MXPA00008555A - Metodo para incrementar la conversion de dieno en polimerizacionestipo epdm - Google Patents

Abstract

Esta invención se refiere a un método de hacer composiciones poliméricas, por ejemplo composiciones de EPDM, en un reactor múltiples con monómeros escogidos de etileno, alfa-olefinas C3-C8 y un dieno no conjugado. En particular, la invención se refiere a un proceso para mejorar la conversión de dieno durante la manufactura de las composiciones poliméricas antes mencionadas mediante el uso de un reactor de etapas múltiples y un sistema catalizador de meteloceno.

Description

MÉTODO PARA INCREMENTAR LA CONVERSIÓN DE DIENO EN POLIMERIZACIONES TIPO EPDM Antecedentes de la Invención Esta invención se relaciona con un método de hacer conversiones de polímeros, por ejemplo, composiciones EPDM, en un vector de etapas múltiples con monómeros elegidos a partir de alfa-olefinas con de 3 a 8 átomos de carbono, y un dieno no conjugado. En particular, la invención se relaciona con un proceso para mejorar la conversión de dieno durante la fabricación de las composiciones de polímeros antes mencionadas mediante el uso de un reactor de etapas múltiples y un sistema catalizador de metaloceno. El EPDM es un terpolímero de un polímero compuesto de tres diferentes tipos de monómeros. Los monómeros que conforman el EPDM son: 1) etileno, 2) propileno o alguna otra alfa-olefina superior, y 3) un dieno no conjugado. Los monómeros de etileno y propileno proporcionan una estructura central saturada interrumpida por la incorporación de monómeros de dieno no conjugados que proporcionan grupos insaturados en la cadena del EPDM. La presencia de grupos insaturados es esencial para curar o reticular el EPDM para producir un producto de hule final debido a que los grupos insaturados proporcionan ciclos de reticulación fácilmente disponibles. Al mejorar la conversión del monómero de dieno en el reactor de polimerización de manera más eficiente se incorporan los grupos insaturados en las cadenas de polímero para hacer un EPDM con propiedades de curación o reticulación deseables. La conversión de dieno mejorada también representa ahorros de costo en la producción del EPDM. Los monómeros de etileno y propileno son materias primas relativamente baratas para el EPDM cuando se compara con monómeros de dieno significativamente más caros tales como el diciclopentadieno (DCPD) , etilideno norborneno (ENB) o 1, 4-hexadieno. La conversión de dieno mejorada reduce la cantidad de dieno caro sin reaccionar y reduce la necesidad de recuperar el dieno sin reaccionar de la mezcla de la polimerización para reciclarlo de nuevo al reactor de polimerización. Los procedimientos de recuperación son necesarios no solamente para conservar los monómeros de dieno sino también para remover el dieno sin reaccionar el cual, si se deja sin remover, le daría al EPDM propiedades de curación indeseables. Sin embargo, los procedimientos de recuperación son costosos y frecuentemente conducen a pérdidas de dieno. De este modo, es deseable obtener una conversión de dieno suficientemente alta para reducir o eliminar la necesidad de reciclar el dieno mediante lo cual se bajan los costos de fabricación. El EPDM se ha producido en reactores de etapas múltiples con catalizadores de Ziegler. Un ejemplo es la patente de los Estados Unidos No. 3,629,212, la cual describe que ciertos catalizadores Ziegler se pueden reactivar usando una serie de cuando menos tres reactores en donde el etileno, propileno y el dieno no conjugado se añaden a cada reactor. El catalizador se añade al primer reactor con la adición de reactivador en etapas siguientes. Este método tiene varias desventajas tales como la contaminación del polímero con residuos del reactivador y la corrosión del equipo debido a la naturaleza de esos residuos. La patente de los Estados Unidos No. 4,306,041 describe otro método que usa operaciones de reacción de etapas múltiples para hacer EPDM. El método comprende añadir etileno, alfa-olefina superior, dieno, catalizador de Ziegler, co-catalizador y solvente en la primera etapa de la reacción. Los mismos componentes también se añaden al reactor de la segunda etapa con la excepción del catalizador. El método produce elastómeros de EPDM con distribuciones de peso molecular relativamente amplias y distribuciones de composición muy estrechas. Una desventaja de este método es la cantidad relativamente alta de dieno sin reaccionar que resulta de la adición del dieno en la segunda etapa de reacción en donde la concentración del catalizador es baja. La cantidad relativamente alta de dieno conduce a costos de fabricación aumentados y problemas en la curación del polímero. La patente de los Estados Unidos No. 4,306,041, describe un método para obtener conversiones de dieno mejoradas en la fabricación de terpolímeros tipo EPDM. El etileno, alfa-olefina superior y dieno y un catalizador de vanadio Ziegler, cocatalizador y solvente se añaden a un reactor en donde se presenta la polimerización para hacer un cemento de polímero (polímero disuelto en solvente) . El contenido del reactor que incluye el cemento de polímero se hace pasar a un segundo reactor en donde se añaden monómeros adicionales y se presenta una polimerización adicional. La solicitud de patente internacional WO 97/36942 describe un proceso de polimerización de solución no adiabática usando un catalizador de metaloceno para hacer polímeros de etileno, propileno y estireno tales como polipropileno, copolímeros en bloque de estireno, elastómeros de etileno-propileno-dieno (EPDM) , elastómeros de etileno-propileno (EP) , copolímeros de etileno-estireno, interpolímeros de etileno/alfa-olefina, y polietileno. Este sistema de polimerización y procesos incluyen el uso de dos reactores de ciclo de flujo en serie en donde se añade catalizador a ambos reactores. Compendio de la Invención La presente invención se separa de la técnica anterior por el uso de un catalizador de metaloceno en lugar de los catalizadores de vanadio de Ziegler de la técnica anterior (por ejemplo, alquilhaluro de vanadio) en un sistema de etapas múltiples para aumentar la conversión del dieno. En general, durante la operación del único reactor, el catalizador de metaloceno de esta invención tiene una conversión de dieno de típicamente 15-40 por ciento en comparación con la conversión de 60-85 por ciento con los catalizadores de vanadio de la técnica anterior. En consecuencia, es importante encontrar métodos económicos para aumentar la conversión de dieno con metalocenos. Como resultado de la alta conversión obtenida en un solo reactor con catalizadores de vanadio, el uso de reactores en serie solamente proporciona un beneficio de conversión adicional pequeño. Sin embargo, hemos encontrado sorprendentemente que cambiar de un solo reactor a múltiples reactores con catalizadores de metaloceno causa un mejoramiento muy significativo en la conversión del dieno, mucho mayor que la que podría anticiparse en comparación con cambiar de un solo reactor a múltiples reactores con catalizadores de vanadio. Además, mediante el uso de una serie de reactores con metalocenos es posible obtener composiciones de EPDM que no son económicos de producir con los sistemas de vanadio anteriores. Nótese que los términos "reactor de etapas múltiples" y "reactor en serie" se usan intercambiablemente en la presente. El uso de un catalizador de metaloceno en esta invención conduce a las siguientes ventajas sobre los catalizadores de vanadio de la técnica anterior: 1) capacidad de producir un rango más amplio de composiciones de EPDM, 2) capacidad de producir composiciones de EPDM con alto contenido de propileno al mismo tiempo que se mantiene una buena conversión de dieno, 3) capacidad de producir EPDM con cristalinidad de propileno, 4) capacidad de la operación del reactor a temperaturas más altas . En comparación con los procesos de etapas múltiples que usan catalizadores de vanadio, el proceso de esta invención usando catalizadores de metalocenos es capaz de hacer más del 35 por ciento en peso del polímero total en un segundo reactor sin ninguna cantidad añadida de catalizador en el segundo reactor. Los catalizadores de Ziegler generalmente no tienen esta capacidad debido a que sus vidas útiles de catálisis son relativamente cortas y dejan niveles bajos de catalizador activo en un segundo reactor o un reactor sucesivo. Debido a que más del producto de polímero total se puede hacer en un segundo reactor o reactor sucesivo, un rango más amplio de composiciones de EPDM es posible variando la conformación del monómero en cada reactor mientras que solamente se añade catalizador al primer reactor. De este modo el método de la invención conserva el catalizador y reduce los costos de fabricación. Aunque los catalizadores de Ziegler tradicionales para el EPDM tales como catalizadores de alquilhaluro de vanadio muestran buena conversión de dieno en general y particularmente en composiciones con alto etileno, estos catalizadores son inconvenientes para hacer polímeros de EPDM con bajo contenido de etileno debido a la incapacidad de polimerizar de manera eficiente el propileno y otras alf -olefinas superiores. La actividad de los catalizadores y el peso molecular del polímero disminuye rápidamente en contenidos de etileno menores de aproximadamente 40 por ciento en peso. Aún cuando estos catalizadores se usan en operación de reactor de etapas múltiples, la conversión del propileno y dieno son de manera no económica bajas para composiciones con menos de aproximadamente 40 por ciento en peso de etileno. Los catalizadores de metaloceno mantienen una conversión razonable de propileno y de alfa-olefina superior en composiciones de etileno inferior (menos del 40 por ciento en peso aproximadamente) . Sin embargo, la conversión de dieno en un solo reactor es menor que la deseada. Cuando estos catalizadores se usan en la operación de reactor de etapas múltiples, resultan mejoramientos impresionantes en la conversión de dieno para composiciones con poco etileno así como con composiciones con más etileno. Por lo tanto además de proporcionar una conversión de dieno alta, el proceso de esta invención es capaz de producir EPDM en los rangos de composición de 5-40 por ciento en peso de etileno. Esto permite una libertad más grande para adaptar varias composiciones de EPDM ajustando el contenido de etileno y propileno (o de alfa-olefina superior) en cada reactor para lograr los resultados deseados. Los terpolímeros con entre 5-20 por ciento en peso de etileno se espera que se derritan entre aproximadamente 140°C y 40°C cuando se usa un catalizador de metaloceno isoespecífico . De este modo, mediante el uso de catalizadores de metaloceno en reactores en serie, esta invención es capaz de producir composiciones de EPDM con contenido alto de propileno estéreo-regular, suficiente contenido de dieno para buena curación, y conversión de monómero mejorado y dieno en relación con un solo reactor. Otra ventaja de los catalizadores de metaloceno es su capacidad para dar buena actividad catalítica a temperaturas por encima de 100°C. En comparación, el uso comercial de los catalizadores de vanadio se limita a las temperaturas de reacción de menos de 60°C debido a que se vuelven térmicamente inestables a temperatura más alta. La presente invención se puede resumir como un método de hacer un terpolímero de etileno, alfa-olefina superior (por ejemplo, propileno, butileno, hexeno, y octeno) y dieno no conjugado el cual comprende: a) alimentar un primer conjunto de monómeros que tienen un dieno en un primer reactor, b) añadir un catalizador de metaloceno al primer reactor, c) operar el primer reactor para polimerizar el primer conjunto de monómeros para producir un efluente que contiene el primer polímero y opcionalmente monómeros sin reaccionar, d) alimentar el efluente de c) a un segundo reactor, e) alimentar un segundo conjunto de monómeros al segundo reactor, f) operar el segundo reactor para polimerizar el segundo conjunto de monómeros y cualquier monómero sin reaccionar para producir un segundo polímero sin introducir ninguna cantidad sustancial del catalizador del segundo reactor. De este modo, preferiblemente más del 50 por ciento en peso de la cantidad total del catalizador añadido a todos los reactores se añade al primer reactor, más preferiblemente más del 75 por ciento en peso, y más preferiblemente el 100 por ciento en peso de la cantidad total de catalizador añadido a todos los reactores se añade al primer reactor. El producto final de polímero comprende una mezcla del primero y segundo polímeros. Preferiblemente, el dieno no conjugado se añade como un monómero a todos los reactores con la condición de que más del 50 por ciento del dieno añadido a todos los reactores se añada al primer reactor. Más preferiblemente, no se añade dieno después del primer reactor. El dieno no conjugado se puede elegir del grupo que consiste en 5-etilideno-2-norborneno (ENB) , 1,4-hexadieno, diciclopentadieno (DCPD) , norbornadieno, y 5-vinil-2-norborneno (VNB) . En lo que se refiere a la distribución del peso molecular, es preferible que el método anterior haga una composición de terpolímero con una proporción Mw/Mn de 2.0-12.0 y más preferiblemente 2.0-5.0. El peso molecular se puede controlar añadiendo un agente de transferencia de cadena al primero o segundo reactores o ambos reactores. Adicionalmente, el peso molecular se puede controlar operando el primero y segundo reactores con una diferencia de temperatura entre los reactores. En las polimerizaciones de metaloceno los terpolímeros con M„ bajo se pueden hacer a temperaturas más altas en un segundo reactor en serie sin el uso de hidrógeno como lo requieren los catalizadores de vanadio.

