MXPA97008102A - Proceso de polimerizacion en solucion de polimerode etileno-alfa-olefina/diolefina - Google Patents

Abstract

Esta invención es un proceso en solución para la preparación de copolímeros de etileno-alfa-olefina/diolefina que comprende poner en contacto etileno, uno o mas monómeros de alfa-olefina, y opcionalmente uno o más monómeros de dieno, con un sistema catalizador que contiene un activador de catalizador y un compuesto de metaloceno del grupo IV, que comprende a) conducir la reacción de polimerización a una temperatura de alrededor de 60 a 150 C;b) seleccionar como compuesto de metaloceno del grupo IV uno o mas miembros del grupo que consiste en compuestos de moniciclopentadienilo cíclico de metal del grupo IV y (Bis) indenilo hafnio metaloceno punteado covalentemente;y c) mantener la concentración de alfa-olefina a una relación molar respecto de la de etileno de entre alrededor de 0.3 a 7.0 y una relación molar de diolefina a etileno de entre alrededor de 0.01 y 0.4. En una forma de realización preferida, el proceso comprende:1) mezclar con un solvente de reacción el uno o mas monómeros de alfa-olefina, el uno o más monómeros de dieno opcionales, yel activador de catalizador, ya sea juntos o separados, posteriormente 2) mezclar con el solvente de reacción un compuesto de despojo efectivo antes de o con la introducción del compuesto de metaloceno del grupo IV no activado bajo condiciones tales que el compuesto de despojo estéen contacto con el compuesto activador por un período de tiempo que no excede de alrededor de 1 minuto, y 3) poner en contacto el compuesto activador con el compuesto de metaloceno del grupo IV no activado en presencia de dichos monómeros. El proceso puede ser ventajosamente puesto en práctica a una temperatura de reacción de al menos 60øC, de preferencia sobre 80øC, con la mayor temperatura de reacción de al menos 60øC, de preferencia sobre 80øC, con la mayor preferencia sobre 110øC, para lograr un polímero de peso molecular promedio numérico elevado teniendo contenidos altos contenidos de monómero de alfa.

Description

PROCESO DE POLIMERIZACIÓN EN SOLUCIÓN DE POLÍMERO DE ETILENO-ALFA-OLEFINA/DIOLEFINA Campo Técnico Esta invención se refiere a la preparación de polímeros de etileno-alfa-olefina/diolefina bajo condiciones de polimerización en solución usando sistemas catalizadores iónicos basados en compuestos de metaloceno del grupo IV, activados por ionización, y estabilizados con aniones no coordinantes o activados con compuestos de alumoxano. Antecedentes de la Invención Los polímeros de etileno-alfa-olefina/diolefina consti-tuyen un gran segmento de los polímeros de poliolefina. Tales polímeros varían de copolímeros cristalinos de polietileno a elastómeros grandemente amorfos, con una nueva área de "plastóme-ros" semi-cristalinos entre ellos. En particular, los elastómeros de etileno-alfa-olefina/diolefina son una clase bien estable-cida de polímeros industriales que tienen una variedad de usos asociados con sus propiedades elastoméricas, su estabilidad termo-oxidativa, su solubilidad en fluidos oleaginosos de hidrocarburos y su capacidad para modificar las propiedades de las poliolefinas. Incluidos en esta terminología están tanto el hule EPM (copolímeros de etileno-propileno) como el hule EPDM (terpo-límeros de etileno-propileno-diolefina) , ambos siendo vulcaniza-bles por eslabonamiento transversal, la adición de la diolefina proporcionando una facilidad incrementada tanto de eslabonamiento transversal como de funcionalización. Los compuestos vulcanizados son usados en aplicaciones termoplásticas tradicionales cuando se usan con rellenos, particularmente en la industria automotriz tal como para bandas, mangueras y sellos, en mezclas físicas ahuladas tales como aplicaciones de pared lateral de neumáticos, donde pueden co-vulcanizarse con otros hules, como materiales de revestimiento para techos, y en aleaciones elasto-maricas termoplásticas de modo de crear una fase dispersa de elastómero vulcanizado en plástico. Las características ahuladas de EPM y EPDM pueden proporcionar propiedades de tenacidad a cualquiera de varios termoplásticos de ingeniería a base de monómeros polares, particularmente cuando se funcionalizan. Además, EPM y EPDM pueden servir tanto como modificadores de viscosidad efectivos para combustibles y aceites lubricantes como adicionalmente proporcionan características dispersantes y de estabilización oxidativa para aquellos compuestos oleaginosos cuando se funcionalizan con funcionalidades polares, incluyendo aquéllas basadas en fracciones amina y ácido carboxílico. Los copolímeros de etileno-alfa-olefina/diolefina elastoméricos, de peso molecular mas comercialmente interesante exceden de alrededor de 50,000 Mn. Además, la incorporación de altos niveles de diolefinas, mas allá de los comercialmente provistos por catalizadores Ziegler tradicionales, es altamente deseada para mejoradas capacidades de eslabonamiento transversal en vulcanizados y en funcionalización de injertos con fracciones no hidrocarbilo para mejoradas compatibilidades y aplicaciones que requieren de mayor afinidad a compuestos químicos no hidro-carbilo. Adicionalmente, el uso de procesos en solución a alta temperatura proporciona el potencial de beneficios industriales en facilidad de manejo de los elastómeros amorfos, pues su solubilidad en el solvente de polimerización se incrementa y se reduce consecuentemente la viscosidad de la solución. Un cuello de botella tradicional en la manufactura de polímeros elastoméricos a altas temperaturas es su peso molecular bajo resultante. De esta manera, es importante la capacidad de capitalizar en las mejoras inherentes en viscosidad de la solución a mayores temperaturas de operación mientras se retienen polímeros de alto peso molecular con alto contenido de co-monómeros. Aunque se han descrito ampliamente como adecuados para procesos de polimerización en solución de poliolefinas, los catalizadores de metaloceno han mostrado limitaciones en sus capacidades de peso molecular. Debido a reacciones de termina-ción (o transferencia de cadenas) relativamente rápidas, tales como la reacción de eliminación de beta-hidruro, los catalizadores de metaloceno tienden a producir polímeros y copolímeros de bajos pesos moleculares a altas temperaturas (Mn no mayor de alrededor de 50,000). Este problema se torna mas pronunciado cuando el contenido de co-monómero de alfa-olefina es relativa-mente elevado (mas de 20% molar) , lo que deprime adicionalmente el peso molecular. Además, la incorporación de los niveles necesarios de dienos a altas conversiones es crucial para la eficiente producción de hules EPDM curables efectivamente. Con el advenimiento de los catalizadores de metaloceno, ciertos procesos se han tornado disponibles tanto para EPM como EPDM. Un proceso a granel, o lechada, que utiliza metalocenos del grupo IV de bisciclopentadienilo puenteado, soportados, activados con co-catalizadores de alumoxano, es descrito como adecuado para EPM y EPDM en la patente US 5,229,478. Se establece en ella que los sistemas catalizadores de metaloceno/alumoxano de la técnica anterior, dirigidos a la preparación de elastómeros de etileno-alfa-olefina, producen típicamente un polímero de bajo peso molecular no adecuado para uso como un elastómero comercial. De esta manera, se enfatizan las ventajas del mayor peso molecular y altas tasas de conversión de dieno. El proceso patentado utiliza compuestos de metaloceno que tienen ligandos ciclopentadienilo puenteados con alquilo, silanileno o silaalquileno en una lechada de catalizador soportado en alfa-olefina líquida a temperaturas que varían con mayor preferencia de alrededor de 20 a 60°C. Cada ejemplo de polimerización de la invención fue conducido con zirconocenos definidos en una temperatura del medio de reacción de no mas de 50°C. Los ejemplos en las Tablas IA y IB ilustran terpolímeros con Mn de alrededor de 30,000 a 129,000, con contenidos de etileno que varían de 36 a 78% en peso, con temperaturas de reacción de 45 a 60°C. Este proceso ilustra el uso de técnicas y materiales de soporte que aumentan la complejidad y el costo del método para uso industrial. Sistemas catalizadores basados en compuestos de metal de transición de monociclopentadienilo, activados con alumoxano, adecuados para la preparación de copolímeros de etileno-alfa-olefina de alto peso molecular y alto contenido de alfa-olefina son descritos en la patente US 5,264,405. La copolimerización de etileno con propileno a temperaturas sobre 50°C con estos catali-zadores es ilustrada en los ejemplos. De esta manera, en el Ejemplo 45 a 80°C se produjo un copolímero con 20% en peso de etileno, teniendo un Mn de alrededor de 20,080. En el Ejemplo 55, a una temperatura de reacción de 140°C, un copolímero de etileno-propileno teniendo una densidad de 0.863, indicativo de un copolímero de etileno amorfo, exhibió un Mn de alrededor de 46,500. Los catalizadores constituidos por cationes de metaloceno y aniones no coordinantes encontrados como adecuados para la polimerización de EPM y EPDM bajo condiciones de proceso en solución son descritos en la patente US 5,198,401. Se presenta una extensa descripción de los aniones no coordinantes en los Ejemplos 29 a 33 y se enfoca en elastómeros de etileno-alfa-olefina/diolefina teniendo pesos moleculares elevados (Mn de 21,000 a 317,000) y alto contenido de alfa-olefina (por ejemplo, alrededor de 25% molar y alrededor de 65% en peso) usando un catalizador basado en bis (ciclopentadienilo) hafnio dimetilo a temperaturas de la reacción de polimerización de 50 °C. El contenido de dieno del único ejemplo de un copolímero que contiene dieno es 4.7% molar, donde la tasa de conversión del monómero de dieno en el monómero incorporado es de 4.68%, con base en el contenido inicial de monómero en el reactor. El documento WO 93/05732 describe un proceso de alta temperatura/alta presión usando tanto compuestos de metal de transición del grupo IVB de bis (ciclopentadienilo) como de monociclopentadienilo, adecuados para la polimerización de etileno, alfa-olefinas y diolefinas, la temperatura excediendo de 140°C y la presión excediendo de 500 bares. Se observa que altas actividades de polimerización son conservadas incluso sobre 160 °C donde se emplean co-catalizadores de anión no coordinante en vez de alumoxano. Los catalizadores ilustrados en los ejemplos son metalocenos de bis (ciclopentadienilo) zirconilo y hafnio sustituidos, puenteados con silicio. Se observa que el Mw del polímero se redujo con el incremento en la temperatura, siendo de 20,000 a 183°C y 1,863 a 269°C. Un proceso en solución a alta temperatura para la preparación de copolímeros de etileno-alfa-olefina es descrito en el documento EP-A-0 612 768. El sistema catalizador está basado en bis (ciclopentadienilo/indenilo/fluorenilo) hafnocenos que son combinados con un compuesto alquílico de aluminio y un compuesto iónico ionizante que proporciona un anión no coordinante. Las condiciones del proceso en solución son descritas para variar de 120 a 300°C a presiones de atmosférica a 200 kg/cm2. En los ejemplos de este proceso, el compuesto hafnoceno es hecho reaccionar con el compuesto de organoaluminio, luego se hace reaccionar con el compuesto iónico ionizante, y se añade posteriormente al reactor de polimerización. Cada uno de los polímeros producidos exhibió puntos de fusión cristalinos que ilustran una distinción mayor de los elastómeros amorfos, y también exhibió un Mn bajo 55,000 (Ejemplo 4, exhibiendo Mw = 170,000, Mw/Mn = 3.2, y Mn = 53,125) . Descripción de la Invención La invención es un proceso para la preparación de copolímero de etileno-alfa-olefina/diolefina que comprende poner en contacto etileno, uno o mas monómeros de alfa-olefina, y opcionalmente uno o mas monómeros de dieno, en solución con un sistema catalizador que comprende un activador de catalizador y un compuesto de metaloceno del grupo IV, donde la mejora comprende: a) conducir la reacción de polimerización a una temperatura de alrededor de 60 a 150°C; b) seleccionar como compuesto de metaloceno del grupo IV uno o mas miembros del grupo que consiste en compuestos de monociclopentadienilo cíclico de metal del grupo IV y de (bis) indenilo hafnio metaloceno puenteado covalentemente; y c) mantener la concentración de alfa-olefina a una relación molar con etileno de entre alrededor de 0.3 y 7.0 y una relación molar de diolefina a etileno de entre alrededor de 0.01 y 0.4. En una forma de realización preferida, el proceso comprende: 1) mezclar con un solvente de reacción el uno o mas monómeros de alfa-olefina, el uno o mas monómeros de dieno opcionales, y el activador de catalizador, ya sea juntos o separados, un compuesto despojador