ブレンド成分という点で有用である。
にそれ自身は商業的に有用なエラストマーではない−は
基礎原料ＨＤＰＥ又はＬＬＤＰＥと共に用いられる改質
剤ブレンド成分という点で有用である。
特開昭第１１９２１５号、第１２１７０７号及び第１２
１７０９号は、メタロセンが低級アルキレン架橋の一ビ
ス（シクロペンタジェニル）、−ビス（インデニル）又
は〜ビス（テトラヒドロインデニル）化合物の金属塩で
あるメタロセン／アルモキサン触媒系ヲ用イテ、エチレ
ン−α−オレフイン、プロピレン−α−オレフイン、ブ
チレン−α−オレフインの種々の軟質共重合体の製造を
開示している。それらの日本特許出願の公開公報は、共
重合体生成物が、沸騰酢酸メチル可溶成分が低レベルで
、分子量分布（ＭＷＤ）が３未満であるが、０．５乃至
６０％の結晶化度のような広範囲の特性を有するように
、気相又は液相反応工程により製造されることを記載し
ている。前記公開公報においてそのような共重合はその
ような触媒の存在下、−８０’Ｏ乃至５０℃の温度で周
囲圧力乃至３０に９７ｃｍ”の圧力下で行なわれる。更
に、最初の２つの公開公報の実施例において、示された
反応条件が一１０℃乃至−２０℃の温度であり、反応時
間が５乃至３０時間であり、溶媒としてトルエンを用い
て液体重合を行なう、前記物質の実際の製造を例示して
いる。その最初の２つの公開公報の実施例を行なうこと
により例示された方法は、長い反応時間、低い温度及び
反応溶媒から重合体生成物を分離する必要性が、生じる
共重合体物質の生成コストの非常な増加をもたらすので
工業的製造の見地から好ましくない。特開昭第１２１７
０９号の方法も又、溶媒としてトルエンの使用及び多量
の溶媒の分離及び再循環の費用のために工業的製造の見
地から好ましくない。
１７０９号は、メタロセンが低級アルキレン架橋の一ビ
ス（シクロペンタジェニル）、−ビス（インデニル）又
は〜ビス（テトラヒドロインデニル）化合物の金属塩で
あるメタロセン／アルモキサン触媒系ヲ用イテ、エチレ
ン−α−オレフイン、プロピレン−α−オレフイン、ブ
チレン−α−オレフインの種々の軟質共重合体の製造を
開示している。それらの日本特許出願の公開公報は、共
重合体生成物が、沸騰酢酸メチル可溶成分が低レベルで
、分子量分布（ＭＷＤ）が３未満であるが、０．５乃至
６０％の結晶化度のような広範囲の特性を有するように
、気相又は液相反応工程により製造されることを記載し
ている。前記公開公報においてそのような共重合はその
ような触媒の存在下、−８０’Ｏ乃至５０℃の温度で周
囲圧力乃至３０に９７ｃｍ”の圧力下で行なわれる。更
に、最初の２つの公開公報の実施例において、示された
反応条件が一１０℃乃至−２０℃の温度であり、反応時
間が５乃至３０時間であり、溶媒としてトルエンを用い
て液体重合を行なう、前記物質の実際の製造を例示して
いる。その最初の２つの公開公報の実施例を行なうこと
により例示された方法は、長い反応時間、低い温度及び
反応溶媒から重合体生成物を分離する必要性が、生じる
共重合体物質の生成コストの非常な増加をもたらすので
工業的製造の見地から好ましくない。特開昭第１２１７
０９号の方法も又、溶媒としてトルエンの使用及び多量
の溶媒の分離及び再循環の費用のために工業的製造の見
地から好ましくない。
メタロセン／アルモキサン触媒系を使用し、商業的に満
足できる特性を有するエラストマーを工業的実施に適切
な反応条件で製造する方法はまだ示されていない。商業
的に満足できる特性を有すると考えられるＥＰＣエラス
トマーは、１０以上のムニー粘度（１２７℃でのＭＬ＋
＋ａ）、１１０，０００以上の重量平均分子量、−４０
℃より低いガラス転移温度、２５％以下の結晶度を有す
るべきである。ある用途、例えば押出し性能のためには
、ＥＰＣエラストマーは又重量平均分子量の数平均分子
量に対する比により表わされる分子量分布が５以下であ
るべきである。ＥＰＣエラストマーを製造する最も経済
的な、従って工業的に実施可能な反応条件の範囲はＯ乃
至８０℃の反応温度、６時間未満の反応持続時間である
。望ましくは、その反応条件は最終的な商業的形態での
ポリマー生成物を単離するのに必要とされる非本質的な
処理工程数を最小にするかなくすべきである。従ってそ
の製造方法にとって反応希釈剤として、重合体生成物を
後で分離しなければならない不活性溶媒より１以上の前
記モノマーを使用するのが望ましい。又生成物を、単離
及びその後の加工の容易さの故に反応媒体中に懸濁した
粒体の形態で製造するのが望ましい。又、生成物から触
媒残渣の分離（灰の除去）を必要としないように触媒が
十分に活性であることが望ましい。
足できる特性を有するエラストマーを工業的実施に適切
な反応条件で製造する方法はまだ示されていない。商業
的に満足できる特性を有すると考えられるＥＰＣエラス
トマーは、１０以上のムニー粘度（１２７℃でのＭＬ＋
＋ａ）、１１０，０００以上の重量平均分子量、−４０
℃より低いガラス転移温度、２５％以下の結晶度を有す
るべきである。ある用途、例えば押出し性能のためには
、ＥＰＣエラストマーは又重量平均分子量の数平均分子
量に対する比により表わされる分子量分布が５以下であ
るべきである。ＥＰＣエラストマーを製造する最も経済
的な、従って工業的に実施可能な反応条件の範囲はＯ乃
至８０℃の反応温度、６時間未満の反応持続時間である
。望ましくは、その反応条件は最終的な商業的形態での
ポリマー生成物を単離するのに必要とされる非本質的な
処理工程数を最小にするかなくすべきである。従ってそ
の製造方法にとって反応希釈剤として、重合体生成物を
後で分離しなければならない不活性溶媒より１以上の前
記モノマーを使用するのが望ましい。又生成物を、単離
及びその後の加工の容易さの故に反応媒体中に懸濁した
粒体の形態で製造するのが望ましい。又、生成物から触
媒残渣の分離（灰の除去）を必要としないように触媒が
十分に活性であることが望ましい。
発明の概要
本発明はメタロセンが特定の種類のジルコノセン、チタ
ノセン又はハフノセンであるメタロセン／アルモキサン
触媒系を使用する方法から成り、工業的実施に適した反
応条件下で高分子量のエチレン−ａ−オレフィンエラス
トマーの製造を提供する。スラリー反応方法においてメ
タロセン／アルモキサン触媒における特定のメタロセン
の１つ、好ましくはジルコノセンの使用は、概して灰分
含量（灰分は重合体中の触媒及び助触媒の残渣をいう）
が低い、高分子量のエチレン−α−オレフインエラスト
マーの製造に帰し、それ故灰分除去は必要でない。
ノセン又はハフノセンであるメタロセン／アルモキサン
触媒系を使用する方法から成り、工業的実施に適した反
応条件下で高分子量のエチレン−ａ−オレフィンエラス
トマーの製造を提供する。スラリー反応方法においてメ
タロセン／アルモキサン触媒における特定のメタロセン
の１つ、好ましくはジルコノセンの使用は、概して灰分
含量（灰分は重合体中の触媒及び助触媒の残渣をいう）
が低い、高分子量のエチレン−α−オレフインエラスト
マーの製造に帰し、それ故灰分除去は必要でない。
本願発明の製法の実施において使用されるメタロセン／
アルモキサン触媒系のメタロセン成分は式（Ｉ）： 状、分校状又は環状アルキル基のようなヒドロカルピル
基、ｙは２．３又は４、ｂは０又は１を表わす。） で表わされる。
アルモキサン触媒系のメタロセン成分は式（Ｉ）： 状、分校状又は環状アルキル基のようなヒドロカルピル
基、ｙは２．３又は４、ｂは０又は１を表わす。） で表わされる。
好ましくはＭがジルコニウムである。典型的にはＸのヒ
ドロカルビル基は１乃至２０の炭素数を有するがもし所
望ならそれより多くてもよい。
ドロカルビル基は１乃至２０の炭素数を有するがもし所
望ならそれより多くてもよい。
好ましい触媒系は式（■）：
（式中、Ｍはジルコニウム、チタニウム又はハフニウム
、各Ｒ１は独立にＣ１乃至Ｃ！。の直鎖状、分枝状又は
環状アルキル基、フェニル基、又はシクロペンタジェニ
ル環の隣接炭素原子と結合し縮合環系を形成するＣ２乃
至Ｃ４環状アルキレン基、Ｒ２はＣＩ乃至Ｃ６の直鎖状
、分枝状又は環状アルキレン基、Ｓｉｌ又はＳｉ２のア
ルキル置換シラニレン基又はアルキル置換シラアルキレ
ン基、各Ｘは独立にハロゲン化物、水素化物、メタロセ
ンダイマーの酸素架橋又はアリール基又は直鎖（式中、
Ｍ、Ｘ、Ｒ’、Ｒ１オヨびｂｌ：ｉ上記−１’定ａした
通りであり、２は０、■又は２である）で表わされる。
、各Ｒ１は独立にＣ１乃至Ｃ！。の直鎖状、分枝状又は
環状アルキル基、フェニル基、又はシクロペンタジェニ
ル環の隣接炭素原子と結合し縮合環系を形成するＣ２乃
至Ｃ４環状アルキレン基、Ｒ２はＣＩ乃至Ｃ６の直鎖状
、分枝状又は環状アルキレン基、Ｓｉｌ又はＳｉ２のア
ルキル置換シラニレン基又はアルキル置換シラアルキレ
ン基、各Ｘは独立にハロゲン化物、水素化物、メタロセ
ンダイマーの酸素架橋又はアリール基又は直鎖（式中、
Ｍ、Ｘ、Ｒ’、Ｒ１オヨびｂｌ：ｉ上記−１’定ａした
通りであり、２は０、■又は２である）で表わされる。
最も好ましい触媒はＭがジルコニウム、ｂが１及びＲ２
がアルキル置換シラニレン基である式（Ｉ［）で表わさ
れる触媒系である。
がアルキル置換シラニレン基である式（Ｉ［）で表わさ
れる触媒系である。
本発明方法を実施するのに用いるメタロセン／アルモキ
サン触媒において前記で定義したメタロセンを使用する
とき、本発明方法は炭化水素溶液中のメタロセン及びア
ルモキサンを重合希釈剤に添加することにより、担持さ
れない形態の触媒を用いて行なってもよい。好ましくは
メタロセン／アルモキサン触媒系はシリカゲル担体のよ
うな触媒担体上の不均質な形で用いられ、重合は、重合
希釈剤として用いられるのに適当なα−オレフィンモノ
マーを過剰に使い、液状に保持したスラリー重合技術に
より実施される。「スラリー」重合は、生成ポリマーが
重合希釈剤中に懸濁した粒体の形で生成されることを意
味する。より好ましくは、担持されたメタロセン／アル
モキサン触媒はエチレン又はα−オレフィンで予備重合
して、スラリー方法で得られた粒状ＲＰＣ生成物の直接
製造のためにＥＰＣ粒度及び粒度分布を制御する。
サン触媒において前記で定義したメタロセンを使用する
とき、本発明方法は炭化水素溶液中のメタロセン及びア
ルモキサンを重合希釈剤に添加することにより、担持さ
れない形態の触媒を用いて行なってもよい。好ましくは
メタロセン／アルモキサン触媒系はシリカゲル担体のよ
うな触媒担体上の不均質な形で用いられ、重合は、重合
希釈剤として用いられるのに適当なα−オレフィンモノ
マーを過剰に使い、液状に保持したスラリー重合技術に
より実施される。「スラリー」重合は、生成ポリマーが
重合希釈剤中に懸濁した粒体の形で生成されることを意
味する。より好ましくは、担持されたメタロセン／アル
モキサン触媒はエチレン又はα−オレフィンで予備重合
して、スラリー方法で得られた粒状ＲＰＣ生成物の直接
製造のためにＥＰＣ粒度及び粒度分布を制御する。
好ましい実施態様
本発明は高分子量、低結晶度及び低灰分のエチレン−α
−オレフィンエラストマーを高収量で製造する方法に関
する。特に、スラリー重量方法で高分子量エチレン−α
−オレフインエラストマーの製造に高活性であるメタロ
セン／アルモキサン系を含む触媒系に関する。本明細書
で使用されるｒＥＰｃＪとはエラストマーの特性を示す
、エチレン及びａ−オレフィンの共重合体を意味する。
−オレフィンエラストマーを高収量で製造する方法に関
する。特に、スラリー重量方法で高分子量エチレン−α
−オレフインエラストマーの製造に高活性であるメタロ
セン／アルモキサン系を含む触媒系に関する。本明細書
で使用されるｒＥＰｃＪとはエラストマーの特性を示す
、エチレン及びａ−オレフィンの共重合体を意味する。
エチレンと、エラストマーの製造するための適したａ−
オレフィンは好ましくはＣ１乃至ｃｐｓのａ−オレフィ
ンである。例示的で非限定的なそのようなα−オレフイ
ンの例としてはプロピレン、１−ブテン、ｌ−ペンテン
、■−ヘキセン、ｌ−オクテン及びｌ−ドデセンである
。所望なら、２種以上のα−オレフィンを混合してもよ
い。
オレフィンは好ましくはＣ１乃至ｃｐｓのａ−オレフィ
ンである。例示的で非限定的なそのようなα−オレフイ
ンの例としてはプロピレン、１−ブテン、ｌ−ペンテン
、■−ヘキセン、ｌ−オクテン及びｌ−ドデセンである
。所望なら、２種以上のα−オレフィンを混合してもよ
い。
ＥＰＣエラストマーは約２０乃至約９０重量％のエチレ
ンを含有し、より好ましくは約３０乃至約８５重量％の
エチレン、最も好ましくは約３５乃至約８０重量％のエ
チレンを含有する。
ンを含有し、より好ましくは約３０乃至約８５重量％の
エチレン、最も好ましくは約３５乃至約８０重量％のエ
チレンを含有する。
本発明方法で使用する触媒は、触媒系のメタロセン成分
が式： （式中、Ｍはジルコニウム、チタニウム又はハフニウム
、Ｒ２架橋基が存在するとき、ｌ乃至６の炭素数を有す
る直鎖状、分校状又は環状アルキレン基、架橋の炭素原
子の代わりに１個又は２個の珪素原子を有するアルキル
置換シラアルキレン基、又はＳｔ、又はＳｔ、のアルキ
ル置換シラニレン基、各Ｒ１は独立に１乃至２０の炭素
原子を有する直鎖状、分校状又は環状ヒドロカルビル基
、シクロペンタジェニル基の異なる原位置に結合し、Ｃ
４乃至Ｃ，の縮合環系を形成する炭素原子を有する環状
ヒドロカルビレンジラジカル、各Ｘは独立に水素化物、
ハロゲン化物、メタロセンダイマーの酸素ｔＩ／！橋又
はアリール基、直鎖状、分枝状又は環状アルキル基のよ
うなヒドロカルビル基、ｙは２．３又は４、ｂは０又は
１を表わす。） で表わされるメタロセン／アルモキサン系である。
が式： （式中、Ｍはジルコニウム、チタニウム又はハフニウム
、Ｒ２架橋基が存在するとき、ｌ乃至６の炭素数を有す
る直鎖状、分校状又は環状アルキレン基、架橋の炭素原
子の代わりに１個又は２個の珪素原子を有するアルキル
置換シラアルキレン基、又はＳｔ、又はＳｔ、のアルキ
ル置換シラニレン基、各Ｒ１は独立に１乃至２０の炭素
原子を有する直鎖状、分校状又は環状ヒドロカルビル基
、シクロペンタジェニル基の異なる原位置に結合し、Ｃ
４乃至Ｃ，の縮合環系を形成する炭素原子を有する環状
ヒドロカルビレンジラジカル、各Ｘは独立に水素化物、
ハロゲン化物、メタロセンダイマーの酸素ｔＩ／！橋又
はアリール基、直鎖状、分枝状又は環状アルキル基のよ
うなヒドロカルビル基、ｙは２．３又は４、ｂは０又は
１を表わす。） で表わされるメタロセン／アルモキサン系である。
このメタロセンは好ましくはジルコノセン、即ちＭがジ
ルコニウムである。Ｒ１のヒドロカルビル基は例えばメ
チル基、エチル基、グロビル基、ブチル基、アミル基、
イソアミル基、ヘキシル基、イソブチル基、ヘプチル基
、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２−エ
チルヘキシル基、フェニル基等である。Ｒ１のヒドロカ
ルビレンジラジカルは例えばエチレン基、プロピレン基
、ブチレン基等である。Ｒ１基は好ましくは、シクロペ
ンタジェンの隣接環位置に結合しテトラヒドロインデニ
ル縮金環構造を形成するブチレンの環状ヒドロカルビレ
ンである。従って触媒系のメタロセン成分の好ましい場
合は弐■： （式中、Ｒ１はｌ乃至２０の炭素数を有する直鎖状、分
校状ヒドロカルビル基、各Ｘは独立に水素化物、ハロゲ
ン化物、ジルコノセンダイマーの酸素架橋又はヒドロカ
ルビル基、２は０、■又は２を表わし、Ｒ２及びｂは上
記の通りであるｅ）で表わされるジルコノセンである。
ルコニウムである。Ｒ１のヒドロカルビル基は例えばメ
チル基、エチル基、グロビル基、ブチル基、アミル基、
イソアミル基、ヘキシル基、イソブチル基、ヘプチル基
、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２−エ
チルヘキシル基、フェニル基等である。Ｒ１のヒドロカ
ルビレンジラジカルは例えばエチレン基、プロピレン基
、ブチレン基等である。Ｒ１基は好ましくは、シクロペ
ンタジェンの隣接環位置に結合しテトラヒドロインデニ
ル縮金環構造を形成するブチレンの環状ヒドロカルビレ
ンである。従って触媒系のメタロセン成分の好ましい場
合は弐■： （式中、Ｒ１はｌ乃至２０の炭素数を有する直鎖状、分
校状ヒドロカルビル基、各Ｘは独立に水素化物、ハロゲ
ン化物、ジルコノセンダイマーの酸素架橋又はヒドロカ
ルビル基、２は０、■又は２を表わし、Ｒ２及びｂは上
記の通りであるｅ）で表わされるジルコノセンである。
Ｒ２の直鎖状アルキレン基は例えばメチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキ
シレン基等である。Ｒ１の環状アルキレンジラジカルは
例えばシクロブチレン、シクロベンチレン、シクロヘキ
シレン等である。Ｒ２のアルキル置換シラニレン基はジ
メチルシラニレン基、メチルエチルシラニレン基、ジメ
チルエチレン基、テトラメチルジシラニレン基、テトラ
エチルジシラニレン基等である。Ｒ２基は又、アルキル
置換シラアルキレン基、即ち、炭素−珪素序列の配合架
橋、例えば式： −３ｉ（Ｒ’）＊−Ｃ（Ｒ＃）＊−（
式中、Ｒ′は低級アルキル基、Ｒ＃は水素又は低級アル
キル基を表わす。）で表わされる基でもよい。Ｒ２のア
ルキル置換シラアルキレン基はｌ−シラー１，１−ジメ
チルエチレン、２−シラー２．２−ジメチルプロピレン
、１．３−ジシラー１．１．３．３−テトラメチルプロ
ピレン等である。好ましくはＲ２はエチレン、ジメチル
エチレンであるかｂは０でありＲ２がないものであり、
最も好ましくはＲ２がジメチルシラニレン基である。
ン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキ
シレン基等である。Ｒ１の環状アルキレンジラジカルは
例えばシクロブチレン、シクロベンチレン、シクロヘキ
シレン等である。Ｒ２のアルキル置換シラニレン基はジ
メチルシラニレン基、メチルエチルシラニレン基、ジメ
チルエチレン基、テトラメチルジシラニレン基、テトラ
エチルジシラニレン基等である。Ｒ２基は又、アルキル
置換シラアルキレン基、即ち、炭素−珪素序列の配合架
橋、例えば式： −３ｉ（Ｒ’）＊−Ｃ（Ｒ＃）＊−（
式中、Ｒ′は低級アルキル基、Ｒ＃は水素又は低級アル
キル基を表わす。）で表わされる基でもよい。Ｒ２のア
ルキル置換シラアルキレン基はｌ−シラー１，１−ジメ
チルエチレン、２−シラー２．２−ジメチルプロピレン
、１．３−ジシラー１．１．３．３−テトラメチルプロ
ピレン等である。好ましくはＲ２はエチレン、ジメチル
エチレンであるかｂは０でありＲ２がないものであり、
最も好ましくはＲ２がジメチルシラニレン基である。
好ましいジルコノセンはビス（テトラヒドロインデニル
）、エチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）及びジ
メチルシラニレン−ビス（テトラヒドロインデニル）配
位子であり、ジメチルシラニレン−ビス（テトラヒドロ
インデニル）ジルコノセンが最も好ましい。適するジル
コノセンの例はビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、エチレン架橋ビス（テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロライド及びジメチルシ
ラニレン架橋ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライドである。
）、エチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）及びジ
メチルシラニレン−ビス（テトラヒドロインデニル）配
位子であり、ジメチルシラニレン−ビス（テトラヒドロ
インデニル）ジルコノセンが最も好ましい。適するジル
コノセンの例はビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、エチレン架橋ビス（テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロライド及びジメチルシ
ラニレン架橋ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライドである。
所望のメタロセン成分を製造する方法は、本技術分野で
は公知である。例えばＨ−Ｈ，ブリンチンガー（Ｂｒｉ
ｎｔｚｉｎｇａｒ）等のジャーナルオブオーガノＣ，Ｓ
、バジエガー（Ｂａｊｇｕｒ） 、Ｗ、 Ｒ，テ（”／
力−ネン（Ｔｉｋｋａｎｅｎ）、Ｊ、 Ｌ、 ビータ
−セン（Ｐｅｔｅｒｓａｎ）のインオーガニックケミス
トリー（Ｉｎｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、）、第２４巻、第２
５３９乃至２５４６頁（１９８５年）を参照されＩこ
い 。
は公知である。例えばＨ−Ｈ，ブリンチンガー（Ｂｒｉ
ｎｔｚｉｎｇａｒ）等のジャーナルオブオーガノＣ，Ｓ
、バジエガー（Ｂａｊｇｕｒ） 、Ｗ、 Ｒ，テ（”／
力−ネン（Ｔｉｋｋａｎｅｎ）、Ｊ、 Ｌ、 ビータ
−セン（Ｐｅｔｅｒｓａｎ）のインオーガニックケミス
トリー（Ｉｎｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、）、第２４巻、第２
５３９乃至２５４６頁（１９８５年）を参照されＩこ
い 。
触媒系のアルモキサン成分は環状化合物で一般式： （
Ｒ−１−０）ｎで表わされるか又は、直鎖状化合物で一
般式： Ｒ（Ｒ−Ａａ−０−）ｎＡ１２Ｒ２で表わされ
る低重合アルミニウム化合物である。一般的にアルモキ
サンの式中ＲはＣ８乃至Ｃ６のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基
、ｎはｌ乃至約５０の整数である。最も好ましくはＲは
メチル基２ンありｎは４以上である。
Ｒ−１−０）ｎで表わされるか又は、直鎖状化合物で一
般式： Ｒ（Ｒ−Ａａ−０−）ｎＡ１２Ｒ２で表わされ
る低重合アルミニウム化合物である。一般的にアルモキ
サンの式中ＲはＣ８乃至Ｃ６のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基
