JP2021501822A - エチレンインターポリマー生成物を製造する改善されたプロセス - Google Patents

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Abstract

本開示は、エチレンインターポリマー生成物の分子量を比較プロセスに比べて増加させることができる改善された溶液重合プロセスに関し、又は、一定のエチレンインターポリマー分子量で比較プロセスに比べてより高い重合温度で操作できる改善された溶液重合プロセスに関する。本開示はまた、比較プロセスに比べて反応器内でより低い［α−オレフィン／エチレン］重量比で目標密度のエチレンインターポリマー生成物を製造できる改善された溶液重合プロセスに関する。プロセス溶媒、エチレン、任意のコモノマー、任意の水素、及び架橋メタロセン触媒配合物を１つ以上の反応器に注入して、エチレンインターポリマー生成物を形成する。その後、触媒を失活させ、溶液を任意で不動態化し、相分離プロセスに続いてエチレンインターポリマー生成物を回収する。【選択図】図４

Description

溶液重合プロセスは、典型的には、生成されるエチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーの融点を超える温度で行われる。
典型的な溶液重合プロセスにおいて、触媒成分、溶媒、モノマー、及び水素は、圧力下で１つ以上の反応器に供給される。
エチレン重合又はエチレン共重合の場合、反応器温度は８０℃〜３００℃の範囲であってもよく、圧力は一般に３ＭＰａｇ〜４５ＭＰａｇの範囲である。生成されたエチレンホモポリマー又はコポリマーは、反応器条件下で溶媒中に溶解したままである。反応器内の溶媒の滞留時間は比較的短く、例えば、１秒〜２０分である。溶液プロセスは、幅広いプロセス条件の下で操作できるため、さまざまなエチレンポリマーの生成を可能にする。反応器の後、触媒失活剤を添加することにより、重合反応を停止してさらなる重合を防ぐ。任意選択で、失活溶液は、酸スカベンジャーを添加することにより、不動態化され得る。次いで、失活溶液、又は任意の不動態化溶液は、ポリマー回収に送られ、そこでエチレンホモポリマー又はコポリマーが、プロセス溶媒、未反応残留エチレン、及び未反応の任意のα−オレフィンから分離される。
溶液重合では、より高い生産速度でエチレンインターポリマーを生産する、すなわち１時間あたりに生成されるエチレンインターポリマーのポンドが増加する、改善されたプロセスが必要である。より高い生産速度は、溶液重合プラントの収益性を高める。本明細書に開示される触媒配合物及び溶液重合プロセスは、この必要性を満たす。
溶液重合では、所与の反応器温度で生成されるエチレンインターポリマーの分子量を増加させる必要もある。特定の触媒配合物を考えると、反応器温度が下がるとポリマーの分子量が増加することは、当業者にはよく知られている。しかし、溶液の粘度が高くなりすぎると、反応器温度を下げることが問題になる可能性がある。結果として、溶液重合では、高い反応器温度（又はより低い反応器粘度）で高分子量エチレンインターポリマーを生成する触媒配合物が必要とされている。本明細書に開示される触媒配合物及び溶液重合プロセスは、この必要性を満たす。
溶液重合プロセスでは、１つ以上のα−オレフィンを成長高分子鎖に組み込むのに非常に効率的な触媒配合物も必要とされている。換言すると、溶液重合反応器内の所与の［α−オレフィン／エチレン］重量比で、より低密度のエチレン／α−オレフィンコポリマーを生成する触媒配合物が必要とされている。別の言い方をすると、特定の密度を有するエチレン／α−オレフィンコポリマーを、反応器供給原料内のより低い（α−オレフィン／エチレン）重量比で生成する触媒配合物が必要とされている。そのような触媒配合物は、利用可能なα−オレフィンを効率的に利用し、溶液プロセスの再循環流中のα−オレフィンの量を減少させる。
本明細書に開示される触媒配合物及び溶液プロセスは、さまざまな最終用途において望ましい特性を有する独特のエチレンインターポリマー生成物を生成する。非限定的な１つの最終用途は、開示されたエチレンインターポリマー生成物を含む包装フィルムを含む。望ましいフィルム特性の非限定的な例には、改善された光学特性、より低いシール開始温度、及び改善されたホットタック性能が含まれる。本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物から調製されたフィルムは、改善された特性を有する。
本開示の一実施形態は、少なくとも１つのエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物であり、ここで、エチレンインターポリマー生成物は、０．００１以上の無次元長鎖分岐係数（ＬＣＢＦ）、０．０３ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下のハフニウムの残留触媒金属、及び−０．４０以上０．０６以下の無次元不飽和比（ＵＲ）を有する。エチレンインターポリマー生成物は、０．３〜５００ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）、０．８５５〜０．９７５ｇ／ｃｃの密度、及び０〜２５モルパーセントの１つ以上のα−オレフィンを有してもよい。適切なα−オレフィンには、１つ以上のＣ３〜Ｃ１０α−オレフィンが含まれる。エチレンインターポリマー生成物のさらなる実施形態は、１．７〜２５の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、ここで、Ｍｗ及びＭｎは、従来のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で決定された、それぞれ重量平均分子量及び数平均分子量である。エチレンインターポリマー生成物の追加の実施形態は、１％〜９８％のＣＤＢＩ５０を有し、ＣＤＢＩ５０はＣＴＲＥＦを用いて測定される。
追加の実施形態は、少なくとも１つの均一触媒配合物を用いて連続溶液重合プロセスを使用する前記エチレンインターポリマー生成物の製造を含む。適切な均一触媒配合物の１つの実施形態は、式（Ｉ）によって定義される成分Ａを含む架橋メタロセン触媒配合物である。

式中、Ｍはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり；Ｇは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の元素であり；Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ６基は水素原子、Ｃ１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−２０アルコキシラジカル、又はＣ６−１０アリールオキシドラジカルから独立して選択され、これらのラジカルは直鎖、分岐、又は環状であっても、さらにハロゲン原子、Ｃ１−１０アルキルラジカル、Ｃ１−１０アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリール、又はアリールオキシラジカルで置換されていてもよく；
Ｒ１は水素原子、Ｃ１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−２０アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールオキシドラジカル、又は少なくとも１つのシリコン原子とＣ３−３０炭素原子を含むアルキルシリルラジカルを表し；Ｒ２及びＲ３は水素原子、Ｃ１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−２０アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールオキシドラジカル、又は少なくとも１つのシリコン原子とＣ３−３０炭素原子を含むアルキルシリルラジカルから独立して選択され；Ｒ４及びＲ５は水素原子、Ｃ１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−２０アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールオキシドラジカル、又は少なくとも１つのシリコン原子とＣ３−３０炭素原子を含むアルキルシリルラジカルから独立して選択される。
さらなる実施形態は、改善された連続溶液重合プロセスを含み、当該改善されたプロセスは、エチレン及び任意選択で少なくとも１つのα−オレフィンを、プロセス溶媒中、１つ以上の反応器内で、架橋メタロセン触媒配合物を使用して重合させて、エチレンインターポリマー生成物を形成することを含み、前記改善されたプロセスは、次式：
ＰＲＩ＝１００×（ＰＲＡ−ＰＲＣ）／ＰＲＣ≧１０％
（式中、ＰＲＡは、改善されたプロセスの生産速度であり、ＰＲＣは、架橋メタロセン触媒配合物が非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えられた比較連続溶液重合プロセスの比較生産速度である）
によって定義される、増加した生産速度ＰＲＩを有する。
追加の実施形態は、アルモキサン共触媒（成分Ｍ）；ホウ素イオン活性剤（成分Ｂ）、及び、任意に、ヒンダードフェノール（成分Ｐ）を含む架橋メタロセン触媒配合物を含む。成分Ｍ、Ｂ及びＰの非限定的な例には、メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ−７）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ボラート及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールがそれぞれ含まれる。
追加の実施形態は、１つ以上のＣ５〜Ｃ１２アルカンを含むプロセス溶媒と、８０℃〜３００℃の温度及び３ＭＰａｇ〜４５ＭＰａｇの圧力で動作する１つ以上の反応器とを使用する改善されたプロセスを含む。実施形態は、１つ以上の反応器内のプロセス溶媒が１０秒〜７２０秒の平均反応器滞留時間を有するような反応器条件を含んでもよい。さらなる実施形態は、１つ以上の反応器で使用される触媒入口温度が２０℃から１８０℃まで変化し得るような反応器条件を含んでもよい。
他の実施形態は、改善された連続溶液重合プロセスを含み、当該改善されたプロセスにおいて、エチレンインターポリマー生成物は、エチレン及び任意選択で少なくとも１つのα−オレフィンを、プロセス溶媒中、１つ以上の反応器内で、架橋メタロセン触媒配合物を使用して重合させることによって形成され、前記改善されたプロセスは、以下の（ａ）及び／又は（ｂ）によって特徴付けられる：
（ａ）エチレンインターポリマー生成物は、以下の式によって定義されるように、少なくとも１０％改善された（高い）重量平均分子量、Ｍｗを有し
Ｍｗの改善割合（％）＝１００％×（Ｍｗ Ａ−Ｍｗ Ｃ）／Ｍｗ Ｃ≧５％
（式中、Ｍｗ Ａは改善されたプロセスを使用して生成されたエチレンインターポリマー生成物の重量平均分子量であり、Ｍｗ Ｃは比較エチレンインターポリマー生成物の比較重量平均分子量であり；比較エチレンインターポリマー生成物は、架橋メタロセン触媒配合物を非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることにより、比較プロセスで生成された）。
（ｂ）改善されたプロセスで使用される［α−オレフィン／エチレン］重量比は、以下の式によって定義されるように、少なくとも７０％減少された（改善された）

