JP2002505352A

JP2002505352A - 架橋ハフノセン化合物を使用するオレフィンコポリマーの重合法

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Publication number: JP2002505352A
Application number: JP2000534581A
Authority: JP
Inventors: シィフィーノ、リナルド・エス; クラウザー、ドナ・ジェイ; フォリィ、ベルナード・ジェイ; ウォルツァー、ジョン・エフ・ジュニア
Original assignee: エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1999-03-04
Publication date: 2002-02-19
Also published as: ES2181408T3; EA200000901A1; JP2002505353A; US6262202B1; DE69902362T2; DE69925114T2; DE69902362D1; AU2894299A; DE69924712T2; WO1999045042A1; CN1128823C; AU741842B2; CN1133660C; KR100554775B1; EA200000902A1; CA2319067A1; KR20010041555A; US6559253B2; ES2239439T3; US20020007025A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、０．９１５未満の密度を有するエチレンコポリマーの重合法であって、エチレン、一種類以上のα−オレフィンモノマー、および任意にジエンモノマーを、架橋融合環リガンド含有ビスシクロペンタジエニルハフノセン（前記架橋はビスシクロペンタジエニルリガンド間を結合する置換または未置換炭素または珪素原子である）から誘導される少なくとも一種類の有機金属１３族メタロセン化合物と基本的に四面体の構造にハロゲン化芳香族リガンドを有する１３族元素アニオン錯体の塩（前記芳香族基は多環融合またはペンダント芳香環である）との反応生成物を含む触媒組成物に接触させる工程を含む方法に関する。本発明の方法は、高コモノマー含量および高分子量エチレン−α−オレフィンプラストマーおよびエチレン−プロピレンまたはエチレン−プロピレン−ジエンモノマーエラストマーの製造に特に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の分野）本発明は、イオン化によって活性化され、非配位アニオンで安定化された架橋
ハフノセン化合物をベースとするイオン触媒系を用いるポリオレフィンポリマ
ーの製法に関するものである。

【０００２】（発明の背景）エチレンコポリマー類はポリオレフィンポリマー類の広い分野を構成し、この
群の代表である。このようなポリマー類は、結晶性ポリエチレンコポリマーから
ほとんど非晶質のエラストマーまでの範囲に及んでおり、半結晶性“プラストマ
ー”の新しい領域も含む。特に、エチレン−α−オレフィンおよびエチレン−α
−オレフィン−ジオレフィンエラストマーは、そのエラストマー特性、熱酸化
安定性、炭化水素系油性液への溶解性、およびポリオレフィンの特性を改質する
その能力によって多くの用途を有する工業的ポリマー類の十分確立された群であ
る。このエラストマーという用語は、ＥＰＭ（エチレン−プロピレンコポリマ
ー）もＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジオレフィンターポリマー）も含む
。両方共、架橋によって硬化可能であり、ジオレフィンの添加は架橋および官能
化を容易にする。加硫（硬化した）化合物は、フィラーと共に用いられる場合、
従来の熱可塑性適用に用いられ、特に自動車工業においてベルト、ホースおよび
シール等に、タイヤのサイドウォール（この場合は他のゴム類と共硬化させ得る
）のようなゴム状ブレンドに、屋根塗料等として、そして熱可塑性エラストマー
アロイ（この場合、ＥＰＤＭはその他の熱可塑性ポリマー母材中で動的に加硫さ
れ、プラスチック中に加硫エラストマーが分散した相を作り出す）に用いられる
。ＥＰＭおよびＥＰＤＭのゴム状特性は、極性モノマーベースの多数のエンジニ
アリングサーモプラスチックスのいずれにも（特に官能基を有する場合）強化特
性を与えることができる。さらに、ＥＰＭもＥＰＤＭも両方共、燃料および滑油
のための効果的粘度改質剤として役立ち、さらに、極性官能基（アミンおよびカ
ルボン酸部分をベースとするものを含む）によって官能性になった場合にはこれ
らの油性化合物に分散性および酸化安定性を与え得る。これらプラストマーの用
途としては、一般的熱可塑性オレフィン類、フィルム類、ワイヤーおよびケーブ
ル被覆物、ポリマー改質（その他のポリオレフィンとのブレンドに包含させるこ
とによって）、射出成形、フォーム、履物、裏打ち被覆材、官能性ポリマー（例
えば極性モノマーの遊離ラジカルグラフト付加によるもの等）、および接着剤お
よびシーラント化合物中の成分が挙げられる。

【０００３】メタロセン触媒の出現で、幾つかのプロセスがＥＰＭおよびＥＰＤＭの両方に
使用できるようになった。米国特許第５，２２９，４７８号には、架橋されたア
ルモキサン助触媒で活性化された担持ビスシクロペンタジエニル４族メタロセン
類を用いる塊またはスラリープロセスが、ＥＰＭにもＥＰＤＭにも適していると
説明されている。この特許には、エチレン−α−オレフィンエラストマー類の
製造に向けられた先行技術のメタロセン／アルモキサン触媒系は、商業的エラス
トマーとして使用するには適さない低分子量のポリマーを生成すると記載されて
いる。こうして、より大きい分子量および高いジエン変換率の利点が強調されて
いる。この特許の方法はアルキル、シラニレンまたはシラアルキレン架橋シクロ
ペンタジエニルリガンドを有するメタロセン化合物を、液体α−オレフィン中の
担持触媒スラリーに用いる。この方法は、担持技術および材料の使用を説明し、
それに加えて、工業的使用のためのこの方法の複雑さおよびコストも説明してい
る。

【０００４】エチレンコポリマーの重合に適していることが判明したメタロセンカチオンと
非配位アニオンとを含む触媒が米国特許第５，１９８，４０１号に記載されてい
る。非配位アニオンの包括的説明が示され、実施例２９から３３までは、重合反
応温度５０℃で、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルをベース
にする触媒を用いる、種々の分子量（Ｍ_ｎ２１，０００〜３１７，０００）およ
び高α−オレフィン含有量（例えば約２５ｍｏｌ％および約６５重量％）を有す
るエチレンコポリマーエラストマー（の合成）に取り組んでいる。関連特許公
報ＥＰ０２７７００４は、アニオンで活性化されて触媒成分を提供するハ
フノセン類は、高分子産物を生成し、オレフィンおよびジオレフィンコモノマ
ー類へのエチレン挿入が高まるために好ましいと述べられている。各特許公報は
、好ましい非配位アニオンテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、［Ｂ（
ｐｆｐ）_４］⁻または［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻を記載している。ここで、ホウ素
上のペルフルオロ化フェニルリガンドは、対イオンを、金属カチオン錯体との起
こり得る不都合な反応に対して不安定および安定にする。その他のアリールラジ
カルはフェニルラジカル類（ナフチルおよびアントラシルが挙げられる）と共に
適していると言われている。米国特許第５，２９６，４３３号は、トリス（ペン
タフルオロフェニル）ボランおよび特異的に錯化する化合物を含んでなるボラン
錯体の有用性を教示している。これらの錯体は、モノマーまたはモノマー溶液へ
の上記錯体の溶解度を高めるため、オレフィン重合のためにメタロセンと共に用
いた場合、より高分子量のポリマーを可能にすると言われている。ＷＯ９７／
２９８４５は有機ルイス酸ペルフルオロビフェニルボランの調製、および活性オ
レフィン重合触媒を製造、安定化するためのその使用を記載している。これらの
助触媒はトリス（ペルフルオロフェニル）ホウ素、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３、よりは少
なく配位し、そのためより高い触媒活性を提供することができると記載されてい
る。本出願による適切な助触媒の一般的説明には、式ＢＲ’Ｒ”で表されるもの
が含まれる。上記式中、Ｂはホウ素で、Ｒ’およびＲ”は最低１個、多分それよ
り多いフッ素化ビフェニル類またはその他の多環式基、例えばナフチル、アント
リルまたはフルオレニルを表す。