、ｎはｌ乃至約５０の整数である。最も好ましくはＲは
メチル基２ンありｎは４以上である。
アルモキサン類は本技術分野において公知の種々の方法
により製造され得る。例えば、アルキルアルミニウムを
不活性有機溶媒中に溶解した水で処理するか、アルキル
アルミニウムを不活性有機溶媒中に懸濁した水和硫酸銅
等の水和塩に接触させてアルモキサンを製造する。しか
し一般的に製造されるときアルキルア、ルミニウムと少
量の水との反応により直鎖状及び環状のアルモキサンの
混合物を生じる。
により製造され得る。例えば、アルキルアルミニウムを
不活性有機溶媒中に溶解した水で処理するか、アルキル
アルミニウムを不活性有機溶媒中に懸濁した水和硫酸銅
等の水和塩に接触させてアルモキサンを製造する。しか
し一般的に製造されるときアルキルア、ルミニウムと少
量の水との反応により直鎖状及び環状のアルモキサンの
混合物を生じる。
本発明方法で用いられる触媒はメタロセン、好ましくは
特定したジルコノセン、及びアルモキサンの混合物で構
成されている。触媒系はモノマーの存在又は不存在下で
適した希釈剤中で必須のメタロセン及びアルモキサンを
混合することにより、非担持触媒として製造される。非
担持触媒を使用する重合は溶液又はスラリー重合方法に
より行なわれ得る。本発明における触媒系は好ましくは
シリカゲル、アルミナ又は他の適した無機担体のような
触媒担体物質上に必須のメタロセン及びアルモキサン成
分を吸着させることにより製造され、不均質な触媒とし
て用いられる。
特定したジルコノセン、及びアルモキサンの混合物で構
成されている。触媒系はモノマーの存在又は不存在下で
適した希釈剤中で必須のメタロセン及びアルモキサンを
混合することにより、非担持触媒として製造される。非
担持触媒を使用する重合は溶液又はスラリー重合方法に
より行なわれ得る。本発明における触媒系は好ましくは
シリカゲル、アルミナ又は他の適した無機担体のような
触媒担体物質上に必須のメタロセン及びアルモキサン成
分を吸着させることにより製造され、不均質な触媒とし
て用いられる。
触媒系の不均質な形態はスラリー重合工程に特に適して
いる。本発明の製造法によるＥＰＣエラストマーの製造
には、重合希釈剤として液化状態のα−オレフィンモノ
マーを使用することが好ましい。実際的制限としてスラ
リー重合が、重合体生成物が実質的に不溶の液体希釈剤
中で起こる。スラリー重合用の希釈剤としては好ましく
は５個未満の炭素原子を有する１種以上の炭化水素であ
る。
いる。本発明の製造法によるＥＰＣエラストマーの製造
には、重合希釈剤として液化状態のα−オレフィンモノ
マーを使用することが好ましい。実際的制限としてスラ
リー重合が、重合体生成物が実質的に不溶の液体希釈剤
中で起こる。スラリー重合用の希釈剤としては好ましく
は５個未満の炭素原子を有する１種以上の炭化水素であ
る。
所望なら、エタン、プロパン又はブタンのような飽和炭
化水素が希釈剤の全体として又は一部として用いられる
。同様にα−オレフインモノマー又は異するα−オレフ
インモノマーの混合物が希釈剤の全体又は一部として用
いられる。重合されるα−オレフィンモノマー又は複数
種のα−オレフインモノマーが大部分である希釈剤が最
も好ましい。
化水素が希釈剤の全体として又は一部として用いられる
。同様にα−オレフインモノマー又は異するα−オレフ
インモノマーの混合物が希釈剤の全体又は一部として用
いられる。重合されるα−オレフィンモノマー又は複数
種のα−オレフインモノマーが大部分である希釈剤が最
も好ましい。
不均質の触媒を製造するための担体物質はタルク、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ又はそれらの混合物で
ある、微細な無機固体多孔担体である。単独で又はシリ
カ又はシリカ−アルミナと組み合わせて使用する他の無
機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニア等である
。無機酸化物は、当技術分野で公知のように脱水して水
を除去すべきである。所望なら、無機固体多孔担体中の
残存表面水酸基は追加的加熱又はアルキルリチウム、シ
リルクロライド、アルキルアルミニウムのような脱水酸
剤好ましくはアルモキサンとの反応により除去する。好
ましい触媒好ましい触媒担体はアルモキサンと、より好
ましくはメチルアルモキサンで処理しｔ；脱水無機酸化
物である。適した担体はメチルアルモキサンで処理した
脱水シリカゲルである。
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ又はそれらの混合物で
ある、微細な無機固体多孔担体である。単独で又はシリ
カ又はシリカ−アルミナと組み合わせて使用する他の無
機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニア等である
。無機酸化物は、当技術分野で公知のように脱水して水
を除去すべきである。所望なら、無機固体多孔担体中の
残存表面水酸基は追加的加熱又はアルキルリチウム、シ
リルクロライド、アルキルアルミニウムのような脱水酸
剤好ましくはアルモキサンとの反応により除去する。好
ましい触媒好ましい触媒担体はアルモキサンと、より好
ましくはメチルアルモキサンで処理しｔ；脱水無機酸化
物である。適した担体はメチルアルモキサンで処理した
脱水シリカゲルである。
通常、炭化水素可溶メタロセン及びアルモキサンは、メ
チルアルモキサンで処理した脱水シリカゲルのような担
体上の付着により、不均質の担持された触媒として製造
される。適したシリカゲルは１乃至６００ミクロン、好
ましくは１０乃至１００ミクロンの粒径、５０乃至１０
００１００Ｏ／ ｇ、好ましくは１００乃至５００ｍ”
／ ９の表面積、０．５乃至３．５ｃｍ’／ｇの気孔容
積を有する。シリカゲルは１００乃至１０００ ’Ｏ、
好ましくは３００乃至８００℃で１乃至１００時間、好
ましくは３乃至２４時間加熱処理し、脱水された形態で
の使用を保証する。
チルアルモキサンで処理した脱水シリカゲルのような担
体上の付着により、不均質の担持された触媒として製造
される。適したシリカゲルは１乃至６００ミクロン、好
ましくは１０乃至１００ミクロンの粒径、５０乃至１０
００１００Ｏ／ ｇ、好ましくは１００乃至５００ｍ”
／ ９の表面積、０．５乃至３．５ｃｍ’／ｇの気孔容
積を有する。シリカゲルは１００乃至１０００ ’Ｏ、
好ましくは３００乃至８００℃で１乃至１００時間、好
ましくは３乃至２４時間加熱処理し、脱水された形態で
の使用を保証する。
メタロセン及びアルモキサン助触媒の接触により得られ
る触媒系はこれらの成分を反応器に導入する前に形成さ
れるか又はその代わりに反応器中で形成される。ジルコ
ノセンを使用し、反応器中で活性系が形成される場合、
反応器中のアルミニウムのジルコニウムに対するモル比
は１０乃至５０００の範囲が望ましく、好ましくは２０
乃至４０００であり、最も好ましくは２０乃至１０００
である。活性系が反応器外で形成される場合、アルミニ
ウムのジルコニウムに対する好ましい比はｌ乃至２００
であり、望ましくは２０乃至２００である。この場合、
アルミニウムのジルコニウムに対する総量比は１０乃至
５０００゜好ましくは２０乃至４０００、最も好ましく
は２０乃至１ｏｏｏであるように追加のアルモキサン助
触媒が反応器中で使われる。同様に、この場合は、反応
器中に存在する不純物を掃去する目的でトリエチルアル
ミニウム又はトリイソブチルアルミニウムのような他の
アルキルアルミニウム化合物を少量追加のアルモキサン
と一緒に、又は追加のアルモキサンの代わりに反応器に
加える。上記のすべてにおいて、下記のように、触媒又
は助触媒を適当な担体上に存在する成分の１種と接触さ
せる。
る触媒系はこれらの成分を反応器に導入する前に形成さ
れるか又はその代わりに反応器中で形成される。ジルコ
ノセンを使用し、反応器中で活性系が形成される場合、
反応器中のアルミニウムのジルコニウムに対するモル比
は１０乃至５０００の範囲が望ましく、好ましくは２０
乃至４０００であり、最も好ましくは２０乃至１０００
である。活性系が反応器外で形成される場合、アルミニ
ウムのジルコニウムに対する好ましい比はｌ乃至２００
であり、望ましくは２０乃至２００である。この場合、
アルミニウムのジルコニウムに対する総量比は１０乃至
５０００゜好ましくは２０乃至４０００、最も好ましく
は２０乃至１ｏｏｏであるように追加のアルモキサン助
触媒が反応器中で使われる。同様に、この場合は、反応
器中に存在する不純物を掃去する目的でトリエチルアル
ミニウム又はトリイソブチルアルミニウムのような他の
アルキルアルミニウム化合物を少量追加のアルモキサン
と一緒に、又は追加のアルモキサンの代わりに反応器に
加える。上記のすべてにおいて、下記のように、触媒又
は助触媒を適当な担体上に存在する成分の１種と接触さ
せる。
前記のように特定した場合のジルコノセンは好ましいメ
タロセンである。同様な条件及び工程がチタノセン及び
ハフノセンにも適用されるがジルコノセンについて特に
述べることにより触媒をさらに説明する。
タロセンである。同様な条件及び工程がチタノセン及び
ハフノセンにも適用されるがジルコノセンについて特に
述べることにより触媒をさらに説明する。
好ましい場合、脱水したシリカゲルはアルモキサンと接
触させ、次にジルコノセンと接触させる。
触させ、次にジルコノセンと接触させる。
所望なら担体とアルモキサンを接触する前にジルコノセ
ンを脱水担体に加え得る。本発明の好ましい実施態様に
よると、適した不活性炭化水素溶媒中に溶解したアルモ
キサンを、乾燥した又は同じか又は他の適した炭化水素
液中でスラリーにした担体に添加し、その後、好ましく
は真空圧下担体を乾燥し軽炭化水素中ηスラリー化した
後、ジルコノセンをスラリーに添加する。ジルコノセン
を、総触媒重量に対して約０．０２乃至約５．０重量％
のジルコニウム金属を供給するのに十分な量スラリーに
添加する。より好ましくはジルコノセンを、総触媒重量
に対し約０．１０乃至約１．０重量％のジルコニウム金
属を供給するのに十分な量、ス・ラリ−に添加する。
ンを脱水担体に加え得る。本発明の好ましい実施態様に
よると、適した不活性炭化水素溶媒中に溶解したアルモ
キサンを、乾燥した又は同じか又は他の適した炭化水素
液中でスラリーにした担体に添加し、その後、好ましく
は真空圧下担体を乾燥し軽炭化水素中ηスラリー化した
後、ジルコノセンをスラリーに添加する。ジルコノセン
を、総触媒重量に対して約０．０２乃至約５．０重量％
のジルコニウム金属を供給するのに十分な量スラリーに
添加する。より好ましくはジルコノセンを、総触媒重量
に対し約０．１０乃至約１．０重量％のジルコニウム金
属を供給するのに十分な量、ス・ラリ−に添加する。
担体の処理は上記のように不活性溶媒中で実施する。ジ
ルコノセン及びアルモキサンを溶解するのに同じ不活性
溶媒又は異なる不活性溶媒を又、使用する。好ましい溶
媒は、処理温度及び圧力で液体であり、個々の成分が溶
解可能な種々の炭化水素を含む。有用な溶媒の例として
プロパン、ブタン、ペンタン、イソペンクン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン及びノナンのようなアルカン、シ
クロペンタン及びシクロヘキサンのようなシクロアルカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及
びジエチルベンゼンのような芳香族化合物がある。反応
中触媒化合物からの適当な熱伝達を与え、良好な混？を
させるように、十分量の溶媒を使用すべきである。
ルコノセン及びアルモキサンを溶解するのに同じ不活性
溶媒又は異なる不活性溶媒を又、使用する。好ましい溶
媒は、処理温度及び圧力で液体であり、個々の成分が溶
解可能な種々の炭化水素を含む。有用な溶媒の例として
プロパン、ブタン、ペンタン、イソペンクン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン及びノナンのようなアルカン、シ
クロペンタン及びシクロヘキサンのようなシクロアルカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及
びジエチルベンゼンのような芳香族化合物がある。反応
中触媒化合物からの適当な熱伝達を与え、良好な混？を
させるように、十分量の溶媒を使用すべきである。
反応物質の接触中維持する温度は例えば０℃乃至１００
℃のように広範に変わり得る。それより高又は低温も又
使い得る。アルモキサン及び担体間の反応が速いがしか
し、アルモキサンを担体と約３０分乃至１８時間又はそ
れ以上接触させるのが望ましい。好ましくは、反応を２
５乃至ｌＯＯｏＣで約１時間維持する。
℃のように広範に変わり得る。それより高又は低温も又
使い得る。アルモキサン及び担体間の反応が速いがしか
し、アルモキサンを担体と約３０分乃至１８時間又はそ
れ以上接触させるのが望ましい。好ましくは、反応を２
５乃至ｌＯＯｏＣで約１時間維持する。
終始、回収した触媒成分及び個々の成分を酸素及び湿分
から保護しなければならない。それ故、反応は酸素及び
湿分のない雰囲気中で行ない、触媒は酸素及び湿分のな
い雰囲気中で回収する。従って好ましくは反応は例えば
窒素のような不活性乾燥ガスの存在下で行なう。回収し
た固体触媒は不活性ガス雰囲気中で保持する。
から保護しなければならない。それ故、反応は酸素及び
湿分のない雰囲気中で行ない、触媒は酸素及び湿分のな
い雰囲気中で回収する。従って好ましくは反応は例えば
窒素のような不活性乾燥ガスの存在下で行なう。回収し
た固体触媒は不活性ガス雰囲気中で保持する。
担体上のジルコノセン及びアルモキサンの付着の完了時
、固体物質を好ましくは少量のモノマー例えばエチレン
で処理し固体触媒物質上にある量のポリマーを形成させ
、触媒重量を触媒及び担体の総重量の５０％以上、望ま
しくは約１００乃至約５００％増加させる。そのような
処理を以降触媒の予備重合という。それから、そのまま
又は予備重合した固体物質は公知の技術のいずれかによ
り回収する。例えば、固体触媒物質はろ過により、真空
蒸発により又はデカンテーションにより回収する。
、固体物質を好ましくは少量のモノマー例えばエチレン
で処理し固体触媒物質上にある量のポリマーを形成させ
、触媒重量を触媒及び担体の総重量の５０％以上、望ま
しくは約１００乃至約５００％増加させる。そのような
処理を以降触媒の予備重合という。それから、そのまま
又は予備重合した固体物質は公知の技術のいずれかによ
り回収する。例えば、固体触媒物質はろ過により、真空
蒸発により又はデカンテーションにより回収する。
固体はその後、純粋な乾燥窒素流れ下又は真空下で乾燥
する。
する。
固体触媒物質の予備重合の目的は明らかな粒体の形でス
ラリー重合中そごから製造したＥＰＣエラストマーを得
ることである。予備重合された、触媒は良好な顆粒体を
与えるために炭化水素ですすぐ。
ラリー重合中そごから製造したＥＰＣエラストマーを得
ることである。予備重合された、触媒は良好な顆粒体を
与えるために炭化水素ですすぐ。
予備重合は又、アルモキサンの要求量を大幅に減少する
。例えば、アルモキサンを反応器の液相に加えるとき、
アルモキサン：ジルコノセンには、１０００：ｌ又はそ
れより大きいアルミニウム：ジルコニウム比が高活性を
得るのに必要であるがアルモキサンを予備重合した触媒
に組み込むとき、１００：１より少ない比で十分である
。予備重合した触媒のためには、アルミニウムのジルコ
ニウムに対する比は約ｌ＝１乃至５００：ｌ、好ましく
は約２０＝１乃至１００：１であり、高活性がなお得ら
れる。
。例えば、アルモキサンを反応器の液相に加えるとき、
アルモキサン：ジルコノセンには、１０００：ｌ又はそ
れより大きいアルミニウム：ジルコニウム比が高活性を
得るのに必要であるがアルモキサンを予備重合した触媒
に組み込むとき、１００：１より少ない比で十分である
。予備重合した触媒のためには、アルミニウムのジルコ
ニウムに対する比は約ｌ＝１乃至５００：ｌ、好ましく
は約２０＝１乃至１００：１であり、高活性がなお得ら
れる。
最も好ましくは担持された触媒は１）適当な溶媒、例え
ばトルエン中に溶解したアルモキサンを担体に添加する
ことによりスラリーを形成し、２）スラリーを６０乃至
８０℃で３０乃至６０分間撹拌し、３）乾燥粉末を製造
するのに十分に真空下加熱して溶媒を除去し、４）軽量
炭化水素例えばペンタンを添加して粉末をスラリーにし
、５）ペンタン又は最少量のトルエン中のジルコノセン
溶液を添加し、２０乃至６０℃で１５乃至６０分間撹拌
し、６）ペンタンスラリー中でエチレン又は他のオレフ
ィンで予備重合しそれから触媒を回収し、すすぎ、乾燥
させるという方法で製造される。最も良い粒体形を得る
ためには予備重合した触媒上の他にはアルモキサンを反
応器に添加しないことが好ましい。供給原料中の不純物
を掃去するのにトリエチルアルミニウム又は、トリイソ
ブチルアルミニウムのような十分量のアルキルアルミニ
ウムを添加するが過剰量は添加しない。
ばトルエン中に溶解したアルモキサンを担体に添加する
ことによりスラリーを形成し、２）スラリーを６０乃至
８０℃で３０乃至６０分間撹拌し、３）乾燥粉末を製造
するのに十分に真空下加熱して溶媒を除去し、４）軽量
炭化水素例えばペンタンを添加して粉末をスラリーにし
、５）ペンタン又は最少量のトルエン中のジルコノセン
溶液を添加し、２０乃至６０℃で１５乃至６０分間撹拌
し、６）ペンタンスラリー中でエチレン又は他のオレフ
ィンで予備重合しそれから触媒を回収し、すすぎ、乾燥
させるという方法で製造される。最も良い粒体形を得る
ためには予備重合した触媒上の他にはアルモキサンを反
応器に添加しないことが好ましい。供給原料中の不純物
を掃去するのにトリエチルアルミニウム又は、トリイソ
ブチルアルミニウムのような十分量のアルキルアルミニ
ウムを添加するが過剰量は添加しない。
本発明の好ましい工程によれば、担持したジルコノセン
／アルモキサン触媒系を懸濁する重合希釈剤としてα−
オレフィンモノマー又はａ −オレフィンモノマーの混
合物を使用するスラリー重合によりＥＰＣエラストマー
が製造される。エチレンはＥＰＣ生成物中の所望のエチ
レン含量を生２成するのに十分な量反応器に添加される
。与えられたエチレン含量を生成するために要求される
、α−オレフイン蒸気圧をより多いエチレンの差圧は用
いるジルコノセンの構造による。一般に重合方法は約１
０乃至約１０００プサイ、最も好ましくは約４０乃至約
６００プサイのエチレン差圧で行なわれる。重合希釈剤
は約−１Ｏ乃至約１００℃１好ましくは約ｌＯ乃至約７
０℃、最も好ましくは約２０乃至約６０℃に保持される
。上記の条件下でエチレン及びα−オレフィンモノマー
は共重合し、ＥＰＣエラストマーを生成する。
／アルモキサン触媒系を懸濁する重合希釈剤としてα−
オレフィンモノマー又はａ −オレフィンモノマーの混
合物を使用するスラリー重合によりＥＰＣエラストマー
が製造される。エチレンはＥＰＣ生成物中の所望のエチ
レン含量を生２成するのに十分な量反応器に添加される
。与えられたエチレン含量を生成するために要求される
、α−オレフイン蒸気圧をより多いエチレンの差圧は用
いるジルコノセンの構造による。一般に重合方法は約１
０乃至約１０００プサイ、最も好ましくは約４０乃至約
６００プサイのエチレン差圧で行なわれる。重合希釈剤
は約−１Ｏ乃至約１００℃１好ましくは約ｌＯ乃至約７
０℃、最も好ましくは約２０乃至約６０℃に保持される
。上記の条件下でエチレン及びα−オレフィンモノマー
は共重合し、ＥＰＣエラストマーを生成する。
重合は回分式スラリー重合として又は連続スラリー重合
として行なわれる。連続方法スラリー重合工程が好まし
く、そげ〒程ではエチレン、液体α−オレフィン及び触
媒を、ＥＰＣ重合体、エチレン、α−オレフィン及び生
成物流れにおいて反応域から除去する触媒と等量、連続
的に反応域に供給する。
として行なわれる。連続方法スラリー重合工程が好まし
く、そげ〒程ではエチレン、液体α−オレフィン及び触
媒を、ＥＰＣ重合体、エチレン、α−オレフィン及び生
成物流れにおいて反応域から除去する触媒と等量、連続
的に反応域に供給する。
本発明の範囲を限定することなく、本発明方法を実施す
る手段は以下の通りである。液体プロピレンモノマーを
撹拌タンク反応器中に導入する。
る手段は以下の通りである。液体プロピレンモノマーを
撹拌タンク反応器中に導入する。
供給エチレンガスを反応器の蒸気相に導入するか又は当
接術において公知のように液体相に散布する。反応器は
、実質的に液体プロピレンを溶解エチレンガスと配合し
た液相及び全モノマー蒸気を含有する蒸気相を含む。触
媒及び助触媒（及び／又はアルキルアルミニウム脱除剤
）を蒸気相又は液相のどちらかにノズルを通して供給す
る。反応温度及び圧力をα−オレフインモノマーを気化
させる還流によって（自動冷却）及びコイル、ジャケッ
ト等を冷却することにより制御する。重合比は触媒添加
割合により又は別個に処理した助触媒の濃度により制御
される。重合体生成物のエチレン含量は使用するジルコ
ノセンにより又反応器中のプロピレンに対するエチレン
の比−この比は反応器に対するこれらの成分の相対供給
原料比を操作することによるーにより決定される。
接術において公知のように液体相に散布する。反応器は
、実質的に液体プロピレンを溶解エチレンガスと配合し
た液相及び全モノマー蒸気を含有する蒸気相を含む。触
媒及び助触媒（及び／又はアルキルアルミニウム脱除剤
）を蒸気相又は液相のどちらかにノズルを通して供給す
る。反応温度及び圧力をα−オレフインモノマーを気化
させる還流によって（自動冷却）及びコイル、ジャケッ
ト等を冷却することにより制御する。重合比は触媒添加
割合により又は別個に処理した助触媒の濃度により制御
される。重合体生成物のエチレン含量は使用するジルコ
ノセンにより又反応器中のプロピレンに対するエチレン
の比−この比は反応器に対するこれらの成分の相対供給
原料比を操作することによるーにより決定される。
第１表で示されているように、与えられた一組の反応条