En lo que se refiere al catalizador, los componentes del catalizador se pueden alimentar al reactor ya sea por separado o premezclados . Es preferible que ningún catalizador adicional sustancialmente se añada después de la polimerización en el primer reactor. El catalizador es un catalizador de metaloceno de grupo 4, 5, y 6 activado por un alumoxano, por ejemplo, metilalumoxano (MAO) , o un anión no coordinante (NCA) ambos descritos más adelante. Preferiblemente el catalizador es quiral y estereorrígido. Preferiblemente el catalizador es capaz de producir polipropileno regular estéreo de manera que la estereorregularidad isotáctica se obtenga en el terpolímero. Preferiblemente el catalizador de metaloceno es µ-(CH3)2Si (Indenilo)2Hf (CH3)2, µ- (CH3)2Si [tetrametilciclopentadienil] [adamantilamido] Ti (CH3) 2, o µ- (C6HS) 2Si [ciclo-pentadienil] [floure-nil] Hf(CH3)2. En lo que se refiere a las temperaturas del reactor, es preferiblemente que el primer reactor opera a temperaturas entre aproximadamente 0 a 110 °C y el segundo reactor opere entre aproximadamente 40 a 140 °C. Preferiblemente el primer reactor opera a temperaturas de aproximadamente 10 a 90 °C y el segundo reactor opera entre aproximadamente 50 a 120 °C. Más preferiblemente, el primer reactor opera a temperaturas entre aproximadamente 20 a 70 °C y el segundo reactor opera entre aproximadamente 60 a 110 °C. La temperatura del reactor se puede controlar por cualquier técnica conocida para los expertos en la técnica. En una modalidad preferida, la temperatura se controla pre-enfriando los suministros y operando adiabáticamente el reactor. Para proteger contra la desactivación del catalizador, se puede añadir opcionalmente un disociador a cuando menos uno de los conjuntos de alimentaciones del reactor antes de sus polimerizaciones respectivas. Preferiblemente el disociador es un compuesto de trialquilaluminio. Más preferiblemente los grupos alquilo tienen más de dos átomos de carbono. -En lo que se refiere a los reactores, es preferible que el primero y segundo reactores sean reactores de tanque con agitación en serie. Adicionalmente, es preferible que la polimerización en el primero y segundo reactores sea una polimerización de solución homogénea. Descripción Detallada de la Invención El proceso de la presente invención se puede realizar mediante cualquiera de los sistemas de reactores de etapas múltiples muy conocidos. Dos sistemas convenientes se describen en la patente de los Estados Unidos No. 4,016,342 y la patente de los Estados Unidos No. 4,306,041 las cuales se incorporan mediante referencia para la práctica de patentes en los Estados Unidos. Adicionalmente, las solicitudes de patentes pendientes de los Estados Unidos con No. de Serie 60/076,713, presentada el 4 de marzo de 1998 (publicada como WO 99/45062) y con No. de Serie 60/076,712, presentada el 4 de marzo de 1998 (publicada como WO 99/45049) , describen sistemas de reactores de etapas múltiples convenientes y se incorporan mediante referencia para la práctica de patentes en los Estados Unidos. Si se desea, se pueden usar más de dos reactores en el proceso de esta invención. El proceso de la presente invención es aplicable para polimerización en lodo o solución pero la polimerización en solución se prefiere y se ejemplifica en la presente. Preferiblemente el primer polímero tiene un contenido de etileno de 0-85 por ciento en peso, el segundo polímero tiene un contenido de etileno de 0-85 por ciento en peso y el polímero del producto final tiene un contenido de etileno de 6-85 por ciento en peso. Preferiblemente el primer polímero tiene un contenido dieno no conjugado menor del 20 por ciento en peso, el segundo polímero tiene un contenido de dieno no conjugado menos del 20 por ciento en peso, y el polímero de producto final tiene un contenido de dieno no conjugado de menos de 20 por ciento en peso. El contenido de dieno no conjugado del primero y segundo polímeros puede ser igual o diferente, y el contenido de etileno del primero y segundo polímeros puede ser igual o diferente. En un modo preferido de operación la diferencia del contenido de etileno es tal que un polímero es semi-cristalino y el otro polímero es amorfo. Se prefiere particularmente que el polímero semi-cristalino contenga cristalinidad de polipropileno isotáctico. En otro modo de operación preferido, la diferencia en contenido de etileno es tal que el primero y segundo polímeros forman una mezcla de polímeros de dos fases. En otro modo de operación preferido, la diferencia en contenido de dieno entre el producto del primer reactor y el producto del segundo reactor es de cuando menos 5 por ciento (relativo) en peso y más preferiblemente cuando menos 10 por ciento en peso (relativo) . La proporción de las cantidades del primero y segundo polímeros producidos se controla ajustando las velocidades de alimentación de monómero a los reactores de manera adecuada. El segundo polímero puede estar en el rango del 10 al 90 por ciento en peso del producto total . Es más preferido que el segundo polímero comprenda cuando menos 35 por ciento en peso del producto total . La elección de la temperatura del reactor depende del efecto de la temperatura en la velocidad de desactivación del catalizador. Las temperaturas no deberán exceder el punto en el cual la concentración de catalizador en el segundo reactor es insuficiente para hacer el componente de polímero deseado en la cantidad deseada. Esta temperatura estará en función de los detalles del sistema catalizador. En general, la primera temperatura del reactor puede variar entre 0-110°C con 10-90° preferido y más preferido 20-70°. La temperatura del segundo reactor variarán de 40-140°, siendo preferido 50-120° y 60-110° más preferido. Los reactores se pueden enfriar mediante chaquetas de reactor, serpentines de enfriamiento, auto-refrigeración, alimentaciones previamente enfriadas o combinaciones de éstas. Los reactores adiabáticos con alimentaciones pre-enfriadas se prefieren. Esto da una elevación a la diferencia de temperatura entre los reactores que es útil para controlar el peso molecular del polímero. El tiempo de residencia es el mismo o diferente en cada etapa de reactor como se fija por los volúmenes de reactor y las velocidades de flujo. El tiempo de residencia se define como la longitud promedio de los reactivos del tiempo gastan dentro de un recipiente del proceso. El tiempo de residencia total, es decir el tiempo total transcurrido en todos los reactores es de preferiblemente 2 a 90 minutos y más preferiblemente de 5 a 40 minutos . La composición de un polímero se controla mediante la cantidad de monómeros alimentado a cada reactor del tren. En una serie de reactores los monómeros sin reaccionar del primer reactor fluyen hacia el segundo reactor y así los monómeros añadidos al segundo reactor son justo lo suficiente para ajustar la composición de la alimentación al nivel deseado, tomando en cuenta el acarreo de monómeros . Dependiendo de las condiciones de la reacción en el primer reactor (concentración de catalizador, temperatura, velocidades de alimentación de monómeros, etcétera) un monómero puede tener un exceso en la salida del reactor relativo a la cantidad requerida para hacer una cierta composición en el segundo reactor. Ya que no es económicamente factible remover un monómero de la mezcla de la reacción, situaciones como éste deberán evitarse ajustando las condiciones de la reacción. El producto de polímero se puede recuperar a partir de la solución al completarse la polimerización mediante cualquiera de las técnicas muy conocidas en la técnica tales como división por vapor seguida por secado por extrusión o mediante extrusión desvolatilizante . El peso molecular del polímero se controla por la temperatura del reactor, la concentración del monómero, y por la adición de agentes de transferencia de cadena tales como hidrógeno. Con los catalizadores de metaloceno, el peso molecular del polímero usualmente declina conforme la temperatura de la reacción aumenta y conforme el contenido de etileno del polímero disminuye. La operación del reactor adiabático en una serie de dos reactores produce una temperatura más alta en el segundo reactor que en el primero haciendo más fácil hacer el componente de peso molecular bajo en el segundo reactor. El peso molecular en el segundo reactor se puede reducir adicionalmente y la distribución del peso molecular ampliarse añadiendo hidrógeno al segundo reactor. El hidrógeno también se puede añadir al primer reactor pero debido a que el hidrógeno sin reaccionar acarreará al segundo reactor el peso molecular de ambos componentes del polímero disminuirá en esta situación y el efecto del hidrógeno sobre la distribución del peso molecular será mucho menor.

