MXPA00008702A - Vulcanizacion dinamica de mezclas de polimero de reactores en serie - Google Patents

Abstract

Un método para la vulcanización dinámica de mezclas de polímero hechas mediante la polimerización de solución en reactores en serie;las mezclas de polímero se mezclan bajo condiciones de calor y esfuerzo cortante, y se agregan un agente de curado para entrelazar por lo menos parcialmente uno de los componentes de la mezcla.

Description

VULCANIZACIÓN DINÁMICA DE MEZCLAS DE POLÍMERO DE REACTORES EN SERIE CAMPO DE LA INVENCIÓN ANTECENDES DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un método para elaborar mezclas de polímero usando reactores en serie y un catalizador de metaloceno. Los monómeros usados por la invención son etileno, una alfa-olefina superior (se prefiere propileno), y opcionalmente, un dieno no conjugado (etílídennorbomeno, es decir, ENB, siendo muy preferido). Específicamente, esta invención se refiere a la elaboración de mezclas de copolímeros EP (etileno-propileno) en donde los componentes de mezcla difieren en cualquiera de las siguientes características: 1) composición 2) peso molecular y 3) cristalinidad. Se usa la terminología copolímero EP para incluir también terpolímeros que contienen cantidades diferentes de dieno no conjugado. Tales terpolímeros se conocen comúnmente como EPDM. Existen diversas ventajas para la elaboración de la mezclan mencionadas anteriormente. Por ejemplo, los polímeros EP (copolímero etilenpropileno) y EPDM (terpolímero de etilenpropilendieno) con frecuencia se usan como mezclas de dos o más polímeros para obtener propiedades óptimas de polímero para una aplicación dada. Los polímeros de alto peso molecular y bajo peso molecular se mezclan dando una producción de distribución de peso molecular ampliado (DPM) y por lo tanto una capacidad de procesamiento mejor que un polímero DPM angosto con el mismo peso molecular promedio. Un polímero semicrístalino puede mezclarse con un polímero amorfo para mejorar ia dureza (resistencia verde) del componente amorfo a temperaturas por debajo del punto de fusión de polímero semícristalino. Los polímeros de resistencia verde superiores tienen una menor probabilidad de flujo frío y dan características de manejo mejoradas en las operaciones de procesamiento tales como extrusión. Un método para elaborar las mezclas anteriormente mencionadas es mediante la mezcla de dos polímeros diferentes después de haberlos polimerizado para lograr un juego objetivo de propiedades. Tal método es caro haciendo más deseable la elaboración de mezclas por polimerización directa. Las mezclas por polimerización directa ya son conocidas en la técnica anterior como la elaboración de EPDM con vanadio soluble con base en catalizador Ziegler-Natta usando reactores en serie y haciendo un polímero con diferentes propiedades en cada reactor. Las patentes que muestran vanadio en una operación de reactor en serie son la patente de E.U.A. No. 3,629,212, la patente E.U.A. No. 4,016,342 y la patente de E.U.A. No. 4,306,041 , todas las cuales se incorporan por referencia para propósitos de práctica de patente en E.U.A. Aunque la mezcla de polímero puede realizarme mediante vanadio basado en catalizadores Ziegler-Natta en reactores en serie, existen diversas limitantes en la cantidad y características de los polímeros que pueden elaborarse en tal reactor, especialmente en el segundo reactor. Debido a consideraciones económicas, el método que se prefiere especialmente de operación con reactor es añadir catalizador únicamente al primer reactor para minimizar el uso de los componentes catalizadores caros. Debido a la rápida desactivación de las especies de vanadio activo, la concentración del catalizador es muy baja en el segundo reactor en serie y será aún menor en los reactores sucesivos. Como resultado, es muy difícil elaborar más de aproximadamente 35% en peso del polímero total en el segundo reactor. También, la concentración del catalizador inferior puede limitar en la composición o peso molecular del polímero. Para resolver este problema los activadores catalizadores o catalizadores adicionales pueden añadirse a los reactores segundo y posteriores; sin embargo, esto eleva los costos de elaboración. Adicionalmente, los catalizadores de vanadio están limitados en su capacidad de producir polímeros que contengan menos de aproximadamente 35% en peso de etileno, ya que es más fácil polimerizar etileno que propileno o alfa-olefinas superiores. Además, los catalizadores de vanadio soluble no pueden producir copolímeros y terpolímeros que contengan cristalinidad debido a la presencia de secuencias largas de polipropileno isotáctico.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención parte de la técnica anterior proveyendo un procedimiento para producir mezclas de polímero en reactores en serie que resuelve los problemas de los procedimientos en la técnica anterior asociados con sus límites característicos. Debe observarse que los términos "reactor de etapas múltiples" y "reactor en serie" se usan de manera intercambiable en la presente. Al emplear catalizadores de metaloceno, que proveen una larga vida al catalizador, pueden elaborarse mezclas de polímero que varían en cantidad de componentes, la composición de los componentes y el peso molecular de los componentes sobre muchos rangos más amplios de los que pueden obtenerse con los catalizadores de vanadio de la técnica anterior. En particular, el objetivo de la presente invención es usar un procedimiento con reactores en serie y producir los siguientes tipos de mezclas: a) mezclas en donde el contenido de etileno del polímero elaborado en los reactores primero y segundo difieren en un 3 al 75% en peso de etileno, y b) mezclas en donde la DPM de la mezcla se caracteriza por PMpeso PMnúme.o = 2.5 a 20 y PMpeso PMnúmero para los componentes de mezcla individuales es de 1.7 a 2.5 y c) mezclas en donde ambos, la composición de polímero y DPM cumplen los criterios en los puntos a y b anteriores, y d) mezclas en donde un componente contiene de 0 a 20% de peso etileno, es semicristalino debido a la presencia de secuencia de propileno isotáctico en la cadena, y tiene un punto de fusión de 40 a 160°C, y el otro componente es amorfo, y e) mezclas en donde el componente contiene de 60 a 85% en peso de etileno, es semicristalino debido a la presencia de secuencias de etileno largo en la cadena, y tiene un punto de fusión de 40 a 120°C, y el otro componente es amorfo. La mezcla de polímero en reactor en serie se usa en el procedimiento de vulcanización dinámica para proveer productos de elastómero termoplástico mejorados. La polimerización preferiblemente es una polimerización de solución homogénea. El catalizador es un complejo de metaloceno ciclopentadienílo que tiene dos sistemas de anillos Cp para ligandos o catalizador de metaloceno monociclopentadíenilo. Los complejos de metaloceno se activan con un alumoxano, por ejemplo metilalumoxano (MAO) o un anión no coordinante (NCA) descrito a continuación. Opcionalmente, un depurador de trialquilo aluminio puede añadirse a la alimentación del reactor para evitar la desactivación del catalizador por contaminación. Los reactores preferiblemente son reactores de tanque agitado, de flujo continuo, y se llenan con líquido. El método emplea dos o más reactores de tanque agitado de flujo continuo en serie, con dos reactores como modalidad preferida. El solvente y los monómeros se alimentan en cada reactor, y preferiblemente el catalizador se alimenta únicamente en el primer reactor. Los reactores se enfrían mediante chaquetas de reactor o bobinas de enfriamiento, autorefrigeración, alimentación refrigerada previamente o combinaciones de los tres. El enfriamiento del reactor por autorefrigeración requiere la presencia de una fase de vapor en el reactor. Los reactores adiabáticos con alimentación refrigerada previamente se prefieren. Esto eleva una diferencia de temperatura entre reactores que es útil para controlar el peso molecular del polímero. Los monómeros que se usan el procedimiento son etileno y una alfa-olefina superior de C3-Cs. Preferiblemente, el polipropileno es la alfa-olefina superior. Los monómeros también pueden incluir opcionalmente un dieno no conjugado en cuyo caso ENB (5-etiliden-2-norboneno) es el dieno por el que se tiene mayor preferencia. La temperatura del reactor depende del efecto de las temperaturas sobre la velocidad de desactivación del catalizador y propiedades del polímero. Por razones de economía, es deseable operar a una temperatura tan alta como sea posible; sin embargo, las temperaturas no deben exceder el punto en el cual la concentración del catalizador en el segundo reactor sea insuficiente para elaborar el componente de polímero deseado en la cantidad deseada. Por lo tanto, la temperatura se determinará por los detalles del sistema catalizador. En general, la primera temperatura del reactor puede variar entre 0 y 110°C, preferiblemente de 10 a 90°C y muy preferiblemente de 20 a 70°C. Las temperaturas del segundo reactor variará de 40 a 160°C, preferiblemente de 50 a 140°C y muy preferiblemente de 60 a 120°C. Cuando los reactores se usan en serie, la composición del polímero elaborado en el primer reactor es de 0 a 85% en peso de etileno, mientras la composición del polímero elaborado en el segundo reactor es de 0 a 85% en peso de etíleno. La composición promedio de la mezcla del polímero es de 6 a 85% en peso de etileno.

Si el PMpeso/PMnúmero para la mezcla es menor de 2.5, entonces la diferencia en la composición entre el polímero producido en los reactores primero y segundo es de 3 a 75% de etileno, preferiblemente de 5 a 60% de etileno, y muy preferible de 7 a 50% de etileno. Si PMPeso/PMnúme.o para la mezcla es igual o mayor de 2.5, entonces la composición de los componentes de mezcla puede ser igual o diferente. En otra modalidad, la diferencia en el contenido de etileno entre los dos componentes es tal que uno es semicristalino y el otro es amorfo. El semicristalíno se define teniendo un punto de fusión al medirlo mediante DSC y un calor de fusión de por lo menos 10 J/g mientras amorfo se define con la ausencia de un punto de fusión DSC o calor de fusión de menos de 10 J/g. Los polímeros semicristalinos de la presente invención generalmente tienen puntos de fusión de aproximadamente 40 a 160°C dependiendo de la composición del polímero. Las mediciones DSC se elaboran mediante el procedimiento descrito en la sección de ejemplos. Los copolímeros de etilenpropileno generalmente son amorfos con contenidos de etileno entre 20 y 60% en peso en el catalizador de esta invención. Si se desea obtener un componente de polímero con cristalinidad de etileno en la mezcla, debe tener en exceso etíleno en 60% en peso. Por otro lado si se desea un componente con cristalinidad de propileno, debe tener menos de aproximadamente 20% en peso de etileno. Adicíonalmente, en este caso, es necesario usar un sistema catalizador que sea capaz de polimerizar propileno estereoespecíficamente.