【０００５】シンジオタクチックポリプロピレンの製法は米国特許第５，１３２，３８１
号および第５，１５５，０８０号に記載されている。これらの特許は要求される
立体特異性のために非対称性メタロセンを使用することに向けられている。後者
は、メチルアルモキサンで活性化されたハフノセンで得られる、高分子および高
融点のシンジオタクチックポリプロピレンを取り扱っている。エウィン（Ｅｗｉ
ｎ）らもＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１０９巻、６５４４〜６５４５ページ
（１９８７）に、ｒａｃ−エチレン（ビス（インデニル））ハフニウム二塩化物
がジルコニウムまたはチタン同族体に比べてより高い分子量のアイソタクチック
ポリプロピレンを提供することを開示した。

【０００６】エチレンコポリマー類のための高温法には、米国特許第５，４０８，０１７号
、ＷＯ９６／３３２２７、ＷＯ９７／２２６３５およびＥＰ０６１２
７６８に記載されているものがある。各々は、非配位アニオン助触媒成分類と共
に用いると、分子量または触媒活性、またはその両方を適切に高めると言われて
いるメタロセン類（ハフノセンを含む）を記載している。高分子エチレン／α−
オレフィンコポリマー類はＥＰ０６１２７６８の目的であり、ビス（シ
クロペンタジエニル／インデニル／フルオレニル）ハフノセンをベースにする触
媒系を用いて取り組まれている。上記ハフノセン類はアルキルアルミニウム化合
物およびイオン化イオン化合物と一緒になって非配位アニオンを作り出す。

【０００７】与えられた重量の触媒化合物でポリマー収量を高めるように触媒活性を改善す
ること、高コモノマー含量エチレンコポリマーの分子量を高めること、および一
般に室温を超える温度で上の両方を維持することは、工業的プロセスにおける公
認の目標である。

【０００８】（発明の開示）このように、本発明は、０．９１５未満の密度を有するエチレンコポリマーの
ためのオレフィン重合法であって、エチレン、一種類以上のα−オレフィンモノ
マー、および任意に一種類以上のジエンモノマーを、架橋、融合環リガンド含有
ビスシクロペンタジエニルハフノセン（前記架橋は前記ビスシクロペンタジエニ
ルリガンド類を結合する置換されたまたは未置換の炭素または珪素原子である）
から誘導される少なくとも一種類の有機金属４族メタロセン化合物と、基本的に
四面体構造の、ハロゲン化芳香族リガンド（この芳香族基は多環式融合またはペ
ンダント芳香環である）を有する１３族元素アニオン錯体の塩との反応産物を含
んでなる触媒組成物と接触させる工程を含む製法に向けられる。エチレンポリマ
ーの場合、先行技術のポリマー類のムーニー粘度を超えるムーニー粘度の増加が
例示される。この高いムーニー粘度は高分子量を示唆するものである。

【０００９】（発明の最良の態様および実施例）本発明のエチレンコポリマーエラストマー、またはゴム（以後は“ＥＰＭお
よびＥＰＤＭ”とする）は、エラストマー系コポリマー、ターポリマー、テトラ
ポリマー等を含むことを意味する。それはエチレン、一種類以上のα−オレフィ
ン、および任意に一種類以上のジエンモノマーを含む。それは実質的に非晶質で
ある。それは少なくともエチレンとα−オレフィンモノマーとの実質的にラン
ダムな配列を有する。この方法は、ＥＰＭおよびＥＰＤＭに焦点を当てていると
はいえ、コモノマー類が１０〜２０ｍｏｌ％挿入されたポリエチレンコポリマー
（エチレンと、本明細書に記載されているような一種類以上のコモノマーとを有
する）に有用である。このようなポリエチレンコポリマーは、厳密に言えば以下
に定義するようなエラストマーではないが、それ以外では、当業者に公知の手法
でこのような結晶性および半結晶性ポリマー類に役立つ。典型的には、ポリエチ
レンコポリマープラストマー類は、約０．８７〜０．９３のポリマー密度を有
し、一方、エラストマー類は、約０．８５〜約０．８８までのさらにそれより低
い密度を有するのが普通である。

【００１０】本発明の方法により製造できるＥＰＭおよびＥＰＤＭは、典型的には約２０，
０００〜約５００，０００以上の範囲の分子量、より典型的には約４０，０００
〜３００，０００の範囲の分子量を有するのが一般的である。ここで、上記分子
量は数平均分子量（“Ｍ_ｎ”）である。

【００１１】一般的に、ＥＰＭおよびＥＰＤＭは“実質的に非晶質である”。この用語を用
いて本発明のＥＰＭおよびＥＰＤＭを定義する場合、それは当業者に公知の方法
によって測定して約２５％未満、好ましくは約１５％未満、より好ましくは約１
０％未満の結晶化度を有することを意味する。結晶化度を測定する公知の三つの
主要な方法は、比体積、Ｘ線回折および赤外線スペクトロスコピーに基づくもの
である。その他に、溶融範囲にわたる温度の関数としての熱含量の測定に基づく
、十分確立された方法が示差走査熱量測定を用いて行われる。これらの独立的方
法は合理的に十分な実験的一致を見ることが知られている。ＥＰＭおよびＥＰＤ
Ｍにおけるモノマー類の配列のランダムさの程度は、結晶化度にも影響を与え、
その程度を結晶化度によって適切に特徴づけることができる。