efectivo antes o con la introducción del compuesto de metaloceno del grupo IV no activado, bajo condiciones tales que el compuesto despojador esté en contacto con el compuesto activador por un período de tiempo que no excede de alrededor de 1 minuto. Donde un alumoxano es el activador de catalizador, puede añadirse en cantidades adecuadas para ambas funciones de despojo y de activación de catalizador, únicamente en la forma del compuesto despojador o tanto como activador y despojador, como se describe, en tanto se combine con el compuesto de metaloceno en la presencia de monómeros polimerizables en forma de lograr activación in si tu . Mediante el uso del proceso de la invención, puede prepararse un polímero que tiene un alto peso molecular promedio numérico (Mn) , alta incorporación de alfa-olefina, y alta conversión de diolefina a monómero incorporado, a temperaturas de reacción económicamente ventajosas, que exceden típicamente de 60 °C. En particular, pueden prepararse elastómeros de etileno-alfa-olefina/diolefina de altos pesos moleculares mayores de 55,000 (Mn) , bajo condiciones de alta temperatura. Descripción de los Dibujos La figura 1 es un dibujo esquemático de medios preferidos de operar el proceso de la invención. En el proceso, como se ilustra, se añaden hexano (1), diolefina (2) y activador en solución para proporcionar una solución (4) , la cual es calentada en el intercambiador de calor (5) antes de ponerse en contacto en un absorbedor (6) con propileno (7) para mantener la presión necesaria, como se mide por la espira de control de presión (PRC) . La solución resultante (9) es transferida al reactor de polimerización (10) a través de la bomba de alimentación (11) y se añade compuesto despojador (12) antes de introducción en el reactor. Se añade etileno (13) para control de presión a través de una espira de control de presión (PRC) y se añade compuesto de metaloceno (14) de acuerdo con el flujo de etileno, como se controla por la espira indicadora de flujo (FIC) . Una espira de control indicador de nivel de líquido (LIC) regula entonces el retiro de la solución polimérica (18) . La figura 2 es una gráfica del % en peso de propileno contra la presión manométrica de propileno (psig) , de la cual se determina una pendiente para controlar la presión parcial de propileno del recipiente de reacción para obtener un copolímero de la composición co-monomérica seleccionada. Mejor Modo y Ejemplos de la Invención El elastómero, o hule, de copolímero de etileno-alfa-olefina/diolefina de esta invención (en lo sucesivo referido como "EPR") incluye copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros, etc. elastoméricos. Comprenderá etileno, una o mas alfa-olefinas, y opcionalmente uno o mas monómeros de dieno; será sustancialmente amorfo; y tendrá un arreglo sustancialmente aleatorio de al menos el etileno y los monómeros de alfa-olefina. Aunque se enfoca en EPR, el proceso tendrá utilidad para copolímeros de polietileno (teniendo etileno y uno o mas co-monómeros, como se describe en la presente) teniendo menor incorporación de los co-monómeros tal que no sean estrictamente elastoméricos, como se define mas adelante, sino también útiles de otra manera como se conoce en la materia para tales polímeros cristalinos y semi-cristalinos . Típicamente, los copolímeros de polietileno tendrán una densidad polimérica de 0.88 a 0.93 g/cm3, aunque los elastómeros general-mente tendrán incluso menor densidad. El EPR, capaz de preparación de acuerdo con el proceso de la invención, generalmente puede tener un rango de pesos moleculares típicamente entre alrededor de 55,000 y hasta alrededor de 500,000 o mas, mas típicamente entre alrededor de 60,000 y 300,000, donde el peso molecular es promedio numérico ("Mn") . Típicamente, EPR es "sustancialmente amorfo", y cuando ese término es usado para definir el EPR de esta invención, significa que tiene un grado de cristalinidad menor de alrededor de 25%, como se mide por cualesquiera medios conocidos en la materia, de preferencia menos de alrededor de 15%, y con mayor preferencia menos de alrededor de 10%. Los tres métodos principales conocidos para determinar la cristalinidad están basados en volumen específico, difracción de rayos X y espectroscopia infrarroja. Otro método bien establecido, basado en la medición del contenido de calor como una función de la temperatura a través del rango de fusión, es llevado a cabo usando mediciones calorimétricas de exploración diferencial. Se sabe que estas técnicas independientes llevan a un acuerdo experimental razonablemente bueno. El grado de aleatoriedad del arreglo de monóme-ros en el EPR también afecta a la cristalinidad y es caracterizado apropiadamente por el grado de cristalinidad. Adicionalmente, es sabido en la materia que la tendencia de una combinación particular de sistema catalizador y monómeros para producir polímeros en bloque, aleatorios o alter-nantes puede ser caracterizada por el producto de las relaciones de reactividad definidas para los monómeros dados bajo las condiciones de reacción específicas encontradas. Si este producto es igual a 1.0, la distribución de secuencias será perfectamente aleatoria; mientras mas del producto es menor de 1.0, mas tenderán los monómeros a tener una distribución de secuencias "en bloque". En términos generales, los segmentos de un polímero que cristalizan son segmentos lineales de un polímero que tienen un número de unidades idénticas (tanto por la constitución química como por la orientación estéreo-específica) en una hilera. Se dice que tales segmentos son "en bloque" . Si hay poco o ningún orden secuencial dentro de los segmentos que constituyen una cadena polimérica, la cadena nada probablemente se conformará ella misma a la forma correcta para ajustar en el orden espacial de un cristal y en consecuencia exhibirá un bajo grado de crista-linidad. Ver, "Ethylene-Propylene Copolymers . Reactivity Ratios, Evaluation and Significance" , C. Cozewith y G. Ver Strate, Macromolecules, vol. 4, No. 4, 482-489 (1971) . El EPR de esta invención en consecuencia puede ser caracterizado en una forma de realización por la limitación de que su método de preparación tiene un producto de relación de reactividad menos de 2.0, de preferencia menor de alrededor de 1.5, y con la mayor preferencia menor de alrededor de 1.25. El EPR contendrá alrededor de 10 a alrededor de 75% en peso de etileno, de preferencia alrededor de 20 a 75% en peso de etileno. Alfa-olefinas adecuadas para uso en la preparación del EPR, o para los copolímeros de polietileno, son de preferencia alfa-olefinas C3 a C20. Ejemplos ilustrativos, no limitativos de tales alfa-olefinas son uno o mas de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, y 1-deceno. El contenido de alfa-olefina del EPR varía dependiendo de la sección de la alfa-olefina o alfa-olefinas específicas, siendo mayor para monómeros con menor número de carbonos, por ejemplo alrededor de 25 a alrededor de 90% en peso, de preferencia alrededor de 30 a alrededor de 80% en peso para propileno; y 5 a 35% molar, de preferencia 7.5 a 25% molar, y con la mayor preferencia 10 a 20% molar para 1-octeno. Para los copolímeros de polietileno, el rango de incorporación de co-monómeros típicamente será inferior a 20% molar, de preferencia menos de 15% molar, y con la mayor preferencia menos de 10% molar.

Los monómeros de dieno, o diolefinas, útiles en esta invención incluyen aquéllos típicamente usados en polímeros de EPDM conocidos. Los monómeros de dieno usados típicamente son generalmente seleccionados de dienos no conjugados, fácilmente polimerizables, y pueden ser diolefinas de hidrocarburo o alque-nos cicloalquenilo sustituidos, teniendo alrededor de 6 a alrededor de 15 átomos de carbono, por ejemplo: A. dienos acíclicos de cadena recta, tales como 1,4-hexadieno y 1, 6-octadieno; B. dienos acíclicos de cadena ramificada, tales como 5-metil-l,4-hexadieno; 3, 7-dimetil-l, 6-octadieno; 3, 7-dimetil-l, 7-octadieno; y los isómeros mixtos de dihidro-miriceno y dihidro-ocineno; C. dienos alicíclicos de anillo sencillo, tales como 1, 3-ciclopentadieno; 1, 4-ciclohexadieno; 1, 5-ciclo-octadieno; y 1, 5-ciclododecadieno; D. dienos alicíclicos de anillo fusionado y puenteado, de anillos múltiples, tales como tetrahidroindeno, metilo te-trahidroindeno, diciclopentadieno; biciclo- (2, 2, 1) -hepta-2, 5-dieno; alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloaquilideno norbornenos, tales como 5-metileno-2-norborneno (MNB) , 5-etilide-no-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5- (4-ciclopente-nilo) -2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno; y E. alquenos cicloalquenilo sustituidos, tales como alilo ciclohexeno, vinilo cicloocteno, alilo ciclhexeno, vinilo cicloocteno, alilo ciclodeceno, vinilo ciclododeceno. De estos, los dienos preferidos son diciclopentadieno, 1, 4-hexadieno, 5-metileno-2-norborneno, 5-etilideno-2-norborneno y 5-vinil-2-norborneno. Dienos particularmente preferidos son 5-etilideno-2-norborneno y 1, 4-hexadieno. Será evidente que también puede utilizarse una mezcla de tales dienos. El contenido del monómero de dieno opcional en el EPR puede ser de 0 a alrededor de 20% en peso, y si se usa, de preferencia 0.5 a alrededor de 15% en peso, y con la mayor preferencia alrededor de 2.0 a alrededor de 12.0% en peso. De manera sorprendente, es hecha posible una incorporación de dieno mayor de 5.0% en peso, incluso mayor que 8.0 o 10.0% en peso, usando el proceso de esta invención. El contenido del monómero de dieno opcional en el copolímero de etileno de la invención puede variar similarmente que para el EPR, pero de preferencia en los rangos inferiores, por ejemplo 0.1 a 8% molar. Los compuestos monociclopentadienilo metaloceno cíclico de esta invención son representados por aquéllos descritos en la técnica anterior, por ejemplo en WO 92/00333. Estos catalizadores típicamente comprenden metales de transición del grupo IV teniendo ligandos auxiliares incluyendo un ligando ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, un ligando de heteroátomo del grupo XV sustituido, el ligando ciclopentadienilo y los ligandos de heteroátomo siendo puenteados covalentemente, y al menos un ligando adicional que puede ser extraído para extracción a un estado catalíticamente activo. Los compuestos monociclopentadienilo metaloceno de la presente invención pueden ser representados por la fórmula: Formula I donde: M es Zr, Hf o Ti ; (C5H4_XRX) es un anillo de ciclopentadienilo que es sustituido con cero a cuatro grupos sustituyentes R, "x" es 0, 1, 2, 3 o 4, denotando el grado de sustitución, y cada grupo susti-tuyente R es, independientemente, un radical seleccionado de radicales hidrocarbilo Cx a C20, radicales hidrocarbilo C^ a C20 sustituidos, donde uno o mas átomos de hidrógeno son reemplazados por un radical halógeno, un radical amido, un radical fosfido, un radical alcoxi, un radical ariloxi, o cualquier otro radical conteniendo funcionalidad acida o básica de Lewis; radicales metaloide hidrocarbilo C1 a C20 sustituidos, donde el metaloide es seleccionado del grupo IVA de la Tabla Periódica de los Elementos; radicales halógeno; radicales amido; radicales fosfido; radicales alcoxi; radicales alquilborido; o cualquier otro radical conteniendo funcionalidad acida o básica de Lewis; o (C5H4_XRX) es un anillo de ciclopentadienilo en el cual al menos dos grupos R adyacentes son unidos y junto con los átomos de carbono a que están unidos forman un sistema de anillo C4 a C20; R' es un radical seleccionado de radicales hidrocarbilo alicíclicos C4 a C30, de preferencia C4 a C20, donde uno o mas átomos de hidrógeno pueden ser reemplazados por radicales que contienen funcionales acidas o básicas de Lewis tales como, por ejemplo, radicales seleccionados de halógeno, amido, fosfido, alcoxi, ariloxi y similares; cada Q es independientemente un radical seleccionado de haluro; hidruro; hidrocarbilo C a C20 sustituido o no sustituido; alcóxido; arilóxido; amida; haluro o fosfido; o ambos Q juntos pueden ser un alquilideno o un hidrocarbilo ciclometalado o cualquier otro ligando quelante aniónico divalente, con la condición de que cuando cualquier Q es un radical hidrocarbilo, tal Q no sea un radical ciclopentadienilo sustituido o no sustituido; T es un grupo de puenteo covalente que contiene un elemento del grupo XIV o XV, tal como pero sin limitarse a un radical dialquilo, alquilarilo o diarilo silicio o germanio, radical alquilo y/o arilo fosfina o amina; o un radical hidrocarbilo sustituido o no sustituido tal como metileno, etileno y similares, que puede sustituirse con sustituyentes seleccionados de radicales alquilo y arilo teniendo de 1 a 20 átomos de carbono y radicales sililo.