（式中、（α−オレフィン／エチレン）Ａは、改善されたプロセスに添加されたα−オレフィンの重量を、改善されたプロセスに添加されたエチレンの重量で割ったものを表し、目標密度を有するエチレンインターポリマー生成物は、架橋メタロセン触媒配合物によって生成され；
（α−オレフィン／エチレン）Ｃは、目標密度を有する比較エチレンインターポリマー生成物を生成するために必要な比較重量比を表し、比較エチレンインターポリマー生成物は、架橋メタロセン触媒配合物を非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることにより、比較プロセスで合成された）。
エチレンインターポリマー生成物の実施形態は、第１のエチレンインターポリマーを含み得る。エチレンインターポリマー生成物の他の実施形態は、第１のエチレンインターポリマー及び第３のエチレンインターポリマーを含み得る。エチレンインターポリマー生成物の他の実施形態は、第１のエチレンインターポリマー及び第２のエチレンインターポリマーを含み得る。エチレンインターポリマー生成物の他の実施形態は、第１のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマー及び第３のエチレンインターポリマーを含み得る。
第１のエチレンインターポリマーは、０．０１〜２００ｄｇ／分のメルトインデックスと０．８５５ｇ／ｃｃ〜０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し；第１のエチレンインターポリマーは、５〜１００重量％のエチレンインターポリマー生成物を含み得る。第２のエチレンインターポリマーは、０〜９５重量％のエチレンインターポリマー生成物を含んでもよく、０．３〜１０００ｄｇ／分のメルトインデックス及び０．８５５ｇ／ｃｃ〜０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有する。第３のエチレンインターポリマーは、０〜３０重量％のエチレンインターポリマー生成物を含んでもよく、０．４〜２０００ｄｇ／分のメルトインデックス及び０．８５５ｇ／ｃｃ〜０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有する。重量パーセント（重量％）は、第１の、第２の、又は任意の第３のエチレンインターポリマーの重量を、個別に、エチレンインターポリマー生成物の総重量で割ったもので、メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定され（２．１６ｋｇ荷重及び１９０℃）、密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定される。
さらなる実施形態では、第１及び第２のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０の上限は、９８％、他の場合では９５％、さらに他の場合では９０％であってもよく；第１及び第２のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０の下限は、７０％、他の場合では７５％、さらに他の場合では８０％であってもよい。第３のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０の上限は、９８％、他の場合では９５％、さらに他の場合では９０％であってもよく；第３のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０の下限は、３５％、他の場合では４０％、さらに他の場合では４５％であってもよい。
他の実施形態では、第１及び第２のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの上限は、２．４、他の場合では２．３、さらに他の場合では２．２であってもよく；第１及び第２のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの下限は、１．７、他の場合では１．８、及びさらに他の場合では１．９であってもよい。第３のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの上限は、５．０、他の場合では４．８、さらに他の場合では４．５であってもよく；任意の第３のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの下限は、１．７、他の場合では１．８、及びさらに他の場合では１．９であってもよい。
本開示では、エチレンインターポリマーの長鎖分岐の量は、無次元長鎖分岐係数「ＬＣＢＦ」によって特徴付けられた。いくつかの実施形態では、第１及び第２のエチレンインターポリマーのＬＣＢＦの上限は、０．５、他の場合では０．４、さらに他の場合では０．３（無次元）であってもよく；第１及び第２のエチレンインターポリマーのＬＣＢＦの下限は、０．００１、他の場合では０．００１５、さらに他の場合では０．００２（無次元）であってもよい。第３のエチレンインターポリマーのＬＣＢＦの上限は、０．５、他の場合では０．４、さらに他の場合では０．３（無次元）であってもよく；第３のエチレンインターポリマーのＬＣＢＦの下限は、０．００１未満、すなわち、長鎖分岐の検出不能なレベルであってもよい。
本開示では、エチレンインターポリマーの不飽和度を特徴付けるために、不飽和比「ＵＲ」が使用された。いくつかの実施形態では、第１及び第２のエチレンインターポリマーのＵＲの上限は、０．０６、他の場合では０．０４、さらに他の場合では０．０２（無次元）であってもよく、第１及び第２のエチレンインターポリマーのＵＲの下限は、−０．４０、他の場合では−０．３０、さらに他の場合では−０．２０（無次元）であってもよい。第３のエチレンインターポリマーのＵＲの上限は、０．０６、他の場合では０．０４、さらに他の場合では０．０２（無次元）であってもよく；第３のエチレンインターポリマーのＵＲの下限は、−１．０、他の場合では−０．９５、さらに他の場合では−０．９であってもよい。
本開示では、エチレンインターポリマー中の残留触媒金属の量は、中性子放射化分析「ＮＡＡ」によって特徴付けられた。第１のエチレンインターポリマー中の金属ＡＲ１のｐｐｍの上限は、５．０ｐｐｍ、他の場合では４．０ｐｐｍ、さらに他の場合では３．０ｐｐｍであってもよく、第１のエチレンインターポリマー中の金属ＡＲ１のｐｐｍの下限は、０．０３ｐｐｍ、他の場合では０．０９ｐｐｍ、さらに他の場合では０．１５ｐｐｍであってもよい。第２のエチレンインターポリマー中の金属ＡＲ２のｐｐｍの上限は、５．０ｐｐｍ、他の場合では４．０ｐｐｍ、さらに他の場合では３．０ｐｐｍであってもよい；一方、第２のエチレンインターポリマー中の金属ＡＲ２のｐｐｍの下限は、０．０３ｐｐｍ、他の場合では０．０９ｐｐｍ、さらに他の場合では０．１５ｐｐｍであってもよい。第３のエチレンインターポリマー中の触媒残留物は、その製造に使用された触媒を反映している。架橋メタロセン触媒配合物を使用した場合、第３のエチレンインターポリマー中の金属ＡＲ３のｐｐｍの上限は、５．０ｐｐｍ、他の場合では４．０ｐｐｍ、さらに他の場合では３．０ｐｐｍであってもよく；第３のエチレンインターポリマー中の金属ＡＲ３のｐｐｍの下限は、０．０３ｐｐｍ、他の場合では０．０９ｐｐｍ、さらに他の場合では０．１５ｐｐｍであってもよい。非架橋シングルサイト触媒配合物を使用した場合、第３のエチレンインターポリマー中の金属ＣＲ３のｐｐｍの上限は、３．０ｐｐｍ、他の場合では２．０ｐｐｍ、さらに他の場合では１．５ｐｐｍであってもよく、第３のエチレンインターポリマー生成物中の金属ＣＲ３のｐｐｍの下限は、０．０３ｐｐｍ、他の場合では０．０９ｐｐｍ、さらに他の場合では０．１５ｐｐｍであってもよい。式（Ｉ）又は（ＩＩ）で定義された属のメンバーではない、かさ高い配位子−金属錯体を含む均一触媒配合物の場合、第３のエチレンインターポリマー中の金属ＢＲ３のｐｐｍの上限は、５．０ｐｐｍ、他の場合では４．０ｐｐｍ、さらに他の場合は３．０ｐｐｍであってもよく；第３のエチレンインターポリマー中の金属ＢＲ３のｐｐｍの下限は、０．０３ｐｐｍ、他の場合では０．０９ｐｐｍ、さらに他の場合では０．１５ｐｐｍであってもよい。不均一触媒配合物を使用した場合、第３のエチレンインターポリマー中の金属ＺＲ３のｐｐｍの上限は、１２ｐｐｍ、他の場合では１０ｐｐｍ、さらに他の場合では８ｐｐｍであってもよく；第３のエチレンインターポリマー中の金属ＺＲ３のｐｐｍの下限は、０．５ｐｐｍ、他の場合では１ｐｐｍ、さらに他の場合では３ｐｐｍであってもよい。
製造品の非限定的な実施形態は、少なくとも１つの層を含むフィルムを含み、当該層は、本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物の少なくとも１つを含み；当該エチレンインターポリマー生成物は、１）０．００１以上の無次元長鎖分岐係数、ＬＣＢＦ、２）０．０３以上５ｐｐｍ以下のハフニウムの残留触媒金属、及び３）−０．４０以上０．０６以下の無次元不飽和比、ＵＲを有する。他の実施形態では、フィルムは、比較フィルムと比較して１０％〜３０％高い、４５°でのフィルム光沢を有し、及び／又はフィルムは、比較フィルムと比較して３０％〜５０％低い、フィルムヘイズを有する。比較フィルムは、架橋メタロセン触媒配合物で合成されたエチレンインターポリマー生成物が非架橋シングルサイト触媒配合物で合成された比較エチレンインターポリマー生成物に置き換えられていることを除いて、同じ組成である。
追加のフィルムの実施形態は、少なくとも１つの層が少なくとも１つの第２のポリマーをさらに含むフィルムを含み；第２のポリマーは、１つ以上のエチレンポリマー、１つ以上のプロピレンポリマー、又はエチレンポリマーとプロピレンポリマーの混合物であってもよい。さらなる実施形態は、０．５ミルから１０ミルの総厚さを有するフィルムを含む。他の実施形態は、少なくとも１つの層が少なくとも１つのエチレンインターポリマー生成物を含む、２〜１１層を有する多層フィルムを含む。
以下の図は、本開示の選択された実施形態を例示する目的で提示されている。本開示の実施形態は、これらの図によって限定されないことが理解され、例えば、図３及び図４に示された容器の正確な数、又は容器の配置は限定的ではない。
図１は、例１〜例６の不飽和比「ＵＲ」を、比較例Ｑ〜Ｖ及び比較例１〜５と比較している。 図２は、長鎖分岐係数（ＬＣＢＦ）の決定を示す。プロットされた横座標は、補正されたゼロせん断粘度の対数（ｌｏｇ（ＺＳＶｃ））であり、プロットされた縦座標は、補正された固有粘度の対数（ｌｏｇ（ＩＶｃ））であった。ＬＣＢを有さない、又はＬＣＢが検出不能なエチレンポリマーは、基準線に該当する。ＬＣＢを有するエチレンポリマーは基準線から外れており、無次元長鎖分岐係数（ＬＣＢＦ）によって特徴付けられた。ＬＣＢＦ＝（Ｓｈ×Ｓｖ）／２；式中、Ｓｈ及びＳｖはそれぞれ水平及び垂直シフト係数である。 図３は、１つのＣＳＴＲ反応器（容器１１ａ）及び１つの管状反応器（容器１７）を使用する連続溶液重合プロセスの実施形態を示す。 図４は、２つのＣＳＴＲ反応器（容器１１１ａ及び容器１１２ａ）並びに１つの管状反応器（容器１１７）を使用する連続溶液重合プロセスの実施形態を示す。２つのＣＳＴＲは、直列モード又は並列モードで操作できる。 図５は、例１４及び比較例１４において、ＳＥＣで分子量を決定し、ＧＰＣＦＴＩＲで分岐含有量（ＢｒＦ、Ｃ６／１０００Ｃ）を決定したことを示す。 図６は、第１、第２、及び第３のエチレンインターポリマーへのエチレンインターポリマー生成物の例１５のデコンボリューションを示す。 図７は、シール温度の関数としての多層フィルムのコールドシール力（ニュートン、Ｎ）を示す。 図８は、シール温度の関数としての多層フィルムのホットタック力（ニュートン、Ｎ）を示す。
＜用語の定義＞
例又は別段の指示がある場合を除き、本明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量、押出条件などに関するすべての数字又は表現は、「約」という用語によってすべての場合に変更されると理解されるべきである。したがって、反対に示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、様々な実施形態が取得することを望む所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、また特許請求の範囲に対する均等論の適用を限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、報告された有効数字を考慮して、通常の丸め技法を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。具体例に記載されている数値は、可能な限り正確に報告されている。しかしながら、いずれの数値もそれぞれの試験測定で見出された標準偏差から必然的に生じる特定のエラーを本質的に含む。
本明細書に列挙されるいずれの数値範囲もそこに包含されるすべての部分範囲を含むことを意図していることを理解されたい。例えば、「１〜１０」の範囲は、列挙された最小値１と列挙された最大値１０とを含むそれらの間のすべての部分範囲を含むことを意図しており、すなわち、最小値が１以上で、最大値が１０以下である。開示されている数値範囲は連続しているため、最小値と最大値との間のすべての値が含まれる。特に明記しない限り、本出願で指定されている様々な数値範囲は近似値である。
本明細書で表されるすべての組成範囲は、実際には合計で１００パーセント（体積パーセント又は重量パーセント）に制限され、１００パーセントを超えない。組成物中に複数の成分が存在することができる場合、当業者が容易に理解するように、実際に使用される成分の量が最大１００パーセントに適合するという理解を前提とすると、各成分の最大量の合計は、１００パーセントを超えることができる。
本開示のより完全な理解を形成するために、以下の用語が定義され、添付の図面及び全体を通して様々な実施形態の説明とともに使用されるべきである。
本明細書で使用される「モノマー」という用語は、化学的に反応し、それ自体又は他のモノマーと化学的に結合してポリマーを形成し得る小分子を指す。
本明細書で使用される「α−オレフィン」という用語は、鎖の一端に二重結合を有する３〜２０個の炭素原子を含有する直鎖炭化水素鎖を有するモノマーを説明するために使用され、同等の用語は「直鎖α−オレフィン」である。
本明細書で使用される「エチレンポリマー」という用語は、エチレンポリマーを作製するために使用される特定の触媒又は特定のプロセスに関係なく、エチレン及び任意に１つ以上の追加のモノマーから生成された高分子を指す。ポリエチレンの分野では、１つ以上の追加のモノマーは、「コモノマー」と呼ばれることが多く、しばしばα−オレフィンを含む。「ホモポリマー」という用語は、１種類のモノマーのみを含有するポリマーを指す。一般的なエチレンポリマーには、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、プラストマー、及びエラストマーが含まれる。エチレンポリマーという用語には、高圧重合プロセスで生成されるポリマーも含まれ；非限定的な例には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンアルキルアクリラートコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、及びエチレンアクリル酸の金属塩（一般にイオノマーと呼ばれる）が含まれる。エチレンポリマーという用語には、２〜４つのコモノマーを含み得るブロックコポリマーも含まれる。エチレンポリマーという用語には、上記のエチレンポリマーの組合せ又はブレンドも含まれる。
「エチレンインターポリマー」という用語は、高圧重合プロセスで生成されるポリマーを除く「エチレンポリマー」グループ内のポリマーのサブセットを指し；高圧プロセスで生成されるポリマーの非限定的な例には、ＬＤＰＥ及びＥＶＡ（後者はエチレンと酢酸ビニルとのコポリマー）が含まれる。
「不均一エチレンインターポリマー」という用語は、不均一触媒配合物を使用して生成されるエチレンインターポリマーグループのポリマーのサブセットを指し；その非限定的な例には、チーグラー・ナッタ又はクロム触媒が含まれる。
「均一エチレンインターポリマー」という用語は、均一触媒配合物を使用して生成されるエチレンインターポリマーグループのポリマーのサブセットを指す。典型的には、均一エチレンインターポリマーは狭い分子量分布を有し、例えば、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）Ｍｗ／Ｍｎ値が２．８未満であり；Ｍｗ及びＭｎは、それぞれ重量及び数平均分子量を指す。対照的に、不均一エチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎは、典型的には、均一エチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎより大きい。一般に、均一エチレンインターポリマーも狭いコモノマー分布を有し；すなわち、分子量分布内の各高分子は同様のコモノマー含有量を有する。多くの場合、組成分布幅指数「ＣＤＢＩ」は、コモノマーがエチレンインターポリマー内でどのように分布するかを定量化するとともに、異なる触媒又はプロセスで生成されたエチレンインターポリマーを区別するために使用される。「ＣＤＢＩ５０」は、その組成が中央値コモノマー組成の５０％以内であるエチレンインターポリマーの割合として定義され；この定義は、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐａｔｅｎｔｓ Ｉｎｃ．に譲渡された米国特許第５，２０６，０７５号に記載されている定義と一致している。エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０は、ＴＲＥＦ曲線（温度上昇溶出分別）から計算することができ；ＴＲＥＦ法は、Ｗｉｌｄ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．２０（３），４４１頁−４５５頁に記載されている。典型的には、均一エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０は、約７０％を超える。対照的に、不均一エチレンインターポリマーを含有するα−オレフィンのＣＤＢＩ５０は、一般に均一エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０未満である。（コモノマー含有量が異なる）２つ以上の均一エチレンインターポリマーのブレンドは、７０％未満のＣＤＢＩ５０を有してもよく；本開示では、そのようなブレンドは均一ブレンド又は均一組成物と呼ばれる場合がある。同様に、（重量平均分子量（Ｍｗ）が異なる）２つ以上の均一エチレンインターポリマーのブレンドは、Ｍｗ／Ｍｎ≧２．８を有してもよく；本開示では、そのようなブレンドは均一レンド又は均一組成物と呼ばれる場合がある。
本開示では、「均一エチレンインターポリマー」という用語は、直鎖均一エチレンインターポリマー及び実質的に直鎖の均一エチレンインターポリマーの両方を指す。当技術分野において、直鎖均一エチレンインターポリマーは、一般に、長鎖分岐がないか、検出不能な量の長鎖分岐を有すると仮定され；実質的に直鎖エチレンインターポリマーは、一般に、１０００個の炭素原子あたり約０．０１〜約３．０個を超える長鎖分岐を有すると仮定される。長鎖分岐は本質的に高分子であり、すなわち長鎖分岐が付着している高分子と長さが同様である。
本開示では、「均一触媒」という用語は、均一触媒により生成されるポリマーの特徴により定義される。より具体的には、狭い分子量分布（ＳＥＣ Ｍｗ／Ｍｎ値が２．８未満）及び狭いコモノマー分布（ＣＤＢＩ５０＞７０％）を有する均一エチレンインターポリマーを生成する場合、触媒は均一触媒である。均一触媒は、当技術分野で周知である。均一触媒属の２つのサブセットには、非架橋メタロセン触媒及び架橋メタロセン触媒が含まれる。非架橋メタロセン触媒は、触媒金属に結合した２つのかさ高い配位子を特徴とし、非限定的な例には、二塩化ビス（イソプロピル−シクロペンタジエニル）ハフニウムが含まれる。架橋メタロセン触媒では、２つのかさ高い配位子が共有結合（架橋）し、非限定的な例には、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフオレニル）ハフニウムジクロライドが含まれ；ジフェニルメチレン基は、シクロペンタジエニル及びフルオレニルの配位子を一緒に結合又は架橋する。均一触媒属の２つの追加のサブセットには、非架橋及び架橋シングルサイト触媒が含まれる。本開示では、シングルサイト触媒は、触媒金属に結合したかさ高い配位子を１つだけ有することを特徴とする。非架橋シングルサイト触媒の非限定的な例には、シクロペンタジエニルトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンイミン二塩化チタンが含まれる。架橋シングルサイト触媒の非限定的な例には、［Ｃ５（ＣＨ３）４−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｎ（ｔＢｕ）］チタンジクロライドが含まれ、−Ｓｉ（ＣＨ３）２基は架橋基として機能する。
本明細書において、「ポリオレフィン」という用語には、エチレンポリマー及びプロピレンポリマーが含まれ；プロピレンポリマーの非限定的な例には、アイソタクチック、シンジオタクチック、及びアタクチックプロピレンホモポリマー、少なくとも１つのコモノマー（例えばα−オレフィン）を含有するランダムプロピレンコポリマー、並びに衝撃ポリプロピレンコポリマー又は異相ポリプロピレンコポリマーが含まれる。
「熱可塑性」という用語は、加熱すると液体になり、圧力下で流動し、冷却すると固化するポリマーを指す。熱可塑性ポリマーには、エチレンポリマーだけでなく、プラスチック産業で使用される他のポリマーも含まれ；フィルム用途で一般的に使用される他のポリマーの非限定的な例には、バリア樹脂（ＥＶＯＨ）、タイ樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリアミドなどが含まれる。
本明細書で使用される「単層フィルム」という用語は、１つ以上の熱可塑性プラスチックの単一層を含むフィルムを指す。
本明細書で使用される「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビルラジカル」、又は「ヒドロカルビル基」という用語は、１つの水素が不足している水素及び炭素を含む、直鎖、分岐、又は環状の脂肪族、オレフィン、アセチレン、及びアリール（芳香族）ラジカルを指す。
本明細書で使用される「アルキルラジカル」には、１つの水素ラジカルが不足している直鎖、分岐、及び環状パラフィンラジカルが含まれ；非限定的な例には、メチル（−ＣＨ３）及びエチル（−ＣＨ２ＣＨ３）ラジカルが含まれる。「アルケニルラジカル」という用語は、１つの水素ラジカルが不足している少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する直鎖、分岐、及び環状炭化水素を指す。
本明細書で使用される「アリール」基という用語には、フェニル、ナフチル、ピリジル、及びその分子が芳香環構造を有する他のラジカルが含まれ；非限定的な例には、ナフチレン、フェナントレン、及びアントラセンが含まれる。「アリールアルキル」基は、そこからペンダントしたアリール基を有するアルキル基であり；非限定的な例には、ベンジル、フェネチル、及びトリルメチルが含まれ；「アルキルアリール」は、そこからペンダントした１つ以上のアルキル基を有するアリール基であり；非限定的な例には、トリル、キシリル、メシチル、及びクミルが含まれる。
本明細書で使用される「ヘテロ原子」という語句は、炭素及び炭素に結合することができる水素以外の任意の原子を含む。「ヘテロ原子含有基」は、ヘテロ原子を含有する炭化水素ラジカルであり、同じ又は異なるヘテロ原子の１つ以上を含有してもよい。一実施形態では、ヘテロ原子含有基は、ホウ素、アルミニウム、シリコン、ゲルマニウム、窒素、リン、酸素、及び硫黄からなる群から選択される１〜３個の原子を含有するヒドロカルビル基である。ヘテロ原子含有基の非限定的な例には、イミン、アミン、酸化物、ホスフィン、エーテル、ケトン、オキソアゾリン複素環、オキサゾリン、チオエーテルなどのラジカルが含まれる。「複素環式」という用語は、ホウ素、アルミニウム、シリコン、ゲルマニウム、窒素、リン、酸素、及び硫黄からなる群から選択される１〜３個の原子を含む炭素骨格を有する環系を指す。
本明細書で使用される「非置換」という用語は、水素ラジカルが非置換という用語に続く分子基に結合していることを意味する。「置換」という用語は、この用語に続く基が、基内の任意の位置で１つ以上の水素ラジカルを置き換えた１つ以上の部分を有することを意味し；部分の非限定的な例には、ハロゲンラジカル（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、及びそれらの組合せが含まれる。置換アルキル及びアリールの非限定的な例には、アシルラジカル、アルキルアミノラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルボモイルラジカル、アルキル及びジアルキルカルバモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラジカル、アリールアミノラジカル、並びにそれらの組合せが含まれる。
本明細書では、「Ｒ１」及びその上付き文字「Ｒ１」という用語は、連続溶液重合プロセスにおける第１の反応器を指し；Ｒ１が記号Ｒ１とは異なることが理解され；後者は、例えばヒドロカルビル基を表す化学式で使用される。同様に、「Ｒ２」及びその上付き文字「Ｒ２」という用語は、第２の反応器を指し；「Ｒ３」及びその上付き文字「Ｒ３」という用語は、第３の反応器を指す。
本明細書で使用される「オリゴマー」という用語は、低分子量のエチレンポリマー、例えば、約２０００〜３０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するエチレンポリマーを指す。オリゴマーに一般的に使用される他の用語には、「ワックス」又は「グリース」が含まれる。本明細書で使用される「軽質不純物」という用語は、連続溶液重合プロセス内の様々な容器及びプロセス流中に存在し得る比較的低い沸点を有する化合物を指し；非限定的な例には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒素、ＣＯ２、クロロエタン、ＨＣｌなどが含まれる。
＜実施形態の説明＞
連続溶液重合プロセスを改善する必要がある。例えば、所与の反応器温度で生成されたエチレンインターポリマーの分子量を増加させるためである。さらに、溶液重合では、成長する高分子鎖に１つ以上のα−オレフィンを組み込むのに非常に効率的な触媒配合物が必要である。異なる方法で表現すると、反応器供給物中のより低い（α−オレフィン／エチレン）比で、特定の密度を有するエチレン／α−オレフィンコポリマーを生成する触媒配合物が必要である。さらに、製造品に変換した場合に改善された特性を有する、エチレンインターポリマー生成物が必要である。
本明細書に開示される実施形態において、「架橋メタロセン触媒配合物」は、少なくとも１つの溶液重合反応器で使用された。この触媒配合物には、式（Ｉ）で定義される、かさ高い配位子−金属錯体である「成分Ａ」が含まれていた。
式（Ｉ）において：Ｍの非限定的な例には、４族金属、すなわち、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムが含まれ；Ｇの非限定的な例には、１４族元素、炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛が含まれ；Ｘはハロゲン原子、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を表し；Ｒ６基は、水素原子、Ｃ１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−２０アルコキシラジカル、又はＣ６−１０アリールオキシドラジカルから独立して選択され（これらのラジカルは、直鎖、分岐、又は環状であるか、ハロゲン原子、Ｃ１−１０アルキルラジカル、Ｃ１−１０アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリール、又はアリールオキシラジカルでさらに置換されていてもよい）；
Ｒ１は水素原子、Ｃ１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−２０アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールオキシドラジカル、又は少なくとも１つのシリコン原子とＣ３−３０炭素原子とを含むアルキルシリルラジカルを表し；
Ｒ２及びＲ３は水素原子、Ｃ１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−２０アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールオキシドラジカル、又は少なくとも１つのシリコン原子とＣ３−３０炭素原子とを含むアルキルシリルラジカルから独立して選択され；
Ｒ４及びＲ５は水素原子、Ｃ１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−２０アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールオキシドラジカル、又は少なくとも１つのシリコン原子とＣ３−３０炭素原子とを含むアルキルシリルラジカルから独立して選択される。
当技術分野において、式（Ｉ）に示されるＸ（Ｒ６）基について一般的に使用される用語は、「脱離基」、すなわち、式（Ｉ）から引き抜かれて１つ以上のオレフィンを重合できる触媒種を形成する任意の配位子である。Ｘ（Ｒ６）基の同等の用語は「活性化可能配位子」である。式（Ｉ）に示されるＸ（Ｒ６）基のさらなる非限定的な例には、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシラート、及びジエンなどの弱塩基が含まれる。別の実施形態では、２つのＲ６基は、縮合環又は環系の一部を形成してもよい。
成分Ａのさらなる実施形態には、式（Ｉ）に示される構造の構造異性体、光学異性体、又は鏡像異性体（メソ異性体及びラセミ異性体）、並びにそれらの混合物が含まれる。限定して解釈されるべきではないが、成分Ａの２つの種は、分子式［（２，７−ｔＢｕ２Ｆｌｕ）Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）ＨｆＣｌ２］を有するジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフオレニル）ハフニウムジクロライド、及び；分子式［（２，７−ｔＢｕ２Ｆｌｕ）Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）ＨｆＭｅ２］を有するジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフオレニル）ハフニウムジメチルを含む。
本明細書に開示される実施形態において、「架橋メタロセン触媒配合物」は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマーを生成するための第１の反応器、又は（ｉｉ）第１及び第３エチレンインターポリマーを生成するための第１及び第３の反応器、又は（ｉｉｉ）第１及び第２のエチレンインターポリマーを生成するための第１及び第２の反応器、又は（ｉｖ）第１、第２及び第３のエチレンインターポリマーを生成するための第１、第２及び第３の溶液重合反応器で使用された。第１及び第２の反応器は、直列又は並列モードで操作され得る。直列モードでは、第１の反応器からの流出物は第２の反応器に直接流れ込む。対照的に、並列モードでは、第１の反応器からの流出物は第２の反応器を迂回し、第１及び第２の反応器からの流出物は第２の反応器の下流で合流する。
多種多様な触媒配合物を、任意の第３の反応器で使用することができる。第３の反応器で使用される触媒配合物の非限定的な例には、上記の架橋メタロセン触媒配合物、下記の非架橋シングルサイト触媒配合物、式（Ｉ）（上記）又は式（ＩＩ）（下記）で定義される属のメンバーではないかさ高い配位子−金属錯体を含む均一触媒配合物、又は不均一な触媒配合物が含まれる。不均一触媒配合物の非限定的な例には、チーグラー・ナッタ又はクロム触媒配合物が含まれる。
本明細書に開示されている比較例１の試料、例えば、比較例１ａと１ｂでは、「非架橋シングルサイト触媒配合物」が少なくとも１つの溶液重合反応器で使用された。この触媒配合物は、以下の式（ＩＩ）で定義される、かさ高い配位子−金属錯体（以下「成分Ｃ」）を含んでいた。
（ＬＡ）ａＭ（ＰＩ）ｂ（Ｑ）ｎ （ＩＩ）
式（ＩＩ）において：（ＬＡ）はかさ高い配位子を表し；Ｍは金属原子を表し；ＰＩはホスフィンイミン配位子を表し；Ｑは脱離基を表し；ａは０又は１であり；ｂは１又は２であり；（ａ＋ｂ）＝２；ｎは１又は２であり；（ａ＋ｂ＋ｎ）の合計は、金属Ｍの原子価に等しい。式（ＩＩ）のＭの非限定的な例には、４族金属、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムが含まれる。
式（ＩＩ）のかさ高い配位子ＬＡの非限定的な例には、非置換又は置換シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子、ヘテロ原子置換及び／又はヘテロ原子含有シクロペンタジエニル型配位子が含まれる。追加の非限定的な例には、シクロペンタフェナントレニル配位子、非置換又は置換インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、非置換又は置換フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホイル配位子、ホスフィンイミン、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子などが含まれ、それらの水素化バージョン、例えばテトラヒドロインデニル配位子が含まれる。他の実施形態では、ＬＡは、金属Ｍへのη結合が可能な任意の他の配位子構造であってもよく、そのような実施形態は、金属Ｍへのη３結合及びη５結合の両方を含む。他の実施形態では、ＬＡは、１つ以上のヘテロ原子を含んでもよく、例えば、窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄、及びリンを、炭素原子と組み合わせて、開環、非環式、若しくは縮合環、又は環系、例えば、ヘテロシクロペンタジエニル補助配位子を形成してもよい。ＬＡの他の非限定的な実施形態には、かさ高いアミド、リン化物、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボライド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン、及び他のポリアゾ大環状化合物が含まれる。
ホスフィンイミン配位子ＰＩは、式（ＩＩＩ）で定義される：
（Ｒｐ）３Ｐ＝Ｎ− （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｐ基は、水素原子；ハロゲン原子；非置換又は１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−２０ヒドロカルビルラジカル；Ｃ１−８アルコキシラジカル；Ｃ６−１０アリールラジカル；Ｃ６−１０アリールオキシラジカル；アミドラジカル；式−Ｓｉ（Ｒｓ）３のシリルラジカルから独立して選択され、式中、Ｒｓ基は、水素原子、Ｃ１−８アルキル若しくはアルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールラジカル、Ｃ６−１０アリールオキシラジカル、又は式−Ｇｅ（ＲＧ）３のゲルマニルラジカルから独立して選択され、式中、ＲＧ基は、Ｒｓがこの段落で定義されるように定義される）。
脱離基Ｑは、１つ以上のオレフィンを重合することができる触媒種を形成する式（ＩＩ）から引き抜かれることができる任意の配位子である。いくつかの実施形態では、ＱはＭへのシグマ結合を有するモノアニオン不安定配位子である。金属の酸化状態に応じて、式（ＩＩ）が中性のかさ高い配位子−金属錯体を表すようにｎの値は１又は２である。Ｑ配位子の非限定的な例には、水素原子、ハロゲン、Ｃ１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−２０アルコキシラジカル、Ｃ５−１０アリールオキシドラジカルが含まれ；これらのラジカルは、直鎖、分岐、若しくは環状、又はハロゲン原子、Ｃ１−１０アルキルラジカル、Ｃ１−１０アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリール、若しくはアリールオキシラジカルでさらに置換されていてもよい。Ｑ配位子のさらなる非限定的な例には、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシラート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルなどの弱塩基が含まれる。別の実施形態では、２つのＱ配位子は、縮合環又は環系の一部を形成し得る。
成分Ｃのさらなる実施形態には、式（ＩＩ）に示されるかさ高い配位子−金属錯体の構造、光学又は鏡像異性体（メソ異性体及びラセミ異性体）及びそれらの混合物が含まれる。
限定して解釈されるべきではないが、成分Ｃの２つの種は、分子式［Ｃｐ［（ｔ−Ｂｕ）３ＰＮ］ＴｉＣｌ２］を有するシクロペンタジエニルトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンイミンチタンジクロライド、及び；分子式［Ｃｐ［（イソプロピル）３ＰＮ］ＴｉＣｌ２］を有するシクロペンタジエニルトリ（イソプロピル）ホスフィンイミンチタンジクロライドを含む。
架橋メタロセン触媒配合物は、成分Ａ（上記で定義）、成分ＭＡ、成分ＢＡ、及び成分ＰＡを含有する。成分Ｍ、Ｂ、及びＰは以下に定義され、上付き文字「Ａ」は、それぞれの成分が成分Ａを含有する触媒配合物、すなわち架橋メタロセン触媒配合物の一部であったという事実を示す。
本開示において、比較エチレンインターポリマー生成物は、非架橋シングルサイト触媒配合物を使用することにより調製された。これらの比較試料において、非架橋シングルサイト触媒配合物は、第１の重合反応器、又は第１及び第２の重合反応器、又は第１、第２及び第３の重合反応内の架橋メタロセン触媒配合物を置き換えた。非架橋シングルサイト触媒配合物は、成分Ｃ（上記で定義）、成分ＭＣ、成分ＢＣ、及び成分ＰＣを含有する。成分Ｍ、Ｂ、及びＰは以下に定義され、上付き文字「Ｃ」は、それぞれの成分が成分Ｃを含有する触媒配合物、すなわち非架橋シングルサイト触媒配合物の一部であったという事実を示した。
触媒成分Ｍ、Ｂ、及びＰは、各触媒配合物について独立して選択された。より明確にするために：成分ＭＡ及びＭＣは、同じ化合物であってもそうでなくてもよく；成分ＢＡ及びＢＣは、同じ化合物であってもそうでなくてもよく；成分ＰＡ及びＰＣは、同じ化合物であってもそうでなくてもよい。さらに、各触媒配合物の成分のモル比を独立して調整することにより、触媒活性を最適化した。
成分Ｍ、Ｂ、及びＰは特に限定されず、すなわち、以下に記載するように多種多様な成分を使用することができた。
成分Ｍは、成分Ａ又は成分Ｃをカチオン性複合体に活性化する共触媒として機能し、これにより、エチレン又はエチレンとα−オレフィンとの混合物を効果的に重合して高分子量エチレンインターポリマーを生成した。架橋メタロセン触媒配合物及び非架橋シングルサイト触媒配合物において、各成分Ｍは、種々の化合物から独立して選択され、当業者は、本開示の実施形態が開示された特定の化合物に限定されないことを理解するであろう。成分Ｍに好適な化合物には、アルモキサン共触媒が含まれていた（アルモキサンと同等の用語はアルミノキサンである）。アルモキサン共触媒の正確な構造は不確かであったが、主題の専門家であれば、一般に、それが一般式（ＩＶ）：
（Ｒ）２ＡｌＯ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｎ−Ａｌ（Ｒ）２ （ＩＶ）
（式中、Ｒ基は１〜２０個の炭素原子を含む同じ又は異なる直鎖、分岐、又は環状ヒドロカルビル基であり、ｎは０〜約５０である）
の繰り返し単位を含有するオリゴマー種であったことに同意する。アルモキサンの非限定的な例は、メチルアルミノキサン（又はＭＭＡＯ−７）であり、式（ＩＶ）の各Ｒ基はメチルラジカルである。
成分Ｂは、イオン活性剤であった。一般に、イオン活性剤は、カチオン及びかさ高いアニオンで構成され；後者は実質的に非調整的である。
架橋メタロセン触媒配合物及び非架橋シングルサイト触媒配合物において、各成分Ｂは、種々の化合物から独立して選択され、当業者は、本開示の実施形態が開示された特定の化合物に限定されないことを理解するであろう。成分Ｂの非限定的な例は、ホウ素原子に結合した４つの配位子と４配位のホウ素イオン活性剤であった。ホウ素イオン活性剤の非限定的な例には、以下に示す式（Ｖ）及び（ＶＩ）が含まれた：
［Ｒ５］＋［Ｂ（Ｒ７）４］− （Ｖ）
（式中、Ｂはホウ素原子を表し、Ｒ５は、芳香族ヒドロカルビル（例えば、トリフェニルメチルカチオン）であり、各Ｒ７は、非置換であるか、フッ素原子から選択される３〜５つの置換基で置換されたフェニルラジカル、非置換であるか、フッ素原子で置換されたＣ１−４アルキル又はアルコキシラジカル；並びに式−Ｓｉ（Ｒ９）３（式中、各Ｒ９は、水素原子及びＣ１−４アルキルラジカルから独立して選択された）のシリルラジカルから独立して選択された）並びに；式（ＶＩ）の化合物：
［（Ｒ８）ｔＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ７）４］− （ＶＩ）
（式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは窒素又はリン原子であり、ｔは２又は３であり、Ｒ８は、Ｃ１−８アルキルラジカル、非置換であるか、最大３つのＣ１−４アルキルラジカルで置換されたフェニルラジカルから選択され、又は窒素原子と一緒になった１つのＲ８がアニリニウムラジカルを形成してもよく、Ｒ７は、式（ＶＩ）で上で定義された通りであった）。
式（Ｖ）及び（ＶＩ）の両方において、Ｒ７の非限定的な例は、ペンタフルオロフェニルラジカルであった。一般に、ホウ素イオン活性剤はテトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ素の塩として説明することができ；非限定的な例には、アニリニウム及びトリチル（又はトリフェニルメチリウム）とテトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ素のアニリニウム、カルボニウム、オキソニウム、ホスホニウム、並びにスルホニウム塩が含まれる。イオン活性剤の追加の非限定的な例には、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチルホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート、トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート、トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラート、トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート、及びベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５テトラフルオロフェニル）ボラートが含まれる。容易に入手可能な市販のイオン活性剤には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、及びトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラートが含まれた。
成分Ｐは、ヒンダードフェノールであり、それぞれの触媒配合物の任意成分である。架橋メタロセン触媒配合物及び非架橋シングルサイト触媒配合物において、各成分Ｐは、種々の化合物から独立して選択され、当業者は、本開示の実施形態が開示された具体的な化合物に限定されないことを理解するであろう。ヒンダードフェノールの非限定的な例には、ブチル化フェノール系酸化防止剤、ブチル化ヒドロキシトルエン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−エチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及びオクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナートが含まれた。
以下で十分に説明するように、高活性の架橋メタロセン触媒配合物は、配合物中の４つの成分（すなわち、成分Ａ、成分ＭＡ、成分ＢＡ、及び任意に成分ＰＡ）の量及びモル比を最適化することによって生成した。高活性とは、非常に少量の触媒配合物から非常に大量のエチレンインターポリマーが生成されることを意味する。同様に、高活性の非架橋シングルサイト触媒配合物（比較触媒配合物）は、配合物中の４つの成分（すなわち、成分Ｃ、成分ＭＣ、成分ＢＣ、及び任意に成分ＰＣ）の量及びモル比を最適化することによって生成した。
本開示では、任意の第３の反応器で不均一触媒配合物を使用して、第３のエチレンインターポリマーを合成することができる。不均一触媒配合物の非限定的な例には、チーグラー・ナッタ及びクロム触媒配合物が含まれる。チーグラー・ナッタ触媒配合物の非限定的な例には、「インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物」又は「バッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物」が含まれる。「インライン」という用語は、少量の活性チーグラー・ナッタ触媒の連続合成と、この触媒を直ちに第３の反応器に注入することとを指し、エチレン及び１つ以上の任意のα−オレフィンが重合されて、任意の第３のエチレンインターポリマーを形成した。「バッチ」という用語は、連続操作溶液重合プロセスの外部にある、又は分離された１つ以上の混合容器内でのはるかに大量の触媒又はプロ触媒の合成を指す。調製後、バッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物、又はバッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒を触媒貯蔵タンクに移した。「プロ触媒」という用語は、（エチレンの重合に関しては不活性である）不活性な触媒配合物を指し；プロ触媒は、アルキルアルミニウム共触媒を添加することにより活性触媒に変換された。必要に応じて、プロ触媒を貯蔵タンクから少なくとも１つの連続操作反応器にポンプで送り、そこで活性触媒がエチレンと１つ以上の任意のα−オレフィンとを重合して、エチレンインターポリマーを形成した。プロ触媒は、反応器内又は反応器の外部で活性触媒に変換されてもよい。
多種多様な化合物を使用して、活性チーグラー・ナッタ触媒配合物を合成できる。以下は、活性チーグラー・ナッタ触媒配合物を生成するために組み合わせ得る様々な化合物について説明している。当業者は、本開示の実施形態が開示された具体的な化合物に限定されないことを理解するであろう。
活性チーグラー・ナッタ触媒配合物は、マグネシウム化合物、塩化物化合物、金属化合物、アルキルアルミニウム共触媒、及びアルミニウムアルキルから形成されてもよい。本開示では、「成分（ｖ）」という用語は、マグネシウム化合物と同等であり、「成分（ｖｉ）」という用語は、塩化物化合物と同等であり、「成分（ｖｉｉ）」という用語は、金属化合物と同等であり、「成分（ｖｉｉｉ）」という用語は、アルキルアルミニウム共触媒と同等であり、「成分（ｉｘ）」という用語は、アルミニウムアルキルと同等である。当業者には理解されるように、チーグラー・ナッタ触媒配合物は追加の成分を含有してもよく；追加の成分の非限定的な例は、電子供与体、例えばアミン又はエーテルである。
活性インライン・チーグラー・ナッタ触媒配合物の非限定的な例は、以下のように調製することができる。第１のステップでは、マグネシウム化合物（成分（ｖ））の溶液を塩化物化合物（成分（ｖｉ））の溶液と反応させて、溶液中に懸濁した塩化マグネシウム担体を形成する。マグネシウム化合物の非限定的な例には、Ｍｇ（Ｒ１）２が含まれ；式中、Ｒ１基は、同じ又は異なる、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖、分岐、又は環状ヒドロカルビルラジカルであってもよい。塩化物化合物の非限定的な例には、Ｒ２Ｃｌが含まれ；式中、Ｒ２は水素原子、又は１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖、分岐、又は環状ヒドロカルビルラジカルを表す。第１のステップでは、マグネシウム化合物の溶液は、アルミニウムアルキル（成分（ｉｘ））も含有し得る。アルミニウムアルキルの非限定的な例には、Ａｌ（Ｒ３）３が含まれ、Ｒ３基は、１〜１０個の炭素原子を含有する同じ又は異なる直鎖、分岐、又は環状ヒドロカルビルラジカルであってもよい。第２のステップでは、金属化合物（成分（ｖｉｉ））の溶液を塩化マグネシウムの溶液に添加し、金属化合物を塩化マグネシウムに担持させる。好適な金属化合物の非限定的な例には、Ｍ（Ｘ）ｎ又はＭＯ（Ｘ）ｎが含まれ；式中、Ｍは周期表の４族〜８族から選択される金属、又は４族〜８族から選択される金属の混合物を表し；Ｏは酸素を表し；Ｘは塩化物又は臭化物を表し；ｎは金属の酸化状態を満たす３〜６の整数である。好適な金属化合物の追加の非限定的な例には、４族〜８族の金属アルキル、金属アルコキシド（金属アルキルをアルコールと反応させることで調製され得る）、並びにハロゲン化物、アルキル、及びアルコキシド配位子の混合物を含有する混合配位子金属化合物が含まれる。第３のステップでは、アルキルアルミニウム共触媒（成分（ｖｉｉｉ））の溶液を塩化マグネシウムに担持された金属化合物に添加する。式（ＶＩＩ）で表されるように、多種多様なアルキルアルミニウム共触媒が好適であり：
Ａｌ（Ｒ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ（Ｘ）ｒ （ＶＩＩ）
式中、Ｒ４基は同じ又は異なる、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり得；ＯＲ５基は同じ又は異なる、アルコキシ又はアリールオキシ基であり得、Ｒ５は、酸素に結合した１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ｘは塩化物又は臭化物であり；（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝３であるがただし、ｐは０よりも大きいことを条件とする。一般的に使用されるアルキルアルミニウム共触媒の非限定的な例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウム塩化物又は臭化物、ジエチルアルミニウム塩化物又は臭化物、ジブチルアルミニウム塩化物又は臭化物、及びエチルアルミニウム二塩化物又は二臭化物が含まれる。
活性なインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を合成するための上記の段落で説明したプロセスは、種々の溶媒で実施することができ；溶媒の非限定的な例には、直鎖若しくは分岐Ｃ５〜Ｃ１２アルカン又はそれらの混合物が含まれる。
活性なインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を生成するために、５つの成分（ｖ）〜（ｉｘ）の量及びモル比を以下に説明するように最適化する。
不均一触媒配合物の追加の実施形態には、「金属化合物」がクロム化合物である配合が含まれ；非限定的な例には、シリルクロマート、酸化クロム、及びクロモセンが含まれる。いくつかの実施形態では、クロム化合物は、シリカ又はアルミナなどの金属酸化物上に担持される。クロムを含有する不均一触媒配合物には、共触媒も含まれてもよく；共触媒の非限定的な例には、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサン、及びジアルコキシアルキルアルミニウム化合物などが含まれる。
本開示では、架橋メタロセン触媒配合物は、独特の不飽和比ＵＲを有する溶液プロセスエチレンインターポリマー生成物を生成した。
表１は、比較例と比較した、本開示の例における１００個の炭素（１００Ｃ）あたりの内部、側鎖及び末端不飽和の量、すなわち、ＡＳＴＭ Ｄ３１２４−９８及びＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８に従って測定されたトランスビニレン、ビニリデン及び末端ビニル基の量を開示する。表１は、次の式で定義される無次元の「不飽和比」、「ＵＲ」も開示している。
ＵＲ＝（ＳＣＵ−ＴＵ）／ＴＵ 式（ＵＲ）
式中、ＳＣＵは側鎖不飽和、ＴＵは末端不飽和である。図１は、例と比較例の平均ＵＲ値を比較したものである。統計的に、複数の例（例１〜６）は、すべての比較例と比較して、有意に異なる平均ＵＲ値を有する。例えば、例１〜６の平均ＵＲ値は−０．１１６±０．０８７で、比較例Ｑ１〜Ｑ４の平均ＵＲ値は０．０８５±０．０１４であり；これらの平均ＵＲ値は、分散が等しいと仮定したｔ検定に基づいて有意に異なった。すなわち、４．５１のｔ統計は、２．３１の両側テール臨界値を超え、０．００１９７の両側テールＰ値は０．０５未満であった。比較Ｑは、オーストリア、ウィーン、ボレアリスから入手可能なＱｕｅｏと呼ばれる市販製品であり；具体的には、比較例Ｑ１はＱｕｅｏ ０２０１、比較例Ｑ２はＱｕｅｏ ８２０１、比較例Ｑ３はＱｕｅｏ ０２０３、比較例Ｑ４はＱｕｅｏ １００１であった。Ｑｕｅｏ製品は、エチレン／１−オクテンコポリマーであり、１つの反応器とメタロセン触媒配合物を使用する溶液重合プロセスで生成されると考えられる。
統計的に、例１〜６の平均ＵＲ値は、比較例Ｒ、比較例Ｓ、比較例Ｔ、比較例Ｕ、比較例Ｖ、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４及び比較例５とも有意に異なっていた。表１と図１に示すように、比較例Ｒの平均ＵＲは１．３４９±０．９０７であった。これは、ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡｆｆｉｎｉｔｙと呼ばれる市販製品の７試料の平均であり；具体的には、Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＰＬ１８８０（３試料）、Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＰＦ１１４０、Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＰＦ１１４２及びＡｆｆｉｎｉｔｙ ＰＬ１８８１であった。Ａｆｆｉｎｉｔｙの試料は、エチレン／１−オクテンコポリマーであり、１つの反応器とシングルサイト触媒配合物を使用する溶液重合プロセスで生成されると考えられる。比較例Ｓの平均ＵＲは０．１８３３±０．０５５０であった。すなわち、テキサス州スプリングのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥｎａｂｌｅと呼ばれる市販製品の５試料の平均であり；具体的には、Ｅｎａｂｌｅ ２７−０３ＣＨ（３試料）及びＥｎａｂｌｅ ２０−０５（２試料）であった。Ｅｎａｂｌｅ製品は、エチレン／１−ヘキセンコポリマーであり、１つの反応器とメタロセン触媒配合物を使用する気相プロセスで生成されると考えられる。比較例Ｔの平均ＵＲは−０．６６００±０．１３０６であった。すなわち、テキサス州スプリングのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥｘｃｅｅｄと呼ばれる市販製品の４８試料の平均であり；具体的には、Ｅｘｃｅｅｄ １０１８（２６試料）、Ｅｘｃｅｅｄ １０２３（４試料）、Ｅｘｃｅｅｄ １０１５（３試料）、Ｅｘｃｅｅｄ ４５１８（３試料）、Ｅｘｃｅｅｄ ３５１８（４試料）、Ｅｘｃｅｅｄ １０１２（３試料）、エクシード１３１８ＣＡ（２試料）、エクシード３８１２、エクシード１０２３ＤＡ及びエクシード２７１８ＣＢであった。Ｅｘｃｅｅｄ製品は、エチレン／１−ヘキセンコポリマーであり、１つの反応器とメタロセン触媒配合物を使用する気相プロセスで生成されると考えられる。比較例Ｕは−０．６６７のＵＲ値を有し、ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥｌｉｔｅ ＡＴ ６２０２と呼ばれる市販製品であった。 Ｅｌｉｔｅ ＡＴ ６２０２は、エチレン／１−ヘキセンコポリマーであり、少なくとも１つの均一触媒配合物を使用する二重反応器溶液プロセスで生成されると考えられている。比較例Ｖの平均ＵＲは−０．８７３７±０．０６６３であった。すなわち、ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥｌｉｔｅと呼ばれる市販製品の２５試料の平均であり；具体的には、Ｅｌｉｔｅ ５４００（１２試料）、Ｅｌｉｔｅ ５１００（４試料）、Ｅｌｉｔｅ ５１１０（２試料）、Ｅｌｉｔｅ ５２３０（２試料）、Ｅｌｉｔｅ ５１０１及びＥｌｉｔｅ ５５００であった。Ｅｌｉｔｅ製品は、エチレン／１−オクテンコポリマーであり、第１の反応器でシングルサイト触媒配合物を、第２の反応器でバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を使用する溶液重合プロセスで生成されると考えられる。比較例１の平均ＵＲは−０．４３７４±０．１６９８、すなわちアルバータ州カルガリーのＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳＵＲＰＡＳＳ ＦＰｓ１１７と呼ばれる市販製品の６１試料の平均であった。ＳＵＲＰＡＳＳ ＦＰｓ１１７は、シングルサイト触媒配合を使用した溶液重合プロセスで生成されたエチレン／１−オクテンコポリマーであった。比較例２の平均ＵＲは−０．５０００±０．１０００、すなわちアルバータ州カルガリーのＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが製造した実験製品の３試料の平均であった。比較例２ａ、２ｂ、２ｃは、第１の反応器で架橋メタロセン触媒配合物を、第２の反応器で非架橋シングルサイト触媒配合物を使用する溶液重合プロセスで生成されたエチレン／１−オクテンコポリマー（約０．９１７ｇ／ｃｃ及び約１．０ Ｉ２）であった。比較例３の平均ＵＲは−０．８５４８±０．０４２７、すなわちアルバータ州カルガリーのＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが製造した実験製品の４試料の平均であった。比較例３ａ、３ｂ、３ｃ、及び３ｄは、第１の反応器で架橋メタロセン触媒配合物を、第２の反応器でとインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を使用する溶液重合プロセスで生成されたエチレン／１−オクテンコポリマー（約０．９１７ｇ／ｃｃ及び約１．０ Ｉ２）であった。比較例４の平均ＵＲは−０．８６３３±０．０４７０であった。すなわち、アルバータ州カルガリーのＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳＵＲＰＡＳＳと呼ばれる市販製品の平均２１試料であり；具体的には、ＳＵＲＰＡＳＳ ＳＰｓ１１６（６試料）、ＳＵＲＰＡＳＳ ＳＰｓＫ９１９（５試料）、ＳＵＲＰＡＳＳ ＶＰｓＫ１１４（３試料）及びＳＵＲＰＡＳＳ ＶＰｓＫ９１４（７試料）であった。これらは、第１の反応器でシングルサイト触媒配合物を、第２の反応器でインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を使用する溶液重合プロセスで生成されたエチレン／１−オクテンコポリマーであった。比較例５の平均ＵＲは−０．８６８７±０．０２９６であった。すなわち、アルバータ州カルガリーのＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳＣＬＡＩＲ（登録商標）ＦＰ１２０と呼ばれる市販製品の１３７試料の平均であった。ＦＰ１２０は、インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を使用した溶液重合プロセスで生成されたエチレン／１−オクテンコポリマーであった。
図１と表１から明らかなように、比較３〜５と比較ＶのＵＲ値に有意差はなく（ＵＲ値の範囲は−０．８５４８ 〜 −０．８７３７である）、これは、チーグラー・ナッタ触媒が、これらのコポリマーの少なくとも一部を製造するために使用されたという事実を反映していると考えられる。
本開示では、架橋メタロセン触媒配合物は、長鎖分岐（以下「ＬＣＢ」）を有するエチレンインターポリマー生成物を生成した。
ＬＣＢは、当業者によく知られているポリエチレンの構造的特徴である。従来、ＬＣＢの量を定量化するには３つの方法、すなわち、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）があり、例えば、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８９，２９，２０１；ｔｒｉｐｌｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ＳＥＣ ｅｑｕｉｐｐｅｄ ｗｉｔｈ ａ ＤＲＩ，ａ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ａｎｄ ａ ｌｏｗ−ａｎｇｌｅ ｌａｓｅｒ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｄｅｔｅｃｔｏｒを参照、例えば、Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ ａｎｄ Ｄ．Ｒ．Ｈｉｌｌ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ａｎａｌ．Ｃｈａｒａｃｔ．１９９６；２：１５１；ａｎｄ ｒｈｅｏｌｏｇｙを参照、例えば、Ｗ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９７７，１０，３３２−３３９を参照されたい。長鎖分岐は本質的に高分子であり、すなわち、ＮＭＲスペクトル、三重検出器ＳＥＣ実験、又はレオロジー実験で見られるのに十分な長さである。
ＮＭＲを介したＬＣＢ分析の制限は、６個の炭素原子以上の分岐の分岐長さを区別できないことである（したがって、ＮＭＲは側鎖としてヘキシル基を有するエチレン／１−オクテンコポリマーのＬＣＢを特性評価するために使用できない）。
三重検出ＳＥＣ法は、固有粘度（［η］）を測定する（Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｄ．Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＴＡＰＰＩ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎｓ，ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ ２０００；２：６９９ ｏｒ Ｆ．Ｂｅｅｒ，Ｇ．Ｃａｐａｃｃｉｏ，Ｌ．Ｊ．Ｒｏｓｅ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９９９，７３：２８０７ ｏｒ Ｐ．Ｍ．Ｗｏｏｄ−Ａｄａｍｓ，Ｊ．Ｍ．Ｄｅａｌｙ，Ａ．Ｗ．ｄｅＧｒｏｏｔ，Ｏ．Ｄ．Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００年；３３：７４８９頁を参照）。分岐ポリマーの固有粘度（［η］ｂ）を同じ分子量の直鎖ポリマーの固有粘度（［η］ｌ）と参照することにより、粘度分岐指数係数ｇ’（ｇ’＝［η］ｂ／［η］ｌ）を、分岐特性評価に使用した。ただし、短鎖分岐（ＳＣＢ）及び長鎖分岐（ＬＣＢ）の両方が固有粘度（［η］）に寄与するため、エチレン／１−オクテンコポリマーではなくエチレン／１−ブテン及びエチレン／１−ヘキセンコポリマーのＳＣＢ寄与を分離する努力がなされた（Ｌｕｅ ｅｔ ａｌ．，ＵＳ６，８７０，０１０Ｂ１を参照）。本開示では、３種類のエチレン／１−オレフィンコポリマー、すなわちオクテン、ヘキセン、及びブテンコポリマーについてＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数Ｋに対するＳＣＢの影響を調べるために系統的調査が行われた。ＳＣＢの寄与を差し引いた後、ＬＣＢを含むエチレン／１−オレフィンコポリマーの特性評価のために、粘度ＬＣＢインデックスが導入された。粘度ＬＣＢインデックスは、１４０℃で試料の１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）で測定されたＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数（Ｋｍ）を、直鎖エチレン／１−オレフィンコポリマーのＳＣＢ補正Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数（Ｋｃｏ）で割ったものとして定義された、式（１）。

（式中、［η］は３Ｄ−ＳＥＣで決定された固有粘度（ｄＬ／ｇ）であり、Ｍｖは３Ｄ−ＳＥＣを使用して決定された粘度平均モル質量（ｇ／モル）であり；ＳＣＢはＦＴＩＲを使用して決定された短鎖分岐含有量（ＣＨ３＃／１０００Ｃ）であり；Ａは試験中のエチレン／α−オレフィンインターポリマー中に存在するα−オレフィンに依存する定数であり、具体的には、Ａは１−オクテン、１−ヘキセン、及び１−ブテンに対してそれぞれ２．１６２６、１．９７７２、及び１．１３９８であった）。エチレンホモポリマーの場合は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数の補正は必要なく、すなわち、ＳＣＢはゼロである。
当技術分野において、レオロジーはまた、エチレンインターポリマー中のＬＣＢの量又は不足を測定するための効果的な方法であった。ＬＣＢを定量化するいくつかのレオロジー手法が開示されている。一般的に使用される方法の１つは、ゼロせん断粘度（η０）及び重量平均モル質量（Ｍｗ）データに基づいていた。３．４１電力依存性（η０＝Ｋ×Ｍｗ ３．４１）は、直鎖のみから構成される単分散ポリエチレンについて確立されており、例えば、Ｒ．Ｌ．Ａｒｎｅｔｔ及びＣ．Ｐ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９８０年，８４，６４９−６５２頁を参照されたい。η０が同じＭｗの直鎖エチレンポリマーの予想を超えるエチレンポリマーは、長鎖分岐を含有するとみなされた。ただし、多分散性、例えばＭｗ／Ｍｎの影響に関しては、この分野で議論がある。多分散性への依存性は、いくつかの場合で観察された（Ｍ．Ａｎｓａｒｉ ｅｔ ａｌ．，Ｒｈｅｏｌ．Ａｃｔａ，２０１１年，５０１７−２７頁を参照）が、他の場合では観察されなかった（Ｔ．Ｐ．Ｋａｒｊａｌａ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１１年，６３６−６４６頁を参照）。
レオロジーによるＬＣＢ分析の別の例は、ゼロせん断粘度（η０）及び固有粘度（［η］）データに基づき、例えば、Ｒ．Ｎ．Ｓｈｒｏｆｆ及びＨ．Ｍａｖｒｉｄｉｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９年，３２，８４５４頁を参照されたい；これは、本質的に直鎖ポリエチレン（すなわち、ＬＣＢのレベルが非常に低いポリエチレン）に適用できる。この方法の重要な制限は、ＳＣＢの固有粘度への寄与である。［η］は、ＳＣＢ含有量の増加とともに減少することがよく知られている。
本開示では、体系的な調査を行って、ＳＣＢ及びモル質量分布の両方の影響を調べた。ＳＣＢ及びモル質量分布（多分散性）の両方の寄与を差し引いた後、以下に完全に説明するように、エチレン／α−オレフィンコポリマーのＬＣＢの量を特徴付けするために、長鎖分岐係数（以下「ＬＣＢＦ」）を導入した。
本開示では、長鎖分岐係数（ＬＣＢＦ）を使用して、エチレンインターポリマー生成物中のＬＣＢの量を特徴付けた。開示されているエチレンインターポリマー生成物は、（ｉ）第１の反応器内；（ｉｉ）第１及び第２の反応器内；又は（ｉｉｉ）第１、第２及び第３の反応器内；の架橋メタロセン触媒配合物を使用して生成され、又は（ｉｖ）任意に、第３の反応器内で使用される架橋メタロセン触媒配合物は、代替の均一触媒配合物又は不均一触媒配合物で置き換えることができる。
図２は、ＬＣＢＦの計算を示している。図２に示す実線の「基準線」は、ＬＣＢを含まない（又は検出不能なレベルのＬＣＢを含む）エチレンポリマーを特徴付けている。
ＬＣＢを含むエチレンインターポリマーは、基準線から外れた。例えば、エチレンインターポリマー生成物の例１〜３（図２の白い丸）は、基準線から水平及び垂直に外れていた。
ＬＣＢＦの計算には、式（２）で説明されているように、多分散度補正ゼロせん断粘度（ＺＳＶｃ）及びＳＣＢ補正固有粘度（ＩＶｃ）が必要である。
ポアズの次元を有するゼロせん断粘度ＺＳＶｃの補正は、式（２）に示すように実行された：