件のためにより妨げられた部位を有するものよりよりオ
ーブンな反応部位を有するジルコノセンはより容易にプ
ロピレンに混合される。反応部位はシクロペンタジェニ
ル環の間のより短い架橋を有するとよりオープンになり
、環へのより大きい置換基の添加によりより妨げられる
ようになる。反応部位を開放するためにシクロペンタジ
ェニル環により巨大な置換が行なわれてもそれらの環の
間の短架橋を用いるのが好ましい。しかし、ジルコノセ
ンのためには反応器中のエチレン／プロピレン比を調整
することにより混合が変化し得る。
件のためにより妨げられた部位を有するものよりよりオ
ーブンな反応部位を有するジルコノセンはより容易にプ
ロピレンに混合される。反応部位はシクロペンタジェニ
ル環の間のより短い架橋を有するとよりオープンになり
、環へのより大きい置換基の添加によりより妨げられる
ようになる。反応部位を開放するためにシクロペンタジ
ェニル環により巨大な置換が行なわれてもそれらの環の
間の短架橋を用いるのが好ましい。しかし、ジルコノセ
ンのためには反応器中のエチレン／プロピレン比を調整
することにより混合が変化し得る。
重合体生成物分子量は当接術分野においてよく知られて
いるように、温度のような他の重合条件の制御により又
は反応器の気相に導入する水素流れにより制御される。
いるように、温度のような他の重合条件の制御により又
は反応器の気相に導入する水素流れにより制御される。
反応器から取り出される重合体生成物は、減下下で気体
エチレン及びプロピレンを蒸発分離により、もし必要な
ら脱蔵押出機のような装置によってざらに脱蔵を行なう
ことにより回収される。連続方法において触媒の反応器
における貯留時間は一般に約２０分乃至８時間、好まし
くは３０分乃至６時間、より好ましくは３０分乃至４時
間である。
エチレン及びプロピレンを蒸発分離により、もし必要な
ら脱蔵押出機のような装置によってざらに脱蔵を行なう
ことにより回収される。連続方法において触媒の反応器
における貯留時間は一般に約２０分乃至８時間、好まし
くは３０分乃至６時間、より好ましくは３０分乃至４時
間である。
本発明方法により製造されるＥＰＣエラストマーの最終
特定はジルコノセン構造、反応条件、特にエチレン／プ
ロピレン比及び反応温度と関係がある。
特定はジルコノセン構造、反応条件、特にエチレン／プ
ロピレン比及び反応温度と関係がある。
第Ｉ表中の種々のジルコノセンは所定の一組の反応条件
に対して異なる活性を示している。触媒が所望の重合体
特性を生じるなら高活性触媒が好ましい。しかし、触媒
の特殊の混合特性に対してはより低い活性の触媒が好ま
しいかもしれない。
に対して異なる活性を示している。触媒が所望の重合体
特性を生じるなら高活性触媒が好ましい。しかし、触媒
の特殊の混合特性に対してはより低い活性の触媒が好ま
しいかもしれない。
例えば高エチレン含量ＥＰＣを製造しながら総反応圧を
低くするために非架橋又は長い架橋のジルコノセンが好
ましい。これらの触媒は非常に長い寿命をもち、そのよ
フなシい反応時間は低い触媒残渣を有する生成物を与え
、所定の触媒濃度に対して高収量のＥＰＣエラストマー
を生じる。
低くするために非架橋又は長い架橋のジルコノセンが好
ましい。これらの触媒は非常に長い寿命をもち、そのよ
フなシい反応時間は低い触媒残渣を有する生成物を与え
、所定の触媒濃度に対して高収量のＥＰＣエラストマー
を生じる。
本発明の実施を例示する実施例において、下記の分析技
術は生成ＥＰＣエラストマー生成物の分析に用いるもの
である。ムーニー粘度、Ｍｔ＋、ｓ、１２７℃はＡＳＴ
Ｍ Ｄ １６４６によるモンサントムーニー粘度計で測
定された。重合体エチレン含量はＡＳＴＭ Ｄ３９００
による赤外分析により測定された。ＥＰＣエラストマー
生成物の分子量は下記技術によるゲル透過クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により測定された。
術は生成ＥＰＣエラストマー生成物の分析に用いるもの
である。ムーニー粘度、Ｍｔ＋、ｓ、１２７℃はＡＳＴ
Ｍ Ｄ １６４６によるモンサントムーニー粘度計で測
定された。重合体エチレン含量はＡＳＴＭ Ｄ３９００
による赤外分析により測定された。ＥＰＣエラストマー
生成物の分子量は下記技術によるゲル透過クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により測定された。
分子量及び分子量分布は、示差屈折指数（ＤＰＩ）検出
器及びクロマチックス（Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ） ＫＭＸ
−８オンライン光分散光度計を備えたウォーターズ１
５０ゲル透過クロマトグラフを用いて測定された。この
装置は１３５℃で１．２．４−１−リクロロベンゼンを
移動相として用いた。シミーデツクス（Ｓｈｏｄｅｘ）
（昭和電工アメリカインコーホレーテッド）ポリスチ
レンゲルコラム８０２．８０３．８０４及び８０５が用
いられた。本技術はＪ、ケーゼス（Ｃａｚｓｓ）編集、
マルセルデッカ−（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｆｅｒ）著「リ
キッドクロマトグラフィーオブボリマーズアンドリレー
テッドマタリアルｍ Ｊ （Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏ
ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｏｆ Ｐｏ−１Ｐｏ−１ｙ ａ
ｎｄ Ｒｅ１ａｔａｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓｌＩ［Ｘ１
９８１年）第２０７頁に記載されており本記載を参考と
して本明細書に組み込む。カラム展開の修正はされない
。しかし、一般的に認められた標準でのデータ、例えば
国立標準局ポリエチレン１４８４及び陰イオン的に製造
された水素化ボリイソプレンズ（交互するエチレン−プ
ロピレン共重合体）ではＭｙ／Ｍｎの修正値は０．０５
単位未満であることを示した。Ｍｗ／Ｍｎは溶出時間に
より測定された。数分析はへウレットーパッカード（Ｈ
ｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ） １０００コンピユー
ター処理の標準ゲル透過パッケージと一緒に市販のベン
クマン（Ｂｅｃｋｍａｎ） ／ ＣＩＳ特別注文ＬＡＬ
ＬＳソフトウェアを用いて行なった。
器及びクロマチックス（Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ） ＫＭＸ
−８オンライン光分散光度計を備えたウォーターズ１
５０ゲル透過クロマトグラフを用いて測定された。この
装置は１３５℃で１．２．４−１−リクロロベンゼンを
移動相として用いた。シミーデツクス（Ｓｈｏｄｅｘ）
（昭和電工アメリカインコーホレーテッド）ポリスチ
レンゲルコラム８０２．８０３．８０４及び８０５が用
いられた。本技術はＪ、ケーゼス（Ｃａｚｓｓ）編集、
マルセルデッカ−（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｆｅｒ）著「リ
キッドクロマトグラフィーオブボリマーズアンドリレー
テッドマタリアルｍ Ｊ （Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏ
ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｏｆ Ｐｏ−１Ｐｏ−１ｙ ａ
ｎｄ Ｒｅ１ａｔａｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓｌＩ［Ｘ１
９８１年）第２０７頁に記載されており本記載を参考と
して本明細書に組み込む。カラム展開の修正はされない
。しかし、一般的に認められた標準でのデータ、例えば
国立標準局ポリエチレン１４８４及び陰イオン的に製造
された水素化ボリイソプレンズ（交互するエチレン−プ
ロピレン共重合体）ではＭｙ／Ｍｎの修正値は０．０５
単位未満であることを示した。Ｍｗ／Ｍｎは溶出時間に
より測定された。数分析はへウレットーパッカード（Ｈ
ｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ） １０００コンピユー
ター処理の標準ゲル透過パッケージと一緒に市販のベン
クマン（Ｂｅｃｋｍａｎ） ／ ＣＩＳ特別注文ＬＡＬ
ＬＳソフトウェアを用いて行なった。
５ｉＯｉ）の合成
ドライボックスにトルエン中のメチルアルモキサン（Ｍ
ＡＯ） ｊＩＮ＆３０ｍ４ （エチルコーポレーション
より市販され、アルミニウム換算１Ｍとしてラベル表示
されている）を８００℃で４時間乾燥したダビソン（Ｄ
ａｖｉｓｏｎ）９５５シリカゲル１５９に添加した。溶
媒を真空下除去した。
ＡＯ） ｊＩＮ＆３０ｍ４ （エチルコーポレーション
より市販され、アルミニウム換算１Ｍとしてラベル表示
されている）を８００℃で４時間乾燥したダビソン（Ｄ
ａｖｉｓｏｎ）９５５シリカゲル１５９に添加した。溶
媒を真空下除去した。
ｋ ′
力をスラリー化した。フラスコをドライボックスから取
り出して真空管路に置きトルエンを真空下除去した。乾
燥した固体は通常４．８重量％の触媒系、すなわち１．
１重量％のジルコニウムを含有した。
り出して真空管路に置きトルエンを真空下除去した。乾
燥した固体は通常４．８重量％の触媒系、すなわち１．
１重量％のジルコニウムを含有した。
ＭＡＯ処理シリカゲルを、ＭＡＯ（エチルコーポレーシ
ョン、アルミニウム換算Ｉ Ｍ ） ３０ｍ１２の代わ
りに２５＋ａを添加する以外は実施例１と同じ方法で製
造した。生成するＭＡＯ処理シリカゲルをドライボック
ス中磁気撹拌機を装えた５０ｔＱシユレンク（５ｃｈ−
１ｅｎｋ）フラスコに入れて５９秤量した。２５０１１
１ｇのビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロライドをトルエン７ｍＱに添加し、トルエン溶液を
３０分より長く磁気撹拌してＭＡＯ処理シリカゲル担体
に滴加した。撹拌棒を用いて均質化を５分行なった後に
６ｒａＱの追加のトルエンを添加してシリ媒 ドライボックス中、実施例１で製造したＭＡＯ処理シリ
カゲル担体を１インチの磁気撹拌棒を備えた５０＋ａα
シユレンクフラスコに入れて２ｇ秤量した。
ョン、アルミニウム換算Ｉ Ｍ ） ３０ｍ１２の代わ
りに２５＋ａを添加する以外は実施例１と同じ方法で製
造した。生成するＭＡＯ処理シリカゲルをドライボック
ス中磁気撹拌機を装えた５０ｔＱシユレンク（５ｃｈ−
１ｅｎｋ）フラスコに入れて５９秤量した。２５０１１
１ｇのビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロライドをトルエン７ｍＱに添加し、トルエン溶液を
３０分より長く磁気撹拌してＭＡＯ処理シリカゲル担体
に滴加した。撹拌棒を用いて均質化を５分行なった後に
６ｒａＱの追加のトルエンを添加してシリ媒 ドライボックス中、実施例１で製造したＭＡＯ処理シリ
カゲル担体を１インチの磁気撹拌棒を備えた５０＋ａα
シユレンクフラスコに入れて２ｇ秤量した。
５０ｍ９のエチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロライドをヒートガンを用いて３ｍ（
２のトルエン中に溶解した。溶解後、溶液を２ｇのＭＡ
Ｏ処理シリカゲルに滴加し、その後追加の乾燥トルエン
４＋＋ｌＱを添加し、粉末をスラリーに変えた。このス
ラリーをドライボックスから取り出し、油浴中５５℃で
３０分間撹拌した。そのスラリーをそれからジュレンク
ライン上で排気した。完全に乾燥した後、１．８３４ｒ
固体を呼称荷重２．４重量％のジルコノセンすなわち０
．５２重量％のジルコニウムで回収した。
ジルコニウムジクロライドをヒートガンを用いて３ｍ（
２のトルエン中に溶解した。溶解後、溶液を２ｇのＭＡ
Ｏ処理シリカゲルに滴加し、その後追加の乾燥トルエン
４＋＋ｌＱを添加し、粉末をスラリーに変えた。このス
ラリーをドライボックスから取り出し、油浴中５５℃で
３０分間撹拌した。そのスラリーをそれからジュレンク
ライン上で排気した。完全に乾燥した後、１．８３４ｒ
固体を呼称荷重２．４重量％のジルコノセンすなわち０
．５２重量％のジルコニウムで回収した。
実施例 ４
ライド触媒
ドライボックス中、３ｒｎＱのトルエン中の５０１１Ｉ
ｇのジメチルシラニレン−ビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロライドを、磁気撹拌棒で激しく
撹拌した、実施例１で得られたＭＡＯ処理シリカゲルに
流加した。他に４ｍＱのトルエンを添加して固体をスラ
リー化した。そのスラリーを５５℃で３０分間撹拌し、
その後真空下で溶媒を除去した。触媒は呼称２．４重量
％のジルコノセン、すなわち０．４９重量％のジルコニ
ウムであった。
ｇのジメチルシラニレン−ビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロライドを、磁気撹拌棒で激しく
撹拌した、実施例１で得られたＭＡＯ処理シリカゲルに
流加した。他に４ｍＱのトルエンを添加して固体をスラ
リー化した。そのスラリーを５５℃で３０分間撹拌し、
その後真空下で溶媒を除去した。触媒は呼称２．４重量
％のジルコノセン、すなわち０．４９重量％のジルコニ
ウムであった。
実施例 ５
実施例９の実施Ｃ３のための予備重合した触媒の合成
磁気撹拌棒を備えた５００ｍ１２７ラスコ中のダビソ７
（Ｄａｖｉｓｏｎ） ９４８シリがゲル（４時間８０
０℃で乾燥サセた）５ｇにトルエン中のＭＡＯ（エチル
コーポレーション、アルミニウム換算Ｉ Ｍ ） ８５
ｍｆｆ添加した。
（Ｄａｖｉｓｏｎ） ９４８シリがゲル（４時間８０
０℃で乾燥サセた）５ｇにトルエン中のＭＡＯ（エチル
コーポレーション、アルミニウム換算Ｉ Ｍ ） ８５
ｍｆｆ添加した。
真空下、４５℃に加熱してトルエンを除去した。２５＋
＋ＩＱの乾燥ペンタン中に溶解したビス（テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロライド１１１１９を乾
燥ペンタン２５ｍ１２中磁気的に撹拌した固体残渣（こ
れを１０１１Ｑ次に４ｍＱの乾燥ペンタンですすぎ各す
すぎの後にろ過した）に添加した。スラリーはその後室
温で１時間撹拌した。
＋ＩＱの乾燥ペンタン中に溶解したビス（テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロライド１１１１９を乾
燥ペンタン２５ｍ１２中磁気的に撹拌した固体残渣（こ
れを１０１１Ｑ次に４ｍＱの乾燥ペンタンですすぎ各す
すぎの後にろ過した）に添加した。スラリーはその後室
温で１時間撹拌した。
反応フラスコを水浴で冷却した後エチレンを４＋ｘｍｏ
１７分の割合で３０分間添加した。粉末を回収し、ド
ライボックス中のガラス濾過器で乾燥させた。
１７分の割合で３０分間添加した。粉末を回収し、ド
ライボックス中のガラス濾過器で乾燥させた。
フラスコの壁から予備重合した触媒をいくつかのより大
きい粉末部分を有する黄褐色の粉末として４．３７９回
収した。その触媒は呼称１９重量％のシリカ、５．７重
量％のメチルアルモキサン、０．２５重量％のジルコノ
セン（０，０５７％のジルコニウム）、７５重量％のポ
リエチレンであった。担持された触媒は２５重量％の予
備重合された触媒のみであるのでこれは、触媒は原重量
の４００％まで予備重合され、テトラヒドロインデニル
ジルコノセン（ＴＨＩＺ） 金含有していることを示し
ている第■表中のＰＰ（４００）Ｔ旧Ｚと表示した。
きい粉末部分を有する黄褐色の粉末として４．３７９回
収した。その触媒は呼称１９重量％のシリカ、５．７重
量％のメチルアルモキサン、０．２５重量％のジルコノ
セン（０，０５７％のジルコニウム）、７５重量％のポ
リエチレンであった。担持された触媒は２５重量％の予
備重合された触媒のみであるのでこれは、触媒は原重量
の４００％まで予備重合され、テトラヒドロインデニル
ジルコノセン（ＴＨＩＺ） 金含有していることを示し
ている第■表中のＰＰ（４００）Ｔ旧Ｚと表示した。
実施例 ６
実施例９の実施Ｃ８のための予備重合した触媒の合成
機械的撹拌機を備えた２ガロン反応器中のダビソン９４
８シリカゲル（８００℃で乾燥した） ２４０ｇにトル
エン中のメチルアルモキサン（５，５重量％アルミニウ
ム）を２５００ｍ１２添加した。８０℃で加熱しながら
窒素を散布してトルエンを除去した。反応器を２５℃に
冷却し、粉末を乾燥インペンタン２１２で２回すすぎ各
すすぎの後沈降したスラリーの頂部にデカントした。そ
の後インペンタン４Ｑを添加し粉末をスラリー化し、激
しく撹拌しなから３００ｍＱトルエン中の５．０ｇのビ
ス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライ
ドを１０分間にわたって添加した。温度を３０℃より低
く制御しながらエチレンを撹拌スラリーに１．５時間添
加した。スラリーを沈降させ、ドライボＩ：／′クスに
移しそこでフィルターで乾燥させ窒素下で貯蔵した。９
４１９の黄褐色の粉末を回収し、これは呼称２４重量％
のシリカ、６．９重量％のメチルメタロセン、０．５０
重量％のジルコノセン（０，１２重量％のジルコニウム
） 、６７重量％のポリエチレンであった。担持された
触媒は予備重合された触媒３３重量％のみであり、この
触媒は原重量の３００％が予備重合され、テトラヒドロ
インデニルジルコノセンを含有したものを示す、表■中
のＰＰ （３００） ＴＨＩＺと表示されている。
８シリカゲル（８００℃で乾燥した） ２４０ｇにトル
エン中のメチルアルモキサン（５，５重量％アルミニウ
ム）を２５００ｍ１２添加した。８０℃で加熱しながら
窒素を散布してトルエンを除去した。反応器を２５℃に
冷却し、粉末を乾燥インペンタン２１２で２回すすぎ各
すすぎの後沈降したスラリーの頂部にデカントした。そ
の後インペンタン４Ｑを添加し粉末をスラリー化し、激
しく撹拌しなから３００ｍＱトルエン中の５．０ｇのビ
ス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライ
ドを１０分間にわたって添加した。温度を３０℃より低
く制御しながらエチレンを撹拌スラリーに１．５時間添
加した。スラリーを沈降させ、ドライボＩ：／′クスに
移しそこでフィルターで乾燥させ窒素下で貯蔵した。９
４１９の黄褐色の粉末を回収し、これは呼称２４重量％
のシリカ、６．９重量％のメチルメタロセン、０．５０
重量％のジルコノセン（０，１２重量％のジルコニウム
） 、６７重量％のポリエチレンであった。担持された
触媒は予備重合された触媒３３重量％のみであり、この
触媒は原重量の３００％が予備重合され、テトラヒドロ
インデニルジルコノセンを含有したものを示す、表■中
のＰＰ （３００） ＴＨＩＺと表示されている。
重合の実施例
実施例 ７
実施例ＩＯの実施Ｃ１ｌのだめの、予備重合した触媒の
合成 磁気撹拌棒を備えた５００ｍｆｆ ７ラスコ中のダビソ
ン９４８シリカゲル（８００℃で４時間乾燥させた）
１０９にトルエン中のＭＡＯ（エチルコーポレーション
カ供給、アルミニウム換算ＩＭと報告されている）２０
０ｒａＱ添加した。真空下、８０℃に１時間加熱した後
、トルエンを除去した。３５ｍＱの乾燥ペンタン中、窒
素工で磁気的に撹拌した２ｇの固体残渣に、乾燥トルエ
ン３ｖａ（ｌ中に溶解したジメチルシラニレン−ビス（
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド（
ＳＴＨ＋） ４０ｍｇを添加した。スラリーをその後室
温で１５分間撹拌した。
合成 磁気撹拌棒を備えた５００ｍｆｆ ７ラスコ中のダビソ
ン９４８シリカゲル（８００℃で４時間乾燥させた）
１０９にトルエン中のＭＡＯ（エチルコーポレーション
カ供給、アルミニウム換算ＩＭと報告されている）２０
０ｒａＱ添加した。真空下、８０℃に１時間加熱した後
、トルエンを除去した。３５ｍＱの乾燥ペンタン中、窒
素工で磁気的に撹拌した２ｇの固体残渣に、乾燥トルエ
ン３ｖａ（ｌ中に溶解したジメチルシラニレン−ビス（
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド（
ＳＴＨ＋） ４０ｍｇを添加した。スラリーをその後室
温で１５分間撹拌した。
反応フラスコを水浴で冷却し、エチレンを６ｍｍｏＬ１
分の割合で３０分間添加した。その後粉末をドライボッ
クス中のガラス濾過器で回収し、乾燥ペンタン３０ｍＱ
で３回洗滌し乾燥した。フラスコ壁からの回収物質は、
数個のより大きい部分を有する黄褐色の粉末として得ら
れる予備重合した触媒であった。触媒は呼称１２重量％
のメチルアルモキサン、０．６５重量％のジルコノセン
（０，１３重１１％のジルコニウム）、６７重量％のポ
リエチレンであった。触媒は原重量の３０８％予備重合
されていたので第■表中でＰＰ（３０８）ＳＴ旧と表示
されている。
分の割合で３０分間添加した。その後粉末をドライボッ
クス中のガラス濾過器で回収し、乾燥ペンタン３０ｍＱ
で３回洗滌し乾燥した。フラスコ壁からの回収物質は、
数個のより大きい部分を有する黄褐色の粉末として得ら
れる予備重合した触媒であった。触媒は呼称１２重量％
のメチルアルモキサン、０．６５重量％のジルコノセン
（０，１３重１１％のジルコニウム）、６７重量％のポ
リエチレンであった。触媒は原重量の３０８％予備重合
されていたので第■表中でＰＰ（３０８）ＳＴ旧と表示
されている。
ＭＡＯ（エチルコーポレーション、アルミニウム換算Ｉ
Ｍと報告されている）をシリンジにより添加した。反応
器は５００＋ｃＱの液体プロピレンでチャージし、反応
温度にし、オートクレーブ中の圧力を測定した。その後
、エチレンを添加することによる正確に測定した増加圧
力により反応器の圧力は増加した。運転を始めるために
、３ｍＱのトルエン中に溶解した正確に測定した量のジ
ルコノセンをオートクレーブに入れた。オートクレーブ
中の初期全体圧力を維持するためにエチレンを供給した