Tales compuestos también pueden incluir un Lw en complejo con los mismos, donde L es una base de Lewis neutra tal como dietiléter, cloruro de tetraetilamonio, tetrahidrofurano, dimetilanilina, anilina, trimetilfosfina, n-butilamina, y si ila-res; y "w" es un número de 0 a 3. L también puede ser un segundo compuesto de metal de transición del mismo tipo, tal que los dos centros de metal M y M* sean puenteados por Q y Q*, donde M* tiene el mismo significado que M, y Q* tiene el mismo significado que Q. Tales compues-tos diméricos son representados por la fórmula: R1.

Formula H * (C 5H 4., - .) R" Los compuestos mas preferidos por razón de su alta actividad catalítica en combinación con una capacidad de producir copolímeros de etileno-alfa-olefina de alto peso molecular, con elevado contenido de co-monómeros, son aquéllos de las fórmulas anteriores donde R y R* son cada uno, independientemente, un radical hidrocarbilo ^ a C3, cada Q y Q* es independientemente un radical haluro o alquilo, R' y R* son un radical hidrocarbilo alifático o alicíclico de la fórmula (CnH2n+b) donde "n" es un número de 3 a 20 y "b" de +1, en cuyo caso el ligando es alifáti-co, o -1, en cuyo caso el ligando es alicíclico. De estos compuestos, los mas preferidos son los compuestos donde R y R* son metilo, cada Q y Q* es cloro o metilo, n es 12, y el radical hidrocarbilo es alicíclico (es decir, b es -1) . El mas preferido es aquel compuesto en que el radical (CnH^^) es un grupo ciclodo-decilo. En lo sucesivo, este compuesto será referido por conveniencia como Me2Si(C5Me4) (NC12H23) TiQ2. Ejemplos de compuestos monociclopentadienilo metaloceno cíclico incluyen: dicloruro de dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-tert-butilo amido titanio; dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-tert-butilo amido titanio dimetilo; dicloruro de dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-tert-butilo amido zirconio; dimetilsilitetrame-til-ciclopentadienil-tert-butilo amido zirconio dimetilo; diclo-ruro de dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-tert-butilo amido hafnio; dimetilsi1itetrametil-ciclopentadienil-tert-butilo amido hafnio dimetilo; dicloruro de dimetilsilitetrametil-ciclopenta-dienil ciclododecilo amido titanio; dimetilsilitetrametil-ciclo-pentadienil ciclododecilo amido titanio dimetilo; dicloruro de dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil ciclododecilo amido zirconio; dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil ciclododecilo amido zirconio dimetilo; dicloruro de dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil ciclododecilo amido hafnio; dimetilsilitetrame-til-ciclopentadienil ciclododecilo amido hafnio dimetilo; diclo-ruro de dimetilsili-metilciclopentadienilo ciclododecilo amido titanio; dimetilsili-metilciclopentadienilo ciclododecilo amido titanio dimetilo; dicloruro de dimetilsili-metilciclopentadienilo ciclododecilo amido zirconio; dimetilsili-metilciclopentadienilo ciclododecilo amido zirconio dimetilo; dicloruro de dimetilsili-metilciclopentadienilo ciclododecilo amido hafnio; dimetilsili-metilciclopentadienilo ciclododecilo amido hafnio dimetilo; dicloruro de dimetilsilitetrametil-ciclopentadienilo-sec-butilo amido titanio; dimetilsilitetrametil-ciclopentadienilo-sec-butilo amido titanio dimetilo; dicloruro de dimetilsilitetrametil-ciclopentadienilo-sec-butilo amido zirconio; dimetilsilitetrame-til-ciclopentadienilo-sec-butilo amido zirconio dimetilo; dicloruro de dimetilsilitetrametil-ciclopentadienilo-sec-butilo amido hafnio; dimetilsilitetrametil-ciclopentadienilo-sec-butilo amido hafnio dimetilo; dicloruro de dimetilsilimetil-ciclopentadienil-diisopropilfenilo amido titanio; dimetilsilimetil-ciclopentadie-nil-diisopropilfenilo amido titanio dimetilo; dicloruro de dimetilsilimetil-ciclopentadienil-diisopropilfenilo amido zirconio; dimetilsilimetil-ciclopentadienil-diisopropilfenilo amido hafnio dimetilo; dicloruro de dimetilsilimetil-ciclopentadienil-ciclohexilo amido titanio; dimetilsilimetil-ciclopentadienil-ciclohexilo amido titanio dimetilo; dicloruro de dimetilsilime-til-ciclopentadienil-ciclohexilo amido .zirconio; dimetilsilime-til-ciclopentadienil-ciclohexilo amido zirconio dimetilo; dicloruro de dimetilsilimetil-ciclopentadienil-ciclohexilo amido hafnio; dimetilsilimetil-ciclopentadienil-ciclohexilo amido hafnio dimetilo; dicloruro de dimetilsilimetil-ciclopentadienil-3, 6-di-tert-butil-fenilo amido titanio; dimetilsilimetil-ciclo-pentadienil-di-tert-butil-fenilo amido titanio dimetilo; dicloruro de dimetilsilimetil-ciclopentadienil-di-tert-butil-fenilo amido zirconio; dimetilsilimetil-ciclopentadienil-di-tert-butil-fenilo amido zirconio dimetilo; dicloruro de dimetilsilimetil-ciclopentadienil-di-tert-butil-fenilo amido hafnio; dimetilsili-metil-ciclopentadienil-di-tert-butil-fenilo amido hafnio dimetilo; dicloruro de dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-n-butilo amido titanio; dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-n-butilo amido titanio dimetilo; dicloruro de dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-n-butilo amido zirconio; dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-n-butilo amido zirconio dimetilo; dicloruro de dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-n-butilo amido hafnio; dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-n-butilo amido hafnio dimetilo; dicloruro de metilfenilsilitetrametil-ciclopentadienil-ciclododecilo amido titanio; metilfenilsilitetrametil-ciclopenta-dienil-ciclododecilo amido titanio dimetilo; dicloruro de metil-fenilsilitetrametil-ciclopentadienil-ciclododecilo amido zirco-nio; metilfenilsilitetrametil-ciclopentadienil-ciclododecilo amido zirconio dimetilo; dicloruro de metilfenilsilitetrametil-ciclopentadienil-ciclododecilo amido hafnio; metilfenilsilitetra-metil-ciclopentadienil-ciclododecilo amido hafnio dimetilo; dicloruro de metilfenilsililtetrametil-ciclopentadienil-n-butilo amido titanio; metilfenilsililtetrametil-ciclopentadienil-n-butilo amido titanio dimetilo; dicloruro de metilfenilsililtetra-metil-ciclopentadienil-n-butilo amido zirconio; metilfenilsilil-tetrametil-ciclopentadienil-n-butilo amido zirconio dimetilo; dicloruro de metilfenilsililtetrametil-ciclopentadienil-n-butilo amido hafnio; metilfenilsililtetrametil-ciclopentadienil-n-butilo amido hafnio dimetilo; dicloruro de metilfenilsililtetrametil-ciclopentadienil-sec-butilo amido titanio; metilfenilsililtetra-metil-ciclopentadienil-sec-butilo amido titanio dimetilo; dicloruro de metilfenilsililtetrametil-ciclopentadienil-sec-butilo amido zirconio; metilfenilsililtetrametil-ciclopentadienil-sec-butilo amido zirconio dimetilo; dicloruro de metilfenilsililte-trametil-ciclopentadienil-sec-butilo amido hafnio; metilfenilsi-liltetrametil-ciclopentadienil-sec-butilo amido hafnio dimetilo; dicloruro de metilfenilsililtetrametil-ciclopentadienil-tert-butilo amido titanio; metilfenilsililtetrametil-ciclopentadienil-tert-butilo amido titanio dimetilo; dicloruro de metilfenilsilil-tetrametil-ciclopentadienil-tert-butilo amido zirconio; metilfe-nilsililtetrametil-ciclopentadienil-tert-butilo amido zirconio dimetilo; dicloruro de metilfenilsililtetrametil-ciclopentadie-nil-tert-butilo amido hafnio; metilfenilsililtetrametil-ciclopen-tadienil-tert-butilo amido hafnio dimetilo; dicloruro de dimetil-silitetrametil-ciclopentadienil-ciclododecilo amido titanio; dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-ciclododecilo amido titanio dimetilo; dicloruro de dimetilsilitetrametil-ciclopenta-dienil-ciclododecilo amido zirconio; dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-ciclododecilo amido zirconio dimetilo; dicloruro de dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-ciclododecilo amido hafnio; dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-ciclododecilo amido hafnio dimetilo; dicloruro de dimetilsilitetrametil-ciclo-pentadienil-ciclohexanometilo amido titanio; dimetilsilitetrame-til-ciclopentadienil-ciclohexanometilo amido titanio dimetilo; dicloruro de dimeti1silitetrametil-ciclopentadienil-ciclohexano-metilo amido zirconio; dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-ciclohexanometilo amido zirconio dímetilo; dicloruro de dimetil-silitetrametil-ciclopentadienil-ciclohexanometilo amido hafnio; dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-ciclohexanometilo amido hafnio dimetilo; dicloruro de dimetilsilitetrametil-ciclopenta-dienil-metilo amido titanio; dimetilsilitetrametil-ciclopenta-dienil-metilo amido titanio dimetilo; dicloruro de dimetilsilite-trametil-ciclopentadienil-metilo amido zirconio; dimetilsilite-trametil-ciclopentadienil-metilo amido zirconio dimetilo; dicloruro de dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-metilo amido hafnio; dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-metilo amido hafnio dimetilo; dicloruro de dimetilsili-tert-butil-ciclopenta-dienil-tert-butilo amido titanio; dimetilsili-tert-butil-ciclo-pentadienil-tert-butilo amido titanio dimetilo; dicloruro de dimetilsili-tert-butil-ciclopentadíenil-tert-butilo amido zirconio; dimetilsili-tert-butil-ciclopentadienil-tert-butilo amido zirconio dimetilo; dicloruro de dimetilsili-tert-butil-ciclopen-tadienil-tert-butilo amido hafnio; dimetilsili-tert-butil-ciclo-pentadienil-tert-butilo amido hafnio dimetilo; dicloruro de dimetilsilitetrametilciclopentadienil-fenilo amido titanio; dimetilsilitetrametilciclopentadienil-fenilo amido titanio dimetilo; dicloruro de dimetilsilitetrametilciclopentadienil-fenilo amido zirconio; dimetilsilitetrametilciclopentadienil-fenilo amido zirconio dimetilo; dicloruro de dimetilsilitetrame-tilciclopentadienil-fenilo amido hafnio; dimetilsilitetrametilci-clopentadienil-fenilo amido hafnio dimetilo; dicloruro de dime-tilsilitetrametil-ciclopentadienil-n-butil-fenilo amido titanio; dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-n-butil-fenilo amido titanio dimetilo; dicloruro de dimetilsilitetrametil-ciclopenta-dienil-n-butil-fenilo amido zirconio; dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-n-butil-fenilo amido zirconio dimetilo; dicloruro de dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-n-butil-fenilo amido hafnio; dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-n-butil-fenilo amido hafnio dimetilo; dicloruro de dimetilsilitetrametil-ciclo-pentadienil-p-metoxifenilo