Se tiene mayor preferencia por los sistemas de catalizador que producen secuencias de propileno isotácticos. Dependiendo del nivel de cristalinidad del componente semicristalino y la diferencia de composición entre los componentes, los dos componentes pueden ser inmiscibles y formar una mezcla de fases separadas siguiendo la recuperación del producto desde el reactor. La presencia de fases múltiples fácilmente puede medirse por técnicas de caracterización de polímero estándar como microscopía óptica, microscopía electrónica o microscopía de fuerza atómica (AFM). Con frecuencia las mezclas de polímero de dos fases tienen propiedades útiles, y es un objetivo particular de la presente invención producir tales mezclas de dos fases por polimerización directa. Cuando se usan dos reactores en serie, la cantidad de polímero elaborado en el segundo reactor es de 15 a 85% en peso del polímero total elaborado en ambos reactores, preferiblemente del 30 al 70% en peso del polímero total elaborado en ambos reactores. La DPM de los polímeros elaborados con catalizadores de metaloceno tiende a ser angosta (PMPeso/PMnúmero<2.5), y como resultado los polímeros en general no tienen buenas características de procesamiento. Es un objetivo particular de la presente invención que los polímeros elaborados en el primero y segundo reactores sean de un peso molecular diferente suficientemente de manera tal que se amplíe la DPM. El PMPeso PMnúmero del producto final preferiblemente está entre 2.5 y 20.0 y muy preferiblemente entre 3.0 y 10.0. El contenido de dieno en el polímero puede variar de 0 a 15% en peso, preferiblemente de 2 a 12% en peso y muy preferiblemente de 3 a 10% en peso. Los niveles de dieno en el polímero elaborado en cada reactor pueden ser iguales o diferentes. Las mezclas de copolímero/terpolímero pueden elaborarse mediante el procedimiento de la invención. Por ejemplo, si se añade dieno únicamente al segundo reactor, un copolímero de etileno y propileno puede elaborarse en el primer reactor mientras un terpolímero de etileno, propileno y dieno puede elaborarse en el segundo reactor. Una modalidad que se prefiere de la invención es operar reactores en serie para producir mezclas en donde la composición de los componentes de mezcla difiere por lo menos en 3% en peso de etileno, el PMpeso PMnúmero para las mezclas que es igual o mayor a 2.5 y uno de los componentes de mezcla es semicristalino. Otra característica que se prefiere es que el polímero semícristalino contiene cristalinidad de polipropileno ¡sotáctico. Una mezcla que combina todas las características de la invención descrita anteriormente, con un contenido de etileno promedio dado y un peso molecular para el producto final, las propiedades del polímero variarán dependiendo de la composición y peso molecular de cada componente. El procedimiento de la invención es capaz de elaborar mezclas en donde: a) el polímero 1 tiene un contenido de etileno superior y un peso molecular superior que el polímero 2, o b) el polímero 1 tiene un contenido de etileno superior y un peso molecular inferior al polímero 2. El polímero 1 y el polímero 2 pueden elaborarse en el primero o en el segundo reactor. Para la terpolimerizacíón, las mezclas pueden distinguirse adicionalmente por el nivel de dieno en cada componente. Típicamente, se prefiere tener un contenido de dieno superior en el componente de peso molecular menor para dar propiedades de producto óptimas en compuestos termofijos vulcanizados. La presente invención puede resumirse como un método para elaborar una mezcla de polímero mediante la polimerización de solución que comprende: a) alimentación de un primer juego de monómeros y un solvente en proporciones determinadas previamente a un primer reactor, b) añadir un catalizador de metaloceno al primer reactor, c) hacer funcionar el primer reactor para polimerizar el primer juego de monómeros para producir una corriente que sale que contiene un primer polímero, d) alimentar la corriente de (c) a un reactor, e) alimentar un segundo juego de monómeros en proporciones determinadas previamente al segundo reactor con un solvente adicional opcional, f) hacer funcionar el segundo reactor para polimerizar el segundo juego de monómeros para producir un segundo polímero sin la introducción de ninguna cantidad sustancial de catalizador. De esta manera, preferiblemente más del 50% en peso de la cantidad total del catalizador añadido a los reactores se añade al primer reactor, muy preferiblemente más del 75% en peso, y mucho muy preferiblemente 100% en peso de la cantidad total del catalizador añadido a los reactores se añade al primer reactor. El primero y segundo juego de monómeros se elige de un grupo que consiste en etileno, alfa-olefina superior y dieno no conjugado. La alfa-olefina superior que se prefiere es polipropileno y el dieno no conjugado que se prefiere se elige del grupo que consiste en 5-etiliden-norborneno (ENB), 1 ,4-hexadieno, diciclopentadieno (DCPD), norbomadíeno y 5-vinil-2-norbomeno (VNB), siendo ENB el de mayor preferencia. Puede añadirse un dieno no conjugado al primer juego de monómeros y/o el segundo juego de monómeros en una cantidad tal que el contenido de dieno en la mezcla de polímeros sea preferiblemente de 0 a 15% en peso, muy preferiblemente de 2 a 12% en peso, y mucho muy preferiblemente de 3 a 10% en peso.

Control de contenido de etileno Las proporciones de monómero pueden estar controladas para producir diversas mezclas de polímero con los componentes de la mezcla teniendo diferentes contenidos de etileno. Por ejemplo, las proporciones de monómero en el primer reactor y en el segundo reactor pueden estar controladas de manera que el contenido de etileno de los polímeros primero y segundo difieren en un 3 al 75% en peso. Adicionalmente, las proporciones de monómero en el primer reactor y el segundo reactor pueden estar controladas de manera que el primer polímero tenga de 0 a 85% en peso de etileno, el segundo polímero tenga de O a 85% en peso de etileno, y la mezcla de polímero tenga de 6 a 85% en peso de etileno. Preferiblemente, una mezcla de un polímero semicristalino y amorfo se logra controlando las proporciones de monómero en el primer reactor y segundo reactor de manera que el contenido de etileno de los polímeros primero y segundo difieren de manera que: a) el primer polímero es semícristalino y el segundo polímero es amorfo, o b) el primer polímero es amorfo y el segundo polímero es semicristalino.

Control de la distribución del peso molecular (DPM) Preferiblemente, el peso molecular de los componentes de la mezcla está controlado para producir un producto de polímero con una DPM más amplía que la de los componentes individuales. Específicamente, el peso molecular del primero o segundo polímero, o ambos polímeros puede estar controlado con por lo menos uno de: a) adición de un agente de transferencia de cadena al primer o segundo reactor o ambos, b) operación del primero y segundo reactores adiabáticamente con una diferencia de temperatura entre los reactores. Cuando se desea una DPM más amplia, preferiblemente, el peso molecular del polímero primero o segundo, o ambos polímeros, se controla de manera que el primero y segundo polímeros tienen un PMpeso/PMnúmero de 1.7 a 2.5 mientras la mezcla de polímero tiene un PMpeso/PMnúmero de 2.5 a 20. Muy preferiblemente, el peso molecular del primero o segundo polímero o ambos polímeros está controlado de manera que el primero y segundo polímeros tienen un PMpeSo/PMnúme.o de 1.5 a 2.5 mientras la mezcla de polímeros tiene PMpeSo PMnúmero de 3.0 a 10.0. Cuando se desea un producto con DPM ampliada para una aplicación particular, el peso molecular del primero o segundo polímero o ambos está controlado de manera que la mezcla de polímero tiene un PMpeso/PMnúmero de menos de 2.5. Cuando la distribución de peso molecular se amplía, es necesario que un componente de la mezcla tenga un peso molecular mayor que el otro componente de la mezcla. De esta manera, el peso molecular del primero o segundo polímero o ambos está controlado de manera que: a) el primer polímero tiene un peso molecular superior al segundo polímero o b) el primer polímero tiene un peso molecular inferior al segundo polímero. El PMPeso Mnúmero de cada componente puede encontrarse en el rango de 10,000 a 2,000,000, preferiblemente en un rango de 25,000 a 1 ,000,000, y mucho muy preferiblemente en el rango de 50,000 a 500,000. Estos polímeros mezclados en reactor en serie pueden vulcanizarse dinámicamente de manera adicional para proveer una vulcanización termoplástica.

Control del contenido de etileno y DPM También es posible controlar en conjunto tanto el contenido de etíleno como el peso molecular. Cuando se controla el peso molecular para producir una mezcla en donde un componente tiene un peso molecular mayor que otro, es preferible controlar el contenido de etileno de cada componente.

De esta manera, las proporciones de monómero en el primer reactor y el segundo reactor pueden estar controladas de manera que: a) si el primer polímero tiene un peso molecular superior entonces el primer polímero tiene un contenido de etileno superior en comparación al segundo polímero, o b) sí el primer polímero tiene un peso molecular menor entonces el primer polímero tiene un contenido de etileno inferior en comparación con el segundo polímero. Adicionalmente, las proporciones de monómero en el primer reactor y el segundo reactor pueden estar controladas de manera que: a) si el primer polímero tiene un peso molecular superior, entonces el primer polímero tiene un contenido de etileno inferior en comparación al segundo polímero, o b) si el primer polímero tiene un peso molecular inferior, entonces el primer polímero tiene un contenido de etileno superior en comparación con el segundo polímero. Como se muestra en la descripción detallada anterior, al practicar el procedimiento de la presente invención, pueden obtenerse mezclas de polímero con diversas combinaciones de holgura de distribución de composición, holgura de distribución de peso molecular o ambas juntas. Si el peso molecular del componente de la mezcla de polímero está controlado para mantener el PMpeSo/PMnúmero para el producto final a 2.5 o menos, es preferible que las proporciones de monómero en el primer reactor y el segundo reactor estén controladas de manera que el contenido de etileno de los polímeros primero y segundo difiera en 3 a 75% en peso, muy preferiblemente de 5 a 60% en peso, mucho muy preferiblemente de 7 a 50% en peso.