。
Ｍと報告されている）をシリンジにより添加した。反応
器は５００＋ｃＱの液体プロピレンでチャージし、反応
温度にし、オートクレーブ中の圧力を測定した。その後
、エチレンを添加することによる正確に測定した増加圧
力により反応器の圧力は増加した。運転を始めるために
、３ｍＱのトルエン中に溶解した正確に測定した量のジ
ルコノセンをオートクレーブに入れた。オートクレーブ
中の初期全体圧力を維持するためにエチレンを供給した
。
所要時間の反応後モノマーを気化させ、温度を２５℃に
した。重合体生成物を反応器から回収し、バキュームオ
ーブン中で一晩中５０℃で乾燥させた。
した。重合体生成物を反応器から回収し、バキュームオ
ーブン中で一晩中５０℃で乾燥させた。
用いた触媒量と型及び重合結果を第工表に示した。
きれいな乾燥したｌα容のオートクレーブをプロピレン
でフラッシュさせ、トルエン中測定量の３ｍＱのヘキサ
ン中のスラリーとして担持された触媒を入れた他は実施
例８と同じ操作を行なった。
でフラッシュさせ、トルエン中測定量の３ｍＱのヘキサ
ン中のスラリーとして担持された触媒を入れた他は実施
例８と同じ操作を行なった。
触媒組成、触媒及び助触媒の量、実施のための温度及び
エチレン圧を第■表に示した。
エチレン圧を第■表に示した。
アルモキサン助触媒を使用しない他は実施例９と同じ操
作を行なった。その代わりＴＥＡＬを重合のための脱除
剤として使用し、助触媒のみを備えた予備重合触媒中に
アルモキサンを混合した。予備重合した触媒を使用した
実施例の詳細を第■表に示した。
作を行なった。その代わりＴＥＡＬを重合のための脱除
剤として使用し、助触媒のみを備えた予備重合触媒中に
アルモキサンを混合した。予備重合した触媒を使用した
実施例の詳細を第■表に示した。
第工表はジルコノセン構造の、類似の条件下での一連の
実施に対しての活性度及び生成物の特性を示している。
実施に対しての活性度及び生成物の特性を示している。
活性触媒は反応初期に強力な発熱を生じる。重合体生成
物は非担持の触媒を用いたとき反応内面を常に汚染する
。汚染と初期発熱との結合は実施の制御を困難にし、分
子量分布を広くシ、生成物の分子量を低くし、再現性を
困難にする。
物は非担持の触媒を用いたとき反応内面を常に汚染する
。汚染と初期発熱との結合は実施の制御を困難にし、分
子量分布を広くシ、生成物の分子量を低くし、再現性を
困難にする。
それにもかかわらず第１表の実施は、本発明構造を有す
るジルコノセン（ＡＩＯ乃至Ａ１６）のほとんどは比較
触媒（ＡＩ乃至Ａ９）の実施よりより活性であり、より
高分子量の生成物を与えることを示している。明らかな
例外は実施Ａ７乃至Ａ９の比較触媒を用いたものであり
、この比較触媒は本発明の構造のものではないが、なお
、実施Ａ７においては妥当な活性で良好な分子量の生成
物を供給した。しかし、この分子量は非常に高いエチレ
ン含量の損失によってのみ得られるものである。より低
いエチレン含量ではＡ８およびＡ９の実施により示され
ているように低分子量を与える。Ａｌｌ乃至Ａ１４の実
施で使用された触媒は広範囲のエチレン含量にわたり、
最も活性であり、高分子量エラストマーを与えている。
るジルコノセン（ＡＩＯ乃至Ａ１６）のほとんどは比較
触媒（ＡＩ乃至Ａ９）の実施よりより活性であり、より
高分子量の生成物を与えることを示している。明らかな
例外は実施Ａ７乃至Ａ９の比較触媒を用いたものであり
、この比較触媒は本発明の構造のものではないが、なお
、実施Ａ７においては妥当な活性で良好な分子量の生成
物を供給した。しかし、この分子量は非常に高いエチレ
ン含量の損失によってのみ得られるものである。より低
いエチレン含量ではＡ８およびＡ９の実施により示され
ているように低分子量を与える。Ａｌｌ乃至Ａ１４の実
施で使用された触媒は広範囲のエチレン含量にわたり、
最も活性であり、高分子量エラストマーを与えている。
Ａ１４乃至Ａ１６の実施は塩化物の代わりにフェニル、
トリメチルシリルメチル又は第２のシルコレセンへの酸
素架橋の置換は活性又は生成物の分子量にほとんど影響
がないことを示している。
トリメチルシリルメチル又は第２のシルコレセンへの酸
素架橋の置換は活性又は生成物の分子量にほとんど影響
がないことを示している。
第■表は本発明の最も活性の２つのジルコノセンから製
造された担持された触媒の挙動を比較ジルコノセンの最
もよい一種から製造された触媒の挙動と比較したもので
ある。Ｂｌ乃至Ｂ３の実施で用いられた比較触媒は高活
性と高分子量が同時に得られていない。このことは特に
低エチレン含量に対してあてはまる。Ｂ１乃至Ｂ３の実
施の比較触媒は７０重量％より低いエチレンで非常に低
い分子量生成物を与えた。この問題は本発明の触媒を用
いることにより解決されている。スラリーに、追加のア
ルモキサンを加えないときでさえ本発明で使用する触媒
を用いれば良質のＥＰＣが得られる（Ｂｌｌ）が活性は
非常に低くなった。高活性を得るために追加のＭＡＯを
添加することが要求された。これらのすべての実施にお
いて非担持の触媒がそうであったように生成物は反応器
を汚染した。より広い分子量分布も又注目され、そこで
は初期発熱が高温を生じる。担持触媒の活性度は非担持
触媒の活性度からジルコニウム９基準でいくらか減少し
、触媒９基準での活性度は工業的な方法に望ましい１０
００９／触媒ｇ／時間より十分に高い。
造された担持された触媒の挙動を比較ジルコノセンの最
もよい一種から製造された触媒の挙動と比較したもので
ある。Ｂｌ乃至Ｂ３の実施で用いられた比較触媒は高活
性と高分子量が同時に得られていない。このことは特に
低エチレン含量に対してあてはまる。Ｂ１乃至Ｂ３の実
施の比較触媒は７０重量％より低いエチレンで非常に低
い分子量生成物を与えた。この問題は本発明の触媒を用
いることにより解決されている。スラリーに、追加のア
ルモキサンを加えないときでさえ本発明で使用する触媒
を用いれば良質のＥＰＣが得られる（Ｂｌｌ）が活性は
非常に低くなった。高活性を得るために追加のＭＡＯを
添加することが要求された。これらのすべての実施にお
いて非担持の触媒がそうであったように生成物は反応器
を汚染した。より広い分子量分布も又注目され、そこで
は初期発熱が高温を生じる。担持触媒の活性度は非担持
触媒の活性度からジルコニウム９基準でいくらか減少し
、触媒９基準での活性度は工業的な方法に望ましい１０
００９／触媒ｇ／時間より十分に高い。
第■表は、担持触媒の予備重合した形を用いて改良され
た性能が得られたことを示している。これらの触媒では
卓抜した高活性が得られたにもかかわらず初期発熱は実
潰に探知されなかった。さらに第１表および第■表中の
触媒を用いると常に得られｊ；汚染に反して、これらの
触媒は反応器を汚染しなかった。又、はとんどの場合、
粒状生成物は重合体の独特の球状粒子から成っていた。
た性能が得られたことを示している。これらの触媒では
卓抜した高活性が得られたにもかかわらず初期発熱は実
潰に探知されなかった。さらに第１表および第■表中の
触媒を用いると常に得られｊ；汚染に反して、これらの
触媒は反応器を汚染しなかった。又、はとんどの場合、
粒状生成物は重合体の独特の球状粒子から成っていた。
このことはこの型の触媒を用いてのスラリー重合にとっ
て重要な利点である。
て重要な利点である。
１表
非担持触媒を用いるプロピレンスラリ−重合（実施例８
） 比較例 ＡＩ ＭｅｚＣ（Ｃｐ）＋ＺｒＣ１１ｔＡ２
ＭｅｚＳｉ（Ｃｐ）ｚＺｒｃＬＡ３ （Ｂｅ
ｎｚｙｌＣｐ）＋ＺｒＣ１１＋Ａ４ Ｍｅ、Ｓｉ
（ＭｅＣｐ）、ＺｒＣＬＡ５ Ｅｔ（Ｉｎ
ｄ）ｔＺｒｃＲ＋Ａ６ ＭｅｚＳｉ（Ｉｎｄ）＊
ＺｒＣＬＡ７ （ｎ−ＢｕＣｐ）ｘＺｒｃＩ２゜
ム８’ （ｎ−ＢｕＣｐ）４ｒＣｆ１２Ａ９
’ （ｎ−ＢｕＣｐ）＋ＺｒＣ１１ｚ本発明実施例 ＡＩＯ（ｎ−ＢｕＴＨｌ）ｔＺｒｃＱ。
） 比較例 ＡＩ ＭｅｚＣ（Ｃｐ）＋ＺｒＣ１１ｔＡ２
ＭｅｚＳｉ（Ｃｐ）ｚＺｒｃＬＡ３ （Ｂｅ
ｎｚｙｌＣｐ）＋ＺｒＣ１１＋Ａ４ Ｍｅ、Ｓｉ
（ＭｅＣｐ）、ＺｒＣＬＡ５ Ｅｔ（Ｉｎ
ｄ）ｔＺｒｃＲ＋Ａ６ ＭｅｚＳｉ（Ｉｎｄ）＊
ＺｒＣＬＡ７ （ｎ−ＢｕＣｐ）ｘＺｒｃＩ２゜
ム８’ （ｎ−ＢｕＣｐ）４ｒＣｆ１２Ａ９
’ （ｎ−ＢｕＣｐ）＋ＺｒＣ１１ｚ本発明実施例 ＡＩＯ（ｎ−ＢｕＴＨｌ）ｔＺｒｃＱ。
Ａ１１″ （ＴＨＩ）＋ＺｒＣｆ１ｚＡ１２’
Ｅｔ（ＴＨＩ）＊ＺｒＣＱ。
Ｅｔ（ＴＨＩ）＊ＺｒＣＱ。
Ａ１３ ＭｅｚＳｉ（ＴＨＩ）＋ＺｒＣＱ＋ＡＩ４
（ＴＨＩ）２ＺｒＰｈ。
（ＴＨＩ）２ＺｒＰｈ。
Ａ１５ （ＴＨＩ）＋Ｚｒ（Ｔ閘５ＩＪ） ｒＡ
１６ （（Ｔ）Ｉ＋）＋ＺｒＣＱ）ｊｏ【
７ １６ ＋１３ ２２６０
４０ ２６５２５ １１６
２４６０ ７６ ２＋８注：他に
特定していないときはジルコノセン帆５＋＋＋ｇ、メチ
ルアルモキサン４ ｒａＱ ＣＡＱ換ＩＬでＩＭ）、５
０℃プロピレン５００ｍＱ、エチレンの示差圧１５０ｐ
ｓｉ、実施３０分ａ、 ジルコノセン０ 、４１１１ｇ
、メチルアルモキサン１３ｍ１２（Ａ（＋換算で０．８
Ｍ） 、エチレンの１００ｐｓ ｉを使用す、 メチル
アルモキサン４ｄ（Ａ１２換算で０．８Ｍ）、エチレン
５０ｐｓ ｉ、実施６０分を使用Ｃ１ジルコノセンＯ，
１３ｍ１＋を使用 ｄ、 ジルコノセン０．２５１１９及びメチルアルモキ
サン２ＩＩＩＩＺを使用担持された触媒を用いるプロ 比較倒 Ｂｌ （ｎ−ＢｕＣｐ）ｚＺｒｃｌｌ＋ ２
．３％ ７％ ２０ ６ ｔｏＱＢ２
（ｎ−ＢｕＣｐ）ｊＺｒｃｆｆｙ ２．３％
７％ ２０ ６ １２５Ｂ３ （ｎ−
ＢｕＣｐ）＋ＺｒＣＱ＋ ２．３％ ７％
２０ ６ １２５本発明実施例 Ｂ４ （ＴＲＩ）ＩＺｒＣＩ２ｔ ４．
８％ １１％ ｔｏ １ １５０Ｂ５
（ＴＨＩ）ｌＺｒｃｆｆ、 ４．８％
１１％ ｔｏ １ １５０Ｂ１５ （
ＴＨＩ）ｚＺｒｃＱｔ １８％ １１％
１０ １ ８０８７ （ＴＨＩ）＋Ｚｒ
ＣＱ＋ ４．８％ ９％ ！０ ５
ｔｏ。
１６ （（Ｔ）Ｉ＋）＋ＺｒＣＱ）ｊｏ【
７ １６ ＋１３ ２２６０
４０ ２６５２５ １１６
２４６０ ７６ ２＋８注：他に
特定していないときはジルコノセン帆５＋＋＋ｇ、メチ
ルアルモキサン４ ｒａＱ ＣＡＱ換ＩＬでＩＭ）、５
０℃プロピレン５００ｍＱ、エチレンの示差圧１５０ｐ
ｓｉ、実施３０分ａ、 ジルコノセン０ 、４１１１ｇ
、メチルアルモキサン１３ｍ１２（Ａ（＋換算で０．８
Ｍ） 、エチレンの１００ｐｓ ｉを使用す、 メチル
アルモキサン４ｄ（Ａ１２換算で０．８Ｍ）、エチレン
５０ｐｓ ｉ、実施６０分を使用Ｃ１ジルコノセンＯ，
１３ｍ１＋を使用 ｄ、 ジルコノセン０．２５１１９及びメチルアルモキ
サン２ＩＩＩＩＺを使用担持された触媒を用いるプロ 比較倒 Ｂｌ （ｎ−ＢｕＣｐ）ｚＺｒｃｌｌ＋ ２
．３％ ７％ ２０ ６ ｔｏＱＢ２
（ｎ−ＢｕＣｐ）ｊＺｒｃｆｆｙ ２．３％
７％ ２０ ６ １２５Ｂ３ （ｎ−
ＢｕＣｐ）＋ＺｒＣＱ＋ ２．３％ ７％
２０ ６ １２５本発明実施例 Ｂ４ （ＴＲＩ）ＩＺｒＣＩ２ｔ ４．
８％ １１％ ｔｏ １ １５０Ｂ５
（ＴＨＩ）ｌＺｒｃｆｆ、 ４．８％
１１％ ｔｏ １ １５０Ｂ１５ （
ＴＨＩ）ｚＺｒｃＱｔ １８％ １１％
１０ １ ８０８７ （ＴＨＩ）＋Ｚｒ
ＣＱ＋ ４．８％ ９％ ！０ ５
ｔｏ。
Ｂ８ （ＴＨＩ）、ＺｒＣ１１＋ ４．
８％ ９％ １０ ２ ｔｏ。
８％ ９％ １０ ２ ｔｏ。
Ｂ９ （ＴＨＩ）ＩＺｒＰｈｔ Ｌ２％
１６％ ５ １ １５０ＢＩＯ（ＴＩ（
ｌ）、ＺｒＰｈ、 ４．２％ １６％
５ １ １０（］Ｂｌ １ （ＴＲＩ）＋Ｚ
ｒＰｈｔ ４−２％ １６％ ５０
” １５０Ｂ１２ （ＴＨＩ）＊ＺｒＰｈ＋
４．２％ １６％ ５ ２ １
００８１３ Ｅｔ（Ｔ）ＩＩ％ＺＩ”ＣＬ
２．４％ １１％ ５０ １ １５０ＢＩ４
！ＪｅｚＳ＋（ＴＲＩ）＋ＺｒＣＱｘ ２．４
％ １１％ ５０ １ １５０Ｂ１５Ｍｅ＋
５ｉ（ＴＨＩ）＋ＺｒＣＱ＋２．４％１１％ｔｏ１１５
０Ｂ１６ ＭａｔＳｉ（ＴＨＩ）、ＺｒＣ４＋
２．４％ １１％ １０ ｌ５２５０Ｂ１７
Ｍｅ＋５ｉ（Ｔ）ＩＩ）＋ＺｒＣｆ＋＋ ２−
４％ １１％ ｔｏ ｂ２５０注 プロピレ
ン５０ｋｉｌ、実施３０分を使用ａ、ヘキサン中２５％
ＴＥＡＬのＱ、３ｍ（ｉを使用す、 メチルアルモキサ
ン１ｍ１２及びヘキサン中２５％ＴＥＡＬ ｌ ｍＱ５
０ １ １４ ２４０ １．４
７＋ １２５ ２．１６５ ０ １３
２２０ １．３ ７４ ９９
２．４３５ １ ６ １００ ０．６
８４ ３５１ ２．４２５５ ２
．３ ３８８ ２．５ ■表 予備重合した触媒を用いるプロピレンスラリ−重合（実
施例１０）ＰＰ（２００）丁ＨＩＺ ＰＰ（３００）Ｔ）ＩＩ Ｚ ＰＰ（４００）ＴＨＩＺ ＰＰ（４００）Ｔ）ＩＩＺ ＰＰ（４Ｏｆ））Ｔ）ＩＩＺ ＰＰ（４００）Ｔ）ＩＩＺ ＰＰ（４００）Ｔ）ＩＩ Ｚ ＰＰ（３００）Ｔ）ＩＩＺ ＰＰ（２７７）ＴＲＩ Ｚ ＰＰ（２７７）ＴＨＩＺ ＰＰ（３０８）ＳＴ）１１ ＰＰ（３０８）ＳＴＨＩ ＰＰ（３０ｇ）ＳＴＨＩ ０．６０％ ０．３２％ ０．２４％ ０．２４％ ０．２４％ ０．２４％ ０．２４％ ０．５０％ ０７２％ ０．７２％ ０６５％ ０．６１％ ０６５％ ０．３８０ ０．３０４ ０．６８６ Ｑ、５３５ ０、＋５１ ０．２６２ ０．２５５ １．４８０ ０ 、５７４ ０．９７９ １．２３０ １．１５０ ０．２２０ 注、池に特定されていないときはプロピレン５００顧、
実施時間３０分を使用ａ、実施時間４５分を使用 ｂ−１２５０ｍＱプロピレンを入れた２Ｑ容のオートク
レーブを使用実 施 ＡＩ ＡＩ乃至Ａ９ ＩＯ ジル′コノセン触媒成分 ジメチルメチレン架橋ビス（シクロ ペンタジェニル）ジルコニウムジク ロライド ジメチルシラニレン架橋ビス（シク ロペンタジェニル）ジルコニウムジ クロライド ビス（ベンジルシクロペンタジェニ ル）ジルコニウムジクロライド ジメチルシラニレン架橋ビス（メチ ルシクロペンタジェニル）ジルコニ ウムジクロライド エチレン架橋ビス（インデニル）ジ ルコニウムジクロライド ジメチルシラニレン架橋ビス（イン デニル）ジルコニウムジクロライド ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェ ニル）ジルコニウムジクロライド ビス（ｎ−ブチルテトラヒドロイン デニル）ジルコニウムジクロライド ｌｌ ビス（テトラヒドロインデニル）ジ ルコニウムジクロライド Ｂｌ乃至Ｂ３ Ｂ４乃至Ｂ８ エチレン架橋ビス（テトラヒドロイ ンデニル）ジルコニウムジクロライ ド ジメチルシラニレン架橋ビス（テト ラヒドロインデニル）ジルコニウム ジクロライド ビス（テトラヒドロインデニル）ジ ルコニウムジフェニル ビス（テトラヒドロインデニル）ジ ルコニウムビス（トリメチルシリル メチル） ビス〔ビス（テトラヒドロインデニ ル）ジルコニウムクロライド〕オキ シド ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェ ニル）ジルコニウムジクロライド ビス（テトラヒドロインデニル）ジル コニウムジクロライド Ｂ９乃至Ｂ１２ Ｂ１４乃至Ｂ１７ Ｃ１乃至Ｃｌ０ Ｃ１ｌ乃至Ｃ１３ ビス（テトラヒドロインデニル）ジル コニウムジフェニル エチレン架橋ビス（テトラヒドロイ ンデニル）ジルコニウムジクロライ ド ジメチルシラニレン架橋ビス（テト ラヒドロインデニル）ジルコニウム ジクロライド ビス（テトラヒドロインデニル）ジル コニウムジクロライド ジメチルシラニレン架橋ビス（テト ラヒドロインデニル）ジルコニウム ジクロライド 表中の定義 ジルコノセン： 触媒： 触媒のジルコノセン成分の弐 ＰＰ（ｎｎｎ） ＴＨＩＺは予備重合されない触媒重量
のｎｎｎ％までエチレンで 予備重合された触媒を含有する （ＴＨｌ ） ２ ＺｒＣｌ２ ｚでありＰＰ（ｎｎｎ
）ＳＴ旧は同じだがＭｅ、５ｉ（ＴＨＩ）２ＺｒＣα２
を含有する。
１６％ ５ １ １５０ＢＩＯ（ＴＩ（
ｌ）、ＺｒＰｈ、 ４．２％ １６％
５ １ １０（］Ｂｌ １ （ＴＲＩ）＋Ｚ
ｒＰｈｔ ４−２％ １６％ ５０
” １５０Ｂ１２ （ＴＨＩ）＊ＺｒＰｈ＋
４．２％ １６％ ５ ２ １
００８１３ Ｅｔ（Ｔ）ＩＩ％ＺＩ”ＣＬ
２．４％ １１％ ５０ １ １５０ＢＩ４
！ＪｅｚＳ＋（ＴＲＩ）＋ＺｒＣＱｘ ２．４
％ １１％ ５０ １ １５０Ｂ１５Ｍｅ＋
５ｉ（ＴＨＩ）＋ＺｒＣＱ＋２．４％１１％ｔｏ１１５
０Ｂ１６ ＭａｔＳｉ（ＴＨＩ）、ＺｒＣ４＋
２．４％ １１％ １０ ｌ５２５０Ｂ１７
Ｍｅ＋５ｉ（Ｔ）ＩＩ）＋ＺｒＣｆ＋＋ ２−
４％ １１％ ｔｏ ｂ２５０注 プロピレ
ン５０ｋｉｌ、実施３０分を使用ａ、ヘキサン中２５％
ＴＥＡＬのＱ、３ｍ（ｉを使用す、 メチルアルモキサ
ン１ｍ１２及びヘキサン中２５％ＴＥＡＬ ｌ ｍＱ５
０ １ １４ ２４０ １．４
７＋ １２５ ２．１６５ ０ １３
２２０ １．３ ７４ ９９
２．４３５ １ ６ １００ ０．６
８４ ３５１ ２．４２５５ ２
．３ ３８８ ２．５ ■表 予備重合した触媒を用いるプロピレンスラリ−重合（実
施例１０）ＰＰ（２００）丁ＨＩＺ ＰＰ（３００）Ｔ）ＩＩ Ｚ ＰＰ（４００）ＴＨＩＺ ＰＰ（４００）Ｔ）ＩＩＺ ＰＰ（４Ｏｆ））Ｔ）ＩＩＺ ＰＰ（４００）Ｔ）ＩＩＺ ＰＰ（４００）Ｔ）ＩＩ Ｚ ＰＰ（３００）Ｔ）ＩＩＺ ＰＰ（２７７）ＴＲＩ Ｚ ＰＰ（２７７）ＴＨＩＺ ＰＰ（３０８）ＳＴ）１１ ＰＰ（３０８）ＳＴＨＩ ＰＰ（３０ｇ）ＳＴＨＩ ０．６０％ ０．３２％ ０．２４％ ０．２４％ ０．２４％ ０．２４％ ０．２４％ ０．５０％ ０７２％ ０．７２％ ０６５％ ０．６１％ ０６５％ ０．３８０ ０．３０４ ０．６８６ Ｑ、５３５ ０、＋５１ ０．２６２ ０．２５５ １．４８０ ０ 、５７４ ０．９７９ １．２３０ １．１５０ ０．２２０ 注、池に特定されていないときはプロピレン５００顧、
実施時間３０分を使用ａ、実施時間４５分を使用 ｂ−１２５０ｍＱプロピレンを入れた２Ｑ容のオートク
レーブを使用実 施 ＡＩ ＡＩ乃至Ａ９ ＩＯ ジル′コノセン触媒成分 ジメチルメチレン架橋ビス（シクロ ペンタジェニル）ジルコニウムジク ロライド ジメチルシラニレン架橋ビス（シク ロペンタジェニル）ジルコニウムジ クロライド ビス（ベンジルシクロペンタジェニ ル）ジルコニウムジクロライド ジメチルシラニレン架橋ビス（メチ ルシクロペンタジェニル）ジルコニ ウムジクロライド エチレン架橋ビス（インデニル）ジ ルコニウムジクロライド ジメチルシラニレン架橋ビス（イン デニル）ジルコニウムジクロライド ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェ ニル）ジルコニウムジクロライド ビス（ｎ−ブチルテトラヒドロイン デニル）ジルコニウムジクロライド ｌｌ ビス（テトラヒドロインデニル）ジ ルコニウムジクロライド Ｂｌ乃至Ｂ３ Ｂ４乃至Ｂ８ エチレン架橋ビス（テトラヒドロイ ンデニル）ジルコニウムジクロライ ド ジメチルシラニレン架橋ビス（テト ラヒドロインデニル）ジルコニウム ジクロライド ビス（テトラヒドロインデニル）ジ ルコニウムジフェニル ビス（テトラヒドロインデニル）ジ ルコニウムビス（トリメチルシリル メチル） ビス〔ビス（テトラヒドロインデニ ル）ジルコニウムクロライド〕オキ シド ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェ ニル）ジルコニウムジクロライド ビス（テトラヒドロインデニル）ジル コニウムジクロライド Ｂ９乃至Ｂ１２ Ｂ１４乃至Ｂ１７ Ｃ１乃至Ｃｌ０ Ｃ１ｌ乃至Ｃ１３ ビス（テトラヒドロインデニル）ジル コニウムジフェニル エチレン架橋ビス（テトラヒドロイ ンデニル）ジルコニウムジクロライ ド ジメチルシラニレン架橋ビス（テト ラヒドロインデニル）ジルコニウム ジクロライド ビス（テトラヒドロインデニル）ジル コニウムジクロライド ジメチルシラニレン架橋ビス（テト ラヒドロインデニル）ジルコニウム ジクロライド 表中の定義 ジルコノセン： 触媒： 触媒のジルコノセン成分の弐 ＰＰ（ｎｎｎ） ＴＨＩＺは予備重合されない触媒重量
のｎｎｎ％までエチレンで 予備重合された触媒を含有する （ＴＨｌ ） ２ ＺｒＣｌ２ ｚでありＰＰ（ｎｎｎ
）ＳＴ旧は同じだがＭｅ、５ｉ（ＴＨＩ）２ＺｒＣα２
を含有する。
触媒
ジルコノセン：担持された又は予備重合された触媒中の
ジルコノセンの重量％ 担持された又は予備重合された触 媒中のメチルアルモキサンの重量 ％ 実施中に用いられた触媒重量 スラリーの液相に助触媒として添 加されたメチルアルモキサン（ト ルエン中ＩＭ）の量 ｍｇ ： ＭＡＯ： ＭＡＯｍＱ： ２５％ＴＥＡＬｍ１２ ： 脱除剤助触媒として用いられたト リエチルアルミニウム（ヘキサン Ｃ，ｐｓｉ ： Ｔ’Ｏ： 発熱℃： 中２５重量％）の量 実施に用いられたプロピレンの蒸 気圧より大きいエチレンの増加圧 力 反応温度 触媒の注入時に認められた発熱温 度の大きさ。
ジルコノセンの重量％ 担持された又は予備重合された触 媒中のメチルアルモキサンの重量 ％ 実施中に用いられた触媒重量 スラリーの液相に助触媒として添 加されたメチルアルモキサン（ト ルエン中ＩＭ）の量 ｍｇ ： ＭＡＯ： ＭＡＯｍＱ： ２５％ＴＥＡＬｍ１２ ： 脱除剤助触媒として用いられたト リエチルアルミニウム（ヘキサン Ｃ，ｐｓｉ ： Ｔ’Ｏ： 発熱℃： 中２５重量％）の量 実施に用いられたプロピレンの蒸 気圧より大きいエチレンの増加圧 力 反応温度 触媒の注入時に認められた発熱温 度の大きさ。
収量ｇ：
乾燥し、反応器から回収した重合
手
続
ネ１ｔｌ
正
書
（方式〉
活性度
ｂｇ／ｇ−Ｚｒ／ｈ：
０２重量％：
ＭｖｌＯ’：
ＭＷＤ ：
ＭＬ＋＋ｉ、１２７℃：
体の重量
反応時間当りジルコニウムのダラ
ム当り得られた重合体のに９
ＡＳＴＭ Ｄ ３９００による重合体生成物中のエチレ
ンの重量％ ＤＰＩから決定される生成物の重量 平均分子量（１０００単位） 重量平均分子量の数平均分子量に 対する比で表わされた分子型量分 布 ＡＳＴＭ Ｄ １６４６によるムーニー粘度平成１年７
０月 一ンー日
ンの重量％ ＤＰＩから決定される生成物の重量 平均分子量（１０００単位） 重量平均分子量の数平均分子量に 対する比で表わされた分子型量分 布 ＡＳＴＭ Ｄ １６４６によるムーニー粘度平成１年７