【００１２】その上、ブロック、ランダムまたは交互ポリマーを製造するための触媒系とモ
ノマー類との特定の組み合わせの傾向が、そのときの特定の反応条件における所
与のモノマー類について決められた反応比の積によって特徴づけられ得ることも
当業者には公知である。もしもこの積が１．０ならば、配列分布は完全にランダ
ムである。この積が１．０より大きくなればなるほど、それらモノマーはより“
ブロック様”の配列分布をとる傾向がある。概して、結晶化するポリマーセグメ
ントは、一列に同一（化学構造も立体特異的方向も両方共）単位を多数有するポ
リマーの線状セグメントである。このようなセグメントは“ブロック様（ｂｌｏ
ｃｋｙ）”であると言われる。もしもこのような配列順序がポリマー鎖を構成し
ているセグメント内にほとんどまたは全くないならば、その鎖はそれ自体を結晶
の空間的配列にフィットするように正しい形に変えることは十中、八、九できず
、そのため低い結晶化度を示す。コゼウィズ（Ｃ．Ｃｏｚｅｗｉｔｈ）およびヴ
ェルストレイト（Ｇ．ＶｅｒＳｔｒａｔｅ）の“エチレン−プロピレンコポ
リマー。反応比、評価および重要性”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４巻、４
号、４８２〜４８９ページ（１９７１）を参照されたい。よって、本発明のＥＰ
ＭおよびＥＰＤＭは、一実施態様において、その製法の反応比の積が２．０未満
、好ましくは約１．５未満、より好ましくは約１．２５未満であるという制限に
よって特徴づけられ得る。

【００１３】本発明のエチレンコポリマープラストマーにはコポリマー類、ターポリマー
類、テトラポリマー類等がある。それはエチレンと一種類以上のα−オレフィン
、好適にはＣ_４〜Ｃ_１２α−オレフィンの一つを含んでなる。それはエチレンと
α−オレフィンモノマーとの実質的にランダムな配列を有するが、半結晶性の
特徴、例えば約８５℃〜１１５℃までの範囲の融点を示す。本発明のプラストマ
ーの分子量（数平均分子量）は、約１０，０００〜約６０，０００、好適には約
２０，０００〜約５０，０００の範囲、特に約４５，０００以下である。エチレ
ンコポリマープラストマーの分子量は、それらのポリエチレンメルトインデ
ックス（ＭＩ）（ＡＳＴＭ１２３８、Ｃｏｎｄ．Ｅに定義されている）によって
より一般的に述べられる。これらは、一般的には０．０１〜４．０の範囲、好適
には０．２〜３．５、より好適には０．０３〜３．５未満の範囲である。

【００１４】ＥＰＭおよびＥＰＤＭの製造における使用、およびプラストマーに適切に使用
できるα−オレフィン類の例は、好適にはＣ_３〜Ｃ_２０ α−オレフィンである
。このようなα−オレフィンの具体的非制限的例は、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、および１−デセンの一種類以上で
ある。ＥＰＭおよびＥＰＤＭのα−オレフィン含有量は選択した具体的α−オレ
フィンまたはα−オレフィン類によって決まる範囲であり、低炭素数のモノマー
ではより多い。例えば、プロピレンでは約２５〜約９０重量％、好ましくは約３
０〜約８０重量％、１−オクテンでは５〜３５ｍｏｌ％、好適には７．５〜２５
ｍｏｌ％、最も好適には１０〜２０ｍｏｌ％である。１−ブテンおよび１−ヘキ
セン（もし使用する場合）の含有量は、プロピレンおよび１−オクテンで確立さ
れた限度内にあるのが普通である。プラストマー類では、コモノマー挿入範囲は
、一般的には約１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、好適には１０〜２５ｍｏｌ％の範
囲内である。このため、本発明のＥＰＭおよびＥＰＤＭの密度は前記の範囲内で
あり、一般的には０．８４５〜０．８８０、好適には．０８５〜．０８７である
。本発明のプラストマーの密度は前記の範囲であり、一般的には０．８８０〜０
．９１５、好適には０．８９０以上０．９１０までであり、特殊な実施態様では
０．８９０〜０．９００である。

【００１５】本発明のＥＰＭおよびＥＰＤＭに有用なジエンモノマー類、またはジオレフィ
ン類は、公知のＥＰＤＭポリマーに一般的に使用されているものを含む。一般的
に使用されるジエンモノマー類は、重合しやすい非共役ジエン類から一般に選択
され、炭素原子約６〜約１５個を有する、直鎖、炭化水素ジオレフィン類でも、
シクロアルケニル置換アルケン類でもよい。例えば、Ａ．直鎖非環式ジエン類、例えば１，４−ヘキサジエンおよび１，６−オクタジ
エン等。Ｂ．分岐鎖非環式ジエン類、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７
−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン
および、ジヒドロミリセンおよびジヒドロオシネンの混合異性体類等。Ｃ．単環脂環式ジエン類、例えば１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロ
ヘキサジエン；１，５−シクロ−オクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエ
ン等。Ｄ．多環脂環式融合および架橋環ジエン類、例えばテトラヒドロインデン、５−
メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン；ビシクロ−（２．２．
１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルクリンデン、シクロアルケニ
ルおよびシクロアルキリデンノルボルネン類、例えば５−メチレン−２−ノル
ボルネン（ＭＮＢ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデ
ン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５
−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等；
およびＥ．シクロアルケニル置換アルケン類、例えばアリルシクロヘキセン、ビニル
シクロオクテン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、アリル
シクロデセン、ビニルシクロドデセン等。

【００１６】これらのうちで、好ましいジエンは、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサ
ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
および５−ビニル−２−ノルボルネンである。特に好ましいジエンは、５−エチ
リデン−２−ノルボルネンおよび１，４−ヘキサジエンである。このようなジエ
ンの混合物も使用できることは当然である。ＥＰＭおよびＥＰＤＭ中の任意付加
的ジエンモノマーの含量は０〜約２０重量％までであることができ、使用する場
合、好適には０．５〜約１５重量％、最も好適には約２．０〜約１２．０重量％
である。驚くべきことに、本発明の方法を用いて、５．０重量％より多いジエン
挿入、さらに８．０重量％または１０．０重量％より多いジエン挿入も可能とな
る。本発明のエチレンコポリマー中の任意付加的ジエンモノマーの含有量も、Ｅ
ＰＭおよびＥＰＤＭの場合と同様な範囲であることができるが、より低い範囲、
例えば０．１〜８ｍｏｌ％がより好ましい。