El presente modalidad promedio en peso del producto puede variar de 10,000 a 3,000,000, pero preferiblemente de 20,000 a 700,000, y más preferiblemente de 40,000 a 600,000. En una serie de dos reactores, el dieno se puede añadir a cualquiera de los dos y se debe añadir al primer reactor para que se presente la conversión del dieno mejorada. Preferiblemente, del 50 al 100 por ciento en peso del dieno total en alimentación se añade al primer reactor. Cuando se operan más de dos reactores, el dieno se debe añadir a cualquier reactor antes del último, y se beneficiaría en gran medida (se daría la mayor conversión de dieno) si el dieno se añade a un reactor de los primeros en la secuencia. Alfa-olefinas superiores Aunque la alfa-olefina superior más preferida es el propileno para su uso con esta invención, también se pueden usar otras alfa-olefinas superiores como se presenta más adelante. Las alfa-olefinas más superiores convenientes para su uso pueden ser de cadena ramificada o recta, cíclicos, y aromáticos sustituidos o no sustituidos, y son preferiblemente alfa-olefinas con de 3 a 18 átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes ilustrativos de las alfa-olefinas superiores preferidas son propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, y 1-dodeceno. También se pueden usar alfa-olefinas mezcladas así como olefinas alfa y no alfa mezcladas (por ejemplo, butenos mezclados) en tanto ninguna olefina no polimerizable en la mezcla actúe como insertos hacia el catalizador. Ilustrativos de estas alfa-olefinas superiores sustituidas son compuestos de la fórmula H2C=CH-CnH2n-X en donde n es un entero de 1 a 30 átomos de carbono (preferiblemente a 10 átomos de carbono) y X preferiblemente comprende CH3 pero puede comprender arilo, alcarilo, o sustituyentes cicloalquilo. También útiles son las alfa-olefinas superiores sustituidas por uno o más de estos sustituyentes X en donde el o los sustituyentes están unidos a un átomos de carbono no terminal, más preferiblemente siendo unido a un átomo de carbono no terminal que preferiblemente es de 2 a 30 átomos de carbono removidos del átomo de carbono terminal, con la condición de que el átomo de carbono así sustituido preferiblemente no esté en la posición de carbono 1 o 2 en la olefina. Las alfa-olefinas superiores, cuando se sustituyen, preferiblemente son no sustituidas con aromáticos u otros grupos en volumen de la posición de carbono 2 ya que los grupos aromáticos y voluminosos interfieren con la polimerización deseada posterior. Dieno Aunque el ENB es el dieno no conjugado más preferido para ser usado en la invención, otros dienos no conjugados son útiles como se presenta más adelante. Los dienos no conjugados útiles como co-monómeros preferiblemente son diolefinas de hidrocarburos o alqueno cicloalquenilo sustituidos de cadena recta, que tienen aproximadamente de 6 hasta aproximadamente 15 átomos de carbono, por ejemplo: (a) dienos acíclicos de cadena recta, tales como 1, 4-hexadieno y 1, 6-octadieno; (b) dienos acíclicos de cadena ramificada, tales como 5-metil-l, 4-hexadieno; 3 , 7-dimetil-l, 6-octadieno; y 3 , 7-dimetil-l, 7-octadieno; (c) dienos alicíclicos de anillo único, tales como 1,4-ciclohexadieno; 1, 5-ciclo-octadieno y 1, 7-ciclododecadieno; (d) dienos de anillo puenteado y dienos multianillos alicíclicos fusionados, tales como tetrahidroindeno; norbornadieno; metil-tetrahidroindeno; diciclopentadieno (DCPD) ; biciclo- (2.2.1) -hepta-2, 5-dieno; alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquilideno norbornenos, tales como 5-metileño-2-norborneno (MNB) , 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5- (4-ciclopentenil) -2-norborneno, norbornodieno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, y 5-vinil-2-norborneno (VNB) ; (e) alquenos sustituidos por cicloalquenilo, tales como ciciohexano de vinilo, ciciohexano de alilo, ciclo-octano de vinilo, 4-vinil ciciohexano, alilciclodeceno, y vinilciclododeceno. De los dienos no conjugados típicamente usados, los dienos preferidos son diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, 5-metileno-2-norborneno, 5-etilideno-2-norborneno, y tetraciclo (?-ll, 12) 5,8 dodeceno. Las diolefinas particularmente preferidas son 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 1, 4-hexadieno, norbornodieno, diciclopentadieno (DCPD) , y 5-vinil-2-norborneno (VNB) . Nótese que en toda esta solicitud los términos "dieno no conjugado" y "dieno" se usan de manera intercambiable . Solvente Aunque el hexano es el solvente más preferido para ser usado en la invención, otros solventes que se pueden usar son hidrocarburos tales como alifáticos, cicloalifáticos, e hidrocarburos aromáticos . Los solventes preferidos son hidrocarburos saturados de cadena ramificada o cadena recta con 12 átomos de carbono o menos, y los hidrocarburos aromáticos o alicíclicos saturados con de 5 a 9 átomos de carbono. Los ejemplos de estos solventes del medio de reacción son hexano, butano, pentano, heptano, ciclopentano, ciciohexano, cicloheptano, metil ciclopentano, metil ciciohexano, iso-octano, benceno, tolueno, xileno y mezclas de los mismos. Además, una o más olefinas, ya sea solas o mezcladas con otros medios, pueden servir como el medio de reacción, a concentraciones seleccionadas de estas olefinas. Precursores de catalizador de metaloceno El término "metaloceno" y "precursor de catalizador de metaloceno" como se usan en la presente se entenderá que se refieren a compuestos que poseen un metal de transición M, con ligandos de ciclopentadienilo (Cp) , cuando menos un ligando derivado no de ciclopentadienilo X, y cero o un ligando que contiene el heteroátomo Y, usando los ligandos coordinados con M y correspondiendo el número a la valencia del mismo. Los precursores de catalizador de metaloceno generalmente son complejos neutros pero cuando se activan con un co-catalizador conveniente producen un catalizador de metaloceno activo al cual se le conoce generalmente como un complejo organometálico con un sitio de coordinación vacante que puede coordinar, insertar y polimerizar olefinas. Los precursores de catalizadores de metaloceno preferiblemente son uno de, o una mezcla de compuestos de metaloceno ya sea de uno o ambos de los siguientes tipos: 1) Complejos de ciclopentadienil (Cp) que tienen dos sistemas de anillos Cp para ligandos. Los ligandos Cp forman un complejo en emparedado con el metal y se pueden liberar para girar (sin puentear) o cerrarse en una configuración rígida a través de un grupo de puenteo. Los ligandos del anillo Cp pueden ser iguales o desiguales, no sustituidos, sustituidos o un derivado de los mismos tal como un sistema de anillo heterocíclico que puede ser sustituido, y las sustituciones se pueden fusionar para formar otros sistemas de anillos saturados o insaturados tales como el tetrahidroindenilo, indenilo, o sistemas de anillo fluorenilo. Esos complejos de ciclopentadienilo tienen la fórmula general (Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq donde Cp1 del ligando (Cp^ y Cp2 del ligando (Cp2R2p) son anillos ciclopentadienilo iguales o diferentes, R1 y R2 cada uno es, independientemente, un halógeno o un hidrocarbilo, halocarbilo, organómetaloide sustituido por hidrocarbilo o un grupo organometaloide sustituido por halocarbilo que contiene hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, m es de 0 a 5, p es de 0 a 5, y dos sustituyentes R1 y/o R2 sobre átomos de carbono adyacentes del anillo de ciclopentadienilo asociado con ellos se pueden unir entre sí para formar un anillo que contiene de 4 a aproximadamente 20 átomos de carbono, R3 es un grupo de puenteo, n es el número de átomos en una cadena directa entre dos ligandos y es de 0 a 8, preferiblemente de 0 a 3, M es un metal de transición que tiene una valencia de desde 3 a 6, preferiblemente del grupo 4, 5, ó 6 de la tabla periódica de los elementos y preferiblemente está en su estado de oxidación más alto, cada X es un ligando no ciclopentadienilo e, independientemente es un halógeno o un hidrocarbilo, oxihidrocarbilo, halocarbilo, organometaloide sustituido por hidrocarbilo, organometaloide sustituido por oxihidrocarbilo o un grupo organometaloide sustituido por halocarbilo que contiene hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, q es igual a la valencia de M menos 2. 2) Los complejos de monociclopentadienilo los cuales tienen solamente un sistema de anillo Cp como un ligando. El ligando Cp forma un complejo de medio emparedado con el metal y se puede liberar para girar (sin puentear) o cerrarse en una configuración rígida a través de un grupo de puenteo a un ligando que contiene heteroátomo. El ligando de anillo Cp puede ser no sustituido, sustituido, o un derivado de los mismos tales como un sistema de anillo heterocíclico el cual puede estar sustituido, y las sustituciones se pueden fundir para formar otros sistemas de anillos saturados o insaturados tales como los sistemas de anillos tetrahidroindenilo, indenilo, o fluorenilo. El ligando que contiene heteroátomo se une tanto al metal y opcionalmente al ligando Cp a través del grupo de enlace. El mismo heteroátomo es un átomo con un número de coordinación de tres a partir del grupo VA o VIA de la tabla periódica de los elementos. Estos complejos de monociclopentadienilo tienen la fórmula general (Cp1R1m)R3n(YrR2)MXs donde R1 es, cada uno independientemente, un halógeno o un hidrocarbilo, halocarbilo, grupo organometaloide sustituido por hidrocarbilo o grupo organometaloide sustituido por halocarbilo que contiene hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, "m" es de 0 a 5, y dos sustituyentes R1 sobre átomos de carbono adyacentes del anillo de ciclopentadienilo asociado ahí con el mismo se pueden unir entre sí para formar un anillo que contiene de 4 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, R3 es un grupo de puenteo, "n" es de 0 a 3 , M es un metal de transición que tiene una valencia de 3 a 6, preferiblemente del grupo 4, 5, ó 6 de la tabla periódica de los elementos y está preferiblemente en su estado de oxidación más alto, Y es un grupo que contiene heteroátomo en el cual el heteroátomo es un elemento con un número de coordinación de tres del grupo VA o un número de coordinación de dos del grupo VIA preferiblemente nitrógeno, fósforo, oxígeno, o azufre, R2 es un radical seleccionado de un grupo que consiste en radicales de hidrocarburos con de 1 a 20 átomos de carbono sustituido, en donde uno más de los átomos de hidrógeno se reemplaza con átomo de halógeno, y en donde Y es de 3 coordenadas y no puenteado puede haber dos grupos R2 en sobre Y cada una independientemente un radical seleccionado de un grupo que consiste en radicales de hidrocarburos de 1 a 20 átomos de carbono, radicales de hidrocarburos sustituidos con de 1 a 20 átomos de carbono, en donde uno o más átomos de hidrógeno se reemplazan con un átomo de halógeno, y cada X es un ligando no ciclopentadienilo y es independientemente, un halógeno o un hidrocarbilo, oxihidrocarbilo, halocarbilo, organometaloide sustituido por hidrocarbilo, organometaloide sustituido por oxihidrocarbilo o un grupo organometaloide sustituido por halocarbilo que contiene hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, "s" es igual a la valencia de M menos 2. Ejemplos de metalocenos de bisciclopentadienilo convenientes del tipo descrito en el grupo 1 anterior para la invención se describen en las patentes de los Estados Unidos Nos . 