０月 一ンー日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）ＥＰＣエラストマーが実質的に不溶であるα−オ
レフィンモノマーを重合希釈剤として液体の形で用いる
のに十分な量及び十分な圧力下で反応器に添加する工程
、 エチレンを反応器の液相中での所望のエチレン／α−オ
レフィン比を保持するのに十分な量、前記α−オレフィ
ンモノマー重合希釈剤に添加する工程、 メタロセン成分が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍはジルコニウム、チタニウム又はハフニウム
、各Ｒ＾１は独立にＣ＿１乃至Ｃ＿２＿０の直鎖状、分
枝状又は環状アルキル基、フェニル基又はシクロペンタ
ジエニル環の隣接炭素原子に結合し縮合環系を形成する
Ｃ＿２乃至Ｃ＿４の環状アルキレン基、Ｒ＾２はＣ＿１
乃至Ｃ＿■の直鎖状、分枝状、環状アルキレン基、アル
キル置換シラニレン基又はアルキル置換シラアルキレン
基、各Ｘは独立にハロゲン化物、水素化物、酸 素架橋アルモキサンダイマーの酸素又はヒドロカルビル
基、ｂは０又は１、ｙは２、３又は４を表わす。） で表わされるメタロセン／アルモキサン触媒系をモノマ
ー混合物に添加する工程、及び オレフィンモノマー混合物を、前記エチレン及びα−オ
レフィンモノマーを共重合させてＥＰＣエラストマーに
するのに十分な時間反応させる工程 を含むスラリー重合でＥＰＣエラストマーを製造する方
法。 （２）Ｍがジルコニウムであり、ジルコノセン／アルモ
キサン触媒系が触媒担体、好ましくはシリカゲル上に存
在し、及び／又は好ましくは前記アルモキサンはメチル
アルモキサンである請求項１記載の方法。 （３）α−オレフィンモノマーがプロピレン、１−ブテ
ン又はそれらの混合物である請求項１又は請求項２に記
載の方法。 （４）触媒のジルコノセン成分のｂが０でＲ＾２がない
場合、触媒のジルコノセン成分のＲ＾２がエチレンの場
合、及び／又は触媒のジルコノセン成分のＲ＾２がジメ
チルシラニレンである場合の請求項１乃至３に記載のい
ずれか１請求項の方法。 （５）触媒のメタロセン成分が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｘは独立にハロゲン化物、水素化物、酸素架
橋ジルコノセンダイマーの酸素、又はヒドロカルビル基
、Ｚは０、１又は２を表わす。） である請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法
。 （６）触媒が１０乃至５０００のアルミニウムのジルコ
ニウムに対するモル比を有する請求項２乃至５のいずれ
か１請求項に記載の方法。 （７）重合温度が０乃至８０℃である請求項１乃至６の
いずれか１請求項に記載の方法。（８）α−オレフィン
を、重合希釈剤として液化状態で用いるのに十分な量及
び圧力下で反応器に添加する工程、 エチレンを反応器の液相中所望のエチレン／プロピレン
比を保持するのに十分な量前記α−オレフィン重合希釈
剤に添加する工程、 触媒及び担体の総重量の５０％以上重量が増加するまで
エチレン又はα−オレフインで予備重合した担持された
メタロセン／アルモキサン触媒をモノマーの混合物に添
加し、前記触媒担体がアルモキサン処理無機酸化物であ
り、触媒のメタロセン成分は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍはジルコニウム、チタニウム又はハフニウム
、各Ｒ＾１は独立にＣ＿１乃至Ｃ＿２＿０の直鎖状、分
枝状又は環状アルキル基、フェニル基、又はシクロペン
タジエニル環の隣接炭素原子に結合し、縮合環系を形成
するＣ＿２乃至Ｃ＿４の環状アルキレン基、Ｒ＾２はＣ
＿１乃至Ｃ＿６の直鎖状、分枝状、環状アルキレン基、
アルキル置換シラニレン基又はアルキル置換シラアルキ
レン基、各Ｘは独立にハロゲン化物、水素化物、酸素架
橋アルモキサンダイマーの酸素又はヒドロカルビル基、
ｂは０又は１、ｙは２、３又は４を表わす。）を有する
工程、及び 前記エチレン及びα−オレフインモノマーを共重合して
ＥＰＣエラストマーにするのに十分な時間、オレフイン
モノマーの混合物を反応させる工程 を含む、スラリー重合でエチレン−α−オレフィン弾性
共重合体を製造する方法。 （９）Ｍがジルコニウムであり、触媒のジルコノセン成
分が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＾１は独立にＣ＿１乃至Ｃ＿２＿０を有す
る直鎖状又は分枝状ヒドロカルビル基、ｚは０、１又は
２、各Ｘは独立にアルキル基、アリール基、水素化物又
はハロゲン化物を表わす。）で表わされる請求項８に記
載の方法。 （１０）請求項２乃至７のいずれか１請求項に記載の特
徴を包含する請求項５乃至９のいずれか１請求項に記載
の方法。 （１１）乾燥し、アルモキサンで処理した無機担体を式
： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＾１は独立にＣ＿１乃至Ｃ＿２＿０の直鎖
状、分枝状、環状アルキル基、フェニル基又はシクロペ
ンタジエニル環の隣接炭素原子に結合し縮合環を形成す
るＣ＿２乃至Ｃ＿４の環状アルキレン基、Ｒ＾２はＣ＿
１乃至Ｃ＿６の直鎖状、分枝状、環状アルキレン基、Ｓ
ｉ＿１又はＳｉ＿２のアルキル置換シラニレン基又はア
ルキル置換シラアルキレン基、各Ｘは独立にハロゲン化
物、水素化物、酸素架橋ジルコノセンダイマーの酸素、
又はヒドロカルビル基、ｙは２、３又は４、ｂは０又は
１を表わす。） を有するジルコノセンを添加する工程及びエチレン又は
α−オレフィンで予備重合した触媒重量を約５０％増加
させる工程 を含む、液体オレフィンスラリー重合でＥＰＣエラスト
マーを製造するための予備重合した触媒。 （１２）無機担体が１００乃至１０００℃で乾燥させた
シリカゲルであり、アルモキサンがメチルアルモキサン
であり、メチルアルモキサンとシリカゲルの比が重量で
１：１対１：１０であり、アルミニウムのジルコニウム
に対するモル比は１乃至５００である請求項１１に記載
の予備重合した触媒。 （１３）予備重合重量増加が５０乃至５００重量％であ
る請求項１１又は請求項１２に記載の予備重合した触媒
。 （１４）ジルコノセンがビス（テトラヒドロインデニル
）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラニレン−ビ
ス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド又はエチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロライドである請求項１０乃至１３のいず
れか１請求項に記載の予備重合した触媒。 （１５）予備重合した触媒を炭化水素で洗滌し、次に予
備重合する請求項１１乃至１４のいずれか１請求項に記
載の予備重合した触媒。 （１６）重合条件下でエチレン及びα−オレフィンモノ
マーを、触媒のメタロセン成分が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍはジルコニウム、チタニウム又はハフニウム
、各Ｒ＾１は独立にＣ＿１乃至Ｃ＿２＿０直鎖状、分枝
状又は環状アルキル基、フェニル基又はシクロペンタジ
エニル環の隣接炭素原子に結合し、縮合環系を形成する
Ｃ＿２乃至Ｃ＿４の環状アルキレン基、Ｒ＾２はＣ＿１
乃至Ｃ＿６の直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基、ア
ルキル置換シラニレン基、又はアルキル置換シラアルキ
レン基、各Ｘは独立にハロゲン化物、水素化物、酸素架
橋メタロセンダイマーの酸素又はヒドロカルビル基、ｂ
は０又は１、ｙは２、３又は４を表わす。） で表わされるメタロセン／アルモキサン触媒系に接触さ
せることを含むＥＰＣエラストマーを製造する方法。 （１７）Ｍはジルコニウムであり、ジルコニウム／アル
モキサン触媒系は触媒担体、好ましくはシリカ上に存在
し、ジルコニウム金属は全触媒重量の０．０２乃至５．
０重量％存在する請求項１６に記載の方法。 （１８）触媒が、１乃至２００であるアルミニウムの金
属に対するモル比を有する請求項１６又は請求項１７に
記載の方法。 （１９）前記方法が連続方法である請求項１６乃至１８
のいずれか１請求項に記載の方法。 （２０）前記方法が連続的スラリー方法であり、ＥＰＣ
エラストマーが実質的に不溶の炭化水素が、重合希釈剤
として液化した形で用いるのに十分な量及び圧力下で用
いられ、重合希釈剤は少なくとも部分的に又はその全体
がα−オレフィンモノマーである請求項１６乃至１９の
いずれか１請求項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US207,819 | 1988-06-16 | ||
| US07/207,819 US4871705A (en) | 1988-06-16 | 1988-06-16 | Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0284407A true JPH0284407A (ja) | 1990-03-26 |
Family
ID=22772119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1154392A Pending JPH0284407A (ja) | 1988-06-16 | 1989-06-16 | メタロセン／アルモキサン触媒を用いて高分子量のエチレン‐α‐オレフィンエラストマーを製造する方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4871705A (ja) |
| EP (1) | EP0347128B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0284407A (ja) |
| KR (1) | KR900000392A (ja) |
| CN (1) | CN1042160A (ja) |
| AU (1) | AU631550B2 (ja) |
| BR (1) | BR8902914A (ja) |
| DE (1) | DE68915616T2 (ja) |
| ES (1) | ES2053991T3 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02158611A (ja) * | 1988-10-22 | 1990-06-19 | Hoechst Ag | エチレン／プロピレン‐コポリマーの製造方法 |
| JPH05209014A (ja) * | 1991-06-18 | 1993-08-20 | Basf Ag | 高分子量のポリアルケン−１の製造のための可溶性触媒組成物 |
| JP2000034315A (ja) * | 1998-07-02 | 2000-02-02 | Fina Res Sa | ポリオレフィン製造 |
| JP2010180413A (ja) * | 1997-08-12 | 2010-08-19 | Exxonmobile Chemical Patents Inc | アイソタクチックポリプロピレンとアルファ−オレフィン／プロピレンコポリマーとの熱可塑性ポリマーブレンド |
Families Citing this family (261)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4931417A (en) * | 1987-11-09 | 1990-06-05 | Chisso Corporation | Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
| CA1327673C (en) * | 1988-06-16 | 1994-03-08 | Sigmund Floyd | Process for production of high molecular weight epdm elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system |
| CA1334841C (en) * | 1988-09-13 | 1995-03-21 | Mamoru Kioka | Olefin polymerization catalyst component, process for production thereof, olefin polymerization catalysts, and process for polymerizing olefins |
| KR920007040B1 (ko) * | 1988-09-14 | 1992-08-24 | 미쓰이세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 올레핀 중합용 촉매와 그 촉매의 성분 및 그 촉매에 의한 올레핀 중합법과 그 폴리올레핀에 의한 필름 및 사출성형품 |
| IT1237398B (it) * | 1989-01-31 | 1993-06-01 | Ausimont Srl | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| DE3916555A1 (de) * | 1989-05-20 | 1990-11-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren |
| US6025448A (en) | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
| ATE127129T1 (de) * | 1989-10-30 | 1995-09-15 | Fina Research | Verfahren zur herstellung von polyolefinpulver mit kontrollierter morphologie unter anwendung eines metallocenhaltigen katalytorsystems. |
| US5387568A (en) * | 1989-10-30 | 1995-02-07 | Fina Technology, Inc. | Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins |
| JP2826362B2 (ja) * | 1990-02-13 | 1998-11-18 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 |
| DE4005947A1 (de) * | 1990-02-26 | 1991-08-29 | Basf Ag | Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen |
| US6294625B1 (en) * | 1990-03-20 | 2001-09-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process |
| MY107639A (en) * | 1990-04-18 | 1996-05-30 | Mitsui Chemicals Incorporated | Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalyst for olefin polymeri -zation |
| US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
| EP0485821B1 (de) * | 1990-11-12 | 1996-06-12 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren |
| USRE39561E1 (en) * | 1990-11-12 | 2007-04-10 | Basell Polyoefine Gmbh | Metallocenes containing ligands of 2-substituted indenyl derivatives, process for their preparation, and their use as catalysts |
| US5239022A (en) * | 1990-11-12 | 1993-08-24 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin |
| US5243001A (en) * | 1990-11-12 | 1993-09-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer |
| DE69127811T3 (de) † | 1990-11-30 | 2012-04-26 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren |
| CA2071706C (en) * | 1991-06-20 | 1996-09-17 | Junichi Imuta | Catalyst for olefin polymerization, process for the polymerization of olefin, and transition metal compound employable for the catalyst |
| US5246783A (en) * | 1991-08-15 | 1993-09-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members |
| JP3402473B2 (ja) * | 1991-08-20 | 2003-05-06 | 日本ポリケム株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
| US5461017A (en) * | 1991-12-13 | 1995-10-24 | Mobil Oil Corporation | Olefin polymerization catalysts |
| US5362824A (en) * | 1991-12-13 | 1994-11-08 | Mobil Oil Corporation | Olefin polymerization catalysts |
| FI112233B (fi) * | 1992-04-01 | 2003-11-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö |
| US6143854A (en) | 1993-08-06 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalysts, their production and use |
| US5240894A (en) * | 1992-05-18 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
| US5393851A (en) * | 1992-05-26 | 1995-02-28 | Fina Technology, Inc. | Process for using metallocene catalyst in a continuous reactor system |
| CA2137777A1 (en) * | 1992-06-18 | 1993-12-23 | Maurizio Galimberti | Process for preparing an ethylenic copolymer |
| US5320996A (en) * | 1992-11-06 | 1994-06-14 | Chevron Research And Technology Company | Alpha-olefin polymerization catalysts comprising supported cyclopentadienyl group 6b metal oxo, thio, imido and phosphido compounds and process for polymerizing alpha-olefins |
| NL9201970A (nl) * | 1992-11-11 | 1994-06-01 | Dsm Nv | Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen. |
| ATE291059T1 (de) | 1992-11-13 | 2005-04-15 | Cryovac Inc | Wärmeschrumpfbare, durch single-site-katalyse hergestellte copolymere enthaltende folien. |
| US5859159A (en) * | 1992-12-17 | 1999-01-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems |
| US5554310A (en) | 1992-12-17 | 1996-09-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Trisubstituted unsaturated polymers |
| US5602067A (en) * | 1992-12-28 | 1997-02-11 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5523136A (en) * | 1993-04-30 | 1996-06-04 | Cypress Packaging | Packaging film, packages and methods for using them |