【００１７】本発明の共有結合架橋、フルオレニル−リガンド含有ハフノセン化合物は、少
なくとも１個の未置換または置換フルオレニルリガンドを有するハフノセンであ
り、ここで、その５員環または６員環いずれかの原子の各水素は、独立的にＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル基から選択されるラジカルであるＲ基で置換されていて
もよい。一般的には３０個までの炭素原子を含むが、１〜３個以下の非水素、非
炭素原子、例えばＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、およびＳｉ等のヘテロ原子を含んでいてもよ
い、基本的にヒドロカルビルのラジカルが含まれる。上記共有結合架橋基は、置
換されたまたは未置換の単一炭素原子、すなわち置換または未置換の炭素原子（
−ＣＨ_２−、または−ＣＨＲ−、または−ＣＲ_２−）からなり、ここで各Ｒは同
一または異なるＣ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル置換基であってよく、または２個の
Ｒが共有結合して環構造を形成してもよい。好適実施態様において、少なくとも
１個のＲ基はアリール、例えばフェニルであり、または３−メチル−フェニルま
たはナフチル等、さらに置換されたフェニルである。共有結合架橋基がメチルフ
ェニルメチレンまたはジフェニルメチレンであるのが最も好ましい。別の好まし
い実施態様では、架橋はシクロブチルおよびシラシクロブチル等のように環状で
ある。メタロセンカチオンとのルイス酸塩基相互作用のため、阻害性有機アル
ミニウム化合物の過剰量を避けることは本発明の利益にとって重要である。した
がって、このようなものを反応プロセスに添加すべきときは、ジハライドハフノ
センの使用は避ける。本発明のハフノセン類は、二水素化物、ジアルキル、ジシ
リル、およびこの群の混合不安定リガンド、それに二座配位オレフィンリガンド
からなる群から選択される不安定リガンドを有する。好ましい不安定リガンド類
は、Ｃ_１〜Ｃ_８基、好適には線状のもの、およびその単珪素原子同族体、例えば
メチル−トリメチルシリル等を含む。これらの触媒は、非晶質エチレンコポリマ
ー、非晶質ポリプロピレン、ポリプロピレンコポリマー類、シンジオタクチック
ポリプロピレン、およびシンジオタクチックポリプロピレンセグメントを
有するその他のオレフィンモノマー類とプロピレンとのコポリマーの場合に好適
である。

【００１８】本発明の範囲内のこれらの非対称性、共有結合架橋ハフノセン化合物の例には
、ジブチルメチル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメ
チル、シクロブチル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジ
メチル、ｉ−プロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム
ジメチル、ジナフチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフ
ニウムジメチル、ジフェニルメチル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメ
チルフルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルメチル（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジターシャリブチルフルオレニル）ハフニウムジメチル、
メチレンビス（フルオレニル）ハフニウムジメチル、またはメチルフェニル
メチレンビス（フルオレニル）ハフニウムジメチルがある。

【００１９】本発明によると、フルオレニルおよびインデニル等の融合環リガンドを有する
その他の立体剛性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ）、架橋ハフノセン類は有用であり
、アイソタクチックイソプロピレンセグメントまたはアイソタクチックポ
リプロピレンを有するエチレンコポリマー、および０〜８重量％エチレンまたは
Ｃ_３〜Ｃ_８ α−オレフィン類を有する関連アイソタクチックポリプロピレン
コポリマーを製造する場合は特にそうである。このため、アイソタクチックまた
はシンジオタクチックポリプロピレンを製造するために使用するメタロセン化
合物は当業者にはよく知られており、特許公報も学術文献も特に参照できる。例
えばＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ３６９巻、３５９〜３７０ページ（１９８９）を参照されたい。一般的には
、これらの触媒は立体剛性、対称性キラルまたは非対称性、架橋メタロセン類で
ある。例えば、米国特許第４，８９２，８５１号、米国特許第５，０１７，７１
４号、米国特許第５，１３２，３８１号、米国特許第５，２９６，４３４号、米
国特許第５，２７８，２６４号、ＷＯ−Ａ−（ＰＣＴ／ＵＳ９２／１００６６）
、ＷＯ−Ａ−９３／１９１０３、ＥＰ０５７７５８１、ＥＰ０５７８
８３８、および学術文献、スパレック（Ｓｐａｌｅｃｋ，Ｗ）らの“架橋ジル
コノセン触媒の重合挙動に与える芳香族置換基の影響”、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９４、１３巻、９５４〜９６３ページ、およびブリンチンガー
（Ｂｒｉｎｚｉｎｇｅｒ，Ｈ．）らの“アニールした環状リガンドを有するａｎ
ｓａ−ジルコノセン重合触媒：触媒活性およびポリマー鎖長に対する影響”、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９４、１３巻、９６４〜９７０ページ、お
よびそれぞれに引用されている文献を参照されたい。これら４族メタロセンのう
ちのハフニウム種は、本発明による好ましい触媒前駆体化合物である。ジメチル
シリル（ビスインデニル）ハフニウムジメチルが具体的例である。好ましい触
媒には、アイソタクチックポリプロピレンを製造できる立体剛性、キラル化合
物であるビスシクロペンタジエニルハフノセン類がある。

【００２０】本発明の活性化助触媒、前駆体イオン化合物は、典型的には、４個のハロゲン
化アリール置換芳香族リガンドを有するアニオン性１３族元素錯体を含む塩であ
る。これらの本発明の芳香族リガンド類は、２個以上の環（または融合環系）が
直接互いにまたは一緒に結合している多環式芳香族炭化水素類および芳香環集合
体からなる。これらのリガンドは（同じであっても異なってもよい）、金属／メ
タロイド中心に直接共有結合している。好ましい実施態様において、ハロゲン化
テトラアリール１３族元素アニオン性錯体のアリール基は、少なくとも１個の融
合多環式芳香族炭化水素またはペンダント芳香環を含む。インデニル、ナフチル
、アントラシル、ヘプタレニルおよびビフェニルリガンド類が具体例である。
融合芳香環の数は、その環の結合部および特に１３族元素中心への結合点として
選択された原子が基本的に四面体の構造を可能とする限り、重要でない。このた
め、例えば適切なリガンド類は、以下に示すものを含む。リガンド選択に関する
文献、例えば有機化合物の命名法、Ｃｈｓ、４−５（ＡＣＳ、１９７４）にある
多環式化合物の例を参照されたい。

【００２１】

【化１】

【００２２】リガンド結合点の選択は特に重要である。リガンド結合点に対してオルト（ｏｒｔｈｏ）の置換基または環結合部は、基本的に四面体の幾何学構造をとること
が著しく妨害されるような立体的かさ（ｓｔｅｒｉｃｂｕｌｋ）を示し、普通
は避けなければならない。これは混合リガンド系を除き、実質的に存在しない。
オルト置換基または融合環等、不都合な結合点の例を以下に示す。

【００２３】

【化２】

【００２４】適切な混合リガンド１３族錯体は、これらのリガンドの数が２を超えない限り
、オルト置換基または環結合部を有する融合環または環集合体を含むことができ
る。このため、１または２個のヒンダード融合環芳香族炭化水素を、３または２
個の非ヒンダード（ｕｎｈｉｎｄｅｒｅｄ）リガンドと共に有し、ヒンダード芳
香族炭化水素がオルト置換基または環結合部を有するものであり（上の例II）、
非ヒンダード芳香族炭化水素がこれらをもたないものである（上の例Ｉ）１３族
アニオンが一般的に適している。トリス（ペルフルオロフェニル）（ペルフルオ
ロアントラシル）ボレートが、具体例となる錯体である。この錯体において、ア
ントラシルリガンドはオルト置換基を有するヒンダード融合環であるが、これ
を３個の非ヒンダードフェニルリガンドと共に使用すると上記錯体は四面体構
造をとることができる。このため、概して本発明による有用な１３族錯体は一般
に下記の式に従う。