amido titanio; dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-p-metoxifenilo amido titanio dimetilo; dicloruro de dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-p-metoxifenilo amido zirconio; dicloruro de dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-p-metoxifenilo amido hafnio; dimetilsilitetrametil-ciclopentadie-nil-p-metoxifenilo amido hafnio dimetilo; dicloruro de dimetilsi-litetrametil-ciclopentadienil-ciclohexilo amido titanio; dimetil-silitetrametil-ciclopentadienil-ciclohexilo amido titanio dimeti-lo; dicloruro de dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-ciclohe-xilo amido zirconio; dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-ciclohexilo amido zirconio dimetilo; dicloruro de dimetilsi-litetrametil-ciclopentadienil-ciclohexilo amido hafnio; dimetil-silitetrametil-ciclopentadienil-ciclohexilo amido hafnio dimeti-lo; dicloruro de metilfenilsilitetrametil-ciclopentadienil-fenilo amido titanio; metilfenilsilitetrametil-ciclopentadienil-fenilo amido titanio dimetilo; dicloruro de metilfenilsilitetrametil-ciclopentadienil-fenilo amido zirconio; metilfenilsilitetrametil-ciclopentadienil-fenilo amido zirconio dimetilo; dicloruro de metilfenilsilitetrametil-ciclopentadienil-fenilo amido hafnio; metilfenilsilitetrametil-ciclopentadienil-fenilo amido hafnio dimetilo; dicloruro de dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-cicloheptilo amido titanio; dimetilsilitetrametil-ciclopentadie-nil-cicloheptilo amido titanio dimetilo; dicloruro de dimetilsi-litetrametil-ciclopentadienil-cicloheptilo amido zirconio; dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-cicloheptilo amido zirconio dimetilo; dicloruro de dimetilsilitetrametil-ciclopentadie-nil-cicloheptilo amido hafnio; dimetilsilitetrametil-ciclopenta-dienil-cicloheptilo amido hafnio dimetilo; dicloruro de dimetil-silitetrametil-ciclopentadienil-adamentilo amido titanio; dime-tilsilitetrametil-ciclopentadienil-adamentilo amido titanio dimetilo; dicloruro de dimetilsilitetrametil-ciclopentadienil-adamentilo amido zirconio; dimetilsilitetrametil-ciclopentadie-nil-adamentilo amido zirconio dimetilo; dicloruro de dimetil-silitetrametil-ciclopentadienil-adamentilo amido hafnio; dimetil-silitetrametil-ciclopentadienil-adamentilo amido hafnio dimetilo; dicloruro de difenilgermaniotetrametil-ciclopentadienilo-ciclode-cilo amido titanio; difenilgermaniotetrametil-ciclopentadienilo-ciclodecilo amido titanio dimetilo; dicloruro de difenilgermanio-tetrametil-ciclopentadienilo-ciclodecilo amido zirconio; difenil-germaniotetrametil-ciclopentadienilo-ciclodecilo amido zirconio dimetilo; dicloruro de difenilgermaniotetrametil-ciclopentadieni-lo-ciclodecilo amido hafnio; y difenilgermaniotetrametil-ciclo-pentadienilo-ciclodecilo amido hafnio dimetilo. Los compuestos de bis (indenilo) hafnoceno puenteados covalentemente de la invención incluyen aquellos hafnocenos que tienen ligandos indenilo sustituidos o no sustituidos, donde cada átomo de hidrógeno de cualquiera de los anillos de 5 o de 6 miembros puede ser reemplazado por un grupo R, como se definió antes, es decir, independientemente, un radical seleccionado de radicales hidrocarbilo C1 a C30, radicales hidrocarbilo C1 a C30 sustituidos, donde uno o mas átomos de hidrógeno son reemplazados por un radical halógeno, un radical amido, un radical fosfido, un radical alcoxi, un radical ariloxi, o cualquier otro radical que contiene una funcionalidad acida o básica de Lewis; radicales metaloide hidrocarbilo C1 a C30 sustituidos, donde el metaloide es seleccionado del grupo IVA de la Tabla Periódica de los Elementos; radicales amido; radicales alcoxi; radicales alquilborido; o cualquier otro radical que contienen funcionalidad acida o básica de Lewis. Además, al menos dos grupos R adyacentes pueden estar unidos y junto con los átomos de carbono a que están unidos forman un sistema de anillo C4 a C20. De preferencia, los anillos indenilo o indenilo sustituido, cuando se puentean entre sí, serán alquilo sustituidos {C1 a C6) en la posición 2 y comprende-rán adicionalmente sustituyentes alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo y/o arilalquilo, los sustituyentes arilo o ciclo caracterizados como estructuras de anillo fusionadas o colgantes que incluyen estructuras de anillos múltiples, por ejemplo las de las patentes US 5,145,819; 5,243,001; 5,278,264; 5,296,434; y 5,304,614. Tales sustituyentes deben, cada uno, tener características esencialmente hidrocarbilo y típicamente contendrán hasta 30 átomos de carbono, pero pueden ser un heteroátomo que contiene no mas de 1-3 átomos no de hidrógeno/carbono, por ejemplo N, S, O, P y Si . El grupo de puenteo covalente típica-mente será representado por un grupo del grupo XIV hidruro, alquilo o sililo sustituido, tal como puentes alcanileno y silanileno conocidos, de preferencia los grupos de puenteo covalente basados en silicio. Ejemplos de compuestos hafnoceno puenteados covalente-mente incluyen: dicloruro de dimetilsililbis (3-metilciclopentadienilo) hafnio; dimetilsililbis (3-metilciclopentadienilo) hafnio dimetilo; dicloruro de dimetilsililbis (indenilo) hafnio; dimetilsililbis- (indenilo) hafnio dimetilo; dicloruro de dimetilsililbis (tetrahi-droindenilo) hafnio; dimetilsililbis (tetrahidroindenilo) hafnio dimetilo; dicloruro de dimetilsililbis (2-metilindenilo) hafnio; dimetilsililbis (2-metilindenilo) hafnio dimetilo; dicloruro de dimetilsililbis (2-metil-5-isopropilindenilo) hafnio; dimetilsililbis (2-metil-5-isopropilindenilo) hafnio dimetilo; dicloruro de dimetilsililbis (5-fenilindenilo) hafnio; dimetilsililbis (5-fenilindenilo) hafnio dimetilo; dicloruro de dimetilsililbis (2-metil-5-fenilindenilo) hafnio; dimetilsililbis (2-metil-5-fenilin-denilo) hafnio dimetilo; dicloruro de dimetilsililbis (2-metil-6-fenilindenilo) hafnio; dimetilsililbis (2-metil-6-fenilindenilo) hafnio dimetilo. El término "anión no coordinante" significa un anión que no se coordina con dicho catión de metal de transición o que solo es débilmente coordinado con dicho catión, con ello permaneciendo suficientemente lábil para ser desplazado por una base neutra de Lewis. Aniones no coordinantes "compatibles" son aquéllos que no son degradados a neutralidad cuando el complejo formado inicialmente se descompone. Además, el anión no transferirá un sustituyente o fragmento aniónico al catión de modo de ocasionarle formar un compuesto de metaloceno neutro, de cuatro coordinados, y un producto secundario neutro del anión. Aniones no coordinantes útiles de acuerdo con esta invención son aquéllos que son compatibles, que estabilizan el catión de metaloceno en el sentido de balancear su carga iónica en un estado +1, pero que retienen suficiente labilidad para permitir desplazamiento por un monómero etilénica o acetilénicamente insaturado durante la polimerización. Adicionalmente, los aniones útiles en esta invención serán grandes o voluminosos en el sentido de suficiente tamaño molecular para inhibir en gran medida o impedir la neutralización del catión de metaloceno por bases de Lewis distintas de los monómeros polimerizables que pueden estar presentes en el proceso de polimerización. Típicamente, el anión tendrá un tamaño molecular mayor o igual que alrededor de 4 Angstroms . Descripciones de catalizadores iónicos para polimerización por coordinación constituidos por cationes de metaloceno activados mediante aniones no coordinantes aparecen en los trabajos iniciales en los documentos EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004, las patentes US 5,198,401 y 5,278,199, y el documento WO 92/00333. Estos enseñan un método preferido de preparación donde los metalocenos (bisCp y monoCp) son protonados por medio de precursores aniónicos de tal manera que un grupo alquilo/hidruro sea extraído de un metal de transición para hacerlo tanto catiónico como balanceado en cargas por el anión no coordinante. El uso de compuestos iónicos ionizantes que no contienen un protón activo pero capaces de producir tanto el catión de metaloceno activo como un anión no coordinante también es conocido. Ver los documentos EP-A-0 426 637, EP-A-0 573 403, y la patente US 5,387,568. Cationes reactivos distintos de ácidos de Bronsted capaces de ionizar los compuestos de metaloceno incluyen cationes de trifenilcarbonio y trietilsililinio de ferrocenio. Cualquier metal o metaloide capaz de formar un complejo de coordinación que sea resistente a degradación por agua (u otros ácidos de Bronsted o Lewis) puede ser usado o contenido en el anión del segundo compuesto activador. Metales adecuados incluyen pero no se limitan a aluminio, oro, platino y similares. Metaloides adecua-dos incluyen pero no se limitan a boro, fósforo, silicio y similares. La descripción de aniones no coordinantes y precursores de los mismos en estos documentos es incorporada por referencia para fines de la práctica de patentes en los Estados Unidos. Un método adicional de hacer los catalizadores iónicos usa precursores aniónicos que son inicialmente ácidos de Lewis neutros pero forman el catión y el anión al ocurrir reacción ionizante con los compuestos de metaloceno, por ejemplo el tris (pentafluorofenilo) boro actúa para extraer un ligando alquilo, hidruro o sililo para rendir un catión de metaloceno y estabilizar el anión no coordinante, ver los documentos EP-A-0 427 697 y EP-A-0 520 732. Catalizadores iónicos para polimerización por adición pueden también ser preparados por oxidación de los centros de metal de los compuestos de metal de transición mediante precursores aniónicos que contienen grupos oxidantes metálicos junto con los grupos de aniones, ver el documento EP-A-0 495 375. La descripción de aniones no coordinantes y precursores de los mismos en estos documentos es incorporada similarmente por referencia para fines de la práctica de patentes de los Estados Unidos . Ejemplos de precursores aniónicos adecuados capaces de cationización iónica de los compuestos metaloceno de la invención, y la consecuente estabilización con un anión no coordinante resultante incluyen sales de amonio trialquilo sustituido tales como trietilamonio tetra (fenilo) boro, tripropilamonio tetra (fe-niDboro, tri (n-butilo) amonio tetra (fenilo) boro, trimetilamonio tetra (p-tolilo) boro, trimetilamonio tetra (o-tolilo) boro, tributilamonio tetra (pentafluorofenilo) boro, tripropilamonio tetra (o,p-dimetilfenilo) boro, tributilamonio