（式中、η０、ゼロせん断粘度（ポアズ）は本開示の「試験方法」セクションに記載されているようにＤＭＡによって測定し；Ｐｄは従来のＳＥＣ（「試験方法」を参照）を使用して測定した無次元の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、１．８３８９及び２．４１１０は無次元の定数である）。
ｄＬ／ｇの次元を有する固有粘度ＩＶｃの補正は、式（３）に示すように実行された：

（式中、固有粘度［η］（ｄＬ／ｇ）は３Ｄ−ＳＥＣを使用して測定され（「試験方法」を参照）；（ＣＨ３＃／１０００Ｃ）の次元を有するＳＣＢは、ＦＴＩＲを使用して決定され（「試験方法」を参照）；Ｍｖ、粘度平均モル質量（ｇ／モル）は３Ｄ−ＳＥＣを使用して決定され（「試験方法」を参照）；Ａは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー試料中のα−オレフィンに依存する無次元定数であり、すなわち、１−オクテン、１−ヘキセン、及び１−ブテンα−オレフィンの場合、Ａはそれぞれ２．１６２６、１．９７７２、又は１．１３９８であった）。エチレンホモポリマーの場合は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数の補正は必要なく、すなわち、ＳＣＢはゼロである。
直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマー（ＬＣＢを含まないか、又は検出不能なレベルのＬＣＢを含む）は、式（４）で定義される基準線上にある。
図２に示すように、ＬＣＢＦの計算は、以下の式で定義されるように、線形基準線からの水平シフト（Ｓｈ）及び垂直シフト（Ｓｖ）に基づいた：

式（５）及び（６）では、ＺＳＶｃ及びＩＶｃの次元が、それぞれポアズ及びｄＬ／ｇであることが必要である。水平シフト（Ｓｈ）は、一定の固有粘度（ＩＶｃ）でのＺＳＶｃのシフトであり、Ｌｏｇ関数を削除すると、その物理的意味、すなわち、２つのゼロせん断粘度の比、同じＩＶｃを有する直鎖エチレンポリマーのＺＳＶｃに対する試験下の試料のＺＳＶｃが明らかである。水平シフト（Ｓｈ）は無次元であった。垂直シフト（Ｓｖ）は、一定のゼロせん断粘度（ＺＳＶｃ）でのＩＶｃのシフトであり、Ｌｏｇ関数を削除すると、その物理的意味、すなわち、２つの固有粘度の比、試験下の試料のＩＶｃに対する同じＺＳＶｃを有する直鎖エチレンポリマーのＩＶｃが明らかである。垂直シフト（Ｓｖ）は無次元であった。
無次元長鎖分岐係数（ＬＣＢＦ）は、式（７）で定義された：