Elaboración de una mezcla semicristalina/amorfa Las proporciones de monómero también pueden estar controladas para controlar una mezcla en donde un componente es semicristalíno mientras el otro es amorfo. De esta manera, las proporciones del monómero en el primer reactor y el segundo reactor pueden estar controladas de manera que uno de los polímeros elegidos del primer polímero o el segundo polímero contiene de 0 a 20% en peso de etileno, es semicristalino debido a la presencia de secuencias de propileno isotáctico, y tiene un punto de fusión de 40 a 160°C mientras el otro polímero es amorfo. Adicionalmente, las proporciones de monómero en el primer reactor y segundo reactor pueden estar controladas de manera que uno de los polímeros elegidos del primer polímero o el segundo polímero contenga de 60 a 85% en peso de etileno, es semicristalino debido a la presencia de secuencias largas de etileno y tiene un punto de fusión de 40 a 120°C, mientras el otro polímero es amorfo. Las mezclas de dos polímeros semicristalinos, uno con 0 a 20% de etileno y el otro con 60 a 85% de etileno también se encuentran dentro del alcance de la presente invención. El nivel de cristalinidad y la diferencia de composiciones de los componentes también pueden seleccionarse de manera que los componentes de mezclas sean inmiscibles y el producto final consista en una mezcla de dos fases. Es particularmente deseable tener uno de los componentes de la mezcla de dos fases conteniendo cristalinidad debido a la presencia de secuencias de propileno isotáctico. Tales mezclas de dos fases no pueden producirse mediante los sistemas de catalizador de vanadio de la técnica anterior.

Operación de catalizador y reactor En cuanto a lo que el catalizador se refiere, por razones económicas es preferible que todo el catalizador se añada al primer rector. Los componentes de catalizador pueden alimentarse en este sistema de reactor ya sea por separado o con mezcla previa. El catalizador (descrito a continuación) es un grupo de 4, 5 y 6 catalizadores de metaloceno activado por un metilalumoxano, MAO o un anión no coordinante NCA y opcionalmente, un compuesto de depuración. Preferiblemente, el catalizador es quíral y estereorígido. Preferiblemente, el catalizador es capaz de producir polipropileno regular estéreo. A lo que se refiere a temperaturas de reactor, es preferible que el primer reactor funcione a temperaturas de aproximadamente 0 a 110°C y el segundo reactor opere entre cerca de 40 a 160°C. Preferiblemente, el primer reactor funciona a temperaturas entre cerca de 10 a 90°C y el segundo reactor opera entre cerca de 50 a 140°C. Preferiblemente, el primer reactor funciona a temperaturas entre cerca de 20 a 70°C y el segundo reactor funciona entre cerca de 60 a 120°C. Preferiblemente, los reactores se enfrían, por lo menos en parte, mediante alimentación refrigerada previamente y existe una diferencia de temperatura entre los reactores.

Para proteger contra la desactivación del catalizador, puede añadirse un depurador por lo menos a uno de los juegos de alimentaciones de reactor antes de sus polimeraciones respectivas. Preferiblemente, el depurador es trialquilo aluminio. En lo que se refiere a los reactores, es preferible que los reactores primero y segundo sean reactores de tanque agitado de flujo continuo en serie. Adicionalmente, se prefiere que la polimerización en los reactores primero y segundo sea una polimerac.ón de solución homogénea.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El procedimiento de la presente invención puede elaborarse medíante cualquiera de los sistemas de reactor de etapas múltiples ya conocidos. Dos sistemas adecuados se describen en la patente de E.U.A. No. 4,016,342 y patente de E.U.A. No. 4,306,041 las cuales se incorporan por referencia para la practica de patentes de E.U.A. Adicionalmente, las solicitudes coopendientes 98B009 presentada el 4 de marzo de 1998 y 98B11 presentada el 4 de marzo de 1998, describen sistemas de reactor de etapas múltiples adecuados y se incorporan por referencia a la práctica de patentes de E.U.A. Si así se desea, más de dos reactores pueden usarse en el procedimiento de la presente invención. El procedimiento de la presente invención puede aplicarse a una polimerización de suspensión o solución pero se prefiere la polimerización en solución y se ejemplifica en la presente.

La elección de la temperatura del reactor depende del efecto de la temperatura sobre la velocidad de desactivación del catalizador y propiedades del polímero, principalmente peso molecular del polímero. Las temperaturas no deben exceder el punto en el que la concentración del catalizador en el segundo reactor sea insuficiente para elaborar el componente de polímero deseado en la cantidad deseada. Esta temperatura se da una función de los detalles del sistema del catalizador. En general, la temperatura del primer reactor puede variar entre 0 y 110°C siendo preferido de 10 a 90°C y el más preferido de 20 a 70°C. Las temperaturas del segundo reactor variarán de 40 a 160°C, prefiriéndose de 50 a 140°C y siendo muy preferido de 60 a 120°C. El reactor puede enfriarse mediante chaquetas de reactor, bobinas de enfriamiento, autorefrigeración, alimentación refrigerada previamente o combinaciones de éstos. Se prefiere los reactores adiabáticos enfriados mediante alimentación refrigerada previamente. Esto eleva a una diferencia de temperatura entre los reactores que es útil para controlar el peso molecular del polímero. El tiempo de permanencia es igual o diferente en cada etapa de reactor como se establece por los volúmenes de reactor y velocidades de flujo. El tiempo de permanecía se define como la duración promedio de tiempo en que los reactivos permanecen dentro de un recipiente de procedimiento. El tiempo de permanencia total, es decir, el tiempo total invertido en todos los reactores preferiblemente es de 2 a 80 minutos y muy preferiblemente de 5 a 40 minutos.

La composición de polímero está controlada por la cantidad de monómeros alimentados a cada reactor del tren. En una serie de dos reactores, los monómeros sin reaccionar del primer reactor fluyen hacia el segundo reactor y los monómeros añadidos al segundo reactor son suficientes para ajustar la composición de la alimentación al nivel deseado, tomando en cuenta el transporte del monómero. Dependiendo de las condiciones de reacción en el primer reactor (concentración del catalizador, temperatura, velocidad de alimentación del monómero, etc.) un monómero puede estar en exceso en la salida del reactor con relación a la cantidad que se requiere para elaborar una composición especifica en el segundo reactor. Ya que no es factible económicamente eliminar un monómero de la mezcla de reacción, situaciones como ésta deben evitarse ajustando las condiciones de reacción. La cantidad del polímero elaborado en cada reactor depende de numerosas condiciones de operación del reactor como el tiempo de permanencia, temperatura, concentración del catalizador y concentración del monómero, sin embargo, depende en gran medida de la concentración del monómero. De esta manera, la cantidad y composición del polímero elaborado en el segundo reactor son interdependientes en algún grado. El peso molecular del polímero está controlado por la temperatura del reactor, la concentración del monómero y por la adición de agentes de transferencia de cadena, como hidrógeno. Con los catalizadores de metaloceno, el peso molecular del polímero usualmente declina mientras la temperatura de reacción aumenta y según el contenido de etileno del polímero disminuye. La operación del reactor adiabático en una serie de dos reactores produce en el segundo reactor una temperatura mayor que en el primer reactor, facilitando de esta manera la producción del componente de bajo peso molecular en el segundo reactor. El peso molecular en el segundo reactor puede reducirse adicionalmente y la DPM puede ampliarse añadiendo hidrógeno al segundo reactor. También puede añadirse hidrógeno al primer reactor, pero debido a que el hidrógeno sin reaccionar transportará hacia el segundo reactor el peso molecular de ambos componentes de polímeros se disminuirá en esta situación y el efecto de hidrógeno sobre la DPM será mucho menor. Una alta concentración de monómeros generalmente incrementa el peso molecular del polímero. La composición de polímero puede afectar el peso molecular del polímero, entre otras cosas que serán igual, debido al procedimiento de transferencia de cadena que involucra el comonómero alfa-olefina. En general, se observa con frecuencia que el peso molecular disminuye cuando el contenido de alfa-olefina del polímero se eleva. En el contexto del control de peso molecular, el comonómero de alfa-olefina puede verse como un agente de transferencia de cadena y puede usarse para que modifique el peso molecular de uno de los componentes de mezcla. En una serie de dos reactores, puede añadirse dieno a uno o ambos reactores. El dieno se añade únicamente al segundo reactor para producir una mezcla de copolímero/terpolimero.

El producto del polímero puede recuperarse de la solución al término de la polimerización por cualquiera de las técnicas ya conocidas en la técnica como la división de vapor seguida por secado por extrusión o por extrusión de volatilización.

Alfa-olefinas superiores Aunque la alfa-olefina superior que se prefiere es el propileno para usarse con la presente invención, otras alfa-olefinas superiores pueden usarse como se establecerá a continuación. Las alfa-olefinas superiores adecuadas para usarse pueden ser de cadena ramificada o recta, cíclica y aromática sustituidas o no sustituidas, y preferiblemente son alfa-olefinas de C3-C18. Ejemplos no limitativos que ilustran las alfa-olefinas que se prefieren son propileno, 1 -buteno, 1 -penteno, 1 -hexano, 1 -octano, y 1-dodeceno. Las alfa-olefinas mixtas pueden usarse así como alfa- y no alfa-olefínas mixtas (por ejemplo butenos mixtos) mientras ninguna olefina no polimerizable en la mezcla actué como inerte hacia el catalizador. Ejemplos de tales alfa-olefinas superiores sustituidas son los compuestos de la fórmula H2C=CH-CnH2n-X en donde n es un entero de 1 a 30 átomos de carbono (preferiblemente hasta 10 átomos de carbono), y X preferiblemente contiene CH3 pero puede comprender sustituyentes de arilo, alcarilo o cicloalquilo. También son útiles las alfa-olefinas superiores sustituidas por uno o más sustituyentes X en donde el (los) sustituyente(s) se une a un átomo de carbono no terminal, muy preferiblemente estando unida a un átomo de carbono no terminal que preferiblemente es de 2 a 30 carbonos retirados del átomo de carbono terminal, con la salvedad de que el átomo de carbono sustituido preferiblemente no se encuentra en la posición 1 ó 2-carbono en la olefina. Las alfa-olefinas superiores, cuando están sustituidas, preferiblemente no están sustituidas con grupos aromáticos u otros grupos voluminosos en la posición 2-carbono ya que los grupos aromáticos o voluminosos interfieren con la polimerización deseada subsecuente.