tetra (m,m-dimetilfenilo) boro, tributilamonio tetra (p-trifluorometilfenilo) boro, tributilamonio tetra (pentrafluorofenilo) boro, tri (n-butilo) amonio tetra (o-tolilo)boro, y similares; sales N,N-dialquilo anilinio, tales como N,N-dimetilanilinio tetra (fenilo) boro, N,N-dietilanilinio tetra (fenilo) boro, N,N-2,4, 6-pentametilanilinio tetra (fenilo) boro, y similares; sales de dialquilo amonio tales como di(isopro-pilo) amonio tetra (pentrafluorofenilo) boro, diciclohexilamonio tetra (fenilo) boro, y similares; y sales triarilo fosfonio tales como trifenilfosfonio tetra (fenilo) boro, tri (metilfenilo) fosfonio tetra (fenilo) boro, tri (dimetilfenilo) fosfonio tetra (fenilo) boro, y similares. Ejemplos adicionales de precursores aniónicos adecuados incluyen aquéllos que comprenden un ion carbonio estable, y un anión no coordinante compatible. Estos incluyen borato de tropilio tetraquispentafluorofenilo, borato de trifenilmetilio tetraquispentafluorofenilo, borato de benceno (diazonio) tetra-quispentafluorofenilo, borato de tropilio feniltris-pentafluoro-fenilo, borato de trifenilmetilio feniltrispentafluorofenilo, borato de benceno (diazonio) feniltrispentafluorofenilo, borato de tropilio tetraquis (2, 3 , 5, 6-tetrafluorofenilo) , borato de trifenilmetilio tetraquis (2, 3 , 5, 6-tetrafluorofenilo) , borato de benceno (diazonio) tetraquis (3 , 4 , 5-trifluorofenilo) , borato de tropilio tetraquis (3 , 4 , 5-trifluorofenilo) , borato de benceno (diazonio) tetraquis (3 , 4 , 5-trifluorofenilo) , aluminato de tropilio tetraquis (3, , 5-trifluorofenilo) , aluminato de trifenilmetilio tetraquis (3 , 4, 5-trifluorofenilo) , aluminato de benceno (diazonio) tetraquis (3 , 4, 5-trifluorofenilo) aluminato, borato de tropilio tetraquis (1, 2, 2-trifluoroetenilo) , borato de benceno (diazonio) tetraquis (1, 2, 2-trifluoroetenilo) , borato de tropilio tetraquis (2 , 3 , 4 , 5-tetrafluorofenilo) , borato de trifenilmetilio tetraquis (2 , 3 , 4 , 5-tetrafluorofenilo) , borato de benceno (diazonio) tetraquis (2, 3 ,4, 5-tetrafluorofenilo) , etc. Donde los ligandos de metal incluyen fracciones haluro, por ejemplo (metil-fenilo) silileno (tetra-metil-ciclopentadieni-lo) (tert-butil-amido) zirconio dicloruro, que no son capaces de extracción ionizante bajo condiciones estándar, pueden ser convertidos vía reacciones de alquilación con compuestos organometálicos tales como hidruros de litio o aluminio o alquilos, alquilalumoxanos, reactivos de Grignard, etc. Ver los documentos EP-A-0 500 944, EP-A1-0 570 982, y EP-A1-0 612 768 respecto de procesos que describen la reacción de compuestos de alquilo aluminio con compuestos de metaloceno dihaluro sustituidos antes de o con la adición de compuestos aniónicos activantes. Por ejemplo en el proceso de la figura 1, un compuesto de alquilo aluminio puede ser mezclado con el metaloceno (15) antes de su introducción en el recipiente de reacción (10) . Como el alquilo aluminio es también adecuado como despojador, su uso en exceso de la cantidad estequiométricamente requerida normal para alquila-ción del metaloceno permitirá su adición al solvente de reacción con el compuesto de metaloceno. Normalmente, el alumoxano no sería añadido con el metaloceno de modo de evitar activación prematura, pero puede añadirse directamente al recipiente de reacción en presencia de los monómeros polimerizables cuando sirve tanto como despojador como activador de alquilación. Alquilalumoxanos conocidos son adicionalmente adecuados como activadores de catalizador, particularmente para aquellos metalocenos que comprenden ligandos de haluro. El componente alumoxano útil como activador de catalizador es típicamente un compuesto oligomérico de aluminio representado por la fórmula general (R-Al-0)n, mismo que es un compuesto cíclico, o bien el compuesto R (R-Al-O) nAlR2, el cual es un compuesto lineal. En la fórmula general del alumoxano, R es un radical alquilo Cx a C5, por ejemplo metilo, etilo, propilo, butilo o pentilo y "n" es un entero de 1 a alrededor de 50. Con la mayor preferencia, R es metilo y "n" es al menos 4. Los alumoxanos. pueden ser preparados por diversos procedimientos conocidos en la materia. Por ejem-pío, un alquilo aluminio puede ser tratado con agua disuelta en un solvente orgánico inerte, o puede ponerse en contacto con una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado suspendido en un solvente orgánico inerte, para rendir un alumoxano. Generalmente, sin importar como se prepare, la reacción de un alquilo aluminio con una cantidad limitada de agua da como resultado una mezcla de especies lineales y cíclicas del alumoxano. El término "compuestos despojadores", como se usa en esta solicitud y en las reivindicaciones, incluye aquellos compuestos efectivos para retirar impurezas polares del solvente de reacción. Tales impurezas pueden ser introducidas en forma accidental con cualquiera de los componentes de la reacción de polimerización, particularmente con la alimentación de solvente, monómero y catalizador, y afectan negativamente la actividad y la estabilidad del catalizador. Puede dar como resultado la dismi-nución o incluso la eliminación de la actividad catalítica, particularmente cuando un par de catión de metaloceno-anión no coordinante es el sistema catalizador. Las impurezas polares, o venenos para el catalizador, incluyen agua, oxígeno, impurezas metálicas, etc. De preferencia, se toman pasos antes de la provisión de las mismas al recipiente de reacción, por ejemplo mediante tratamiento químico o técnicas de separación cuidadosa después o durante la síntesis o preparación de los diversos componentes, pero algunas cantidades menores del compuesto despojador todavía serán normalmente requeridos en el proceso de polimerización mismo. Típicamente, el compuesto despojador será un compuesto organometálico tal como los compuestos organometálicos del grupo XIII de las patentes US 5,153,157 y 5,241,025, y los documentos WO-A-91/09882 y WO-A-94/03506 , antes señalados, y WO-A-93/14132. Compuestos ejemplares incluyen trietilo aluminio, trietilo borano, tri-isobutilo aluminio, isobutilo alumonoxano, siendo preferidos aquéllos que tienen sustituyentes voluminosos ligados covalentemente al centro de metal o metaloide para minimizar interacción negativa con el catalizador activo. Cuando se usa un alumoxano como activador, no son necesarios compuestos despojadores adicionales. La cantidad de agente de despojo por usarse con los pares de catión de metaloceno-anión no coordinante es minimizada durante reacciones de polimerización a la cantidad efectiva para acrecentar la actividad. El proceso en solución a alta temperatura para la producción de EPM y EPDM, o copolímeros de etileno, de acuerdo con la invención, mejorará la economía del proceso y ampliará potencialmente las capacidades del producto. Para la economía del proceso, la combinación de la alta temperatura del reactor y los sistemas de recuperación de solvente trae consigo considera-bles mejoras en los costos. La mejorada economía del proceso en solución a alta temperatura, en comparación con el proceso convencional, se refiere a la operación del reactor de polimerización a concentración polimérica superior que en el proceso en solución convencional debido a la mejora en la viscosidad de solución del polímero a temperaturas mas elevadas. Una alta temperatura de salida del reactor permite el uso de un sistema de recuperación de solvente que tiene como resultado una mejorada economía de recirculación de solvente. Los sistemas de recirculación de alta eficiencia son cruciales al considerar el futuro de los procesos basados en solución en comparación con las opciones competitivas, tales como fase gaseosa. Además, la eficiente recirculación del solvente también reduce el impacto ambiental del proceso con respecto de las emisiones de compuestos orgánicos volátiles para satisfacer niveles regulatorios cada vez mas restrictivos. Adicionalmente, el uso del proceso de la invención permite una alta conversión de diolefinas a partir del monómero por incorporarse por unidad en el polímero, así reduciendo el costo de separación y recirculación. Relaciones típicas de conversión del monómero convertido en unidad polimeri-zada provista pueden variar de 20, 30% o mas, tan altas como 40% y mayores . El proceso de polimerización de la invención implica poner en contacto los monómeros polimerizables (etileno, alfa-olefina y, opcionalmente monómero de dieno) en solución con el sistema catalizador iónico descrito, de preferencia a altas temperaturas de reacción, de alrededor de 60 a 150°C, y de preferencia es conducido de la siguiente manera. El solvente es calentado a la temperatura de reacción antes de introducción en el recipiente de reacción. El solvente es entonces provisto al recipiente de reacción después de que se introduce monómero polimerizable en forma líquida, gaseosa o de solución en ese solvente de reacción. Un medio de reacción es formado, comprendiendo el solvente dentro del cual el sistema catalizador y los monómeros son puestos en contacto para la reacción de polimeriza-ción. Típicamente, el compuesto despojador es introducido en el solvente de reacción para reducir o eliminar los venenos para el catalizador introducidos con cualquiera de los elementos componentes del medio de reacción antes de introducción al reactor, pero no se pone en contacto con el activador del catalizador, si el compuesto despojador y el activador son diferentes, por tiempo suficiente para tener efectos negativos sobre la efectividad de ese activador. Entonces, el activador y el compuesto de metaloceno son puestos en contacto en el recipiente de reacción de polimerización en presencia de los monómeros polimerizables . Típicamente, la reacción es conducida a presiones desde la atmosférica a 500 psig (1-35 bares) , de preferencia de 100 a 300 psig (8 a 21 bares) . Las temperaturas preferidas de reacción son superiores a 80°C, con mayor preferencia a o sobre 100°C, por ejemplo 110°C y mayores. De preferencia, el límite superior de la temperatura de reacción es de 160°C, de preferencia 150°C. Típicamente, la reacción de polimerización será exotérmica y el reactor será enfriado o enfriado súbitamente de acuerdo con métodos conocidos para asegurar que las temperaturas no excedan aquéllas razonablemente adecuadas para el polímero que está siendo producido.