直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマー（ＬＣＢを含まないか、検出不能なレベルのＬＣＢを含む）は、式（４）で定義される基準線上にある。表２Ａ及び表２Ｂは、ＬＣＢを有さない（又はＬＣＢが検出不能な）３７の基準樹脂を示している。基準樹脂は、１．６８〜９．２３の範囲のＭｗ／Ｍｎ値を有し、表２Ａの「Ａ」の値は、基準樹脂に１−オクテン、１−ヘキセン、又は１−ブテンのα−オレフィンが含まれているかどうかを示している。基準樹脂には、チーグラー・ナッタ、均一及び混合（チーグラー・ナッタ＋均一）触媒配合物を用いて溶液、気相、又はスラリープロセスで生成されたエチレンポリマーが含まれていた。本開示では、基準樹脂が０．０００４２６〜１．４７×１０−９の範囲のＬＣＢＦ値を有していたことを示す表２Ｂから明らかなように、ＬＣＢを有さない（又はＬＣＢが検出不能な）樹脂は、０．００１（無次元）未満のＬＣＢＦによって特徴付けられた。
表３Ａは、例及び比較例のＬＣＢＦ値を開示している。例えば、長鎖分岐の例１のＳｈ及びＳｖは、それぞれ０．６４６及び０．１３６であり、ＬＣＢＦは、０．０４４（（０．６４６×０．１３６）／２）であった。対照的に、ＬＣＢを含まない比較１ａのＳｈ及びＳｖは、それぞれ−０．０２２及び−０．００４７であり、ＬＣＢＦは、０．０００１（（−０．０２２×（−０．０４７））／２）であった。
本開示では、ＬＣＢを有する樹脂は、０．００１（無次元）以上のＬＣＢＦを有するものとして特徴付けられ、対照的に、ＬＣＢを有さない（又はＬＣＢが検出不能な）樹脂は、０．００１（無次元）未満のＬＣＢＦによって特徴付けられた。
本明細書に開示されているエチレンインターポリマー生成物、すなわち例１〜３は、表３Ａ及び図２から明らかなようにＬＣＢを含んでいた。より具体的には、表３Ａに示されるように、例１〜３のＬＣＢＦは、それぞれ０．０４４、０．０５４及び０．０５６であり、図２に示される線形基準線上にはない。対照的に、比較例１ａのＬＣＢＦは０．０００１（表３Ａ）であり、基準線（図２、塗りつぶされた三角形）上にある。すなわち、ＬＣＢが含まれていないか、検出不能なレベルのＬＣＢを含む。例１〜２は、第１及び第２の溶液重合反応器で架橋メタロセン触媒配合物を使用して生成されたエチレンインターポリマー生成物であり、例３は、第１の溶液重合反応器で架橋メタロセン触媒配合物を使用して生成された。比較例１ａは、第１及び第２の溶液重合反応器において非架橋シングルサイト触媒配合物を使用して生成された。比較例１ａは、アルバータ州カルガリーのＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＰｓ１１７−Ｃとコード化された市販製品であった。表３Ａから、比較例Ｑ１、Ｑ３、及びＱ４（図２の白抜きの四角）には長鎖分岐が含まれていることが明らかであり、すなわち、ＬＣＢＦ値がそれぞれ０．０４９、０．０１８、及び０．０６７であった。比較例Ｑは、オーストリア、ウィーン、ボレアリスから入手可能なＱｕｅｏと呼ばれる市販製品であり；具体的には、比較例Ｑ１はＱｕｅｏ ０２０１、比較例Ｑ３はＱｕｅｏ ０２０３、比較例Ｑ４はＱｕｅｏ １００１であった。
表３Ｂは、比較例Ｒ１（図２の白い菱形）がＬＣＢＦを含み、ＬＣＢＦ値が０．０４０であることを要約したものである。比較例Ｒ１は、ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡｆｆｉｎｉｔｙ ＰＬ１８８０Ｇと呼ばれる市販製品であった。表３Ｂに示すように、比較例Ｓ１とＳ２（図２の黒丸）はＬＣＢを含み、ＬＣＢＦ値はそれぞれ０．１４１と０．３３３であった。比較例Ｓ１及びＳ２は、スプリングテキサスのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥｎａｂｌｅと呼ばれる市販製品であり；具体的には、Ｅｎａｂｌｅ ２０−０５ＨＨ及びＥｎａｂｌｅ ２７−０３であった。表３Ｂは、比較例Ｕ（図２のクロスｘ記号）にＬＣＢが含まれていること、すなわちＬＣＢＦ値が０．０３６であることを示している。比較例Ｕは、ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥｌｉｔｅ ＡＴ ６２０２とコード化された市販製品であった。ＬＣＢＦ値が０．００８０と０．００８８である、表３Ｂ（Ｖ２ａとＶ２ｂ）に要約されている比較例Ｖ２（図２のダッシュのような記号）の２つの試料は、ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥｌｉｔｅ ５１００Ｇと呼ばれる市販製品である。比較例Ｔは、テキサス州スプリングのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥｘｃｅｅｄ １０１８であった。
比較例４と比較例５は、表３Ａ〜３Ｂ又は図２には表示されていないが、これらの樹脂はＬＣＢを有さない、又は、検出不能なレベルのＬＣＢ（すなわちＬＣＢＦ＜０．００１）を有していた。比較例２及び３も、表３Ａ〜３Ｂ又は図２には示さなかった。比較例２はＬＣＢを含んでいた、すなわち、比較例２（すなわち、比較例２ａから２ｃ）の３つの試料の平均ＬＣＢＦは０．０３７であった。比較例３はＬＣＢを含みました。すなわち、比較例３（すなわち、比較例３ａ〜３ｄ）の４つの試料の平均ＬＣＢＦは０．０１６であった。
＜溶液重合プロセス＞
連続溶液重合プロセスの実施形態を図３及び図４に示す。図３及び図４は、限定するものと解釈されるべきではなく、実施形態は、示された容器の正確な配置又は数に限定されないことが理解される。簡単に言うと、図３は１つの連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）に続いて任意の管状反応器を示し、図４は２つのＣＳＴＲに続いて任意の管状反応器を示す。図３及び図４の点線は、連続重合プロセスの任意の機能を示す。本開示において、図４に示される管状反応器１１７の同等の用語は、「第３の反応器」又は「Ｒ３」であり；任選選択で、この反応器内で第３のエチレンインターポリマーを生成した。１つのＣＳＴＲを有する図３に目を向けると、第３の反応器又はＲ３という用語も、管状反応器１７を説明するために使用され；ここで、第３のエチレンインターポリマーが任意に生成された。
図３では、プロセス溶媒１、エチレン２、及び任意のα−オレフィン３が組み合わされて、反応器１１ａに流入する反応器供給流ＲＦ１が生成される。組み合わされた反応器供給流ＲＦ１が形成されることは特に重要ではなく；すなわち、反応器供給流は、流れ１〜３が独立して反応器１１ａに注入される実施形態を含む、可能なすべての組合せで組み合わせることができる。任意選択で、水素を流れ４を通して反応器１１ａに注入してもよく；反応器１１ａ内で生成された第１のエチレンインターポリマーの分子量を制御する（減少する）ために水素が一般に添加される。反応器１１ａは、反応器の外部のモーター及び反応器内の撹拌器を含む撹拌アセンブリ１１ｂによって連続的に撹拌される。
架橋メタロセン触媒配合物は、流れ５ｅを介して反応器１１ａに注入される。触媒成分流れ５ｄ、５ｃ、５ｂ及び任意の５ａは、それぞれ、イオン活性剤（成分Ｂ）、かさ高い配位子−金属錯体（成分Ａ）、アルモキサン共触媒（成分Ｍ）、及び任意のヒンダードフェノール（成分Ｐ）を指す。触媒成分流れは、可能なすべての構成で配置することができ、流れ５ａから５ｄが独立して反応器１１ａに注入される実施形態を含む。各触媒成分は、触媒成分溶媒に溶解される。成分Ａ、Ｂ、Ｍ及びＰの触媒成分溶媒は同じでも異なっていてもよい。触媒成分溶媒は、触媒成分の組合せが任意のプロセス流で沈殿物；例えば、流れ５ｅにおける触媒成分の沈殿を生成しないように選択される。本開示では、「第１の均一触媒アセンブリ」という用語は、架橋メタロセン触媒配合物を第１の反応器１１ａに送るように機能する、流れ５ａから５ｅ、流れ制御装置及びタンク（図３には示さず）の組合せを指す。架橋メタロセン触媒配合物の最適化について以下に説明する。
反応器１１ａは、プロセス溶媒に溶解した第１のエチレンインターポリマー、並びに未反応のエチレン、未反応のα−オレフィン（存在する場合）、未反応の水素（存在する場合）、活性触媒、失活触媒、残留触媒成分、及びその他の不純物（存在する場合）を含有する第１の出口流である流れ１１ｃを生成する。
任意に、第１の出口流である流れ１１ｃは、触媒失活剤タンク１８Ａからの触媒失活剤Ａを添加することによって失活され、失活溶液Ａ、流れ１２ｅを形成し；この場合、図３はデフォルトで単一反応器溶液プロセスになる。触媒失活剤が添加されない場合、流れ１１ｃは管状反応器１７に入る。触媒失活剤Ａについては以下で説明する。
「管状反応器」という用語は、その従来の意味、すなわち単純な管を伝えることを意味し；長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比は少なくとも１０／１である。任意選択で、以下のプロセス溶媒１３、エチレン１４、及びα−オレフィン１５の反応器供給流のうちの１つ以上を管状反応器１７に注入してもよい。図３に示すように、流れ１３、１４、及び１５を組み合わせて、反応器供給流ＲＦ３を形成し、後者を反応器１７に注入してもよい。流れＲＦ３が形成されることは特に重要ではなく；すなわち、可能なすべての組合せで反応器供給流を組み合わせることができる。任意選択で、水素を流れ１６を通して反応器１７に注入してもよい。任意選択で、均一又は不均一触媒配合物を反応器１７に注入してもよい。均一触媒配合物の非限定的な例には、架橋メタロセン触媒配合物、非架橋シングルサイト触媒配合物、又はかさ高い配位子−金属錯体が式（Ｉ）若しくは式（２）で定義される属のメンバーではない均一触媒配合物が含まれる。図３の流れ４０は、「第２の均一触媒アセンブリ」からの出力を表している。第２の均一触媒アセンブリの一実施形態は、上記の第１の均一触媒アセンブリと同様であり、すなわち、同様の流れ、流れ制御装置、及び容器を有する。
図３では、流れ３４ａから流れ３４ｈは、「不均一触媒アセンブリ」を表している。一実施形態では、インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物は、不均一触媒アセンブリで生成される。インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を構成する成分は、流れ３４ａ、３４ｂ、３４ｃ及び３４ｄを通して導入される。流れ３４ａはアルミニウムアルキルとマグネシウム化合物の混合物を含み、流れ３４ｂは塩化物化合物を含み、流れ３４ｃは金属化合物を含み、流れ３４ｄはアルキルアルミニウム共触媒を含む。効率的なインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物は、以下のモル比：（アルミニウムアルキル）／（マグネシウム化合物）又は（ｉｘ）／（ｖ）；（塩化物化合物）／（マグネシウム化合物）又は（ｖｉ）／（ｖ）；（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）又は（ｖｉｉｉ）／（ｖｉｉ）、及び；（アルキルアルミニウム）／（金属化合物）又は（ｉｘ）／（ｖｉｉ）を最適化することにより形成された場合であって、また、これらの化合物が反応して平衡化する時間も必要である。
流れ３４ａは、プロセス溶媒中にマグネシウム化合物、成分（ｖ）及びアルミニウムアルキル、成分（ｉｘ）の２成分ブレンドを含有している。流れ１０ａの（アルミニウムアルキル）／（マグネシウム化合物）モル比の上限は、７０、場合によっては５０、他の場合では３０であってもよい。（アルミニウムアルキル）／（マグネシウム化合物）モル比の下限は、３．０、場合によっては５．０、他の場合では１０であってもよい。流れ３４ｂは、プロセス溶媒中に塩化物化合物（成分（ｖｉ））の溶液を含有している。流れ３４ｂは流れ３４ａと組み合わされ、流れ３４ａと３４ｂの混合により塩化マグネシウム触媒担体が生成される。効率的なインライン式チーグラー・ナッタ触媒（オレフィン重合で効率的）を生成するには、（塩化物化合物）／（マグネシウム化合物）モル比を最適化する。（塩化物化合物）／（マグネシウム化合物）モル比の上限は、４、場合によっては３．５、他の場合では３．０であってもよい。（塩化物化合物）／（マグネシウム化合物）モル比の下限は、１．０、場合によっては１．５、他の場合では１．９であってもよい。流れ３４ｃを介した塩化物化合物の添加と金属化合物（成分（ｖｉｉ））の添加との間の時間が制御される（以下、ＨＵＴ−１（第１のホールドアップ時間））。ＨＵＴ−１は、流れ３４ａと流れ３４ｂが平衡化して塩化マグネシウム担体を形成する時間である。ＨＵＴ−１の上限は、７０秒、場合によっては６０秒、他の場合では５０秒であってもよい。ＨＵＴ−１の下限は、５秒、場合によっては１０秒、他の場合では２０秒であってもよい。ＨＵＴ−１は、流れ３４ｂ注入ポートと流れ３４ｃ注入ポートとの間の導管の長さを調整すること、並びに流れ３４ａ及び３４ｂの流量を制御することにより制御される。流れ３４ｄを介した、成分（ｖｉｉ）の添加とアルキルアルミニウム共触媒である成分（ｖｉｉｉ）の添加との間の時間が制御される（以下、ＨＵＴ−２（第２のホールドアップ時間））。ＨＵＴ−２は、塩化マグネシウム担体と流れ３４ｃとが反応して平衡化する時間である。ＨＵＴ−２の上限は、５０秒、場合によっては３５秒、他の場合では２５秒であってもよい。ＨＵＴ−２の下限は、２秒、場合によっては６秒、他の場合では１０秒であってもよい。ＨＵＴ−２は、流れ３４ｃ注入ポートと流れ３４ｄ注入ポートとの間の導管の長さを調整すること、並びに流れ３４ａ、３４ｂ及び３４ｃの流量を制御することにより制御される。添加されるアルキルアルミニウム共触媒の量は、効率的な触媒を生成するために最適化されており；これは、（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）モル比、又は（ｖｉｉｉ）／（ｖｉｉ）モル比を調整することで実現される。（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）モル比の上限は、１０、場合によっては７．５、他の場合では６．０であってもよい。（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）モル比の下限は、０、場合によっては１．０、他の場合では２．０であってもよい。加えて、アルキルアルミニウム共触媒の添加とインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物の反応器１７への注入との間の時間が制御される（以下、ＨＵＴ−３（第３のホールドアップ時間））。ＨＵＴ−３は、流れ３４ｄが混合して平衡化し、インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を形成する時間である。ＨＵＴ−３の上限は、１５秒、場合によっては１０秒、他の場合では８秒であってもよい。ＨＵＴ−３の下限は、０．５秒、場合によっては１秒、他の場合では２秒であってもよい。ＨＵＴ−３は、反応器１７の流れ３４ｄ注入ポートと触媒注入ポートとの間の導管の長さを調整することにより、及び流れ３４ａ〜３４ｄの流量を制御することにより、制御される。図３に示すように、任意に、流れ３４ｄの１００％、アルキルアルミニウム共触媒を、流れ３４ｈを介して反応器１７に直接注入してもよい。任意選択で、流れ３４ｄの一部を、流れ３４ｈを介して反応器１７に直接注入してもよく、流れ３４ｄの残りの部分を、流れ３４ｆを介して反応器１７に注入してもよい。
反応器１７に添加されるインライン式不均一触媒配合物の量は、反応器溶液中の金属化合物（成分（ｖｉｉ））の百万分率（ｐｐｍ）、以下「Ｒ３（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）」として表される。Ｒ３（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）の上限は、１０ｐｐｍ、場合によっては８ｐｐｍ、他の場合では６ｐｐｍであってもよい。Ｒ３（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）の下限は、場合によっては０．５ｐｐｍ、他の場合では１ｐｐｍ、さらに他の場合では２ｐｐｍであってもよい。反応器１７内の（アルミニウムアルキル）／（金属化合物）モル比、又は（ｉｘ）／（ｖｉｉ）モル比も制御される。反応器内の（アルミニウムアルキル）／（金属化合物）モル比の上限は、２であり、場合によっては１．５であり、他の場合では１．０であってもよい。反応器内の（アルミニウムアルキル）／（金属化合物）モル比の下限は、０．０５、場合によっては０．０７５、他の場合では０．１であってもよい。
インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を調製して反応器１７に送るために用いられる流れの任意の組合せ、すなわち流れ３４ａ〜３４ｈを加熱又は冷却してもよく；場合によっては、流れ３４ａ〜３４ｈの上限温度は、９０℃、他の場合では８０℃、さらに他の場合では７０℃であってもよく；場合によっては、下限温度は、２０℃、他の場合では３５℃、さらに他の場合では５０℃であってもよい。
反応器１７では、第３のエチレンインターポリマーが形成されてもされなくてもよい。触媒失活剤Ａが触媒失活剤タンク１８Ａを介して反応器１７の上流に添加される場合、第３のエチレンインターポリマーは形成されない。触媒失活剤Ｂが触媒失活剤タンク１８Ｂを介して反応器１７の下流に添加される場合、第３のエチレンインターポリマーが形成され、失活溶液、すなわち流れ１９を形成する。
反応器１７で生成される任意の第３のエチレンインターポリマーは、種々の操作モードを使用して形成され得る；ただし、触媒失活剤Ａは反応器１７の上流には追加されないことを条件とする。操作モードの非限定的な例には、（ａ）反応器１７に入る残留エチレン、任意の残留α−オレフィン、及び残留活性触媒が反応して、任意の第３のエチレンインターポリマーを形成する、又は；（ｂ）新鮮なプロセス溶媒１３、新鮮なエチレン１４、及び任意に新鮮なα−オレフィン１５が反応器１７に添加され、反応器１７に入る残留活性触媒が任意の第３のエチレンインターポリマーを形成する、又は；（ｃ）新鮮な触媒配合物を反応器１７に添加して、残留エチレンと任意の残留α−オレフィンとを重合させ、任意の第３のエチレンインターポリマーを形成する、又は；（ｄ）新鮮なプロセス溶媒１３、エチレン１４、任意のα−オレフィン１５、及び新鮮な触媒配合物を反応器１７に添加して、任意の第３のエチレンインターポリマーを形成する、が含まれる。
図３では、失活溶液Ａ（流れ１２ｅ）又はＢ（流れ１９）は、圧力低下装置２０及び熱交換器２１を通過する。任意の不均一触媒配合物が添加されている場合、不動態化溶液２３を形成するタンク２２を介して不動態化剤を添加してもよい。不動態化溶液、失活溶液Ａ又は失活溶液Ｂは、圧力低下装置２４を通過し、第１の蒸気／液体分離器２５に入る；以下、「Ｖ／Ｌ」は蒸気／液体と同等である。第１のＶ／Ｌ分離器で２つの流れが形成される：エチレンインターポリマーが豊富で、残留エチレン、任意の残留α−オレフィン、及び触媒残留物も含有する溶液を含む第１の底部流２７、並びに；エチレン、プロセス溶媒、任意のα−オレフィン、任意の水素、オリゴマー、及び軽質不純物（存在する場合）を含む第１の気体オーバーヘッド流２６。
第１の底部流は、第２のＶ／Ｌ分離器２８に入る。第２のＶ／Ｌ分離器では、２つの流れが形成される：第１の底部流２７に対して、エチレンインターポリマー生成物が豊富で、プロセス溶媒がより少ない溶液を含む第２の底部流３０、並びに；プロセス溶媒、任意のα−オレフィン、エチレン、オリゴマー、及び軽質不純物（存在する場合）を含む第２の気体オーバーヘッド流２９。
第２の底部流３０は、第３のＶ／Ｌ分離器３１に流入する。第３のＶ／Ｌ分離器では、２つの流れが形成される：エチレンインターポリマー生成物、失活された触媒残留物、及び５重量％未満の残留プロセス溶媒を含む生成物流３３、並びに；本質的にプロセス溶媒、任意のα−オレフィン、及び軽質不純物（存在する場合）から構成される第３の気体オーバーヘッド流３２。
実施形態はまた、減圧で動作する（すなわち、動作圧力が大気圧よりも低い）１つ以上のＶ／Ｌ分離器の使用、及び／又は脱揮プロセス中に熱が加えられる実施形態（すなわち、１つ以上の熱交換器が１つ以上のＶ／Ｌ分離器の上流若しくは内部で使用される）の使用を含む。このような実施形態は、エチレンインターポリマー生成物中の残留揮発分が５００ｐｐｍ未満になるように、残留プロセス溶媒及びコモノマーの除去を容易にする。
生成物流３３は、ポリマー回収操作に進む。ポリマー回収操作の非限定的な例には、溶融エチレンインターポリマー生成物をペレタイザーに押し込む１つ以上のギアポンプ、単軸スクリュー押出機、又は二軸スクリュー押出機が含まれる。他の実施形態は、脱揮押出機の使用を含み、エチレンインターポリマー生成物中の揮発分が５００ｐｐｍ未満になるように、残留プロセス溶媒及び任意のα−オレフィンを除去することができる。ペレット化されると、固化したエチレンインターポリマー生成物は、典型的には、製品サイロに輸送される。
図３に示す第１、第２、及び第３の気体オーバーヘッド流（それぞれ流れ２６、２９、及び３２）は、蒸留塔に送られ、そこで溶媒、エチレン、及び任意のα−オレフィンがリサイクルのために分離され、又は；第１、第２、及び第３の気体オーバーヘッド流が反応器にリサイクルされ、又は；第１、第２、及び第３の気体オーバーヘッド流の一部は、反応器にリサイクルされ、残りの部分は蒸留塔に送られる。
図４は、２つのＣＳＴＲ反応器及び任意の管状反応器を使用する連続溶液重合プロセスの実施形態を示している。プロセス溶媒１０１、エチレン１０２、及び任意のα−オレフィン１０３を組み合わせて、反応器１１１ａに流入する反応器供給流ＲＦ１０１を生成する。任意選択で、水素を流れ１０４を通して反応器１１１ａに注入してもよい。反応器１１１ａは、撹拌アセンブリ１１１ｂによって連続的に撹拌される。
第１の架橋メタロセン触媒配合物は、流れ１０５ｅを介して反応器１１１ａに注入される。触媒成分流れ１０５ｄ、１０５ｃ、１０５ｂ及び任意の１０５ａは、それぞれ、イオン活性剤（成分Ｂ１、上付き文字「１」は第１の反応器を示す）、かさ高い配位子−金属錯体（成分Ａ１）、アルモキサン共触媒（成分Ｍ１）、及び任意のヒンダードフェノール（成分Ｐ１）を含む。各触媒成分は、触媒成分溶媒に溶解される。成分Ａ１、Ｂ１、Ｍ１及びＰ１の触媒成分溶媒は同じでも異なっていてもよい。図４では、第１の均一触媒アセンブリは、活性架橋メタロセン触媒配合物を反応器１１１ａに送るように機能する、流れ１０５ａから１０５ｅ、流れ制御装置及びタンクの組合せを指す。
反応器１１１ａは、プロセス溶媒に溶解した第１のエチレンインターポリマーを含む第１の出口流、流れ１１１ｃを生成する。 図４は、反応器１１１ａ及び１１２ａが直列モード又は並列モードで操作され得る２つの実施形態を含む。直列モードでは、流れ１１１ｃ（第１の出口流）の１００％が流れ制御装置１１１ｄを通過し、反応器１１２ａに入る流れ１１ｅを形成する。対照的に、並列モードでは、流れ１１１ｃの１００％が流れ制御装置１１１ｆを通過して流れ１１１ｇを形成する。流れ１１１ｇは反応器１１２ａを迂回し、流れ１１２ｃ（第２の出口流）と組み合わされて流れ１１２ｄ（第３の出口流）を形成する。
新鮮な反応器供給流が反応器１１２ａに注入され；プロセス溶媒１０６、エチレン１０７、及び任意のα−オレフィン１０８を組み合わせて、反応器供給流ＲＦ１０２を生成する。流れＲＦ１０２が形成されることは重要ではなく；すなわち、反応器供給流は、各流を反応器に独立して注入することを含む、可能なすべての組み合わせで組み合わせることができる。任意に、第２のエチレンインターポリマーの分子量を制御するために、水素を、流れ１０９を通して反応器１１２ａに注入してもよい。反応器１１２ａは、反応器の外部のモーター及び反応器内の撹拌器を含む撹拌アセンブリ１１２ｂによって連続的に撹拌される。
図４に示すように、第２の架橋メタロセン触媒配合物は、流れ１１０ａを通して反応器１１２ａに注入され、第２のエチレンインターポリマーが反応器１１２ａ内で生成される。触媒成分流れ１１０ｄ、１１０ｃ、１１０ｂ及び任意の１０５ａは、それぞれ、イオン活性剤（成分Ｂ２、上付き文字「２」は第１の反応器を示す）、かさ高い配位子−金属錯体（成分Ａ２）、アルモキサン共触媒（成分Ｍ２）、及び任意のヒンダードフェノール（成分Ｐ２）を含む。触媒成分流れは、可能なすべての構成で配置することができ、流れ１１０ａから１１０ｄが独立して反応器１１１ａに注入される実施形態を含む。各触媒成分は、触媒成分溶媒に溶解される。
式（Ｉ）は、触媒成分Ａの属を定義するが、反応器１１２ａで使用される成分Ａ２は、反応器１１１ａで使用される触媒成分Ａ１に対して同じであっても異なっていてもよい。同様に、触媒成分Ｂ２及びＢ１、触媒成分Ｍ２及びＭ１、並びに触媒成分Ｐ２及びＰ１の化学組成は、同じであっても異なっていてもよい。本開示では、「第２の均一触媒アセンブリ」という用語は、第２の架橋メタロセン触媒配合物を第２の反応器である図４の反応器１１２ａに送るように機能する、流れ１１０ａから１１０ｅ、流れ制御装置及びタンクの組合せを指す。第１及び第２の架橋メタロセン触媒配合物の最適化について以下に説明する。
図４には示されていないが、追加の実施形態は、流れ１０５ａの２つの流れへの分割を含み、蒸気１０５ａの一部が反応器１１１ａに注入され、流れ１０５ａの残りの部分が反応器１１２ａに注入される。換言すると、第１の架橋メタロセン触媒配合物が両方の反応器に注入される。
反応器１１１ａ及び１１２ａが直列モードで操作される場合、第２の出口流１１２ｃは、プロセス溶媒に溶解した第２のエチレンインターポリマー及び第１のエチレンインターポリマー；並びに未反応のエチレン、未反応のα−オレフィン（存在する場合）、未反応の水素（存在する場合）、活性触媒、失活触媒、触媒成分、及び他の不純物（存在する場合）を含有する。任意選択で、第２の出口流１１２ｃは、触媒失活剤タンク１１８Ａから触媒失活剤Ａを添加することにより失活され、失活溶液Ａ、流れ１１２ｅを形成し；この場合、図４は二重反応器溶液プロセスのデフォルトになる。第２の出口流１１２ｃが失活されない場合、第２の出口流は管状反応器１１７に入る。
反応器１１１ａ及び１１２ａが並列モードで操作される場合、第２の出口流１１２ｃは、プロセス溶媒に溶解された第２のエチレンインターポリマーを含む。第２の出口流１１２ｃは、流れ１１１ｇと組み合わされて第３の出口流１１２ｄを形成し、後者はプロセス溶媒に溶解した第２のエチレンインターポリマー及び第１のエチレンインターポリマーを含む。任意選択で、第３の出口流１１２ｄは、触媒失活剤タンク１１８Ａから触媒失活剤Ａを添加することにより失活され、失活溶液Ａ、流れ１１２ｅを形成する。第３の出口流１１２ｄが失活されない場合、第３の出口流１１２ｄは管状反応器１１７に入る。
任意選択で、以下のプロセス溶媒１１３、エチレン１１４、及びα−オレフィン１１５の反応器供給流のうちの１つ以上を管状反応器１１７に注入してもよい。図４に示すように、流れ１１３、１１４、及び１１５を組み合わせて、反応器供給流ＲＦ１０３を形成し、後者を反応器１１７に注入してもよい。流れＲＦ１０３が形成されることは特に重要ではなく；すなわち、可能なすべての組合せで反応器供給流を組み合わせることができる。任意選択で、水素を流れ１１６を通して反応器１１７に注入してもよい。
任意選択で、均一又は不均一触媒配合物を反応器１１７に注入してもよい。均一触媒配合物の非限定的な例には、架橋メタロセン触媒配合物、非架橋シングルサイト触媒配合物、又はかさ高い配位子−金属錯体が式（Ｉ）若しくは式（２）で定義される属のメンバーではない均一触媒配合物が含まれる。図４の流れ１４０は、「第３の均一触媒アセンブリ」からの出力を表している。第３の均一触媒アセンブリの一実施形態は、上記の第１の均一触媒アセンブリと同様であり、すなわち、同様の流れ、流れ制御装置、及び容器を有する。
図４では、流れ１３４ａから流れ１３４ｈは、「不均一触媒アセンブリ」を表している。一実施形態では、インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物は、不均一触媒アセンブリで生成される。インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を構成する成分は、流れ１３４ａ、１３４ｂ、１３４ｃ及び１３４ｄを通して導入される。流れ１３４ａはアルミニウムアルキルとマグネシウム化合物の混合物を含み、流れ１３４ｂは塩化物化合物を含み、流れ１３４ｃは金属化合物を含み、流れ１３４ｄはアルキルアルミニウム共触媒を含む。インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物の最適化については、上記で説明している。
調製されると、インライン式チーグラー・ナッタ触媒が、流れ１３４ｅを通して反応器１１７に注入され；任意に、追加のアルキルアルミニウム共触媒が、流れ１３４ｈを通して反応器１１７に注入される。図４に示すように、任意に、流れ１３４ｄの１００％、アルキルアルミニウム共触媒を、流れ１３４ｈを介して反応器１１７に直接注入してもよい。任意選択で、アルキルアルミニウム共触媒の一部を、流れ１３４ｈを介して反応器１１７に直接注入してもよく、その残りの部分を、流れ１３４ｅを介して反応器１１７に注入してもよい。不均一触媒アセンブリを構成する流れの任意の組合せ、すなわち流れ１３４ａ〜１３４ｅ及び１３４ｈを、加熱又は冷却してもよい。
第３のエチレンインターポリマーは、反応器１１７内で形成してもしなくてもよい。触媒失活剤Ａが触媒失活剤タンク１１８Ａを介して反応器１１７の上流に添加される場合、第３のエチレンインターポリマーは形成されない。触媒失活剤Ｂが触媒失活剤タンク１１８Ｂを介して反応器１１７の下流に添加される場合、第３のエチレンインターポリマーが形成される。 反応器１１７で生成される任意の第３のエチレンインターポリマーは、上記のように、種々の操作モードを使用して形成され得る；ただし、触媒失活剤Ａは反応器１７の上流には追加されないことを条件とする。
直列モードでは、反応器１１７は、第１のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマー、及び任意に第３のエチレンインターポリマーを含む第３の出口流１１７ｂを生成する。図４に示すように、触媒失活剤Ｂは、触媒失活剤タンク１１８Ｂを介して第３の出口流１１７ｂに添加され、失活溶液Ｂ、流れ１１９を生成してもよい；ただし、触媒失活剤Ａが反応器１１７の上流に添加された場合、触媒失活剤Ｂは添加されないことを条件とする。上述のように、触媒失活剤Ａが添加された場合、失活溶液Ａ（流れ１１２ｅ）は管状反応器１１７から出る流れ１１７ｂと同等である。
並列モード操作では、反応器１１７は、第１のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマー、及び任意に第３のエチレンインターポリマーを含む第４の出口流１１７ｂを生成する（上述のように、並列モードでは、流れ１１２ｄは第３の出口流である）。図４に示すように、並列モードでは、触媒失活剤Ｂは、触媒失活剤タンク１１８Ｂを介して第４の出口流１１７ｂに添加され、失活溶液Ｂ、流れ１１９を生成してもよい；ただし、触媒失活剤Ａが反応器１１７の上流に添加された場合、触媒失活剤Ｂは添加されないことを条件とする。
図４では、失活溶液Ａ（流れ１１２ｅ）又はＢ（流れ１１９）は、圧力低下装置１２０及び熱交換器１２１を通過する。任意に、不均一触媒配合物が添加されている場合、不動態化溶液１２３を形成するタンク１２２を介して不動態化剤を添加してもよい。
失活溶液Ａ、失活溶液Ｂ又は不動態化溶液１２３は、圧力低下装置１２４を通過し、第１のＶ／Ｌ分離器に入る。第１のＶ／Ｌ分離器で２つの流れが形成される：エチレンインターポリマーが豊富な溶液を含む第１の底部流１２７、並びに；エチレン、プロセス溶媒、任意のα−オレフィン、任意の水素が豊富な第１の気体オーバーヘッド流１２６。
第１の底部流は、第２のＶ／Ｌ分離器１２８に入る。第２のＶ／Ｌ分離器では、２つの流れが形成される：第１の底部流１２７に対して、エチレンインターポリマーが豊富で、プロセス溶媒がより少ない溶液を含む第２の底部流１３０、及び；第２の気体オーバーヘッド流１２９。
第２の底部流１３０は、第３のＶ／Ｌ分離器１３１に流入する。第３のＶ／Ｌ分離器では、２つの流れが形成される：エチレンインターポリマー生成物、失活された触媒残留物、及び５重量％未満の残留プロセス溶媒を含む生成物流１３３、並びに；第３の気体オーバーヘッド流１３２。生成物流１３３は、ポリマー回収操作に進む。
他の実施形態は、減圧で動作する（すなわち、動作圧力が大気圧よりも低い）１つ以上のＶ／Ｌ分離器の使用、及び／又は脱揮プロセス中に熱が加えられる実施形態（すなわち、１つ以上の熱交換器が１つ以上のＶ／Ｌ分離器の上流若しくは内部で使用される）の使用を含む。このような実施形態は、エチレンインターポリマー生成物中の残留揮発分が５００ｐｐｍ未満になるように、残留プロセス溶媒及びコモノマーの除去を容易にする。
生成物流１３３は、ポリマー回収操作に進む。ポリマー回収操作の非限定的な例には、溶融エチレンインターポリマー生成物をペレタイザーに押し込む１つ以上のギアポンプ、単軸スクリュー押出機、又は二軸スクリュー押出機が含まれる。他の実施形態は、脱揮押出機の使用を含み、エチレンインターポリマー生成物中の揮発分が５００ｐｐｍ未満になるように、残留プロセス溶媒及び任意のα−オレフィンを除去することができる。ペレット化されると、固化したエチレンインターポリマー生成物は、典型的には、製品サイロに輸送される。
高活性の架橋シングルサイト触媒配合物は、４つの触媒成分（成分Ｃ、成分Ｍ、成分Ｂ、及び成分Ｐ）のそれぞれの割合を最適化することによって生成した。「高活性」という用語は、オレフィンをポリオレフィンに変換する際に触媒配合物が非常に効率的であることを意味する。実際には、最適化の目的は、以下の比率を最大化することである：（生成されるエチレンインターポリマー生成物）／（消費される触媒のポンド）。単一のＣＳＴＲの場合、反応器Ｒ１に添加されたかさ高い配位子−金属錯体、成分Ａの量は、Ｒ１の溶液の総質量における成分Ａの百万分率（ｐｐｍ）、すなわち、表５Ａに記載されている「Ｒ１触媒（ｐｐｍ）」として表された。成分Ａのｐｐｍの上限は、５、場合によっては３、その他の場合では２であってもよい。成分Ａのｐｐｍの下限は、０．０２、場合によっては０．０５、他の場合では０．１であってもよい。２つのＣＳＴＲの場合、Ｒ１及びＲ２に添加された成分Ａの量が制御され、Ｒ１及びＲ２内の成分Ａの百万分率（ｐｐｍ）として表され、任意選択で、Ｒ３に添加された成分Ａの量が制御され、Ｒ３内の成分Ａの百万分率（ｐｐｍ）として表された。
Ｒ１に添加される触媒成分Ｂ、イオン活性剤の割合は、Ｒ１溶液中の（イオン活性剤）／（成分Ａ）モル比（［Ｂ］／［Ａ］）を制御することにより最適化された。Ｒ１の上限（［Ｂ］／［Ａ］）は、１０、場合によっては５、他の場合では２であってもよい。Ｒ１の下限（［Ｂ］／［Ａ］）は、０．３、場合によっては０．５、他の場合では１．０であってもよい。触媒成分Ｍの割合は、Ｒ１溶液中の（アルモキサン）／（成分Ａ）モル比、（［Ｍ］／［Ａ］）を制御することにより最適化された。アルモキサン共触媒は、一般に、成分Ａに対してモル過剰で添加された。Ｒ１の上限（［Ｍ］／［Ａ］）は、３００、場合によっては２００、他の場合では１００であってもよい。Ｒ１の下限（［Ｍ］／［Ａ］）は、１、場合によっては１０、他の場合では３０であってもよい。触媒成分Ｐ（ヒンダードフェノール）のＲ１への添加は任意である。添加する場合、成分Ｐの割合は、Ｒ１の（ヒンダードフェノール）／（アルモキサン）、（［Ｐ］／［Ｍ］）、モル比を制御することにより最適化された。Ｒ１の上限（［Ｐ］／［Ｍ］）は、１、場合によっては０．７５、他の場合では０．５であってもよい。Ｒ１の下限（［Ｐ］／［Ｍ］）は、０．０、場合によっては０．１、他の場合では０．２であってもよい。
２つのＣＳＴＲ及び２つの均一触媒アセンブリを使用する実施形態では、第２の架橋メタロセン触媒配合物は、第１の架橋メタロセン触媒配合物とは独立に調製され、上記のように最適化されてもよい。任意選択で、架橋メタロセン触媒配合物を管状反応器で使用し、上記のように最適化してもよい。
図３及び図４に示される連続溶液プロセスの実施形態では、種々の溶媒をプロセス溶媒として使用することができ；非限定的な例には、直鎖、分岐、又は環状のＣ５〜Ｃ１２アルカンが含まれる。α−オレフィンの非限定的な例には、１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、及び１−デセンが含まれる。好適な触媒成分溶媒には、脂肪族及び芳香族炭化水素が含まれる。脂肪族触媒成分溶媒の非限定的な例には、直鎖、分岐、又は環状Ｃ５−１２脂肪族炭化水素、例えばペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、水素化ナフサ、又はそれらの組合せが含まれる。芳香族触媒成分溶媒の非限定的な例には、ベンゼン、トルエン（メチルベンゼン）、エチルベンゼン、ｏ−キシレン（１，２−ジメチルベンゼン）、ｍ−キシレン（１，３−ジメチルベンゼン）、ｐ−キシレン（１，４−ジメチルベンゼン）、キシレン異性体の混合物、ヘメリテン（１，２，３−トリメチルベンゼン）、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、トリメチルベンゼン異性体の混合物、プレヘニテン（１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）、デュレン（１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）、テトラメチルベンゼン異性体の混合物、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、及びそれらの組合せが含まれる。
反応器供給流（溶媒、モノマー、α−オレフィン、水素、触媒配合物など）は、触媒失活毒を本質的に含むべきではないことが、当業者には周知であり；毒物の非限定的な例には、水、脂肪酸、アルコール、ケトン、及びアルデヒドなどの微量の含酸素化合物が含まれる。そのような毒物は、標準的な精製実践を使用して、反応器供給流から除去され；非限定的な例には、分子ふるい床、アルミナ床、並びに溶媒、エチレン、及びα−オレフィンなどを精製するための酸素除去触媒が含まれる。
図３に示す第１の反応器、又は図４に示す第１及び第２の反応器を参照すると、供給流の任意の組合せを加熱又は冷却してもよく；具体的には、図３の流れ１〜４と図４の流れ１０１〜１０４及び１０６〜１０９である。反応器供給流の温度の上限は、９０℃；他の場合では８０℃、さらに他の場合では７０℃であってもよい。反応器供給流の温度の下限は、２０℃；他の場合では３５℃、さらに他の場合では５０℃であってもよい。
管状反応器に供給する流れの任意の組合せを加熱又は冷却してもよく；例えば、図３及び図４の流れ１３〜１６である。場合によっては、管状反応器の供給流は、調節され、すなわち、管状反応器の供給流は少なくとも周囲温度以上に加熱される。管状反応器供給流の上限温度は、場合によっては２００℃、他の場合では１７０℃、さらに他の場合では１４０℃であり；管状反応器供給流の下限温度は、場合によっては６０℃、他の場合では９０℃、さらに他の場合では１２０℃である；ただし、管状反応器供給流の温度は、管状反応器に入るプロセス流の温度未満であることを条件とする。
溶液重合反応器（例えば、図４の容器１１１ａ（Ｒ１）及び１１２ａ（Ｒ２））の操作温度は、広範囲にわたって変化し得る。例えば、反応器温度の上限は、場合によっては３００℃、他の場合では２８０℃、さらに他の場合では２６０℃であってもよく；場合によっては下限は、８０℃、他の場合では１００℃、さらに他の場合では１２５℃であってもよい。第２の反応器である反応器１１２ａ（Ｒ２）は、第１の反応器１１１ａ（Ｒ１）よりも高い温度で操作される。これら２つの反応器（ＴＲ２−ＴＲ１）の最大温度差は、場合によっては１２０℃、他の場合では１００℃、さらに他の場合では８０℃であり；最小値（ＴＲ２−ＴＲ１）は、場合によっては１℃、他の場合では５℃、さらに他の場合では１０℃である。任意の管状反応器である反応器１１７（Ｒ３）は、場合によってはＲ２より１００℃高く；他の場合ではＲ２より６０℃高く、さらに他の場合ではＲ２より１０℃高く、別の場合では０℃高い、すなわちＲ２と同じ温度で操作されてもよい。任意のＲ３内の温度は、その長さに沿って上昇し得る。Ｒ３の入口と出口との最大温度差は、場合によっては１００℃、他の場合では６０℃、さらに他の場合では４０℃である。Ｒ３の入口と出口との最小温度差は、場合によっては０℃、他の場合では３℃、さらに他の場合では１０℃である。場合によっては、Ｒ３は断熱的に操作され、他の場合ではＲ３は加熱される。
重合反応器内の圧力は、重合溶液を単相溶液として維持し、ポリマー溶液を反応器から熱交換器を通してポリマー回収操作に押し上げるための上流圧力を提供するのに十分高くなければならない。図３及び図４に示される実施形態を参照すると、溶液重合反応器の操作圧力は、広範囲にわたって変化し得る。例えば、反応器圧力の上限は、場合によっては４５ＭＰａｇ、他の場合では３０ＭＰａｇ、さらに他の場合では２０ＭＰａｇであってもよく；下限は、場合によっては３ＭＰａｇ、他の場合では５ＭＰａｇ、さらに他の場合では７ＭＰａｇであってもよい。
図３及び図４に示す実施形態を参照すると、第１のＶ／Ｌ分離器に入る前に、失活溶液Ａ、失活溶液Ｂ又は不動態化溶液は、場合によっては３００℃、他の場合では２９０℃、さらに他の場合では２８０℃の最大温度を有してもよく；最低温度は、場合によっては１５０℃、他の場合では２００℃、さらに他の場合では２２０℃であってもよい。第１のＶ／Ｌ分離器に入る直前に、失活溶液Ａ、失活溶液Ｂ又は不動態化溶液は、場合によっては４０ＭＰａｇ、他の場合では２５ＭＰａｇ、さらに他の場合では１５ＭＰａｇの最大圧力を有してもよく；最小圧力は、場合によっては１．５ＭＰａｇ、他の場合では５ＭＰａｇ、さらに他の場合では６ＭＰａｇであってもよい。
第１のＶ／Ｌ分離器（それぞれ図３及び図４の容器２５及び容器１２５）は、比較的広範囲の温度及び圧力で操作され得る。例えば、第１のＶ／Ｌ分離器の最大操作温度は、場合によっては３００℃、他の場合では２８５℃、さらに他の場合では２７０℃であってもよく；最小操作温度は、場合によっては１００℃、他の場合では１４０℃、さらに他の場合では１７０℃であってもよい。第１のＶ／Ｌ分離器の最大操作圧力は、場合によっては２０ＭＰａｇ、他の場合では１０ＭＰａｇ、さらに他の場合では５ＭＰａｇであってもよく；最小操作圧力は、場合によっては１ＭＰａｇ、他の場合では２ＭＰａｇ、さらに他の場合では３ＭＰａｇであってもよい。
第２のＶ／Ｌ分離器は、比較的広範囲の温度及び圧力で操作され得る。例えば、第２のＶ／Ｌ分離器の最大操作温度は、場合によっては３００℃、他の場合では２５０℃、さらに他の場合では２００℃であってもよく；最小操作温度は、場合によっては１００℃、他の場合では１２５℃、さらに他の場合では１５０℃であってもよい。第２のＶ／Ｌ分離器の最大操作圧力は、場合によっては１０００ｋＰａｇ、他の場合では９００ｋＰａｇ、さらに他の場合では８００ｋＰａｇであってもよく；最小操作圧力は、場合によっては１０ｋＰａｇ、他の場合では２０ｋＰａｇ、さらに他の場合では３０ｋＰａｇであってもよい。
第３のＶ／Ｌ分離器（それぞれ図３及び図４の容器３１及び容器１３１）は、比較的広範囲の温度及び圧力で操作され得る。例えば、第３のＶ／Ｌ分離器の最大操作温度は、場合によっては３００℃、他の場合では２５０℃、さらに他の場合では２００℃であってもよく；最小操作温度は、場合によっては１００℃、他の場合では１２５℃、さらに他の場合では１５０℃であってもよい。第３のＶ／Ｌ分離器の最大操作圧力は、場合によっては５００ｋＰａｇ、他の場合では１５０ｋＰａｇ、さらに他の場合では１００ｋＰａｇであってもよく；最小操作圧力は、場合によっては１ｋＰａｇ、他の場合では１０ｋＰａｇ、さらに他の場合では２５ｋＰａｇであってもよい。
図３及び図４に示す連続溶液重合プロセスの実施形態は、３つのＶ／Ｌ分離器を示している。しかし、連続溶液重合の実施形態は、少なくとも１つのＶ／Ｌ分離器を備える構成を含んでもよい。
連続溶液重合プロセスで生成されたエチレンインターポリマー生成物は、当業者に周知の従来の脱揮システムを使用して回収することができ、非限定的な例には、フラッシュ脱揮システム及び脱揮押出機が含まれる。
図４の反応器１１１ａ（Ｒ１）及び反応器１１２ａ（Ｒ２）には、任意の反応器の形状又は設計を使用することができ；非限定的な例には、非撹拌又は撹拌型の球形、円筒形、又はタンク状の容器、並びに管状反応器又は再循環ループ反応器が含まれる。商業規模では、Ｒ１の最大容量は、場合によっては約２０，０００ガロン（約７５，７１０Ｌ）、他の場合では約１０，０００ガロン（約３７，８５０Ｌ）、さらに他の場合では約５，０００ガロン（約１８，９３０Ｌ）であってもよい。商業規模では、Ｒ１の最小容量は、場合によっては約１００ガロン（約３７９Ｌ）、他の場合では約５００ガロン（約１，８９３Ｌ）、さらに他の場合では約１，０００ガロン（約３，７８５Ｌ）であってもよい。パイロットプラント規模では、反応器容量は、典型的には非常に小さく、例えば、パイロット規模でのＲ１の容量は約２ガロン未満（約７．６Ｌ未満）であり得る。本開示では、反応器Ｒ２の容量は、反応器Ｒ１の容量のパーセントとして表される。Ｒ２の容量の上限は、場合によってはＲ１の約６００％、他の場合ではＲ１の約４００％、さらに他の場合ではＲ１の約２００％であってもよい。明確にするために、Ｒ１の容量が５，０００ガロンであり、Ｒ２がＲ１の容量の２００％である場合、そのときＲ２は、１０，０００ガロンの容量を有する。Ｒ２の容量の下限は、場合によっては、Ｒ１の約５０％、他の場合ではＲ１の約１００％、さらに他の場合ではＲ１の約１５０％であってもよい。連続的に撹拌されるタンク型反応器の場合、撹拌速度は広範囲にわたって変化することができ；場合によっては、約１０ｒｐｍ〜約２０００ｒｐｍ、他の場合では約１００〜約１５００ｒｐｍ、さらに他の場合では約２００〜約１３００ｒｐｍで変化し得る。本開示では、管状反応器であるＲ３の容量は、反応器Ｒ２の容量のパーセントとして表される。Ｒ３の容量の上限は、場合によってはＲ２の約５００％、他の場合ではＲ２の約３００％、さらに他の場合ではＲ２の約１００％であってもよい。Ｒ３の容量の下限は、場合によってはＲ２の約３％、他の場合ではＲ２の約１０％、さらに他の場合ではＲ２の約５０％であってもよい。
化学工学の分野で一般的に使用されるパラメータである「平均反応器滞留時間」は、反応器滞留時間分布の最初の瞬間によって定義され；反応器滞留時間分布は、流体要素が反応器内で費やす時間の量を記述する確率分布関数である。平均反応器滞留時間は、プロセス流量及び反応器の混合、設計、及び能力に応じて大きく変化し得る。Ｒ１の溶液の平均反応器滞留時間の上限は、場合によっては６００秒、他の場合では３６０秒、さらに他の場合では１８０秒であってもよい。Ｒ１の溶液の平均反応器滞留時間の下限は、場合によっては１０秒、他の場合では２０秒、さらに他の場合では４０秒であってもよい。Ｒ２の溶液の平均反応器滞留時間の上限は、場合によっては７２０秒、他の場合では４８０秒、さらに他の場合では２４０秒であってもよい。Ｒ２の溶液の平均反応器滞留時間の下限は、場合によっては１０秒、他の場合では３０秒、さらに他の場合では６０秒であってもよい。Ｒ３の溶液の平均反応器滞留時間の上限は、場合によっては６００秒、他の場合では３６０秒、さらに他の場合では１８０秒であってもよい。Ｒ３の溶液の平均反応器滞留時間の下限は、場合によっては１秒、他の場合では５秒、さらに他の場合では１０秒であってもよい。
任意選択で、図４に示す連続溶液重合プロセスの実施形態に追加の反応器（例えば、ＣＳＴＲ、ループ、チューブなど）を追加できる。本開示では、反応器の数は特に重要ではない；ただし、連続溶液重合プロセスが、少なくとも１つの架橋メタロセン触媒配合物を用いる少なくとも１つの反応器を備えることを条件とする。
図４に示される連続溶液重合プロセスの実施形態の操作において、プロセスに供給されるエチレンの総量は、３つの反応器Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の間で分配又は分割することができる。この操作変数は、エチレンスプリット（ＥＳ）と呼ばれ、すなわち、「ＥＳＲ１」、「ＥＳＲ２」、及び「ＥＳＲ３」は、それぞれＲ１、Ｒ２、及びＲ３に注入されたエチレンの重量パーセントを指す；ただし、ＥＳＲ１＋ＥＳＲ２＋ＥＳＲ３＝１００％であることを条件とする。これは、以下の流れ：流れ１０２（Ｒ１）、流れ１０７（Ｒ２）、及び流れ１１４（Ｒ３）のエチレン流量を調整することで達成される。ＥＳＲ１の上限は、場合によっては約６０％、他の場合では約５５％、さらに他の場合では約５０％であり；ＥＳＲ１の下限は、場合によっては約１０％、他の場合では約１５％、さらに他の場合では約２０％である。ＥＳＲ２の上限は、場合によっては約９０％、他の場合では約８０％、さらに他の場合では約７０％であり；ＥＳＲ２の下限は、場合によっては約２０％、他の場合では約３０％、さらに他の場合では約４０％である。ＥＳＲ３の上限は、場合によっては約３０％、他の場合では約２５％、さらに他の場合では約２０％であり；ＥＳＲ３の下限は、場合によっては０％、他の場合では約５％、さらに他の場合では約１０％である。
図４に示される連続溶液重合プロセスの実施形態の操作において、各反応器のエチレン濃度も制御される。反応器１のエチレン濃度（以下、ＥＣＲ１）は、反応器１のエチレンの重量を反応器１に添加されるすべての総重量で割ったものとして定義され；ＥＣＲ２及びＥＣＲ３も同様に定義される。反応器（ＥＣＲ１又はＥＣＲ２又はＥＣＲ３）のエチレン濃度は、場合によっては約７重量パーセント（重量％）〜約２５重量％、他の場合では約８重量％〜約２０重量％、さらに他の場合では約９重量％〜約１７重量％で変化してもよい。
図４に示される連続溶液重合プロセスの実施形態の操作において、各反応器で変換されたエチレンの総量が監視される。「ＱＲ１」という用語は、Ｒ１に添加されたエチレンのうち、触媒配合物によりエチレンインターポリマーに変換されるパーセントを指す。同様に、ＱＲ２及びＱＲ３は、Ｒ２及びＲ３に添加されたエチレンのうち、それぞれの反応器でエチレンインターポリマーに変換されたパーセントを表す。エチレン転化率は、種々のプロセス条件、例えば触媒濃度、触媒配合物、不純物、及び毒物に応じて大きく変化し得る。ＱＲ１及びＱＲ２の両方の上限は、場合によっては約９９％、他の場合では約９５％、さらに他の場合では約９０％であり；ＱＲ１及びＱＲ２の両方の下限は、場合によっては約６５％、他の場合では約７０％、さらに他の場合では約７５％である。ＱＲ３の上限は、場合によっては約９９％、他の場合では約９５％、さらに他の場合では約９０％であり；ＱＲ３の下限は、場合によっては０％、他の場合では約５％、さらに他の場合では約１０％である。「ＱＴ」という用語は、連続溶液重合プラント全体にわたる合計又は全体のエチレン転化率を表し；すなわち、ＱＴ＝１００×［インターポリマー生成物中のエチレンの重量］／（［インターポリマー生成物中のエチレンの重量］＋［未反応エチレンの重量］）。ＱＴの上限は、場合によっては約９９％、他の場合では約９５％、さらに他の場合では約９０％であり；ＱＴの下限は、場合によっては約７５％、他の場合では約８０％、さらに他の場合では約８５％である。
図４を参照すると、任意に、α−オレフィンを連続溶液重合プロセスに添加してもよい。添加する場合、α−オレフィンは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の間で比例又は分割されてもよい。この操作変数は、コモノマー（α−オレフィン）スプリット（ＣＳ）と呼ばれており、すなわち、「ＣＳＲ１」、「ＣＳＲ２」、及び「ＣＳＲ３」は、それぞれＲ１、Ｒ２、及びＲ３に注入されるα−オレフィンコモノマーの重量パーセントを指す；ただし、ＣＳＲ１＋ＣＳＲ２＋ＣＳＲ３＝１００％であることを条件とする。これは、以下の流れ：流れ１０３（Ｒ１）、流れ１０８（Ｒ２）、及び流れ１１５（Ｒ３）のα−オレフィン流量を調整することで達成される。ＣＳＲ１の上限は、場合によっては１００％（すなわち、α−オレフィンの１００％がＲ１に注入される）、他の場合では約９５％、さらに他の場合では約９０％である。ＣＳＲ１の下限は、場合によっては０％（Ｒ１で生成されたエチレンホモポリマー）、他の場合では約５％、さらに他の場合では約１０％である。ＣＳＲ２の上限は、場合によっては約１００％（すなわち、α−オレフィンの１００％が反応器２に注入される）、他の場合では約９５％、さらに他の場合では約９０％である。ＣＳＲ２の下限は、場合によっては０％、他の場合では約５％、さらに他の場合では約１０％である。ＣＳＲ３の上限は、場合によっては１００％、他の場合では約９５％、さらに他の場合では約９０％である。ＣＳＲ３の下限は、場合によっては０％、他の場合では約５％、さらに他の場合では約１０％である。
本開示に記載される連続重合プロセスでは、重合は、触媒失活剤（ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｅａｃｔｉｖａｔｏｒ）を添加することにより停止する。図３の実施形態は、（ａ）触媒失活剤タンク１８Ａから触媒失活剤Ａを添加することにより管状反応器の上流、又は；（ｂ）触媒失活剤タンク１８Ｂから触媒失活剤Ｂを添加することによる管状反応器の下流のいずれかで生じる触媒失活を示す。触媒失活剤タンク１８Ａ及び１８Ｂは、ニート（１００％）触媒失活剤、溶媒中の触媒失活剤の溶液、又は溶媒中の触媒失活剤のスラリーを含有し得る。触媒失活剤Ａ及びＢの化学組成は同じでも異なっていてもよい。好適な溶媒の非限定的な例には、直鎖又は分岐Ｃ５〜Ｃ１２アルカンが含まれる。本開示では、触媒失活剤の添加方法は特に重要ではない。添加されると、触媒失活剤は、活性触媒種を不活性形態に変えることにより、重合反応を実質的に停止させる。好適な失活剤は、当技術分野で周知であり、非限定的な例には、アミン（例えば、Ｚｂｏｒｉｌらの米国特許第４，８０３，２５９号）；カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩（例えば、Ｍａｃｈａｎらの米国特許第４，１０５，６０９号）；水（例えば、Ｂｅｒｎｉｅｒ ｅｔらの米国特許第４，７３１，４３８号）；ハイドロタルサイト、アルコール、及びカルボン酸（例えば、Ｍｉｙａｔａの米国特許第４，３７９，８８２号）；又はそれらの組合せ（Ｓｉｂｔａｉｎらの米国特許第６，１８０，７３０号）が含まれる。本開示では、添加される触媒失活剤の定量化は、以下の触媒失活剤モル比によって決定された：０．３≦（触媒失活剤）／（（総触媒金属）＋（アルキルアルミニウム共触媒）＋（アルミニウムアルキル））≦２．０；式中、総触媒金属は、溶液プロセスに添加された触媒金属の合計モル数である。触媒失活剤のモル比の上限は、２、場合によっては１．５、他の場合では０．７５であり得る。触媒失活剤のモル比の下限は、０．３、場合によっては０．３５、さらに他の場合では０．４であり得る。一般に、触媒失活剤は、触媒が失活し、重合反応が急冷するように最小限の量で添加される。
任意の不均一触媒配合物を第３の反応器で使用した場合、第１のＶ／Ｌ分離器に入る前に、不動態化剤又は酸スカベンジャーを失活溶液Ａ又はＢを添加して、不動態化溶液、すなわち図３に示すように不動態化溶液流２３を形成した。任意の不動態化剤タンク２２は、ニート（１００％）不動態化剤、溶媒中の不動態化剤の溶液、又は溶媒中の不動態化剤のスラリーを含有してもよい。好適な溶媒の非限定的な例には、直鎖又は分岐Ｃ５〜Ｃ１２アルカンが含まれる。本開示では、不動態化剤の添加方法は特に重要ではない。好適な不動態化剤は、当技術分野で周知であり、非限定的な例には、カルボン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩又はハイドロタルサイトが含まれる。添加する不動態化剤の量は、広範囲にわたって変化してもよい。添加される不動態化剤の量は、溶液プロセスに添加される塩化物化合物の総モル数、すなわち、不均一触媒配合物を製造するために使用される塩化物化合物「化合物（ｖｉ）」及び金属化合物「化合物（ｖｉｉ）」によって決定された。任意選択で、第１及び第２の塩化物化合物並びに第１及び第２の金属化合物が使用されてもよく、すなわち、第１及び第２の不均一触媒配合物を形成してもよく、この場合、添加される不動態化剤の量は、すべての塩化物含有化合物の総モルにより決定される。（不動態化剤）／（総塩化物）モル比の上限は、１５、場合によっては１３、他の場合では１１であってもよい。（不動態化剤）／（総塩化物）モル比の下限は、約５、場合によっては約７、さらに他の場合では約９であってもよい。一般に、失活剤は、失活溶液を実質的に不動態化するために最小限の量で添加される。
本開示では、非架橋シングルサイト触媒配合物が比較溶液プロセスで使用され、比較エチレンインターポリマー生成物が製造された。高活性の非架橋シングルサイト触媒配合物は、４つの触媒成分：成分Ｃ、成分ＭＣ（上付き文字「Ｃ」は非架橋シングルサイト触媒配合物を示す）、成分ＢＣ、及び成分ＰＣのそれぞれの割合を最適化することによって生成した。
１つのＣＳＴＲの場合、第１の反応器（Ｒ１）に添加されたかさ高い配位子−金属錯体、成分Ｃの量は、Ｒ１の溶液の総質量における成分Ｃの百万分率（ｐｐｍ）、すなわち、「Ｒ１触媒（ｐｐｍ）」として表された。２つのＣＳＴＲの場合、Ｒ１及びＲ２に添加された成分Ｃの量が制御され、Ｒ１及びＲ２内の成分Ｃの百万分率（ｐｐｍ）として表され、任意選択で、Ｒ３に添加された成分Ｃの量が制御され、Ｒ３内の成分Ｃの百万分率（ｐｐｍ）として表された。任意の反応器における成分Ｃのｐｐｍの上限は、５、場合によっては３、その他の場合では２であってもよい。任意の反応器における成分Ｃのｐｐｍの下限は、０．０２、場合によっては０．０５、他の場合では０．１であってもよい。
触媒成分ＢＣの割合は、反応器内の、（イオン活性剤）／（かさ高い配位子−金属錯体）モル比（［ＢＣ］／［Ｃ］）を制御することにより最適化された。反応器の上限（［ＢＣ］／［Ｃ］）は、１０、場合によっては５、他の場合では２であってもよい。反応器の下限（［ＢＣ］／［Ｃ］）は、０．３、場合によっては０．５、他の場合では１．０であってもよい。触媒成分ＭＣの割合は、反応器内の、（アルモキサン）／（かさ高い配位子−金属錯体）モル比、（［ＭＣ］／［Ｃ］）を制御することにより最適化された。アルモキサン共触媒は、一般に、かさ高い配位子−金属錯体に対してモル過剰で添加された。反応器の上限（［ＭＣ］／［Ｃ］）モル比は、１０００、場合によっては５００、他の場合では２００であってもよい。反応器の下限（［ＭＣ］／［Ｃ］）モル比は、１、場合によっては１０、他の場合では３０であってもよい。触媒成分ＰＣの添加は任意である。添加する場合、成分ＰＣの割合は、任意の反応器内の、（ヒンダードフェノール）／（アルモキサン）モル比、（［ＰＣ］／［ＭＣ］）、を制御することにより最適化された。反応器の上限（［ＰＣ］／［ＭＣ］）モル比は、１．０、場合によっては０．７５、他の場合では０．５であってもよい。反応器の下限（［ＰＣ］／［ＭＣ］）モル比は、０．０、場合によっては０．１、他の場合では０．２であってもよい。
＜インターポリマー＞
第１のエチレンインターポリマーは、架橋メタロセン触媒配合物によって合成された。第１の均一触媒配合物の一実施形態は、であった。図３に示される実施形態を参照すると、任意のα−オレフィンが反応器１１ａ（Ｒ１）に添加されない場合、第１のエチレンインターポリマーはエチレンホモポリマーである。α−オレフィンが添加される場合、以下の重量比は、第１のエチレンインターポリマーの密度を制御するための１つのパラメータ：（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ１である。（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ１の上限は、約３；他の場合では約２、さらに他の場合では約１であってもよい。（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ１の下限は、０；他の場合では約０．２５、さらに他の場合では約０．５であってもよい。以下、「σ１」という記号は、Ｒ１、すなわち図３の反応器１１ａ又は図４の反応器１１１ａで生成された第１のエチレンインターポリマーの密度を指す。σ１の上限は、０．９７５ｇ／ｃｃ；場合によっては０．９６５ｇ／ｃｃ；他の場合では０．９５５ｇ／ｃｃであってもよい。σ１の下限は、０．８５５ｇ／ｃｃ、場合によっては０．８６５ｇ／ｃｃ；他の場合では０．８７５ｇ／ｃｃであってもよい。密度は、第１のエチレンインターポリマーの１つ以上のα−オレフィンの含有量が増加するにつれて減少する。α−オレフィン含有量は、第１のエチレンインターポリマー中のα−オレフィンのモルパーセントとして表された。第１のエチレンインターポリマー中のα−オレフィンのモルパーセントの上限は、２５％、場合によっては２３％、他の場合では２０％であってもよい。第１のエチレンインターポリマー中のα−オレフィンのモルパーセントの下限は、０％、すなわち、溶液重合プロセスにα−オレフィンは添加されず、第１のエチレンインターポリマーはエチレンホモポリマーであった。
エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０（組成分布分岐指数）を決定する方法は、当業者に周知である。パーセントで表されるＣＤＢＩ５０は、コモノマー（α−オレフィン）組成が中央のコモノマー組成の５０％以内であるエチレンインターポリマーのパーセントとして定義された。均一触媒配合物で生成されたエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０は、不均一触媒配合物で生成されたα−オレフィン含有エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０に対して高いことも当業者には周知である。第１のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０の上限は、９８％、他の場合では９５％、さらに他の場合では９０％であってもよい。第１のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０の下限は、７０％、他の場合では７５％、さらに他の場合では８０％であってもよい。
第１のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの上限は、２．４、他の場合では２．３、さらに他の場合では２．２であってもよい。第１のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの下限は、１．７、他の場合では１．８、さらに他の場合では１．９であってもよい。
第１のエチレンインターポリマーは、上記の無次元ＬＣＢＦパラメータによって特徴付けられるように、長鎖分岐を含んでいる。第１のエチレンインターポリマーのＬＣＢＦの上限は、０．５、他の場合では０．４、さらに他の場合では０．３（無次元）であってもよい。第１のエチレンインターポリマーのＬＣＢＦの下限は、０．００１、他の場合では０．００１５、さらに他の場合では０．００２（無次元）であってもよい。
第１のエチレンインターポリマーは、上記の式（ＵＲ）で定義される不飽和比ＵＲを有する。第１のエチレンインターポリマーのＵＲの上限は、０．０６、他の場合では０．０４、さらに他の場合では０．０２（無次元）であってもよい。第１のエチレンインターポリマーのＵＲの下限は、−０．４０、他の場合では−０．３０、さらに他の場合では−０．２０（無次元）であってもよい。
第１のエチレンインターポリマーには、第１の反応器に注入された架橋メタロセン触媒配合物の化学組成を反映する「残留触媒金属」が含まれていた。残留触媒金属は、中性子放射化分析（ＮＡＡ）によって定量化された。すなわち、第１のエチレンインターポリマー中の触媒金属の百万分率（ｐｐｍ）として定量化され、その触媒金属は、成分Ａ（式（Ｉ））の金属に由来し、この金属を「金属ＡＲ１」と呼ぶ。金属ＡＲ１の非限定的な例には、４族金属、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムが含まれる。１つのインターポリマー（すなわち、第１のエチレンインターポリマー）を含むエチレンインターポリマー生成物の場合、残留触媒金属は、エチレンインターポリマー生成物中のｐｐｍ金属ＡＲ１に等しい。第１のエチレンインターポリマー中の金属ＡＲ１のｐｐｍの上限は、５．０ｐｐｍ、他の場合では４．０ｐｐｍ、さらに他の場合では３．０ｐｐｍであってもよい。第１のエチレンインターポリマー中の金属ＡＲ１のｐｐｍの下限は、０．０３ｐｐｍ、他の場合では０．０９ｐｐｍ、さらに他の場合では０．１５ｐｐｍであってもよい。
Ｒ１に添加される水素の量は、連続溶液重合プロセスで、メルトインデックスが異なる第１のエチレンインターポリマー（以下Ｉ２ １）を生成できるように、広範囲にわたって変化することができる（メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に概説されている手順に従って、２．１６ｋｇの荷重を使用して１９０℃で測定される）。これは、流れ４の水素流量を調整することで達成される（図３）。反応器１１ａ（Ｒ１）に添加される水素の量は、反応器Ｒ１の総質量に対するＲ１の百万分の１（ｐｐｍ）の水素として表される（以下、Ｈ２ Ｒ１（ｐｐｍ））。場合によっては、Ｈ２ Ｒ１（ｐｐｍ）は１００ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、他の場合では５０ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、別の場合では２０ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、さらに他の場合では２ｐｐｍ〜０ｐｐｍの範囲である。Ｉ２ １の上限は２００ｄｇ／分、場合によっては１００ｄｇ／分；他の場合では５０ｄｇ／分；さらに他の場合では１ｄｇ／分であってもよい。Ｉ２ １の下限は０．０１ｄｇ／分、場合によっては０．０５ｄｇ／分；他の場合では、０．１ｄｇ／分；さらに他の場合では０．５ ｄｇ／分であってもよい。
エチレンインターポリマー生成物中の第１のエチレンインターポリマーの重量パーセント（重量％）の上限は、１００重量％、場合によっては６０重量％、他の場合では５５重量％、さらに他の場合では５０重量％であってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の第１のエチレンインターポリマーの重量％の下限は、５重量％、他の場合では８重量％、さらに他の場合では１０重量％であってもよい。
第２のエチレンインターポリマーは、存在してもしなくてもよい。図３は、第２のエチレンインターポリマーが存在しない、すなわち、１つのＣＳＴＲが使用され、流れ１１ｃが（失活剤タンク１８Ａを介して）失活された実施形態を示している。図４に目を向けると、第２のエチレンインターポリマーは、第２の溶液重合反応器１１２ａ（又はＲ２）に架橋メタロセン触媒配合物を注入することによって合成された。任意のα−オレフィンが、新鮮なα−オレフィン流１０８を介して、又は流れ１１１ｅで反応器１１１ａ（Ｒ１）から持ち越されて（直列モード）、反応器１１２ａ（Ｒ２）に添加されない場合、第２のエチレンインターポリマーはエチレンホモポリマーである。α−オレフィンがＲ２に存在した場合、以下の重量比は、第２のエチレンインターポリマーの密度を制御するための１つのパラメータ：（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ２であった。（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ２の上限は、３；他の場合では２、さらに他の場合では１であってもよい。（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ２の下限は、０；他の場合では０．２５、さらに他の場合では０．５であってもよい。以下、「σ２」という記号は、第２のエチレンインターポリマーの密度を指す。σ２の上限は、０．９７５ｇ／ｃｃ；場合によっては０．９６５ｇ／ｃｃ；他の場合では０．９５５ｇ／ｃｃであってもよい。σ２の下限は、０．８５５ｇ／ｃｃ、場合によっては０．８６５ｇ／ｃｃ；他の場合では０．８７５ｇ／ｃｃであってもよい。第２のエチレンインターポリマー中の１つ以上のα−オレフィンのモルパーセントの上限は、２５％、場合によっては２３％、他の場合では２０％であってもよい。第２のエチレンインターポリマー中のα−オレフィンのモルパーセントの下限は、０％、すなわち、溶液重合プロセスにα−オレフィンは添加されず、第２のエチレンインターポリマーはエチレンホモポリマーであった。
第２のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０の上限は、９８％、他の場合では９５％、さらに他の場合では９０％であってもよい。第２のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０の下限は、７０％、他の場合では７５％、さらに他の場合では８０％であってもよい。
第２のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの上限は、２．４、他の場合では２．３、さらに他の場合では２．２であってもよい。第２のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの下限は、１．７、他の場合では１．８、さらに他の場合では１．９であってもよい。
第２のエチレンインターポリマーは、無次元ＬＣＢＦパラメータによって特徴付けられるように、長鎖分岐を含んでいる。第２のエチレンインターポリマーのＬＣＢＦの上限は、０．５、他の場合では０．４、さらに他の場合では０．３（無次元）であってもよい。第２のエチレンインターポリマーのＬＣＢＦの下限は、０．００１、他の場合では０．００１５、さらに他の場合では０．００２（無次元）であってもよい。
第２のエチレンインターポリマーは、式（ＵＲ）で定義される不飽和比ＵＲを有する。第２のエチレンインターポリマーのＵＲの上限は、０．０６、他の場合では０．０４、さらに他の場合では０．０２（無次元）であってもよい。第２のエチレンインターポリマーのＵＲの下限は、−０．４０、他の場合では−０．３０、さらに他の場合では−０．２０（無次元）であってもよい。
第２のエチレンインターポリマー中の触媒残留物は、Ｒ２で使用される架橋メタロセン触媒配合物の量又はＲ２で使用される成分Ａの量を反映する。第２の反応器で使用される「金属ＡＲ２」を含む成分Ａ（式（Ｉ））の種は、第１の反応器で使用される成分Ａの種と異なってもよい。第２のエチレンインターポリマーの純粋な試料の場合、第２のエチレンインターポリマー中の金属ＡＲ２のｐｐｍの上限は、５．０ｐｐｍ、他の場合では４．０ｐｐｍ、さらに他の場合では３．０ｐｐｍであってもよく；一方、第２のエチレンインターポリマー中の金属ＡＲ２のｐｐｍの下限は、０．０３ｐｐｍ、他の場合では０．０９ｐｐｍ、さらに他の場合では０．１５ｐｐｍであってもよい。
図４に示す実施形態を参照すると、Ｒ２に添加される水素の量は、連続溶液重合プロセスで、メルトインデックスが異なる第２のエチレンインターポリマー（以下Ｉ２ ２）を生成できるように、広範囲にわたって変化することができる。これは、流れ１０９の水素流量を調整することで達成される。添加される水素の量は、反応器Ｒ２の総質量に対するＲ２の百万分の１（ｐｐｍ）の水素として表された（以下、Ｈ２ Ｒ２（ｐｐｍ））。場合によっては、Ｈ２ Ｒ２（ｐｐｍ）は、１００ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、場合によっては５０ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、他の場合では２０ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、さらに他の場合では約２ｐｐｍ〜０ｐｐｍの範囲である。Ｉ２ ２の上限は、１０００ｄｇ／分；場合によっては７５０ｄｇ／分；他の場合では５００ｄｇ／分；さらに他の場合では２００ｄｇ／分であってもよい。Ｉ２ ２の下限は、０．３ｄｇ／分、場合によっては０．４ｄｇ／分、他の場合では０．５ｄｇ／分、さらに他の場合では０．６ｄｇ／分であってもよい。
エチレンインターポリマー生成物中の第２のエチレンインターポリマーの重量パーセント（重量％）の上限は、９５重量％、他の場合では９２重量％、さらに他の場合では９０重量％であってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の第２のエチレンインターポリマーの重量％の下限は、０重量％、場合によっては２０重量％、他の場合では３０重量％、さらに他の場合では４０重量％であってもよい。
任意選択で、エチレンインターポリマー生成物の実施形態は、第３のエチレンインターポリマーを含んでいた。図３を参照すると、触媒失活剤Ａが反応器１７の上流に添加されなかった場合、第３のエチレンインターポリマーが、反応器１７（Ｒ３）内で生成された。図４を参照すると、触媒失活剤が反応器１１７の上流に添加されなかった場合、第３のエチレンインターポリマーが、反応器１１７内で生成された。α−オレフィンが添加されなかった場合、第３のエチレンインターポリマーはエチレンホモポリマーであった。α−オレフィンがＲ３に存在した場合、以下の重量比は、第３のエチレンインターポリマーの密度を制御するための１つのパラメータ：（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ３であった。（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ３の上限は、３；他の場合では２、さらに他の場合では１であってもよい。（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ３の下限は、０；他の場合では０．２５、さらに他の場合では０．５であってもよい。以下、「σ３」という記号は、第３のエチレンインターポリマーの密度を指す。σ３の上限は、０．９７５ｇ／ｃｃ；場合によっては０．９６５ｇ／ｃｃ；他の場合では０．９５５ｇ／ｃｃであってもよい。σ３の下限は、０．８５５ｇ／ｃｃ、場合によっては０．８６５ｇ／ｃｃ；他の場合では０．８７５ｇ／ｃｃであってもよい。第３のエチレンインターポリマー中の１つ以上のα−オレフィンのモルパーセントの上限は、２５％、場合によっては２３％、他の場合では２０％であってもよい。第３のエチレンインターポリマー中のα−オレフィンのモルパーセントの下限は、０％、すなわち、溶液重合プロセスにα−オレフィンは添加されず、第３のエチレンインターポリマーはエチレンホモポリマーであった。
次の均一触媒配合物の１つ以上をＲ３に注入できる：架橋メタロセン触媒配合物、非架橋シングルサイト触媒配合物、又は式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）で定義される属のメンバーではないかさ高い配位子−金属錯体を含む均一触媒配合物。図３及び図４は、それぞれ流れ４０又は流れ１４０を介して、それぞれ反応器１７又は反応器１１７への均一触媒配合物の注入を示している。この開示は、不均一触媒配合物が第３の反応器（Ｒ３）に注入された実施形態を含む。図３は、オンラインのチーグラー・ナッタ触媒配合物を生成して反応器１７に注入するために不均一触媒アセンブリ（流れ３４ａ〜３４ｅ及び３４ｈ）を使用した非限定的な例を示している。同様に、図４は、オンラインのチーグラー・ナッタ触媒配合物を生成して反応器１１７に注入するために不均一触媒アセンブリ（流れ１３４ａ〜１３４ｅ及び１３４ｈ）を使用した非限定的な例を示している。
第３のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０の上限は、９８％、他の場合では９５％、さらに他の場合では９０％であってもよい。任意の第３のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０の下限は、３５％、他の場合では４０％、さらに他の場合では４５％であってもよい。
第３のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの上限は、５．０、他の場合では４．８、さらに他の場合では４．５であってもよい。任意の第３のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの下限は、１．７、他の場合では１．８、さらに他の場合では１．９であってもよい。
架橋メタロセン触媒配合物を第３の反応器で使用した場合、第３のエチレンインターポリマーは、上記の無次元ＬＣＢＦパラメータによって特徴付けられるように、長鎖分岐を含んでいた。第３のエチレンインターポリマーのＬＣＢＦの上限は、０．５、他の場合では０．４、さらに他の場合では０．３（無次元）であってもよい。第３のエチレンインターポリマーのＬＣＢＦの下限は、０．００１、他の場合では０．００１５、さらに他の場合では０．００２（無次元）であってもよい。非架橋シングルサイト触媒配合物を第３反応器で使用した場合、第３のエチレンインターポリマーには検出不能な量の長鎖分岐が含まれており、すなわち、第３のエチレンインターポリマーの無次元ＬＣＢＦ値は０．００１未満であった。不均一触媒配合物を第３の反応器で使用した場合、第３のエチレンインターポリマーには、検出不能な量の長鎖分岐が含まれていた。式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で定義された属のメンバーではない、かさ高い配位子−金属錯体を含む均一触媒配合物をＲ３で使用した場合、第３のエチレンインターポリマーはＬＣＢを含む場合と含まない場合がある。
第３のエチレンインターポリマーが架橋メタロセン触媒配合物によって合成された場合、第３のエチレンインターポリマーは、不飽和比ＵＲによって特徴付けられ；ＵＲの上限は、０．０６、他の場合では０．０４、さらに他の場合では０．０２（無次元）であり、ＵＲの下限は、−０．４０、他の場合では−０．３０、さらに他の場合では−０．２０（無次元）であった。第３のエチレンインターポリマーが非架橋シングルサイト触媒配合物によって合成された場合、第３のエチレンインターポリマーは、不飽和比ＵＲによって特徴付けられ；ＵＲの上限は、−０．１、他の場合では−０．２、さらに他の場合では−０．３であり、ＵＲの下限は、−０．８、他の場合では−０．６５、さらに他の場合では−０．５であった。第３のエチレンインターポリマーがチーグラー・ナッタ触媒配合物によって合成された場合、第３のエチレンインターポリマーは、不飽和比ＵＲによって特徴付けられ；ＵＲの上限は、−０．７、他の場合では−０．７５、さらに他の場合では−０．８であり、ＵＲの下限は、−１．０、他の場合では−０．９５、さらに他の場合では−０．９であった。
第３のエチレンインターポリマー中の触媒残留物は、その製造に使用された触媒を反映していた。架橋メタロセン触媒配合物を使用した場合、第３の反応器で使用される「金属ＡＲ３」を含む成分Ａ（式（Ｉ））の種は、Ｒ１、又はＲ１及びＲ２で使用される種と異なってもよい。換言すると、Ｒ３で使用される触媒金属は、Ｒ１及び／又はＲ２で使用される触媒金属と異なってもよい。第３のエチレンインターポリマーの純粋な試料の場合、第３のエチレンインターポリマー中の金属ＡＲ３のｐｐｍの上限は、５．０ｐｐｍ、他の場合では４．０ｐｐｍ、さらに他の場合では３．０ｐｐｍであってもよく；一方、第３のエチレンインターポリマー中の金属ＡＲ３のｐｐｍの下限は、０．０３ｐｐｍ、他の場合では０．０９ｐｐｍ、さらに他の場合では０．１５ｐｐｍであってもよい。
第３のエチレンインターポリマーは、成分Ｃ及び触媒「金属ＣＲ３」を含む非架橋シングルサイト触媒配合物を使用して合成することができる。金属ＣＲ３の非限定的な例には、４族金属、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが含まれる。第３のエチレンインターポリマーの純粋な試料の場合、第３のエチレンインターポリマー中の金属ＣＲ３のｐｐｍの上限は、３．０ｐｐｍ、他の場合では２．０ｐｐｍ、さらに他の場合では１．５ｐｐｍであってもよい。第３のエチレンインターポリマー中の金属ＣＲ３のｐｐｍの下限は、０．０３ｐｐｍ、他の場合では０．０９ｐｐｍ、さらに他の場合では０．１５ｐｐｍであってもよい。
第３のエチレンインターポリマーは、金属「ＢＲ３」を含み、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で定義される属のメンバーではない、かさばる配位子−金属錯体を含む均一触媒配合物を使用して合成することができる。金属ＢＲ３の非限定的な例には、４族金属、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが含まれる。第３のエチレンインターポリマーの純粋な試料の場合、第３のエチレンインターポリマー中の金属ＢＲ３のｐｐｍの上限は、５．０ｐｐｍ、他の場合では４．０ｐｐｍ、さらに他の場合では３．０ｐｐｍであってもよい。第３のエチレンインターポリマー中の金属ＢＲ３のｐｐｍの下限は、０．０３ｐｐｍ、他の場合では０．０９ｐｐｍ、さらに他の場合では０．１５ｐｐｍであってもよい。
第３のエチレンインターポリマーは、不均一触媒配合物を使用して合成することができる。不均一触媒配合物の非限定的な例は、インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物である；図３及び図４は、それぞれ流れ３４ｅ又は１３４ｅを介して、それぞれ管状反応器１７又は１１７へのインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物の注入を示している。インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物は、金属化合物（成分（ｖｉｉ））を含み、「金属ＺＲ３」という用語はこの化合物中の金属を指す。金属ＺＲ３の非限定的な例には、周期表の４族〜８族から選択される金属が含まれる。第３のエチレンインターポリマーの純粋な試料の場合、第３のエチレンインターポリマー中の金属ＺＲ３のｐｐｍの上限は、１２ｐｐｍ、他の場合では１０ｐｐｍ、さらに他の場合では８ｐｐｍであってもよく；一方、第３のエチレンインターポリマー中の金属ＺＲ３のｐｐｍの下限は、０．５ｐｐｍ、他の場合では１ｐｐｍ、さらに他の場合では３ｐｐｍであってもよい。
図３及び図４に示す実施形態を参照すると、任意の水素は、それぞれ流れ１６又は流れ１１６を介して、それぞれ管状反応器１７又は１１７に注入されてもよい。Ｒ３に添加される水素の量は、広範囲にわたって変化し得る。Ｒ３内の水素の量（以下Ｈ２ Ｒ３（ｐｐｍ））を調整することにより、連続溶液プロセスで、メルトインデックスが大きく異なる任意の第３のエチレンインターポリマー（以下Ｉ２ ３）を生成できる。Ｒ３に添加される任意の水素の量は、１００ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、場合によっては５０ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、他の場合では２０〜０、さらに他の場合では２ｐｐｍ〜０ｐｐｍの範囲である。Ｉ２ ３の上限は、２０００ｄｇ／分；場合には１５００ｄｇ／分；他の場合では１０００ｄｇ／分；さらに他の場合では５００ｄｇ／分であってもよい。Ｉ２ ３の下限は、０．４ｄｇ／分、場合によっては０．６ｄｇ／分、他の場合では０．８ｄｇ／分；さらに他の場合では１．０ｄｇ／分であってもよい。
エチレンインターポリマー生成物中の任意の第３のエチレンインターポリマーの重量パーセント（重量％）の上限は、３０重量％、他の場合では２５重量％、さらに他の場合では２０重量％であってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の任意の第３のエチレンインターポリマーの重量％の下限は、０重量％、他の場合では５重量％、さらに他の場合では１０重量％であってもよい。
エチレンインターポリマー生成物の実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマー；（ｉｉ）第１のエチレンインターポリマー及び第３のエチレンインターポリマー；（ｉｉｉ）第１のエチレンインターポリマー及び第２のエチレンインターポリマー、又は；（ｉｖ）第１のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマー及び第３のエチレンインターポリマーを含み得る。
エチレンインターポリマー生成物の密度（ρｆ）の上限は、０．９７５ｇ／ｃｃ；場合によっては０．９６５ｇ／ｃｃ；他の場合では０．９５５ｇ／ｃｃであってもよい。エチレンインターポリマー生成物の密度の下限は、０．８５５ｇ／ｃｃ；場合によっては０．８６５ｇ／ｃｃ；他の場合では０．８７５ｇ／ｃｃであってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の１つ以上のα−オレフィンのモルパーセントの上限は、２５％；場合によっては２３％；他の場合では２０％であってもよい。エチレンインターポリマー生成物中のα−オレフィンのモルパーセントの下限は、０％、すなわち、溶液重合プロセスにα−オレフィンは添加されず、エチレンインターポリマー生成物はエチレンホモポリマーであった。
エチレンインターポリマー生成物のＣＤＢＩ５０の上限は、９８％、他の場合では９０％、さらに他の場合では８５％であってもよい。α−オレフィンが連続溶液重合プロセスに添加されない場合、９７％のＣＤＢＩ５０を有するエチレンインターポリマー生成物が生じる可能性があり；この場合、エチレンインターポリマー生成物はエチレンホモポリマーである。エチレンインターポリマー生成物のＣＤＢＩ５０の下限は、１％、他の場合では２％、さらに他の場合では３％であってもよい。
エチレンインターポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎの上限は、使用される反応器の数及び重合条件に依存する。例えば、図３を参照すると、流れ１１ｃが管状反応器１７の上流で失活される場合、エチレンインターポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎの上限は、２．４、他の場合では２．３、さらに他の場合では２．２であってもよく；一方、このエチレンインターポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎの下限は、１．７、他の場合では１．８、さらに他の場合では１．９であってもよい。多反応器（ｍｕｌｔｉ−ｒｅａｃｔｏｒ）の図４を参照すると、エチレンインターポリマー生成物（第１のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマー及び任意に第３のエチレンインターポリマーを含む）のＭｗ／Ｍｎの上限は、２５、他の場合では２０、さらに他の場合では１５であってもよく；一方、このエチレンインターポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎの下限は、１．８、他の場合では１．９、さらに他の場合では２．０であってもよい。
エチレンインターポリマー生成物は長鎖分岐（ＬＣＢ）を含んでおり、ＬＣＢは上記の無次元ＬＣＢＦパラメータによって特徴付けられた。第３のエチレンインターポリマーのＬＣＢＦの上限は、０．５、他の場合では０．４、さらに他の場合では０．３（無次元）であってもよい。第３のエチレンインターポリマーのＬＣＢＦの下限は、０．００１、他の場合では０．００１５、さらに他の場合では０．００２（無次元）であってもよい。
エチレンインターポリマー生成物が、１つ以上の架橋メタロセン触媒配合物を使用して合成された場合、エチレンインターポリマー生成物は、不飽和比ＵＲによって特徴付けられ；ＵＲの上限は、０．０６、他の場合では０．０４、さらに他の場合では０．０２（無次元）であり、ＵＲの下限は、−０．４０、他の場合では−０．３０、さらに他の場合では−０．２０（無次元）であった。エチレンインターポリマー生成物が、非架橋シングルサイト触媒配合物を使用して合成された第３のエチレンインターポリマーの一部を含む場合、エチレンインターポリマー生成物は、不飽和比ＵＲによって特徴付けられ；ＵＲの上限は、０．０６、他の場合では０．０４、さらに他の場合では０．０２であり、ＵＲの下限は、−０．８、他の場合では−０．６５、さらに他の場合では−０．５であった。エチレンインターポリマー生成物が、チーグラー・ナッタ触媒配合物を使用して合成された第３のエチレンインターポリマーの一部を含む場合、エチレンインターポリマー生成物は、不飽和比ＵＲによって特徴付けられ；ＵＲの上限は、０．０６、他の場合では０．０４、さらに他の場合では０．０２であり、、ＵＲの下限は、−１．０、他の場合では−０．９５、さらに他の場合では−０．９であった。
表４は、中性子放射化分析（ＮＡＡ）によって決定された、エチレンインターポリマー生成物の例１〜６の「残留触媒金属」を開示している。例１、２及び４〜６では、同じ架橋メタロセン触媒配合物を反応器１１１ａ及び１１２ａ（図４）に注入し、これらの試料中の残留触媒金属は１．３８〜１．９８ｐｐｍ Ｈｆで変動した。例３では、１つのＣＳＴＲを使用し、架橋メタロセン触媒配合物を反応器１１ａ（図３）に注入し、例３は、残留触媒金属が２．２０ｐｐｍ Ｈｆであった。例１〜６では、チタンの量はＮ．Ａ．Ａ．検出限界未満であった。比較例Ｑ１〜Ｑ４は、Ｈｆベースの触媒配合物を使用して製造され、０．２４〜０．３４ｐｐｍ Ｈｆ及び検出不能なＴｉを含んでいた。比較例２及び比較例３は、Ｈｆベース及びＴｉベースの触媒配合物を使用して製造された。表４の残りの比較例は、さまざまなＴｉベースの触媒配合物で生成され（すなわち、比較例Ｒ、Ｓ、Ｕ、Ｖ、１、４及び５）、Ｔｉ含有量は０．１４〜７．１４ｐｐｍ Ｔｉの範囲であった。
同じ種の成分Ａが１つ以上の反応器内で使用された実施形態において、エチレンインターポリマー生成物中の残留触媒金属の上限は、５．０ｐｐｍ、他の場合では４．０ｐｐｍ、さらに他の場合では３．０ｐｐｍであってもよく、エチレンインターポリマー生成物中の残留触媒金属の下限は、０．０３ｐｐｍ、他の場合では０．０９ｐｐｍ、さらに他の場合では０．１５ｐｐｍであってもよい。
２つ以上の反応器が動作していて、各反応器内で異なる種の成分Ａ（異なる金属を有する）が使用された実施形態において、エチレンインターポリマー生成物中の金属ＡＲ１のｐｐｍの上限は、３．０ｐｐｍ、他の場合では２．５ｐｐｍ、さらに他の場合では２．０ｐｐｍであってもよく；一方、エチレンインターポリマー生成物中の金属ＡＲ１のｐｐｍの下限は、０．００１５ｐｐｍ、他の場合では０．００５ｐｐｍ、さらに他の場合では０．０１ｐｐｍであってもよい。
エチレンインターポリマー生成物が２つのエチレンインターポリマーを含み、異なる種の成分Ａ（異なる金属を有する）がＲ１（容器１１１ａ、図４）及びＲ２（容器１１２ａ、図４）で使用された実施形態において、エチレンインターポリマー生成物中の金属ＡＲ２のｐｐｍの上限は、５．０ｐｐｍ、他の場合では４．０ｐｐｍ、さらに他の場合では３．０ｐｐｍであってもよく；一方、エチレンインターポリマー生成物中の金属ＡＲ２のｐｐｍの下限は、０．００１２ｐｐｍ、他の場合では０．０４ｐｐｍ、さらに他の場合では０．０６ｐｐｍであってもよい。
エチレンインターポリマー生成物が第３のエチレンインターポリマーを含み、異なる種の成分Ａ（異なる金属を有する）がＲ１、Ｒ２及びＲ３（容器１１７、図４）で使用された実施形態において、エチレンインターポリマー生成物中の金属ＡＲ２のｐｐｍの上限は、３．５ｐｐｍ、他の場合では２．５ｐｐｍ、さらに他の場合では２．０ｐｐｍであってもよく、エチレンインターポリマー生成物中の金属ＡＲ２のｐｐｍの下限は、０．００３ｐｐｍ、他の場合では０．０１ｐｐｍ、さらに他の場合では０．０１５ｐｐｍであってもよい。
エチレンインターポリマー生成物が第３のエチレンインターポリマーを含み、異なる種の成分Ａ（異なる金属を有する）がＲ１、Ｒ２及びＲ３で使用された実施形態において、エチレンインターポリマー生成物中の金属ＡＲ３のｐｐｍの上限は、１．５ｐｐｍ、他の場合では１．２５ｐｐｍ、さらに他の場合では１．０ｐｐｍであってもよい。非架橋シングルサイト触媒配合物（金属ＣＲ３を含む）が管状反応器に注入された実施形態において、エチレンインターポリマー生成物中の金属ＣＲ３のｐｐｍの上限は、１．０ｐｐｍ、他の場合では０．８ｐｐｍ、さらに他の場合では０．５ｐｐｍであってもよい。均一触媒配合物（金属ＢＲ３を含む）が管状反応器に注入された実施形態において、エチレンインターポリマー生成物中の金属ＢＲ３のｐｐｍの上限は、１．５ｐｐｍ、他の場合では１．２５ｐｐｍ、さらに他の場合では１．０ｐｐｍであってもよい。不均一触媒配合物（金属ＺＲ３を含む）が管状反応器に注入された実施形態において、エチレンインターポリマー生成物中の金属ＺＲ３のｐｐｍの上限は、３．５ｐｐｍ、他の場合では３ｐｐｍ、さらに他の場合では２．５ｐｐｍであってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の金属ＡＲ３、ＣＲ３、ＢＲ３又はＺＲ３のｐｐｍの下限は、０．０であり、すなわち、触媒失活剤が管状反応器（Ｒ３）の上流に添加された。
エチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスの上限は、５００ｄｇ／分、場合によっては４００ｄｇ／分；他の場合では３００ｄｇ／分；さらに他の場合では２００ｄｇ／分であってもよい。エチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスの下限は、０．３ｄｇ／分、場合によっては０．４ｄｇ／分；他の場合では０．５ｄｇ／分；さらに他の場合では０．６ｄｇ／分であってもよい。
＜製造品＞
本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物は、単層又は多層フィルムなどの軟質製造品に変換され得る。そのようなフィルムを調製するプロセスの非限定的な例には、インフレーションフィルムプロセス、ダブルバブルプロセス、トリプルバブルプロセス、キャストフィルムプロセス、テンターフレームプロセス、及び機械方向配向（ＭＤＯ）プロセスが含まれる。
インフレーションフィルム押出プロセスでは、押出機が熱可塑性プラスチック又は熱可塑性ブレンドを加熱、溶融、混合、及び搬送する。溶融すると、熱可塑性プラスチックを環状ダイに押し込み、熱可塑性プラスチックチューブを生成する。共押出の場合、複数の押出機を用いて多層熱可塑性チューブを生成する。押出プロセスの温度は、主に、処理中の熱可塑性プラスチック又は熱可塑性ブレンド、例えば熱可塑性プラスチックの融解温度又はガラス転移温度、及び融解物の所望の粘度によって決定される。ポリオレフィンの場合、典型的な押出温度は、３３０°Ｆ〜５５０°Ｆ（１６６℃〜２８８℃）である。環状ダイから出ると、熱可塑性プラスチックチューブは空気で膨らみ、冷却され、固化して、一対のニップローラーに引き込まれる。空気の膨張により、チューブの直径が大きくなり、所望のサイズのバブルが形成される。ニップローラーの引張作用により、バブルは機械方向に延伸される。したがって、バブルは２つの方向：膨張する空気がバブルの直径を大きくする横方向（ＴＤ：ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）；及びニップローラーがバブルを延伸する機械方向（ＭＤ：ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に延伸される。その結果、インフレーションフィルムの物理的特性は、典型的には異方性であり、すなわち、物理的特性はＭＤ方向及びＴＤ方向で異なり；例えば、フィルムの引き裂き強度及び引張特性は、典型的には、ＭＤ及びＴＤで異なる。いくつかの先行技術文書では、「横断方向（ｃｒｏｓｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）」又は「ＣＤ」という用語が使用され；これらの用語は、本開示で使用される「横方向」又は「ＴＤ」という用語と同等である。インフレーションフィルムプロセスでは、空気がバブルの外周に吹き付けられ、熱可塑性プラスチックが環状ダイを出るときに冷却される。フィルムの最終的な幅は、膨張する空気又は内部のバブル圧を制御することにより決定され；言い換えれば、バブルの直径を増大又は減少させる。フィルムの厚さは、主にニップローラーの速度を増減してドローダウン速度を制御することで制御される。ニップローラーを出た後、バブル又はチューブはつぶれ、機械方向に切れ目を入れることにより、シートが作られ得る。各シートは、フィルムのロールに巻かれ得る。各ロールがさらに切れ目を入れ、所望の幅のフィルムを作り得る。フィルムの各ロールは、以下で説明するように、種々の消費者製品にさらに加工される。
キャストフィルムプロセスは、単一又は複数の押出機を使用し得る点で同様であるが、様々な熱可塑性材料は、フラットダイダイに計量され、チューブではなく単層又は多層シートに押し出される。キャストフィルムプロセスでは、押し出されたシートは、チルロール上で固化される。
ダブルバブルプロセスでは、第１のインフレーションフィルムバブルが形成されて冷却され、次いで、第１のインフレーションが加熱されて再膨張され、第２のインフレーションフィルムバブルが形成され、その後冷却される。本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物は、トリプルバブルブロープロセスにも好適である。開示されたエチレンインターポリマー生成物に好適な追加のフィルム変換プロセスには、機械方向配向（ＭＤＯ）ステップ；例えば、フィルムをブローするか又はフィルムをキャストし、フィルムを急冷し、次いで、フィルムチューブ又はフィルムシートを任意の延伸比でＭＤＯプロセスに供することを伴うプロセスが含まれる。さらに、本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物フィルムは、テンターフレームプロセス及び二軸配向を導入する他のプロセスでの使用に好適である。
最終用途に応じて、開示されたエチレンインターポリマー生成物は、広範囲の厚さにわたるフィルムに変換され得る。非限定的な例には、厚さが０．５ミル（１３μｍ）〜４ミル（１０２μｍ）の範囲の食品包装フィルムが含まれ：頑丈な袋の用途では、フィルムの厚さは２ミル（５１μｍ）〜１０ミル（２５４μｍ）の範囲であってもよい。
単層フィルムの単層は、複数のエチレンインターポリマー生成物及び／又は１つ以上の追加のポリマーを含有してもよく；追加のポリマーの非限定的な例には、エチレンポリマー及びプロピレンポリマーが含まれる。単層フィルム中のエチレンインターポリマー生成物の重量パーセントの下限は、３重量％、他の場合では１０重量％、さらに他の場合では３０重量％であってもよい。単層フィルム中のエチレンインターポリマー生成物の重量パーセントの上限は、１００重量％、他の場合では９０重量％、さらに他の場合では７０重量％であってもよい。
本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物はまた、多層フィルムの１つ以上の層で使用してもよく；多層フィルムの非限定的な例には、３、５、７、９、１１以上の層が含まれる。開示されたエチレンインターポリマー生成物は、マイクロレイヤーダイ及び／又はフィードブロックを用いるプロセスでの使用にも好適であり、そのようなプロセスは多くの層を有するフィルムを生成でき、非限定的な例には、１０〜１０，０００層が含まれる。
多層フィルム内の特定の層（エチレンインターポリマー生成物を含有する）の厚さは、総多層フィルム厚の５％、他の場合では１５％、さらに他の場合では３０％であってもよい。他の実施形態では、多層フィルム内の特定の層（エチレンインターポリマー生成物を含有する）の厚さは、総多層フィルム厚の９５％、他の場合では８０％、さらに他の場合では６５％であってもよい。多層フィルムの各個々の層は、複数のエチレンインターポリマー生成物及び／又は追加の熱可塑性プラスチックを含有してもよい。
追加の実施形態は、開示されたエチレンインターポリマー生成物を含有する単層又は多層フィルムが押出積層又は接着積層又は押出コーティングされる積層及びコーティングを含む。押出積層又は接着積層では、２つ以上の基材がそれぞれ熱可塑性樹脂又は接着剤で結合される。押出コーティングでは、熱可塑性物質が基材の表面に塗布される。これらのプロセスは、当業者には周知である。多くの場合、接着積層又は押出積層は、異なる材料を結合するために使用され、非限定的な例には、熱可塑性ウェブへの紙ウェブの結合、又は熱可塑性ウェブへのウェブを含有するアルミニウム箔の結合、又は化学的に不適合な２つの熱可塑性ウェブの結合、例えば、ウェブを含有するエチレンインターポリマー生成物のポリエステル又はポリアミドウェブへの結合が含まれる。積層の前に、開示されたエチレンインターポリマー生成物を含有するウェブは単層でも多層でもよい。積層の前に、個々のウェブは結合を改善するために表面処理されてもよく、表面処理の非限定的な例はコロナ処理である。一次ウェブ又はフィルムは、上面、その下面、又はその上面及び下面の両方に二次ウェブが積層され得る。二次ウェブ及び三次ウェブを一次ウェブに積層することができ；二次ウェブ及び三次ウェブは化学組成が異なる。非限定的な例として、二次又は三次ウェブには、ポリアミド、ポリエステル、及びポリプロピレン、又はＥＶＯＨなどのバリア樹脂層を含有するウェブが含まれ得る。そのようなウェブはまた、蒸着されたバリア層；例えば、薄い酸化シリコン（ＳｉＯｘ）又は酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）層を含んでもよい。多層ウェブ（又はフィルム）は、３、５、７、９、１１以上の層を含んでもよい。
本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物は、１つ以上のフィルム（単層又は多層）を含む広範囲の製品に使用することができる。そのような製造品の非限定的な例には、食品包装フィルム（生鮮食品及び冷凍食品、液体、並びに粒状食品）、スタンドアップパウチ、レトルト包装、並びにバッグインボックス包装；バリアフィルム（酸素、水分、芳香、油など）及び雰囲気調整包装；軽量及び頑丈なシュリンクフィルム及びラップ、照合シュリンクフィルム、パレットシュリンクフィルム、シュリンクバッグ、シュリンクバンドル、ならびシュリンクシュラウド；軽量及び頑丈なストレッチフィルム、ハンドストレッチラップ、マシンストレッチラップ、及びストレッチフードフィルム；高透明度フィルム；頑丈な袋；家庭用ラップ、オーバーラップフィルム、及びサンドイッチバッグ；工業用及び機関用フィルム、ゴミ袋、缶ライナー、雑誌の上包み、新聞バッグ、郵便バッグ、サック及び封筒、バブルラップ、カーペットフィルム、家具バッグ、ガーメントバッグ、コインバッグ、自動車パネルフィルム；ガウン、ドレープ、及び手術衣などの医療用途；建設フィルム及びシーティング、アスファルトフィルム、断熱バッグ、マスキングフィルム、造園フィルム及びバッグ；都市廃棄物処理及び採鉱用途向けのジオメンブレンライナー；バッチ封入袋；農業用フィルム、マルチフィルム、及び温室フィルム；店内包装、セルフサービスバッグ、ブティックバッグ、食料品バッグ、持ち帰り用の袋、及びＴシャツバッグ；延伸フィルム、機械方向延伸（ＭＤＯ）フィルム、二軸延伸フィルム、及び延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムの機能性フィルム層、例えば、シーラント及び／又は靭性層が含まれる。少なくとも１つのエチレンインターポリマー生成物を含有する１つ以上のフィルムを含む追加の製造品には、積層及び／又は多層フィルム；多層フィルム及び複合材料のシーラント及びタイ層；紙との積層；アルミ箔積層又は真空蒸着アルミニウムを含有する積層；ポリアミド積層；ポリエステル積層；押出コーティング積層；並びにホットメルト接着剤配合物が含まれる。この段落で要約された製造品は、開示されたエチレンインターポリマー生成物の少なくとも１つの実施形態を含む少なくとも１つのフィルム（単層又は多層）を含む。
望ましいフィルムの物理的特性（単層又は多層）は、典型的には、目的の用途に依存する。望ましいフィルム特性の非限定的な例には、光学特性（光沢、ヘイズ、及び透明度）、落槍衝撃、エルメンドルフ引裂度、弾性率（１％及び２％割線弾性率）、引張特性（降伏強度、破断強度、破断点伸び、靭性など）、ヒートシール特性（ヒートシール開始温度、ＳＩＴ、及びホットタック）が含まれる。特定のホットタック及びヒートシール特性は、パウチ様パッケージ内部の市販製品（液体、固体、ペースト、部品など）を装填及びシールする高速垂直及び水平型フォームフィルシールプロセスが望ましい。
所望のフィルムの物理的特性に加えて、開示されたエチレンインターポリマー生成物は、フィルムライン上で加工しやすいことが望ましい。当業者は、「加工性」という用語を頻繁に使用して、加工性が劣るポリマーに対して、加工性が改善されたポリマーを区別する。加工性を定量化するために一般的に使用される尺度は、押出圧力であり；より具体的には、加工性が改善されたポリマーは、加工性が劣るポリマーに対して、より低い押出圧力（インフレーションフィルム又はキャストフィルム押出ライン上）を有する。
本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物は、例えば、本明細書に開示される比較例１生成物と比較して、改善されたバブル安定性を有する。改善されたバブル安定性により、より高い生産速度で単層又は多層フィルムを生成することができる。センチニュートン（ｃＮ）で測定される溶融強度は、バブル安定性の尺度としてよく使用され、すなわち、溶融強度が高いほど、バブル安定性が高くなる。表に示すように、例１（４．５６ｃＮ）及び例２（３．８２ｃＮ）は、比較例１５（２．７８ｃＮ）及び比較例１６（３．０３ｃＮ）に比べて高い溶融強度を有している。換言すると、本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物は、複数の比較例と比べて、６５％〜２５％の改善された溶融強度を有する。
このセクションで説明する製造品に使用されるフィルムは、任意にその使用目的に応じて、添加剤及び補助剤を含んでもよい。添加剤及び補助剤の非限定的な例には、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、スリップ剤、加工助剤、帯電防止添加剤、着色剤、染料、フィラー材料、光安定剤、光吸収剤、潤滑剤、顔料、可塑剤、核剤、並びにそれらの組合せが含まれる。
明細書に開示されるプロセスは、硬質用途又は硬質物品での使用に望ましい物理的特性の有用な組合せを有するエチレンインターポリマー生成物を作製することもできる。硬質物品の非限定的な例には、デリ容器、マーガリンタブ、ドリンクカップ、農産物トレイ；家庭用及び工業用容器、カップ、ボトル、バケツ、木枠、タンク、ドラム、バンパー、蓋、工業用バルク容器、工業用容器、マテリアルハンドリング容器、ボトルキャップライナー、ボトルキャップ、リビングヒンジクロージャー；おもちゃ、遊具、レクリエーション用具、ボート、海上及び安全用具；電源ケーブル、通信ケーブル、及び電線管などの電線及びケーブル用途；軟質チューブ及びホース；圧力パイプ及び非圧力パイプの両方の市場を含むパイプ用途、例えば、天然ガスの分配、水道本管、内部の配管、雨水下水道、衛生下水道、波形パイプ及び導管；発泡シート又はバンフォームから製造された発泡物品；軍用包装（用具及び調理済みの食事）；パーソナルケア包装、おむつ、及び生理用品；化粧品、医薬品、及び医療用包装、並びにトラックのベッドライナー、パレット、及び自動車のダンネージが含まれる。この段落で要約された硬質製造品は、本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物のうちの１つ以上、又は本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物のうちの少なくとも１つと少なくとも１つの他の熱可塑性樹脂とのブレンドを含有する。
そのような硬質製造品は、以下の非限定的なプロセスを使用して製作され得る：射出成形、圧縮成形、ブロー成形、回転成形、異形押出、パイプ押出、シート熱成形、及び化学又は物理発泡剤を用いる発泡プロセス。
硬質製造品の望ましい物理的特性は、目的の用途に依存する。望ましい特性の非限定的な例には、曲げ弾性率（１％及び２％割線弾性率）；引張靭性；環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）；遅い亀裂成長抵抗（ＰＥＮＴ）；耐摩耗性；ショア硬度；荷重下のたわみ温度；ＶＩＣＡＴ軟化点；ＩＺＯＤ衝撃強度；ＡＲＭ耐衝撃性；シャルピー耐衝撃性、並びに；色（白色度及び／又は黄色度指数）が含まれる。
このセクションに記載されている硬質製造品は、その使用目的に応じて、添加剤及び補助剤を任意に含み得る。添加剤及び補助剤の非限定的な例には、酸化防止剤、スリップ剤、加工助剤、帯電防止添加剤、着色剤、染料、フィラー材料、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、潤滑剤、顔料、可塑剤、成核剤、及びそれらの組合せが含まれる。
＜追加の実施形態＞
以下の段落は、本発明の追加の実施形態を開示している。
（ｉ）第１のエチレンインターポリマー；（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマー、及び；任意に第３のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物であって、前記エチレンインターポリマー生成物が、ａ）０．００１以上の無次元長鎖分岐係数（ＬＣＢＦ）；ｂ）０．０３ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下のハフニウムの残留触媒金属；ｃ）−０．４０以上０．０６以下の無次元不飽和比（ＵＲ）であり、次の関係：ＵＲ＝（ＳＣＵ−ＴＵ）／ＴＵ；（式中、前記エチレンインターポリマー生成物において、ＳＣＵは、１００個の炭素あたりの側鎖不飽和の量であり、ＴＵは、１００個の炭素あたりの末端不飽和の量である）で定義されるＵＲ、を有する。
この段落に記載されているエチレンインターポリマー生成物の他の実施形態は、約０．３〜約５００ｄｇ／分のメルトインデックス、約０．８５５〜約０．９７５ｇ／ｃｃの密度、約１．７〜約２５のＭｗ／Ｍｎ、及び約１％〜約９８％のＣＤＢＩ５０を有してもよい。
この段落に記載されているエチレンインターポリマー生成物の他の実施形態は、
０．０１〜２００ｄｇ／分のメルトインデックス及び０．８５５ｇ／ｃｃ〜０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有する５〜６０重量パーセントの第１のエチレンインターポリマー；
０．３〜１０００ｄｇ／分のメルトインデックス及び０．８５５ｇ／ｃｃ〜０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有する２０〜９５重量パーセントの第２のエチレンインターポリマー、及び；任意に０．５〜２０００ｄｇ／分のメルトインデックス及び０．８５５ｇ／ｃｃ〜０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有する０〜３０重量パーセントの第３のエチレンインターポリマーを含んでもよく、ここで、重量パーセントは、前記第１の、前記第２の、又は前記任意の第３のエチレンインターポリマーの重量を、個別に、前記エチレンインターポリマー生成物の重量で割ったものである。
この段落に記載されているエチレンインターポリマー生成物の他の実施形態は、０〜約２５モルパーセントの１つ以上のα−オレフィンを含んでもよい；α−オレフィンの非限定的な例には、Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィンが含まれる。
エチレンインターポリマー生成物の他の実施形態は、溶液重合プロセスで製造されてもよい。
この段落のエチレンインターポリマー生成物における第１及び第２のエチレンインターポリマーは、以下の式（Ｉ）で定義される成分Ａを含む架橋メタロセン触媒配合物を使用して合成できる。