Dieno Aunque el dieno no conjugado por el que se tiene mayor preferencia es ENB para usarse en la presente invención, otros dienos no conjugados son útiles como se establece a continuación. Los dienos no conjugados útiles como co-monómeros preferiblemente son de cadena recta, di-olefinas de hidrocarburo o alquenos cicloalquenil-sustituidos, teniendo de 6 a cerca de 15 átomos de carbono, por ejemplo, (a) dienos acíclicos de cadena recta, como 1 ,4-hexadieno y 1 ,6-octadieno; (b) dienos acíclícos de cadena ramificada como 5-metil-1 ,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1 ,6-octadieno, y 3,7-dimetil-1 Joctadieno; (c) dienos alicíclícos de anillo sencillo, tales como 1 ,4-ciclohexadieno; 1 ,5-ciclo-octadieno y 1 ,7-cíclododecadieno, (d) dienos de anillo con puente y fusionados alicíclícos de anillos múltiples, como tetrahidroindeno; norbornadieno; metil-tetrahidroindeno; diciclopentadíeno (DCPD); biciclo-(2.2.1)-hepta-2,5-dieno; norbornenos alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquilídeno, como 5-metileno-2-norbomeno (MNB), 5- propenil-2-norboneno, 5-isopropilideno-2-norboneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, y 5-vinil-2-norbomeno (VNB); (e) alquenos cicloalquenil sustituidos, como vinil ciciohexeno, alquil ciciohexeno, vinil cicloocteno, 4-vinil ciciohexeno, alil ciclodeceno, y vinil ciclododeceno. De los dienos no conjugados que se usan típicamente, los dienos que se prefieren son diciclopentadieno, 1 ,4-hexadieno, 5-metileno-2-norboneno, 5-etilideno-2-norboneno, y tetraciclo (?-11 ,12) 5,8 dodeceno. Las olefinas que se prefieren particularmente son 5-etilideno-2-norboneno (ENB), 1 ,4-hexadíeno, diciclopentadieno (DCPD), norbornadieno, y 5-vinil-2-norboneno (VNB). Observe que en toda esta aplicación los términos "dieno no conjugado" y "dieno" se usan de manera intercambiable.

Solvente Aunque el hexano es el solvente por el que se tiene mayor preferencia para usarse en la presente invención, otros solventes que pueden usarse son hidrocarburos como hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos con la salvedad de que el solvente sea inerte para el catalizador. Los solventes que se prefieren son hidrocarburos de C12 o menores de cadena recta o cadena ramificada saturada, e hidrocarburos alicíclícos o aromáticos saturados de C5 a C9. Ejemplos de tales solventes de medios de reacción son hexano, butano, pentano, heptano, cíclopentano, cíclohexano, cicloheptano, metilo ciclopentano, metilociclohexano, isooctano, benceno, tolueno, y xileno. Además, una o más -olefinas, ya sea solas o mezcladas con otros medios, pueden funcionar como el medio de reacción en concentraciones seleccionadas en tales olefinas.

Precursores catalizadores de metaloceno Los términos "metaloceno" y "precursor de catalizador metaloceno" como se utilizan en la presente, debe comprenderse que se refiere a los compuestos que poseen un metal de transición M, con ligandos de ciclopentadienil (Cp), por lo menos un ligando X derivado de no-ciclopentadienil, y cero o un ligando Y que contiene un átomo heterogéneo, los ligandos estando coordinados a M y correspondiendo en número a la valencia del mismo. Los precursores catalizadores de metaloceno generalmente son complejos neutros pero que al activarlos con un cocatalizador adecuado producen un catalizador de metaloceno activo que se refiere generalmente a un complejo organometálico con un sitio de coordinación vacante que puede coordinar, insertar y polimerizar olefinas. Los precursores catalizadores de metaloceno preferiblemente es uno de, una mezcla de compuestos de metaloceno de uno o ambos de los tipos siguientes: 1 ) Complejos de ciclopentadíenil (Cp) que tienen dos sistemas de anillo Cp para los ligandos. Los ligandos Cp forman un complejo emparedado con el metal y pueden liberarse para girar (sin puente) o bloquearse en una configuración rígida a través de un grupo de puente. Los ligandos de anillo Cp pueden probable o improbablemente ser sustituidos o un derivado de los mismos como un sistema de anillo heterocíclico que puede ser sustituido y las sustituciones pueden fusionarse para formar otros sistemas de anillos saturado o insaturados como los sistemas de anillo de tetrahidroindenilo, indenilo, o fluorenilo. Estos complejos de ciclopentadienilo tienen la fórmula general. en donde Cp1 del ligando (Cp R1m) y Cp2 del ligando (Cp2R2p) son iguales o diferentes anillos de ciclopentadienilo R1y R2 cada uno es, independientemente, un halógeno o un grupo hidrocarbilo, halocarbilo, organometaloido hidrocarbilo sustituido u organometaloido halocarbilo sustituido que contiene hasta 20 átomos de carbono, m es 0 a 5, p es 0 a 5, y dos sustituyentes R1 y/o R2 en átomos de carbono adyacente del anillo ciclopentadienílo asociados con éste pueden unirse para formar un anillo que contiene de 4 a aproximadamente 20 átomos de carbono, R3 es un grupo de puente, n es el número de átomos en la cadena directa entre los dos ligandos y es 0 a 8, preferiblemente 0 a 3, M es un metal de transición que contiene una valencia de 3 a 6, preferiblemente de un grupo 4, 5 ó 6 de la tabla periódica de elementos y preferiblemente en su estado de oxidación superior, cada X es un ligando no ciclopentadienilo y es, independientemente, un halógeno o un grupo hidrocarbilo, oxihidrocarbilo, halocarbilo, organometaloido sustituido con hidrocarbilo, organometaloido sustituido con oxihidrocarbilo, organometaloido sustituido con oxihidrocarbilo u organometaloido sustituido con halocarbilo que contiene hasta 20 átomos de carbono, q es igual a la valencia de M menos 2. 2) Complejos de monociclopentadienilo que tienen únicamente un sistema de anillo Cp como ligando. El ligando Cp forma un complejo de medio emparedado con el metal y puede girar (sin puente) o bloquearse en una configuración rígida a través del grupo de puente a un ligando que contiene un átomo heterogéneo. El ligando de anillo Cp puede ser no sustituido, sustituido o un derivado de los mismos como un sistema de anillo heterocíclico que puede ser sustituido y las sustituciones pueden fusionarse para formar otros sistemas de anillo saturado o insaturado como sistemas de anillo tetrahidroindenil, indenilo, o fluorenilo. El ligando que contiene al átomo heterogéneo está unido al metal y opcionalmente al ligando Cp a través de un grupo de unión. El átomo heterogéneo por sí mismo es un átomo con un número de coordinación de tres del grupo VA o VIA de la tabla periódica de los elementos. Estos complejos mono-ciclopentadienilo tienen la fórmula general en donde R1 es, cada uno independientemente, un halógeno o un grupo hidrocarbilo, halocarbilo, organometaloido sustituido con hidrocarbilo u organometaloido sustituido con halocarbilo que contiene hasta 20 átomos de carbono, "m" es de 0 a 5, y dos sustituyentes de R1 en los átomos de carbono adyacentes del anillo ciclopentadienilo asociados a éste pueden unirse a un anillo que contiene de 4 a 20 átomos de carbono, R3 es un grupo de enlace, "n" es de 0 a 3, M es un metal de transición que tiene una valencia de 3 a 6, preferiblemente del grupo 4, 5 ó 6 de la tabla periódica de los elementos y preferiblemente en su estado de oxidación superior, Y es un grupo que contiene un átomo heterogéneo en donde el átomo heterogéneo es un elemento con un número de coordinación de 3 del grupo VA o un número de coordinación de dos del grupo VIA preferiblemente nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, R2 es un radical seleccionado de un grupo que consiste en radicales de hidrocarburo de Ci a C2o, radicales de hidrocarburo sustituidos de Ci a C20, en donde uno o más átomos de hidrógeno se reemplazan con un átomo de halógeno, y cuando Y es tres coordinados y sin puente puede haber dos grupos R2 en Y, cada uno independientemente siendo un radical seleccionado de un grupo que consiste en radicales de hidrocarburo de Ci a C20, radicales de hidrocarburo Ci a C2o sustituidos, en donde uno o más átomos de hidrógeno se reemplazan con un átomo de halógeno, y cada X es un ligando no ciclopentadíenilo y es, independientemente, un halógeno o un grupo hidrocarbilo, oxihidrocarbilo, halocarbilo, organometaloido sustituido con hidrocarbilo, organometaloido sustituido con oxihídrocarbilo u organometaloido sustituido con halocarbilo que contiene hasta 20 átomos de carbono, "s" es igual a la valencia de M menos 2. Ejemplos de metalocenos bisciclopentadienilo adecuados del tipo descrito en el grupo 1 anterior para la invención se describen en las patentes de E.U.A. 5,324,800; 5,198,401 ; 5,278,119; 5,387,568; 5,120,867, 5,017,714; 4,871,705; 4,542,199; 4,752,597; 5,132,262; 5,391,629; 5,243,001 ; 5,278,264; 5,296,434 y 5,304,614, todas las cuales incorporan a la presente por referencia. Ejemplos ilustrativos, pero no limitativos de los metalocenos bisciclopentadienilo del tipo descrito en el grupo 1 anterior de la invención son isómeros racémicos de: µ-(CH3)2Si(inden¡l)2M(CI)2; µ-(CH3)2Si(indenil)2M(CH3)2; µ-(CH3)2S¡(tetrahidroindenil)2M(CI)2; µ-(CH3)2Si(tetrahidroindenil)2M(CH3)2; µ-(CH3)2Si(indenil)2M(CH2CH3)2; µ-(C6H5)2C(¡nden¡l)2M(CH3)2; en donde M se elige de un grupo que consiste en Zr y Hf. Ejemplos de metalocenos de ciclopentadienilo no simétricos del tipo descrito en el ejemplo 1 anterior de la invención se describen en las patentes E.U.A. 4,892,851 ; 5,334,677; 5,416,228 y 5,449,651 , y se describen en la publicación J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6255, las cuales se incorporan por referencia en la presente. Ejemplos ilustrativos, no limitativos de metalocenos de ciclopentadienilo no simétrico del tipo descrito del grupo 1 anterior para la invención son: µ-(C6H5)2C(c¡clopentad¡enil)(fluorenil)M(R)2 µ-(C6H5)2C(3-metilciclopentadien¡l)(fluoroenil)M(R)2 µ-(CH3)2C(C¡clopentadienil)(fluorenil)M(R)2 µ-(C6H5)2C(ciclopentadien¡l)(2-met¡linden¡l)M(CH3)2 µ-(C6H5)2C(3-metilciclopentadienil)(2-metilindenil)M(CI)2 µ-(C6H5)2C(ciclopentadienil)(2,7-dimetílfluoren¡l)M(R)2 µ-(CH3)2C(ciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)M(R)2 en donde M se elige de un grupo que consiste en Zr y Hf, y R se elige de un grupo que consiste de Cl y CH3. Ejemplos de metalocenos de monociclopentadienilo adecuados del tipo descrito en el grupo 2 anterior para la invención se describen en las patentes de E.U.A. 5,026,798; 5,057,475; 5,350,723; 5,264,405; 5,055,438 y se describen en la publicación WO* 96/002244, todas las cuales se incorporan por referencia en la presente. Ejemplos ilustrativos, no limitativos de los metalocenos de monociclopentadienilo que se prefieren de tipo descrito en el grupo 2 anterior para la invención son: µ-(CH3)2Si(ciclopentadienil)(1-adamantilamido)M(R)2 µ-(CH3)2Si(3-íe/ )utilc¡clopentad¡enil)(1-adamant¡lam¡do)M(R)2 µ-(CH2(tetrametilc¡clopentad¡en¡l)(1-adamant¡lamaido)M(R)2 µ-(CH3)2Si(tetrametilciclopentadien¡l)(1-adamantilamido)M(R)2 µ-(CH3)2C(tetrametilc¡clopentadienil)(1-adamantilam¡do)M(R)2 µ-(CH3)2Si(tetrametilciclopentadienil)(1-íerbutilam¡do)M(R)2 µ-(CH3)2S¡(fluorenil)(1-fe.butilam¡do)M(R)2 µ-(CH3)2Si(tetrametilciclopentad¡en¡l)(1-ciclododecilamido)M(R)2 µ-(C6H5)2C(tetrametilciclopentadienil)(1-ciclododecilamido)M(R)2; en donde M se selecciona de un grupo que consiste en Ti, Zr y Hf y en donde R se selecciona de Cl y CH3. Otra clase de complejos organometálicos que son catalizadores útiles para los procedimientos descritos en la presente son aquellos con sistemas de ligando diimido como los descritos en WO 96/23010 asignados a Du Pont. Estos compuestos de polimerización catalítica se incorporan a la presente por referencia.

