CN116783224A - 双峰聚乙烯共聚物 - Google Patents
双峰聚乙烯共聚物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116783224A CN116783224A CN202280011968.7A CN202280011968A CN116783224A CN 116783224 A CN116783224 A CN 116783224A CN 202280011968 A CN202280011968 A CN 202280011968A CN 116783224 A CN116783224 A CN 116783224A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer
- range
- carbon atoms
- total carbon
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 92
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 title claims description 13
- -1 polyethylene copolymers Polymers 0.000 title description 20
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 154
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 122
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 85
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 73
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims abstract description 41
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 39
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 29
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims abstract description 23
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims abstract description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 73
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 70
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 30
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N n-hexene Natural products CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 29
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 28
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 28
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 18
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 17
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 17
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000013416 safety cell bank Methods 0.000 abstract 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 52
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 40
- 101000623895 Bos taurus Mucin-15 Proteins 0.000 description 36
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 27
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 18
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 18
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 13
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 11
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 11
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 7
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 7
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 7
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 7
- 125000006710 (C2-C12) alkenyl group Chemical group 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 6
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 3
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M sodium;6-[(3,4,5-trimethoxybenzoyl)amino]hexanoate Chemical compound [Na+].COC1=CC(C(=O)NCCCCCC([O-])=O)=CC(OC)=C1OC SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004648 C2-C8 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000026 Pentaerythritol tetranitrate Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 2
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 2
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVGUBJFFZPWFJW-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)[Zn][Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)[Zn][Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 SVGUBJFFZPWFJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJOWKHSVSBIBJZ-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)C[Zn]CC(C)(C)C Chemical compound CC(C)(C)C[Zn]CC(C)(C)C ZJOWKHSVSBIBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZHGRBKATDUHJV-UHFFFAOYSA-N CC(C)[Si]([Zn][Si](C(C)C)(C(C)C)C(C)C)(C(C)C)C(C)C Chemical compound CC(C)[Si]([Zn][Si](C(C)C)(C(C)C)C(C)C)(C(C)C)C(C)C ZZHGRBKATDUHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQTGJVBUIOTPGZ-UHFFFAOYSA-N CCC[Zn]CCC Chemical compound CCC[Zn]CCC QQTGJVBUIOTPGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMJKOLWGWGASGU-UHFFFAOYSA-N CC[Si](CC)(CC)[Zn][Si](CC)(CC)CC Chemical compound CC[Si](CC)(CC)[Zn][Si](CC)(CC)CC NMJKOLWGWGASGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHQMHEHOLXXTEQ-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)(C)C[Zn]C[Si](C)(C)C Chemical compound C[Si](C)(C)C[Zn]C[Si](C)(C)C AHQMHEHOLXXTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYSUQLAQNXWVGM-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)(C)[Zn][Si](C)(C)C Chemical compound C[Si](C)(C)[Zn][Si](C)(C)C DYSUQLAQNXWVGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000034628 Celiac artery compression syndrome Diseases 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- 229920000339 Marlex Polymers 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000184 acid digestion Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011208 chromatographic data Methods 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N dimethylzinc Chemical compound C[Zn]C AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000000569 multi-angle light scattering Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N tripropylborane Chemical compound CCCB(CCC)CCC ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N zinc;butane Chemical compound [Zn+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/07—Catalyst support treated by an anion, e.g. Cl-, F-, SO42-
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
Abstract
基于乙烯的聚合物的特征在于0.92至0.955g/cm3的密度、小于35g/10min的HLMI、以及11.5至22范围内的Mz下每1000个总碳原子的短链支链(SCB)数与Mn下每1000个总碳原子的SCB数之比。这些聚合物可具有较高分子量(HMW)组分和较低分子量(LMW)组分，其中所述HMW组分的Mn下每1000个总碳原子的SCB数与所述LMW组分的Mn下每1000个总碳原子的SCB数之比在10.5至22范围内。这些乙烯聚合物可使用双催化剂系统生产，所述双催化剂系统含有：具有茚基的未桥连茂金属化合物，所述茚基具有至少一个具有至少两个卤素原子的卤素取代的烃基取代基；以及具有芴基和环戊二烯基的单原子桥连茂金属化合物。
Description
相关申请的引用
本申请是2019年10月4日提交的共同未决美国专利申请第16/593,566号的部分继续申请，所述专利申请的公开内容以引用的方式整体并入本文中。
技术领域
本公开总体上涉及基于乙烯的双峰聚合物，并且更具体地，涉及大部分短链支链含量集中在聚合物的高分子量部分中的聚合物。
背景技术
将共聚单体短链支链(SCB)掺入高密度聚乙烯(HDPE)共聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物中可用于定制聚合物的特性。例如，SCB可降低聚合物结晶度并提高冲击强度，但也可降低聚合物刚度和聚合物密度。
对于双峰乙烯聚合物，通常有利的是聚合物的低分子量部分具有低浓度的共聚单体SCB，而高分子量部分具有相对较高浓度的共聚单体SCB。本发明总体上针对这些目的。
发明内容
提供本发明内容来以简化的形式介绍以下在具体实施方式中进一步描述的概念选择。本发明内容并非旨在鉴定要求保护的主题的必要或基本特征。本发明内容也不意图被用于限制所要求保护的主题的范围。
在一个方面，本发明通常涉及基于乙烯的聚合物，其特征在于0.92至0.955g/cm3范围内的密度、小于或等于35g/10min的HLMI、以及11.5至22范围内的Mz下每1000个总碳原子的短链支链(SCB)数与Mn下每1000个总碳原子的SCB数之比。
在另一方面，本文提供乙烯聚合物，其特征在于0.92至0.955g/cm3范围内的密度、小于或等于35g/10min的HLMI、以及较高分子量(HMW)组分和较低分子量(LMW)组分，其中HMW组分的Mn下每1000个总碳原子的SCB数与LMW组分的Mn下每1000个总碳原子的SCB数之比在10.5至22范围内。