La purificación del material de alimentación antes de la introducción en el solvente de reacción sigue prácticas convencionales en la materia, por ejemplo cedazos moleculares, lechos de alúmina y catalizadores de remoción de oxígeno, son usados para la purificación de etileno y alfa-olefina. El solvente mismo, por ejemplo hexano y tolueno, es similarmente tratado. La purificación de los dienos fue observada incrementar la conversión de dieno, obteniéndose mejores resultados cuando el dieno fue destilado fraccionalmente con CaH2 como método de purificación. El o los monómeros de alfa-olefina y el o los monómeros de dieno, si se incluyen, son introducidos en una cantidad proporcional a los niveles de incorporación deseados para que el polímero sea producido y las relaciones reactivas efectivas para los monómeros polimerizables en presencia del catalizador específico seleccionado. En la forma de realización preferida, la combinación del monómero o monómeros de alfa-olefina en solvente de reacción es introducida al reactor y se mantiene la presión de vapor efectiva del monómero o monómeros de alfa-olefina de acuerdo con la tasa de incorporación en el producto copolimérico. En una forma de realización alternativa, la presión parcial en el reactor será provista por el etileno solo, en cuya situación el o los monómeros de alfa-olefina serán añadidos únicamente con el solvente de reacción. Las cantidades y la presión de vapor variarán de acuerdo con la selección del catalizador y el políme-ro por producirse, pero pueden ser determinadas empíricamente bien dentro de los conocimientos de la materia, particularmente en vista de la descripción provista en los siguientes ejemplos. Típicamente, pueden usarse las siguientes directrices para determinar las condiciones de operación. La incorporación en el polímero puede ser controlada ajustando la presión de saturación de propileno en el absorbedor de propileno. Esta presión parcial es proporcional a la concentración de propileno por establecerse en el solvente de reacción. Con base en los modelos de copolimerización conocidos en la materia (Cozewith y Ver Strate, supra) , esta concentración es determinada por las relaciones de reactividad del catalizador, como se determinan en una serie de corridas. Un ejemplo de la correlación de la presión parcial de propileno y la composición polimérica es mostrado en la figura 2. Los puntos de datos fueron obtenidos de la Tabla 7, Ejemplo 7. La línea fue calculada a partir del modelo de polimerización usando las concentraciones de monómero y las relaciones de reactividad de catalizador. Los mejores valores para las relaciones de reactividad fueronobtenidos a partir de la minimización de las diferencias entre los datos y los cálculos. El activador del catalizador, es decir el precursor de anión no coordinante, o precursor aniónico ionizante, o alumoxano, puede ser introducido junto con o separado de la introducción del monómero o monómeros de diolefina opcionales, si se usan. La diolefina puede ser provista en una cantidad efectiva para su tasa de reacción y su tasa de conversión. El activador de catalizador puede ser provisto en una cantidad que es igual a 0.2 a 10 equivalentes molares del compuesto de metaloceno del grupo IV, de preferencia 0.25 a 5, e incluso con mayor preferencia 0.33 a 3.0, cuando se trata de un precursor de anión no coordinante. Típicamente, la provisión del activador de precursor de anión no coordinante será en un solvente efectivo, típicamente un solvente aromático tal como tolueno. Cuando el activador es alumoxano, puede usarse en una cantidad que es igual a 0.5 a 10,000 equivalentes molares del compuesto de ciclopentadienilo metaloceno, de preferencia 0.75 a 5,000, e incluso con mayor preferencia 1.0 a 500. De preferencia, el alumoxano será usado en una cantidad determinada empíricamente para bastar para el retiro concurrente de impurezas y la activación, pero solo en tales cantidades que sean necesarias para lograr aquellas funciones. El monitoreo de la actividad de polimerización por métodos conocidos permitirá el ajuste en línea de alumoxano para asegurar que no se mantengan cantidades ni en exceso ni en déficit por períodos indeseables. El compuesto de organoaluminio que sirve como despojador para impurezas advenedizas es provisto por separado después de o con una de las corrientes de alimentación precedentes, en una cantidad adecuada para incrementar la actividad del catalizador, pero en una cantidad menor que aquélla a la que se observa depresión de la reactividad. Típicamente, una cantidad efectiva del compuesto de organoaluminio es una relación molar de alrededor de 0 (por ejemplo, con un activador de alumoxano) a 100, con base en la relación de compuesto despojador a activador, de preferencia la relación es de 0.3 a 30, y con la mayor prefere -cia de 0.5 a 10. Con prontitud después de ello, con mayor preferencia dentro de no mas de alrededor de 1 minuto, con mayor preferencia dentro de 30 segundos, el compuesto de metaloceno es puesto en contacto con el activador en presencia de los monómeros polimeri-zables de modo de limitar el tiempo de residencia del compuesto de despojo con el activador. El metaloceno es típicamente provisto en un solvente alifático o aromático, el cual puede ser cualquiera de aquellos adecuados como medio de polimerización. Para facilidad de referencia, los ejemplos siguientes se refieren al metaloceno en solvente como "solución de catalizador" . Aunque cualquier orden de activación tendrá al menos alguna característica de adecuación, el orden de adición descrito en la presente es particularmente adecuado para uso con activadores ionizantes que proporcionan el par estabilizado de catión de metaloceno-anión no coordinante. Como el alumoxano puede actuar como un compuesto de despojo adecuado, su adición como activador de acuerdo con el proceso descrito elimina la necesidad de introducir un despojador y el requerimiento de tiempo limitado de contacto entre el despojador y el activador es hecho innecesario en tanto la adición del metaloceno a la solución que contiene el activador sea en presencia de los monómeros polimerizables . De esta manera, puede evitarse activación prematura. Gas etileno es provisto entonces al recipiente de reacción en una cantidad proporcional al nivel de incorporación deseado y las relaciones reactivas efectivas para los monómeros polimerizables en presencia del catalizador específico escogido, como con el o los monómeros de alfa-olefina. La polimerización comienza al ocurrir contacto de los monómeros con el catalizador activado y las tasas de provisión de cada uno de los componentes del sistema son ajustadas para operaciones estables al nivel de producción, el peso molecular, la incorporación de monómero, y las limitaciones del equipo. La temperatura de reacción puede permitirse exceder la temperatura inicial, pero de preferencia será en todo tiempo mayor que el límite inferior de los rangos antes descritos para el proceso de la invención. Los solventes para la reacción de polimerización comprenderán aquéllos conocidos para polimerización en solución, típicamente los solventes alifáticos representados por hexano, o los solventes aromáticos representados por tolueno. Ejemplos adicionales incluyen heptano, ciclohexano, e Isopar E (solvente alifático C8 a C12, Exxon Chemical Company, Estados Unidos) . De preferencia, el solvente es alifático, con mayor preferencia es hexano . Aunque los ejemplos y la discusión se dirigen a una configuración de un solo reactor y polímeros de polidispersidad angosta, es bien sabido que el uso en serie de dos de tales reactores, cada uno operado de modo de lograr características diferentes de peso molecular del polímero, o mezclando físicamente polímeros de diferentes condiciones de reacción, puede dar como resultado polímeros de procesamiento mejorado. Las descripciones de la patente US 4,722,971 y el documento WO 93/21270 son instructivas y son incorporadas en la presente. Aunque se dirige al uso de catalizadores de vanadio, la sustitución de los sistemas catalizadores de metaloceno de esta invención en uno de tales reactores, o dos diferentes catalizadores de la invención en tales dos reactores, o uso similar en dos polimerizaciones separadas con mezcla física subsecuente de los productos poliméricos, permitirán diseñar a la medida las características (por ejemplo, pesos moleculares y contenidos de dieno) adecuadas para balancear las propiedades de vulcanización con la capacidad de procesamiento. De manera similar, el uso de sistemas catalizadores mixtos, los catalizadores de la invención con ellos mismos o con otros, en uno o mas de tales reactores, permitirá la preparación de polímeros EPR bimodales o multimodales teniendo mejoradas propiedades de procesamiento. Los siguientes ejemplos son presentados para ilustrar la discusión anterior. Todas las partes, las proporciones y los porcentajes son en peso, a menos que se indique lo contrario. Aunque los ejemplos pueden estar dirigidos a ciertas formas de realización de la presente invención, no deben verse como limita-tivos de la invención en ningún aspecto. Los métodos de determinar Mn y contenido de monómero por RMN y GPC para los productos poliméricos de EPDM y EODM de la invención son descritos en la patente US 5,229,478, la cual es incorporada en la presente por referencia. Para medición del contenido de co-monómero en EPM (EOM, etc.), se usó el método ASTM D3900 para copolímeros de etileno-propileno entre 35 y 85% en peso de etileno. Fuera de ese rango, se usó el método de RMN. Ver también la patente US 4,786,697, la cual es incorporada en la presente por referencia. Ejemplo 1 Síntesis de EPM A temperatura de habitación, un reactor de autoclave fue cargado con 200 ce de hexano y 50 ce de una solución del activador 2.0 M x 10"3 M en tolueno. La presión del reactor fue ventilada antes de calentar a la temperatura de reacción de 115°C. Se añadió propileno hasta que el reactor alcanzó la presión designada variando de 80.3 a 127.2 psig (5.5 a 8.8 bares), como se muestra en la Tabla 1. La presión del reactor fue elevada a 235 psig (16.2 bares) con etileno. Bajo estas condiciones, las concentraciones de monómero variaron de 0.64 a 1.33 M para propileno y de 0.87 M para etileno, dando como resultado relaciones molares de concentración de monómero (C3/C2) que varían de 0.735 a 1.53 M. Al reactor presurizado, se añadieron 10 microlitros de una solución 1.3 M de pentano triisobutilo aluminio, como despojador. Después de ajustar la presión del reactor, la polimerización fue corrida bajo modo de semi-cargas con alimentación de etileno puro al reactor. El bombeo del compuesto de metaloceno fue iniciado dentro de 30 segundos desde la adición del despojador. La concentración del catalizador de metaloceno fue de 0.2 x 10"3 M en tolueno y la tasa de bombeo fue de entre 0.25 y 2 cc/min, dependiendo de la tasa de flujo de etileno. Esta tasa de flujo fue mantenida a alrededor de 0.1 SLPM. La polimerización fue corrida por 30 minutos. La Tabla 1 muestra la presión parcial de propileno al inicio de la corrida, el rendimiento de polímero, el uso total del catalizador, la eficiencia del catalizador, el análisis polimérico para el porcentaje en peso de etileno, el peso molecular promedio numérico (Mn) y la polidispersidad (PD = Mw/Mn) . Tabla 1 Resultados del Ejemplo 1 Catalizador: dimetilsilil (bis) indenilo dimetilo hafnio Activador: borato de dimetilanilinio (tetra) perfluorado-fenilo Temperatura: 115°C Presión: 235 psig (16.2 bares) Ejemplo Comparativo 1 Síntesis de EPM con Zirconoceno Puenteado El reactor de autoclave fue cargado con 250 ce de hexano y calentado a 80°C. El solvente fue saturado con una mezcla de etileno/propileno, con una composición como relación C3/C2 (v/v) que es igual a 7.4, dando como resultado una presión del reactor de 110 psig (7.6 bares) . El