Aniones no coordinantes El término "anión no coordinante" (NCA) significa, ya sea un anión que no coordina con dicho catión de metal de transición o bien que está sólo débilmente coordinado a dicho catión, de esta manera permaneciendo suficientemente lábil para desplazarse hacia una base de Lewis neutra. Aniones no coordinantes "compatibles" son aquellos que no se han degradado a la neutralidad cuando el complejo formado inicialmente se descompone. Adicionalmente, el anión no transferirá un sustituyente o fragmento aniónico hacia el catión de manera que ocasione que se forme un compuesto de metaloceno coordinado cuatro neutro y un subproducto neutro del anión. Los aniones no coordinantes útiles de conformidad con esta invención son aquellos que son compatibles, estabilizan el catión de metaloceno en el sentido de equilibrar su carga iónica en un estado +1 , reteniendo incluso suficiente labilidad para permitir el desplazamiento por un monómero etilénica o acetilénica insaturado durante la polimerización. Adicionalmente, los aniones útiles en esta invención serán grandes o voluminosos en el sentido de tener un tamaño molecular suficiente para inhibir en gran medida o evitar la neutralización del catión de metaloceno por bases de Lewis diferentes a los monómeros polímerizables que pueden estar presentes en el procedimiento de polimerización. Típicamente, el anión tendrá un tamaño molecular mayor o igual a aproximadamente 4 angstroms. Las descripciones de catalizadores iónicos para coordinación de polimerización que comprende cationes de metalocenos activados por aniones no coordinantes aparecen en el documento anterior en EP-A-O 277 003, EP-A-O 277 004, patentes de E.U.A. números 5,198,401 y 5,278,119, y WO92/00333. Estás enseñan un método preferido de preparación en donde los metalocenos (bisCp y monoCp) se protonan mediante precursores aniónicos de manera que se extrae un grupo alquilo/hidruro de un metal de transición para hacerlo catiónico y con carga equilibrada por el anión no coordinante. El uso de compuestos ¡ónicos ionizantes que no contienen un protón activo pero que es capaz de producir tanto el catión de metaloceno activo como el anión no coordinante también ya se conoce. Véase EP-A-O 426 637, EP-A- 0 573 403 y la patente de E.U.A. número 5,387,568. Los cationes de reacción diferentes a los ácidos de Bronsted capaces de ionizar los compuestos de metalocenos incluyen cationes de trifenilcarbonio de ferrocenio y trietilsililinio. Cualquier metal o metaloide capaz de formar un complejo de coordinación que es resistente a la degradación por agua (u otros ácidos Bronsted o Lewis) pueden usarse o contenerse en el anión del segundo compuesto activador. Los metales adecuados incluyen, pero no se limitan a, aluminio, oro, platino y similares. Los metaloides adecuados incluyen, pero no se limitan a boro, fósforo, silicio y similares. La descripción de los aniones no coordinantes y precursores de éstos de los documentos mencionados se incorpora por referencia para propósitos de práctica de patente en E.U.A. Un método adicional para elaborar catalizadores iónicos usa precursores aniónicos ionizantes que ¡nicialmente son ácidos de Lewis neutros pero que forman el catión y anión a la reacción ionizante con los compuestos de metaloceno, por ejemplo tris(pentafluorofenil) boro actúa para extraer un ligando de alquilo, hidruro o sililo para producir un catión de metaloceno y un anión no coordinante estabilizador, véase EP-A-O 427 697 y EP-A-O 520 732. Los catalizadores iónicos para polimerización de adición también pueden prepararse por oxidación de los centros de metal de compuestos de metal de transición por precursores aniónicos que contienen grupos oxidantes metálicos junto con los grupos aniónicos, véase EP-A-O 495 375. La descripción de los aniones no coordinantes y precursores de éste de los documentos mencionados se incorpora de manera similar por referencia para propósitos de la práctica de patente en E.U.A.