【００２５】［Ｍ（Ａ）_４−ｎ（Ｃ）_ｎ］^＋上記式中、Ｍは１３族元素、Ａは前述の非ヒンダードリガンド、Ｃは前述のヒ
ンダードリガンドであり、ｎ＝１、２である。

【００２６】上記アニオンはテトラアリール置換であり、アリール置換基は少なくとも一部
はハロゲン化され、好ましくはフッ素化され、最も好ましくはペルフルオロ化さ
れる。トリスアリール置換基および１個のアルキル基を有するアニオン、または
少なくとも一部はハロゲン化されていないテトラアリール基を有するアニオンは
、本発明の強ルイス酸性メタロセンカチオンで、特に高温条件下では、分解を
受け、より低分子のコポリマーを生じ、触媒効率の低下を生じ得る。その上、ハ
ロゲン化は遷移金属カチオンと芳香環の残っている炭素−水素結合との反応を阻
止する。ペルハロゲン化はこのような潜在的な不都合な反応を防止する。このた
め、アリール置換芳香族リガンドの炭素原子上の水素原子の最低１／３をハロゲ
ン原子で置換することが好ましく、そしてアリールリガンドをペルハロゲン化
することがより好ましい。フッ素が最も好ましいハロゲンである。

【００２７】本発明の助触媒の非配位アニオンを提供できる前駆体化合物のために適切なカ
チオンには当業者に公知のものがある。このようなものとしては、米国特許第５
，１９８，４０１号に記載されているような窒素含有カチオン類、米国特許第５
，３８７，５６８号のカルベニウム、オキソニウムまたはスルホニウムカチオン
類、ＷＯ９６／０８５１９のＡｇ^＋、シリリウムカチオン等の金属カチオン
類、そしてＷＯ９７／２２６３５の１族または２族金属カチオンの水和塩があ
る。この文節の特許公報の各々は、米国特許実務の目的で参照により援用される
。

【００２８】本発明のメタロセン化合物をイオンカチオン化することができ、その結果、生
成した非配位アニオンを安定化することができる好適な非配位アニオン前駆体塩
の例には、トリアルキル置換アンモニウム塩（ここでアルキル基は同一または異
なるＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基であることができ、好適には線状アルキル基
である）、例えばトリエチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル
）またはテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ホウ素、トリプロピルア
ンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）またはテトラキス（ペルフル
オロ−４−ビフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス
（ペルフルオロナフチル）またはテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）
ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）または
テトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウム
テトラテトラキス（ペルフルオロナフチル）またはテトラキス（ペルフルオ
ロ−４−ビフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペルフル
オロナフチル）またはテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ホウ素、ト
リプロピルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）またはテトラキ
ス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）、トリブチルアンモニウムテトラキス（
ペルフルオロナフチル）またはテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ホ
ウ素、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）またはテ
トラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウム
テトラキス（ペルフルオロナフチル）またはテトラキス（ペルフルオロ−４−ビ
フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオ
ロナフチル）またはテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ホウ素等；Ｎ
，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩（アルキル基はアンモニウム塩のために上に
記されたものなどである）、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペルフルオロナフチル）またはテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）
ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）
またはテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，
６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）またはテ
トラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ホウ素等；ジアルキルアンモニウム
塩、例えばジ（イソプロピル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチ
ル）またはテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ホウ素、ジシクロヘキ
シルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）またはテトラキス（ペ
ルフルオロ−４−ビフェニル）ホウ素等；およびトリアリールホスホニウム塩
、例えばトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）また
はテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ホウ素、トリ（メチル−フェニ
ル）ホスホニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）またはテトラキス（ペ
ルフルオロ−４−ビフェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム
テトラキス（ペルフルオロナフチル）またはテトラキス（ペルフルオロ−４−
ビフェニル）ホウ素等がある。

【００２９】適切なアニオン前駆体のその他の例としては、安定カルベニウムイオン、およ
び適合性非配位アニオンを含むものがある。これらには、トロピリウムテトラ
キス（ペルフルオロナフチル）またはテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニ
ル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）
またはテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジア
ゾニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル）またはテトラキス（ペルフル
オロ−４−ビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペルフルオロナ
フチル）またはテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ボレート、トリフ
ェニルメチリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）またはテトラキス（ペ
ルフルオロ−４−ビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキ
ス（ペルフルオロナフチル）またはテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル
）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）またはテトラ
キス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテ
トラキス（ペルフルオロナフチル）またはテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフ
ェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチ
ル）またはテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ボレートがある。基本
的に構造的に匹敵するシリリウムボレートまたはアルミネート塩も適している。

【００３０】本明細書および特許請求の範囲に用いられる用語“掃去化合物（ｓｃａｖｅｎ
ｇｉｎｇｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）”は、反応溶媒から極性不純物を除去するのに
有効な化合物を含むことを意味する。このような不純物は、不注意にも重合反応
成分のいずれか、特に溶媒、モノマーおよび触媒供給物と一緒に持ち込まれ、触
媒活性および安定性に不都合な影響を与える可能性がある。これは触媒活性の低
下または除去さえ起こし得る。特にメタロセンカチオン−非配位アニオン対が
触媒系である場合にはそうである。極性不純物または触媒毒には、水、酸素、金
属不純物等がある。このようなものを反応容器に供給する前に、種々の成分の合
成または調製後、またはその最中に、例えば化学処理または注意深い分離法によ
る工程を行うのが好ましいが、重合プロセス中にもまだ少量の掃去化合物を必要
とするのが普通である。

【００３１】典型的には、掃去化合物は、上記の米国特許第５，２４１，０２５号、ＥＰ−
Ａ−０４２６６３８の１３族有機金属化合物およびＷＯ９７／２２６３５
のこの種の化合物のような有機金属化合物である。具体的な化合物の例には、ト
リエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリ−イソブチルアルミニウム
、メチルアルモキサン、イソブチルアルミナムオキサン、トリ−ｎ−ヘキシル
アルミニウムおよびトリ−ｎ−オクチルアルミニウム等があり、金属またはメ
タロイド中心に共有結合したバルキーな（かさ高い）置換基を有するもの等が活
性触媒との不都合な相互作用を最小にするのに好ましい。過剰の掃去剤の添加は
、生産性、分子量およびコモノマー組込みを低下させる。よって、アルミニウム
対ハフニウムのモル比（Ａｌ：Ｈｆ）は約１００：１未満であるべきであり、約
７５：１未満が好ましく、約５０：１未満がより好ましく、約３０：１未満が最
も好ましい。２５：１未満のモル比が特に好ましい。