5,324,800; 5,198,401; 5,278,119; 5,387,568; 5,120,867; 5,017,714; 4,871,705; 4,542,199; 4,752,597; 5,132,262; 5,391,629; 5,243,001; 5,278,264; 5,296,434; y 5,304,614, todas las cuales se incorporan mediante referencia en la presente. Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes de metalocenos de bisciclopentadienilo preferidos del tipo descrito en el grupo 1 anterior de la invención son los isómeros racémicos de: µ- (CH3)2Si (indenilo) 2M(C1) 2 µ- (CH3) 2Si (indenilo) 2M (CH3) 2 µ- (CH3) 2Si (tetrahidroindenilo) 2M (Cl ) 2 µ- (CH3) 2Si (tetrahidroindenilo) 2M (CH3 ) 2 µ- (CH3) 2Si (indenilo) 2M (CH2CH3) 2 µ- (CsH5) 2C (indenilo) 2M (CH3) 2 donde M se elige de un grupo que consiste en Zr y Hf . Ejemplos de metalocenos de ciclopentadienilo no simétricos convenientes del tipo descrito en el grupo 1 anterior para la invención se describen en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,892,851; 5,334,677; 5,416,228; y 5,449,651; y se describen en la publicación <J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6255, todas las cuales se incorporan mediante referencia en la presente. Ejemplos ilustrativos pero no limitantes de metalocenos de ciclopentadienilo no simétricos preferidos del tipo descrito en el grupo 1 anterior para la invención son: µ- (C6H5) 2C (ciclopentadienilo) (fluorenilo) M (R) 2 µ- (C6H5)2C (3-metilciclopentadienilo) (fluorenilo) M (R) 2 µ- (CH3) 2C (ciclopentadienilo) (fluorenilo) M(R) 2 µ- (C6HS) 2C (ciclopentadienilo) (2-metilindenilo) M (CH3) 2 µ- (C6H5) 2C (3-metilciclopentadienilo) (2-metilindenilo) M (Cl) 2 µ- (C6H5) 2C (ciclopentadienilo) (2, 7-dímetilfluorenilo) M (R) 2 µ- (CH3)2C (ciclopentadienilo) (2, 7-dimetilfluorenilo) M (R) 2 donde M se elige de un grupo que consiste en Zr y Hf, y R se elige de un grupo que consiste en Cl y CH3.

Ejemplos de metalocenos de monociclopentadienilo convenientes del tipo descrito en el grupo 2 anterior de la invención se describen en las patentes de los Estados Unidos Nos . 5,026,798; 5,057,475; 5,350,723; 5,264,405; 5,055,438 y se describen en la publicación WO 96/002244, todas las cuales se incorporan mediante referencia en la presente . Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes de los metalocenos de monociclopentadienilo preferidos del tipo descrito en el grupo 2 anterior para la invención son: µ- (CH3) 2Si (ciclopentadienilo) (1-adamantilamido) M (R) 2 µ- (CH3)2Si (3-butilciclopentadienilo) (1-adamantilamido) M (R) 2 µ- (CH2 (tetrametilciclopentadienilo) (1-adamantilamido) M (R) 2 µ- (CH3)2Si (tetrametilciclopentadienilo) (l-adamantilamido)M(R) 2 µ- (CH3) 2C (tetrametilciclopentadienilo) (l-adamantilamido)M (R) 2 µ- (CH3) 2Si (tetrametilciclopentadienilo) (1- terbutilamido) M (R) 2 µ- (CH3)2Si (fluorenilo) (1- erbutila ido) M (R) 2 µ- (CH3)2Si (tetrametilciclopentadienilo) (l-ciclododecilamido)M(R)2 µ- (C6H5) 2C (tetrametilciclopentadienilo) (1-ciclododecilamido) M (R) 2 donde M se selecciona de un grupo que consiste en Ti, Zr, y Hf y donde R se selecciona entre Cl y CH3. Otra clase de complejos organometálicos que son catalizadores útiles para el proceso descrito en la presente son aquellos con sistemas de ligando di-imido tales como los descritos en WO 96/23010 asignado a Du Pont. Estos compuestos de polimerización catalíticos se incorporan en la presente mediante referencia. Aniones no coordinantes El término "anión no coordinante" (NCA) significa un anión que no coordina con el catión de metal de transición o que sólo coordina débilmente con dicho catión mediante lo cual queda suficientemente lábil para ser desplazado mediante una base de Lewis neutra. Los aniones no coordinantes "compatibles" son aquellos que no son degradados a la neutralidad cuando se descompone el complejo inicialmente formado. Además, el anión no transferirá un sustituyente aniónico o fragmento de catión para causar que forme un compuesto de metaloceno de cuatro coordenadas neutro y un subproducto neutro a partir del anión. Los aniones no coordinantes útiles de acuerdo con esta invención son aquellos que son compatibles, estabilizan el catión de metaloceno en el sentido de balancear su carga iónica en el estado A +1, al mismo tiempo que retienen suficiente la habilidad para permitir el desplazamiento mediante un monómero etilénicamente o acetilénicamente insaturado durante la polimerización. Adicionalmente, los aniones útiles en esta invención serán grandes o voluminosos en el sentido de suficiente tamaño molecular para evitar en gran medida la neutralización del catión de metaloceno por bases de Lewis distintas de los monómeros polimerizables que pueden estar presentes en el proceso de polimerización. Típicamente el anión tendrá un tamaño molecular mayor que o igual a aproximadamente 4 angstroms .

Descripciones de catalizadores iónicos para la polimerización de coordinación compuestas de cationes de metalocenos activados por aniones no coordinantes aparece en el trabajo anterior en EP-A-0 277 003, EP-A-0 277, las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,198,401 y 5,278,119, y WO92/00333. Estas muestran un método preferido de preparación en donde los metalocenos (bisCp y monoCp) son protonados mediante un precursor aniónico de manera que un grupo alguilo/hidruro se abstrae de un metal de transición para hacerlo tanto catiónico como balanceado en cargo mediante el anión no coordinante. El uso de compuestos iónicos ionizantes que no contienen un protón activo pero capaz de producir tanto el catión de metaloceno activo como un anión no coordinante también se conoce. Véase, EP-A-0 573 403 y la patente de los Estados Unidos No. 5,387,568. Los cationes reactivos distintos de los ácidos de Bronsted capaces de ionizar los compuestos de metaloceno incluyen cationes de ferrocenio trifenilcarbonio y trietilsililinio. Cualquier metal o metaloide capaz de formar un complejo de coordinación el cual es resistente a la degradación por agua (u otros ácidos de Bronsted o Lewis) se puede usar o contener en el anión del segundo compuesto activador. , Los metales convenientes incluyen, pero no se limitan a, aluminio, oro, platino y similares. Los metaloides convenientes incluyen, pero no se limitan a, boro, fósforo, silicio y similares. La descripción de aniones no coordinantes y precursores a los mismos de estos documentos se incorporan mediante referencia para fines de la práctica de patentes en los Estados Unidos . Un método adicional de hacer los catalizadores iónicos usa precursores aniónicos ionizantes los cuales son inicialmente ácidos de Lewis neutros pero forman el catión y el anión después de la reacción de ionización con los compuestos de metaloceno, por ejemplo, tris (pentafluorofenil) boro actúa para abstraer un alquilo, hidruro o ligando sililo para producir un catión de metaloceno y un anión no coordinante de estabilización, véase EP-A-0 427 697 y EP-A-0 520 732. Los catalizadores iónicos para la polimerización de adición también se pueden preparar mediante la oxidación de los centros de metal de compuestos de metales de transición mediante precursores aniónicos que contienen grupos oxidantes metálicos junto con los grupos de aniones, véase EP-A-0 495 375. La descripción de aniones no coordinantes y precursores a los mismos de estos documentos se incorporan similarmente mediante referencia para fines de la práctica de patentes de los Estados Unidos . Ejemplos de activadores convenientes capaces de la cationización iónica de los compuestos de metaloceno de la invención, y la estabilización consecuente con un anión no coordinante resultante incluyen: sales de amonio sustituido por trialquilo tales como: tetrafenilborato de trietilamonio, tetrafenilborato de tripropilamonio, tetrafenilborato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (p-tolil) borato de trimetilamonio, tetraquis (o-tolil) borato de trimetilamonio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de tributilamonio, tetraquis (o,p-dimetilfenil) borato de tripropi1amonio, tetraquis (m,m-dimetilfenil) borato de tributilamonio, tetraquis (p-trifluorometilfenil) borato de tributilamonio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de tributilamonio, tetraquis (o-tolil) borato de tri (n-butil) amonio y similares; sales de N,N-dialquilanilinio tales como: tetraquis (pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis (heptafluoronaftil) borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis (perfluoro-4-bifenil) borato de N,N-dimetilanilinio, tetrafenilborato de N,N-dimetilanilinio, tetrafenilborato de N,N-dietilanilinio, tetrafenilborato de N,N-2, 4, 6-pentametilanilinio y similares; sales de dialquilamonio tales como: tetraquis (pentafluorofenil) orato de di- (isopropil) amonio, tetrafenilborato de diciclohexilamonio y similares; y sales de triarilfosfonio tales como: tetrafenilborato de trifenilfosfonio, tetrafenilborato de tri (metilfenil) fosfonio, tetrafenilborato de tri (dimetilfenil) fosfonio y similares. Otros ejemplos de precursores aniónicos convenientes incluyen aquellos que comprenden un ion de carbonio estable, y un anión no coordinante compatible. Estos incluyen: tetraquis (pentafluorofenil) orato de tropilio, tetraquis (pentafluorofenil) orato de trifenilmetilio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de benceno (diazonio), feniltris (pentafluorofenil) borato de tropilio, fenil- (trispentafluorofenil) borato de trifenilmetilio, fenil-tris (pentafluorofenil) borato de benceno (diazonio), tetraquis (2, 3 , 5, 6-tetrafluorofenil) borato de tropilio, tetraquis (2, 3 , 5, 6-tetrafluorofenil) borato de trifenilmetilio, tetraquis (3 , 4, 5-trifluorofenil) borato de benceno (diazonio), tetraquis (3 , 4, 5-trifluorofenil) borato de tropilio, tetraquis (3,4, 5-trifluorofenil) borato de benceno (diazonio), tetraquis (3 , 4, 5-trifluorofenil) aluminato de tropilio, tetraquis (3,4, 5-trifluorofenil) aluminato de trifenilmetilio, tetraquis (3 , 4, 5-trifluorofenil) aluminato de benceno (diazonio), tetraquis (1, 2, 2-trifluoroetenil) borato de tropilino, tetraquis (1, 2, 2-trifluoroetenil) borato de trifenilmetilio, tetraquis (1, 2 , 2-trifluoroetenil) orato de benceno (diazonio), tetraquis (2, 3,4, 5-tetrafluorofenil) borato de tropilio, tetraquis (2, 3, 4, 5-tetrafluorofenil) borato de trifenilmetilio, tetraquis (2, 3 ,4, 5-tetrafluorofenil) borato de benceno (diazonio) , y similares. Cuando los ligandos de metal incluyen fracciones de haluro por ejemplo, dicloruro de (metil-fenil) silileno (tetra-metil-ciclopentadienil) ( ter-butil-amido) circonio) el cual no es capaz de abstracción de ionización bajo condiciones estándares, se puede convertir vía reacciones de alquilación conocidas con compuestos organometálicos tales como litio o hidruros de aluminio o alquilos, alquilalumoxanos, los reactivos de Grignard, etcétera. Véase EP-A-0 500 944, EP-A1-0 570 982 y EP-A1-0 612 768 para procesos que describen la reacción de los compuestos de alquilaluminio con compuestos de metalocenos sustituidos por dihaluro antes o con la adición de compuestos aniónicos de activación. Por ejemplo un compuesto de alquilaluminio se puede mezclar con el metaloceno antes de su introducción en el recipiente de reacción. Ya que el alquilaluminio también es conveniente como un disociador su uso en exceso del normalmente requerido estequiométricamente para la alquilación del metaloceno permitirá su adición al solvente de la reacción con el compuesto de metaloceno. Normalmente el alumoxano no se añadiría con el metaloceno para evitar la activación prematura, pero se puede añadir directamente al recipiente de la reacción en la presencia de monómeros polimerizables cuando sirve tanto como disociador como activador de alquilación. Los alquilalumoxanos conocidos son adicionalmente convenientes como activadores catalizadores, particularmente para aquellos metalocenos que comprenden ligandos haluro. El componente de alumoxano útil como activador catalizador típicamente es un compuesto de aluminio oligomérico representado por la fórmula general (R-Al-0)p, el cual es un compuesto cíclico, o R(R-Al-O) J1A1R2, el cual es un compuesto lineal. En la fórmula de alumoxano general R es un radical alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo o pentilo y "n" es un entero de 1 a aproximadamente 50. Más preferiblemente, R es metilo y "n" es cuando menos 4, es decir metilalumoxano (MAO) . Los alumoxanos se pueden preparar por varios procedimientos conocidos en la técnica. Por ejemplo, un alquilaluminio se puede tratar con agua disuelta en un solvente orgánico inerte, o se puede poner en contacto con una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado suspendido en el solvente orgánico inerte, para producir un alumoxano. Generalmente, sin embargo preparado, la reacción del alquilaluminio con una cantidad limitada de agua produce una mezcla de la especie lineal y cíclica del alumoxano. Aunque el trialquilaluminio es el disociador más preferido para ser usado en la invención, también se pueden usar otros disociadores como se presenta más adelante. El término "compuestos disociantes" se usa en esta solicitud y en las reivindicaciones para significar que incluyen aquellos compuestos efectivos para remover las impurezas polares del solvente de la reacción. Estas impurezas se pueden introducir de manera inadvertida con cualquiera de los componentes de la reacción de polimerización, particularmente con la alimentación de solvente, monómero y co-monómero, y afectar adversamente la actividad y estabilidad del catalizador. Puede dar como resultado una disminución o hasta la eliminación de la actividad catalítica, particularmente cuando un par de anión no coordinante catión de metaloceno es el sistema catalizador. Las impurezas polares, o los venenos de catalizador incluyen agua, oxígeno, hidrocarburos oxigenados, impurezas de metales, etcétera. Los pasos preferiblemente se toman antes de la provisión de estos en el recipiente de la reacción, por ejemplo mediante el tratamiento químico o técnicas de separación cuidadosas después o durante la síntesis o la preparación de los distintos componentes, pero algunas cantidades pequeñas de compuesto disociante estarán normalmente serán requeridas en el proceso mismo de polimerización. Típicamente el compuesto disociante será un compuesto organometálico tal como compuestos organometálicos del Grupo-13 de 5,153,157, 5,241,025, EP-A- 638 y WO-A-91/09882 y WO-A-94/03506, anotadas anteriormente, y el de WO-A-93/14132. Compuestos ejemplares incluyen trietilaluminio, trietilborano, tri-isobutilaluminio, isobutilalumino-oxano, aquellos que tienen sustituyentes voluminosos covalentemente enlazados al metal o al centro de metaloide son preferidos para minimizar interacción adversa con el catalizador activo. Cuando se usa alumoxano como activador, no son necesarios compuestos disociantes adicionales. La cantidad de agente disociante para ser usado con pares de catión metaloceno-anión no coordinante se minimizan durante reacciones de polimerización a la cantidad efectiva para aumentar la actividad.

EJEMPLOS Las polimerizaciones se llevaron a cabo en dos reactores con agitación de un litro en serie con flujo continuo de alimentaciones al sistema y retiro continuo de productos. El primer reactor podría ser operado como un reactor único. El solvente, incluyendo pero sin limitarse a hexano, y monómeros incluyendo pero sin limitarse a etileno, propileno, y ENB (5-etilideno-2 -norborneno) se purificaron sobre lechos de óxido de aluminio y cribas molares . El tolueno para preparar soluciones catalizadores también se purificó mediante la misma técnica. Todas las alimentaciones se bombearon en los reactores mediante bombas de medición excepto para el etileno que fluyó como gas bajo su propia presión a través de un controlador/medidor de flujo de masa. La temperatura del reactor fue controlado haciendo circular agua a través de la chaqueta de enfriamiento del reactor. Los reactores se mantuvieron a una presión en exceso de la presión del vapor de la mezcla reactiva para mantener los reactivos en la fase líquida. Los reactores fueron operados llenos de líquido. Las alimentaciones de etileno y propileno se combinaron en una corriente y luego se mezclaron en una corriente de hexano previamente enfriado que había sido enfriado a cuando menos 0°C. Si se usó ENB, este fue también alimentado en la corriente del hexano corriente arriba de los otros monómeros . Una solución de hexano de disociador de tri-isobutilaluminio se añadió al solvente combinado y a la corriente de monómero justo antes de que entró en el reactor para reducir adicionalmente la concentración de cualquier veneno catalizador. Una mezcla de los componentes catalizadores en tolueno se bombeó separadamente al reactor y entró a través de un puerto separado. La solución del solvente de polímero, los monómeros no convertidos, y el catalizador que sale del primer reactor entró al segundo reactor. Una solución de hexano adicional de los monómeros fue alimentado en el segundo reactor a través de un puerto separado. El producto del segundo reactor salió a través de una válvula de control de presión que redujo la presión a la atmosférica. Esto causó que los monómeros no convertidos en la solución se vaporizaron en la fase vapor lo cual fue ventilado desde la parte superior de un separador líquido de vapor. La fase líquida, comprendiendo principalmente polímero y solvente, fluyó fuera de la parte inferior del separador y fue recolectada para la recuperación del polímero. El polímero fue recuperado a partir de la solución ya sea por división de vapor seguido por secado, o mediante evaporación de solvente bajo calor y vacío. El polímero del primero y segundo reactores fue caracterizado por la viscosidad de Mooney (mediante Viscómetro de Mooney, ASTM D1648) , el contenido de etileno (mediante FTIR, ASTM D3900) , el contenido de ENB (mediante FTIR, ASTM D6047) , la temperatura de fusión y/o temperatura de transición a vidrio (mediante calorimetría de exploración diferencial (DSC) , descrita en la presente) , el peso molecular (mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) , descrita en la presente) . El análisis del segundo polímero de reactor representa las propiedades de la mezcla de polímero global. Las técnicas de cromatografía de permeación en gel (GPC) que se usaron para caracterizar estos productos de esta invención han sido descritas en varias publicaciones especialmente en la patente de los Estados Unidos No. 4,989,436 la cual se incorpora para propósitos de la práctica de patentes de los Estados Unidos . El peso molecular y las mediciones de composición se describen en G. Ver Strate, C. Cozewith, S. Ju, Macromolecules, 21, 3360 (1988) lo cual se incorpora mediante referencia para propósitos de la práctica de patentes de los Estados Unidos. La calorimetría de exploración diferencial (DSC) se usó para caracterizar los productos de esta invención tiene un protocolo estándar de cargar un calorímetro a 20 °C con un espécimen libre de tensiones de moldeo, recocida a temperatura ambiente durante 40 horas, enfriar la muestra a -75 °C, escanear a 180°C a 10°C/minuto, enfriar a -75°C, y volver a escanear. La temperatura de transición a vidrio Tg, y la temperatura de fusión Tm, y el calor de fusión se evaluaron. En algunos casos, la cristalinidad de fusión baja no se vio sobre un segundo escaneo ya que fue tomado muchas horas desarrollarlo aún a bajas temperaturas . Muestras de la solución de polímero del primero y segundo reactores se analizaron para la concentración del polímero. Para esta medición y las velocidades de alimentación del reactor, las velocidades de polimerización en ambos