Ejemplos de activadores capaces de cationización iónica de los compuestos de metaloceno de la invención, y estabilización subsecuente con un anión no coordinante resultante incluyen: sales de amonio trialquilo sustituidas como: tetrafenilborato de trietilamonio, tetrafenilborato de tripropilamonio, tetrafenilborato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(p-tolil)borato de trietilamonio, tetrakis(o-tolil)borato de trietilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tributilamonio, tetrakis(o-dimetilfenil)borato tripropilamonio, tetrakis(m,m-dimetilfenil)borato de tributilamonio, tetrakis(p-trifluorometilfenil)borato de tributilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tributilamonio, tetrakis(o-tolil)borato de tri(n-butil)amonio y similares; sales de N,N-dialquil anilinio como; tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetílanilinio, tetrakís(heptafluoronaftíl)borato de N.N-dimetilanilinio, tetrakis(perfluoro-4-bifenil)borato de N.N-dimetilanilinio, tetrafenilborato de N.N-dimetilanilinio, tetrafenilborato de N.N-dietilanilinio, tetrafenilborato de N,N-2,4,6-pentametilanilinio y similares; sales de dialquilamonio como; tetrakis(pentafluorofenil)borato de di-(isopropilo)amonio, tetrafenilborato de diciclohexilamonio y similares; y sales de triarilfosfonio tales como; tetrafenilborato de trifenilfosfonio, tetrafenilborato de trí(metilfenil)fosfon¡o, tetrafenilborato de tri(dimetilfenil)fosfonio y similares. Ejemplos adicionales de precursores aniónicos adecuados incluyen aquellos que comprenden un ion de carbonío estable, y un anión compatible de no-coordinación. Estos incluyen tetraquis(pentafluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilmetilio, tetraquís(pentafluorofenil)borato de bencen(diazonio), feniltris(pentafluorofenil)borato de tropilio, fenil-(trispentafluorofenil)borato de trifenilmetilio, fenil-tris(pentafluorofenil)borato de bencen(diazonio), tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de trifenilmetilio, tetraquis(3,4,5-trífluorofenil)borato de bencen(diazonio), tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato de bencen(diazonio), tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)aluminato de tropilio, tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)aluminato de trifenilmetilio, tetraquis(3,4,5-trífluorofenil)aluminato de bencen(diazonio), tetraquis(1 ,2,2-tr¡fluoroetenil borato de tropílío, tetraquis(1 ,2,2-trifluoroeteníl)borato de trifenilmetilio, tetraquis(1 ,2,2-trifluoroetenil)borato de bencen(diazonio), tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de trifenilmetilio, tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de bencen(diazonio), y similares. En donde los ligandos de metal incluyen porciones de halogenuro por ejemplo, dicloruros de (metilfenil) xililen(tetra-metil-ciclopentadienil)(ferí-butil-amido) zirconio que no son capaces de abstracción por ionización bajo condiciones estándares, estos pueden convertirse por medio de reacciones de alquilación conocidas con compuestos organometálicos tales como hidruros de litio o aluminio o alquilos, alquilalumoxanos, reactivos de Grignard, etc. Véase EP-A-O 500 944, EP-A1-0 570 982 y EP-A1-0 612 768 para los procedimientos que describen la reacción de los compuestos de alquilaluminio con compuestos de metaloceno sustituidos con dihalogenuros antes de o con la adición de compuestos aniónicos de activación. Por ejemplo, un compuesto de alquilaluminio puede mezclase con el metaloceno antes de su introducción en el recipiente de reacción. Ya que el alquilaluminio también es adecuado como un depurador su uso en exceso de una cantidad estoiquiométricamente requerida para la alquilación del metaloceno, permitirá su adición al solvente de reacción con el compuesto de metaloceno. Por lo general el alumoxano no se agregará con el metaloceno para evitar una activación prematura, pero puede agregarse directamente al recipiente de reacción en presencia de los monómeros polimerizables cuando sirven como depuradores y activadores de alquilación. Los alquílalumoxanos conocidos son adicionalmente adecuados como activadores de catalizador, particularmente para aquellos metalocenos que comprenden ligandos de halogenuro. El componente de alumoxano útil como activador de catalizador típicamente es un compuesto de aluminio oligomérico representado por la fórmula (R-A1-O)„, que es un compuesto cíclico, o R(R-A1-0)pAIR2, que es un compuesto lineal. En la fórmula general del alumoxano R es un radical alquilo de C-i a C5, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo o pentilo y "n" es un entero de 1 a aproximadamente 50. Más preferiblemente, R es metilo y "n" es al menos 4, es decir metilalumoxano (MAO). Los alumoxanos pueden prepararse mediante varios procedimientos conocidos en la técnica. Por ejemplo, un alquilaluminio puede tratarse con agua disuelta en un solvente orgánico inerte, o puede ponerse en contacto con una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado suspendido en un solvente orgánico inerte, para producir un alumoxano. Sin embargo, generalmente preparada, la reacción de un alquilaluminio con una cantidad limitada de agua produce una mezcla de especies lineales y cíclicas del alumoxano. Aunque el trialquilaluminio es el depurador más preferido para utilizarse en la invención, otros depuradores pueden utilizarse como se establece más adelante. El término "compuestos depuradores" como se utiliza en esta solicitud y en las reivindicaciones significa que incluye aquellos compuestos efectivos para remover impurezas polares desde el solvente de reacción. Dichas impurezas pueden introducirse inadvertidamente con cualquiera de los componentes de reacción de polimerización, particularmente con alimentación de solvente, monómero y comonómero, y afecta adversamente la actividad y la estabilidad del catalizador. Esto puede dar como resultado la disminución o incluso la eliminación de la actividad catalítica, particularmente cuando un par de catión de metaloceno-anión de no-coordinación es el sistema del catalizador. Las impurezas polares, o los contaminantes catalíticos incluyen agua, oxígeno, hidrocarburos oxigenados, impurezas metálicas, etc. Preferiblemente, los pasos se llevan a cabo antes de su provisión en el recipiente de reacción, por ejemplo, mediante tratamiento químico o técnicas de separación cuidadosas después o durante la síntesis o preparación de varios componentes, pero aún se requerirán algunas cantidades menores de compuestos depuradores en el procedimiento de polimerización por sí mismo. Típicamente, el compuesto depurador será un compuesto organometálico tal como los compuestos organometálicos del grupo 13 de 5,153,157, 5,241 ,025, EP-A- 638 y WO-A-91/09882 y WO-A-94/03506, que se describieron anteriormente y de WO-A-93/14132. Compuestos ejemplares incluyen trietilaluminio, trietilborano, tri-isobutilaluminio, isobutilaluminomoxano, aquellos que tienen sustituyentes a granel unidos de manera covalente al metal o centro metaloide siendo preferidos para reducir al mínimo la interacción adversa con el catalizador activo. Cuando se utiliza un alumoxano como activador, no son necesarios compuestos depuradores adicionales. La cantidad de agente depurador para utilizarse con los pares de catión de metaloceno-anión de no coordinación se reduce al mínimo durante las reacciones de polimerización a la cantidad efectiva para mejorar la actividad. El componente catalizador de metaloceno y el activador pueden alimentarse al reactor ya sea en forma separada o premezclada. Los sistemas catalizadores especialmente deseables para la polimerización de EP dan una combinación de elevada actividad, buena incorporación de la alfa-olefina y dieno en la cadena, y pesos moleculares del polímero suficientemente elevados para las aplicaciones del elastómero a temperaturas del reactor económicamente atractivas. Los sistemas del catalizador particularmente preferidos para lograr estos objetivos incluyen catalizadores seleccionados del grupo que consiste en µ(CH3)2Si(lndenil)2Hf(CH3)2, µ- (CH3)2S¡[tetramet¡lc¡lcopentadien¡l][adamantilam¡do]T¡(CH3)2, o µ- (C6H5)2Si[ciclopentad¡en¡l][fluorenil]Hf(CH3)2. Aunque el trialquilaluminio es el depurador más preferido para utilizarse en la invención, otros depuradores pueden utilizarse como se establece más adelante. El término "compuestos depuradores" como se utiliza en esta solicitud y en las reivindicaciones significa que incluye aquellos compuestos efectivos para remover impurezas polares desde la mezcla de alimentación del reactor. Dichas impurezas pueden introducirse inadvertidamente con cualquiera de los componentes de reacción de polimerización, particularmente con solvente, y monómero, y afectan adversamente la actividad y la estabilidad del catalizador. Esto puede dar como resultado la disminución o incluso la eliminación de la actividad catalítica, particularmente cuando un par de catión de metaloceno-anión de no-coordinación es el sistema del catalizador. Las impurezas polares, o los contaminantes catalíticos incluyen agua, oxígeno, impurezas metálicas, etc. Preferiblemente, los pasos se llevan a cabo antes de su provisión en el recipiente de reacción, por ejemplo, mediante tratamiento químico o técnicas de separación cuidadosas después o durante la síntesis o preparación de varios componentes, pero aún se requerirán algunas cantidades menores del compuesto depurador en el procedimiento de polimerización por sí mismo. Típicamente, el compuesto depurador será un compuesto organometálico tal como los compuestos organometálicos del grupo 13 de 5,153,157, 5,241 ,025, EP-A- 638 y WO-A-91/09882 y WO-A-94/03506, que se describieron anteriormente y de WO-A-93/14132. Compuestos ejemplares incluyen trietilaluminio, trietilborano, tri-isobutilaluminio, isobutilalumínomoxano, aquellos que tienen sustituyentes a granel unidos de manera covalente al metal o centro metaloide siendo preferidos para reducir al mínimo la interacción adversa con el catalizador activo. Cuando se utiliza un alumoxano como activador, no son necesarios compuestos depuradores adicionales. La cantidad de agente depurador para utilizarse con los pares de catión de metaloceno-anión de no coordinación se reduce al mínimo durante las reacciones de polimerización a la cantidad efectiva para mejorar la actividad.

Vulcanización dinámica Los componentes de hule de la mezcla del reactor en serie generalmente están presentes como pequeñas, es decir partículas de microtamaño dentro de una matriz de resina termoplástica continua, aunque una morfología co-continua o una inversión de fase también es posible dependiendo de la cantidad de hule relacionada con el plástico. El hule se desea por lo menos parcialmente entrelazado, y preferiblemente se entrelaza completa o totalmente. Se prefiere que el hule se entrelace mediante el procedimiento de vulcanización dinámica. Como se utiliza en la especificación y reivindicaciones, el término "vulcanización dinámica" significa una vulcanización o procedimiento de curado para un hule mezclado con una resina termoplástica, en donde el hule se vulcaniza bajo condiciones de esfuerzo cortante a una temperatura a la cual la mezcla podrá fluir. El hule, de este modo, se entrelaza simultáneamente y se dispersa como partículas finas dentro de la matriz de resina termoplástica, aunque como se notó anteriormente, pueden existir otras morfologías. La vulcanización dinámica se efectúa al mezclar los componentes de elastómero termoplásticos a temperaturas elevadas en equipo de mezclado convencional tal como molinos de rodillo, mezcladores de Banbury, mezcladores de Brabender, mezcladores continuos, extrusores de mezclado, y similares. La única característica de las composiciones curadas dinámicamente es que, no obstante, del hecho de que el componente de hule se encuentra parcial o totalmente curado, las composiciones pueden procesarse y volverse a procesar mediante técnicas de procesamiento de plástico convencionales tales como extrusión, moldeo por inyección, y moldeo por compresión. Los restos o vaporización instantánea pueden recuperarse y volverse a procesar. Los términos " totalmente vulcanizado" y "totalmente curado" o "totalmente entrelazado" como se utiliza en la especificación y reivindicaciones significa que el componente de hule que va a vulcanizarse ha sido curado o entrelazado a un estado en el que las propiedades elastoméricas del hule entrelazado son similares a aquellas del hule en su estado vulcanizado convencional, aparte de la composición de elastómero termoplástica. El grado de curado puede describirse en términos de contenido de gel, o de manera contraria, componentes que se pueden extraer. El componente de hule puede describirse como totalmente curado cuando menos de alrededor de 5% y preferiblemente menos de 3% del hule que es capas de ser curado mediante hidrosilílación se extrae del producto de elastómero termoplástico mediante un solvente para ese hule. De manera alternativa, el grado de curado puede expresarse en términos de densidad entrelazada. Todas estas descripciones se conocen en la técnica, por ejemplo, en las patentes de E.U.A. números 5,100,947 y 5,157,081, ambas incorporadas totalmente en la presente por referencia.