聚合方法也包括在本文中。例如，代表性的聚合方法可包括在聚合反应器系统中在聚合条件下使催化剂组合物与乙烯和α-烯烃共聚单体接触以产生乙烯聚合物，其中催化剂组合物包含：包含本文公开的任何未桥连茂金属化合物的催化剂组分I、包含本文公开的任何桥连茂金属化合物的催化剂组分II、本文公开的任何活化剂和任选的本文公开的任何助催化剂。
前述发明内容和以下具体实施方式都提供了实例并且仅是说明性的。因此，前述发明内容和以下具体实施方式不应被视为限制性的。此外，还可提供除了本文中阐述的那些之外的特征或变化。例如，某些方面和实施方案可针对具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
图1说明了在分子量分布曲线上D85和D15的定义。
图2说明了在分子量分布曲线上D50和D10的定义以及D50和D10处的短链支链含量。
图3呈现了实施例1-2的聚合物的整个分子量分布上的短链支链分布图。
图4呈现了实施例3-4的聚合物的整个分子量分布上的短链支链分布图。
定义
为了更清楚地定义本文所使用的术语，提供了以下定义。除非另有指明，否则以下定义适用于本公开。如果术语在本公开中使用但在本文中没有具体定义，则可应用IUPACCompendium of Chemical Terminology，第2版(1997)中的定义，只要所述定义不与本文应用的任何其它公开或定义冲突，或不使所述定义所应用的任何技术方案不明确或无效。如果以引用的方式并入本文中的任何文件所提供的任何定义或用法与本文所提供的定义或用法相冲突，那么以本文所提供的定义或用法为准。
本文中，主题的特征被描述为使得在特定方面内，可设想不同特征的组合。对于本文所公开的每个方面和/或特征，在有或没有特定组合的明确描述的情况下，考虑了不会不利地影响本文所述的设计、组合物和/或方法的所有组合。此外，除非另外明确陈述，否则本文公开的任何方面和/或特征可被组合以描述与本公开一致的发明特征。
虽然组合物和方法在本文中以“包括”各种组分或步骤的方式进行描述，但除非另有说明，否则组合物和方法也可“基本上由”或“由”各种组分或步骤“组成”。例如，与本发明的各方面一致的催化剂组合物可以包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂；可替代地，可本质上由催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂组成；或可替代地，可由催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂组成。
除非另有说明，否则术语“一(a/an)”、“所述(the)”等意图包括多个替代方案，例如至少一个。例如，除非另有说明，否则“助催化剂”或“茂金属化合物”的公开意在分别涵盖助催化剂或茂金属化合物中的一者，或多于一者的混合物或组合。
一般来说，元素族使用Chemical and Engineering News，63(5)，27，1985中公布的元素周期表版本中所指示的编号方案来指示。在一些情况下，元素族可使用分配给所述族的通用名称来指示；例如，碱金属指示第1族元素，碱土金属指示第2族元素，过渡金属指示第3-12族元素，以及卤素或卤离子指示第17族元素。
对于本文公开的任何特定化合物，除非另外指示，否则所呈现的一般结构或名称还意图包括可由特定取代基组产生的所有结构异构体、构象异构体和立体异构体。因此，除非另有明确说明，否则一般提及的化合物包括所有结构异构体；例如，一般提及的戊烷包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2-二甲基丙烷，而一般提及的丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。另外，如上下文所允许或要求，一般结构或名称的提及包括所有对映体、非对映体和其它光学异构体，无论是对映体还是外消旋形式，以及立体异构体的混合物。对于所提供的任何特定式或名称，所提供的任何通式或名称还涵盖可以由一组特定取代基产生的所有构象异构体、区域异构体和立体异构体。
术语“取代的”当用于描述一个基团时，例如当指代特定基团的取代类似物时，意图描述形式上置换所述基团中的氢的任何非氢部分，并且意图是非限制性的。一个或多个基团在本文中还可称为“未取代的”，或等效术语，诸如“非取代的”，它指代原始基团，其中非氢部分未置换所述基团中的氢。除非另外指出，否则“取代的”意图是非限制性的并且包括本领域普通技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。
每当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“烃”是指仅含有碳和氢的化合物。其它标识符可被用于指示烃中特定基团的存在(例如，卤代烃指示存在一个或多个置换烃中的等量氢原子的卤素原子)。术语“烃基”在本文中根据由IUPAC规定的定义使用：通过从烃中去除一个氢原子形成的单价基团(即，仅含有碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例包括烷基、烯基、芳基和芳烷基等。
术语“聚合物”在本文中一般用于包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等，以及它们的合金和共混物。术语“聚合物”还包括抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。共聚物衍生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生自本文所公开的任何烯烃单体和共聚单体的共聚物和三元共聚物。同样，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚和三元共聚。因此，乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)、乙烯三元共聚物等，以及它们的共混物或混合物。因此，乙烯聚合物包括本领域中通常称为LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)的聚合物。例如，烯烃共聚物(诸如乙烯共聚物)可衍生自乙烯和共聚单体，诸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，则所得聚合物可归类为乙烯/1-己烯共聚物。除非另有说明，否则术语“聚合物”还包括所有可能的几何构型，并且此类构型可包括等规、问规和无规对称性。此外，除非另有说明，否则术语“聚合物”还意图包括所有分子量的聚合物，并且包括较低分子量的聚合物。
术语“助催化剂”在本文中通常用于指例如除了活化剂-载体之外，在使用时可构成催化剂组合物的一种组分的化合物，例如铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等。术语“助催化剂”的使用与所述化合物的实际功能或所述化合物可能起作用的任何化学机制无关。
术语“活化剂-载体”在本文中用于表示具有相对高孔隙率的固体无机氧化物，其可表现出路易斯酸性或布朗斯台德酸性行为，并且已用吸电子组分(通常是阴离子)处理，并且被煅烧。吸电子组分通常是吸电子阴离子源化合物。因此，活化剂-载体可包括至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。通常，活化剂-载体包括至少一种酸性固体氧化物化合物。本发明的“活化剂-载体”可以是经化学处理的固体氧化物。术语“活化剂-载体”用于暗示这些组分不是惰性的，并且这些组分不应解释为催化剂组合物的惰性组分。如本文所用，术语“活化剂”通常是指能够将茂金属组分转化为可聚合烯烃的催化剂，或将茂金属组分与一种组分的接触产物转化为可聚合烯烃的催化剂的物质，当茂金属化合物还不包含可活化配体(例如，烷基、氢化物)时，所述组分向茂金属提供此类配体。无论实际的活化机制如何，都使用此术语。说明性活化剂包括活化剂-载体、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物等。如果在不存在活化剂-载体的催化剂组合物中使用铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离离子化合物，那么它们一般被称为活化剂。如果催化剂组合物含有活化剂-载体，则铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐和电离离子材料典型地被称为助催化剂。
如本文所用的术语“茂金属”描述包含至少一个η3至η5-环二烯基型部分的化合物，其中η3至η5-环二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等(包括这些中的任一者的部分饱和或取代的衍生物或类似物)。这些配体上可能的取代基可包括H，因此本发明包括诸如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基等配体。在一些上下文中，茂金属被简单地称为“催化剂”，与术语“助催化剂”在本文中用于指代例如有机铝化合物的方式几乎相同。
术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等不取决于由所公开或要求保护的催化剂组合物/混合物/系统的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物，活性催化位点的性质，或助催化剂、茂金属化合物或活化剂在组合这些组分后的归宿。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等涵盖所述组合物的初始起始组分，以及接触这些初始起始组分可能产生的任何产物，并且这包括非均相和均相催化剂系统或组合物。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等可在本公开全文中可互换使用。
除非另外指出，否则术语“接触产物”在本文中用于描述其中组分以任何顺序、以任何方式和以任何时间长度接触在一起的组合物。例如，可通过共混或混合来使组分接触。此外，任何组分的接触可在存在或不存在本文所述的组合物的任何其它组分的情况下发生。可通过任何合适的方法来组合额外的材料或组分。此外，术语“接触产物”包括混合物、共混物、溶液、浆液、反应产物等，或其组合。尽管“接触产物”可包括反应产物，但并不要求各个组分彼此反应。类似地，术语“接触”在本文中用于指可共混、混合、浆化、溶解、反应、处理或以其它方式组合的材料。
尽管在本发明的实践或测试中可使用与本文所述的那些方法、装置和材料相似或等效的任何方法、装置和材料，但是本文描述了典型的方法、装置和材料。
本文提及的所有出版物和专利均以引用的方式并入本文以用于描述和公开例如在出版物中描述的构建体和方法，所述构建体和方法可与目前描述的发明结合使用。
本发明公开了几种类型的范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，意图是单独公开或要求保护此类范围可合理涵盖的每个可能的数字，包括所述范围的端点以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。例如，当公开或要求保护具有一定数量碳原子的化学部分时，其意图是单独公开或要求保护该范围可能涵盖的、符合本文的公开内容的每个可能的数字。例如，如本文所用，部分是C1至C18烃基或换句话说，具有1至18个碳原子的烃基的公开内容是指可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子的部分，以及这两个数字之间的任何范围(例如，C1至C8烃基)，并且还包括这两个数字之间的范围的任何组合(例如，C2至C4和C12至C16烃基)。
类似地，另一代表性实例遵循与本发明的方面一致的乙烯聚合物的Mw/Mn比。通过公开Mw/Mn比可在6至25的范围内，意图是叙述Mw/Mn比可为所述范围内的任何比，并且例如可包括6至25，诸如7至20、7至18、或8至15等的任何范围或范围组合。同样，本文公开的所有其它范围应以类似于这些实例的方式解释。
通常，量、大小、配方、参数、范围或其它数量或特征是“约”或“大约”，无论是否明确如此声明。无论是否被术语“约”或“大约”修饰，权利要求书包括数量或特征的等同物。
具体实施方式
本发明总体上涉及双茂金属催化剂系统、使用所述催化剂系统聚合烯烃的方法、使用此类催化剂系统生产的聚合物树脂以及使用这些聚合物树脂生产的制品。特别地，本发明总体上涉及双峰乙烯共聚物，其具有含低浓度的共聚单体SCB的低分子量部分和含相对较高浓度的共聚单体SCB的高分子量部分。
所公开的双峰乙烯聚合物在高分子量与低分子量组分之间具有惊人的高短链支化比。有利地，聚合物的低分子量级分中低水平的共聚单体SCB含量与聚合物高分子量级分中出乎意料的高水平的SCB含量相结合可改善聚合物特性，例如耐应力开裂性(ESCR)、PENT耐慢速裂纹扩展性(ASTM F1473)和自然拉伸比(NDR)，尤其是在等效总聚合物密度下。
乙烯聚合物
通常，本文公开的聚合物是基于乙烯的聚合物或乙烯聚合物，包括乙烯的均聚物以及乙烯和至少一种烯烃共聚单体的共聚物、三元共聚物等。可与乙烯共聚的共聚单体通常可在其分子链中具有3至20个碳原子。例如，典型的共聚单体可包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等，或它们的组合。在一个方面，烯烃共聚单体可包含C3-C18烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可包含C3-C10烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可包含C4-C10烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可包含C3-C10α-烯烃；替代地，烯烃共聚单体可包含C4-C10α-烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的任何组合；或可替代地，共聚单体可包含1-己烯。
在一个方面，本发明的乙烯聚合物可包含乙烯/α-烯烃共聚物。例如，乙烯聚合物可包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、或其任何组合；可替代地，乙烯/1-丁烯共聚物；可替代地，乙烯/1-己烯共聚物；或可替代地，乙烯/1-辛烯共聚物。
如果根据本发明生产的所得聚合物是例如乙烯共聚物，则其特性可通过聚烯烃工业中已知和使用的各种分析技术来表征。制品可由本发明的乙烯聚合物(例如，乙烯共聚物)形成和/或可包含所述乙烯聚合物，其典型特性提供于下文。