| US5372980A (en) * | 1993-06-03 | 1994-12-13 | Polysar | Bimetallic metallocene alumoxane catalyst system and its use in the preparation of ethylene-alpha olefin and ethylene-alpha olefin-non-conjugated diolefin elastomers |
| CA2166188A1 (en) * | 1993-06-24 | 1995-01-05 | John P. Eckstein | Improved structures of polymers made from single site catalysts |
| AU714055B2 (en) * | 1993-06-24 | 1999-12-16 | Bemis Company, Inc. | Improved structures of polymers made from single site catalysts |
| US7316833B1 (en) | 1993-06-24 | 2008-01-08 | Penchiney Emballage Flexible Europe | Multi-layer thermoplastic films and packages made therefrom |
| US6645641B2 (en) * | 1993-06-24 | 2003-11-11 | Pechiney Plastic Packaging, Inc. | Structures of polymers made from single site catalysts |
| US6270867B1 (en) | 1993-06-24 | 2001-08-07 | Pechiney Plastic Packaging, Inc. | Structures of polymers made from single site catalysts |
| IT1264483B1 (it) | 1993-06-30 | 1996-09-23 | Spherilene Srl | Copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene |
| US5486585A (en) * | 1993-08-26 | 1996-01-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts. |
| IT1271407B (it) * | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti |
| JPH09503008A (ja) | 1993-09-17 | 1997-03-25 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 重合触媒系、それらの製造及び使用 |
| US5466649A (en) * | 1993-10-15 | 1995-11-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| US5491207A (en) * | 1993-12-14 | 1996-02-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system |
| WO1995016716A1 (en) * | 1993-12-14 | 1995-06-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing elastomers with an indenyl metallocene catalyst system |
| EP0746574B2 (en) * | 1994-02-14 | 2005-04-13 | Univation Technologies LLC | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| US5691422A (en) * | 1994-03-07 | 1997-11-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof |
| US5674950A (en) * | 1994-03-07 | 1997-10-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof |
| NL9400758A (nl) * | 1994-05-06 | 1995-12-01 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een hoogmoleculair polymeer uit etheen, alfa-olefine en eventueel dieen. |
| US5498581A (en) * | 1994-06-01 | 1996-03-12 | Phillips Petroleum Company | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
| US5936041A (en) * | 1994-06-17 | 1999-08-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Dispersant additives and process |
| ES2124002T3 (es) * | 1994-07-11 | 1999-01-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Dispersantes a base de aditivos de succinimida derivados de poliamida pesada utilizados para aceite lubricante. |
| DE4431644A1 (de) * | 1994-08-01 | 1996-03-07 | Danubia Petrochem Deutschland | Katalysatorsystem und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen |
| US5763543A (en) * | 1994-09-14 | 1998-06-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization process with little or no scavenger present |
| US5712353A (en) * | 1994-10-31 | 1998-01-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Gas phase polymerization process |
| TW369547B (en) * | 1994-09-21 | 1999-09-11 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization |
| US5565128A (en) * | 1994-10-12 | 1996-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine |
| US5625015A (en) | 1994-11-23 | 1997-04-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom |
| US6287613B1 (en) | 1994-12-12 | 2001-09-11 | Cryovac Inc | Patch bag comprising homogeneous ethylene/alpha-olefin copolymer |
| US5578690A (en) * | 1995-04-28 | 1996-11-26 | Northwestern University | Silyl-terminated interpolymer of ethylene and method for preparing silyl-terminated polyolefins |
| US5705578A (en) * | 1995-05-04 | 1998-01-06 | Phillips Petroleum Company | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
| US5519099A (en) * | 1995-06-07 | 1996-05-21 | Industrial Technology Research Institute | Organometallic catalysts containing hydrotris(pyrazolyl) borate and cyclopentadienyl groups, and processes of employing the same |
| JPH11510546A (ja) | 1995-08-10 | 1999-09-14 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | メタロセンで安定化されたアルモキサン |
| US5652202A (en) * | 1995-08-15 | 1997-07-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Lubricating oil compositions |
| US5558802A (en) * | 1995-09-14 | 1996-09-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility |
| US5856255A (en) * | 1996-01-22 | 1999-01-05 | Albemarle Corporation | Preparation of supported auxiliary catalysts at elevated temperature and pressure in a closed vessel |
| US5914289A (en) * | 1996-02-19 | 1999-06-22 | Fina Research, S.A. | Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution |
| USRE38429E1 (en) * | 1996-03-12 | 2004-02-17 | Tyco Plastics Services Ag | Stretch wrap films |
| US5902684A (en) * | 1996-03-12 | 1999-05-11 | Tenneco Packaging Inc. | Multilayered Metallocene stretch wrap films |
| US5814399A (en) * | 1996-03-12 | 1998-09-29 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US5976682A (en) * | 1996-03-12 | 1999-11-02 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US5752362A (en) * | 1996-03-12 | 1998-05-19 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US5998017A (en) * | 1996-03-12 | 1999-12-07 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US5749202A (en) * | 1996-03-12 | 1998-05-12 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US6225426B1 (en) * | 1996-04-10 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst |
| WO1997048735A1 (en) | 1996-06-17 | 1997-12-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization |
| US5705579A (en) * | 1996-07-17 | 1998-01-06 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
| US7919561B2 (en) * | 1996-09-04 | 2011-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of producing thermoplastic polymer blends |
| US5851070A (en) * | 1996-12-05 | 1998-12-22 | Tenneco Packaging Inc. | Seals for plastic bags |
| US6376035B1 (en) | 1996-12-05 | 2002-04-23 | Pactiv Corporation | Zipper fins for plastic bags |
| US5919535A (en) | 1996-12-05 | 1999-07-06 | Tenneco Packaging | Fins for plastic bags |
| CN1195797C (zh) | 1996-12-17 | 2005-04-06 | 高级弹性体系统两合公司 | 热塑性弹性组合物 |
| US6180736B1 (en) | 1996-12-20 | 2001-01-30 | Exxon Chemical Patents Inc | High activity metallocene polymerization process |
| US5989725A (en) * | 1997-01-16 | 1999-11-23 | Tenneco Packaging | Clear high molecular weight film |
| ES2187005T3 (es) * | 1997-02-07 | 2003-05-16 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Polimeros de propileno que incorporan macromeros de polietileno. |
| WO1998034965A1 (en) | 1997-02-07 | 1998-08-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Preparation of vinyl-containing macromers |
| US6013378A (en) * | 1997-03-17 | 2000-01-11 | Tenneco Packaging | HMW HDPE film with improved impact strength |
| US5789502A (en) * | 1997-04-22 | 1998-08-04 | Fina Technology, Inc. | Process for co-polymerization of propylene and ethylene |
| US5907942A (en) * | 1997-05-21 | 1999-06-01 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US6093480A (en) * | 1997-05-21 | 2000-07-25 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US5922441A (en) * | 1997-06-11 | 1999-07-13 | Tenneco Packaging Inc. | Stretch wrap films |
| US5907943A (en) * | 1997-06-11 | 1999-06-01 | Tenneco Packaging Inc. | Stretch wrap films |
| US6075103A (en) * | 1997-06-13 | 2000-06-13 | Northwestern University | Silyl-terminated polymer and method for preparing silyl-terminated polyolefins |
| EP0991675A4 (en) * | 1997-06-14 | 2002-07-03 | Univ Leland Stanford Junior | IMPROVED IMPROVEMENTS IN THE SYNTHESIS OF HIGH-MELTING THERMOPLASTIC ELASTOMERIC ALPHA-OLEFIN POLYMERS BY MEANS OF ETHYLENE |
| NL1006346C2 (nl) * | 1997-06-18 | 1998-12-21 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van polyolefines bij hoge temperatuur met behulp van Zr-metallocenen. |
| DE19728126A1 (de) * | 1997-07-02 | 1999-01-07 | Bayer Ag | Katalysatorsystem auf Basis von Monoazadien-Metallkomplexen |
| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| DE19732804A1 (de) | 1997-07-30 | 1999-02-04 | Bayer Ag | Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen |
| US7026404B2 (en) * | 1997-08-12 | 2006-04-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles made from blends made from propylene ethylene polymers |
| US6921794B2 (en) * | 1997-08-12 | 2005-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blends made from propylene ethylene polymers |
| US7232871B2 (en) | 1997-08-12 | 2007-06-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene ethylene polymers and production process |
| US6083611A (en) * | 1997-11-12 | 2000-07-04 | Tenneco Packaging, Inc. | Roll wrap film |
| US6551955B1 (en) | 1997-12-08 | 2003-04-22 | Albemarle Corporation | Particulate group 4 metallocene-aluminoxane catalyst compositions devoid of preformed support, and their preparation and their use |
| DE69821528T2 (de) | 1997-12-08 | 2004-07-01 | Albemarle Corp. | Katalysatorzusammensetzungen mit gesteigertem leistungsvermögen |
| US6677265B1 (en) | 1997-12-08 | 2004-01-13 | Albemarle Corporation | Process of producing self-supported catalysts |
| US6117962A (en) * | 1997-12-10 | 2000-09-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers |
| US6184327B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-02-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Elastomeric propylene polymers |
| US6197910B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-03-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene polymers incorporating macromers |