Las composiciones pueden procesarse y volverse a procesar mediante técnicas de procesamiento de plástico convencionales tales como extrusión, moldeo por inyección, y moldeo por compresión. Los expertos en la técnica apreciarán las cantidades apropiadas, tipos de sistemas de curado, y condiciones de vulcanización requeridas para llevar a cabo la vulcanización del hule. El hule puede vulcanizarse utilizando variando las temperaturas y el tiempo de curado para obtener el entrelazado óptimo deseado. Cualquier sistema de curado conocido para el hule puede utilizarse, mientras sea adecuado bajo las condiciones de vulcanización con el hule olefínico especifico o combinación de hules que se van a utilizar con la poliolefina. Estos agentes curativos incluyen azufre, donadores de azufre, óxidos de metal, sistemas de resina, sistemas a base de peróxido, hidrosilación con platino o peróxido y similares, ambos con y sin aceleradores y coagentes EJEMPLOS Las polimerizaciones se llevaron a cabo en dos reactores de agitación de un litro en serie con flujo continuo de alimentaciones al sistema y remoción continua de los productos. El primer reactor también puede operarse como un reactor individual. El solvente (hexano) y monómeros (etileno, propíleno, y ENB) se purificaron sobre lechos de alúmina y tamices moleculares. El tolueno para preparar las soluciones del catalizador también se purificó mediante la misma técnica. Todas las alimentaciones se bombearon en los reactores medíante bombas de medición a excepción del etileno que fluyó como un gas bajo su propia presión a través de un controlador de flujo de masa. La temperatura del reactor se controló mediante circulación de agua a través de una chaqueta de enfriamiento del reactor. Los reactores se mantuvieron a una presión en exceso de la presión de vapor de la mezcla de reacción para mantener los reactivos en la fase liquida. Los reactores se operaron llenos con agua. Las alimentaciones de etileno y propileno se combinaron en una corriente y posteriormente se mezclaron con una corriente de hexano previamente refrigerada que se enfrió a al menos 0°C. Si se usó ENB, también se alimentó en la corriente de hexano corriente arriba de los otros monómeros. Una solución de hexano del depurador de triisobutilalumin.o se agregó al solvente combinado y a la corriente de monómero justo antes de que entrara al reactor para reducir además la concentración de cualquier contaminante catalítico. La relación molar TIBA/metaloceno fue típicamente 10-60. Una mezcla de los componentes del catalizador en tolueno se bombeó en forma separada al reactor y entró a través de un segundo puerto. La solución de polímero que sale del primer reactor entra al segundo reactor. Una solución de hexano de los monómeros se alimentó en el segundo reactor a través de un puerto separado. El producto del segundo reactor salió a través de una válvula de control de presión que redujo la presión a presión atmosférica. Esto provocó que los monómeros en exceso en la solución se adecuaran en una fase de vapor que se ventiló desde la parte superior de un separador de vapor-líquido. La fase líquida fluyó afuera de la parte inferior del separador y se recolectó para la recuperación de polímero. El polímero se recuperó desde la solución por arrastre por vapor seguido por secado o mediante evaporación del solvente bajo calor y vacío. El polímero desde el primer y segundo reactores obtuvo las características necesarias para dar la viscosidad de Mooney (mediante el viscómetro de Mooney, ASTM D1648), contenido de etileno (por FTIR, ASTM D3900), contenido de ENB (por FTIR, ASTM D6047), temperatura de fusión y/o temperatura de transición de vidrio (por DSC, descrita en la presente), y peso molecular (por GPC, descrita en la presente). El análisis del polímero del segundo reactor representa las propiedades de toda la mezcla de polímero. Las técnicas de cromatografía de penetración de gel (GPC) que se utilizaron para caracterizar los productos de esta invención se han descrito en muchas publicaciones, notablemente en la patente de E.U.A. No.4,989,436, que se incorpora para los propósitos de la práctica de la • patente de E.U.A. El peso molecular y las mediciones de la composición se describen en G. Ver Strate, C. Cozewith, S. Ju, Macromolecules, 21 , 3360 (1998) que se incorpora por referencia para los propósitos de la práctica de la patente de E.U.A. La calorimetría de escudriñamiento diferencial (DSC) que se utilizó para caracterizar los productos de esta invención tiene un protocolo estándar para cargar un calorímetro a 20°C con un espécimen libre de cepas de moldeo, que se templa a temperatura ambiente durante 40 horas, que enfría la muestra a -75°C, la escudriña a 180°C a 10°C/minutos, la enfría a - 75°C, y vuelve hacer funcionar el escudriñador. Se evalúan la Tg, Tm, y el calor de fusión. En algunos casos, la cristalinidad con bajo punto de fusión no se verá sobre el segundo escudriñador ya que toma muchas horas desarrollarse aún a bajas temperaturas. La microscopía de fuerza atómica (AFM) se utilizó para determinar el número de fases del polímero presentes en el producto final después de la recuperación desde la solución del reactor. Los análisis de AFM se realizaron utilizando un instrumento Dimensión 3000 de Digital Instruments operado bajo condiciones ambientales. El instrumento se operó en la altura de mapeo en modo de derivación, amplitud y cambio de fase. El análisis de altura produjo la topografía total del espécimen. El análisis de amplitud provee imágenes de altura diferenciales, que son sensibles a los cambios de altura pero no a la altura absoluta. Las imágenes de cambio de fase, proveen mapas de módulos/químicos de la superficie. Las ménsulas en barra de Si (225 µm de longitud y 30 µm de ancho) con fuerza constante entre 0.4 y 5 N/m se utilizaron para estos análisis. A medida que se derivaba en aire, la ménsula osciló a una frecuencia ligeramente menor a su frecuencia de resonancia con una amplitud de RMS entre 3.5 y 4.0 voltios (como se midió en el detector de sensibilidad de posición). Durante el análisis del espécimen, el punto establecido de la amplitud de RMS se ajustó a aproximadamente 30% de la amplitud de RMS de la ménsula que oscila en el aire. Antes del análisis, los especímenes de elastómero se enfrentaron criogénicamente a -150°C utilizando un ultramicrotomo. Se les permitió calentarse a los especímenes a temperatura ambiente en un disecador lleno con nitrógeno, y posteriormente se analizaron a temperatura ambiente. Las muestras de la solución de polímero del primer y segundo reactores se analizaron para la concentración de polímero. A partir de esta medición y de las velocidades de alimentación del reactor, las velocidades de polimerización en ambos reactores pudieron determinarse mediante los balances de material. De este modo se calcularon las conversiones del monómero a partir de la velocidad de polimerización y los datos de la composición del polímero para el primer reactor sólo y para el total de ambos reactores juntos. Para calcular la velocidad de polimerización y la composición del polímero en el segundo reactor sólo, se utilizaron las siguientes ecuaciones de equilibrio de material: PR2=PRt-PR1 Eq.1 F1=PR1/PRt Eq.2 E2={Et-(F1 x E1)}/(1-F1) Eq.3 D2={Dt-(F1 x D1)}/(1-F1 ) Eq.4 PMnúmero2=(1 -F1 )/(1 /PMnúmerot- Eq.5 F1/PMnúrnero1) PMpeso2=(PMpesot- Eq.6 F1*PMpeso1)/(1-F1) en donde: PR1 = velocidad de polimerización del primer reactor PR2= velocidad de polimerización del segundo reactor PRt= velocidad total de polimerización E1 = contenido de etileno del polímero del primer reactor E2= contenido de etileno del polímero del segundo reactor Et= contenido de etileno del polímero total del reactor D1 = contenido de dieno del polímero del primer reactor D2= contenido de dieno del polímero del segundo reactor Dt= contenido de dieno del polímero total del reactor F1 = fracción del polímero total hecho en el primer reactor P Mnúmero1 = PMpeso promedio en número del polímero del primer reactor r Mnúmero<^= PMpeso promedio en número del polímero del segundo reactor PMnúmerot= PMpeso promedio en número del polímero total del reactor PMpeso 1 = PMPeso promedio en peso del polímero del primer reactor PMPeso2= PMPeso promedio en peso del polímero del segundo reactor PMpesot= PMpeso promedio en peso del polímero total del reactor Se llevó a cabo una serie de polimerizaciones para demostrar el procedimiento y productos de esta invención. Todas las condiciones del reactor, el polímero que se muestra para el reactor 1 (R-1) y el producto total se basan en las mediciones reales para el polímero del reactor 1 y la mezcla de polímero que sale del reactor 2. Los resultados para el reactor 2 (R-2) se calcularon a partir de estos datos por medio de las fórmulas que se mencionaron anteriormente.

EJEMPLO 1 (121 C) Se llevó a cabo una polimerización del reactor en serie con catalizador de dicloruro de dimetílsilíl-bisindenil hafnio (cat A) mezclado con N.N-dimetilanilinio tetraquis (penta fluorofenil) boro (DMPFB) como activador. Los componentes de catalizador se disolvieron en tolueno en una relación molar 1/1. Las condiciones del reactor y la velocidad de alimentación se muestran en el cuadro 1. La velocidad de alimentación del catalizador que se muestra es la alimentación del cat A únicamente y la eficacia del catalizador se calcula al dividir la velocidad de polimerización mediante la velocidad de alimentación del cat A. Una mezcla de etileno y propileno se alimentó al primer reactor pero únicamente el etileno se alimentó al segundo reactor. El polímero producido en el primer reactor tuvo un contenido de etileno de 15.5% y el polímero del segundo reactor tuvo un contenido de etileno de 55%. El peso molecular del polímero producido en cada reactor fue similar de manera que la mezcla del producto no se hizo más amplia en DPM. El polímero del reactor 1 era semicristalino debido a la cristalinidad del propileno pero el polímero que se formó en el reactor dos era amorfo.

EJEMPLO 2 (125 A) Se llevó a cabo una polimerización con el cat A en condiciones similares a las del ejemplo 1 salvo que el dieno (ENB) se alimentó al segundo reactor para producir un terpolímero. El polímero del primer reactor fue un copolímero semicristalino con 17% en peso de etileno que se fundió sobre la escala de 29.6 a 99°C. El polímero del segundo reactor fue un terpolímero amorfo con 50.6% en peso de etileno y 3.29% en peso de ENB. Las condiciones del reactor y los resultados de polimerización se muestran en el cuadro 1.

EJEMPLO 3 (127 A, B, C) Se llevó a cabo una serie de polimerizaciones con el cat A en condiciones similares a las que se utilizaron en el ejemplo 1 salvo que se alimentaron cantidades incrementadas de etileno al segundo reactor en las corridas A a C. Las condiciones del reactor y los resultados de polimerización se muestran en el cuadro 1. Como un resultado del incremento en la alimentación de etileno al segundo reactor, la fracción del polímero total hecha en el primer reactor disminuyó de 36% a 20% y el contenido de etileno del polímero del segundo reactor incrementó de 47.4 a 61% en peso. De este modo, al ajustar las velocidades de alimentación del segundo reactor la composición y la cantidad del segundo componente en la mezcla pueden variarse fácilmente. La misma cantidad de control no es posible cuando se utilizan catalizadores de vanadio de la técnica anterior debido a la baja concentración de catalizador activa en el segundo reactor.