式中、Ｍはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり；Ｇは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の元素であり；Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ６基は水素原子、Ｃ１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−２０アルコキシラジカル、又はＣ６−１０アリールオキシドラジカルから独立して選択され、これらのラジカルは直鎖、分岐、若しくは環状又はハロゲン原子、Ｃ１−１０アルキルラジカル、Ｃ１−１０アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリール、若しくはアリールオキシラジカルでさらに置換されていてもよく；
Ｒ１は水素原子、Ｃ１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−２０アルコキシラジカル、又はＣ６−１０アリールオキシドラジカルを表し；
Ｒ２及びＲ３は水素原子、Ｃ１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−２０アルコキシラジカル、又はＣ６−１０アリールオキシドラジカルから独立して選択され；
Ｒ４及びＲ５は水素原子、Ｃ１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−２０アルコキシラジカル、又はＣ６−１０アリールオキシドラジカルから独立して選択される。
架橋メタロセン触媒配合物は、アルモキサン共触媒を含む成分Ｍ；ホウ素イオン活性剤を含む成分Ｂ、及び；任意に、ヒンダードフェノールを含む成分Ｐ、をさらに含んでもよい。
任意の第３のエチレンインターポリマーは、均一触媒配合物又は不均一触媒配合物を使用して合成することができる；均一触媒配合物の非限定的な例には、架橋メタロセン触媒配合物又は非架橋シングルサイト触媒配合物が含まれる。
不均一触媒配合物の非限定的な例には、インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物又はバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が含まれる。任意選択で、金属ＺＲ３を含む不均一触媒配合物を管状反応器に注入することができ、この場合、エチレンインターポリマー生成物の実施形態は、０．１〜３．５ｐｐｍの金属ＺＲ３を含んでもよい。
他の実施形態には、以下を含む連続溶液重合プロセスが含まれる：
ｉ）エチレン、プロセス溶媒、架橋メタロセン触媒配合物、任意に１つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を第１の反応器に注入して、プロセス溶媒中に第１のエチレンインターポリマーを含有する第１の出口流を生成する工程；
ｉｉ）前記第１の出口流を第２の反応器に通し、前記第２の反応器にエチレン、前記プロセス溶媒、前記架橋メタロセン触媒配合物、任意に１つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を注入して、前記プロセス溶媒中に第２のエチレンインターポリマー及び前記第１のエチレンインターポリマーを含有する第２の出口流を生成する工程；
ｉｉｉ）前記第２の出口流を第３の反応器に通し、任意に第前記３の反応器に、エチレン、プロセス溶媒、１つ以上のα−オレフィン、水素、及び、均一触媒配合物又は不均一触媒配合物を注入して、前記プロセス溶媒中に第３のエチレンインターポリマー、前記第２のエチレンインターポリマー、及び前記第１のエチレンインターポリマーを含有する第３の出口流を生成する工程；
ｉｖ）前記第３の出口流を相分離して、前記第１のエチレンインターポリマー、前記第２のエチレンインターポリマー、及び前記任意の第３のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物を回収する工程；
ここで、前記連続溶液重合プロセスは、以下の（ａ）及び／又は（ｂ）を有することによって改善される：
（ａ）以下の式によって定義される［α−オレフィン／エチレン］重量比が少なくとも７０％減少された