本文所述的乙烯聚合物(例如，乙烯/1-己烯共聚物)的说明性和非限制性实例可具有0.92至0.955g/cm3范围内的密度、小于或等于35g/10min的HLMI、以及11.5至22的Mz下每1000个总碳原子的短链支链(SCB)数与Mn下每1000个总碳原子的SCB数之比。本文所述的乙烯聚合物(例如乙烯/1-己烯共聚物)的另一说明性和非限制性实例可具有0.92至0.955g/cm3范围内的密度、小于或等于35g/10min的HLMI、以及较高分子量(HMW)组分和较低分子量(LMW)组分。HMW组分的Mn下每1000个总碳原子的SCB数与LMW组分的Mn下每1000个总碳原子的SCB数之比可在10.5至22范围内。除非另有说明，否则与本发明一致的乙烯聚合物的这些说明性和非限制性实例也可具有以下所列的任何聚合物特性以及以任何组合。
基于乙烯的聚合物的密度可在0.92至0.955g/cm3范围内。在一个方面，密度可在0.92至0.95范围内，在另一方面，0.92至0.94，在另一方面，0.925至0.955，在另一方面，0.925至0.95，或在另一方面，0.925至0.943g/cm3。
乙烯聚合物具有非常低的熔体指数，如小于或等于35g/10min的高负荷熔体指数(HLMI)所示。在一些方面，乙烯聚合物的HLMI可小于或等于30g/10min，或小于或等于25g/10min。在其它方面，乙烯聚合物的HLMI可小于或等于20g/10min，或小于或等于15g/10min。
乙烯聚合物可包含高或更高分子量(HMW)组分(或第一组分)和低或更低分子量(LMW)组分(或第二组分)。这些组分术语是相对的，相互参考使用，并且不限于各个组分的实际分子量。这些LMW和HMW组分的分子量特征通过解卷积复合物(总聚合物)分子量分布来确定(例如，使用凝胶渗透色谱法确定)。按总聚合物计，较低分子量(LMW)组分的量不限于任何特定范围。然而，通常，较低分子量组分的量可在40至90重量％、40至85重量％、45至90重量％、45至85重量％、或50至85重量％范围内。
较高分子量组分可具有400,000至800,000g/mol范围内的Mn。例如，Mn可在450,000至750,000g/mol，或可替代地，500,000至700,000g/mol范围内。另外或可替代地，较高分子量组分可具有400,000至1,100,000g/mol，例如500,000至1,100,000g/mol，或550,000至1,000,000g/mol范围内的Mp。乙烯聚合物的较低分子量组分可具有70,000至200,000g/mol(或70,000至170,000、或75,000至150,000、或80,000至130,000g/mol)范围内的Mz。
通常，HMW组分的Mn下每1000个总碳原子的SCB数与LMW组分的Mn下每1000个总碳原子的SCB数的出人意料的高比在10.5至22范围内。此比的其它合适范围包括但不限于11至22、11至21、12至22、12至20或13至19等。另外或可替代地，HMW组分的Mp下每1000个总碳原子的SCB数与LMW组分的Mp下每1000个总碳原子的SCB数之比可在11至18范围内，并且在一些方面，在11至14、11.5至16、或11.5至15范围内。另外或可替代地，HMW组分的Mp下每1000个总碳原子的SCB数与LMW组分的Mz下每1000个总碳原子的SCB数之比可在7.5至18范围内，并且在一些方面，在8至16、9至14、或10至12范围内。
在一个方面，乙烯聚合物(包括较高和较低分子量组分)可具有在200,000至800,000、225,000至725,000、250,000至600,000或275,000至575,000g/mol范围内的Mw。另外或可替代地，乙烯聚合物可具有在30,000至90,000g/mol，例如35,000至85,000、40,000至80,000或45,000至75,000g/mol范围内的Mp。另外或可替代地，乙烯聚合物可具有在15,000至60,000g/mol，例如18,000至57,000、22,000至53,000或25,000至50,000g/mol范围内的Mn。另外或可替代地，乙烯聚合物可具有在1,300,000至3,100,000g/mol，例如1,400,000至3,000,000、1,500,000至2,500,000、或1,700,000至2,200,000g/mol范围内的Mz。乙烯聚合物具有相对较宽的分子量分布，通常Mw/Mn比在6至25范围内。例如，聚合物的Mw/Mn比可为7至20；可替代地，7至18；可替代地，8至15；或可替代地，9至13。
根据本发明的一个特定方面，乙烯聚合物可具有双峰分子量分布。通常，分子量分布曲线中有两个可区分的峰(使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定)，在峰之间有一个谷，并且峰可被分离或解卷积。在另一方面，乙烯聚合物可具有多峰(例如，三峰)分子量分布。例如，乙烯聚合物可具有LMW组分、MMW(中等分子量)组分和HMW组分。LMW组分可为均聚物或共聚单体含量非常低的共聚物。MMW和HMW组分可为共聚物，其中HMW组分比MMW组分具有更多的共聚单体(和SCB)。
通常，Mz下每1000个总碳原子的SCB数与Mn下每1000个总碳原子的SCB数的出人意料的高比在11.5至22范围内。此比的其它合适范围包括但不限于12至21、12至18、13至22或13至19等。尽管不限于此，并且取决于聚合物密度，Mz下乙烯聚合物的每1000个总碳原子的SCB数可在10至30范围内，并且在一些方面，在12至30、15至28、或17至26范围内。
图1是分子量分布曲线的D85和D15随分子量对数递增变化的图形描述。D85是85重量％的聚合物具有较高分子量时的分子量，并且D15是15重量％的聚合物具有较高分子量时的分子量。根据本发明的一个方面，本文公开的乙烯聚合物在D85下的分子量可在14,000至50,000g/mol范围内，并且在另一方面，在15,000至40,000、16,000至38,000、或17,000至35,000g/mol范围内。
类似于图1，图2是分子量分布曲线的D50和D10随分子量对数递增变化的图形描述。D50是50重量％的聚合物具有较高分子量时的分子量，并且D10是10重量％的聚合物具有较高分子量时的分子量。在一个方面，本文公开的乙烯聚合物在D10处的分子量可在750,000至2,000,000g/mol范围内，并且在另一方面在800,000至1,750,000g/mol范围内，并且在另一方面在850,000至2,000,000g/mol范围内，并且在另一方面在900,000至1,750,000g/mol范围内。尽管不限于此，并且取决于聚合物密度，D10处乙烯聚合物的每1000个总碳原子的SCB数可在9至30范围内；可替代地，在12至28范围内；可替代地，在14至27范围内；或可替代地，在16至25范围内。
在一个方面，本文所述的乙烯聚合物可以是反应器产物(例如，单一反应器产物)，例如，不是例如具有不同分子量特征的两种聚合物的后反应器共混物(post-reactorblend)。本领域技术人员将容易认识到，可制备两种不同聚合物树脂的物理共混物，但这需要反应器产品不需要的额外加工和复杂性。
此外，乙烯聚合物可用包含锆和/或铪的双茂金属催化剂系统生产，如本文所论述。可以使用齐格勒-纳塔和铬基催化剂系统，但不是必需的。因此，乙烯聚合物可不含可测量的量(即按重量计小于0.1ppm)的铬或钛或钒或镁(催化剂残留物)。在一些方面，乙烯聚合物可独立地含有小于0.08ppm、小于0.05ppm或小于0.03ppm的铬(或钛，或钒，或镁)。
制品和产品
制品可由本发明的乙烯聚合物(例如，乙烯/1-己烯共聚物)形成，和/或可包含所述乙烯聚合物，并且因此涵盖于本文中。例如，可包含本发明的聚合物的制品可包括但不限于农用薄膜、汽车零件、瓶子、化学品容器、桶、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、食品服务制品、燃料箱、土工膜、家用容器、内衬、模制产品、医疗器械或材料、户外储存产品(例如，户外棚屋墙壁的面板)、户外游乐设备(例如，皮划艇、篮球球门底座)、管道、片材或胶带、玩具或交通障碍等。可采用各种方法来形成这些制品。这些方法的非限制性实例包括注塑成型、吹塑成型、旋转成型、薄膜挤出、片材挤出、型材挤出、热成型等。另外，通常将添加剂和改性剂添加至这些聚合物中，以提供有益的聚合物加工或最终用途产品属性。此类方法和材料描述于Modern Plastics Encyclopedi口，Mid-November 1995Issue，第72卷，第12期；和Film Extrusion Manual-Process，Materials，Properties，TAPPI Press，1992中；所述文献的公开内容以引用的方式整体并入本文中。
催化剂系统和聚合方法
根据本发明的各方面，乙烯聚合物(例如，乙烯共聚物)可使用双催化剂系统生产。在这些方面，催化剂组分I可包含本文公开的任何合适的未桥连茂金属化合物，并且催化剂组分II可包含本文公开的任何合适的桥连茂金属化合物。催化剂系统还可包含任何合适的活化剂或本文公开的任何活化剂，以及任选地，任何合适的助催化剂或本文公开的任何助催化剂。
首先参考催化剂组分I，其可包含未桥连茂金属化合物。在一个方面，催化剂组分I可包含含有两个茚基或一个茚基和一个环戊二烯基的未桥连茂金属化合物，其中至少一个茚基具有至少一个卤素取代的烃基取代基，所述取代基具有至少两个卤素原子。在另一方面，催化剂组分I可包含含有两个茚基的未桥连茂金属化合物，其中至少一个茚基具有至少一个卤素取代的烃基取代基，所述取代基具有至少两个卤素原子。在另一方面，催化剂组分I可包含含有一个茚基和一个环戊二烯基的未桥连茂金属化合物，其中茚基具有至少一个卤素取代的烃基取代基，所述取代基具有至少两个卤素原子。尽管不限于此，但卤素取代的烃基取代基可包含芳基。独立地，卤素原子可为任何卤素，但通常每个卤素都是氟。未桥连茂金属化合物可含有钛、锆或铪，但催化剂组分I通常是锆基茂金属化合物。
在本发明的特定方面，催化剂组分I可包含具有下式的未桥连茂金属化合物：(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中M1、X1、X2、X3和X4如下选择：a)M1可为钛、锆或铪；b)X1可为取代的茚基配体，其中至少一个取代基是包含至少两个卤素原子的卤素取代的C1-C20烃基；c)X2可为[1]取代的或未取代的环戊二烯基配体，其不含卤素取代的烃基，或[2]取代的或未取代的茚基配体；其中X1和X2是未桥连的，并且其中X1和X2上不为卤素取代的C1-C20烃基的任何取代基独立地选自C1-C20烃基；并且d)X3和X4独立地选自卤化物、氢化物、C1-C20烃基、C1-C20杂烃基、四氢硼酸根或OBRA 2或OSO2RA，其中RA独立地为C1-C12烃基。
出乎意料的是，当茂金属茚基配体X1含有至少一个取代基时，即使在显著浓度的α-烯烃共聚单体存在下，包含催化剂组分I的催化剂组合物可产生具有出乎意料低水平的短链支化的低分子量聚乙烯，所述取代基为卤素取代的C1-C20烃基，例如被至少两个独立选择的氟、氯或溴取代基取代的C1-C20烃基。当[1]茂金属包含一种含有卤素二取代的C1-C20烃基作为取代基的茚基配体X1，和[2]当配体X2为环戊二烯基配体时，X2不含卤素取代的烃基时，可产生具有这些特性的聚合物。当X2为茚基配体时，X2上卤素取代的烃基的存在仍提供所需的低水平短链支化，但当X2为环戊二烯基配体时则不提供。
在一方面，含有卤代取代基的取代的茚基配体X1不含直接键结至茚基配体的卤素取代基。在另一方面，X2配体或X1和X2两者都不含直接键结至茚基配体的卤素取代基。
在一方面，未桥连茂金属中的M1可为Ti；可替代地，M1可为Zr；可替代地，M1可为Hf；可替代地，M1可为Ti或Zr；可替代地，M1可为Ti或Hf；可替代地，M1可为Zr或Hf；或替代地，M1可为Ti、Zr或Hf。
根据另一方面，未桥连茂金属的基团X3和X4可独立地选自F、Cl、Br、C1-C12烃氧基、C1-C12烃基氨基或三烃基甲硅烷基，其中每个烃基独立地为C1-C12烃基。
未桥连茂金属的X1的卤素取代的烃基取代基可选自被至少两个独立选择的氟取代基、氯取代基、溴取代基或碘取代基或其组合取代的C1-C20烃基。在一些方面，X1的卤素取代的烃基取代基选自被至少两个氟取代基、氯取代基或溴取代基取代的C1-C20烃基或C1-C12烃基。在一个方面，X1可为取代的茚基配体，其中至少一个取代基是卤素取代的C1-C20烃基，其包含2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个或更多个卤素原子，例如氟原子，包括如特定烃基的尺寸和结构所允许的在这些数值中的任一个之间的范围。例如，当卤素取代的C1-C20烃基为苯基时，卤素取代基的上限是五(5)个取代基，并且苯基可包括2、3、4或5个取代基。在一个方面，卤素取代的C1-C20烃基可包含2至8个、2至7个、2至6个、2至5个、2至4个或2至3个卤素原子。
例如，在一个方面，未桥连茂金属的X1的卤素取代的烃基取代基可选自被至少两个氟取代基、氯取代基或溴取代基取代基取代的C1-C20脂族基团或C6-C20芳族基团或其组合。在另一方面，未桥连茂金属的X1的卤素取代的烃基取代基可选自氟二取代、氯二取代或溴二取代的C1-C12烷基、C2-C12烯基、C3-C7环烷基、C3-C7环烯基、C6-C10芳基或C7-C12芳烷基。在另一方面，茂金属的X1的卤素取代的烃基取代基可进一步被至少一个选自C1-C12烃基的额外取代基取代。
在一些方面，未桥连茂金属的X1配体可为茚基配体，其可被选自以下的卤素取代的烃基取代：[1]-C6X9 nH5-n或-CH2C6X9 nH5-n，其中n为2至5的整数；[2]-(CH2)mCX9 pH3-p，其中m为0至3的整数并且其中p为2至3的整数；或[3]-C(CX9 3)q(CH3)3-q或-C(CX9 3)qH3-q，其中q为2至3的整数；并且其中X9在每次出现时独立地选自氟、氯或溴。
如本文所公开，在一个方面，未桥连茂金属的X2配体可为[1]取代的或未取代的环戊二烯基配体，其不含卤素取代的烃基，或[2]取代的或未取代的茚基配体；其中X1和X2是未桥连的，并且其中X1和X2上不为卤素取代的C1-C20烃基的任何取代基独立地选自C1-C20烃基。例如，在一个方面，X2可为茚基配体，其为未取代的；可替代地，被至少一个C1-C20烃基取代；可替代地，被至少一个卤素取代的C1-C20烃基取代；可替代地，被至少一个C1-C12烃基取代；或可替代地，被至少一个卤素取代的C1-C12烃基取代。
在另一方面，未桥连茂金属的X2配体可为茚基配体，其为未取代的，被至少一个未取代的C1-C20脂族基团或C6-C20芳族基团取代，或被至少一个被至少一个氟取代基、氯取代基或溴取代基或其组合取代的C1-C20脂族基团或C6-C20芳族基团取代。此外，X2可为被至少一个卤素取代的烃基取代基取代的茚基配体，所述烃基取代基选自被至少一个氟取代基、氯取代基或溴取代基或其组合取代的C1-C12脂族基团或C6-C10芳族基团。