catalizador fue dimetil-sili (bis) tetrahidroindenilo zirconio dimetilo y el activador fue dietilanilinio n-butil (tris) pentafluorofenilo boro. El catalizador y el activador fueron mezclados conjuntamente antes de adición al reactor (modo pre-activado) . La concentración de la solución resultante fue de 2.0 x 10"3 M para el catalizador y 2.0 x 10"3 M para el activador. La polimerización fue corrida por 18 minutos con bombeo de catalizador de entre 1 y 3 cc/min. El resultado fue de 13.8 g de polímero EP líquido, con un valor Mn de 1,274, polidispersidad de 4.25 y conteniendo 54.6% en peso de etileno. Ejemplo 2 Síntesis de EPM Siguiendo un procedimiento similar al Ejemplo 1, la polimerización fue llevada a cabo con el reactor cargado con 250 ce de tolueno y 5 ce de una solución al 10% en peso en tolueno del activador (metilaluminoxano, MAO) . En este ejemplo, se añadió propileno en volumen, como se muestra en la Tabla 2. La presión del reactor fue elevada a 235 psig (16.2 bares) con etileno, salvo donde se señala en la Tabla 2. Bajo estas condi-ciones, las concentraciones de monómero variarion de 1.5 a 2.2 M para propileno y 0.39 a 0.87 M para etileno, dando como resultado relaciones molares de concentración de monómero (C3/C2) que varían de 1.72 a 5.66 M. Se usó MAO como activador para dar una relación de Al/Ti de alrededor de 100. No se añadió compuesto despojador en este ejemplo. Después de ajustar la presión del reactor, la polimerización fue corrida bajo el modo de semi-cargas con alimentación de etileno puro o alimentación mixta al reactor, como se señala en la Tabla 2. La concentración de la solución de catalizador fue de 0.21 x 10"3 M y la tasa de bombeo fue ajustada dependiendo de la tasa de flujo de etileno. El tiempo de polimerización fue de 30 minutos. La Tabla 2 muestra el volumen de propileno, el rendimiento de polímero, la eficiencia del catalizador, el contenido de etileno, el peso molecular promedio numérico, y la polidispersidad. Tabla 2 Resultados del Ejemplo 2 Catalizador: dicloruro de dimetilsilil tetrametilciclopentadieni- lo ciclododecilo amino titanio Activador: metilalumoxano Temperatura: 115°C Presión: 235 psig (16.2 bares) (a) presión del reactor = 125 psig (16.2 bares) (b) vapor de alimentación mixta C2/C3 (molar) = 1.0 (c) hexano en vez de tolueno como solvente Ejemplo 3 Síntesis de EBM, 1-Buteno Como Co-Mondmero Siguiendo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 2, se llevó a cabo la polimerización con el reactor cargado con 250 ce de tolueno y 5 ce de una solución al 10% en peso en tolueno de MAO. El 1-buteno fue añadido en volumen, como se muestra en la Tabla 3. La presión del reactor fue completada a 125 psig (8.6 bares) con etileno. Bajo estas condiciones, las concentraciones de monómero variaron de 0.44 a 2.43 M para 1-buteno y fueron de 0.39 M para etileno, dando como resultado relaciones molares de concentración de monómero (C4/C2) que varían de 0.44 a 2.43 M. La polimerización fue corrida bajo el modo de semi-cargas con alimentación de etileno puro al reactor. La concentración de la solución de catalizador fue de 0.21 x 10~3 M. El tiempo de polimerización fue de 15 minutos. La Tabla 3 muestra el volumen de 1-buteno, el rendimiento de polímero, el uso de catalizador, la eficiencia del catalizador, el contenido de etileno, el peso molecular promedio numérico, y la polidispersidad. Tabla 3 Resultados para el Ejemplo 3 Catalizador: igual que en el Ejemplo 2 Activador: igual que en el Ejemplo 2 Temperatura: 115°C Presión: 125 psig (8.6 bares) Ejemplo 4 Síntesis de EHM, 1-Hexeno Como Co-Monómero Siguiendo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 3, la polimerización fue llevada a cabo con el reactor cargado con 250 ce de tolueno y 5 ce de una solución de MAO al 10% en peso en tolueno. Se añadió el 1-hexeno en volumen, como se muestra en la Tabla 4. La presión del reactor fue de 125 psig (8.6 bares), con etileno. Bajo estas condiciones, las concentraciones de monómero variaron de 0.32 a 0.65 M para 1-hexeno y fue de 0.39 M para etileno, dando como resultado relaciones molares de concentración de monómero de 0.83 a 1.66 M. La polimerización fue corrida bajo el modo de semi-cargas con alimentación de etileno puro al reactor. La concentración de la solución de catalizador fue de 0.21 x 10"3 M. El tiempo de polimerización fue de 15 minutos. La Tabla 4 muestra los volúmenes de 1-hexeno, el rendimiento del polímero, el uso del catalizador, la eficiencia del catalizador, el contenido de etileno, el peso molecular promedio numérico, y la polidispersidad. Tabla 4 Resultados del Ejemplo 4 Catalizador: igual que el Ejemplo 2 Activador: igual que el Ejemplo 2 Temperatura: 115°C Presión: 125 psig (8.6 bares) 13 9.15 0.3 30.50 70.6 80794 1.94 Ejemplo 5 Siguiendo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 4, la polimarización fue llevada a cabo con el reactor cargado con 250 ce de tolueno y 5 ce de una solución de MAO al 10% en peso en tolueno. El 1-octeno fue añadido por volumen, como se muestra en la Tabla 5. La presión del reactor fue de 125 psig (8.6 bares), con etileno. Bajo estas condiciones, las concentraciones de monómero variaron de 0.26 a 2.55 M para 1-octeno y de 0.39 a 5.22 M para etileno, dando como resultado relaciones molares de concentración de monómeros (C8/C2) de 0.49 a 6.56 M. La polimerización fue corrida bajo el modo de semi-carga con alimentación de etileno puro al reactor. La concentración de la solución de catalizador fue de 0.21 x 10"3 M. El tiempo de polimerización fue de 15 minutos. La Tabla 5 muestra el volumen de 1-octeno, el rendimiento de polímero, el uso de catalizador, la eficiencia del catalizador, el contenido de etileno, el peso molecular promedio numérico, y la polidispersidad. Tabla 5 Resultados del Ejemplo 5 Catalizador: igual que el Ejemplo 2 Activador: igual que el Ejemplo 2 Temperatura: 115°C Presión: 125 psig (8.6 bares) (a) Temperatura = 90°C, presión = 105 psig (7.2 bares) Ejemplo 6 Síntesis de EDM, 1-Deceno como Co-Monómero Siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 5, se llevó a cabo la polimerización con el reactor cargado con 250 ce de tolueno y 5 ce de una solución de MAO al 10% en peso en tolueno. Se añadió el 1-deceno por volumen, como se muestra en la Tabla 6. La presión del reactor fue de 125 psig (8.6 bares) con etileno. Bajo estas condiciones, las concentraciones de monómero variaron de 0.42 a 0.64 M para 1-deceno y fue de 0.39 M para etileno, dando como resultado relaciones molares de concentración de monómeros (C10/C2) de 1.1 a 1.64 M. La polimerización fue corrida bajo el modo de semi-carga con alimentación de etileno puro al reactor. La concentración de la solución de catalizador fue de 0.21 x 10"3 M. El tiempo de polimerización fue de 15 minutos. La Tabla 6 muestra el volumen de 1-deceno, el rendimiento de polímero, el uso de catalizador, la eficiencia del catalizador, el contenido de etileno, el peso molecular promedio numérico, y la polidispersidad. Tabla 6 Resultados del Ejemplo 6 Catalizador: igual que el Ejemplo 2 Activador: igual que el Ejemplo 2 Temperatura: 115°C Presión: 125 psig (8.6 bares) Ejemplo 7 Síntesis de EPM A temperatura de habitación, el reactor de autoclave fue cargado con 200 ce de hexano y 50 ce de una solución del activador en tolueno 0.5 x 10"3 M. La presión del reactor fue ventilada antes de calentarse a la temperatura de reacción de 115°C. Se añadió propileno hasta que el reactor alcanzó la presión designada, variando de 58.5 a 125.7 psig (4.0 a 8.6 bares), como se muestra en la Tabla 7. La presión del reactor fue elevada a 235 psig (16.2 bares), con etileno. Bajo estas condiciones, las concentraciones de monómero variaron de 0.32 a 1.31 M para propileno y fue de 0.87 M para etileno, dando como resultado relaciones molares de concentración de monómeros (C3/C2) variando de 0.37 a 1.51 M. Al reactor presurizado, se añadieron como despojador 10 microlitros de una solución de un pentano triisobutilo aluminio 1.3 M. Después de ajustar la presión del reactor, la polimerización fue corrida bajo modo de semi-carga con alimentación de etileno puro. El bombeo del catalizador fue iniciado dentro de 30 segundos de la adición del despojador. La concentración de la solución de catalizador fue de 0.6 x 10"3 M en tolueno, y la tasa de bombeo fue ajustada, dependiendo de la tasa de flujo de etileno. Esta tasa de flujo fue mantenida a alrededor de 0.1 SLPM. La polimerización fue corrida por 60 minutos. La Tabla 7 muestra la presión parcial de propileno al inicio de la corrida, el rendimiento de polímero, el uso total de catalizador, la eficiencia del catalizador, el análisis polimérico del porcentaje en peso de etileno, el peso molecular promedio numérico, y la polidispersidad. Tabla 7 Resultados del Ejemplo 7 Catalizador: dimetilsililo tetrametilciclopentadienilo ciclododecilo amido dimetilo titanio Activador: borato de dimetilanilinio (tetra) perfluoroado-fenilo Temperatura: 115°C Presión: 235 psig (16.2 bares) Ejemplo Comparativo 7 Síntesis de EPM, Pre-Activación del Catalizador El procedimiento del Ejemplo 7 fue llevado a cabo pre-activando el catalizador con el activador en vez de activación in situ, como se hizo en el Ejemplo 7. La pre-activación fue realizada en la caja seca mezclando el catalizador y el activador en tolueno por al menos 10 minutos. La concentración de la solución de catalizador pre-activado fue de 1.4 x 10"3 M. El reactor de autoclave fue cargado con 250 ce de hexano. La presión del reactor fue ventilada antes de calentamiento a la temperatura de reacción de 115 °C. Se añadió propileno hasta que el reactor alcanzó la presión designada, variando de 84.9 a 109.1 psig (5.9 a 7.5 bares), como se muestra en la Tabla 7C. La presión del reactor fue elevada a 235 psig (16.2 bares) con etileno. Bajo estas condiciones, las concentraciones de monómero variaron de 0.71 a 1.06 M para propileno, y fueron de 0.87 M para etileno, dando como resultado relaciones molares de concentración de monómeros (C3/C2) que varían de 0.82 a 1.22 M. Al reactor presurizado, se añadió como despojador una solución 1.3 M de un pentano triisobutilo aluminio. Después de ajustar la presión del reactor, la polimerización fue corrida bajo modo de semi-cargas con alimentación de etileno puro. La polimerización fue corrida por 60 minutos. La Tabla 7C muestra la presión parcial de propileno al inicio de la corrida, el rendimiento de polímero, el uso total de catalizador, la eficiencia del catalizador, el análisis polimérica del porcentaje en peso de etileno, el peso molecular promedio numérico, y la polidispersidad. La activación in situ (Ejemplo 7) dio como resultado mayor eficiencia del catalizador y una distribución de pesos moleculares mas angosta que en el caso pre-activado. Tabla 7 Resultados del Ejemplo Comparativo 7 Catalizador: dimetilsililo tetrametilciclopentadienilo ciclododecilo amido dimetilo titanio Activador: borato de dimetilanilinio (tetra) perfluorado-fenilo Temperatura: 115°C Presión: 235 psig (16.2 bares) (a) volumen de propileno = 15 ce Ejemplo 8 Síntesis de EODM, con VNB como Dieno El reactor de autoclave fue cargado con 250 ce de hexano, y los volúmenes designados de 1-octeno y vinilnorborneno (VNB) . La mezcla fue calentada a 115°C y presurizada con etileno a 210 psig (14.5 bares) . Bajo estas condiciones, las concentraciones de monómeros variaron de 0.255 M para 1-octeno, 0.761 M para etileno y 0.11 M para VNB. El tiempo de polimerización fue de 15 minutos. El catalizador fue pre-activado en la caja seca siguiendo el mismo procedimiento que en el Ejemplo Comparativo 7. La concentración de catalizador activado fue de 0.8 x 10"3 M y la tasa de bombeo fue ajustada para mantener un flujo de etileno constante al reactor. La solución de despojador fue la misma que en el Ejemplo 1, y la cantidad usada varió de 5 a 12 microlitros. La Tabla 8 muestra los volúmenes