【００３２】本発明の重合法は、重合性モノマー類（エチレン、α−オレフィンおよび任意
にジエンモノマー）を、単相または多相溶液、または超臨界相希釈液中で、約
３０〜２１０℃の反応温度で上記の触媒系と接触させることを含んでなり、不活
性担持体が不必要である限りいかなる方法においても行うことができる。例えば
、溶液プロセスにおいて、重合性モノマーを液体、ガスまたは溶液の形で反応溶
媒に導入した後、その反応溶媒を反応容器に入れることができる。反応メジウム
（媒体）は、触媒系とモノマーとが重合反応のために接触できるような溶媒を含
んでなる。一般的には、掃去化合物は反応溶媒中に加えられ、反応メジウムのあ
らゆる成分要素と共に持ち込まれる触媒毒を、反応器に導入される前に減少させ
または排除する。しかし、掃去化合物は触媒活性剤の効果に不都合な影響を与え
る程長くは上記触媒活性剤と接触しない。それから上記活性剤およびメタロセン
化合物を、重合反応容器に加える前に、または重合メジウム中で重合性モノマー
類の存在のもとで、接触させることができる。有機アルミニウム化合物が実質的
に存在しない場合における上記活性剤によるハフノセンの予備活性化も、有限量
の有機アルミニウム化合物が毒物掃去のために存在するが、それが重合メジウム
によって著しく希釈されている重合反応中における現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）活性
化も、活性化化合物または活性化された触媒化合物との不都合な相互作用を効果
的に阻止するのに役立つ。

【００３３】一実施態様において、反応は、単相または多相溶液条件下で大気圧から５００
ｐｓｉｇ（１〜３５バール）まで、好適には１００〜３００ｐｓｉｇ（８〜２１
バール）までの圧力で、一連の単または多連続流撹拌タンク反応器中で行われる
。好適な反応温度は４０℃以上、例えば４０℃〜１４０℃である。一般的には重
合反応は発熱反応であり、反応器を公知の方法によって冷却し、温度が製造中の
ポリマーにとってほどよい適切な温度を確実に超えないようにする。

【００３４】本発明のプラストマーに適した方法は高圧超臨界重合であり、３０重量％未満
の溶媒を使用するのが好ましい。これは、実質的に断熱的であり、重合熱は内部
または外部冷却によるよりもむしろ反応器の内容物の温度上昇によって吸収され
る。この場合、反応メジウムはもっぱら未反応モノマー希釈物からなる。このよ
うなプロセスは、単相または二相均質条件下で、２５０〜３０００バール、好ま
しくは５００〜２５００バールの圧力で、付加的希釈剤または溶媒を含み、また
は含まず、製造すべきポリマーの融点より一般に高い温度、例えば約１５０℃よ
り高温で行われる。このようなプロセスは一般的に公知であり、掃去剤化合物の
使用および触媒不活性化または停止工程を含むことができる。例えば、米国特許
第５，４０８，０１７号、ＷＯ９５／０７９４１、およびＷＯ９２／１４７
６６号を参照されたい。これらの特許公報およびそれらの米国対応特許の各々は
、米国特許実務の目的のために参照により援用される。好ましい触媒不活性化剤
、または停止剤類には、ポリビニルアルコール等の高分子、非再循環化合物類が
ある。それらは触媒類と錯体を形成する官能性を示し、揮発性極性副産物または
残留未反応化合物を形成せずに、それら触媒を不活性化する。

【００３５】プラストマーのために使用される本発明のプロセスは、実質的に断熱性である
（すなわち重合熱が重合反応器内容物、ここでは主に溶媒、の温度上昇によって
吸収される）均質単相または多相溶液重合にも特に適用できる。この断熱性プロ
セスは内部冷却が行われず、適切には外部冷却も行われないのが一般的である。
反応器の流出流は重合熱を反応器から取り去る。このような断熱プロセスの生産
性は、流入溶媒および／またはモノマー流（単一または複数）を反応器導入前に
冷却して、より大きい重合発熱量を可能にすることにより、改善される。こうし
て、本出願に開示される触媒、助触媒および掃去剤の選択は、約８０℃以上〜約
１５０℃または２００℃未満までの温度で行われる連続溶液プロセスで好都合に
実施され得る。一般的には、このプロセスは不活性炭化水素溶媒、線状、環状ま
たは分岐脂肪族または芳香族炭化水素中で、２０〜２００バールの圧力で行われ
る。超臨界相および高温溶液重合いずれの場合でも、有機アルミニウム化合物が
実質的に存在しない条件において触媒成分を予備接触させるか、または希釈量の
有機アルミニウム化合物の存在下で現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）接触させることが非
常に好ましい。

【００３６】本発明の触媒が高められた温度で商業上望ましいポリマーを製造し得ることは
、より大きい発熱量、低粘度による反応器内のポリマー含有量の増加、および溶
媒の蒸発および再循環におけるエネルギー消費の減少、およびモノマーおよびコ
モノマーのよりよい消失のために好都合である。

【００３７】上記に加えて、本発明の触媒の組合わせの高い活性は、溶液重合によるコモノ
マー含有量の比較的少ないエチレンコポリマー類の非常に効率的な生産を可能に
する。このため、従来の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）群を含む、０．
９１５以上０．９３０までの密度を有するポリエチレンコポリマー類を、高い反
応溶液温度、例えば１２０℃〜約１８０℃で生産できる。本発明の触媒のコモノ
マー組込み能力および高温安定性が、本発明の方法の工業的に望ましいこの重合
特性を可能にする。

【００３８】反応工程に導入する前の好適な供給材料の精製は、当分野における標準的実際
的方法にしたがう。例えば分子篩、アルミナ床および酸素除去触媒等がエチレン
およびα−オレフィンの精製のために用いられる。ヘキサンおよびトルエン等の
溶媒類も同様に処理できる。ジエン変換を高めるためにジエン類の精製も好まし
い。例えば精製剤としてのＣａＨ_２と共にジエンを分割蒸留する。

【００３９】 α−オレフィンモノマー（類）およびジエンモノマー（類）（もし含まれる場
合）は、製造すべきポリマーに所望の挿入レベルに比例する量で、使用温度で選
択した特異的触媒の存在下における重合性モノマー類の有効反応比に比例する量
で重合反応器または反応器類に入れられる。

【００４０】非配位アニオン前駆体、またはイオン化アニオン前駆体である触媒活性剤は、
任意のジオレフィンモノマー（類）（もし使用するならば）の挿入と共に、また
は別々に導入することができる。ジオレフィンは、その反応速度および変換速度
にとって有効な量で与えることができる。触媒活性剤は、メタロセン化合物の０
．２〜１０モル等量に匹敵する量、好適には０．２５〜５、さらに好適には０．
３３〜３．０モル等量に匹敵する量を与えることができる。一般的には、非配位
アニオン前駆体活性剤は、有効溶媒中、典型的にはトルエン等の芳香族溶媒中に
提供される。