例如，在一些方面，未桥连茂金属的X2配体可为被至少一个卤素取代的烃基取代基取代的茚基配体，所述烃基取代基选自氟取代的、氯取代的或溴取代的C1-C12烷基、C2-C12烯基、C3-C7环烷基、C3-C7环烯基、C6-C10芳基或C7-C12芳烷基。
在另外的方面，未桥连茂金属的X2配体可为未取代的环戊二烯基配体。在另一方面，茂金属的X2配体可为环戊二烯基配体，其被至少一个C1-C20烃基取代；或可替代地，被至少一个C1-C12烃基取代。茂金属的X2配体可为环戊二烯基配体，其被至少一个C1-C20脂族基团取代；可替代地，被至少一个C6-C20芳族基团取代；可替代地，被至少一个C1-C12脂族基团取代；或可替代地，被至少一个C6-C10芳族基团取代。例如，在一个方面，未桥连茂金属的X2配体可为被至少一个烃基取代基取代的环戊二烯基配体，所述烃基取代基独立地选自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C3-C7环烷基、C3-C7环烯基、C6-C10芳基或C7-C12芳烷基。
如本文所公开，未桥连茂金属的X1配体可为取代的茚基配体，其中至少一个取代基为包含至少两个卤素原子的卤素取代的C1-C20烃基，例如氟二取代的茚基配体。在一个方面，取决于C1-C20烃基的尺寸和结构，卤素取代的C1-C20烃基包含至少两个卤素原子和至多8个或更多个卤素原子。此外，未桥连茂金属的X2配体可为取代或未取代的茚基配体，例如X2可为被至少一个被至少一个氟取代基、氯取代基或溴取代基或其组合取代的C1-C20脂族基团或C6-C20芳族基团取代的茚基配体。例如，X1可为茚基配体，其被独立地选自以下的基团取代
和/或X2可为茚基配体，其被独立地选自以下的基团取代
用作催化剂组分I的茂金属化合物的实例可包括但不限于以下：
或其任何组合。例如，在一个方面，催化剂组分I可为：/>
在一些方面，X3和X4可独立地选自卤根、F、Cl、Br、C1-C12烃氧基、C1-C12烃氨基或三烃基甲硅烷基，其中这些基团的每个烃基独立地选自C1-C12烃基。在一些方面，这些基团的每个烃基可独立地选自C1-C20烃基。
现在参考催化剂组分II，其可为桥连茂金属化合物。在一个方面，例如，催化剂组分II可包含桥连锆或铪基茂金属化合物。在另一方面，催化剂组分II可包含具有烯基取代基的桥连锆或铪基茂金属化合物。在另一方面，催化剂组分II可包含具有烯基取代基和芴基的桥连锆或铪基茂金属化合物。在另一方面，催化剂组分II可包含具有环戊二烯基和芴基且在桥连基和/或环戊二烯基上具有烯基取代基的桥连锆或铪基茂金属化合物。此外，催化剂组分II可包含在桥连基上具有芳基取代基的桥连茂金属化合物。
在本发明的特定方面，催化剂组分II可包含具有式(X5)(X6)(X7)(X8)M2的桥连茂金属化合物，其中M2、X5、X6、X7和X8如下选择：a)M2可为钛、锆或铪；b)X5可为取代的环戊二烯基、茚基或芴基配体，其中任何非桥连取代基在存在时独立地选自C1-C12烃基；c)X6可为取代的芴基配体，其中任何非桥连取代基在存在时独立地选自C1-C12烃基或C1-C12杂烃基；其中X5和X6可各自被选自(＞ERB 2)x或＞BRB的桥连基取代，其中x为1至3的整数，E在每次出现时独立地选自碳原子或硅原子，RB在每次出现时独立地选自H或C1-C12烃基，并且其中任选地，两个RB部分独立地形成C3-C6环状基团；和d)X7和X8可独立地选自卤化物、氢化物、C1-C20烃基、C1-C20杂烃基、四氢硼酸根或OBRA 2或OSO2RA，其中RA独立地为C1-C12烃基。
在桥连基(＞ERB 2)x或＞BRB中，x为1至3的整数，在(＞ERB2)x中每次出现时，E独立地选自碳原子或硅原子，RB在每次出现时独立地选自H或C1-C12烃基，并且其中任选地，两个RB部分独立地形成C3-C6环状基团。在另一方面，(＞ERB 2)x可为(-CRB 2CRB2-)、(-SiRB 2SiRB 2-)、(-CRB 2SiRB 2-)、(-CRB 2CRB 2CRB2-)、(-SiRB2CRB 2CRB 2-)、(-CRB 2SiRB 2CRB 2-)、(-SiRB 2CRB 2SiRB 2-)、(-SiRB 2SiRB 2CRB 2-)或(-SiRB 2SiRB 2SiRB 2-)。桥连基(＞ERB2)x或＞BRB的实例包括但不限于＞CMe2、＞CPh2、＞CHMe、＞CHPh、＞CH(甲苯基)、＞CMeEt、＞CMe(CH2CH2CH3)、＞CMe(CH2CH2CH2CH3)、＞CH(CH2CH2CH＝CH2)、＞CMe(CH2CH2CH＝CH2)、＞CEt(CH2CH2CH＝CH2)、＞CPh(CH2CH2CH＝CH2)、＞SiMe2、＞SiPh2、＞SiEt2、＞Si(甲苯基)2、(-CH2CH2-)、(-CMe2CMe2-)、(-CH2CH2CH2-)、(-CH2SiMe2CH2-)、(-CH2SiPh2CH2-)、(-SiMe2SiMe2-)、＞BMe、＞BEt、＞BPh、＞B(甲苯基)等(Me为甲基，Et为乙基，Ph为苯基)。
在一个方面，除包含桥连取代基以外，X5还可[1]另外被未取代的或[2]被C1-C12烃基取代。在一些方面，X5可为环戊二烯基配体，除包含桥连取代基以外，其[1]另外未被取代或[2]被C1-C6烷基或C2-C8烯基取代。
在一个方面，除桥连取代基以外，X6可为被两个独立选自C1-C12烃基的取代基取代的芴基配体。在一个方面，X6可为芴基配体，并且其中RB独立地选自C1-C6烷基或C2-C8烯基。
根据一个方面，催化剂组分II可包含具有下式的茂金属化合物、基本上由所述化合物组成、由所述化合物组成或选自所述化合物：
其中：
M4为锆或铪；
X5在每次出现时独立地为F、Cl、Br、I、H、甲基、苄基、苯基或甲氧基；
RD在每次出现时独立地选自H、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C10芳基、C7-C12芳烷基或C1-C12烃氧基；
E为C或Si；
RE在每次出现时独立地选自H、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C10芳基或C7-C12芳烷基；并且
RF独立地选自H、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C10芳基或C7-C12芳烷基。
在一些方面，催化剂组分II可包含具有下式的茂金属化合物、基本上由所述化合物组成、由所述化合物组成或选自所述化合物：
/>
适合用作催化剂组分II的桥连茂金属化合物的说明性和非限制性实例可包括以下化合物(Me＝甲基，Ph＝苯基；t-Bu＝叔丁基)：
等，以及其组合。
催化剂组分II不仅限于如上文所述的桥连茂金属化合物。其它合适的桥连茂金属化合物公开于美国专利第7,026,494号、第7,041,617号、第7,226,886号、第7,312,283号、第7,517,939号、第7,619,047号、第7,763,561号、第8,268,944号、第8,507,621号、第8,703,886号、和第10,239,975号中，所述美国专利以引用的方式整体并入本文中。
根据本发明的一个方面，催化剂组合物中的催化剂组分I与催化剂组分II的重量比可在10∶1至1∶10、8∶1至1∶8、5∶1至1∶5、4∶1至1∶4、3∶1至1∶3、2∶1至1∶2、1.5∶1至1∶1.5、1.25∶1至1∶1.25、或1.1∶1至1∶1.1范围内。在另一方面，催化剂组分II是催化剂组合物的主要组分，并且在此类方面，催化剂组合物中催化剂组分I与催化剂组分II的重量比可在1∶1至1∶10、1∶1至1∶5、或1∶1至1∶3范围内。
另外，双催化剂系统含有活化剂。例如，催化剂系统可含有活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物等，或它们的任何组合。催化剂系统可含有一种或超过一种活化剂。
在一方面，催化剂系统可包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物等，或它们的组合。此类活化剂的实例公开于例如美国专利第3,242,099号、第4,794,096号、第4,808,561号、第5,576,259号、第5,807,938号、第5,919,983号和第8,114,946号中，所述专利的公开内容以引用的方式整体并入本文中。在另一方面，催化剂系统可包含铝氧烷化合物。在又一方面，催化剂系统可包含有机硼或有机硼酸盐化合物。在再一方面，催化剂系统可包含电离离子化合物。
在其它方面，催化剂系统可包含活化剂-载体，例如，包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体。此类材料的实例公开于例如美国专利第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号、第8,309,485号、第8,623,973号和第9,023,959号中，所述专利以引用的方式整体并入本文中。例如，活化剂-载体可包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化-氯化二氧化硅包覆的氧化铝、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆的氧化铝或磷酸化二氧化硅包覆的氧化铝等，以及它们的任何组合。在一些方面，活化剂-载体可包含氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
可使用各种方法来形成可用于本发明的活化剂-载体。使固体氧化物与吸电子组分接触的方法、合适的吸电子组分和添加量、用金属或金属离子(例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等，或其组合)浸渍，以及各种煅烧程序和条件公开于例如美国专利第6,107,230号、第6,165,929号、第6,294,494号、第6,300,271号、第6,316,553号、第6,355,594号、第6,376,415号、第6,388,017号、第6,391,816号、第6,395,666号、第6,524,987号、第6,548,441号、第6,548,442号、第6,576,583号、第6,613,712号、第6,632,894号、第6,667,274号、第6,750,302号、第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号和第8,309,485号中，所述美国专利以引用的方式整体并入本文中。用于制备活化剂-载体(例如，氟化固体氧化物和硫酸化固体氧化物)的其它合适的方法和程序是本领域技术人员众所周知的。
本发明可使用含有催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂(一种或超过一种)和任选的助催化剂的催化剂组合物。当存在时，助催化剂可以包括但不限于金属烷基或有机金属助催化剂，其中所述金属涵盖硼、铝、锌等。任选地，本文提供的催化剂系统可包含助催化剂或助催化剂的组合。例如，烷基硼、烷基铝和烷基锌化合物通常可用作此类催化剂系统中的助催化剂。代表性的硼化合物可包括但不限于三正丁基硼烷、三丙基硼烷、三乙基硼烷等，并且这包括这些材料中的两种或更多种的组合。尽管不限于此，代表性的铝化合物(例如有机铝化合物)可包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝等，以及它们的任何组合。可以用作助催化剂的示例性锌化合物(例如有机锌化合物)可包括但不限于二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基硅烷基)锌、二(三乙基硅烷基)锌、二(三异丙基硅烷基)锌、二(三苯基硅烷基)锌、二(烯丙基二甲基硅烷基)锌、二(三甲基硅烷基甲基)锌等，或它们的组合。因此，在本发明的一个方面，双催化剂组合物可包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-载体和有机铝化合物(和/或有机锌化合物)。
在本发明的在另一方面，提供了一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-载体和有机铝化合物，其中这一催化剂组合物大体上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物和/或其它相似材料；可替代地，大体上不含铝氧烷；可替代地，大体上不含或有机硼或有机硼酸盐化合物；或可替代地，大体上不含电离离子化合物。在这些方面，催化剂组合物在不存在这些额外材料的情况下具有本文所讨论的催化剂活性。例如，本发明的催化剂组合物可基本上由催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-载体和有机铝化合物组成，其中所述催化剂组合物中不存在其它材料，所述其它材料将会使所述催化剂组合物的活性相比不存在所述材料的情况下所述催化剂组合物的催化剂活性增加/降低超过10％。
本发明还包括制备这些催化剂组合物的方法，例如使各个催化剂组分以任何次序或顺序接触。在一方面，例如，催化剂组合物可通过包括以任何顺序使催化剂组分I、催化剂组分II和活化剂接触的方法生产，而在另一方面，催化剂组合物可通过包括以任何顺序使催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂接触的方法生产。
乙烯聚合物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)可使用任何合适的聚合方法，使用各种类型的聚合反应器、聚合反应器系统和聚合反应条件由所公开的催化剂系统生产。一种此类用于使烯烃在本发明的催化剂组合物存在下聚合的聚合方法可包括：在聚合反应器系统中在聚合条件下使所述催化剂组合物与乙烯和α-烯烃共聚单体(一种或多种)接触以产生乙烯聚合物，其中所述催化剂组合物可包含如本文所公开的催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和任选的助催化剂。本发明还涵盖通过本文所公开的任何聚合方法生产的任何乙烯聚合物。
如本文所用，“聚合反应器”包括能够使烯烃单体和共聚单体(一种或超过一种共聚单体)聚合(包括低聚)以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的聚合反应器包括可称为间歇式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器等或它们的组合的那些；或可替代地，所述聚合反应器系统可以包含淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或它们的组合。各种反应器类型的聚合条件是本领域技术人员众所周知的。气相反应器可以包含流化床反应器或分级卧式反应器。淤浆反应器可包括竖直或水平环路。高压反应器可包含高压釜或管式反应器。反应器类型可包括间歇或连续方法。连续方法可使用间歇或连续的产品排出。聚合反应器系统和方法还可包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或全部直接再循环。