de 1-octeno y VNB, el rendimien-to de polímero, el uso de catalizador total, la eficiencia del catalizador, el análisis polimérico del porcentaje en peso de etileno, el porcentaje en peso de dieno, el peso molecular promedio numérico, y la polidispersidad. Tabla 8 Resultados del Ejemplo 8 Catalizador: dimetilsililo tetrametilciclopentadienilo ciclododecilo amido dimetilo titanio Activador: borato (tris) perfluorado-fenilo Temperatura: 115°C Presión: 210 psig (14.5 bares) Ejemplo 9 Síntesis de EODM, con ENB como Dieno Siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 8, usando etilidenovinilnorborneno (ENB) como dieno, se cargó el reactor de autoclave con 250 ce de hexano, y los volúmenes designados de 1-octeno y etilidenovinilnorborneno (ENB) . La mezcla fue calentada a 115°C y presurizada con etileno a 210 psig (14.5 bares). El tiempo de polimerización fue de 15 minutos. El catalizador y el activador fueron iguales que en el Ejemplo 8. El catalizador fue pre-activado en la caja seca siguiendo el mismo procedimiento que en el Ejemplo Comparativo 7. La concentración de catalizador activado fue de 5.6 x 10"3 M y la tasa de bombeo fue ajustada para mantener un flujo constante de etileno al reactor. La solución de despojador fue igual que en el Ejemplo 1, y la cantidad usada fue de 10 microlitros, para un volumen de 1-octeno de 10 ce y un volumen de ENB de 10 ce. Bajo estas condiciones, las concentraciones de monómeros fueron de 0.255 M para 1-octeno, 0.397 M para ENB, y 0.761 M para etileno. El rendimiento de polímero fue de 14 g, un uso de catalizador total de 7.2 mg, dando una eficiencia de catalizador de 1.94 kg/g, y el producto polimérico contuvo 71.9% en peso de etileno, y 1.1% en peso de dieno, un peso molecular promedio numérico de 79,300, y una polidispersidad de 3.43. Ejemplo 10 Síntesis de EPDM, ENB como Dieno A temperatura de habitación, el reactor de autoclave fue cargado con 200 ce de hexano, 50 ce de una solución del activador al 0.5 x 10"3 M en tolueno, y el volumen designado de ENB, como se muestra en la Tabla 9. La presión del reactor fue ventilada antes de calentamiento a la temperatura de reacción de 115°C. Se añadió propileno hasta que el reactor alcanzó la presión designada de 103 psig (7.1 bares). La presión del reactor fue elevada a 235 psig (16.2 bares), con etileno. Bajo estas condiciones, las concentraciones de monómeros fueron de 0.97 M para propileno, 0.87 M para etileno, y para ENB variaron de 0.015 a 0.15 M. Al reactor presurizado, se añadieron 10 microlitros de la misma solución de despojador que en el Ejemplo 1. Después de ajustar la presión del reactor, la polimerización fue corrida bajo modo de semi-carga con alimentación de etileno puro al reactor. El bombeo del catalizador inició dentro de 30 segundos de la adición del despojador. La concentración de la solución de catalizador fue de 0.46 x 10~3 M en tolueno, y la tasa de bombeo fue de entre 0 y 0.5 cc/minuto, dependiendo de la tasa de flujo de etileno. Esta tasa de flujo fue mantenida a alrededor de 0.1 SLPM. La polimerización fue corrida por 30 minutos. Al final de la polimerización, la solución de polímero fue mezclada con una solución de Irganox 1076 al 0.3% en peso en solución en hexano por alrededor de 5 minutos, antes de la precipitación del polímero con alcohol isopropílico. El polímero precipitado fue insuflado y secado en un horno de vacío a 90°C por alrededor de 1 hora. La Tabla 9 muestra el volumen de ENB, el rendimiento de polímero, el uso de catalizador total, la eficiencia del catalizador, el análisis polimérico del porcentaje en peso de etileno y el porcentaje en peso de ENB, el peso molecular promedio numérico, y la polidispersidad. Tabla 9 Resultados del Ejemplo 10 Catalizador : dimetilsililo tetrametilciclopentadienilo ciclodode-cilo amido dimetilo titanio Activador: borato de dimetilanilinio (tetra) perfluorado-fenilo Temperatura: 115°C Presión: 235 psig (16.2 bares)

Claims (20)

1. REIVINDICACIONES 1. En un proceso adecuado para la preparación de un hule de copolímero teniendo un contenido de etileno de 10 a 75% en peso, y un peso molecular promedio numérico igual o mayor que 60,000, poniendo en contacto etileno, uno o mas monómeros de alfa-olefina y opcionalmente uno o mas monómeros de dieno en solución con un compuesto de metaloceno del grupo IV activado, la mejora que comprende: a) conducir la reacción de polimerización a una tempe-ratura de 100 a 160°C; b) seleccionar como el compuesto de metaloceno del grupo IV uno o mas miembros del grupo que consiste en monociclo-pentadienilo cíclico de metal del grupo IV y un compuesto de (bis) indenilo hafnio metaloceno puenteado covalentemente; y c) recuperar dicho hule de copolímero.
2. 2. En un proceso adecuado para preparar un hule que tiene 10 a 75% en peso de contenido de etileno y un peso molecular promedio numérico igual o mayor que 60,000, poniendo en contacto como monómeros etileno, una alfa-olefina, y opcionalmen-te una diolefina con un compuesto de metaloceno activado en solución en un solvente de reacción, la mejora que comprende: a) calentar dicho solvente de reacción a una temperatura de al menos 80 °C; b) añadir monómeros a dicho solvente de reacción caliente para formar un medio de reacción; c) poner en contacto en dicho medio de reacción un activador de metaloceno con un compuesto de metaloceno que es un compuesto de monociclopentadienilo cíclico de metal del grupo IV o un compuesto de bis (indenilo) hafnio metaloceno puenteado covalentemente, y posteriormente: d) mantener dicho medio de reacción a una temperatura de 80° a 160°C para permitir la formación de un hule de copolímero de etileno-alfa-olefina/diolefina teniendo un contenido de etileno de 10 a 75% en peso y un peso molecular promedio numérico igual o mayor que 60,000.
3. 3. El proceso mejorado de la reivindicación 2, donde dicho activador de metaloceno rinde un anión no coordinante al activar el compuesto de metaloceno.
4. 4. El proceso mejorado de la reivindicación 3, donde el metaloceno es un compuesto de sililo (bis) indenilo hafnio.
5. 5. El proceso mejorado de la reivindicación 4, donde la mejora comprende adicionalmente: introducir un compuesto de despojo en dicho medio de reacción bajo condiciones tales que el compuesto de despojo esté en cualquier contacto con el activador de metaloceno por un tiempo que no excede de un minuto antes de que el compuesto de metaloceno sea puesto en contacto con el activador de metaloceno.
6. 6. El proceso mejorado de la reivindicación 5, donde dicho hule de copolímero recuperado tiene una densidad menor de 0.88 g/cm3 y un grado de cristalinidad menor de 25%.
7. 7. El proceso mejorado de la reivindicación 6, donde dicho hule de copolímero es un copolímero de etileno-propileno teniendo 30-80% en peso de propileno.
8. 8. El proceso mejorado de la reivindicación 6, donde dicho hule de copolímero es un copolímero de etileno-octeno teniendo 10 a 20% molar de octeno.
9. 9. El proceso mejorado de la reivindicación 2, donde el metaloceno es un compuesto de monociclopentadienilo cíclico de metal del grupo IV.
10. 10. El proceso mejorado de la reivindicación 9, donde dicho compuesto de monociclopentadienilo cíclico de metal del grupo IV tiene como su grupo monociclopentadienilo un grupo ciclopentadienilo monoalquilo sustituido o ciclopentadienilo tetraalquilo sustituido.
11. 11. El proceso mejorado de la reivindicación 10, donde la mejora comprende adicionalmente: introducir un compuesto de despojo en dicho medio de reacción bajo condiciones tales que el compuesto de despojo esté en cualquier contacto con el activador de metaloceno por un tiempo que no exceda de alrededor de un minuto antes de que el compuesto de metaloceno sea puesto en contacto con el activador de metaloceno.
12. 12. El proceso mejorado de la reivindicación 11, donde el compuesto de metaloceno es un compuesto de dimetilsililo tetrametilciclopentadienilo ciclododecilo amido titanio.
13. 13. El proceso mejorado de la reivindicación 10, donde dicho hule de copolímero recuperado tiene una densidad menor de 0.88 g/cm3 y un grado de cristalinidad menor de 25%.
14. 14. El proceso mejorado de la reivindicación 13, donde dicho hule de copolímero es un copolímero de etileno-propileno teniendo 30-80% en peso de propileno.
15. 15. El proceso mejorado de la reivindicación 13, donde dicho hule de copolímero es un copolímero de etileno-octeno teniendo 10-20% molar de octeno.
16. 16. El proceso mejorado de la reivindicación 3, donde dicho activador de metaloceno es un sal amonio trialquilo-susti-tuido, una sal N,N-dialquilanilinio, una sal dialquilamonio, o una sal triarilo fosfonio.
17. 17. El proceso mejorado de la reivindicación 16, donde el activador de metaloceno rinde como anión no coordinante tetra (fenilo) boro, tetra (p-tolilo) boro, tetra (pentafluorofenilo) boro, tetra (o-tolilo) boro, tetra (o,p-dimetilfenilo) boro, tetra (p-trifluorometilfenilo) boro, o tetra (m,m-dimetilfenilo) boro.
18. 18. El proceso mejorado de la reivindicación 3, donde dicho activador de metaloceno comprende un ion carbonio estable y un anión no coordinante compatible.
19. 19. El proceso mejorado de la reivindicación 18, donde dicho anión no coordinante compatible es borato de tetraquis-pentafluorofenilo, borato de feniltris-pentafluorofenilo, o borato de tetraquis (2, 3 , 5, 6-tetrafluorofenilo) , borato de tetraquis (2 , 3 , 4 , 5-tetrafluorofenilo) , o borato de tetraquis (3,4, 5-trifluorofenilo) , borato de tetraquis (1, 2, 2-trifluoroetenilo) .
20. 20. El proceso mejorado de la reivindicación 3, donde dicho activador de metaloceno es un dialquilanilinio tetra (penta-fluorofenilo) boro, un trialquilamonio tetra (pentafluorofenilo) boro, un borato de tricarbonio tetraquis pentafluorofenilo, o tris (pentafluorofenilo) boro. Resumen Esta invención es un proceso en solución para la preparación de copolímeros de etileno-alfa-olefina/diolefina que comprende poner en contacto etileno, uno o mas monómeros de alfa-olefina, y opcionalmente uno o mas monómeros de dieno, con un sistema catalizador que contiene un activador de catalizador y un compuesto de metaloceno del grupo IV, que comprende a) conducir la reacción de polimerización a una temperatura de alrededor de 60 a 150°C; b) seleccionar como compuesto de metaloceno del grupo IV uno o mas miembros del grupo que consiste en compuestos de moniciclopentadienilo cíclico de metal del grupo IV y (bis) indenilo hafnio metaloceno puenteado covalentemente; y c) mantener la concentración de alfa-olefina a una relación molar respecto de la de etileno de entre alrededor de 0.3 a 7.0 y una rela-ción molar de diolefina a etileno de entre alrededor de 0.01 y 0.4. En una forma de realización preferida, el proceso comprende: 1) mezclar con un solvente de reacción el uno o mas monómeros de alfa-olefina, el uno o mas monómeros de dieno opcionales, y el activador de catalizador, ya sea juntos o separados, posterior-mente 2) mezclar con el solvente de reacción un compuesto de despojo efectivo antes de o con la introducción del compuesto de metaloceno del grupo IV no activado bajo condiciones tales que el compuesto de despojo esté en contacto con el compuesto activador por un período de tiempo que no excede de alrededor de 1 minuto, y 3) poner en contacto el compuesto activador con el compuesto de metaloceno del grupo IV no activado en presencia de dichos monómeros. El proceso puede ser ventajosamente puesto en práctica a una temperatura de reacción de al menos 60°C, de preferencia sobre 80°C, con la mayor preferencia sobre 110°C, para lograr un polímero de peso molecular promedio numérico elevado teniendo contenidos altos contenidos de monómero de alfa-olefina y monómero de dieno, con altas tasas de conversión de dieno. El proceso es particularmente adecuado para la preparación de elastómeros elastoméricos de etileno-propileno o etileno-propileno-monómero de dieno.