【００４１】好適一実施態様において、メタロセン化合物を、重合性モノマー類の存在のも
とで、または重合性モノマーに添加する直前に、活性剤と接触させ、掃去化合物
が活性剤と共存する時間を、非常に好適には約１分間以下、より好適には３０秒
以下に制限する。メタロセンは、重合メジウムとして適切な任意の溶媒であるこ
とができ、脂肪族または芳香族溶媒中に一般的に提供される。いずれの活性化の
順序であっても、ある程度適切であるとはいえ、ここに記載する添加順序は、安
定メタロセンカチオン−非配位アニオン対をもたらすイオン化活性剤と使用す
るには特に適する。このやり方では、早過ぎる活性化を避けることができる。

【００４２】それからエチレンを、α−オレフィンモノマー（類）の場合と同様に、所望の
挿入レベルおよび重合性モノマー類の有効反応比に比例する量、選択した特異的
触媒の存在下で、反応容器に供給する。上記モノマー類と活性化触媒とが接触す
ると重合が開始し、生産レベルでの安定操業、分子量、モノマー挿入および装置
の制限によってその系の各々の成分の供給速度を調節する。反応温度は初期温度
を超えてもよいが、本発明のプロセスのために既述した範囲の下限よりも常に高
いのが好ましい。

【００４３】重合反応のための溶媒は溶液重合のために公知のものを含む。一般的にはヘキ
サンに代表される脂肪族溶媒、またはトルエンに代表される芳香族溶媒である。
その他の例にはヘプタン、シクロヘキサンおよびイソパール（商品名）Ｅ（Ｃ_８〜Ｃ_１２脂肪族溶媒、エクソン・ケミカル社、米国）がある。溶媒は脂肪族であ
るのが好ましく、ヘキサンが最も好ましい。

【００４４】実施例および議論は単一反応器構造および狭い多分散度のポリマー類に向けら
れているとはいえ、この種の反応器の２個以上のシリーズにおいて、異なるポリ
マー分子量特性を得るように各々を操作しての使用、または異なる反応器条件で
得られるポリマー類をブレンドすることによって、改善された加工ポリマー類を
得ることができる。米国特許第４，７２２，９７１号およびＷＯ９３／２１２７
０の開示は有益であり、米国特許実務の目的で援用される。バナジウム触媒の使
用に向けられているとはいえ、本発明のメタロセン触媒系を一つのこのような反
応器に置き換え、または二種類の触媒を二つのこのような反応器に置き換え、ま
たは二つの別々の重合に同様に使用し、その後ポリマー産物を物理的にブレンド
すると、加硫特性と加工性とを適切にバランスした特性（例えば分子量およびジ
エン含有量）を作ることができる。同様に、混合触媒系、すなわち本発明の触媒
同士の混合物または他の触媒との混合物をそのような１個以上の反応器で使用す
ると、改善された加工特性を有する二モードまたは多モードのエチレンポリマー
類を製造できる。さらに、一連の反応器を使用すると、バナジウム触媒を用いる
ＥＰＯＭ重合に関する領域で知られている知識に匹敵するレベルにまでジエン変
換を高めることもできる。

【００４５】下記の実施例は上記の議論を説明するためのものである。全ての部、比率およ
びパーセントは、特に明記されない限り重量である。これらの実施例は本発明の
幾つかの実施態様に向けられるとはいえ、それらはいずれの特定の点でも本発明
を制限すると見るべきではない。本発明のＥＰＤＭおよびＥＯＤＭポリマー産物
についてのＮＭＲおよびＧＰＣによるＭ_ｎおよびモノマー含有量の測定法は、米
国特許第５，２２９，４７８号に記載されている。これは米国特許実務の目的で
参照により援用される。ＥＰＭ（ＥＯＭ等）のコモノマー含有量の測定には、エ
チレンが３５〜８５重量％であるエチレン−プロピレンコポリマー類のためのＡ
ＳＴＭＤ３９００の方法を用いた。その範囲外ではＮＭＲ法を用いた。米国特
許第４，７８６，６９７号も参照されたい。これは米国特許実務の目的で参照に
より援用される。

【００４６】（実施例）重合手順（単一反応器）重合は、一つの１リットル入り撹拌反応器中で行い、供給原料を連続的に装置
に供給し、生成物を連続的に引き出した。ヘキサン溶媒およびモノマー類をアル
ミナ床および分子篩で精製した。触媒溶液を調製するためのトルエンも同じ方法
によって精製した。ガスとしてそれ自体の圧力でマス・フロー・メーター／コン
トローラーを通過して流れるエチレン（および（使用するならば）水素）を除き
、全ての供給原料は計量型ポンプによって反応器に供給した。反応器温度は反応
器冷却ジャケットを通る循環水によって調節した。反応器を反応混合物の蒸気圧
を超える圧力に維持し、反応物を液相として保持した。反応器に液体を充満させ
て操作した。

【００４７】エチレンおよびプロピレン供給原料を一緒にして一つの流れにし、それから０
℃にまで予備冷却したヘキサン流と混合した。トリイソブチルアルミニウム掃去
剤のヘキサン溶液を、反応器に入る直前の上記合一した溶媒およびモノマー流に
加え、あらゆる触媒毒の濃度をさらに減らした。溶媒（普通はトルエンまたはト
ルエン／ヘキサン混合物）中の触媒成分類は別々に反応器にポンプで汲み入れ、
大抵の場合反応器の直前で直列的（ｉｎ−ｌｉｎｅ）に活性化し、活性化された
触媒を、適切な分布を確実にするために、傾斜管（ｄｉｐｔｕｂｅ）を備えた
別の口を通して反応器に入れた。ポリマー／溶媒／未変換モノマー類、および触
媒溶液は、圧力を大気圧まで減圧する圧調節バルブを通って第一反応器を出る。
これにより溶液中の未変換モノマー類は蒸気相に気化し、それは気液分離器の最
上部から外に出た。大部分がポリマーおよび溶媒である液相は、上記分離器の底
部から流出し、ポリマー回収のために集められた。セメント濃度を決めるために
小部分を取った後、安定剤をそのポリマー溶液に加えた。上記安定化されたポリ
マーを、蒸気ストリッピング後真空乾燥するか、または加熱および真空乾燥で溶
媒を蒸発させることによって、溶液から回収した。特異的条件および結果を下表
に示す。

【００４８】触媒は下記の化合物で調製した。触媒メタロセン化合物実施例１ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル実施例２ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル助触媒助触媒活性剤化合物Ａ（比較）［Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム水素化物］［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ホウ素］Ｂ［Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム水素化物］［テトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ホウ素］