reactores podrían determinarse mediante balances materiales . Las conversiones de monómeros cuando se calcularon de la velocidad de polimerización y los datos de composición del polímero para el primer reactor solamente y para el total de ambos reactores juntos. Con el fin de calcular la velocidad de polimerización y la composición de polímero en el segundo reactor solo, se usaron las siguientes ecuaciones de balance de material : PR2 = PRt - PR1 Eq. 1 F = PR-L/PR,. Eq. 2 E E2 = = EE,t - ( (PFi-. x EJ } / (F1 - 1) Eq. 3 D2 = : {Dt - (F? X O1 ) } / ( F1 - 1 ) Eq. 4 MN2 = (1 - Fj / (l/MNt - FjVM , Eq. 5 MW2 = (MWt - F^MWJ / U - FJ Eq. 6 donde : P -L = velocidad de polimerización del primer reactor PR2 = velocidad de polimerización del segundo reactor PRt = velocidad de polimerización total Ex = contenido de etileno del polímero del primer reactor E2 = contenido de etileno del polímero del segundo reactor Et = contenido de etileno del polímero del reactor total O1 = contenido de dieno del polímero del primer reactor D2 = contenido de dieno del polímero del segundo reactor Dt = contenido de dieno del polímero del reactor total F1 = fracción del polímero total hecho en el primer reactor MNX = peso molecular promedio en número del polímero del primer reactor MN2 = peso molecular promedio en número del polímero del segundo reactor MNt = peso molecular promedio en número del polímero del reactor total MW-L = peso molecular promedio en peso del polímero del primer reactor MW2 = peso molecular promedio en peso del polímero del segundo reactor MWt = peso molecular promedio en peso del polímero del reactor total Se llevó a cabo una serie de polimerizaciones para demostrar el proceso y los productos de esta invención. Todas las condiciones del reactor, análisis de polímeros y resultados de polimerización se dan en la Tabla 1. Las entradas de la tabla mostradas para el reactor 1 (R-1) y el producto total se basan en mediciones reales para el polímero de reactor 1 y la mezcla de polímeros que sale del reactor 2. Los resultados al reactor 2 (R-2) solo fueron calculados de estos datos por medio de las fórmulas dadas anteriormente . | EJEMPLO 1 (corrida 173A) Una polimerización de reactor en serie se llevó a cabo para hacer una mezcla 51:49 de un terpolímero EPDM en Rl y un copolímero EP en R2 con dimetilsilienobis (indenil) dimetilhafnio [µ- (CH3)2Si (indenil)2Hf (CH3) 2] , catalizador A, catalizador activado con N,N-dimetilaniliniotetraquis (pentafluorofenil) borato [DMAH+B (pfp)4], co-catalizador 1. Los componentes del catalizador se disolvieron en tolueno seco en una proporción molar de 1/1 para activar y luego transferirse a un recipiente para la medición de administración al reactor. Las condiciones de reactor y las velocidades de alimentación se muestran en la Tabla 1. El catalizador activado se alimentó a R solamente y la eficiencia del catalizador se calculó dividiendo la velocidad de polimerización global mediante esta velocidad de alimentación de catalizador A. Una mezcla de monómero de etileno, propileno, y 5-etilideno-2-norborneno (ENB) en solvente de hexano (3 litros/hora) fue alimentado al primer reactor pero solamente etileno y propileno se alimentaron al segundo reactor. El polímero producido en el primero y segundo reactor estuvo composiciones de etileno similares (30 por ciento en el primer polímero de reactor y aproximadamente 46 por ciento en el segundo polímero de reactor) . La conversión de dieno en el primer reactor fue de 42.4 por ciento resultando en un polímero con 3.0 por ciento de contenido de ENB, sin embargo, aún sin ENB adicional en R2 , 53.3 por ciento del restante ENB se ha convertido en R2 resultando en una mezcla global que contenía 2.65 por ciento de ENB para una conversión global de ENB del 73.1 por ciento. Esto representa un aumenta del 72 por ciento en la conversión de ENB como un resultado de usar reacciones en serie. EJEMPLO 2 (corrida 185A) Se llevó a cabo una polimerización de reactor en serie similar al ejemplo 1 para hacer una mezcla de polímero EPDM/EP del 25:75 con catalizador A y co-catalizador 1. De nuevo los polímeros producidos en el primero y segundo reactores tuvieron una composición de etileno similar, pero a un contenido global de etileno mucho menor (15.6 por ciento en Rl, 13.3 por ciento R2) . La conversión de dieno en el primer reactor fue de 10.7 por ciento dando como resultado un polímero con un contenido de 5.2 por ciento de ENB, sin embargo, aún sin ENB adicional en R2, 20.2 por ciento del ENB restante fue convertido en R2 dando como resultado una mezcla global que contenía 3.5 por ciento ENB para una conversión global de ENB del 28.7 por ciento. Esto representa un aumento del 168 por ciento en la conversión de ENB con un resultado de usar reactores en serie. EJEMPLO 3 (corrida 185B) Se llevó a cabo una polimerización de reactores en serie similar al ejemplo 2 para hacer una mezcla de polímero EPDM/EP del 25:75 con catalizador A y co-catalizador 1. De nuevo los polímeros producidos en el primero y segundo reactores tuvieron composiciones de etileno similares, y bajo contenido global de etileno, (16.9 por ciento en Rl, 15.7 por ciento R2) . En esta corrida la incorporación de dieno global es mayor. La conversión de dieno en el primer reactor fue de 10.9 por ciento dando como resultado un polímero con contenido de 6.7 por ciento de ENB, sin embargo, aún sin ENB adicional en R2 , 21.7 por ciento del restante ENB fue convertido en R2 dando como resultado una mezcla global que contenía 4.7 por ciento de ENB para una conversión de ENB global del 30.2 por ciento. Esto representa un aumento del 177 por ciento en la conversión de ENB como un resultado de usar reactores en serie. EJEMPLO 4 (corrida 200A) Se llevó a cabo una polimerización de reactores en serie similar al ejemplo 1 para hacer una mezcla de polímeros EPDM/EP del 43:57 con catalizador A y co-catalizador 1. Los polímeros producidos en el primero y segundo reactores tuvieron una composición de etileno similar a la del ejemplo 1, es decir, contenido global de etileno moderado, (30.5 por ciento en Rl, 34.5 por ciento R2) . En esta corrida la incorporación de dieno global es mayor que en el ejemplo 1. La conversión de dieno en el primer reactor fue del 31.7 por ciento dando como resultado un polímero con contenido de 4.5 por ciento de ENB, sin embargo, aún sin ENB adicional en R2, 44.2 por ciento del restante ENB fue convertido en R2 resultando en una mezcla global que contenía 3.8 por ciento de ENB para una conversión de ENB global del 61.9 por ciento. Esto representa un aumento del 95 por ciento en conversión de ENB como resultado de usar reactores en serie. EJEMPLO 5 (corrida 223B) Una polimerización de reactor en serie se llevó a cabo similar al ejemplo 2 para hacer una mezcla de polímero EPDM/EP 16:84 con catalizador A y co-catalizador 1. De nuevo los polímeros producidos en el primero y segundo reactores tuvieron una composición de etileno similar, y muy bajo contenido de etileno global, (12.5 por ciento en Rl, 12.1 por ciento en R2) . La conversión de dieno en el primer reactor fue del 7.0 por ciento dando como resultado un polímero con 6.1 por ciento de contenido de ENB, sin embargo, aún sin ENB adicional en R2 , 23.7 por ciento del ENB restante se convirtió en Rl dando como resultado una mezcla global que contenía 4.1 por ciento de ENB para una conversión global de ENB del 29.0 por ciento. Esto representa un aumento del 314 por ciento en conversión del ENB como resultado de usar reactores en serie . EJEMPLO 6 (corrida 225A) Una polimerización de reactor en serie se llevó a cabo similar al ejemplo 5 para hacer una mezcla de polímero EPDM/EP del 17:83 con catalizador A y co-catalizador 1. De nuevo el polímero producido en el primer y segundo reactores tuvo una composición de etileno similar, y bajo contenido global de etileno, (15.9 por ciento en Rl, 15.6 por ciento en R2) . En esta corrida la incorporación de dieno global es mayor. La conversión de dieno en el primer reactor fue del 6.0 por ciento dando como resultado un polímero con 6.6 por ciento de contenido de ENB, sin embargo, aún sin ENB adicional en R2, 24.0 por ciento del ENB restante fue convertido en R2 dando como resultado una mezcla global que contenía 5.3 por ciento de ENB para una conversión global de ENB del 28.5 por ciento. Esto representa un aumento del 375 por ciento en conversión de ENB como resultado de usar reactores en serie: EJEMPLO 7 (corrida 270A) Una polimerización con reactores en serie fue llevada a cabo para hacer una mezcla de un terpolímero EPDM de 26:74 en Rx, y un terpolímero de EPDM adicional en R2 con m-dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (adamantilamido) dimetil titanio [m- (CH3)2Si ( (CH3)4Cp) (N-C10H15) Ti (CH3) 2] , catalizador B, catalizador activado con N,N-dimetilanilinotetraquis (penta-fluorofenil) borato [DMAH+B (pfp)4], co-catalizador 1. Los componentes del catalizador se disolvieron en tolueno seco en una proporción molar de 1/1 para activar y luego se transfirieron a un recipiente para la administración medida al reactor. Las condiciones del reactor y las velocidades de alimentación se muestran en la Tabla 1. El catalizador activado fue alimentado a Rl solamente y la eficiencia del catalizador se calculó dividiendo la velocidad de polimerización global por la velocidad de alimentación del catalizador B. Una mezcla de monómero de etileno/propileno, y 5-etilideno-2 -norborneno (ENB) en solvente de hexano (5.4 litros/hora) fue alimentado al primer reactor y una cantidad adicional de ENB fue alimentada al segundo reactor para reemplazar el que haya sido usado en Rl . El etileno y propileno también se alimentaron al segundo reactor. El polímero producido en el primero y segundo reactores tuvo composición de etileno similar (70 por ciento en el primer polímero del reactor y aproximadamente 66.5 por ciento en el polímero del segundo reactor) . La conversión de dieno en el primer reactor fue de 14.7 por ciento dando como resultado un polímero con contenido de 6.3 por ciento de ENB. Con ENB adicional en R2 , 21.4 por ciento de todo el ENB fue convertido en R2 dando como resultado una mezcla global que contenía 4.6 por ciento de ENB para una conversión global de ENB del 30.0 por ciento. Esto representa un aumento del 104 por ciento en la conversión del ENB como resultado de usar reactores en