EJEMPLO 4(131 C) Se llevó a cabo una polimerización con el mismo catalizador y procedimiento que se utilizaron en el ejemplo 1 para producir una mezcla de terpolímero. Las condiciones del reactor y los resultados de polimerización se muestran en el cuadro 1. En esta polimerización, se alimentó ENB a ambos reactores junto con los otros monómeros. El polímero producido en el primer reactor tuvo 18.8% en peso de etileno y 3.25% en peso de ENB mientras que el polímero producido en el segundo reactor tuvo 47.8% en peso de etileno y 8.53% en peso de ENB.

EJEMPLO 5 (173 A) Se llevó a cabo una polimerización con el mismo catalizador y procedimiento que se utilizaron en el ejemplo 4 para producir una mezcla de terpolímero. Sin embargo, las temperaturas del reactor son mayores que en los ejemplos anteriores, y el segundo reactor se encuentra a 65°C comparado con 40°C. Las condiciones del reactor y los resultados de polimerización se muestran en el cuadro 1. En este ejemplo, los polímeros producidos en cada reactor fueron amorfos, y el polímero producido en el primer reactor tuvo 30.3% en peso de etileno mientras que el polímero producido en el segundo reactor tuvo 53.1% en peso de etileno. La DPM del producto final se hizo más * amplia debido al polímero de PMpeSo diferente que se produjo en cada reactor.

El PMpeso/PMnúmero fuß 2.84.

EJEMPLO 6 (272 A) Se llevó a cabo una polimerización mediante el procedimiento utilizado en el ejemplo 1 , salvo que el catalizador fue dicloruro de dimetilsililtetraciclopentadieniladamantilamidotitanio (cat B). Como en el ejemplol , se alimentó al reactor en una relación molar 1/1 con DMPFB disuelto en tolueno. La copolimerización se llevó a cabo a temperaturas del reactor de 30°C y 75°C. Las condiciones del reactor y los resultados de polimerización se muestran en el cuadro 1. Se agregó hidrógeno al primer reactor para reducir el peso molecular del polímero. Un copolímero amorfo con 32.9% en peso de etileno se formó en el primer reactor mientras que en el segundo reactor se formó un copolímero semicristalino con 79.5% en peso de etileno. Se formó 64% en peso del producto en el primer reactor. La DPM del producto final fue más angosta con un PMpeso/PMnúmero igual a 1.94.

EJEMPLO 7 (293 A, B, C, D) Se llevó a cabo una serie de polimerizaciones con un cat B utilizando el procedimiento del ejemplo 6 para preparar mezclas de copolímero y de terpolímero con DPM amplia. En este ejemplo, se le permitió al sistema de reactor alcanzar una estado estable en las condiciones iniciales (corrida A). Después de que se recolectó una muestra del producto, se agregó dieno a ambos reactores para preparar una mezcla de terpolímero y se dejó que el reactor alcanzara de nueva cuenta un estado estable antes de obtener una segunda muestra (corrida B). Este procedimiento se continuó durante las corridas C y D. Las condiciones del reactor y los resultados de polimerización se muestran en el cuadro 1. En las corridas A y B el componente de la mezcla con alto contenido de etileno se formó en el segundo reactor. En las corridas C y D las composiciones se invirtieron y el componente con alto contenido de etileno se formó en el primer reactor. También, se agregó hidrógeno al primer reactor como un agente de transferencia de cadena para producir un producto con bajo peso molecular en las corridas C y D. Los polímeros que se hicieron en las corridas A, B, y C, tuvieron una DPM amplia como se indica en los valores de PMPeso/PMnúme.o de 4.5 a 9.8.

EJEMPLO 8 (319 B, C) Esta corrida se formó con el cat B utilizando el procedimiento del ejemplo 1 para demostrar los beneficios de la operación del reactor en serie con la alimentación de monómero a ambos reactores. En la corrida B, se utilizaron los reactores en serie pero sin una alimentación de monómero adicional al segundo reactor. Las condiciones del reactor y los resultados de polimerización se muestran en el cuadro 1. La velocidad de polimerización fue baja en el segundo reactor debido a la baja concentración de monómero y la composición de polímero fue casi la misma para el polímero que se formó en ambos reactores. En la corrida C, las condiciones del reactor se mantuvieron iguales, salvo que los monómeros no se agregaron al segundo reactor. Como se comparó con la corrida B inicial, la velocidad de polimerización y la eficacia del catalizador mejoraron y una mezcla de polímero se produjo con un componente que contiene 76.2% en peso de etileno y el otro contiene 39.3% en peso de etileno.

EJEMPLO 9 (268 B. 272 A, 307 C. 318 A. 320 C, 293 A) Se llevaron a cabo una serie de polimerizaciones utilizando el procedimiento en el ejemplo 1 para hacer mezclas de polímero en las cuales los dos componentes sean inmiscibles a un alto grado y el producto final, después de la recuperación de la solución, fue una mezcla de dos fases. Las condiciones del reactor y los resultados de polimerización se muestran en el cuadro II. Los productos producidos en las corridas 268A y 293A son mezclas de dos polímeros amorfos esenciales hechos con los catalizadores A y B. Los productos que se hicieron en las corridas 272A y 320C son mezclas de un componente amorfo y un componente que tiene un alto contenido de etileno y tiene cristalinidad de etileno. Los polímeros en las corridas 307C y 318C se hicieron con el catalizador A y contienen un componente con cristalinidad de propileno y un componente con alto contenido de etileno que no contiene cristalinidad de propileno. Todos los polímeros se analizaron mediante microscopía de fuerza atómica (AFM) para determinar el número de fases presentes. Como se muestra mediante el resultado por el polímero 318 C en el cuadro 2, el producto de polímero consistía en una mezcla de dos fases. Los otros productos en este ejemplo dieron resultados similares.

EJEMPLO 10 Una serie de mezclas del reactor se vulcanizaron dinámicamente en un mezclador de Brabender al mezclar las mezclas hasta que la fase plástica se fundiera y nivelará el par de torsión. En ese momento, se agrega el sistema de curado y se continúa la mezcla durante 4 minutos. El material se mezcla a 180°C y 100 RPM y la temperatura se eleva durante el curado a aproximadamente 200°C. Los productos posteriormente se remueven del Brabender y la compresión se moldea y se evalúa para propiedades físicas. El cuadro 4 muestra las propiedades remitentes y las composiciones.

CUADRO 1 CONDICIONES DE OPERACIÓN DEL REACTOR CUADRO 1 CONTINUACIÓN CONDICIONES DE OPERACIÓN DEL REACTOR CUADRO 2 CONDICIONES DEL REACTOR PARA EL EJEMPLO 9 CUADRO 3 COMPOSICIÓN DE LA MEZCLA DE REACTOR EN SERIE Lp Oo CUADRO 4 PROPIEDADES DE VULCANIZADOS DINÁMICOS Ln -O [Todas las unidades de mezcla se expresan como partes de peso]

Claims (14)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un método para vulcanizar dinámicamente una solución de mezcla de polímero polimerizada, que comprende los pasos de: a) alimentar un primer número de monómeros y un solvente en proporciones predeterminadas a un primer reactor, b) agregar un catalizador de metaloceno al primer reactor, c) operar el primer reactor para polimerizar el primer grupo de monómeros para producir una corriente que contiene un primer polímero, d) alimentar la corriente de c) a un segundo reactor, e) alimentar un segundo grupo de monómeros en proporciones predeterminadas al segundo reactor y opcionalmente solvente adicional, f) operar el segundo reactor para polimerizar el segundo grupo de monómeros para producir un segundo polímero, g) mezclar el primer y segundo polímeros resultantes bajo condiciones de calor y esfuerzo cortante de manera que la mezcla fluya, y h) agregar un agente de curado para uno de los polímeros para entrelazar por lo menos dicho polímero, en donde el primer y segundo grupo de monómeros se elige a partir de un grupo que consiste en etileno, alfa olefina superior y dieno no conjugado en donde las proporciones de monómero en el primer y segundo reactores se controlan de manera que el primer polímero tiene 0 a 85% en peso de etileno, el segundo polímero tiene de 0 a 85% en peso de etileno, y la mezcla de polímero tiene de 6 a 85% en peso de etileno, y en donde se agrega más de 50% en peso de la cantidad total del catalizador al primer reactor.

2.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el 100% en peso de la cantidad total del catalizador agregada a todos los reactores se agrega al primer reactor.

3.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el alfa olefina superior es propileno.

4.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque las proporciones de monómero en el primer reactor y en el segundo reactor se controlan de manera que el contenido de etileno del primer y segundo polímeros difieren de modo que a) el primer polímero es semícristalino y el segundo polímero es amorfo, o b) el primer polímero es amorfo y el segundo polímero es semicristalino.

5.- El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque los componentes de polímero son inmiscibles y el producto del paso f) es una mezcla de dos fases.

6.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque las proporciones de monómero en el primer y segundo reactores se controlan de manera que uno de los polímeros contiene de 0 a 20% de etileno, es semicristalino debido a la presencia de secuencias de polipropileno isotácticas, y tiene un punto de fusión de 40-160°C, mientras que el otro polímero es amorfo.

7.- El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque el polímero amorfo es un terpolímero que contiene un dieno.

8.- El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el terpolímero contiene etileno, propíleno, y un dieno.

9.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el dieno no conjugado se selecciona a partir del grupo que consiste en 5-etiliden-2-norborneno, 1 ,4-hexadieno, diciclopentadieno, norbornadieno, 5-vinil-2-norbomeno, y mezclas de los mimos.

10.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el catalizador es capaz de producir polipropileno estéreo regular.

11.- El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque se obtiene estéreoregularidad isotáctica.

12.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la mezcla dinámicamente vulcanizada tiene un grupo de tensión menor que 50 por ciento como se determinó por ASTM D412.

13.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque un agente de curado que comprende una sistema de resina fenólíca se utiliza en el paso h) para entrelazar totalmente dicho polímero.

14.- Un vulcanizado dinámico preparado de conformidad con el método de la reivindicación 1.