聚合反应器系统可包含单个反应器或相同或不同类型的多个反应器(2个反应器、超过2个反应器)。例如，聚合反应器系统可包含淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或这些反应器中的两个或更多个的组合。在多个反应器中产生聚合物可包括在由转移装置相互连接的至少两个单独聚合反应器中的若干阶段，所述转移装置使得有可能将由第一聚合反应器产生的聚合物转移至第二反应器中。一个反应器中所需的聚合条件可不同于其它反应器的操作条件。可替代地，在多个反应器中的聚合可包括将聚合物从一个反应器手动转移到后续反应器以继续聚合。多反应器系统可包括任何组合，包括但不限于多个环路反应器、多个气相反应器、环路反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器、或高压反应器与环路反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联、并联或串联以及并联操作。因此，本发明涵盖包括单个反应器、包括两个反应器和包括超过两个反应器的聚合反应器系统。在本发明的某些方面，聚合反应器系统可包含淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器，以及其多反应器组合。
根据一个方面，聚合反应器系统可包括至少一个包括竖直或水平环路的环路淤浆反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可连续进料到发生聚合反应的环路反应器中。一般来说，连续方法可以包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器中，以及从这一反应器中连续移出包含聚合物粒子和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可被闪蒸以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中去除固体聚合物。各种技术可用于此分离步骤，包括但不限于可包括加热和减压的任何组合的闪蒸、在旋风分离器或旋液分离器中通过气旋作用进行的分离、或通过离心进行的分离。
典型淤浆聚合方法(也被称为粒子形式方法)公开于例如美国专利第3,248,179号、第4,501,885号、第5,565,175号、第5,575,979号、第6,239,235号、第6,262,191号、第6,833,415号和第8,822,608号中；所述专利各自以引用的方式整体并入本文中。
适用于淤浆聚合中的稀释剂包括但不限于所聚合的单体和在反应条件下是液体的烃。合适的稀释剂的实例包括但不限于烃，诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环路聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下发生。
根据又一方面，聚合反应器系统可包括至少一个气相反应器(例如流化床反应器)。此类反应器系统可采用含有一种或多种单体的连续再循环物流，所述连续再循环物流在聚合条件下在催化剂存在下连续循环通过流化床。可将再循环物流从流化床排出，并且再循环回反应器中。同时，可将聚合物产物从反应器排出，并且可添加新鲜单体以替换聚合的单体。此类气相反应器可包含烯烃的多步气相聚合方法，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区域中在气相中聚合，同时将在第一聚合区域中形成的含催化剂的聚合物进料到第二聚合区域。代表性气相反应器公开于美国专利第5,352,749号、第4,588,790号、第5,436,304号、第7,531,606号和第7,598,327号中，所述专利各自以引用的方式整体并入本文中。
根据又一方面，聚合反应器系统可包括高压聚合反应器，例如可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有在其中添加新鲜单体、引发剂或催化剂的若干区。单体可夹带在惰性气体物流中，并且在反应器的一个区引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可夹带在气体物流中，并且在反应器的另一区引入。气流可被混合以进行聚合。可适当使用热量和压力以获得最佳聚合反应条件。
根据又一方面，聚合反应器系统可以包括溶液聚合反应器，其中单体/共聚单体通过合适的搅拌或其它手段与催化剂组合物接触。可以使用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。必要时，可以在存在或不存在液体材料的情况下使单体/共聚单体呈气相与催化反应产物接触。聚合区域可以被维持于将使得在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可以使用搅拌来获得更好的温度控制并在整个聚合区域内维持均匀的聚合混合物。使用适当的手段来消散聚合的放热。
聚合反应器系统还可包括至少一种原料进料系统、至少一种用于催化剂或催化剂组分的进料系统和/或至少一种聚合物回收系统的任何组合。合适的反应器系统还可包括用于原料纯化、催化剂存储和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级分离、再循环、存储、装载、实验室分析和方法控制的系统。取决于乙烯聚合物的所需特性，可根据需要将氢气添加至聚合反应器中(例如，连续或脉冲)。
可受到控制以提高效率并提供所需聚合物特性的聚合条件可包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可能影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。例如，为了生产特定等级的烯烃聚合物(或乙烯聚合物)，可以将各种聚合条件保持大体上恒定。根据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)，合适的聚合温度可以是低于解聚温度的任何温度。典型地，取决于聚合反应器的类型，这包括例如60℃至280℃，或60℃至120℃。在一些反应器系统中，聚合温度通常可在70℃至105℃，或75℃至约100℃的范围内。
合适的压力也将根据反应器和聚合类型而变化。环路反应器中的液相聚合的压力典型地小于1000psig(6.9MPa)。气相聚合的压力通常在200至500psig(1.4MPa至3.4MPa)下。管式或高压釜反应器中的高压聚合一般在20,000至75,000psig(138至517MPa)下进行。聚合反应器也可在超临界区域中操作，所述超临界区域一般在较高温度和压力下发生。高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可为聚合反应方法提供优势。
可用于本发明的乙烯单体和催化剂组合物和聚合方法的烯烃共聚单体典型地可包括每个分子具有3至30个碳原子并具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物。在一个方面，烯烃共聚单体可包含C3-C20烯烃；可替代地，C3-C20α-烯烃；可替代地，C3-C10烯烃；或可替代地，C3-C10α-烯烃。在另一方面，α-烯烃共聚单体可包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任何组合；可替代地，共聚单体可包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；可替代地，共聚单体可包含1-丁烯；可替代地，共聚单体可包含1-己烯；或可替代地，共聚单体可包含1-辛烯。
实施例
本发明由以下实施例进一步说明，所述实施例不应被解释为以任何方式对本发明的范围进行限制。在阅读本文的描述之后，本领域普通技术人员可想到各种其它方面、实施方案、修改以及等效方案而不背离本发明的精神或所附权利要求书的范围。
熔体指数(MI，g/10min)可根据ASTM D1238在190℃下以2,160克重量测定，并且高负荷熔体指数(HLMI，g/10min)是根据ASTM D1238在190℃下以21,600克重量测定的。根据ASTM D1505和ASTM D4703，在以每分钟15℃冷却并在室温下调节40小时的压缩成型样品上测定密度，单位为克/立方厘米(g/cm3)。
使用PL-GPC 220(Polymer Labs，Agilent Company)系统获得分子量和分子量分布，所述系统配备有IR4检测器(Polymer Char，Spain)和三个Styragel HMW-6E GPC柱(Waters，MA)，在145℃下运行。含有0.5g/L 2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的流动相1，2，4-三氯苯(TCB)的流速被设定为1mL/min，并且根据分子量，聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL范围内。在将溶液转移到样品小瓶进行注入之前，在150℃下进行样品制备，通常持续4小时，并偶尔轻轻搅拌。使用200μL的注入体积。使用Chevron Phillips ChemicalCompany的HDPE聚乙烯树脂BHB5003作为广泛标准，使用积分校准方法推导出分子量和分子量分布。广泛标准的积分表是在单独的SEC-MALS实验中预先确定的。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，Mv是粘均分子量，并且Mp是峰值分子量(分子量分布曲线的最高点的分子量位置)。
各自的LMW组分和HMW组分特性通过解卷积每种聚合物的分子量分布(参见例如图3-4)来确定。使用商业软件程序(Systat Software，Inc.，PEAK FIT v.4.05)确定聚合物中LMW和HMW组分的相对量(重量百分比)。LMW和HMW组分的其它分子量参数(例如每种组分的Mn、Mw、Mz等)是通过使用来自PEAK FIT程序的解卷积数据并应用PEAK FIT色谱/对数正态4参数(面积)函数和两个在解卷积中没有任何约束的峰确定的，如下所示(其中a0＝面积；a1＝中心；a2＝宽度(＞0)；并且a3＝形状(＞0，≠1))：
在整个分子量分布中的短支链含量和短链分支分布(SCBD)通过IR5检测的GPC系统(IR5-GPC)使用由Yu建立的方法(Y Yu，Macro molecular Symposium，2020，390，1900014)来确定，其中所述GPC系统是PL220 GPC/SEC系统(Polymer Labs，Agilentcompany)，其配备有三个用于聚合物分离的Styragel HMW-6E柱(Waters，MA)。经热电冷却的IR5 MCT检测器(IR5)(Polymer Characterisation SA，Spai n)通过热转移管线连接到GPC柱。从所述IR5检测器的两个输出端口获得色谱数据。首先，模拟信号从模拟输出端口进入数字化仪，然后连接到计算机“A”，以通过Cirrus软件(Polymer Labs，现为AgilentCompany)和使用HDPE MarlexTM BHB5003树脂(Chevron Phillips C hemical)作为分子量标准物的积分校准方法进行分子量测定。另一方面，数字信号通过USB电缆直接进入计算机“B”，在这里所述信号由Polymer Char提供的LabView数据收集软件收集。色谱条件设置如下：145℃的柱烘箱温度；1mL/min的流动速率；0.4mL注射体积；和约2mg/mL的聚合物浓度，这取决于样品分子量。热转移管线和IR5检测器样品池的温度均设置为150℃，而IR5检测器的电子设备的温度设置为60℃。通过内部方法使用CH3(ICH3)与CH2(ICH2)的强度比并且联合校准曲线来确定短链分支含量。所述校准曲线是SCB含量(xSCB)随ICH3/IcH2的强度比变化的图。为了获得校准曲线，使用一组(不少于5种)SCB水平在零至大约32个SCB/1,000个总碳(SCB标准物)的范围内的聚乙烯树脂。所有这些SCB标准物都具有分别通过NMR和溶剂梯度分级-NMR联用(SGF-NMR)方法预先确定的已知SCB水平和平坦SCBD谱图(profile)。使用因此建立的SCB校准曲线，获得由IR5-GPC系统在与这些SCB标准物完全相同的色谱条件下分级的树脂的整个分子量分布中的短链分支分布谱图。使用预先确定的SCB校准曲线(即ICH3/ICH2的强度比对SCB含量)和MW校准曲线(即分子量对洗脱时间)将强度比与洗脱体积之间的关系转换为随MWD变化的SCB分布，从而分别将ICH3/ICH2的强度比和洗脱时间转换为S CB含量和分子量。
金属含量，例如乙烯聚合物或薄膜/制品中的催化剂残留量可通过PerkinElmerOptima 8300仪器上的ICP分析来测定。可将聚合物样品在Thermolyne炉中用硫酸灰化过夜，然后在HotBlock中用HCl和HNO3(3∶1 v∶v)进行酸消解。
实施例1-4
如下制备实施例1-4中所用的氟化二氧化硅包覆的氧化铝活化剂-载体。将400mL水和100g二氧化硅包覆的氧化铝混合制成浆液(40重量％氧化铝，表面积为450m2/g，孔隙体积为1.3mL/g，且平均粒度为35微米)。将浓氢氟酸溶液(5g HF)混入浆液中，且接着将所得浆液喷雾干燥成干燥的可流动粉末。通过在干燥氮气中流化氟化二氧化硅包覆的氧化铝3小时而在600℃下进行煅烧，然后冷却至室温，同时仍在氮气下流化。之后，氟化二氧化硅包覆的氧化铝(FSCA)被收集并储存在干燥氮气下，并且在不暴露于大气的情况下使用。
实施例1-4中使用的茂金属化合物的结构如下所示：
表I总结了实施例1-4的某些聚合反应条件，并且以下聚合程序用于实施例1-4。在手套箱中，注射器按以下顺序装入以下试剂：250mg FSCA、约2mL己烷、0.5mL TIBA(三异丁基铝，1M于己烷中)和总共2mg茂金属(1mg/mL浆液于己烷中)。在将混合物注入异丁烷吹扫的1加仑高压釜反应器之前，使混合物接触2-5分钟。将反应器密封并装入2L异丁烷。将混合物在搅拌(约1000rpm)下历经5-7分钟加热至所需温度。当混合物达到比指定温度目标低8℃时，随着将乙烯装入反应器至目标压力，添加所需量的1-己烯(在实施例3中使用3mg氢气，且在实施例4中使用2mg氢气)。使反应继续30分钟，同时根据需要用加压乙烯维持规定的温度和压力。在30分钟之后，将反应器排气并用氮气冲洗。在测试之前，去除反应器固体并在真空下干燥最少3小时。
表II-V总结了实施例1-4的乙烯共聚物的聚合物特性，并且图3-4说明了这些聚合物的双峰分子量分布(聚合物的量相对于分子量的对数)和短链支链分布(SCBD)。如本文所述，将来自这些聚合物中的每一种的双峰分子量分布解卷积成它们各自的高分子量和低分子量组分(LMW和HMW)。每个实施例的LMW和HMW组分的分子量参数(例如，每个组分的Mn、Mw和Mz)是通过使用来自PEAK FIT程序的解卷积数据确定的，并列在表III中，以及总体聚合物分子量特性。