serie. EJEMPLO 8 (corrida 272A) Se llevó a cabo una polimerización con reactores en serie similar a la del ejemplo 7 para hacer una mezcla de terpolímero EPDM/EPDM de 62:38 con catalizador B y co-catalizador 1. En esta corrida los polímeros producidos en el primer y segundo reactores tuvieron composiciones de etileno muy diferentes (32.5 por ciento en Rl, 79.5 por ciento en R2) . La conversión de dieno en el primer reactor fue del 27.2 por ciento dando como resultado un polímero con de contenido de ENB de 4.1 por ciento. Con ENB adicional en R2, 17.1 por ciento de todo el ENB fue convertido en R2 dando como resultado una mezcla global que contenía 4.3 por ciento de ENB para una conversión global de ENB del 33.8 por ciento. Esto representa un incremento del 24 por ciento en conversión de ENB como resultado de usar reactores en serie. EJEMPLO 9 (corrida 293B) Una polimerización de reactores en serie fue llevada a cabo similar a la del ejemplo 8 para hacer una mezcla de terpolímero EPDM/EPDM de 21:79 con catalizador B y co-catalizador 1. En esta corrida los polímeros producidos en el primer y segundo reactores tuvieron diferentes composiciones de etileno (36.8 por ciento en Rl, 55.9 por ciento en R2) . Además la cantidad de polímero hecha en R2 fue mucho mayor que la del ejemplo 8. La conversión de dieno en el primer reactor fue del 6.5 por ciento dando como resultado un polímero con un contenido de ENB de 1.1 por ciento. Con ENB adicional en R2 , 6.0 por ciento de todo el ENB fue convertido en R2 dando como resultado una mezcla global que contenía 0.7 por ciento de ENB para una conversión global de ENB del 8.9 por ciento. Esto representa un aumento del 38 por ciento en conversión de ENB como resultado de usar reactores en serie. EJEMPLO 10 (corrida 293D) Se llevó a cabo una polimerización de reactores en serie similar a la del ejemplo 8 para hacer una mezcla de terpolímero EPDM/EPDM de 57:43 con catalizador B y co-catalizador 1. De nuevo los polímeros producidos en el primer y segundo reactores tuvieron composiciones de etileno muy diferentes (69.0 por ciento en Rl, 30.7 por ciento en R2) , sin embargo, en este ejemplo el polímero que contenía etileno alto fue hecho en Rl en vez de en R2 como era el caso en los ejemplos 7-9. La conversión de dieno en el primer reactor fue del 25.8 por ciento dando como resultado un polímero con un contenido de ENB de 5.1 por ciento. Con ENB adicional en R2, 16.0 por ciento de todo el ENB fue convertido en R2 dando como resultado una mezcla global que contenía 5.17 por ciento de ENB para una conversión global de ENB del 30.3 por ciento. Esto representa un aumento del 17 por ciento en conversión de ENB como un resultado de usar reactores en serie. EJEMPLO 11 (corrida 319B) Una polimerización de reactor en serie se llevó a cabo similar al ejemplo 8 para hacer un terpolímero de EPDM de 77:23 con catalizador B y co-catalizador 1. En este ejemplo no se añadieron monómeros o dieno adicionales a R2, sin embargo, la corriente de Rl sí corrió a través de R2 fija a temperatura más alta. Los polímeros producidos en el primer y segundo tuvieron, como se esperaba, composiciones de etileno muy similares (75.3 por ciento en Rl, 75.1 por ciento en R2) . La conversión de dieno en el primer reactor fue del 22.4 por ciento dando como resultado un polímero con un contenido de ENB de 4.3 por ciento. Sin monómeros adicionales en R2, 11.22 por ciento del ENB restante fue convertido en R2 dando como resultado una mezcla global que contenía 4.6 por ciento de ENB para una conversión global de ENB del 31.1 por ciento. Esto representa un aumento del 39 por ciento en conversión de ENB como un resultado de usar reactores en serie. EJEMPLO 12 (corrida 319C) Se llevó a cabo una polimerización de reactor en serie para hacer una mezcla de 51:49 de un terpolímero EPDM en Rl, y un copolímero EP en R2 usando m-dimetilsilil (tetrametil-ciclopentadienil ) ( ada ant ilamido) dimetil ti tanio [m- (CH3)2Si ( (CH3)4Cp) (N-C10H15)Ti (CH3)2] , catalizador B, catalizador activado con N,N-dimetilanilinotetraquis (penta-fluorofenil) borato [DMAH+B (pfp) , co-catalizador 1. Los componentes del catalizador se disolvieron en tolueno seco en una proporción molar de l/l para activar y luego transferir a un recipiente para la administración medida al reactor. Las condiciones del reactor y las velocidades de alimentación se muestran en la Tabla 1. El catalizador activado se alimentó a Rl solamente y la eficiencia del catalizador se calculó dividiendo la velocidad de polimerización global por la velocidad de alimentación del catalizador B. Una mezcla de monómero de etileno, propileno, y 5-etilideno-2 -norborneno (ENB) en solvente de hexano (5.4 litros/hora) fue alimentado al primer reactor pero solamente etileno y propileno se alimentaron al segundo reactor. El polímero producido en el primero y segundo reactores tuvo muy diferentes composiciones de etileno (76.2 por ciento en el polímero del primer reactor y aproximadamente 38.9 por ciento en el polímero del segundo reactor) . La conversión de dieno en el primer reactor fue de 22.4 por ciento dando como resultado un polímero con 4.35 por ciento de contenido de ENB, y sin ENB adicional en R2, 17.1 por ciento del ENB restante fue convertido en R2 dando como resultado una mezcla global que contenía 3.53 por ciento de ENB para una conversión global de ENB del 35.6 por ciento. Esto representa un aumento del 59 por ciento en conversión de ENB como resultado de usar reactores en serie. EJEMPLO 13 (corrida 334B) Se llevó a cabo una polimerización de reactores en serie similar al ejemplo 12 para hacer una mezcla de polímero EPDM/EP de 29:71 con catalizador B y co-catalizador 1. Los polímeros producidos en el primer y segundo reactores tuvieron diferentes composiciones de etileno, (71.0 por ciento en Rl, 43.8 por ciento en R2) , pero dieron como resultado una mezcla con un contenido de etileno del 51 por ciento. En esta corrida las composiciones de polímero fueron similares a la corrida 12, pero la incorporación de dieno global es mayor, y la polidivisión es tal que se compartió más de la mezcla en R2. La conversión de dieno en el primer reactor fue del 26.5 por ciento dando como resultado un polímero con un contenido de ENB de 6.7 por ciento, sin embargo aún sin ENB adicional en R2, 33.9 por ciento del ENB restante fue convertido en R2 dando como resultado un contenido de mezcla global de 3.7 por ciento de ENB para una conversión global de ENB del 51.5 por ciento. Esto representa un aumento del 94 por ciento en la conversión de ENB como resultado de usar reactores en serie. EJEMPLO 14 (corrida 334B) Se llevó a cabo una polimerización de reactores en serie similar a la del ejemplo 1, pero con un tiempo de residencia global más corto para hacer una mezcla de 48:52 de un terpolímero de EPDM en Rl, y un copolímero de EP en R2 con dimetilsilienobis (indenil) dimetilhafnio [m- (CH3) 2Si (Indenil) 2-Hf(CH3)2], catalizador A, catalizador activado con N,N-dimetilanilinotetraquis (pentafluorofenil) orato [DMAH+B (pfp)4], co-catalizador 1. Los componentes del catalizador se disolvieron en tolueno seco en una proporción molar de 1/1 para activarse y luego se transfirieron a un recipiente para la administración medida al reactor. Las condiciones del reactor y las velocidades de alimentación se muestran en la Tabla 1. El catalizador activado se alimentó en Rl solamente y la eficiencia del catalizador se calculó dividiendo la velocidad de polimerización global mediante la velocidad de alimentación del catalizador A. Una mezcla de monómero de etileno, propileno, y 5-etilideno-2-norborneno (ENB) en solvente de hexano (5.4 litros/hora) se alimentó al primer reactor pero solamente etileno y propileno se alimentaron al segundo reactor. El polímero producido en el primero y segundo reactores tuvo diferentes composiciones de etileno (71.5 por ciento en el polímero del primer reactor y aproximadamente 50.0 por ciento en el polímero del segundo reactor) . La conversión de dieno en el primer reactor fue de 45.8 por ciento dando como resultado un polímero con 4.45 por ciento de contenido de ENB, sin embargo aún sin ENB adicional en R2 , 35.0 por ciento del ENB restante se convirtió en R2 dando como resultado una mezcla global que contenía 3.0 por ciento de ENB para una conversión global de ENB del 64.7 por ciento. Esto representa un aumento del 41 por ciento en conversión de ENB como resultado de usar reactores en serie. EJEMPLO 15 (corrida 34OC) Una polimerización de reactor en serie se llevó a cabo similar al ejemplo 14 para hacer una mezcla de polímero de EPDM/EP de 40:60 con catalizador A y co-catalizador 1. Los polímeros producidos en el primer y segundo reactores tuvieron composiciones de etileno similares al ejemplo 14, (71.2 por ciento en Rl, 41.4 por ciento en R2), pero la alimentación de dieno fue mayor en este ejemplo. La conversión de dieno en el primer reactor fue de 36.2 por ciento dando como resultado un polímero con un contenido de ENB de 5.9 por ciento, sin embargo aún sin ENB adicional en R2, 35.1 por ciento del ENB restante fue convertido en R2 dando como resultado una mezcla global que contenía 3.85 por ciento de ENB para una conversión de ENB global 58.6 por ciento. Esto representa un aumento del 62 por ciento en la conversión de ENB como resultado de usar reactores en serie. EJEMPLO 16 (corrida 383A) Se llevó a cabo una polimerización de un solo reactor para determinar el monómero, co-monómero, y conversión de dieno en un conjunto específico de condiciones para propósitos comparativos. En esta corrida de un solo reactor se hizo un terpolímero de EPDM con dimetilsilienobis (indenil) dimetilhafnio [m- (CH3) 2Si (Indenil) 2Hf (CH3)2] , catalizador A, catalizador activado con N,N-dimetilanilinotetraquis (pentafluorofenil) borato [DMAH+B (pfp) , co-catalizador 1. Los componentes del catalizador se disolvieron en tolueno seco en una proporción molar de 1/1 para activar y luego transferir a un recipiente para la administración medida al reactor. Las condiciones del reactor y las velocidades de alimentación se muestran en la Tabla 1. El catalizador activado fue alimentado a Rl solamente y la eficiencia del catalizador se calculó dividiendo la velocidad de polimerización global por la velocidad de alimentación del catalizador A. Una mezcla de monómero de etileno, propileno, y 5-etilideno-2-norborneno (ENB) en solvente de hexano (5.4 litros/hora) se alimentó al primer reactor solamente. El polímero producido tuvo composiciones de etileno moderadas (45.7 por ciento en peso) . La conversión de dieno fue de 44.0 por ciento dando como resultado un polímero con contenido de ENB de 3.38 por ciento. EJEMPLO 17 (corrida 383B) Se llevó a cabo una polimerización de un solo reactor para determinar el monómero, co-monómero, y la conversión de dieno bajo el mismo conjunto de condiciones estables en el ejemplo 16, pero con el doble de tiempo de residencia. El tiempo de residencia se duplicó cortando cada velocidad de alimentación por la mitad. En esta corrida de un solo reactor se hizo un terpolímero de EPDM con catalizador A y co-catalizador 1. Una mezcla de monómero de etileno, propileno, y 5-etilideno-2-norborneno (ENB) en solvente de hexano (2.7 litros/hora) se alimentó al primer reactor solamente. El polímero producido tuvo composiciones de etileno moderadas (43.6 por ciento en peso) la conversión de dieno fue de 55.1 por ciento dando como resultado un polímero con contenido de 3.39 por ciento de ENB. Duplicando el tiempo de residencia se mejoró la conversión del dieno 25.3 por ciento sobre el ejemplo 16. EJEMPLO 18 (corrida 383C) Se llevó a cabo polimerización en reactores en serie para determinar el monómero, co-monómero, y conversión de dieno bajo condiciones similares establecidas en el ejemplo 16 y con el mismo tiempo de residencia establecido en el ejemplo 17. Este ejemplo compara el efecto de la operación de reactores en serie con la operación de un solo reactor con el mismo tiempo de residencia. Esta polimerización de reactores en serie hizo una mezcla de polímero EPDM/EP de 65:35 con catalizador A y cocatalizador 1. Los polímeros producidos en el primero y segundo reactores tuvieron composiciones de etileno fijas para coincidir con las de los ejemplos 16 y 17 (45.1 por ciento en Rl, 48.8 por ciento en R2) . La conversión de dieno en el primer reactor fue de 61.9 por ciento dando como resultado un polímero con 3.99 por ciento de contenido de ENB, sin embargo aún sin ENB adicional en R2 , 45.2 por ciento del ENB restante fue convertido en R2 dando como resultado una mezcla global que contenía 3.30 por ciento de ENB para una conversión global de ENB del 79.1 por ciento. Esto representa un aumento del 43.6 por ciento en la conversión de ENB como resultado de usar reactores en serie sobre la operación de un solo reactor con el mismo tiempo de residencia. Se entenderá que las modalidades descritas anteriormente son únicamente ejemplares y que las personas con experiencia en la técnica pueden hacer muchas variaciones y modificaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención. Todas estas modificaciones y variaciones se pretende que se incluyan dentro del alcance de la invención como se define por las reivindicaciones anexas .

Tabla I. Condiciones de corrida de los reactores en serie v propiedades del Producto I i Tabla I. Continuación i

Claims (19)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método de hacer un terpolímero de etileno, propileno y dieno no conjugado, que comprende: a) alimentar solvente y un primer conjunto de monómeros que contiene etileno, propileno y dieno no conjugado, en proporciones predeterminadas, a un primer reactor, b) añadir un catalizador de bisciclopentadienil metaloceno al primer reactor, c) operar el primer reactor para polimerizar dicho primer conjunto de monómeros para producir un efluente que contiene un primer polímero, d) alimentar dicho efluente a un segundo reactor, e) alimentar un segundo conjunto de monómeros que contiene etileno, propileno y opcionalmente monómero de dieno no conjugado, en proporciones predeterminadas, al segundo reactor, y f) operar el segundo reactor para polimerizar dicho segundo conjunto de monómeros y monómeros sin reaccionar en dicho efluente para producir un segundo polímero; donde dichos reactores primero y segundo son reactores de tanque agitado; donde dicha polimerización en dichos reactores primero y segundo es una polimerización en solución; donde dicho catalizador de bisciclopentadienil metaloceno es quiral, estéreo-rígido, y capaz de producir polipropileno estéreo-regular tal que dicho terpolímero contenga cristalinidad de polipropileno isotáctica, donde dicho terpolímero tiene un punto de fusión en el rango de 40 a 140 "C; y donde 50 a 100% en peso de la cantidad total de catalizador añadida a todos los reactores se añade al primer reactor. 2. El método de la reivindicación 1, donde dicho catalizador de bisciclopentadienil metaloceno es seleccionado de complejos de ciclopentadienilo que tienen la fórmula general: (Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq donde Cp1 y Cp2 son anillos de ciclopentadienilo iguales o diferentes; R1 y R2 son, cada uno, independientemente, un grupo halógeno o un organometaloide hidrocarbilo, halocarbilo, hidrocarbilo sustituido o grupo organometaloide halocarbilo sustituido conteniendo hasta alrededor de 20 átomos de carbono; m es 0 a 5; p es 0 a 5; donde dos sustituyentes R1 y/o R2 en átomos de carbono adyacentes del anillo de ciclopentadienilo asociados con ellos pueden estar unidos para formar un anillo que contiene de 4 a alrededor de 20 átomos de carbono; R3 es un grupo de puenteo, n el número de átomos en la cadena directa entre los dos ligandos y es 0 a 8, de preferencia 0 a 3;
2. M es Hf o Zr; cada X es un ligando no ciclopentadienilo, y es, independientemente, un halógeno o un organometaloide hidrocarbilo, oxihidrocarbilo, halocarbilo, hidrocarbilo sustituido o grupo organometaloide halocarbilo sustituido conteniendo hasta alrededor de 20 átomos de carbono; y q es igual a la valencia de M menos 2.
3. 3. El método de la reivindicación 2, donde dicho catalizador de bisciclopentadienil metaloceno es seleccionado de: µ- (CH3)2Si (indenilo) 2M(C1) 2 µ- (CH3)2Si (indenilo) 2M(CH3) 2 µ- (CH3) 2Si (tetrahidroindenilo) 2M (Cl ) 2 µ- (CH3) 2Si (tetrahidroindenilo) 2M (CH3) 2 µ- (CH3) 2Si ( indenilo) 2M (CH2CH3 ) 2 µ- (C6H5) 2C ( indenilo) 2M (CH3) 2 µ- (C6HS) 2Si [ciclopentadienil] [fluorenil] M (CH3) 2 -
4. 4. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde 50 a 100% en peso del dieno no conjugado que se añade a todos los reactores se añade al primer reactor.
5. 5. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde las proporciones monoméricas de los reactores primero y segundo son controladas de modo que mas del 35% en peso del peso total del polímero sea hecho en el segundo reactor, donde el peso total del polímero es definido como el peso del polímero hecho en el primer reactor y en el segundo reactor.
6. 6. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde las proporciones monoméricas de los reactores primero y segundo son controladas de modo que el primer polímero tenga un contenido de etileno de hasta 85% en peso de etileno, el segundo polímero tenga un contenido de etileno de hasta 85% en peso, y los polímeros primero y segundo juntos tengan un contenido promedio de etileno de 6 a 85% en peso.
7. 7. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde las proporciones monoméricas de los reactores primero y segundo son controladas de modo que el primer polímero tenga un contenido de dieno no conjugado de hasta 20% en peso, el segundo polímero tenga un contenido de dieno no conjugado de hasta 20% en peso, y los polímeros primero y segundo juntos tengan un contenido promedio de dieno no conjugado de hasta 20% en peso.
8. 8. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el dieno no conjugado es seleccionado del grupo que consiste en 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 1, 4-hexadieno, diciclopentadieno (DCPD) , norbornadieno, y 5-vinil-2-norborneno (VNB) .
9. 9. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el peso molecular del primer o el segundo polímero o ambos polímeros es controlado por al menos uno de: a) añadir .un agente de transferencia de cadenas al primer o al segundo reactor o ambos reactores; b) operar los reactores primero y segundo adiabáticamente con una diferencia de temperatura entre los reactores .
10. 10. El método de las reivindicaciones anteriores, donde el peso molecular del primer o el segundo polímero o ambos polímeros es controlado de modo que Mw/Mn del terpolímero sea de 2.0-12.0, de preferencia 2.0-5.0.
11. 11. El método de las reivindicaciones anteriores, donde el peso molecular del primer o el segundo polímero o ambos polímeros es controlado de modo que el peso molecular promedio pesado Mw del terpolímero sea 10,000 a 3,000,000.
12. 12. El método de las reivindicaciones anteriores, donde dicho catalizador de metaloceno es activado por metilalumo-xano o un anión no coordinante.
13. 13. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde las proporciones monoméricas del primer y el segundo reactor son controladas de modo que ya sea el primer o el segundo polímero contenga menos de 35% en peso de etileno, de preferencia menos de 20% en peso de etileno.
14. 14. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el primer o el segundo polímero contiene menos de 20% de etileno y tiene cristalinidad de propileno isotáctica.
15. 15. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde las proporciones monoméricas del primer y el segundo reactor son controladas de modo que ya sea el primer o el segundo polímero sea semi-cristalino.
16. 16. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde las proporciones monoméricas del primer y segundo reactores son controladas de modo que los polímeros primero y segundo sean incompatibles y formen una mezcla de dos fases .
17. 17. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el primer reactor opera a temperaturas de 0 a 100 'C, de preferencia 10 a 90 *C, con mayor preferencia 20 a 70 "C, y el segundo reactor opera a temperaturas de 40 a 140 'C, de preferencia 50 a 120 "C, con mayor preferencia 60 a 110'C.
18. 18. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores , donde los reactores son enfriados al menos en parte por pre-enfriamiento súbito de la alimentación y hay una diferencia de temperaturas entre los reactores .
19. 19. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde un despojador, de preferencia trialquil aluminio, es añadido a al menos uno de los conjuntos de monómeros antes de sus respectivas polimerizaciones.