（式中、（α−オレフィン／エチレン）Ａは、前記第１の反応器に添加された前記α−オレフィンの重量を、前記第１の反応器に添加された前記エチレンの重量で割ることによって計算され、目標密度を有する前記第１のエチレンインターポリマーは、前記架橋メタロセン触媒配合物によって生成され；（α−オレフィン／エチレン）Ｃは、前記第１の反応器に添加された前記α−オレフィンの重量を、前記第１の反応器に添加された前記エチレンの重量で割ることによって計算され、前記目標密度を有する対照エチレンインターポリマーは、前記架橋メタロセン触媒配合物を非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることにより生成される）；
（ｂ）以下の式によって定義される重量平均分子量が少なくとも５％改善された
Ｍｗの改善割合（％）＝１００％×（Ｍｗ Ａ−Ｍｗ Ｃ）／Ｍｗ Ｃ≧１０％
（式中、Ｍｗ Ａは前記第１のエチレンインターポリマーの重量平均分子量であり、Ｍｗ Ｃは比較エチレンインターポリマーの重量平均分子量であり；前記比較エチレンインターポリマーは、前記架橋シングルサイト触媒配合物を前記非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることにより、前記第１の反応器で生成される）。
このプロセスの追加のステップは、以下を含むことができる：
ａ）任意選択で、触媒失活剤Ａを前記第２の反応器の下流の前記第２の出口流に添加して、失活溶液Ａを形成する工程；
ｂ）触媒失活剤Ｂを前記第３の反応器の下流の前記第３の出口流に添加して、失活溶液Ｂを形成する工程であって、ただし、工程ａ）で前記触媒失活剤Ａが添加された場合、工程ｂ）がスキップされることを条件とする、形成する工程；
ｃ）前記失活溶液Ａ又はＢを相分離して、前記エチレンインターポリマー生成物を回収する工程。
不均一触媒配合物が第３の反応器に添加された場合、追加のプロセスステップは、以下を含むことができる：
ｄ）前記失活溶液Ａ又はＢに不動態化剤を添加して、不動態化溶液を形成する工程であって、ただし、前記不均一触媒配合物が前記第３の反応器に添加されない場合、工程ｄ）はスキップされる；及び
ｅ）前記失活溶液Ａ又はＢ、あるいは前記不動態化溶液を相分離して、前記エチレンインターポリマー生成物を回収する工程。
架橋メタロセン触媒配合物は、かさ高い配位子−金属錯体「成分Ａ」；アルモキサン共触媒を含む成分Ｍ；ホウ素イオン活性剤を含む成分Ｂ、及び；任意に、ヒンダードフェノールを含む成分Ｐを含んでもよい；ここで、以下のモル比を使用してもよい：前記成分Ｂと前記成分Ａとのモル比が、約０．３：１〜約１０：１、前記成分Ｍと前記成分Ａとのモル比が、約１：１〜約３００：１、前記任意の成分Ｐと前記成分Ｍとのモル比が、０．０：１〜約１：１。
成分Ｍ、Ｂ及びＰの非限定的な例には、メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ−７）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ボラート及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールがそれぞれ含まれる。
このプロセスは、前記架橋メタロセン触媒配合物を、約２０℃〜約７０℃の触媒入口温度で、前記第１の反応器及び任意に前記第２の反応器に注入することをさらに含んでもよく；任意選択で、前記成分Ｍ及び前記成分Ｐが、前記架橋メタロセン触媒配合物から削除され、式Ａｌ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）ｏ
（式中、（Ｒ１）基は、１〜１０個の炭素原子を有する同じ又は異なるヒドロカルビル基であってもよく；（ＯＲ２）基は、同じ又は異なるアルコキシ又はアリールオキシ基であってもよく、式中、Ｒ２は、酸素に結合した１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；（ｎ＋ｏ）＝３であるが、ただしｎが０より大きいことを条件とする）
で定義される成分Ｊで置き換えられてもよい。
任意選択で、前記架橋メタロセン触媒配合物を、８０℃〜１８０℃の触媒入口温度で、前記反応器に注入してもよい。
任意選択で、前記第３の反応器に注入される前記均一触媒配合物は、前記架橋メタロセン触媒配合物、前記シングルサイト触媒配合物、又はかさ高い配位子−金属錯体が式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）で定義された属のメンバーではない均一触媒配合物である。
任意選択で、前記前記第３の反応器に注入される前記不均一触媒配合物は、インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物又はバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物である。
インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物は、以下を含むインラインプロセスで形成される：
ｉ） 流れＳ１と流れＳ２とを組み合わせて、インライン式不均一触媒アセンブリで第１の生成物混合物を形成し、前記第１の生成物混合物をＨＵＴ−１秒間平衡化させる工程であり；ここで、前記流れＳ１が、前記プロセス溶媒中にマグネシウム化合物及びアルミニウムアルキルを含み、前記流れＳ２が、前記プロセス溶媒中に塩化物化合物を含む、工程；
ｉｉ） 前記第１の生成物混合物を流れＳ３と組み合わせて、前記インライン式不均一触媒アセンブリで第２の生成物混合物を形成し、前記第２の生成物混合物をＨＵＴ−２秒間平衡化させる工程であり；ここで、前記流れＳ３が、前記プロセス溶媒中に金属化合物を含む、工程；
ｉｉｉ） 前記第２の生成物混合物を流れＳ４と組み合わせて、前記インライン式不均一触媒アセンブリで前記インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を形成し、前記第３の反応器に注入する前に、前記インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物をＨＵＴ−３秒間平衡化させる工程であり；ここで、前記流れＳ４が、前記プロセス溶媒中にアルキルアルミニウム共触媒を含む、工程；
ｉｖ） 任意選択で、工程ｉｉｉ）がスキップされ、前記インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が、前記第３の反応器内で形成され；ここで、前記第２の生成物混合物が、追加のＨＵＴ−３秒間平衡化され、前記第３の反応器に注入され、前記流れＳ４が独立して前記第３の反応器に注入される。
典型的なホールドアップ時間は、ＨＵＴ−１は約５秒から約７０秒、ＨＵＴ−２は約２秒から約５０秒、ＨＵＴ−３は約０．５秒から約１５秒であり；前記インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物及び任意に前記第２の生成物混合物は、約２０℃〜約７０℃の触媒入口温度で注入される。
インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物は、以下を含んでもよい：
ｉ）前記マグネシウム化合物が、式Ｍｇ（Ｒ１）２によって定義され、式中、Ｒ１基は同じでも異なっていてもよく；
ｉｉ）前記アルミニウムアルキルが、式Ａｌ（Ｒ３）３で定義され、式中、Ｒ３基は同じでも異なっていてもよく；
ｉｉｉ）前記塩化物化合物が、式Ｒ２Ｃｌで定義され；
ｉｖ）前記金属化合物が、式Ｍ（Ｘ）ｎ又はＭＯ（Ｘ）ｎによって定義され、式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、又はそれらの混合物を表し、Ｏは酸素を表し、Ｘは塩化物又は臭化物を表し、ｎは金属Ｍの酸化状態を満たす整数であり、
ｖ）前記アルキルアルミニウム共触媒は、式Ａｌ（Ｒ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ（Ｘ）ｒで定義され、式中、Ｒ４基は同じでも異なっていてもよく、ＯＲ５基は同じでも異なっていてもよく、（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝３であるが、ただしｐは０より大きいことを条件とし；
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し；任意に、Ｒ２は水素原子であってもよい。
インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物は、以下を含んでもよい：
前記第３の反応器における前記アルミニウムアルキル対前記マグネシウム化合物のモル比が、３．０：１〜７０：１であり；前記第３の反応器における前記塩化物化合物対前記マグネシウム化合物のモル比が、１．０：１〜４．０：１であり；前記第３の反応器における前記アルキルアルミニウム共触媒対前記金属化合物のモル比が、０：１〜１０：１であり；前記第３の反応器における前記アルミニウムアルキル対前記金属化合物のモル比が、０．０５：１〜２：１である。
この段落に記載されているプロセスの実施形態では、プロセス溶媒は、１つ以上のＣ５〜Ｃ１２アルカンであってもよく、前記第１、第２及び第３の反応器は、８０℃〜３００℃の温度、及び３ＭＰａｇ〜４５ＭＰａｇの圧力で動作し得る。
前記第１の反応器内のプロセス溶媒は、約１０秒〜約６００秒の平均反応器滞留時間を有し、前記第２の反応器内の前記プロセス溶媒は、約１０秒〜約７２０秒の平均反応器滞留時間を有する。
このプロセスには、１℃〜１２０℃の範囲の反応器温度差（ＴＲ２−ＴＲ１）もあってもよく、ここで、ＴＲ２は前記第２の反応器内の溶液の温度であり、ＴＲ１は前記第１の反応器内の溶液の温度である。
前記任意のα−オレフィンは、Ｃ３〜Ｃ１０のα−オレフィンのうちの１つ以上であってもよい。
エチレンインターポリマー生成物は、この段落で開示されている溶液重合プロセスの実施形態を使用して生成することができる。
他の実施形態には、以下を含む連続溶液重合プロセスが含まれる：
ｉ）エチレン、プロセス溶媒、架橋メタロセン触媒配合物、任意に１つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を第１の反応器に注入して、プロセス溶媒中に第１のエチレンインターポリマーを含有する第１の出口流を生成する工程；
ｉｉ）エチレン、前記プロセス溶媒、前記架橋メタロセン触媒配合物、任意に１つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を第２の反応器に注入して、前記プロセス溶媒中に第２のエチレンインターポリマーを含有する第２の出口流を生成する工程；
ｉｉｉ）前記第１の出口流と前記第２の出口流とを組み合わせて第３の出口流を形成する工程；
ｉｖ）前記第３の出口流を第３の反応器に通し、任意に前記第３の反応器に、エチレン、プロセス溶媒、１つ以上のα−オレフィン、水素、及び、均一触媒配合物又は不均一触媒配合物を注入して、前記プロセス溶媒中に任意の第３のエチレンインターポリマー、前記第２のエチレンインターポリマー、及び前記第１のエチレンインターポリマーを含有する第４の出口流を生成する工程；
ｖ）前記第４の出口流を相分離して、前記第１のエチレンインターポリマー、前記第２のエチレンインターポリマー、及び前記任意の第３のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物を回収する工程；
ここで、前記連続溶液重合プロセスは、以下の１つ以上、すなわち（ａ）及び／又は（ｂ）を有することによって改善される：
（ａ）以下の式によって定義される［α−オレフィン／エチレン］重量比が少なくとも７０％減少された

（式中、（α−オレフィン／エチレン）Ａは、前記第１の反応器に添加された前記α−オレフィンの重量を、前記第１の反応器に添加された前記エチレンの重量で割ることによって計算され、目標密度を有する前記第１のエチレンインターポリマーは、前記架橋メタロセン触媒配合物によって生成され；（α−オレフィン／エチレン）Ｃは、前記第１の反応器に添加された前記α−オレフィンの重量を、前記第１の反応器に添加された前記エチレンの重量で割ることによって計算され、前記目標密度を有する対照エチレンインターポリマーは、前記架橋メタロセン触媒配合物を非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることにより生成される）；
（ｂ）以下の式によって定義される重量平均分子量が少なくとも５％改善された
Ｍｗの改善割合（％）＝１００％×（Ｍｗ Ａ−Ｍｗ Ｃ）／Ｍｗ Ｃ≧５％
（式中、Ｍｗ Ａは前記第１のエチレンインターポリマーの重量平均分子量であり、Ｍｗ Ｃは比較エチレンインターポリマーの重量平均分子量であり；前記比較エチレンインターポリマーは、前記架橋シングルサイト触媒配合物を前記非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることにより、前記第１の反応器で生成される）。
このプロセスの追加のステップは、以下を含むことができる：
ａ）任意選択で、触媒失活剤Ａを前記第２の反応器の下流の前記第３の出口流に添加して、失活溶液Ａを形成する工程；
ｂ）触媒失活剤Ｂを前記第３の反応器の下流の前記第４の出口流に添加して、失活溶液Ｂを形成する工程であって、ただし、工程ａ）で前記触媒失活剤Ａが添加された場合、工程ｂ）がスキップされることを条件とする、形成する工程；
ｃ）前記失活溶液Ａ又はＢを相分離して、前記エチレンインターポリマー生成物を回収する工程。
不均一触媒配合物が第３の反応器に添加された場合、追加のプロセスステップは、以下を含むことができる：
ｄ）前記失活溶液Ａ又はＢに不動態化剤を添加して、不動態化溶液を形成する工程であって、ただし、前記不均一触媒配合物が前記第３の反応器に添加されない場合、工程ｄ）はスキップされる；及び
ｅ）前記失活溶液Ａ又はＢ、あるいは前記不動態化溶液を相分離して、前記エチレンインターポリマー生成物を回収する工程。
エチレンインターポリマー生成物は、この段落で開示されている溶液重合プロセスの実施形態を使用して生成することができる。
＜試験方法＞
試験の前に、各試験片は２３±２℃及び相対湿度５０±１０％で少なくとも２４時間調整され、その後の試験は２３±２℃及び相対湿度５０±１０％で行った。本明細書では、「ＡＳＴＭ条件」という用語は、２３±２℃及び相対湿度５０±１０％に維持される実験室；並びに試験前にこの実験室で少なくとも２４時間調整された試験対象の試験片を指す。ＡＳＴＭは、米国材料試験協会を指す。
＜密度＞
エチレンインターポリマー生成物の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２−１３（２０１３年１１月１日）を使用して決定された。
＜メルトインデックス＞
エチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２０１３年８月１日）を使用して決定された。メルトインデックス、Ｉ２、Ｉ６、Ｉ１０、及びＩ２１は、それぞれ２．１６ｋｇ、６．４８ｋｇ、１０ｋｇ、及び２１．６ｋｇの重量を使用して１９０℃で測定された。本明細書では、「応力指数（ｓｔｒｅｓｓ ｅｘｐｏｎｅｎｔ）」という用語又はその頭字語「Ｓ．Ｅｘ．」は、以下の関係によって定義される：
Ｓ．Ｅｘ．＝ｌｏｇ（Ｉ６／Ｉ２）／ｌｏｇ（６４８０／２１６０）
（式中、Ｉ６及びＩ２は、それぞれ６．４８ｋｇ及び２．１６ｋｇの負荷を使用して１９０℃で測定されたメルトフローレートである）。
＜従来のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）＞
エチレンインターポリマー生成物試料（ポリマー）溶液（１〜３ｍｇ／ｍＬ）は、ポリマーを１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中で加熱し、オーブンにおいて１５０℃で４時間ホイール上で回転させることにより調製した。酸化劣化に対してポリマーを安定化させるために、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ））を混合物に添加した。ＢＨＴ濃度は２５０ｐｐｍであった。ポリマー溶液は、流速が１．０ｍＬ／分の移動相としてＴＣＢを使用し、濃度検出器として示差屈折率（ＤＲＩ）を用いた、４つのＳｈｏｄｅｘカラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５、及びＨＴ８０６）を装備したＰＬ ２２０高温クロマトグラフィーユニットで１４０℃でクロマトグラフィーにかけた。ＢＨＴを２５０ｐｐｍの濃度で移動相に添加して、ＳＥＣカラムを酸化分解から保護した。試料注入量は２００μＬであった。ＳＥＣカラムは、狭い分布のポリスチレン標準で較正された。ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ６４７４−１２（２０１２年１２月）に記載されているように、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ方程式を使用して、ポリスチレン分子量をポリエチレン分子量に変換した。ＳＥＣ生データをＣｉｒｒｕｓ ＧＰＣソフトウェアで処理して、モル質量平均（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）及びモル質量分布（例えば、多分散性、Ｍｗ／Ｍｎ）を生成した。ポリエチレンの分野では、ＳＥＣと同等の一般的に使用される用語は、ＧＰＣ、すなわち、ゲル浸透クロマトグラフィーである。
＜トリプル検出サイズ排除クロマトグラフィー（３Ｄ−ＳＥＣ）＞
エチレンインターポリマー生成物試料（ポリマー）溶液（１〜３ｍｇ／ｍＬ）は、ポリマーを１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中で加熱し、オーブンにおいて１５０℃で４時間ホイール上で回転させることにより調製した。酸化劣化に対してポリマーを安定化させるために、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ））を混合物に添加した。ＢＨＴ濃度は２５０ｐｐｍであった。試料溶液は、示差屈折率（ＤＲＩ）検出器、二重アングル光散乱検出器（１５度及び９０度）、並びに示差粘度計を装備したＰＬ ２２０高温クロマトグラフィーユニットで１４０℃でクロマトグラフィーにかけた。使用したＳＥＣカラムは、４つのＳｈｏｄｅｘカラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５、及びＨＴ８０６）、又は４つのＰＬ Ｍｉｘｅｄ ＡＬＳ若しくはＢＬＳカラムのいずれかであった。ＴＣＢは、流速１．０ｍＬ／分の移動相であり、ＳＥＣカラムを酸化分解から保護するために、ＢＨＴを２５０ｐｐｍの濃度で移動相に添加した。試料注入量は２００μＬであった。ＳＥＣ生データはＣｉｒｒｕｓ ＧＰＣソフトウェアで処理され、絶対モル質量及び固有粘度（［η］）が生成された。「絶対」モル質量という用語を使用して、３Ｄ−ＳＥＣで決定された絶対モル質量と従来のＳＥＣで決定されたモル質量とを区別した。３Ｄ−ＳＥＣによって決定された粘度平均モル質量（Ｍｖ）が計算に使用され、長鎖分岐係数（ＬＣＢＦ）が決定された。
＜ＧＰＣ−ＦＴＩＲ＞
エチレンインターポリマー生成物（ポリマー）溶液（２〜４ｍｇ／ｍＬ）は、ポリマーを１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）で加熱し、オーブンにおいて１５０℃で４時間ホイール上で回転させることにより調製した。酸化劣化に対してポリマーを安定化させるために酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ））を混合物に添加した。ＢＨＴ濃度は２５０ｐｐｍであった。試料溶液は、流速１．０ｍＬ／分の移動相としてＴＣＢを使用する４つのＳｈｏｄｅｘカラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５、及びＨＴ８０６）を装備したＷａｔｅｒｓ ＧＰＣ １５０Ｃクロマトグラフィーユニットで１４０℃でクロマトグラフィーにかけ、ＦＴＩＲ分光計及び加熱ＦＴＩＲフロースルーセルが検出システムとして加熱トランスファーラインを通じてクロマトグラフィーユニットに結合された。ＳＥＣカラムを酸化分解から保護するために、ＢＨＴを２５０ｐｐｍの濃度で移動相に添加した。試料注入量は３００μＬであった。生のＦＴＩＲスペクトルをＯＰＵＳ ＦＴＩＲソフトウェアで処理し、ＯＰＵＳに関連付けられたＣｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃソフトウェア（ＰＬＳ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いて、ポリマー濃度及びメチル含有量をリアルタイムで計算した。次いで、ポリマー濃度及びメチル含有量を取得し、Ｃｉｒｒｕｓ ＧＰＣソフトウェアでベースライン補正した。ＳＥＣカラムは、狭い分布のポリスチレン標準で較正された。ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ６４７４に記載されているように、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ方程式を使用して、ポリスチレン分子量をポリエチレン分子量に変換した。コモノマー含有量は、Ｐａｕｌ Ｊ．ＤｅｓＬａｕｒｉｅｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ４３，１５９−１７０頁（２００２年）；に記載されているように、ポリマー濃度及びＰＬＳ技術によって予測されたメチル含有量に基づいて計算され；参照により本明細書に組み込まれる。
ＧＰＣ−ＦＴＩＲ法は、各高分子鎖の末端に位置するメチル基、すなわちメチル末端基を含む総メチル含有量を測定する。したがって、生のＧＰＣ−ＦＴＩＲデータは、メチル末端基から寄与分を差し引くことにより補正する必要がある。より明確にするために、生のＧＰＣ−ＦＴＩＲデータは、短鎖分岐（ＳＣＢ）の量を過大評価し、この過大評価は分子量（Ｍ）が減少するにつれて増加する。本開示では、生のＧＰＣ−ＦＴＩＲデータは、２−メチル補正を使用して補正された。所与の分子量（Ｍ）で、以下の式；ＮＥ＝２８０００／Ｍを使用してメチル末端基（ＮＥ）の数を計算し、ＮＥ（Ｍ依存）を生のＧＰＣ−ＦＴＩＲデータから差し引いて、ＳＣＢ／１０００Ｃ（２−メチル補正）ＧＰＣ−ＦＴＩＲデータを作成した。
＜組成分布分岐指数（ＣＤＢＩ）＞
開示された例及び比較例の「組成分布分岐指数」（以下ＣＤＢＩ）は、ＩＲ検出器（以下ＣＴＲＥＦ）を装備したＣＲＹＳＴＡＦ／ＴＲＥＦ２００＋ユニットを使用して測定された。「ＴＲＥＦ」という頭字語は、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ（温度上昇溶離分留）を指す。ＣＴＲＥＦは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ Ｓ．Ａ．（Ｖａｌｅｎｃｉａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐａｒｋ，Ｇｕｓｔａｖｅ Ｅｉｆｆｅｌ，８，Ｐａｔｅｒｎａ，Ｅ−４６９８０ Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）から供給された。ＣＴＲＥＦは、ＴＲＥＦモードで操作され、これは溶出温度、Ｃｏ／Ｈｏ比（コポリマー／ホモポリマー比）、及びＣＤＢＩ（組成分布幅指数）、すなわち、ＣＤＢＩ５０及びＣＤＢＩ２５の関数としてポリマー試料の化学組成を生成する。ポリマー試料（８０〜１００ｍｇ）をＣＴＲＥＦの反応容器に入れた。反応容器に３５ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を充填し、溶液を１５０℃に２時間加熱することによりポリマーを溶解した。次いで、溶液のアリコート（１．５ｍＬ）をステンレススチールビーズが詰められたＣＴＲＥＦカラムに装填した。試料を装入したカラムは、１１０℃で４５分間安定化させた。次いで、温度を０．０９℃／分の冷却速度で３０℃に下げることにより、カラム内の溶液からポリマーを結晶化させた。次いで、カラムを３０℃で３０分間平衡化した。次いで、ＴＣＢを０．７５ｍＬ／分でカラムに流しながら、結晶化したポリマーをカラムから溶出し、カラムを０．２５℃／分の加熱速度で３０℃から１２０℃にゆっくりと加熱した。生のＣＴＲＥＦデータは、社内で開発されたＰｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲソフトウェア、Ｅｘｃｅｌスプレッドシート、及びＣＴＲＥＦソフトウェアを使用して処理された。ＣＤＢＩ５０は、組成が中央コモノマー（α−オレフィン）組成の５０％以内であるポリマーのパーセントとして定義され；ＣＤＢＩ５０は、米国特許第５，３７６，４３９号に記載されているように、組成分布硬化及び組成分布曲線の正規化された累積積分から計算された。当業者は、ＣＴＲＥＦ溶出温度をコモノマー含有量、すなわち特定の温度で溶出するエチレン／α−オレフィンポリマー画分中のコモノマーの量に変換するために較正曲線が必要であることを理解するであろう。そのような較正曲線の作成は、先行技術、例えば、Ｗｉｌｄ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．２０（３），４４１−４５５頁に記載されており、参照により本明細書に完全に組み込まれる。同様の方法で計算されたＣＤＢＩ２５；ＣＤＢＩ２５は、組成が中央コモノマー組成の２５％であるポリマーのパーセントとして定義される。各試料の実行終了時に、ＣＴＲＥＦカラムは３０分間クリーニングされ；具体的には、ＣＴＲＥＦカラムの温度を１６０℃にして、ＴＣＢを３０分間カラムに流した（０．７５ｍＬ／分）。ＣＴＲＥＦデコンボリューションを実行して、以下の式：ＢｒＦ（＃Ｃ６／１０００Ｃ）＝７４．２９−０．７５９８（ＴＰ ＣＴＲＥＦ）（式中、ＴＰ ＣＴＲＥＦは、ＣＴＲＥＦクロマトグラムの第１のエチレンインターポリマーのピーク溶出温度である）及びＢｒＦ（＃Ｃ６／１０００Ｃ）＝９３４１．８（ρ１）２−１７７６６（ρ１）＋８４４６．８（式中、ρ１は第１のエチレンインターポリマーの密度であった）を使用して第１のエチレンインターポリマーの分岐量（ＢｒＦ（＃Ｃ６／１０００Ｃ））及び密度を決定した。第２のエチレンインターポリマーのＢｒＦ（＃Ｃ６／１０００Ｃ）及び密度は、ブレンド規則を使用して、エチレンインターポリマー生成物の全体のＢｒＦ（＃Ｃ６／１０００Ｃ）及び密度を考慮して決定された。第２及び第３のエチレンインターポリマーのＢｒＦ（＃Ｃ６／１０００Ｃ）及び密度は同じであると仮定された。
＜中性子放射化（元素分析）＞
中性子放射化分析（以下Ｎ．Ａ．Ａ．）を使用して、エチレンインターポリマー生成物中の触媒残留物を以下のように決定した。放射線バイアル（超高純度ポリエチレンで構成され、内部容量７ｍＬ）にエチレンインターポリマー生成物試料を充填し、試料重量を記録した。空気圧移送システムを使用して、試料をＳＬＯＷＰＯＫＥ（商標）原子炉（Ａｔｏｍｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ Ｃａｎａｄａ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｏｔｔａｗａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）内部に配置し、半減期の短い元素（例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＣｌ）の場合は３０〜６００秒、又は半減期の長い元素（例えば、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉ）の場合は３〜５時間照射した。反応器内の平均熱中性子束は、５×１０１１／ｃｍ２／ｓであった。照射後、試料を反応器から取り出してエージングし、放射能を減衰させ；半減期の短い元素は３００秒間エージングされ、半減期の長い要素は数日間エージングされた。エージング後、ゲルマニウム半導体ガンマ線検出器（ＯｒｔｅｃモデルＧＥＭ５５１８５、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．，Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ，ＴＮ，ＵＳＡ）及びマルチチャネル分析装置（ＯｒｔｅｃモデルＤＳＰＥＣ Ｐｒｏ）を使用して、試料のガンマ線スペクトルを記録した。試料中の各元素の量は、ガンマ線スペクトルから計算され、エチレンインターポリマー生成物試料の総重量に対する百万分の一で記録された。Ｎ．Ａ．Ａ．システムは、Ｓｐｅｃｐｕｒｅ標準（所望の元素の１０００ｐｐｍ溶液（９９％を超える純度））で較正された。１ｍＬの溶液（目的の要素）を１５ｍｍ×８００ｍｍの長方形のペーパーフィルターにピペットで取り、風乾した。次いで、濾紙を１．４ｍＬのポリエチレン照射バイアルに入れ、Ｎ．Ａ．Ａ．システムで分析した。標準を使用して、Ｎ．Ａ．Ａ．手順（カウント／μｇ）の感度を決定する。
＜不飽和＞
エチレンインターポリマー生成物中の不飽和基、すなわち二重結合の量は、ＡＳＴＭ Ｄ３１２４−９８（２０１１年３月公開）並びにＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８（２０１２年７月公開）に従って決定された。エチレンインターポリマー生成物の試料は、ａ）最初に、一晩、二硫化炭素抽出に供して、分析に干渉する可能性のある添加剤を除去し；ｂ）試料（ペレット、フィルム、又は顆粒状）をプレスして均一な厚さ（０．５ｍｍ）のプラークにし；ｃ）プラークをＦＴＩＲで分析して、末端（ビニル）と内部不飽和（トランスビニレン）の量を定量化し；ｄ）サンプルプラークを臭素化し、ＦＴＩＲで再分析して、側鎖不飽和（ビニリデン）の量を定量化した。これらのグループのＩＲ共鳴は、９０８ｃｍ−１、９６５ｃｍ−１、及び８８８ｃｍ−１にそれぞれ現れる。手順は、Ｂｅｅｒの法則：Ａ＝ａｂｄｃに基づいており、式中、ａは測定される特定の不飽和の消衰係数、ｂはプラークの厚さ、ｄはプラークの密度、ｃは選択された不飽和である。実験的には、密度と厚さではなく、プラークの重量と面積が測定される。
＜コモノマー含有量：フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法＞
エチレンインターポリマー生成物中のコモノマーの量は、ＦＴＩＲによって決定され、ＣＨ３＃／１０００Ｃ（１０００個の炭素原子あたりのメチル分岐の数）の次元を有する短鎖分岐（ＳＣＢ）含有量として報告された。この試験は、ＡＳＴＭ Ｄ６６４５−０１（２００１）に従って、圧縮成形されたポリマープラーク及びＴｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ ７５０ Ｍａｇｎａ−ＩＲ分光光度計を用いて完了した。ポリマープラークは、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３−１６（２０１６年４月）に従って、圧縮成形装置（Ｗａｂａｓｈ−Ｇｅｎｅｓｉｓシリーズプレス）を使用して調製した。
＜動的機械分析（ＤＭＡ）＞
小さな歪み振幅での振動せん断測定を実施して、Ｎ２雰囲気下の１９０℃、１０％の歪み振幅、１０ポイントあたり５ポイントで０．０２〜１２６ｒａｄ／ｓの周波数範囲で線形粘弾性関数を取得した。周波数掃引実験は、５°の円錐角、１３７μｍの切頭、及び２５ｍｍの直径の円錐板形状を使用して、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＨＲ３応力制御レオメーターで実行した。この実験では、正弦波の歪み波が適用され、線形粘弾性関数の観点から応力応答が分析された。ＤＭＡ周波数スイープの結果に基づくゼロせん断速度粘度（η０）は、エリスモデル（Ｒ．Ｂ．Ｂｉｒｄ ｅｔ ａｌ．「Ｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｉｑｕｉｄｓ．Ｖｏｌｕｍｅ１：Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ」Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ（１９８７年）２２８頁を参照）又はＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａモデル（Ｋ．Ｙａｓｕｄａ（１９７９年）ＰｈＤ Ｔｈｅｓｉｓ，ＩＴ Ｃａｍｂｒｉｄｇｅを参照）によって予測された。本開示では、ＬＣＢＦ（長鎖分岐係数）は、ＤＭＡで決定されたη０を使用して決定された。
本開示では、剪断減粘の開始、τ（秒−１）は、３つのパラメータのエリスモデル（η０、τ及びη）を１９０℃ＤＭＡデータ（複素粘度（η＊）ｖｓ周波数（ω））に適合することによって決定された：すなわち、（η＊＝η０／（１＋（ω／τ）（ｎ−１））。
Ｊ／モルの次元を有するフロー活性化エネルギー（ＦＡＥ）も測定された。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＤＳＩＩを使用して、ＦＡＥが計算されたデータを生成した。 具体的には、４つの異なる温度（１６０℃、１７５℃、１９０℃、及び２０５℃）での溶融粘度フロー曲線（１０データポイントあたり７データポイントで０．０５〜１００ｒａｄ／ｓ）が測定された。基準温度として１９０℃を用いて、時間−温度−重ね合わせシフトを実行してシフト係数を取得した。各サンプルのＦＡＥは、ＲｈｅｏＰｌｕｓ及びＯｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを用いて、フロー曲線のＴＴＳ（時間−温度重ね合わせ）（Ｍａｒｋｏｖｉｔｚ， Ｈ．，“Ｓｕｐｅｒｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ”，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ５０，４３１−４５６頁（１９７５年）を参照）シフトと、各温度のゼロせん断粘度に適合するアレニウス方程式とを使用して計算された。
＜クリープ試験＞
クリープ測定は、Ｎ２雰囲気下で２５ｍｍの平行平板形状を使用して、１９０℃でＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ５０１レオメーターによって実行された。この実験では、厚さ１．８ｍｍの圧縮成形された円形プラークを、予熱された上部測定治具と予熱された下部測定治具との間に配置し、熱平衡状態にした。次いで、上部プレートを１．５ｍｍの試験ギャップサイズの５０μｍ上まで下げた。この時点で、余分な材料を切り落とし、上部治具を測定ギャップサイズまで下げた。試料の装入及びトリミングの後、１０分間の待機時間が適用され、歪みのドリフトを引き起こす残留応力を回避した。クリープ実験では、せん断応力が０から２０Ｐａに瞬時に増加し、時間に対する歪みが記録された。試料は一定のせん断応力下で変形し続け、最終的には定常歪み速度に達した。クリープデータは、逆弾性率の単位を有するクリープコンプライアンス