【００４９】実施例１重合は、先に一般的に示したように、メタロセンジメチルシリルビス（イ
ンデニル）ハフニウムジメチルおよび活性剤ＡおよびＢのために示された特異
的条件下で行った。

【００５０】

【表１】

【００５１】実施例１−２から１−５までを１−１（比較）と比較すると、記載の条件下で
助触媒Ｂを用いると、助触媒Ａを用いた場合より分子量が明らかに増加すること
がわかる。ムーニー粘度は低過ぎて測定できない数値から１２．９まで増加し、
この増加はＧＰＣによって確認された。驚くべきことに、助触媒Ｂは同様なエチ
レン変換および触媒効率で分子量を２倍以上にした。

【００５２】実施例１−３の条件は３．１のムーニー粘度を有する１０％Ｃ_２コポリマーを
与えた。９０％プロピレンを大部分アイソ特異的（ｉｓｏｓｐｅｃｉｆｉｃ）な
方向に有するこの高分子生成物は、エチレンに比べて多量のプロピレンを用いた
アイソ特異的触媒に関する初期研究を考慮すると、特に驚くべき結果であった。

【００５３】実施例２非対称性触媒で行った助触媒Ｂの評価比較実施例の同様な一組を、メタロセンジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチルを用いて行った。同様なエチ
レン変換で分子量を比較して意味のある結果を確実に得たことは重要である。

【００５４】

【表２】

【００５５】上に示すように、［Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム水素化物］テトラキス（ヘ
プタフルオロ−ナフチル）ホウ素で活性化されたジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチルは、［Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウム水素化物］［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ホウ素］で活性
化された同一物に比べて明らかに分子量の改善を示した。ポリマーの４０〜６５
％エチレン範囲を通じて、実施例２の本発明の触媒は、１１０℃では水素なしで
約８０以上のムーニー粘度をもたらした。これは、実施例２−１での約４０以下
のムーニーに匹敵する。１６％エチレン（実施例２−５）でさえ、本発明の触媒
は１１０℃で３８ムーニーの生成物を与えた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号６０／０８７，４４６ (32)優先日平成10年６月１日(1998．6．1) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号６０／０８７，４４５ (32)優先日平成10年６月１日(1998．6．1) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号６０／０８７，４４７ (32)優先日平成10年６月１日(1998．6．1) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ (72)発明者フォリィ、ベルナード・ジェイベルギー国、ビー−1640、ロード−セント −ジェニス、アブニュ・ド・ラ・パイクス 16 (72)発明者ウォルツァー、ジョン・エフ・ジュニアアメリカ合衆国、テキサス州 77586、シーブルク、レイクショア・ドライブ 204 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC01A BA00A BA01B BB00A BB00B BC12B EA01 EB02 EB03 EB04 EB16 EB17 EB18 EC02 EC03 EC04 EC05 FA02 FA06 FA07 FA10 GA01 GA08 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA07Q AA16Q AA19Q AA21Q AR11R AR17R AR21R AR22R AS11R AS15R CA03 CA04 CA05 DA01 DA13 FA10 FA22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】０．９１５未満の密度を有するエチレンコポリマーの重合法
であって、エチレン、一種類以上のα−オレフィンモノマー、および任意に一種
類以上のジエンモノマーを、架橋融合環リガンド含有ビスシクロペンタジエニル
ハフノセン（前記架橋は上記ビスシクロペンタジエニルリガンドを結合する置換
されたまたは未置換の炭素または珪素原子である）から誘導される少なくとも一
種類の有機金属４族メタロセン化合物と基本的に四面体構造にハロゲン化芳香族
リガンドを有する１３族元素アニオン錯体の塩（前記芳香族基は多環式融合また
はペンダント芳香環である）との反応産物を含む触媒組成物と接触させる工程を
含む重合法。
【請求項２】前記接触が、アルミニウム対ハフニウムのモル比が１００：
１未満になるような量の有機アルミニウム掃去化合物の存在下で行われる、請求
項１記載の方法。
【請求項３】前記接触が、アルミニウム対ハフニウムのモル比が２５：１
未満になるような量の有機アルミニウム掃去化合物の存在下で行われる、請求項
１記載の方法。
【請求項４】（ａ）アルキルアルミニウム化合物が実質的に存在しない条
件で前記ハフニウム化合物と前記塩とを接触させ；（ｂ）エチレン、一種類以上のα−オレフィンモノマーおよび任意に一種類以上
のジエンモノマー、および前記の掃去化合物を含む、適切な重合メジウムに、（
ａ）の反応産物を加える諸工程を含む、請求項２および請求項３記載の方法。
【請求項５】反応メジウム中で重合性モノマー類の存在下で前記ハフニウ
ム化合物と前記活性化塩とを接触させることを含み、その際、前記有機アルミニ
ウム化合物が、アルミニウム対ハフニウムが３０：１以下のモル比で存在する、
請求項２記載の方法。
【請求項６】前記エチレンコポリマー類が０．９００未満の密度を有する
請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載の方法。
【請求項７】前記エチレンコポリマーが０．８８０未満の密度を有する請
求項１〜請求項５のいずれかの項に記載の方法。
【請求項８】前記エチレンコポリマーが６０，０００より大きい数平均分
子量を有する請求項７記載の方法。
【請求項９】前記エチレンコポリマーが１０ｍｏｌ％より大きいα−オレ
フィン含有量を示す請求項８記載の方法。
【請求項１０】前記ビスシクロペンタジエニルハフノセンが、置換また
は未置換フルオレニルリガンド、未置換シクロペンタジエニルリガンドを、それ
らリガンド間のアリール基置換共有結合架橋１４族原子と共に有する請求項１〜
請求項９のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１１】前記ビスシクロペンタジエニルハフノセンが、アイソタク
チックポリプロピレンを製造できる立体剛性キラル化合物である、請求項１〜
請求項１９記載の方法。
【請求項１２】前記ビスシクロペンタジエニルハフノセンが、シンジオタ
クチックポリプロピレンを製造できる立体剛性化合物である、請求項１〜請求
項９のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１３】前記ハフニウム化合物が、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジメチルおよびジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
ターシャリブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチルからなる群から選
択される請求項１０記載の方法。
【請求項１４】前記助触媒前駆体化合物が置換窒素または炭素含有カチオ
ンを含む請求項１〜請求項１３のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１５】前記重合法が、連続流、撹拌タンク反応器中、または一連
の２つ以上の連続流、撹拌タンク反応器中で行われる連続重合法である、請求項
１〜請求項１４のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１６】反応温度が約４０℃〜≦１４０℃の範囲にある請求項１〜
請求項１５のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１７】前記一種類以上のα−オレフィンモノマーが、プロピレン
、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択される請求
項１〜請求項１６記載の方法。
【請求項１８】一種類以上のジエンモノマーを、追加的に共重合させる請
求項１７記載の方法。
【請求項１９】前記α−オレフィンモノマーがプロピレンである請求項１
８記載の方法。