表II和表IV总结了每种聚合物在沿双峰分子量分布的不同位置的每1000个总碳原子的短链支链(SCB)数。如表V中所示，并且出乎意料地，与实施例1相比，实施例2-4的聚合物在聚合物的高分子量部分相对于聚合物的低分子量部分中具有高得多的相对SCB含量。实施例2-4的Mz下每1000个总碳原子的SCB数与Mn下每1000个总碳原子的SCB数之比为14至17，并且比实施例1的相同比(10.7)高38-57％。同样在表V中，实施例2-4的HMW组分的Mn下每1000个总碳原子的SCB数与LMW组分的Mn下的每1000个总碳原子的SCB数之比的范围为14至19，并且比实施例1的相同比(9.7)高46-89％。
类似地，表V还显示了对于实施例2-4，在HMW组分的Mp下每1000个总碳原子的SCB数与在LMW组分的Mp下每1000个总碳原子的SCB数之比出乎意料地高，其范围为12至13，且比实施例1的相同比(10.9)高13-17％。最后，对于实施例2-4，在HMW组分的Mp下每1000个总碳原子的SCB数与在LMW组分的Mz下每1000个总碳原子的SCB数之比的范围为10至12，并且比实施例1的相同比(6.9)高57-67％。
总之，实施例2-4展示了基于乙烯的双峰共聚物，其在聚合物的低分子量级分中具有出人意料的低水平的SCB含量并且在聚合物的高分子量级分中具有出乎意料的高水平的SCB含量。此类聚合物可特别适用于多种最终用途应用，例如注塑成型或吹塑成型，其中需要改进耐环境应力开裂性(ESCR)、PENT耐慢速裂纹扩展性(ASTM F1473)或自然拉伸比(NDR)。
/>
/>
上文通过参考多个方面和特定实施例描述了本发明。本领域技术人员根据前述具体实施方式将会想到许多变化。所有此类明显变化都在所附权利要求书的全部预期范围内。本发明的其它方面可包括但不限于以下(各方面被描述为“包含/包括……”，但可替代地，可“本质上由……组成”或“由……组成”)：
方面1.一种乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有(或特征在于)：
在0.92至0.955g/cm3范围内的密度；
小于或等于35g/10min的HLMI；以及
在11.5至22范围内的Mz下每1000个总碳原子的短链支链(SCB)数与Mn下每1000个总碳原子的SCB数之比。
方面2.一种乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有(或特征在于)：
在0.92至0.955g/cm3范围内的密度；
小于或等于35g/10min的HLMI；以及
较高分子量组分(HMW)和较低分子量(LMW)组分，其中：
所述HMW组分的Mn下每1000个总碳原子的短链支链(SCB)数与所述LMW组分的Mn下每1000个总碳原子的SCB数之比在10.5至22范围内。
方面3.如方面1或2中所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的D10处的分子量，例如750,000至2,000,000、800,000至1,750,000、850,000至2,000,000或900,000至1,750,000g/mol。
方面4.如前述方面中任一项所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的D85处的分子量，例如14,000至50,000、15,000至40,000、16,000至38,000、或17,000至35,000g/mol。
方面5.如前述方面中任一项所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内例如9至30、12至28、14至27、或16至25的D10处每1000个总碳原子的SCB数。
方面6.如前述方面中任一项所定义的聚合物，其中密度在本文公开的任何范围内，例如，0.92至0.95、0.92至0.94、0.925至0.955、0.925至0.95、或0.925至0.943g/cm3。
方面7.如前述方面中任一项所定义的聚合物，其中HLMI在本文公开的任何范围内，例如小于或等于30g/10min、小于或等于25g/10min、小于或等于20g/10min、或小于或等于15g/10min。
方面8.如前述方面中任一项所定义的聚合物，其中Mz下每1000个总碳原子的SCB数与Mn下每1000个总碳原子的SCB数之比在本文公开的任何范围内，例如，11.5至22、12至21、12至18、13至22、或13至19。
方面9.如前述方面中任一项所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内例如200,000至800,000、225,000至725,000、250,000至600,000、或275,000至575,000g/mol的Mw。
方面10.如前述方面中任一项所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内例如30,000至90,000、35,000至85,000、40,000至80,000、或45,000至75,000g/mol的Mp。
方面11.如前述方面中任一项所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内例如15,000至60,000、18,000至57,000、22,000至53,000、或25,000至50,000g/mol的Mn。
方面12.如前述方面中任一项所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内例如1,300,000至3,100,000、1,400,000至3,000,000、1,500,000至2,500,000、或1,700,000至2,200,000g/mol的Mz。
方面13.如前述方面中任一项所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内例如6至25、7至20、7至18、8至15、或9至13的Mw/Mn比。
方面14.如前述方面中任一项所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有每1000个总碳原子少于0.008个长链支链(LCB)，例如少于0.005个LCB，或少于0.003个LCB。
方面15.如前述方面中任一项所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有较高分子量组分(HMW)和较低分子量(LMW)组分，其中按总聚合物计，LMW组分的量在本文公开的任何重量百分比范围内，例如40至90重量％、40至85重量％、45至90重量％、45至85重量％、或50至85重量％。
方面16.如前述方面中任一项所定义的聚合物，其中所述HMW组分具有在本文公开的任何范围内例如400,000至800,000、450,000至750,000、或500,000至700,000g/mol的Mn。
方面17.如前述方面中任一项所定义的聚合物，其中所述LMW组分具有在本文公开的任何范围内例如70,000至200,000、70,000至170,000、75,000至150,000、或80,000至130,000g/mol的Mz。
方面18.如前述方面中任一项所定义的聚合物，其中所述HMW组分具有在本文公开的任何范围内例如400,000至1,100,000、500,000至1,100,000、或550,000至1,000,000g/mol的Mp。
方面19.如前述方面中任一项所定义的聚合物，其中HMW组分的Mn下每1000个总碳原子的SCB数与LMW组分的Mn下每1000个总碳原子的SCB数之比在本文公开的任何范围内，例如10.5至22、11至22、11至21、12至22、12至20、或13至19。
方面20.如前述方面中任一项所定义的聚合物，其中HMW组分的Mp下每1000个总碳原子的SCB数与LMW组分的Mp下每1000个总碳原子的SCB数之比在本文公开的任何范围内，例如11至18、11至14、11.5至16、或11.5至15。
方面21.如前述方面中任一项所定义的聚合物，其中HMW组分的Mp下每1000个总碳原子的SCB数与LMW组分的Mz下每1000个总碳原子的SCB数之比在本文公开的任何范围内，例如7.5至18、8至16、9至14、或10至12。
方面22.如前述方面中任一项所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内例如10至30、12至30、15至28、或17至26的Mz下每1000个总碳原子的SCB数。
方面23.如前述方面中任一项所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有双峰分子量分布。
方面24.如前述方面中任一项所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物是单一反应器产物，例如，不是例如具有不同分子量特征的两种聚合物的后反应器共混物。
方面25.如前述方面中任一项所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物包括乙烯/α-烯烃共聚物。
方面26.如前述方面中任一项所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面27.如前述方面中任一项所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物包括乙烯/1-己烯共聚物。
方面28.如前述方面中任一项所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物独立地含有小于0.1ppm(按重量计)、小于0.08ppm、小于0.05ppm、或小于0.03ppm的Mg、V、Ti或Cr。
方面29.一种制品，所述制品包含前述方面中任一项所定义的乙烯聚合物。
方面30.一种制品，所述制品包含方面1-28中任一项所定义的乙烯聚合物，其中所述制品是农用薄膜、汽车零件、瓶子、化学品容器、桶、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、食品服务制品、燃料箱、土工膜、家用容器、内衬、模制产品、医疗器械或材料、户外存储产品、户外游乐设备、管道、片材或胶带、玩具或交通障碍。
方面31.一种聚合方法，所述方法包括在聚合反应器系统中在聚合条件下使催化剂组合物与乙烯和α-烯烃共聚单体接触以产生乙烯聚合物，其中乙烯聚合物如方面1-28中任一项所定义，且其中催化剂组合物包含：包含本文公开的任何未桥连茂金属化合物的催化剂组分I、包含本文公开的任何桥连茂金属化合物的催化剂组分II、本文公开的任何活化剂和任选的本文公开的任何助催化剂。
方面32.如方面31所定义的方法，其中催化剂组分II包含桥连锆或铪基茂金属化合物。
方面33.如方面31所定义的方法，其中催化剂组分II包含具有烯基取代基的桥连锆或铪基茂金属化合物。
方面34.如方面31所定义的方法，其中催化剂组分II包含具有烯基取代基和芴基的桥连锆或铪基茂金属化合物。
方面35.如方面31所定义的方法，其中催化剂组分II包含具有环戊二烯基和芴基且在桥连基和/或环戊二烯基上具有烯基取代基的桥连锆或铪基茂金属化合物。
方面36.如方面31-35中任一项所定义的方法，其中催化剂组分II包含在桥连基上具有芳基取代基的桥连茂金属化合物。
方面37.如方面31-36中任一项所定义的方法，其中催化剂组分I包含含有两个茚基或一个茚基和一个环戊二烯基的未桥连茂金属化合物，其中至少一个茚基具有至少一个卤素取代的烃基取代基，所述取代基具有至少两个卤素原子。
方面38.如方面31-36中任一项所定义的方法，其中催化剂组分I包含含有两个茚基的未桥连茂金属化合物，其中至少一个茚基具有至少一个卤素取代的烃基取代基，所述取代基具有至少两个卤素原子。
方面39.如方面31-36中任一项所定义的方法，其中催化剂组分I包含含有一个茚基和一个环戊二烯基的未桥连茂金属化合物，其中茚基具有至少一个卤素取代的烃基取代基，所述取代基具有至少两个卤素原子。
方面40.如方面37-39中任一项所定义的方法，其中卤素取代的烃基取代基包含芳基。
方面41.如方面37-40中任一项所定义的方法，其中每个卤素是氟。
方面42.如方面37-41中任一项所定义的方法，其中未桥连茂金属化合物含有锆。
方面43.如方面31-42中任一项所定义的方法，其中活化剂包括活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物或其任何组合。
方面44.如方面31-43中任一项所定义的方法，其中活化剂包括铝氧烷化合物。
方面45.如方面31-43中任一项所定义的方法，其中活化剂包括有机硼或有机硼酸盐化合物。
方面46.如方面31-43中任一项所定义的方法，其中活化剂包括电离离子化合物。
方面47.如方面31-43中任一项所定义的方法，其中活化剂包括活化剂-载体，所述活化剂-载体包含用本文公开的任何吸电子阴离子处理的任何固体氧化物。
方面48.如方面31-43中任一项所定义的方法，其中活化剂包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化-氯化二氧化硅包覆的氧化铝、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆的氧化铝，或其任何组合。
方面49.如方面31-43中任一项所定义的方法，其中活化剂包括氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
方面50.如方面31-49中任一项所定义的方法，其中催化剂组合物包含助催化剂，例如本文公开的任何助催化剂。
方面51.如方面31-50中任一项所定义的方法，其中所述助催化剂包含本文所公开的任何有机铝化合物。
方面52.如方面51所定义的方法，其中所述有机铝化合物包含三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或其组合。
方面53.如方面47-52中任一项所定义的方法，其中所述催化剂组合物包含催化剂组分I、催化剂组分II、用吸电子阴离子处理的固体氧化物和有机铝化合物。
方面54.如方面47-53中任一项所定义的方法，其中所述催化剂组合物基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物或其组合。
方面55.如方面31-54中任一项所定义的方法，其中催化剂组合物中催化剂组分I与催化剂组分II的重量比在本文公开的任何范围内，例如10∶1至1∶10、5∶1至1∶5，或2∶1至1∶2。