の観点から報告された。クリープ実験の最後の１０％の時間枠でのデータポイントの線形回帰に基づいて、定常クリープ領域の

勾配の逆数を使用して、ゼロせん断速度粘度を計算した。
クリープ試験中に試料が劣化したかどうかを決定するために、０．１〜１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲にわたってクリープ段階の前後に小さな歪み振幅（１０％）で周波数掃引実験を実行した。クリープ段階の前後の０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度の大きさの差を、熱劣化の指標として使用した。クリープで決定されたゼロせん断速度の粘度を許容できると考えるには、差は５％未満でなければならない。
クリープ実験により、ＤＭＡで決定されたη０ではなく、クリープで決定されたη０を使用した場合、図２に示す直鎖エチレンインターポリマーの基準線も有効であることが確認された。本開示では、ＬＣＢＦ（長鎖分岐係数）は、ＤＭＡで決定されたη０を使用して決定された。明確にするために、表１Ａ、表２、及び表３に報告されたゼロせん断粘度（ＺＳＶ［ポアズ］）データは、ＤＭＡを使用して測定された。
＜溶融強度＞
センチニュートン（ｃＮ）の次元を有する加速ホールオフ（ＡＨＯ）溶融強度（ＭＳ）は、バレル直径１５ｍｍ、直径２ｍｍのフラットダイ、Ｌ／Ｄ比１０：１で、１０，０００ｐｓｉ（６８．９５ＭＰａ）の圧力トランスデューサーを備えたＲｏｓａｎｄ ＲＨ−７キャピラリーレオメーター（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ、ウスターシャー、英国から入手可能）で測定された。ポリマー溶融物は、一定の速度（１９０℃で５．３３ｍｍ／分の一定のピストン速度）でキャピラリーダイから押し出され、押し出されたポリマーフィラメントが形成された。次いで、ポリマーフィラメントを一組のローラーに通し、破断するまで、増加するホールオフ速度（ｈａｕｌ−ｏｆｆ ｓｐｅｅｄ）で引き伸ばした。より具体的には、ポリマーフィラメントが破断するまで、初期のポリマーフィラメント速度を０ｍ／ｍｉｎから、５０〜８０ｍ／分２の一定の加速度で、増加させた。この実験中、ローラーへの力は常に測定され、最初は力が急速に上昇し、その後フィラメントが破断する前にプラトーになる。力対時間曲線のプラトー領域における力の最大値は、センチニュートン（ｃＮ）で測定されたポリマーの溶融強度として定義された。
＜Ｖｉｃａｔ軟化点（温度）＞
エチレンインターポリマー生成物のＶｉｃａｔ軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５−０７（２００９年１２月公開）に従って決定した。この試験は、試料がＡＳＴＭ Ｄ１５２５−０７試験条件、すなわち加熱速度Ｂ（１２０±１０℃／時及び９３８グラムの負荷（１０±０．２Ｎの負荷））にさらされたときに、指定された針の貫通が発生する温度を決定する。
＜熱変形温度＞
エチレンインターポリマー生成物の熱変形温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８−０７（２００７年３月１日承認）を使用して決定した。熱変形温度は、成形されたエチレンインターポリマープラーク（厚さ３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ））の中心に０．４５５ＭＰａ（６６ＰＳＩ）の応力を加えた変形ツールが、プラークが一定の速度で媒体内で加熱されるときに、０．２５ｍｍ（０．０１０インチ）のたわみを引き起こす温度である。
＜曲げ特性＞
曲げ特性、すなわち、曲げ割線及び接線の弾性率と曲げ強度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０−１０（２０１０年４月に公開）を使用して決定した。
＜フィルム落槍衝撃＞
フィルム落槍衝撃強度（ｆｉｌｍ ｄａｒｔ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９−０９方法Ａ（２００９年５月１日）を使用して決定した。本開示では、落槍衝撃試験は、直径１．５インチ（３８ｍｍ）の半球形ヘッド落槍を使用した。
＜フィルム穿刺＞
フィルム「穿刺（ｐｕｎｃｔｕｒｅ）」、フィルムを破壊するのに必要なエネルギー（Ｊ／ｍｍ）は、ＡＳＴＭ Ｄ５７４８−９５（最初は１９９５年に採用され、２０１２年に再承認）を使用して決定した。
＜フィルムＬｕｂ−Ｔｅｆ穿刺＞
「Ｌｕｂ−Ｔｅｆ穿刺」試験は、特別に設計されたＴｅｆｌｏｎプローブを使用して２０インチ／分の穿刺速度で実行された。この試験の目的は、単層エチレンインターポリマー生成物フィルムの穿刺耐性を決定することであった。ＭＴＳ Ｉｎｓｉｇｈｔ／Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ ５ ＳＬユニバーサル試験マシン（ＭＴＳ Ｔｅｓｔｗｏｒｋｓ ４ソフトウェアを搭載）が使用され；ＭＴＳ １０００ Ｎ又は５０００ Ｎロードセルが使用された。フィルム試料は、試験前に少なくとも２４時間ＡＳＴＭコンディショニングされた。インフレーションフィルムのロールが与えられた場合、４．２５インチの試料が横方向にカットされ、フィルムロールのレイフラットの次元の長さを有し、フィルムの外側にラベルが付けられる（プローブはフィルムの外側に影響する）。Ｔｅｆｌｏｎコーティングされた穿刺プローブを取り付け、試験速度を２０インチ／分に設定する。フィルム試料をクランプに取り付け、１ｃｍ３の潤滑油（ｌｕｂｅ）をフィルムの中心に付着させる。クロスヘッドが開始試験位置にあるときに、ロードセルフレームのリミットスイッチをクロスヘッドの上下１０インチに設定する。フィルム試料の厚さを測定して記録し、穿刺試験を開始（スタート）する。次の試験の前に、プローブヘッドを完全に清掃する。少なくとも５つの一貫した穿刺刺果が得られるまで、すなわち、標準偏差が１０％未満になるまで、繰り返す。使用した潤滑剤は、Ｍｕｋｏ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｊｅｌｌｙ；水溶性パーソナル潤滑剤（Ｃａｒｄｉｎａｌ Ｈｅａｌｔｈ Ｉｎｃ．，１０００ Ｔｅｓｍａ Ｗａｙ，Ｖａｕｇｈａｎ，ＯＮ Ｌ４Ｋ ５Ｒ８ Ｃａｎａｄａから入手可能）であった。プローブヘッドは、１．４インチの円錐形の先端が平らな機械加工されたＴｅｆｌｏｎであった。
＜フィルム引張特性＞
引張破断強度（ＭＰａ）、破断時伸び（％）、引張降伏強度（ＭＰａ）、及び引張降伏時伸び（％）は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−１２（２０１２年８月１日）を使用して決定した。引張特性は、インフレーションフィルムの縦方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）の両方において測定された。
＜フィルム割線係数＞
割線係数は、フィルム剛性の尺度である。割線係数は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って決定した。割線係数は、応力−歪み曲線、すなわち、割線上の２つの点間に引かれた線の傾きである。応力−歪み曲線上の第１の点は、起点、すなわち、起点に対応する点（ゼロパーセント歪み及びゼロ応力の点）であり、応力−歪み曲線上の第２の点は、１％の歪みに対応する点であるが、これらの２点を所与として１％割線係数が計算され、単位面積当たりの力（ＭＰａ）に関して表現される。２％割線係数も同様に計算される。ポリエチレンの応力−歪み関係はフックの法則に従わない、すなわち、ポリエチレンの応力−歪み挙動はその粘弾性質により非線形であるため、この方法を使用してフィルム弾性率を計算する。割線係数は、２００ｌｂｆの負荷セルを備えた従来のＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機を使用して測定した。試験用に単層フィルム試料片を長さ１４インチ、幅１インチ、及び厚み１ミルの寸法に切断し、試料の縁部に傷又は切込みがないことを確認する。フィルム試料を縦方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）の両方に切断し、試験した。ＡＳＴＭ条件を使用して、試料を条件付けした。携帯型マイクロメータで各フィルムの厚みを正確に測定し、試料名と共にＩｎｓｔｒｏｎソフトウェアに入力した。１０インチのグリップ間隔でＩｎｓｔｒｏｎに試料を装着し、１インチ／分の速度で引っ張り、応力−歪み曲線を生成した。Ｉｎｓｔｒｏｎソフトウェアを使用して、１％及び２％の割線係数を計算した。
＜フィルムエルメンドルフ引裂度＞
フィルム引裂性能は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２−０９（２００９年５月１日）により決定され、引裂に対する同様の用語は「エルメンドルフ引裂度」（“Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ ｔｅａｒ”）である。フィルムの引裂度は、インフレーションフィルムの縦方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）の両方において測定された。
＜フィルム穿刺−伝播引裂＞
インフレーションフィルムの穿刺−伝播引裂抵抗は、ＡＳＴＭ Ｄ２５８２−０９（２００９年５月１日）を使用して決定した。この試験は、インフレーションフィルムの引裂（ｓｎａｇｇｉｎｇ）に対する抵抗、より正確には、引裂をもたらす動的穿刺及びその穿刺の伝播に対する抵抗を測定する。穿刺伝播引裂抵抗は、インフレーションフィルムの縦方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）において測定された。
＜フィルム光学＞
フィルム光学特性は、以下のように測定された：ヘイズ、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−１３（２０１３年１１月１５日）、及び；光沢、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７−１３（２０１３年４月１日）。
＜フィルムＤｙｎａｔｕｐ衝撃＞
Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｔｅｓｔ Ｗｏｒｋｓ Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ；から購入したＤｙｎａｔｕｐ衝撃試験機と呼ばれる機械で、計装衝撃試験を実施し；当業者はこの試験を頻繁にＤｙｎａｔｕｐ衝撃試験と呼んでいる。以下の手順に従って試験が完了した。試験試料は、インフレーションフィルムのロールから幅５インチ（１２．７ｃｍ）及び長さ６インチ（１５．２ｃｍ）の細片を切り取ることにより調製し；フィルムの厚さは１ミルであった。試験の前に、各試料の厚さをハンドヘルドマイクロメータで正確に測定し、記録した。ＡＳＴＭ条件を用いた。試験試料は、空気圧クランプを使用して９２５０ Ｄｙｎａｔｕｐ衝撃ドロップタワー／試験機に取り付けられた。直径０．５インチ（１．３ｃｍ）のＤｙｎａｔｕｐタップ＃１を、付属のアレンボルトを使用してクロスヘッドに装着した。試験の前に、フィルム衝撃速度が１０．９±０．１ｆｔ／ｓになるような高さまでクロスヘッドを上げる。１）クロスヘッドのスローダウン又はタップのスローダウンが、試験の開始からピーク負荷の点まで２０％以下であり、２）タップが試験片を貫通しなければならないように、重量をクロスヘッドに追加した。タップがフィルムを貫通しない場合、打撃速度を上げるためにクロスヘッドに追加の重量が追加される。各試験中に、Ｄｙｎａｔｕｐインパルスデータ取得システムソフトウェアは、実験データ（負荷（ｌｂ）対時間）を収集した。少なくとも５つのフィルム試料が試験され、ソフトウェアは、以下の平均値を報告する：「Ｄｙｎａｔｕｐ 最大（Ｍａｘ）負荷（ｌｂ）」、衝撃試験中に測定された最大負荷；「Ｄｙｎａｔｕｐ 総エネルギー（ｆｔ・ｌｂ）」、試験開始から試験終了までの負荷曲線下の領域（試料の穿刺）、及び；「最大負荷時のＤｙｎａｔｕｐ総エネルギー（ｆｔ・ｌｂ）」、試験開始から最大負荷点までの負荷曲線下の領域。
＜コールドシール強度＞
３．５ミル（８８．９μｍ）の９層フィルムのコールドシール強度は、従来のＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機を使用して測定された。この試験では、２つの多層フィルムを一定の温度範囲で（層１から層１に）シールし、次いで、そのシールを少なくとも７３°Ｆ（２３℃）で少なくとも２４時間、引張試験の前にエージングした。コールドシール強度試験では、次のパラメータを使用した：フィルム試験片の幅は１インチ（２５．４ｍｍ）であった。フィルムシール時間、０．５秒；フィルムシール圧力、０．２７Ｎ／ｍｍ２；温度範囲は９０℃〜１７０℃で温度増分は５又は１０℃。エージングした後、シール強度を、次の引張パラメータを使用して決定した：引張（クロスヘッド）速度、１２インチ／分（３０．４８ｃｍ／分）；グリップ間隔０．３９インチ（０．９９ｃｍ）；シールするための引張方向、９０°；及び各多層フィルムの４〜８個の試料を各温度増分で試験して、平均値を計算した。コールドシール試験では、シール開始温度（ＳＩＴ）を、℃で記録した；ＳＩＴは、シール強度が８．８Ｎ／ｉｎに達したときの温度であった。
＜フィルムホットタック強度＞
３．５ミル（８８．９μｍ）の９層フィルムのホットタック強度は、Ｊ＆Ｂホットタック試験機（Ｊｂｉ Ｈｏｔ Ｔａｃｋ，Ｇｅｌｏｅｓｌａａｎ ３０，Ｂ−３６３０ Ｍａａｍｅｃｈｅｌｅｎ，Ｂｅｌｇｉｕｍから市販されている）を使用して測定した。ホットタック試験において、ポリオレフィン同士のシールの強度は、２つのフィルムをヒートシールした直後に、すなわち、ポリオレフィンが半溶融状態であるときに、測定される。この試験は、自動包装機、例えば、垂直又は水平型の、充填及び密封装置でのヒートシールをシミュレートする。Ｊ＆Ｂホットタック試験では、以下のパラメータが使用された：フィルム試験片の幅、１インチ（２５．４ｍｍ）；フィルムシール時間、０．５秒；フィルムシール圧力、０．２７Ｎ／ｍｍ２；シール時間、０．５秒、冷却時間、０．５秒；フィルム剥離速度、７．９インチ／秒（２００ｍｍ／秒）；温度範囲、９０℃〜１７０℃；５又は１０℃の温度増分；及び各多層フィルムの４〜８個の試料を各温度増分で試験して、平均値を計算した。本開示において、℃で測定されたホットタック開始（ＨＴＯ）温度は、ホットタック力が１Ｎに達した温度であった。さらに、最大ホットタック力（最大ＨＴＦ）が記録された、すなわち、ホットタック実験中に記録された最大ホットタック力（Ｎ）であり、最大ＨＴＦが観測された温度（℃）も同様であった。
＜フィルムヘキサン抽出物＞
ヘキサン抽出物は、連邦規則２１ ＣＦＲ§１７７．１５２０Ｐａｒａ（ｃ）３．１及び３．２に従って決定した；フィルム中のヘキサン抽出可能物質の量は、重量測定により決定される。精巧な、２．５グラムの３．５ミル（８９μｍ）単層フィルムをステンレス鋼バスケットに入れ、フィルム及びバスケットを軽量した（ｗｉ）。バスケットに入れたままで、フィルムを、４９．５℃のｎ−ヘキサンで２時間抽出し；真空オーブン内で８０℃で２時間乾燥し；デシケーターで３０分間冷却し；軽量した（ｗｆ）。重量損失パーセントは、ヘキサン抽出物パーセント（ｗＣ６）：ｗＣ６＝１００×（ｗｉ−ｗｆ）／ｗｉである。
＜パイロットプラント重合＞
以下の例は、本開示の選択された実施形態を例示する目的で提示されるものであり、以下に提示される例は提示される特許請求の範囲を限定しないことが理解される。エチレンインターポリマー生成物の例は、以下に説明するように、連続溶液プロセスパイロットプラントで調製した。
例１〜３の溶液プロセス条件を、表５Ａ及び表５Ｂに要約する。直列に構成された２つのＣＳＴＲ反応器（Ｒ１及びＲ２）を使用して、例１及び例２を製造した。１つのＣＳＴＲ反応器を使用して、例３（Ｒ２）を製造した。Ｒ１圧力は１４ＭＰａから１８ＭＰａまで変化した；Ｒ１からＲ２への連続的な流れを促進するために、より低い圧力でＲ２を操作した。ＣＳＴＲを撹拌して、反応器内容物が十分に混合された状態にした。プロセスは、新鮮なプロセス溶媒、エチレン、１−オクテン、及び水素を反応器に供給することにより連続的に操作した。メチルペンタンをプロセス溶媒（メチルペンタン異性体の市販ブレンド）として使用した。第１のＣＳＴＲ反応器（Ｒ１）の容量は３．２ガロン（１２Ｌ）、第２のＣＳＴＲ反応器（Ｒ２）の容量は５．８ガロン（２２Ｌ）、管状反応器（Ｒ３）の容量は０．５８ガロン（２．２Ｌ）であった。
以下の成分を使用して、架橋メタロセン触媒配合物を調製した：成分Ａ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフオレニル）ハフニウムジメチル、［（２，７−ｔＢｕ２Ｆｌｕ）Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）ＨｆＭｅ２］（略称ＣｐＦ−２）；成分Ｍ、メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ−０７）；成分Ｂ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、及び；成分Ｐ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール。以下の触媒成分溶媒を使用した：成分Ｍ及び成分Ｐ用のメチルペンタン、並びに；成分Ａ及び成分Ｂ用のキシレン。
比較エチレンインターポリマー生成物は、次の成分を含む非架橋シングルサイト触媒配合物を使用して製造した：成分Ｃ、シクロペンタジエニルトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンイミンチタンジクロライド［Ｃｐ［（ｔ−Ｂｕ）３ＰＮ］ＴｉＣｌ２］（略称ＰＩＣ−１）；成分Ｍ、メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ−０７）；成分Ｂ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、及び；成分Ｐ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール。以下の触媒成分溶媒を使用した：成分Ｍ及び成分Ｐ用のメチルペンタン、並びに；成分Ａ及び成分Ｂ用のキシレン。
例１の場合、表５Ａは、反応器１（Ｒ１）内のＣｐＦ−２の量が０．８５ｐｐｍ、すなわち「Ｒ１触媒（ｐｐｍ）」であったことを示している。架橋メタロセン触媒配合物の効率は、触媒成分のモル比とＲ１触媒入口温度とを調整することにより最適化された。表５Ａに示すように、最適化されたモル比は、（［Ｍ］／［Ａ］）、すなわち［（ＭＭＡＯ−０７）／（ＣｐＦ−２）］；（［Ｐ］／］Ｍ］）、すなわち［（２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）／（ＭＭＡＯ−０７）］、及び；（［Ｂ］／［Ａ］）、すなわち［（トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート）／（ＣｐＦ−２）］であった。より明確にするために、例１（表５Ａ）では、Ｒ１のモル比は、Ｒ１（［Ｍ］／［Ａ］）＝５０；Ｒ１（［Ｐ］／［Ｍ］）＝０．４０、及び；Ｒ１（［Ｂ］／［Ａ］）＝１．２であった。表５Ｂに示すように、例１の場合、Ｒ１触媒入口温度は２１℃であった。例１及び例２では、第２の架橋メタロセン触媒配合物を第２の反応器（Ｒ２）に注入した。表５Ａ及び表５Ｂは、追加のプロセスパラメータ、例えば、反応器間のエチレンと１−オクテンとの分割、反応器温度、エチレン転化率などを開示している。
反応器内の溶媒の平均滞留時間は、各反応器を流れる溶媒の量及び溶液プロセスを流れる溶媒の総量に主に影響され、以下は、表５Ａ及び表５ＢＣに示す例及び比較例の代表値又は典型値である：平均反応器滞留時間は、Ｒ１で６１秒、Ｒ２で７３秒、０．５８ガロン（２．２Ｌ）のＲ３体積で７．３秒であった。
連続溶液重合プロセスでの重合は、管状反応器（Ｒ３）を出る第３の出口流に触媒失活剤を添加することにより停止した。使用した触媒失活剤は、Ｐ＆Ｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，Ｕ．Ｓ．Ａから市販されているオクタン酸（カプリル酸）であった。触媒失活剤は、添加される脂肪酸のモルが重合プロセスに添加される触媒金属及びアルミニウムの総モル量の５０％になるように、添加された。
２段階脱揮プロセスを用いて、プロセス溶媒からエチレンインターポリマー生成物を回収し、すなわち、２つの蒸気／液体分離器を使用して、ギアポンプ／ペレタイザーの組合せに第２のボトム流（第２のＶ／Ｌ分離器から）を通過させた。
ペレット化の前に、エチレンインターポリマー生成物の重量に基づいて５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０７６（一次酸化防止剤）及び５００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ １６８（二次酸化防止剤）を添加することにより、エチレンインターポリマー生成物を安定化した。酸化防止剤をプロセス溶媒に溶解し、第１のＶ／Ｌ分離器と第２のＶ／Ｌ分離器との間に添加した。
エチレンインターポリマー生成物の例１〜３を特徴付け、結果を表６Ａに開示する。表６Ａは、例１〜３について上記したように、架橋メタロセン触媒配合物及び反応器構成を使用する同じ溶液パイロットプラントで調製された例４〜６も開示する。表６Ａにおいて、「ＦＡＥ（Ｊ／モル）」という用語は、実験の項に記載したように決定された、例１〜６のフロー活性化エネルギーであり；「ＭＳ（ｃＮ）」は溶解強度であり、「τ（秒−１）」は、剪断減粘のレオロジー開始を開示している。
表６Ｂは、比較エチレンインターポリマー生成物を示す。比較１ａは、ＳＵＲＰＡＳＳ ＦＰｓ１１７−Ｃであり、比較２ａは、第１の反応器で架橋メタロセン触媒配合物を使用し、第２の反応器で非架橋シングルサイト触媒配合物を使用して、溶液パイロットプラントで生成し、比較３ａは、第１の反応器で架橋メタロセン触媒配合物を使用し、第２の反応器でインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を使用して、溶液パイロットプラントで生成し、比較４ａは、ＳＵＲＰＡＳＳ ＶＰｓＫ９１４であり、比較５ａ、はＳＣＬＡＩＲ ＦＰ１２０であり、比較１４〜１６は、反応器１及び２で非架橋シングルサイト触媒配合物を使用して、溶液パイロットプラントで生成した。
表６Ｃは、追加の比較エチレンインターポリマー生成物を示している。比較例Ｑ１〜Ｑ４はＱｕｅｏ製品で、具体的にはそれぞれＱｕｅｏ ０２０１、Ｑｕｏｏ ８２０１、Ｑｕｏｏ ０２０３及びＱｕｅｏ １００１であった。残りの比較試料については、比較例Ｒ１は、Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＰＬ１８８０；比較例Ｓ１は、Ｅｎａｂｌｅ ２０−０５ＨＨ；比較例Ｔ１は、Ｅｘｃｅｅｄ １０１８ＣＡ；比較例Ｕ１は、Ｅｌｉｔｅ ＡＴ ６２０２；比較例Ｖ１は、Ｅｌｉｔｅ ５４０１Ｇであった。
例えば、生産速度を上げるために、連続溶液重合プロセスを改善する必要がある。ここで、生産速度は、１時間あたりに生産されるエチレンインターポリマー生成物のキログラムである。表７Ａ及び表７Ｂは、約１．０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）及び約０．９１７５ｇ／ｃｃの密度を有する生成物を生産した直列の二重反応器溶液重合プロセス条件を開示する。改善された連続溶液重合プロセスを、表７Ａの例６に表す。例６は、架橋メタロセン触媒配合物（ＣｐＦ−２）を反応器１及び反応器２に注入することにより、溶液パイロットプラント（上記）で製造されたエチレンインターポリマー生成物であった。
比較連続溶液重合プロセスを、表７Ａの比較例８に表す。比較例８は、非架橋シングルサイト触媒配合物（ＰＩＣ−１）を反応器１及び反応器２に注入することにより、同じ溶液パイロットプラントで製造された比較エチレンインターポリマー生成物であった。改善されたプロセスは、９３．０ｋｇ／時の生産速度ＰＲＡを有していた；対照的に、比較プロセスは８１．３ｋｇ／時の比較生産速度ＰＲＣを有していた。改善されたプロセスは、１４．５％の増加した生産速度ＰＲＩを有した。すなわち、
ＰＲＩ ＝ １００×（ＰＲＡ−ＰＲＣ）／ＰＲＣ ＝１００×（（９３．０−８１．３）／８１．３）＝１４．５％。
表８Ａ及び表８Ｂは、約０．８ｄｇ／分のフラクショナルメルトインデックス（Ｉ２）及び約０．９１４５ｇ／ｃｃの密度を有する生成物を生成した直列の二重反応器溶液重合プロセス条件を開示する。例５は、架橋メタロセン触媒配合物を使用して合成した；対照的に、比較例９は、非架橋シングルサイト触媒配合物を使用して合成した。例５の場合、改善された連続溶液重合プロセスは、９３．９ｋｇ／時の生産速度ＰＲＡを有していた；対照的に、比較プロセスでは、７９．４ｋｇ／時の比較生産速度ＰＲＣを有していた。改善されたプロセスでは、１８．３％の増加した生産速度ＰＲＩを有した。
例えば、特定の反応器温度で生成されるエチレンインターポリマー生成物の分子量を増加させるために、連続溶液重合プロセスを改善する必要がある。さらに、溶液重合では、α-オレフィンを成長する高分子鎖に効率的に組み込む触媒配合物が必要である。別の言い方をすれば、反応器内でより低い（α−オレフィン／エチレン）比で、特定の密度を有するエチレンインターポリマー生成物を生成する触媒配合物が必要である。
表９は、架橋メタロセン触媒配合物（ＣｐＦ−２）を使用して製造した例１０と、非架橋シングルサイト触媒配合物（ＰＩＣ−１）を使用してシミュレーションした比較例１０ｓの溶液重合条件を比較している。例１０は、１つのＣＳＴＲ反応器を使用する連続溶液プロセスパイロットプラント（上記）で製造した。例１０と比較して、比較例１０ｓは、同じ反応器構成、同じ反応器温度（１６５℃）、同じ水素濃度（４ｐｐｍ）、同じエチレン転化率（９０％（ＱＴ））を使用してコンピューターシミュレーションし、［α−オレフィン／エチレン］比を調整して、例１０と同じ分岐頻度（約１６ Ｃ６／１０００Ｃ）を有するエチレンインターポリマー生成物を生産した。表９から、例１０は、比較例１０ｓと比べて、改善された溶液重合プロセスを特徴付けていること、すなわち、改善された「％減少された［α−オレフィン／エチレン］」比の結果を示していることは明らかである。詳細に説明すると、例１０の［α−オレフィン／エチレン］Ａ重量比は、比較例１０ｓの［α−オレフィン／エチレン］Ｃ重量比と比較して、８３．８％低かった（改善された）、すなわち：