| US6169151B1 (en) | 1998-01-09 | 2001-01-02 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | High-melting polyolefin copolymer elastomers, catalysts and methods of synthesis |
| US6518378B2 (en) | 1998-01-09 | 2003-02-11 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | High-melting polyolefin copolymer elastomers, catalysts and methods of synthesis |
| US6479685B2 (en) | 1998-01-09 | 2002-11-12 | The Board Of Trustees Of The Leland Standard Junior University | Metallocene catalysts for synthesis of high-melting polyolefin copolymer elastomers |
| DE19812881A1 (de) | 1998-03-24 | 1999-10-07 | Bayer Ag | Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren |
| KR100398740B1 (ko) * | 1998-04-09 | 2003-12-31 | 주식회사 엘지화학 | 알파위치에만치환체를가지고있는브리지된메탈로센촉매 |
| US6306960B1 (en) | 1998-05-13 | 2001-10-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles formed from foamable polypropylene polymer |
| US6784269B2 (en) | 1998-05-13 | 2004-08-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene compositions methods of making the same |
| EP1078009B1 (en) | 1998-05-13 | 2004-06-16 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Propylene homopolymers and methods of making the same |
| US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
| KR100581789B1 (ko) | 1998-07-01 | 2006-05-23 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 프로필렌의 결정성 중합체 및 결정화가능한 중합체를포함하는 탄성 블렌드 조성물 |
| US6225427B1 (en) | 1998-10-15 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst |
| US6469188B1 (en) | 1999-01-20 | 2002-10-22 | California Institute Of Technology | Catalyst system for the polymerization of alkenes to polyolefins |
| US6174930B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-01-16 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Foamable polypropylene polymer |
| WO2000074934A1 (en) * | 1999-06-07 | 2000-12-14 | Champlain Cable Corporation | Improved battery cable |
| US6303718B1 (en) | 1999-09-17 | 2001-10-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Composition based on fluorine-containing metal complexes |
| WO2001016228A1 (en) | 1999-09-01 | 2001-03-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Breathable films and method for making |
| US6476164B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts |
| US6475946B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes |
| US6822057B2 (en) * | 1999-12-09 | 2004-11-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them |
| US6489480B2 (en) | 1999-12-09 | 2002-12-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts |
| US6977287B2 (en) * | 1999-12-10 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene diene copolymers |
| US6809168B2 (en) * | 1999-12-10 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles formed from propylene diene copolymers |
| JP2003516440A (ja) * | 1999-12-10 | 2003-05-13 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | プロピレンジエン共重合ポリマー |
| JP2003518169A (ja) | 1999-12-20 | 2003-06-03 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 担持イオン性触媒を使用するポリオレフィン樹脂の製造方法 |
| CA2395532A1 (en) | 1999-12-22 | 2001-06-28 | A. G. Karandinos | Polypropylene-based adhesive compositions |
| US6809209B2 (en) | 2000-04-07 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization |
| US6528448B1 (en) * | 2000-04-28 | 2003-03-04 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst compositions and processes to produce polymers and bimodal polymers |
| CA2311068C (en) | 2000-06-08 | 2010-03-09 | Nova Chemicals Corporation | Process to prepare ethylene propylene elastomer |
| EP1301277A2 (en) * | 2000-07-17 | 2003-04-16 | Honeywell International Inc. | Supported catalyst systems |
| US7220804B1 (en) | 2000-10-13 | 2007-05-22 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process |
| US6534609B2 (en) * | 2001-03-13 | 2003-03-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method for making and using a metallocene catalyst system |
| ATE485319T1 (de) | 2001-04-12 | 2010-11-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Verfahren zur polymerisation von propylen und ethylen in lösung |
| WO2003000740A2 (en) | 2001-06-20 | 2003-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them |
| WO2003000790A1 (en) * | 2001-06-22 | 2003-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear lowdensity polyethylenes as impact modifiers |
| GB0126147D0 (en) * | 2001-10-31 | 2002-01-02 | Borealis Tech Oy | Process |
| US7022793B2 (en) * | 2001-11-27 | 2006-04-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the treatment of polymer compositions |
| US6916892B2 (en) * | 2001-12-03 | 2005-07-12 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
| EP1461152A4 (en) * | 2001-12-05 | 2011-04-27 | Exxonmobil Chem Patents Inc | VOLUMINOUS BORATE ACTIVATORS |
| JP4576126B2 (ja) * | 2002-04-12 | 2010-11-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | アザボロリル４族金属錯体、触媒及びオレフィン重合方法 |
| US20030236365A1 (en) * | 2002-06-24 | 2003-12-25 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin production with a high performance support for a metallocene catalyst system |
| US20040152591A1 (en) * | 2002-10-25 | 2004-08-05 | Guo-Xin Jin | Polymerized metallocene catalyst composition |
| US7119155B2 (en) * | 2002-10-25 | 2006-10-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerized catalyst composition II |
| US7176158B2 (en) * | 2002-10-25 | 2007-02-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst composition |
| US7319083B2 (en) * | 2002-10-25 | 2008-01-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerized catalyst composition |
| US7195806B2 (en) * | 2003-01-17 | 2007-03-27 | Fina Technology, Inc. | High gloss polyethylene articles |
| WO2004094487A1 (en) | 2003-03-21 | 2004-11-04 | Dow Global Technologies, Inc. | Morphology controlled olefin polymerization process |
| US6908876B2 (en) * | 2003-04-16 | 2005-06-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Supported metallocene catalyst system for olefin polymerization, method for making and using the same |
| CN100528915C (zh) * | 2003-07-09 | 2009-08-19 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 包含乙烯、α-烯烃和乙烯基降冰片烯单体单元的聚合物的制备方法 |
| US7803865B2 (en) * | 2003-08-25 | 2010-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| US8357749B2 (en) | 2003-08-25 | 2013-01-22 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
| TW200517426A (en) | 2003-08-25 | 2005-06-01 | Dow Global Technologies Inc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| US7947776B2 (en) | 2003-08-25 | 2011-05-24 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| US7763676B2 (en) | 2003-08-25 | 2010-07-27 | Dow Global Technologies Inc. | Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions |
| US8779053B2 (en) | 2003-08-25 | 2014-07-15 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US9169406B2 (en) | 2003-08-25 | 2015-10-27 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US8158711B2 (en) | 2003-08-25 | 2012-04-17 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| US8946329B2 (en) | 2003-08-25 | 2015-02-03 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US8349929B2 (en) * | 2003-08-25 | 2013-01-08 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
| US8722787B2 (en) | 2003-08-25 | 2014-05-13 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
| JP2005099712A (ja) * | 2003-08-28 | 2005-04-14 | Sharp Corp | 表示装置の駆動回路および表示装置 |
| US20050234198A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-10-20 | Fina Technology, Inc. | Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system |
| GB0411742D0 (en) | 2004-05-26 | 2004-06-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization |
| US20060052540A1 (en) | 2004-09-09 | 2006-03-09 | Maria Ellul | Thermoplastic vulcanizates |
| WO2006049857A1 (en) | 2004-10-28 | 2006-05-11 | Dow Global Technologies Inc. | Method of controlling a polymerization reactor |
| US7163906B2 (en) * | 2004-11-04 | 2007-01-16 | Chevron Phillips Chemical Company, Llp | Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins |
| US7169864B2 (en) * | 2004-12-01 | 2007-01-30 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins |
| WO2006065651A2 (en) | 2004-12-17 | 2006-06-22 | Dow Global Technologies Inc. | Rheology modified polyethylene compositions |
| US7232869B2 (en) * | 2005-05-17 | 2007-06-19 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Catalyst composition for olefin polymerization |
| JP4991710B2 (ja) | 2005-06-24 | 2012-08-01 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 可塑化した官能性プロピレンコポリマー接着組成物 |
| ES2722200T3 (es) | 2005-10-25 | 2019-08-08 | Gen Cable Technologies Corp | Composiciones de aislamiento libres de plomo mejoradas que contienen polímeros de metaloceno |
| US7709577B2 (en) | 2005-12-07 | 2010-05-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of making polymer blends |
| EP1963347B1 (en) | 2005-12-14 | 2011-10-19 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| BRPI0706048A2 (pt) | 2006-05-02 | 2011-03-22 | Dow Global Technologies Inc | composição de polietileno de alta densidade, método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade, artigo, fechamento de tampa de garrafa, método para melhorar fechamentos de tampas de garrafas, e método para produzir um artigo |
| US7456244B2 (en) * | 2006-05-23 | 2008-11-25 | Dow Global Technologies | High-density polyethylene compositions and method of making the same |
| US7256240B1 (en) | 2006-12-22 | 2007-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of making polymer blends |
| ATE450569T1 (de) * | 2007-05-02 | 2009-12-15 | Dow Global Technologies Inc | Hochdichte polyethylenzusammensetzungen, verfahren zu deren herstellung, daraus hergestellte einspritzgeformte artikel und verfahren zur herstellung derartiger artikel |
| CN102604181B (zh) | 2007-08-06 | 2014-08-13 | 通用电缆技术公司 | 耐受树枝化的绝缘组合物 |
| US7981517B2 (en) * | 2007-08-28 | 2011-07-19 | Dow Global Technologies Inc. | Bituminous compositions and methods of making and using same |
| CN101855249B (zh) | 2007-09-13 | 2013-02-13 | 埃克森美孚研究工程公司 | 在线生产增塑聚合物和增塑聚合物共混物的方法 |
| US8193288B2 (en) * | 2007-10-16 | 2012-06-05 | Sinopec Yangzi Petro-Chemical Ltd. | Supported nonmetallocene catalyst and preparation thereof |
| KR101206940B1 (ko) * | 2007-10-16 | 2012-11-30 | 시노펙 양지 페트로케미컬 컴퍼니 엘티디. | 마그네슘 화합물 상에 담지된 비-메탈로센 촉매 및 이의 제조방법 |
| US7906588B2 (en) * | 2007-10-26 | 2011-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions |
| EP2119732A1 (en) | 2008-05-16 | 2009-11-18 | Borealis Technology Oy | Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers |
| US7884165B2 (en) * | 2008-07-14 | 2011-02-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Half-metallocene catalyst compositions and their polymer products |
| EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
| EP2358767B1 (en) | 2008-12-18 | 2013-02-20 | Univation Technologies, LLC | Method for seed bed treatment for a polymerization reaction |
| US9056970B2 (en) | 2009-01-30 | 2015-06-16 | Dow Global Technologies Llc | High-density polyethylene compositions, method of producing the same, closure devices made therefrom, and method of making such closure devices |
| US9127151B2 (en) | 2009-04-28 | 2015-09-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils |
| US20120028865A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Sudhin Datta | Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers |
| US8378042B2 (en) | 2009-04-28 | 2013-02-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Finishing process for amorphous polymers |
| WO2011050565A1 (zh) | 2009-10-26 | 2011-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| JP5523572B2 (ja) | 2009-10-26 | 2014-06-18 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用 |
| US8957169B2 (en) | 2009-11-13 | 2015-02-17 | China Petroleum & Chemical Corp. | Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof |
| WO2011057469A1 (zh) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| WO2011078923A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing catalyst systems |
| EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
| WO2011090859A1 (en) | 2010-01-22 | 2011-07-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene copolymers, methods for their production, and use |
| JP5498588B2 (ja) | 2010-01-27 | 2014-05-21 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | コポリマー、その組成物及びそれらの製造方法 |
| US8058461B2 (en) | 2010-03-01 | 2011-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith |
| EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| WO2011159400A1 (en) | 2010-06-15 | 2011-12-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nonwoven fabrics made from polymer blends and methods for making same |
| CA2802109C (en) | 2010-07-28 | 2015-04-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Viscosity modifiers comprising blends of ethylene-based copolymers |
| CA2802324C (en) | 2010-07-28 | 2015-04-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene based copolymer compositions as viscosity modifiers and methods for making them |
| WO2012015572A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Viscosity modifiers comprising blends of ethylene-based copolymers |
| US20120037397A1 (en) | 2010-08-10 | 2012-02-16 | General Cable Technologies Corporation | Polymer compositions and their use as cable coverings |
| US9394381B2 (en) | 2010-11-29 | 2016-07-19 | Ineos Sales (Uk) Limited | Polymerisation control process |
| KR101824760B1 (ko) | 2011-01-14 | 2018-02-01 | 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. | 개질된 메탈로센 촉매 제조 방법, 제조된 촉매 및 이의 용도 |
| US8309748B2 (en) | 2011-01-25 | 2012-11-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Half-metallocene compounds and catalyst compositions |
| US8383740B1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-26 | Ineos Usa Llc | Horizontal agitator |
| EP2573091A1 (en) | 2011-09-23 | 2013-03-27 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes |
| CN103874714B (zh) | 2011-10-17 | 2016-06-22 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 聚合物脱气工艺控制 |
| US9139794B2 (en) | 2012-02-03 | 2015-09-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers |
| US10316176B2 (en) | 2012-02-03 | 2019-06-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions and methods of making them |
| JP6088548B2 (ja) | 2012-02-03 | 2017-03-01 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 油改質剤として有用なポリマー組成物を製造する方法 |
| US9695254B2 (en) | 2012-11-26 | 2017-07-04 | Braskem S.A. | Metallocene catalyst supported by hybrid supporting means, process for producing same, polymerization process for producing an ethylene homopolymer or copolymer with broad or bimodal molar mass distribution, use of the supported metallocene catalyst and ethylene polymer with broad or bimodal molar mass distribution |
| CN110551424B (zh) | 2012-12-28 | 2022-07-29 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 涂料组合物和由其制成的物品 |
| BR112015015408B1 (pt) | 2012-12-28 | 2021-07-20 | Dow Global Technologies Llc | Composição de revestimento, e, artigo revestido |
| CN104918947A (zh) | 2012-12-28 | 2015-09-16 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 将铝氧烷的生产整合到催化剂生产中的方法 |
| CN105121015A (zh) | 2013-01-14 | 2015-12-02 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 制备高产率催化剂系统的方法 |
| US10351639B2 (en) | 2014-12-12 | 2019-07-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Organosilica materials for use as adsorbents for oxygenate removal |
| US10294312B2 (en) | 2014-12-12 | 2019-05-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
| US10640583B2 (en) | 2015-04-20 | 2020-05-05 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof |
| US10618989B2 (en) | 2015-04-20 | 2020-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene composition |
| EP3294781B1 (en) | 2015-05-08 | 2021-08-04 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US10550207B2 (en) | 2015-12-04 | 2020-02-04 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing supported hybrid metallocene catalyst, and supported hybrid metallocene catalyst using the same |
| WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US20200362263A1 (en) | 2017-11-21 | 2020-11-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bimodal Copolymer Compositions Useful as Oil Modifiers |
| KR20200097739A (ko) | 2017-12-13 | 2020-08-19 | 셰브런 오로나이트 컴퍼니 엘엘씨 | 오일 조절제로서 유용한 이원 공중합체 조성물 및 이들을 포함하는 윤활유 |
| US11591417B2 (en) | 2017-12-13 | 2023-02-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes |
| WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
| CN112055720B (zh) | 2018-05-02 | 2022-11-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 从中试装置放大到较大生产设施的方法 |
| US11447587B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| WO2020014138A1 (en) | 2018-07-09 | 2020-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene cast films and methods for making the same |
| CN112469556B (zh) | 2018-07-26 | 2023-05-02 | 埃克森美孚化学专利公司 | 多层泡沫膜及其制造方法 |
| US11993699B2 (en) | 2018-09-14 | 2024-05-28 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use |
| EP3880738A1 (en) | 2018-11-13 | 2021-09-22 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene blends and films |
| CN113195603B (zh) | 2018-11-13 | 2023-05-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯膜 |
| WO2020163079A1 (en) | 2019-02-06 | 2020-08-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films and backsheets for hygiene articles |
| KR20210127954A (ko) | 2019-02-20 | 2021-10-25 | 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 | 휨이 적은 중합체 조성물 |
| WO2021126458A1 (en) | 2019-12-17 | 2021-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties |
| US20230097375A1 (en) | 2020-03-12 | 2023-03-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance |
| CA3214562A1 (en) | 2021-04-26 | 2022-11-03 | Michael Mcleod | Thin single-site catalyzed polymer sheets |
| CN117098785A (zh) | 2021-04-30 | 2023-11-21 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于聚合反应器中不同聚合催化剂之间的转变的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4295991A (en) * | 1978-09-26 | 1981-10-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof |
| CA1231702A (en) * | 1983-06-06 | 1988-01-19 | John A. Ewen | Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins |
| CA1268754A (en) * | 1985-06-21 | 1990-05-08 | Howard Curtis Welborn, Jr. | Supported polymerization catalyst |
| US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4658078A (en) * | 1986-08-15 | 1987-04-14 | Shell Oil Company | Vinylidene olefin process |
| US5077255A (en) * | 1986-09-09 | 1991-12-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | New supported polymerization catalyst |
| EP0260999A1 (en) * | 1986-09-19 | 1988-03-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | High pressure, high temperature polymerization of ethylene |
| CA1327673C (en) * | 1988-06-16 | 1994-03-08 | Sigmund Floyd | Process for production of high molecular weight epdm elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system |
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- 1989-06-16 KR KR1019890008358A patent/KR900000392A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02158611A (ja) * | 1988-10-22 | 1990-06-19 | Hoechst Ag | エチレン／プロピレン‐コポリマーの製造方法 |
| JPH05209014A (ja) * | 1991-06-18 | 1993-08-20 | Basf Ag | 高分子量のポリアルケン−１の製造のための可溶性触媒組成物 |
| JP2010180413A (ja) * | 1997-08-12 | 2010-08-19 | Exxonmobile Chemical Patents Inc | アイソタクチックポリプロピレンとアルファ−オレフィン／プロピレンコポリマーとの熱可塑性ポリマーブレンド |
| JP2000034315A (ja) * | 1998-07-02 | 2000-02-02 | Fina Res Sa | ポリオレフィン製造 |
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