方面56.如方面31-55中任一项所定义的方法，其中所述催化剂组合物通过包括以任何顺序接触催化剂组分I、催化剂组分II和活化剂，或以任何顺序接触催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂的方法制备。
方面57.如方面31-56中任一项所定义的方法，其中所述α-烯烃共聚单体包括C3-C20α-烯烃，或可替代地，C3-C10α-烯烃。
方面58.如方面31-57中任一项所定义的方法，其中所述α-烯烃共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
方面59.如方面31-58中任一项所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包括间歇式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器或其组合。
方面60.如方面31-59中任一项所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
方面61.如方面31-60中任一项所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包括环路淤浆反应器。
方面62.如方面31-61中任一项所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包括单个反应器。
方面63.如方面31-61中任一项所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包括2个反应器。
方面64.如方面31-61中任一项所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包括超过2个反应器。
方面65.如方面31-64中任一项所定义的方法，其中聚合条件包含在60℃至120℃范围内的聚合反应温度和在200至1000psig(1.4至6.9MPa)范围内的反应压力。
方面66.如方面31-65中任一项所定义的方法，其中所述聚合条件基本上恒定，例如对于特定的聚合物等级。
方面67.如方面31-66中任一项所定义的方法，其中未向所述聚合反应器系统中添加氢气。
方面68.如方面31-66中任一项所定义的方法，其中向所述聚合反应器系统中添加氢气。
方面69.如方面31-68中任一项所定义的方法，其中所产生的乙烯聚合物如方面1-28中任一项所定义。
方面70.一种乙烯聚合物，其通过方面31-68中任一项所定义的烯烃聚合方法生产。
方面71.一种方面1-28中任一项所定义的乙烯聚合物，其通过方面31-68中任一项所定义的方法生产。
方面72.一种制品，所述制品包含方面70或71所定义的聚合物。
Claims (20)
1.一种乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有：
在0.92至0.955g/cm3范围内的密度；
小于或等于35g/10min的HLMI；以及
在11.5至22范围内的Mz下每1000个总碳原子的短链支链(SCB)数与Mn下每1000个总碳原子的SCB数之比。
2.一种制品，所述制品包含权利要求1所述的乙烯聚合物。
3.如权利要求2所述的制品，其中所述乙烯聚合物包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
4.如权利要求1所述的聚合物，其中：
所述密度在0.92至0.95g/cm3范围内；
所述HLMI小于或等于20g/10min；并且
所述Mz下每1000个总碳原子的SCB数与所述Mn下每1000个总碳原子的SCB数之比在12至21范围内。
5.如权利要求4所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
在750,000至2,000,000g/mol范围内的D10处的分子量；
在14,000至50,000范围内的D85处的分子量；以及
在9至30范围内的D10处每1000个总碳原子的SCB数。
6.如权利要求4所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在10至30范围内的Mz下每1000个总碳原子的SCB数。
7.如权利要求1所述的聚合物，其中：
所述乙烯聚合物具有双峰分子量分布；并且
所述乙烯聚合物独立地含有按重量计小于0.1ppm的Mg、V、Ti和Cr。
8.如权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
在200,000至800,000g/mol范围内的Mw；以及
在15,000至60,000g/mol范围内的Mn。
9.一种制品，所述制品包含权利要求8所述的乙烯聚合物，其中所述Mz下每1000个总碳原子的SCB数与所述Mn下每1000个总碳原子的SCB数之比在13至19范围内。
10.一种乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有：
在0.92至0.955g/cm3范围内的密度；
小于或等于35g/10min的HLMI；以及
较高分子量组分(HMW)和较低分子量(LMW)组分，其中：
所述HMW组分的Mn下每1000个总碳原子的SCB数与所述LMW组分的Mn下每1000个总碳原子的SCB数之比在10.5至22范围内。
11.一种制品，所述制品包含权利要求10所述的乙烯聚合物。
12.如权利要求10所述的聚合物，其中：
所述密度在0.92至0.95g/cm3范围内；
所述HLMI小于或等于20g/10min；并且
所述HMW组分的Mn下每1000个总碳原子的SCB数与所述LMW组分的Mn下每1000个总碳原子的SCB数之比在11至21范围内。
13.如权利要求12所述的聚合物，其中：
所述HMW组分的Mp下每1000个总碳原子的SCB数与所述LMW组分的Mp下每1000个总碳原子的SCB数之比在11至18范围内；并且
所述HMW组分的Mp下每1000个总碳原子的SCB数与所述LMW组分的Mz下每1000个总碳原子的SCB数之比在7.5至18范围内。
14.如权利要求10所述的聚合物，其中：
所述HMW组分的Mp下每1000个总碳原子的SCB数与所述LMW组分的Mp下每1000个总碳原子的SCB数之比在11.5至16范围内；并且
所述HMW组分的Mp下每1000个总碳原子的SCB数与所述LMW组分的Mz下每1000个总碳原子的SCB数之比在8至16范围内。
15.如权利要求14所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
16.如权利要求10所述的聚合物，其中：
所述HMW组分具有在400,000至800,000g/mol范围内的Mn；并且
所述LMW组分具有在70,000至200,000g/mol范围内的Mz。
17.如权利要求16所述的聚合物，其中按总聚合物计，所述LMW组分的量在45至85重量％范围内。
18.一种聚合方法，所述方法包括在聚合反应器系统中在聚合条件下使催化剂组合物与乙烯和α-烯烃共聚单体接触以产生乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
在0.92至0.955g/cm3范围内的密度；
小于或等于35g/10min的HLMI；以及
在11.5至22范围内的Mz下每1000个总碳原子的短链支链(SCB)数与Mn下每1000个总碳原子的SCB数之比；并且
所述催化剂组合物包含：
含有两个茚基或一个茚基和一个环戊二烯基的未桥连茂金属化合物，其中至少一个茚基具有至少一个卤素取代的烃基取代基，所述取代基具有至少两个卤素原子；
具有环戊二烯基和芴基且在所述环戊二烯基和/或桥连基上具有烯基取代基的桥连茂金属化合物；
活化剂；以及
任选地，助催化剂。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述活化剂包括氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17/160,481 US11667777B2 (en) | 2019-10-04 | 2021-01-28 | Bimodal polyethylene copolymers |
| US17/160,481 | 2021-01-28 | ||
| PCT/US2022/070392 WO2022165503A1 (en) | 2021-01-28 | 2022-01-28 | Bimodal polyethylene copolymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116783224A true CN116783224A (zh) | 2023-09-19 |
Family
ID=80786856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202280011968.7A Pending CN116783224A (zh) | 2021-01-28 | 2022-01-28 | 双峰聚乙烯共聚物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4284845A1 (zh) |
| KR (1) | KR20230130025A (zh) |
| CN (1) | CN116783224A (zh) |
| CA (1) | CA3210180A1 (zh) |
| MX (1) | MX2023008719A (zh) |
| WO (1) | WO2022165503A1 (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104418963A (zh) * | 2013-09-05 | 2015-03-18 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 具有改进的耐应力开裂性的较高密度聚烯烃 |
| WO2018193331A1 (en) * | 2017-04-19 | 2018-10-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing mixed homogeneous catalyst formulations |
| CN116547310A (zh) * | 2020-12-02 | 2023-08-04 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有宽正交组成分布的中密度聚乙烯组合物 |
Family Cites Families (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3248179A (en) | 1962-02-26 | 1966-04-26 | Phillips Petroleum Co | Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins |
| US3242099A (en) | 1964-03-27 | 1966-03-22 | Union Carbide Corp | Olefin polymerization catalysts |
| US4501885A (en) | 1981-10-14 | 1985-02-26 | Phillips Petroleum Company | Diluent and inert gas recovery from a polymerization process |
| US4588790A (en) | 1982-03-24 | 1986-05-13 | Union Carbide Corporation | Method for fluidized bed polymerization |
| US4808561A (en) | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4794096A (en) | 1987-04-03 | 1988-12-27 | Fina Technology, Inc. | Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins |
| US5565175A (en) | 1990-10-01 | 1996-10-15 | Phillips Petroleum Company | Apparatus and method for producing ethylene polymer |
| US5575979A (en) | 1991-03-04 | 1996-11-19 | Phillips Petroleum Company | Process and apparatus for separating diluents from solid polymers utilizing a two-stage flash and a cyclone separator |
| US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5436304A (en) | 1992-03-19 | 1995-07-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5576259A (en) | 1993-10-14 | 1996-11-19 | Tosoh Corporation | Process for producing α-olefin polymer |
| EP0727443B1 (en) | 1995-02-20 | 2001-01-17 | Tosoh Corporation | Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymers |
| WO1997035893A1 (en) | 1996-03-27 | 1997-10-02 | The Dow Chemical Company | Highly soluble olefin polymerization catalyst activator |
| US6239235B1 (en) | 1997-07-15 | 2001-05-29 | Phillips Petroleum Company | High solids slurry polymerization |
| KR100531628B1 (ko) | 1998-03-20 | 2005-11-29 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거 |