式中、上付き文字Ａは触媒成分Ａ（式（Ｉ））を表し、上付き文字Ｃは触媒成分Ｃ（式（ＩＩ））を表す。さらに、架橋メタロセン触媒配合物により、「Ｍｗの改善割合（％）」が実現した。詳述すると、例１０の重量平均分子量（Ｍｗ Ａ）は、比較例１０ｓの重量平均分子量（Ｍｗ C）と比較して、７３．６％高かった（改善された）、すなわち：
Ｍｗ の改善割合（％）＝ １００×（Ｍｗ Ａ−Ｍｗ Ｃ）／ Ｍｗ Ｃ
Ｍｗ の改善割合（％）＝ １００×（８２７２０−４７６５５）／４７６５５＝７３．６％
同様に、表９は、架橋メタロセン触媒配合物（ＣｐＦ−２）を使用して製造した例１１の溶液重合条件を、非架橋シングルサイト触媒配合物（ＰＩＣ−１）を使用してシミュレーションした比較例１０ｓと比較している。例１１と比較例１１ｓは、同じ反応器構成、同じ反応器温度（１６５℃）、同じ水素濃度（６ｐｐｍ）、同じエチレン転化率（８５％（ＱＴ））、及びそれぞれの［α−オレフィン ／エチレン］比を調整して、ほぼ同じ分岐頻度（約２１．５ Ｃ６／１０００Ｃ）を有するエチレンインターポリマー生成物を生産した。例１１の［α−オレフィン／エチレン］Ａ重量比は、比較例１１ｓの［α−オレフィン／エチレン］Ａと比べて、７２．７％低かった（改善された）。さらに、例１１の重量平均分子量（Ｍｗ Ａ）は、表９に示すように、比較例１１ｓの重量平均分子量（Ｍｗ Ｃ）と比べて、１９９％高かった（改善された）。
表１０は、表９と比べて、より高い反応温度及びより低い反応器温度での溶液重合プロセスデータをまとめたものである。例えば、１９０℃の反応器温度で、例１２をシミュレーションの比較例１２ｓと比較することができる。例１２の［α−オレフィン／エチレン］Ａ重量比は、比較例１２ｓの［α−オレフィン／エチレン］Ｃ重量比と比べて９０．８％低かった（改善された）。さらに、例１２の重量平均分子量（Ｍｗ Ａ）は、表１０に示すように、比較例１２ｓの重量平均分子量（ＭｗＣ）と比べて、７０．４％高かった（改善された）。
表１０では、例１３は、シミュレーションによる比較１３ｓと比較することができ、両方とも１４３℃の反応器温度である。例１３の［α−オレフィン／エチレン］Ａ重量比は、比較例１３ｓの［α−オレフィン／エチレン］Ｃと比べて８８．９％低く（改善された）、例１３の重量平均分子量（Ｍｗ Ａ）は、比較例１３ｓの重量平均分子量（Ｍｗ Ｃ）と比べて１８２％高かった（改善された）。
表１１Ａ及び表１１Ｂは、例１４及び比較例１４の二重反応器溶液重合条件を比較する。表１１Ａは反応器１のプロセス条件を開示し、表１１Ｂは反応器２のプロセス条件を開示している。例１４は、架橋メタロセン触媒配合物を使用して合成された第１のエチレンインターポリマーと非架橋シングルサイト触媒を使用して合成された第２のエチレンインターポリマーとを含む二重反応器エチレンインターポリマー生成物であった。比較例１４は、第１及び第２のエチレンインターポリマーの両方が非架橋シングルサイト触媒を使用して合成された比較二重反応器エチレンインターポリマー生成物であった。表１１Ａは、反応器温度（１１８．７℃±０．７％）及びエチレン転化率（８０．０％）が例１４及び比較例１４で同じであったことを示しているが、架橋メタロセン触媒配合物の場合、第１の反応器で、非架橋シングルサイト触媒配合物と比較して、８７．３％低い（α−オレフィン／エチレン）重量分率を使用した（すなわち、前者の例１４では、０．３５重量分率であったのに対し、後者の比較例１４では、２．７６重量分率）。さらに、反応器１で使用される水素の量は、架橋メタロセン触媒配合物を使用した場合に、非架橋シングルサイト触媒配合物と比較して３倍多かった。通常の経験者であれば、水素がオレフィン重合でＭｗ（又はメルトインデックス）を制御するために使用されるという事実を認識しており、すなわち、水素は、成長する高分子を停止させ、エチレンインターポリマーの分子量を低下させるのに非常に効果的である。
表１２は、ＳＥＣデコンボリューションの結果をまとめたものであり、すなわち、二重反応器の例１４及び比較例１４は、第１及び第２のエチレンインターポリマーにデコンボリューションされた。表１２は、例１４と比較例１４の第１のエチレンインターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が類似しているをことを示しており、前者の例１４が２４９９０２Ｍｗで、後者の比較例１４が２７５４９０Ｍｗである；Ｍｗにおけるこの類似性は、前者の作製に３ｐｐｍの水素が使用され、後者の作製には水素が使用されなかったとしても、結果として生じた。換言すると、表１２のデータから、一定の重合温度、エチレン転化率、及び水素濃度で、架橋メタロセン触媒配合物は、非架橋シングルサイト触媒配合物と比較して、より高分子量エチレンインターポリマーを生成したことが明らかであった。
表１２はまた、非架橋シングルサイト触媒配合物、すなわち２２．９ＢｒＦ（Ｃ６／１０００Ｃ）と比較して、より多くのα−オレフィンを第１のエチレンインターポリマーに組み込んだ架橋メタロセン触媒配合物、すなわち２７．８ＢｒＦ（Ｃ６／１０００Ｃ）である例１４も示している；表１１Ａに示すように、前者（比較例）を生成するために後者（例１４）よりもはるかに少ないα−オレフィンを使用した場合でも、この分岐頻度の違いが生じたことに留意されたい。換言すると、架橋メタロセン触媒配合物は、非架橋シングルサイト触媒配合物と比較して、α−オレフィンを成長高分子（ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）に組み込むのにはるかに効率的である。
図５は、例１４及び比較例１４のＳＥＣにより決定された分子量分布、並びにＧＰＣ−ＦＴＩＲにより決定された分岐頻度を比較している（いずれも分子量の関数として）。例１４の分岐分布曲線（ＢｒＦ）は、第１のエチレンインターポリマー（２７．８ Ｃ６／１０００Ｃ（０．８９６５ｇ／ｃｃの密度の第１のエチレンインターポリマー））と第２のエチレンインターポリマー（０．９２４ Ｃ６／１０００Ｃ（０．９５７５ｇ／ｃｃ））のα−オレフィンの含有量の大きな差を示している。インターポリマー密度のこの大きな差、すなわちΔρ＝０．０６１０ｇ／ｃｃ（ρ２−ρ１）、（式中、ρ２は第２のエチレンインターポリマーの密度、ρ１は第１のエチレンインターポリマーの密度）は、例１４が並列反応器モードで作製されたという事実、並びにに反応器１及び反応器２で使用さた触媒が異なるという事実を反映している。Δρがより高いことは、いくつかの最終用途のアプリケーションで有利であり、１つの非限定的な例としては、フィルムの靭性を維持又は改善しながらフィルムの剛性を高めることが挙げられる。対照的に、表１２に示すように、比較１４のΔρは１桁低く、０．００６２ｇ／ｃｃであった。
図６は、例４の実験的に測定されたＳＥＣクロマトグラムを３つの成分、すなわち、第１のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマー、及び第３のエチレンインターポリマーにデコンボリューションしたものである。例４は、表１３で特徴付けられている。例４は、第３の反応器の容積が２．２リットルである架橋メタロセン触媒配合物（ＣｐＦ−２）を使用する溶液パイロットプラント（上記）で作製されたものである。より明確には、製造されたエチレンインターポリマー生成物である例４は、以下の総合値を有した：０．８７ｄｇ／分のＩ２、０．９１１２ｇ／ｃｃの密度及びＳＥＣにより測定される１０５４４９Ｍｗ（７．５３Ｍｗ／Ｍｎ）。図６と表１３に示すように、例４には以下が含まれている：２３００４２のＭｗと１６．３ Ｃ６／１０００Ｃとを有する３７重量％の第１のエチレンインターポリマー、２２４１８のＭｗと２１．３ Ｃ６／１０００Ｃとを有する５７重量％の第２のエチレンインターポリマー、２２４１８のＭｗと２１．３ Ｃ６／１０００Ｃとを有する６重量％の第３のエチレンインターポリマー（分岐内容は、ＧＰＣ−ＦＴＩＲデータをデコンボリューションすることによって決定した）。
第１、第２、及び第３のエチレンインターポリマーの分子量分布は、Ｆｌｏｒｙ分布、すなわＭｗ／Ｍｎ＝２．０によって特徴付けられた。表１３は、架橋メタロセン触媒配合物を使用する溶液パイロットプラントでも作製された２つの追加試料、例５及び例６を開示している。表１３に示すように、例５及び例６のＳＥＣ及びＧＰＣ−ＦＴＩＲ曲線もまた、第１、第２及び第３のエチレンインターポリマーにデコンボリューションされた。
＜連続重合ユニット（ＣＰＵ）＞
小規模連続溶液重合は、連続重合ユニット（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｕｎｉｔ：以下、ＣＰＵ）で行った。これらの実験では、１つの反応器で、架橋メタロセン触媒配合物（成分Ａ、ＣｐＦ−１を含有する）と非架橋シングルサイト触媒配合物（成分Ｃ、ＰＩＣ−１を含有する）の性能を直接する。
ＣＰＵの単一の反応器は、７１．５ｍＬの連続撹拌型ＣＳＴＲであり、重合は１６０℃で行われ、反応器の圧力は約１０．５ＭＰａであった。ＣＰＵには、下流の重合反応器より５℃低い温度で操作する２０ｍＬの上流混合チャンバーが含まれていた。上流の混合チャンバーを使用して、エチレン、任意のα−オレフィン、及びプロセス溶媒の一部を予熱した。触媒供給物と残りの溶媒を、連続プロセスとして重合反応器に直接添加した。重合反応器への総流量は２７ｍＬ／分で一定に保った。架橋メタロセン触媒配合物の成分（成分Ａ、成分Ｍ、成分Ｂ、及び成分Ｐ）を重合反応器に直接添加して、連続重合プロセスを維持した。より具体的には：成分Ａと成分Ｂとをキシレン中で予混合し、反応器に直接注入し；成分Ｍと任意の成分Ｐとをプロセス溶媒で予混合し、反応器に直接注入した。比較実験では、非架橋シングルサイト触媒配合物の成分（成分Ｃ、成分Ｍ、成分Ｂ、及び成分Ｐ）を重合反応器に直接添加して、連続重合プロセスを維持した。より具体的には：成分Ｃと成分Ｂとをキシレン中で予混合し、反応器に直接注入し；成分Ｍと任意の成分Ｐとをプロセス溶媒で予混合し、反応器に直接注入した。例では、用いた成分ＡはＣｐＦ−１［（２，７−ｔＢｕ２Ｆｌｕ）Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）ＨｆＣｌ２］であった。比較では、用いた成分ＣはＰＩＣ−１（［Ｃｐ［（ｔ−Ｂｕ）３ＰＮ］ＴｉＣｌ２］）であった。成分Ｍ、Ｂ、及びＰは、それぞれメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ−０７）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、並びに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールであった。注入時に、触媒は、エチレン及び任意のα−オレフィンコモノマーの存在下で、その場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）（重合反応器内で）活性化された。（［Ｍ］／［Ａ］）又は（［Ｍ］／［Ｃ］）のモル比が約８０になるように成分Ｍを添加し；（［Ｍ］／［Ａ］）又は（［Ｍ］／［Ｃ］）のモル比が約１．０になるように成分Ｂを添加し；（［Ｐ］／［Ｍ］）のモル比が約０．４になるように、成分Ｐを添加した。
エチレンを較正された熱質量流量計によって反応器に供給し、重合反応器の前に反応溶媒に溶解した。任意のα−オレフィン（コモノマー、すなわち１−オクテン）を重合反応器に入る前にエチレンと予混合し、（１−オクテン）／（エチレン）重量比は０〜約６．０で変化した。反応器内のエチレン濃度が約７〜約１５重量％で変化するように、エチレンを反応器に供給した；重量％は、エチレンの重量を反応器の内容物の総重量で割ったものである。内部反応温度を重合媒体中の熱電対によって監視し、目標設定点で±０．５℃に制御した。溶媒、モノマー、及びコモノマーの流れはすべて、反応器に入る前にＣＰＵシステムによって精製した。
エチレン転化率、ＱＣＰＵ、すなわち、転化されたエチレンの割合は、オンラインガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって決定され、［Ｌ／（ｍｍｏｌ・分）］の次元を有する重合活性Ｋｐ ＣＰＵは、

のように定義され、式中、ＨＵＴＣＰＵは、次元が分（分）の重合反応器内の逆空間速度（ホールドアップ時間）であり；［触媒］は、ｍｍｏｌ／Ｌのチタン又はハフニウムで表される重合反応器内の触媒の濃度であった。ＣＰＵ実験では、ＱＣＰＵは約９０％で一定に保たれ、ＨＵＴＣＰＵは約２．５分で一定に保たれた。反応器の下流で圧力を大気圧まで下げた。エチレンインターポリマー生成物は、プロセス溶媒中のスラリーとして回収され、その後、特性評価の前に真空オーブンでの蒸発により乾燥させた。
ＣＰＵ条件を、メルトインデックスと密度がほぼ一定のエチレンインターポリマー生成物を合成するように調整し；より具体的には、架橋メタロセン触媒配合物を用いてエチレンインターポリマー生成物を合成し、非架橋シングルサイト触媒配合物を用いて比較例エチレンインターポリマー生成物を合成した。表１４の各行に示すように、架橋メタロセン触媒配合物で生成されたエチレンインターポリマー生成物のＭｗ Ａと非架橋シングルサイト触媒配合物で生成された比較例エチレンインターポリマー生成物のＭｗ Ｃとを比較すると、「Ｍｗの改善割合（％）」は少なくとも１０％であった。
表１５に示すように、エチレンインターポリマー生成物が目標密度で生成されるように、反応器の（α−オレフィン／エチレン）重量比を調整する必要があった。より明確にするため、架橋メタロセン触媒配合物を使用して、目標密度でエチレンインターポリマー生成物を合成するために、（ａ−オレフィン／エチレン）Ａが必要であり、非架橋シングルサイト触媒配合物を使用して、目標密度でエチレンインターポリマー生成物を合成するために、（ａ−オレフィン／エチレン）Ｃが必要であった。表１５の各行に示されているように、架橋メタロセン触媒配合物により、制御された非架橋シングルサイト触媒配合物と比較して、改善された（減少された）（α−オレフィン／エチレン）重量比での連続溶液重合プロセスの操作が可能になった。すなわち、減少された［α−オレフィン／エチレン］重量比は、少なくとも−７０％であった。
エチレンインターポリマー生成物の例２０も、上記のＣＰＵで製造した。例２０は、ＣｐＦ−２（（２，７−ｔＢｕ２Ｆｌｕ）Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）ＨｆＭｅ２）を含有する架橋メタロセン触媒配合物の能力を実証し、本質的にエラストマーであった低密度生成物を生成する能力を実証している。すなわち、例２０は以下のように特徴付けられた：０．８５６７ｇ／ｃｃ、７２．９ ＢｒＦ Ｃ６／１０００Ｃ、１４．６モルパーセントの１−オクテン、４０．６重量パーセントの１−オクテン。
＜単層フィルム＞
エチレンインターポリマー生成物の例１及び例２並びに比較例１５及び比較例１６の単層インフレーションフィルム試料を、表１６に開示されているように調製した。例１と例２は先に説明のとおりである；比較例１５及び比較例１６は、Ｒ１及びＲ２（直列モード）に非架橋シングルサイト触媒配合物（ＰＩＣ−１）を注入することによって生成したパイロットプラント試料である。単層インフレーションフィルムは、グロスター押出機、２．５インチ（６．４５ｃｍ）バレル直径、２４／１ Ｌ／Ｄ（バレル長／バレル直径）で生成した（装備：バリアスクリュー；低圧４インチ（１０．１６ｃｍ）のダイ、３５ミル（０．０８９ｃｍ）のダイギャップ、及びウエスタンポリマーエアリング）。押出機には次のスクリーンパックが装備されていた：２０／４０／６０／８０／２０メッシュ。約１．０ミル（２５．４μｍ）の厚さのインフレーションフィルムを、押出機のスクリュー速度を調整することにより、約１００ｌｂ／時（４５．４ｋｇ／時）の一定の出力速度で製造した。フロストライン高さ（ＦＬＨ）は、冷却空気を調整することにより、１６〜１８インチ（４０．６４〜４５．７２ｃｍ）に維持した。追加のインフレーションフィルム処理条件を表１６に示す。
表１６から、比較例１５及び比較例１６に比べて、例１及び例２のインフレーションフィルム押出機の圧力が、−１６％から−２９％低かったことは明らかである。インフレーションフィルムラインの出力（ｌｂ／時）は押出機の圧力によって制限される可能性があるため、インフレーションフィルム押出機の圧力が低いことは利点であった。さらに、例１及び例２の押出機の電流（ａｍｐｓ）アンプは、比較例１５及び比較例１６に比べて、−１０％から−２６％低かった。本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物が使用される場合、インフレーションフィルムラインの電力消費を低減できるので、インフレーションフィルム押出機の電流がより低いことが利点であった。
単層フィルムの物理的性質を、例１及び例２並びに比較例１５及び比較例１６の選択された物理的性質と共に、表１７に開示する。高い溶融強度を有するエチレンインターポリマー生成物は、インフレーションフィルム変換プロセスに有利であった；すなわち、インフレーションフィルムの出力は、インフレーションフィルムの気泡の不安定性によって制限されることが多く、樹脂の溶融強度が増加すると、バブルの安定性が向上する。例１及び例２の溶融強度（センチニュートン（ｃＮ）で測定）は、比較例１５及び比較例１６に比べて、２５％から６５％高かった。例１及び例２のフロー活性化エネルギー（ｋＪ／モル）は、比較例１５及び比較例１６に比べて、４２％から６６％高かった。そのような樹脂は、押出温度の変化に敏感であるので、高いフロー活性化エネルギーが望ましい。例えば、より高いフロー活性化エネルギーの場合、樹脂の粘度は、押出温度の上昇とともに急速に減少するからである（押出機圧力及び電流が減少する）。
望ましいフィルムの物理的特性には、フィルムの光学特性、例えば、低フィルムヘイズと高フィルムグロス４５°が含まれる。消費者がポリエチレンフィルムに包装されたアイテムを購入する場合、光学特性は重要である。詳細に説明すると、より良い接触及び／又はシースルーの透明度を持つ包装は、内部フィルムのヘイズが低く、フィルムの光沢又は輝きが高くなる。フィルムの光学特性は、製品品質に対する消費者の認識と相関している。表１７から、例１及び例２のヘイズは、比較例１５及び比較例１６に比べて、−４０％から−４５％低い（改善された）こと、及び、例１及び例２のフィルム光沢４５°は、比較例１５及び比較例１６に比べて、１６％から２１％高かった（改善された）ことが明らかであった。追加のインフレーションフィルムの物理的特性を表１７にまとめる。
＜多層フィルム＞
多層フィルムは、Ｂｒａｍｐｔｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｂｒａｍｐｔｏｎ ＯＮ、Ｃａｎａｄａ）から市販されている９層ラインで作製した。作製した９層フィルムの構造を表１８に示す。層１は、試験中のシーラント樹脂を含んでいた。より具体的には、層１は９１．５重量％のシーラント樹脂、２．５重量％のアンチブロックマスターバッチ、３重量％のスリップマスターバッチ、３重量％の加工助剤マスターバッチを含み、層１は６２５０ｐｐｍのアンチブロック（シリカ（珪藻土））、１５００ｐｐｍのスリップ（ウルカミド）及び１５００ｐｐｍの加工助剤（フルオロポリマー化合物）；添加剤マスターバッチ担体樹脂は、ＬＬＤＰＥ、約２メルトインデックス（Ｉ２）及び約０．９１８ｇ／ｃｃであった。層１は内側層、すなわちインフレーションフィルムラインで多層フィルムを作製したときのバブルの内側である。９層フィルムの合計厚さは３．５ミルで一定に保たれた；層１の厚さは０．３８５ミル（９．８μｍ）、すなわち、３．５ミルの１１％であった（表１８）。層１〜４と層６〜８は、約０．９１７ｇ／ｃｃの密度と約０．６０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）とを有するＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なエチレン／１−オクテンコポリマーであるＳＵＲＰＡＳＳ ＦＰｓ０１６−Ｃを含んでいた。層４、６、及び８には、２０重量％のＢｙｎｅｌ ４１Ｅ７１０、密度０．９１２ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（Ｉ２）２．７ｄｇ／分のＤｕＰｏｎｔ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能な無水マレイン酸グラフトＬＬＤＰＥも含まれていた。層５及び９は、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、１．１ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を持つＵｌｔｒａｍｉｄ Ｃ４０ Ｌ ａナイロン（ポリアミド６／６６）を含んでいた。多層ダイ技術は、パンケーキダイ、ＦＬＥＸ−ＳＴＡＣＫ共押出ダイ（ＳＣＤ）で構成され、プレートの両側に流路が機械加工されており、ダイツーリングの直径は６．３インチ、この開示では８５のダイギャップミルは一貫して使用され、フィルムは２．５のブローアップ比（ＢＵＲ）で生産され、ラインの出力速度は２５０ｌｂ／時で一定に保たれた。９台の押出機の仕様は次のとおりある：スクリュー１．５インチ、長さ対直径比３０／１、シングルフライト付き７ポリエチレンスクリュー、Ｍａｄｄｄｏｘミキサー、２ナイロンスクリュー、押出機は空冷され、２０−Ｈ．Ｐ．モーターとすべての押出機には重量ブレンダーが装備されていた。ニップと折りたたみフレームには、Ｄｅｃａｔｅｘ水平振動牽引とニップの真下にある真珠冷却スラットが含まれていた。ラインにはタレットワインダーと振動スリッターナイフが装備されていた。表１９に、使用した温度設定をまとめる。すべての金型温度は４８０°Ｆで一定に保たれた；すなわち、、層の断面、マンドレルの底、マンドレル、内側リップ、外側リップである。
エンドユーザーはしばしば、いくつかのフィルム特性の改善及び／又は特定のバランスを望んでいる。非限定的な例には、光学特性、所与の密度の融点、ヒートシール及びホットタック特性などが含まれる。詳述すると、包装業界では、フィルムのヒートシールとホットタックの特性を改善する必要がある。例えば、剛性、靭性及び光学特性などの他のフィルムの物理的特性を維持又は改善しながら、シール開始温度（ＳＩＴ）を下げ、ホットタックウィンドウを広げることが特に望ましい。
表２０は、（ｉ）〜（ｉｖ）でコード化された４つの９層フィルムのコールドシールデータとシール開始温度（ＳＩＴ）を示している。フィルム（ｉ）の層１、シーラント層は、以下の二成分ブレンドを含有した：７０重量％の例１及び３０重量％の比較例５；後者はＳＣＬＡＩＲ ＦＰ１２０（０．９２０ｇ／ｃｃ及び１．０ Ｉ２）であった。層１はまた、上記のような添加剤を含んでいた。フィルム（ｉ）の層１は、約０．９０９ｇ／ｃｃの混合密度を有していた。驚くべきことに、図７に示すように、フィルム（ｉ）と比較フィルム（ｉｉ）のコールドシール曲線は基本的に同等であった；フィルム（ｉｉ）の層１が０．９０６ｇ／ｃｃであったことはで驚くべきことである。さらに、表２０に示すように、フィルム（ｉ）と（ｉｉ）のＳＩＴは基本的に同等で、それぞれ９２．４と９２．２℃であった。層１の密度の違い、すなわち、０．９０９ｇ／ｃｃと０．９０６ｇ／ｃｃの違いを考えると、これも驚くべきことである。より明確にするために、ポリエチレンフィルム従来技術には、フィルム（すなわちシーラント層）密度が増加するにつれてシール開始温度（ＳＩＴ）が増加することを開示する例が豊富にある図７は、この傾向、すなわち、層１の密度が０．９１４ｇ／ｃｃのフィルム（ｉｖ）のコールドシール曲線が高温にシフトし、ＳＩＴが１０２．５℃になったことを示している（表２０）。
図７と表２０は、本明細書に開示されているエチレンインターポリマー生成物の少なくとも２つの利点を具体的に示している：（ａ）一定のＳＩＴでは、より高い密度のフィルム（又は層）が望ましい（フィルム（ｉ））、なぜなら低密度の比較フィルムに比べて、フィルムの剛性が高く、パッケージ装置を介してより簡単に処理できるからである；（ｂ）本明細書に開示されているエチレンインターポリマー生成物は、より高密度のＬＬＤＰＥで希釈することができ、すなわち、シーラント樹脂配合物の全体的なコストを削減することができる。
特定のホットタック特性は、パウチのようなパッケージ内に製品（液体、固体、ペースト、部品など）を装填及びシールする高速の垂直及び水平型フォームフィルシールプロセスで望まれる。例えば、包装業界では、幅広いホットタックウィンドウを備えたシーラント樹脂が必要である；すなわち、このような樹脂は、様々なパラメータが包装装置で変更されても、一貫して漏れのないパッケージを生成する。さらに、ホットタック開始温度（ＨＴＯ（℃））は、可能な限り低い温度で生じることが望ましい。また、高温でもシール強度が十分に保たれるような高温ホットタックが望ましい。不十分なホットタック特性は、しばしば包装ラインの生産速度を制限する。
表２１に、ホットタックデータ、ホットタック開始（ＨＴＯ）温度、及び９層フィルムの破損の仕方に関するコメントを示す。驚くべきことに、フィルム（ｉｉｉ）と（ｉｉ）のＨＴＯ温度は類似しており、それぞれ８６．３℃と８６．８℃であった；層１の密度が、それぞれ０．９１３ｇ／ｃｃと０．９０６ｇ／ｃｃと違うことを考えると驚くべきことである。ポリエチレンフィルム従来技術では、フィルム（又は層）密度が増加するにつれてフィルム（又は層）のＨＴＯ温度が増加することを開示しているので、これは驚くべきことである。例５を含むフィルム（ｉｉｉ）及び比較例１５を含むフィルム（ｉｉ）のホットタックカーブを、図８に示す。例５（フィルム（ｉｉｉ））の密度はより高いものの、例５のホットタックウィンドウの幅は、比較例１５（フィルム（ｉｉ））と同様であった。








改善された溶液重合プロセスが開示され、エチレンインターポリマー生成物の分子量を増加させることができ、又は一定のエチレンインターポリマー分子量で、改善されたプロセスは、比較プロセスに比べてより高い重合温度で操作することができる。本明細書に開示されているエチレンインターポリマー生成物は、フィルム及び成形品を含む広範囲の製造品において産業上の利用可能性がある。

Claims (16)

  1. 改善された連続溶液重合プロセスであって、
    エチレン、及び任意選択で少なくとも１つのα−オレフィンを、プロセス溶媒中、１つ以上の反応器内で重合し、少なくとも１つの架橋メタロセン触媒配合物を使用してエチレンインターポリマー生成物を形成することを含み、
    前記プロセスは、以下の（ｉ）及び／又は（ｉｉ）を有することによって改善される、連続溶液重合プロセス：
    （ｉ）前記エチレンインターポリマー生成物は、以下の式：
    Ｍｗの改善割合（％）＝１００％×（Ｍｗ Ａ−Ｍｗ Ｃ）／Ｍｗ Ｃ≧１０％
    （式中、Ｍｗ Ａは前記エチレンインターポリマー生成物の重量平均分子量であり、Ｍｗ Ｃは比較エチレンインターポリマー生成物の比較重量平均分子量であり；前記比較エチレンインターポリマー生成物は、前記架橋メタロセン触媒配合物を非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることによって合成される）
    によって定義されるように、少なくとも１０％改善された重量平均分子量、Ｍｗを有する；
    （ｉｉ）［α−オレフィン／エチレン］重量比は、以下の式：


    （式中、（α−オレフィン／エチレン）Ａは、前記プロセスに添加された前記α−オレフィンの重量を、前記プロセスに添加された前記エチレンの重量で割ったものを表し、目標密度を有する前記エチレンインターポリマー生成物は、前記架橋メタロセン触媒配合物によって生成され；（α−オレフィン／エチレン）Ｃは、前記目標密度を有する比較エチレンインターポリマー生成物を生成するために必要な比較重量比を表し、前記比較エチレンインターポリマー生成物は、前記架橋メタロセン触媒配合物を非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることによって合成される）
    によって定義されるように、少なくとも７０％減少された。
  2. 前記架橋メタロセン触媒配合物が、
    ａ） 式（Ｉ）：で定義される成分Ａ；


    （式中、Ｍはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり；Ｇは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の元素であり；Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ６基は水素原子、Ｃ１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−２０アルコキシラジカル、又はＣ６−１０アリールオキシドラジカルから独立して選択され、これらのラジカルは直鎖、分岐、若しくは環状又はハロゲン原子、Ｃ１−１０アルキルラジカル、Ｃ１−１０アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリール、若しくはアリールオキシラジカルでさらに置換されていてもよく；Ｒ１は水素原子、Ｃ１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−２０アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールオキシドラジカル、又は少なくとも１つのシリコン原子とＣ３−３０炭素原子とを含むアルキルシリルラジカルを表し；Ｒ２及びＲ３は水素原子、Ｃ１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−２０アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールオキシドラジカル、又は少なくとも１つのシリコン原子とＣ３−３０炭素原子とを含むアルキルシリルラジカルから独立して選択され；Ｒ４及びＲ５は水素原子、Ｃ１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−２０アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールオキシドラジカル、又は少なくとも１つのシリコン原子とＣ３−３０炭素原子とを含むアルキルシリルラジカルから独立して選択される）、
    ｂ） アルモキサン共触媒を含む成分Ｍ；
    ｃ） ホウ素イオン活性剤を含む成分Ｂ、及び；
    ｄ） 任意に、ヒンダードフェノールを含む成分Ｐ、
    を含む、請求項１に記載の改善されたプロセス。
  3. 以下のモル比：
    前記成分Ｂと前記成分Ａとのモル比が、０．３：１〜１０：１、
    前記成分Ｍと前記成分Ａとのモル比が、１：１〜３００：１、
    前記任意の成分Ｐと前記成分Ｍとのモル比が、０．０：１〜１：１、
    を有する、請求項２に記載の改善されたプロセス。
  4. 成分Ｍが、メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ−７）であり、成分Ｂが、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートであり、成分Ｐが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールである、請求項２に記載の改善されたプロセス。
  5. 前記架橋メタロセン触媒配合物を、２０℃〜７０℃の触媒入口温度で、前記１つ以上の反応器に注入することをさらに含み、
    任意選択で、前記成分Ｍ及び前記成分Ｐが、前記架橋メタロセン触媒配合物から削除され、式Ａｌ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）ｏ
    （式中、（Ｒ１）基は、１〜１０個の炭素原子を有する同じ又は異なるヒドロカルビル基であってもよく；（ＯＲ２）基は、同じ又は異なるアルコキシ又はアリールオキシ基であってもよく、式中、Ｒ２は、酸素に結合した１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；（ｎ＋ｏ）＝３であるが、ただしｎが０より大きいことを条件とする）
    で定義される成分Ｊで置き換えられてもよい、請求項２に記載の改善されたプロセス。
  6. 前記架橋メタロセン触媒配合物を、８０℃〜１８０℃の触媒入口温度で、前記１つ以上の反応器に注入することをさらに含む、請求項１に記載の改善されたプロセス。
  7. 前記プロセス溶媒が、１つ以上のＣ５〜Ｃ１２アルカンである、請求項１に記載の改善されたプロセス。
  8. 前記１つ以上の反応器が、８０℃〜３００℃の温度、及び３ＭＰａｇ〜４５ＭＰａｇの圧力で動作する、請求項１に記載の改善されたプロセス。
  9. 前記１つ以上の反応器内の前記プロセス溶媒が、１０秒〜７２０秒の平均反応器滞留時間を有する、請求項１に記載の改善されたプロセス。
  10. 前記少なくとも１つのα−オレフィンが、１つ以上のＣ３〜Ｃ１０α−オレフィンから選択される、請求項１に記載の改善されたプロセス。
  11. 前記少なくとも１つのα−オレフィンが、１−ヘキセン若しくは１−オクテン、又は１−ヘキセンと１−オクテンとの混合物である、請求項１に記載の改善されたプロセス。
  12. 前記エチレンインターポリマー生成物が、
    ａ）０．００１以上の無次元長鎖分岐係数（ＬＣＢＦ）、
    ｂ）０．０３ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下のハフニウムの残留触媒金属であり、中性子放射化を用いて測定される前記残留触媒金属、
    ｃ）−０．４０以上０．０６以下の無次元不飽和比（ＵＲ）であり、次の関係：
    ＵＲ＝（ＳＣＵ−ＴＵ）／ＴＵ
    （式中、ＳＣＵは、１００個の炭素あたりの側鎖不飽和の量であり、ＴＵは、１００個の炭素あたりの末端不飽和の量であり、それらは、前記エチレンインターポリマー生成物において、ＡＳＴＭ Ｄ３１２４−９８及びＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８によって決定される）
    で定義されるＵＲ、
    を有する、請求項１に記載の改善されたプロセス。
  13. 前記エチレンインターポリマー生成物が、０．３〜５００ｄｇ／分のメルトインデックス及び０．８５５〜０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し、ここで、メルトインデックスがＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ荷重及び１９０℃）に従って測定され、密度がＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定される、請求項１に記載の改善されたプロセス。
  14. 前記エチレンインターポリマー生成物が、第１のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマー、及び任意に第３のエチレンインターポリマーを含む、請求項１に記載の改善されたプロセス。
  15. 前記エチレンインターポリマー生成物は、１．７〜２５の多分散性Ｍｗ／Ｍｎ、及び１％〜９８％のＣＤＢＩ５０を有し、ここで、ＣＤＢＩ５０はＣＴＲＥＦを用いて測定され、重量平均分子量Ｍｗ、及び数平均分子量Ｍｎは、従来のサイズ排除クロマトグラフィーを用いて測定され、ＣＤＢＩ５０はＣＴＲＥＦを用いて測定される、請求項１に記載の改善されたプロセス。
  16. 前記エチレンインターポリマー生成物が、０〜２５モルパーセントの１つ以上のα−オレフィンを含む、請求項１に記載の改善されたプロセス。
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