| US6107230A (en) | 1998-05-18 | 2000-08-22 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| US6165929A (en) | 1998-05-18 | 2000-12-26 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| CN1247619C (zh) | 1998-05-18 | 2006-03-29 | 菲利浦石油公司 | 聚合单体用的催化剂组合物 |
| US6300271B1 (en) | 1998-05-18 | 2001-10-09 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| US6294494B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-09-25 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization processes and products thereof |
| US6262191B1 (en) | 1999-03-09 | 2001-07-17 | Phillips Petroleum Company | Diluent slip stream to give catalyst wetting agent |
| US6355594B1 (en) | 1999-09-27 | 2002-03-12 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6376415B1 (en) | 1999-09-28 | 2002-04-23 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6395666B1 (en) | 1999-09-29 | 2002-05-28 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6391816B1 (en) | 1999-10-27 | 2002-05-21 | Phillips Petroleum | Organometal compound catalyst |
| US6548441B1 (en) | 1999-10-27 | 2003-04-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6613712B1 (en) | 1999-11-24 | 2003-09-02 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions with solid oxide supports treated with fluorine and boron |
| US6548442B1 (en) | 1999-12-03 | 2003-04-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal compound catalyst |
| US6750302B1 (en) | 1999-12-16 | 2004-06-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6524987B1 (en) | 1999-12-22 | 2003-02-25 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US7041617B2 (en) | 2004-01-09 | 2006-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications |
| US6632894B1 (en) | 1999-12-30 | 2003-10-14 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6667274B1 (en) | 1999-12-30 | 2003-12-23 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalysts |
| US6576583B1 (en) | 2000-02-11 | 2003-06-10 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst composition |
| US6388017B1 (en) | 2000-05-24 | 2002-05-14 | Phillips Petroleum Company | Process for producing a polymer composition |
| US7531606B2 (en) | 2004-05-26 | 2009-05-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method for operating a gas phase polymerization reactor |
| US7294599B2 (en) | 2004-06-25 | 2007-11-13 | Chevron Phillips Chemical Co. | Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization |
| US7598327B2 (en) | 2004-11-10 | 2009-10-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method for polymerizing olefins in a gas phase reactor using a seedbed during start-up |
| US7026494B1 (en) | 2005-01-10 | 2006-04-11 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing high melt index polymers without the use of hydrogen |
| US7312283B2 (en) | 2005-08-22 | 2007-12-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
| US7226886B2 (en) | 2005-09-15 | 2007-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
| US7517939B2 (en) | 2006-02-02 | 2009-04-14 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching |
| US7619047B2 (en) | 2006-02-22 | 2009-11-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers |
| US7884163B2 (en) | 2008-03-20 | 2011-02-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
| US8114946B2 (en) | 2008-12-18 | 2012-02-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches |
| US8309485B2 (en) | 2009-03-09 | 2012-11-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for producing metal-containing sulfated activator-supports |
| US8703886B1 (en) | 2013-02-27 | 2014-04-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual activator-support catalyst systems |
| US8623973B1 (en) | 2013-03-08 | 2014-01-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Activator supports impregnated with group VIII transition metals for polymer property control |
| US8822608B1 (en) | 2013-03-12 | 2014-09-02 | Chevron Phillips Chemical Co. LP. | Polyolefin production with different diluents in multiple polymerization reactors |
| US9023959B2 (en) | 2013-07-15 | 2015-05-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for producing fluorided-chlorided silica-coated alumina activator-supports and catalyst systems containing the same |
| US20190135960A1 (en) * | 2017-11-07 | 2019-05-09 | Nova Chemicals (International) S.A. | Process to manufacture ethylene interpolymer products |
| US11186665B2 (en) * | 2019-10-04 | 2021-11-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst composition and method for preparing polyethylene |
| US11667777B2 (en) * | 2019-10-04 | 2023-06-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bimodal polyethylene copolymers |
-
2022
- 2022-01-28 WO PCT/US2022/070392 patent/WO2022165503A1/en active Application Filing
- 2022-01-28 CA CA3210180A patent/CA3210180A1/en active Pending
- 2022-01-28 KR KR1020237025643A patent/KR20230130025A/ko not_active Application Discontinuation
- 2022-01-28 CN CN202280011968.7A patent/CN116783224A/zh active Pending
- 2022-01-28 EP EP22704487.2A patent/EP4284845A1/en active Pending
- 2022-01-28 MX MX2023008719A patent/MX2023008719A/es unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104418963A (zh) * | 2013-09-05 | 2015-03-18 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 具有改进的耐应力开裂性的较高密度聚烯烃 |
| WO2018193331A1 (en) * | 2017-04-19 | 2018-10-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing mixed homogeneous catalyst formulations |
| CN110831986A (zh) * | 2017-04-19 | 2020-02-21 | 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 | 采用混合均相催化剂制剂使乙烯互聚物提高分子量和降低密度的措施 |
| CN116547310A (zh) * | 2020-12-02 | 2023-08-04 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有宽正交组成分布的中密度聚乙烯组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230130025A (ko) | 2023-09-11 |
| WO2022165503A1 (en) | 2022-08-04 |
| MX2023008719A (es) | 2023-08-02 |
| CA3210180A1 (en) | 2022-08-04 |
| EP4284845A1 (en) | 2023-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111295400B (zh) | 用于生产具有改善的加工性的lldpe共聚物的双催化剂体系 | |
| CN110099935B (zh) | 用于生产具有窄分子量分布和改善的加工性的lldpe共聚物的双催化剂系统 | |
| CN114230703A (zh) | 用于吹塑应用的具有改进的escr的聚合物 | |
| CN115322276B (zh) | 用于产生具有长链支化的高密度聚乙烯的双催化剂体系 | |
| US11945938B2 (en) | Bimodal polyethylene copolymers | |
| CN114072433B (zh) | 循环时间、可加工性和表面质量改进的吹塑模制聚合物 | |
| US11866529B2 (en) | Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products | |
| CA3121003C (en) | Ethylene homopolymers with a reverse short chain branch distribution | |
| CN114174408A (zh) | 用于生产具有抗撕裂性和低雾度的lldpe共聚物的茂金属催化剂体系 | |
| CN116783224A (zh) | 双峰聚乙烯共聚物 | |
| CN115605519A (zh) | 用于生产用于吹塑成型应用的具有长链分支的聚乙烯的双催化剂体系 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |