CN111295400B - 用于生产具有改善的加工性的lldpe共聚物的双催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本文公开了基于乙烯的聚合物，通常其特征在于密度为0.89至0.93g/cm3，Mw/Mn的比为3至6.5，Mz为200,000至650,000g/mol，190℃下的CY‑a参数为0.2至0.4，以及反向短链分支分布。这些聚合物的ATREF谱可具有92至102℃的高温峰，以及比高温峰所在的温度低18至36℃的低温峰。这些聚合物可具有与茂金属催化的LLDPE相当的物理性质，但具有改善的加工性、剪切稀化和熔体强度，且可用于吹塑薄膜和其他最终用途应用。

Description

用于生产具有改善的加工性的LLDPE共聚物的双催化剂体系
背景技术
可以使用催化剂体系和聚合工艺的各种组合来生产聚烯烃，诸如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物。例如，齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)和铬基催化剂体系可以生产在吹塑薄膜应用中具有良好挤出加工性和聚合物熔体强度和气泡稳定性的乙烯聚合物，这通常是由于它们的宽分子量分布(MWD)。例如，茂金属基催化剂体系可以生产具有良好冲击强度、抗撕裂性和光学性能的乙烯聚合物，但通常以不良的挤出加工性、熔体强度和气泡稳定性为代价。
在一些最终用途中，诸如吹塑薄膜应用，具有茂金属催化的LLDPE共聚物的性质但具有改善的加工性、剪切稀化、熔体强度和气泡稳定性可能是有益的。因此，本发明总体上针对这些目的。
发明内容
提供此发明内容，以简化形式介绍下文在具体实施方式中进一步描述的概念选择。此发明内容不旨在识别所要求保护的主题的所需或必要特征。此发明内容也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
本发明一般涉及乙烯聚合物(例如，包含乙烯/α-烯烃共聚物)，其特征在于密度在约0.89至约0.93g/cm3的范围，Mw/Mn的比在约3至约6.5的范围，Mz在约200,000至约650,000g/mol的范围，190℃下的CY-a参数在约0.2至约0.4的范围，以及在Mz的聚合物每1000个总碳原子的短链分支(SCB)的数量大于在Mn的聚合物每1000个总碳原子的SCB的数量。另外或替代地，该乙烯聚合物(例如，包含乙烯/α-烯烃共聚物)可以具有以第一峰和第二峰为特征的ATREF谱，其中第二峰在约92至约102℃的温度，且第一峰在低于第二峰所在的温度约18至约36℃的温度；且约0.1至约8wt.％的聚合物在低于40℃的温度洗脱，大于约45wt.％的聚合物在40至76℃之间洗脱，小于约36wt.％的聚合物在76至86℃之间洗脱，且约1至约26wt.％的聚合物在高于86℃的温度洗脱。
在其他方面，这些聚合物的特征可在于IB参数在约1.1至约1.4(或约1.15至约1.35)的范围，和/或熔体指数(MI)在约0.2至约10g/10min(或约0.5至约5g/10min)的范围，和/或HLMI/MI的比在约20至约50(或约28至约42)的范围，和/或Mw在约80,000至约200,000g/mol(或约85,000至约170,000g/mol)的范围，和/或Mz/Mw的比在约2至约6(或约2.4至约5.5)的范围，和/或Mn在约10,000至约40,000g/mol(或约17,000至约36,000g/mol)的范围，和/或零剪切粘度在约2000至约35,000Pa-sec(或约3000至约25,000Pa-sec)的范围，和/或单峰分子量分布，和/或每1000个总碳原子小于0.01个长链分支(或小于0.007个长链分支)。
这些乙烯聚合物可用于生产各种制品，诸如薄膜(例如吹塑薄膜)、片材、管材、土工膜和模塑产品。
前述发明内容和以下具体实施方式均提供实例且仅为说明性的。因此，前述发明内容和以下具体实施方式不应被认为是限制性的。另外，除了本文中阐述的那些以外，可提供特征或变化。例如，某些方面和实施方式可以针对具体实施方式中所描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
图1示出了实施例1、5、10-12和47的聚合物的分子量分布的图。
图2示出了实施例5、10-12和47的聚合物在190℃下的动态流变学图(粘度相对剪切速率)。
图3示出了实施例1的聚合物的分子量分布和短链分支分布的图。
图4示出了实施例1、5和10-12的聚合物的ATREF谱图。
图5示出了实施例15-17和47的聚合物的分子量分布图。
图6示出了实施例15-17和47的聚合物在190℃下的动态流变学图(粘度相对剪切速率)。
图7示出了实施例33-36和47的聚合物的分子量分布图。
图8示出了实施例33-36和47的聚合物在190℃下的动态流变学图(粘度相对剪切速率)。
图9示出了实施例33-36的聚合物的ATREF谱图。
图10示出了实施例44-46的聚合物的ATREF谱图。
图11示出了实施例47的聚合物的ATREF谱图。
定义
为了更清楚地定义本文所用的术语，提供了以下定义。除非另有说明，否则以下定义适用于本公开。如果在本公开中使用术语但是在本文中没有具体定义，则可以应用来自《IUPAC化学术语汇编(IUPAC Compendium of Chemical Terminology)》,第2版(1997)的定义，只要所述定义不与本文中应用的任何其它公开或定义冲突，或使所述定义适用的任何权利要求不确定或未启用。就通过以引用的方式并入本文中的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突来说，以本文提供的定义或用法为准。
本文中对主题的特征进行描述，从而在特定方面能够设想不同特征的组合。对于本文所公开的每一和每个方面和/或特征，在具有或不具有特定组合的明确描述的情况下，考虑不会不利地影响本文所描述的设计、组合物、工艺和/或方法的所有组合。此外，除非另外明确叙述，否则可组合本文所公开的任何方面和/或特征以描述与本公开一致的本发明特征。
尽管本文中用“包含”各种组分或步骤的措辞来描述组合物和方法，但除非另外说明，否则组合物和方法也可“主要由”或“由”各种组分或步骤“组成”。例如，与本发明的各方面一致的催化剂组合物可以包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂；替代地，可以基本上由其组成；或替代地，可以由其组成。
除非另外规定，否则术语“一(a/an)”、“所述(the)”等旨在包括复数个替代物，例如至少一个。例如，除非另外规定，否则“活化剂-载体”或“茂金属化合物”的公开内容意指分别涵盖活化剂-载体或茂金属化合物中的一种、或超过一种的混合物或组合。
一般来说，使用在《化学与工程新闻(Chemical and Engineering News)》,63(5),27,1985中出版的元素周期表版本中所指明的编号方案来指明元素的族。在一些情况下，元素族可使用分配给族的通用名指示；例如第1族元素的碱金属、第2族元素的碱土金属、第3-12族元素的过渡金属以及第17族元素的卤素或卤化物。
对于本文所公开的任何特定化合物，除非另外指明，否则所呈现的通用结构或名称也旨在涵盖可由特定取代基集合产生的所有结构异构体、构形异构体和立体异构体。因此，除非另外明确指明，否则一般提及化合物包括所有结构异构体；例如，一般提及戊烷包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷，而一般提及丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。此外，视上下文准许或需要，提及通用结构或名称涵盖所有对映异构体、非对映异构体和其它光学异构体(不论呈对映异构体形式还是呈外消旋形式)以及立体异构体混合物。对于所呈现的任何特定式或名称，所呈现的任何通式或名称还涵盖可由特定取代基集合产生的所有构形异构体、区位异构体和立体异构体。
术语“取代的”当用于描述基团时，例如当提及特定基团的被取代的类似物时，旨在描述在形式上置换所述基团中氢的任何非氢部分，并且旨在为非限制性的。一个或多个基团在本文中也可以被称为“未取代的”或等效术语诸如“非取代的”，其是指其中非氢部分未置换所述基团中氢的原始基团。除非另外规定，否则“取代的”旨在为非限制性的，并且包括如本领域普通技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。
术语“烃”每当在本说明书和权利要求书中使用时都是指仅含有碳和氢的化合物。其它标识可以用于指示在烃中存在特定基团(例如卤化烃指示在烃中存在一个或多个卤素原子——其置换相等数目的氢原子)。术语“烃基”在本文中根据IUPAC指定的以下定义使用：通过从烃去除一个氢原子而形成的单价基团(即，仅含有碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例包括烷基、烯基、芳基和芳烷基以及其它基团。
本文中一般使用术语“聚合物”以包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等以及其掺合物和共混物。术语“聚合物”还包括耐冲击、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。共聚物衍生自一种烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自一种烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生自本文所公开的任何烯烃单体和共聚单体的共聚物和三元共聚物。类似地，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚和三元共聚。因此，乙烯聚合物将包含乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如乙烯/α-烯烃共聚物)、乙烯三元共聚物等，以及其共混物或混合物。因此，乙烯聚合物包括本领域常称为LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)的聚合物。作为一个实例，烯烃共聚物诸如乙烯共聚物可衍生自乙烯和共聚单体，诸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，那么所得聚合物可归类为乙烯/1-己烯共聚物。除非另外说明，否则术语“聚合物”还包括所有可能的几何构型且此类构型可包括等规、间规和无规对称性。此外，除非另外说明，否则术语“聚合物”还意为包括所有分子量聚合物，并且包括较低分子量的聚合物或低聚物。
术语“助催化剂”在本文中一般用于指在使用时，可以构成例如除活化剂-载体以外的催化剂组合物的一种组分的化合物，诸如铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等。不论化合物的实际功能或化合物可能操作的任何化学机制如何，都使用术语“助催化剂”。
术语“化学处理的固体氧化物”、“处理的固体氧化物化合物”等在本文中用于表示相对高孔隙率的固体、无机氧化物，其可以表现出路易斯酸性或布朗斯台德酸性性质，并且其已经用吸电子组分(通常是阴离子)处理并被煅烧。吸电子组分通常为吸电子阴离子源化合物。因此，经化学处理的固体氧化物可以包括至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物经过煅烧的接触产物。通常，化学处理的固体氧化物包含至少一种酸性固体氧化物化合物。本发明的“活化剂-载体”可以是化学处理的固体氧化物。术语“载体”和“活化剂-载体”不用于暗示这些组分为惰性的，并且这类组分不应被解释为催化剂组合物的惰性组分。如本文所用的术语“活化剂”通常是指一种物质，其能够将茂金属组分转化成可以聚合烯烃的催化剂，或将茂金属组分和将可活化配体(例如烷基、氢负离子)提供至茂金属的组分的接触产物(当茂金属化合物尚未包含这种配体时)转化成可聚合烯烃的催化剂。无论实际的活化机制如何，都使用此术语。说明性活化剂包括活化剂-载体、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物等。如果用于其中不存在活化剂-载体的催化剂组合物中，则铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离化离子化合物通常被称为活化剂。如果催化剂组合物含有活化剂-载体，则铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐和电离化离子材料通常被称为助催化剂。
如本文所使用的术语“茂金属”描述了包含至少一个η3到η5-环烷二烯基型部分的化合物，其中η3到η5-环烷二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括这些中任一个的部分饱和或取代的衍生物或类似物。这些配体上可能的取代基可包括H，因此本发明包含诸如以下的配体：四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基等。在一些情形下，茂金属被简单地称为“催化剂”，以大体相同方式，术语“助催化剂”在本文中用于指例如有机铝化合物。
术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等并不取决于由所公开或要求保护的催化剂组合物/混合物/系统的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物、活性催化位点的性质、或在组合这些组分之后助催化剂、茂金属化合物、单茂金属化合物或活化剂(例如活化剂-载体)的去向。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等涵盖组合物的初始起始组分以及可能由这些初始起始组分接触而产生的任何一种或多种产物，并且这包含非均相和均相催化剂体系或组合物两者。贯穿本公开，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等可互换使用。
除非另外规定，否则术语“接触产物”在本文中用于描述其中组分按任何次序、任何方式和历时任何时间长度接触在一起的组合物。例如，组分可通过共混或混合而接触。此外，任何组分的接触可以在存在或不存在本文所描述的组合物的任何其它组分的情况下进行。组合额外的材料或组分可通过任何合适的方法来进行。此外，术语“接触产物”包括混合物、共混物、溶液、浆液、反应产物等，或其组合。尽管“接触产物”可以包含反应产物，但不需要相应组分彼此反应。类似地，术语“接触”在本文中用于指可以共混、混合、成浆、溶解、反应、处理或另外以一些其它方式组合的材料。
虽然可在本发明的实践或测试中使用类似于或等效于本文所描述的那些方法、装置和材料的任何方法、装置和材料，但在本文中描述典型的方法、装置和材料。
本文中提及的所有出版物和专利都通过引用方式并入本文中，以描述和公开例如出版物中描述的结构和方法，其可以与当前描述的发明结合使用。
在本发明中公开了几种类型的范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，旨在单独地公开或要求保护此类范围可以合理地涵盖的每个可能数值，包括范围的端点以及任何子范围和其中涵盖的子范围的组合。例如，当公开或要求保护具有某一数目碳原子的化学部分时，旨在单独地公开或要求保护此类范围可以涵盖的与本文公开内容一致的每个可能数目。例如，如本文所使用，公开一个部分为C1到C18烃基，或换句话说，具有1到18个碳原子的烃基，是指以下部分：其可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子，以及介于这两个数目之间的任何范围(例如C1到C8烃基)，并且还包括介于这两个数目之间的范围的任何组合(例如C2到C4和C12到C16烃基)。
类似地，另一代表性实例如下用于与本发明的方面一致的乙烯聚合物的Mz/Mw的比。通过公开Mw/Mn的比可在约3到约6.5的范围内，旨在叙述Mz/Mw的比可以是在以下范围内并且例如可等于以下的任何比：约3、约3.5、约4、约4.5、约5、约5.5、约6或约6.5。替代地，Mw/Mn的比可以在约3到约6.5(例如约3.5到约5.5)的任何范围内，并且这还包含约3与约6.5之间的范围的任何组合(例如，Mw/Mn的比可以在约3到约4或约5到约6的范围内)。同样，本文所公开的所有其它范围应以与这些实例类似的方式加以解释。
术语“约”是指量、尺寸、配方、参数和其它数量和特性不是也不必是精确的，但根据需要可以是近似的和/或更大或更小，反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其它因素。通常，量、尺寸、配方、参数或其它数量或特性为“约”或“近似”，无论是否明确地这样说明。术语“约”还涵盖由于由特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。不管是否被术语“约”修饰，权利要求均包括量的等效物。术语“约”可以意为在报告的数值的10％内，优选地在报告的数值的5％内。
具体实施方式
本发明一般涉及基于乙烯的聚合物，其具有优异的强度和韧性，但具有改善的加工性和剪切稀化。由这些基于乙烯的聚合物制成的物品，诸如吹塑薄膜，可以具有优异的落镖冲击、撕裂强度和光学性能，但是与传统茂金属催化的LLDPE树脂相比，可以更容易地加工并具有更好的熔体强度。
乙烯聚合物
通常，本文公开的聚合物是基于乙烯的聚合物或乙烯聚合物，包括乙烯的均聚物以及乙烯和至少一种烯烃共聚单体的共聚物、三元共聚物等。可以与乙烯共聚的共聚单体经常在其分子链中可以具有3到20个碳原子。例如，典型的共聚单体可包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等，或其组合。在一个方面，烯烃共聚单体可包含C3-C18烯烃；替代地，烯烃共聚单体可包含C3-C10烯烃；替代地，烯烃共聚单体可包含C4-C10烯烃；替代地，烯烃共聚单体可包括C3-C10α烯烃；替代地，烯烃共聚单体可包括C4-C10α烯烃；替代地，烯烃共聚单体可包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；或者替代地，共聚单体可包含1-己烯。通常，基于单体(乙烯)和共聚单体的总重量，共聚单体的量可以在约0.01至约20wt.％、约0.1至约10wt.％、约0.5至约15wt.％、约0.5至约8wt.％或约1至约15wt.％的范围内。
在一个方面，本发明的乙烯聚合物可包含乙烯/α烯烃共聚物，而在另一个方面，乙烯聚合物可包含乙烯均聚物，并且在另一个方面，本发明的乙烯聚合物可包含乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯均聚物。例如，乙烯聚合物可包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯均聚物，或其任意组合；替代地，乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物，或其任意组合；或者替代地，乙烯/1-己烯共聚物。
本发明的乙烯聚合物(例如，包含乙烯共聚物)的说明性且非限制性实例可具有密度在约0.89至约0.93g/cm3的范围，Mw/Mn的比在约3至约6.5的范围，Mz在约200,000至约650,000g/mol的范围，190℃下的CY-a参数在约0.2至约0.4的范围，以及在Mz的聚合物每1000个总碳原子的短链分支(SCB)的数量大于在Mn的聚合物每1000个总碳原子的SCB的数量。另外或替代地，该乙烯聚合物可以具有以第一峰和第二峰为特征的ATREF谱，其中第二峰在约92至约102℃的温度，且第一峰在低于第二峰所在的温度约18至约36℃的温度；且约0.1至约8wt.％的聚合物在低于40℃的温度洗脱，大于约45wt.％的聚合物在40至76℃之间洗脱，小于约36wt.％的聚合物在76至86℃之间洗脱，且约1至约26wt.％的聚合物在高于86℃的温度洗脱。与本发明一致的乙烯聚合物的这些说明性和非限制性实例还可以具有在下文列出的聚合物特性中的任一种和任何组合，除非另外指出。
本文公开的基于乙烯的聚合物的密度通常小于或等于约0.93g/cm3，例如，小于或等于约0.928g/cm3，或小于或等于约0.925g/cm3。然而，在特定方面中，密度可以在约0.89到约0.93g/cm3、约0.895到约0.928g/cm3、约0.902到约0.928g/cm3、约0.902到约0.922g/cm3、约0.895到约0.925g/cm3或约0.905到约0.924g/cm3的范围内。
虽然不限于此，但本文所述的乙烯聚合物的熔体指数(MI)通常可为约0.2至约10g/10min、约0.3至约8g/10min或约0.3至约6g/10min。在其他方面，本文所述的乙烯聚合物的熔体指数(MI)可以为约0.4至约6g/10min、约0.4至约3g/10min、约0.5至约6g/10min、约0.5至约5g/10min、约0.5至约4g/10min或约0.5至约2g/10min。
高负荷熔体指数(HLMI)与熔体指数(MI)的比，即HLMI/MI的比，没有特别限制，但通常在约25至约55、约20至约50、约30至约52、约25至约45、约28至约42或约30至约40的范围。
在一个方面，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约3到约10、约3到约6.5、约3到约6、约3.2到约6.5、约3.8到约9.8或约3.5到约5.5的范围内的Mw/Mn比或多分散指数。在另一方面，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约3.2到约6.2、约3.5到约6.2、约3.2到约5.8或约3.5到约6的范围内的Mw/Mn。
在一个方面，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约2到约6、约2到约5或约2到约4的范围内的Mz/Mw比。在另一方面，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约2.2到约5、约2.4到约5.5、约2.4到约4.2或约2.5到约3.8范围内的Mz/Mw。
在一个方面，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约80,000到约200,000g/mol、约80,000到约180,000g/mol或约85,000到约200,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw)。在另一方面，本文所描述的乙烯聚合物可具有约80,000到约160,000g/mol、约85,000到约185,000g/mol、约85,000到约170,000g/mol或约87,000到约162,000g/mol的范围内的Mw。
在一个方面，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约8,000到约40,000g/mol、约10,000到约40,000g/mol、约11,000到约39,000g/mol或约15,000到约35,000g/mol的范围内的数均分子量(Mn)。在另一方面，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约15,000到约40,000g/mol、约17,000到约36,000g/mol、或约17,000到约33,000g/mol的范围内的Mn。
在一个方面，本文所描述的乙烯聚合物可具有约200,000到约650,000g/mol、约200,000到约600,000g/mol、约210,000到约575,000g/mol或约220,000到约445,000g/mol的范围内的z-均分子量(Mz)。在另一方面，本文所描述的乙烯聚合物可具有约200,000到约525,000g/mol、约210,000到约600,000g/mol、约250,000到约550,000g/mol或约250,000到约450,000g/mol的范围内的Mz。
根据本发明的某些方面，来自分子量分布曲线(dW/d(Log M)相对Log M的图；归一化至等于1的面积)的IB参数可以是本文描述的乙烯聚合物的重要特性。IB参数通常被称为积分宽度，并且被定义为1/[dW/d(Log M)]MAX，并且可用于描述具有相对窄的分子量分布、具有小部分的高分子量和低分子量峰尾的聚合物。通常，与本发明一致的乙烯聚合物的IB参数可以在约1.1至约1.4、约1.15至约1.4或约1.19至约1.3的范围内。在一个方面，乙烯聚合物的特征可在于IB参数的范围为约1.1至约1.35，在另一方面，为约1.15至约1.35，并且在另一方面，为约1.1至约1.3，以及在又一方面，为约1.17至约1.33。
根据本发明的某些方面，本文所述的乙烯聚合物可具有独特的ATREF曲线或谱。例如，乙烯聚合物可以具有第一峰和第二峰(在55-105℃的范围)，其中第二峰在约92至约102℃的温度，且第一峰在低于第二峰所在的温度约18至约36℃的温度。另外，ATREF曲线或谱的特征可在于约0.1至约8wt.％的聚合物在低于40℃的温度洗脱，大于约45wt.％的聚合物在40至76℃之间洗脱，小于约36wt.％的聚合物在76至86℃之间洗脱，且约1至约26wt.％的聚合物在高于86℃的温度洗脱。
在一些方面，第一峰(较低温度峰)的温度可以在约58至约82℃、约60至约80℃、约61至约79℃或约62至约78℃的范围。在这些和其他方面，第二峰(较高温度峰)的温度可以在约92至约102℃、约93至约102℃、约92至约100℃、约93至约100℃、约94至约99℃或约95至约98℃的范围。峰值ATREF温度(ATREF曲线上最高峰的温度)可以是较低温度峰或较高温度峰。
尽管不限于此，但是第一峰和第二峰的温度之差(ΔT)-或者换句话说，较低温度峰和较高温度峰之差-通常可以在约18至约36℃或约19至约36℃；或者替代地，约18至约35℃或约20至约34℃的范围。
在ATREF测试中，通常约0.1至约8wt.％的聚合物在低于40℃的温度洗脱，大于约45wt.％的聚合物在40至76℃之间洗脱，小于约36wt.％的聚合物在76至86℃之间洗脱，且约1至约26wt.％的聚合物在高于86℃的温度洗脱。如所属领域的技术人员将容易地认识到，这些部分的总和不超过100wt.％。
与本发明的方面一致，在低于40℃的温度洗脱的聚合物的量可以为约0.5至约7wt.％、约1至约8wt.％、约1至约7wt.％或约2至约6wt.％。另外或替代地，在40和76℃之间洗脱的聚合物的量可以为大于或等于约47wt.％、大于或等于约50wt.％、约46至约90wt.％、约46至约86wt.％、约48至约88wt.％或约50至约86wt.％。另外或替代地，在76和86℃之间洗脱的聚合物的量可以为小于或等于约35wt.％、小于或等于约33wt.％、约2至约35wt.％、约4至约35wt.％、约10至约35wt.％、约3至约34wt.％或约5至约33wt.％。另外或替代地，在高于86℃的温度洗脱的聚合物的量可以为约1至约25wt.％、约1至约24wt.％、约2至约26wt.％、约2至约25wt.％或约3至约24wt.％。
在一些方面，本文中描述的乙烯聚合物可具有的190℃下的零剪切粘度在约2000至约35,000Pa-sec、约2000至约30,000Pa-sec、约2000至约20,000Pa-sec、约2600至约21,000Pa-sec、约3000至约25,000Pa-sec或约3000至约18,000Pa-sec的范围内。此外，这些乙烯聚合物可具有的CY-a参数在约0.2至约0.4、约0.2至约0.39、约0.22至约0.39、约0.24至约0.39、约0.2至约0.38、约0.24至约0.38或约0.26至约0.41的范围内。零剪切粘度和CY-a参数是由在190℃下测量的粘度数据并使用Carreau-Yasuda(CY)经验模型确定的，如本文所述。
乙烯聚合物通常具有低水平的长链分支(LCB)。例如，乙烯聚合物每1000个总碳原子可包含小于0.01个长链分支(LCB)、小于0.009个LCB、小于0.008个LCB、小于0.007个LCB、小于0.005个LCB或小于0.003个LCB。
此外，乙烯聚合物通常具有反向短链分支分布(反向SCBD；增加的共聚单体分布)。反向SCBD的特征可在于，在Mw的乙烯聚合物每1000个总碳原子的短链分支(SCB)的数量大于在Mn的乙烯聚合物每1000个总碳原子的SCB的数量，和/或在Mz的乙烯聚合物每1000个总碳原子的SCB的数量大于在Mw的乙烯聚合物每1000个总碳原子的SCB的数量，和/或在Mz的乙烯聚合物每1000个总碳原子的SCB的数量大于在Mn的乙烯聚合物每1000个总碳原子的SCB的数量。
一般地，与本发明的某些方面一致的乙烯聚合物可以具有单峰分子量分布(如使用凝胶渗透色谱法(GPC)或其它合适的分析技术所测定)。在单峰分子量分布中，存在单个可识别的峰。
在一个方面，本文所描述的乙烯聚合物可以是反应器产物(例如单个反应器产物)，例如不是例如具有不同分子量特性的两种聚合物的反应器后共混物。如本领域技术人员将容易地认识到，可以制备两种不同聚合物树脂的物理共混物，但这使得反应器产物不需要的额外处理和复杂度成为必要。
物品和产品
制品可以由本发明的乙烯聚合物形成和/或可以包含本发明的乙烯聚合物，并且因此涵盖在本文中。例如，可以包含本发明的乙烯聚合物的物品可包括但不限于农用薄膜、机动车零件、瓶子、化学物质容器、滚筒、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、食品业物品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、户外储存产品、户外游乐设备、管道、片材或胶带、玩具或交通护栏等。可以采用多种方法来形成这些物品。这些方法的非限制性实例包括注射模制、吹塑模制、旋转模制、薄膜挤出、片材挤出、型材挤出、热成形等。另外，通常将添加剂和改性剂添加到这些聚合物中，以便提供有益的聚合物加工或最终用途产品属性。这类方法和材料描述于《现代塑料百科全书(Modern PlasticsEncyclopedia)》，1995年11月中旬发行，第72卷，第12期；和《薄膜挤出手册-工艺、材料、特性(Film Extrusion Manual-Process,Materials,Properties)》，TAPPI出版社，1992中；其公开内容以全文引用的方式并入本文。在本发明的一些方面，制品可以包含本文所述的任何乙烯聚合物，并且该制品可以是或可以包含吹塑薄膜。
在一些方面，由本发明的乙烯聚合物生产和/或包含本发明的乙烯聚合物的物品是薄膜产品。例如，该薄膜可以是吹塑薄膜或流延薄膜，其由本文公开的任何乙烯聚合物生产和/或包含本文公开的任何乙烯聚合物。这样的薄膜还可含有一种或多种添加剂，其非限制性实例可包括抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、加工助剂、UV抑制剂等，以及它们的组合。
本文还考虑了用于形成或制备包含本文公开的任何乙烯聚合物的制品的方法。例如，方法可以包含(i)使催化剂组合物与乙烯和烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生乙烯聚合物，其中催化剂组合物可以包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂(例如活化剂-载体，其包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物)和任选的助催化剂(例如有机铝化合物)；以及(ii)形成包含乙烯聚合物的制品。形成步骤可以包括共混、熔融加工、挤出、模制或热成形等，包括其组合。
本文还考虑了制备包含本文公开的任何乙烯聚合物的薄膜(例如吹塑薄膜、流延薄膜等)的方法。例如，该方法可包括通过模头熔融加工乙烯聚合物以形成薄膜。适当地，模头可以基于待生产的薄膜配置，例如，生产吹塑薄膜的环形吹塑薄膜模头，生产流延薄膜的狭缝或流延薄膜模头，等等。此外，可以采用任何合适的熔融加工方法，但通常可以使用挤出。如上所述，添加剂可以在熔融加工步骤(挤出步骤)中与聚合物结合，诸如抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、加工助剂、UV抑制剂等，以及其组合。
本文公开的薄膜，无论是流延还是吹塑，可以是适合于特定最终用途应用的任何厚度，并且通常，平均薄膜厚度可以为约0.25至约250mil、或约0.4至约20mil的范围。对于某些薄膜应用，典型的平均厚度可以为约0.25至约8mil、约0.5至约8mil、约0.8至约5mil、约0.7至约2mil或约0.7至约1.5mil的范围。
在一个方面并且出乎意料地，本文公开的薄膜(例如吹塑薄膜)可具有与有相似熔体指数和密度的茂金属基LLDPE相当的落镖冲击强度、MD(或TD)埃尔曼多夫(Elmendorf)撕裂强度和光学性能(例如低雾度)。因此，可以在不牺牲通常与茂金属基LLDPE相关的韧性和美学性能的情况下实现本文公开的乙烯聚合物的有益的加工性和熔体强度特征。
催化剂体系和聚合方法
根据本发明的一些方面，烯烃聚合物(例如乙烯聚合物)可以使用双催化剂体系生产。在这些方面，催化剂组分I可包含任何合适的单茂金属钛化合物或本文公开的任何单茂金属钛化合物。催化剂组分II可包含任何合适的桥连茂金属化合物或本文公开的任何桥连茂金属化合物。催化剂体系可包含任何合适的活化剂或本文公开的任何活化剂，和任选地任何合适的助催化剂或本文公开的任何助催化剂。
在本发明的特定方面，催化剂组分I可包含具有环戊二烯基的单茂金属钛化合物。环戊二烯基可以是取代的或未取代的。在其他方面，催化剂组分I可包含具有茚基的单茂金属钛化合物。茚基可以是取代的或未取代的。
适合用作催化剂组分I的单茂金属钛化合物的说明性且非限制性实例可包括以下化合物：
Figure BDA0002438082320000161
等等，以及其组合。
催化剂组分I不仅限于诸如上文所述的单茂金属钛化合物。其他合适的单茂金属化合物公开于美国专利号8,242,221、8,309,748、8,759,246、8,865,846、9,156,970和9,273,159中，其全部内容通过引用并入本文。
通常，催化剂组分II可包含桥连茂金属化合物。在一个方面，例如，催化剂组分II可以包含桥连锆或铪基茂金属化合物。在另一方面，催化剂组分II可以包含具有烯基取代基的桥连锆或铪基茂金属化合物。在又一方面，催化剂组分II可以包含具有烯基取代基和取代的或未取代的芴基的桥连锆或铪基茂金属化合物。在再一方面，催化剂组分II可以包含具有取代的或未取代的环戊二烯基和取代的或未取代的芴基，并且于桥连基团和/或环戊二烯基上具有烯基取代基的桥连锆或铪基茂金属化合物。
在一些方面，催化剂组分II可以包含在桥连基团上具有烷基和/或芳基取代基的桥连茂金属化合物，而在其它方面，催化剂组分II可以包含具有烯基键联基团的双核桥连茂金属化合物。
适合用作催化剂组分II的桥连茂金属化合物的说明性和非限制性实例可以包括以下化合物(Me＝甲基，Ph＝苯基；t-Bu＝叔丁基)：
Figure BDA0002438082320000171
等等，以及其组合。
催化剂组分II不仅仅限于诸如上文所描述的桥连茂金属化合物。其他合适的桥连茂金属化合物公开于美国专利号7,026,494、7,041,617、7,226,886、7,312,283、7,517,939和7,619,047中，其全部内容通过引用并入本文。
根据本发明的一个方面，催化剂组合物中催化剂组分I与催化剂组分II的重量比可以在约10:1到约1:10、约8:1到约1:8、约5:1到约1:5、约4:1到约1:4、约3:1到约1:3、约2:1到约1:2、约1.5:1到约1:1.5、约1.25:1到约1:1.25或约1.1:1到约1:1.1的范围内。
此外，双催化剂体系含有活化剂。例如，催化剂体系可含有活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物，等等，或者它们的任意组合。催化剂体系可含有一种或多于一种活化剂。
在一个方面，催化剂体系可包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物，等等，或者它们的组合。这样的活化剂的实例公开在例如美国专利号3,242,099、4,794,096、4,808,561、5,576,259、5,807,938、5,919,983和8,114,946中，其公开的全部内容通过引用并入本文。在另一个方面，催化剂体系可包含铝氧烷化合物。在又一个方面，催化剂体系可包含有机硼或有机硼酸盐化合物。在再一个方面，催化剂体系可以包含电离化离子化合物。
在其他方面，催化剂体系可包含活化剂-载体，例如包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体。这样的材料的实例公开在例如美国专利号7,294,599、7,601,665、7,884,163、8,309,485、8,623,973和9,023,959中，其公开的全部内容通过引用并入本文。例如，活化剂-载体可包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化-氯化二氧化硅涂覆的氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝，等等，以及其任何组合。在一些方面，活化剂-载体可包含氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
可以使用多种工艺来形成可用于本发明中的活化剂-载体。使固体氧化物与吸电子组分接触的方法、适合的吸电子组分和添加量、用金属或金属离子(例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等或其组合)浸渍以及各种煅烧程序和条件公开于例如美国专利号6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274、6,750,302、7,294,599、7,601,665、7,884,163和8,309,485中，其全部内容通过引用并入本文。用于制备活化剂-载体(例如，氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物等)的其它合适的方法和程序是本领域技术人员熟知的。
本发明可以使用含有催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂(一种或多于一种)和任选的助催化剂的催化剂组合物。当存在时，助催化剂可包括但不限于金属烷基或有机金属助催化剂，其中金属包括硼、铝、锌等。任选地，本文提供的催化剂体系可包含助催化剂或助催化剂的组合。例如，烷基硼、烷基铝和烷基锌化合物通常可用作这种催化剂体系中的助催化剂。代表性的硼化合物可包括但不限于三正丁基硼烷、三丙基硼烷、三乙基硼烷等，且这包括这些材料中的两种或更多种的组合。虽然不限于此，但代表性的铝化合物(例如，有机铝化合物)可包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝，等等，以及其任何组合。可以用作助催化剂的示例性锌化合物(例如有机锌化合物)可以包括但不限于二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基硅烷基)锌、二(三乙基硅烷基)锌、二(三异丙基硅烷基)锌、二(三苯基硅烷基)锌、二(烯丙基二甲基硅烷基)锌、二(三甲基硅烷基甲基)锌等，或其组合。因此，在本发明的一个方面，双催化剂组合物可包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-载体和有机铝化合物(和/或有机锌化合物)。
在本发明的另一方面，提供了催化剂组合物，其包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-载体和有机铝化合物，其中该催化剂组合物基本上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物和/或其它类似物质；替代地，基本上不含铝氧烷；替代地，基本上不含有机硼或有机硼酸盐化合物；或者替代地，基本上不含电离化离子化合物。在这些方面中，催化剂组合物在不存在这些额外材料的情况下具有本文讨论的催化剂活性。例如，本发明的催化剂组合物可以基本上由以下组成：催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-载体和有机铝化合物，其中在催化剂组合物中不存在其它材料，该其它材料将使催化剂组合物的活性相比于在不存在所述材料的情况下的催化剂组合物的催化剂活性提高/降低超过约10％。
本发明的催化剂组合物一般具有大于约100克乙烯聚合物(均聚物和/或共聚物，如上下文所需要)每克活化剂-载体每小时(缩写g/g/hr)的催化剂活性。在另一方面，催化剂活性可以大于约150、大于约250或大于约500g/g/hr。在又一方面，本发明的催化剂组合物的特征可在于催化剂活性大于约550、大于约650或大于约750g/g/hr。又在另一方面，催化剂活性可以大于约1000g/g/hr、大于约2000g/g/hr或大于约5000g/g/hr，并且通常高达8000-15,000g/g/hr。催化剂活性的说明性和非限制性范围包括约500至约10,000、约750至约7,500或约1,000至约5,000g/g/hr等。这些活性在淤浆聚合条件下，利用三异丁基铝助催化剂，使用异丁烷作为稀释剂，在约80℃的聚合温度和约320psig的反应器压力下测量。此外，在一些方面，活化剂-载体可以包括硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝或氟化二氧化硅涂覆的氧化铝，但不限于此。
本发明还包括制备这些催化剂组合物的方法，诸如，例如以任何顺序或次序使各催化剂组分接触。在一个方面，例如，催化剂组合物可通过包括以任何顺序使催化剂组分I、催化剂组分II和活化剂接触的过程产生，而在另一个方面，催化剂组合物可以通过包括以任何顺序使催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂接触的过程产生。
烯烃聚合物(例如乙烯聚合物)可以使用各种类型的聚合反应器、聚合反应器系统和聚合反应条件，使用任何合适的烯烃聚合方法由所公开的催化剂体系产生。用于在存在本发明的催化剂组合物的情况下使烯烃聚合的一种这类烯烃聚合方法可以包括使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物可以包含如本文所公开的催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和任选的助催化剂。本发明还包括通过本文公开的任何聚合方法产生的任何烯烃聚合物(例如乙烯聚合物)。
如本文所用，“聚合反应器”包括能够聚合(包括低聚)烯烃单体和共聚单体(一种或多于一种共聚单体)以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的聚合反应器包括可以被称作分批反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器等的那些反应器，或其组合；或替代地，聚合反应器系统可包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。用于各种反应器类型的聚合条件是本领域技术人员所熟知的。气相反应器可以包括流化床反应器或分级卧式反应器。淤浆反应器可以包括立式或卧式环管。高压反应器可以包括高压釜反应器或管状反应器。反应器类型可以包括分批或连续工艺。连续工艺可以使用间歇或连续产物排出。聚合反应器系统和方法还可以包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或全部直接回收。
聚合反应器系统可以包含单个反应器或相同或不同类型的多个反应器(2个反应器或多于2个反应器等)。例如，聚合反应器系统可以包含淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或这些反应器中的两种或更多种的组合。多个反应器中聚合物的产生可以包括在通过转移装置互连的至少两个单独聚合反应器中的若干阶段，该转移装置可将由第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。反应器之一中的所需聚合条件可以与其它一个或多个反应器的操作条件不同。替代地，多个反应器中的聚合可以包括将聚合物从一个反应器手动转移到后续反应器，以供继续聚合。多个反应器系统可以包括任何组合，包括但不限于多个环管反应器、多个气相反应器、环管反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器或者高压反应器与环管和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联、并联或以这两种方式操作。因此，本发明涵盖包含单个反应器、包含两个反应器和包含多于两个反应器的聚合反应器系统。在本发明的某些方面中，聚合反应器系统可以包含淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器以及其多反应器组合。
根据一个方面，聚合反应器系统可以包含至少一个包含立式或卧式环管的环管淤浆反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可以连续进料到环管反应器，在其中发生聚合。一般来说，连续工艺可以包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入到聚合反应器中，以及从该反应器中连续去除包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。可以对反应器流出物进行闪蒸，以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中去除固体聚合物。多种技术可以用于此分离步骤，包括但不限于：可以包括加热和减压的任何组合的闪蒸，通过旋流器或水力旋流器中的旋流作用的分离，或者通过离心分离。
典型的淤浆聚合工艺(也称为颗粒形成工艺)公开于例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191、6,833,415和8,822,608中，其每一个的全部内容均通过引用并入本文。
在淤浆聚合中使用的合适的稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下是液体的烃。合适的稀释剂的实例包括但不限于烃，诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下发生。
根据另一个方面，聚合反应器系统可以包含至少一个气相反应器(例如流化床反应器)。此类反应器系统可以采用在聚合条件下在催化剂的存在下，连续循环通过流化床的含有一种或多种单体的连续再循环流。可以从流化床抽取再循环流，并且再循环回到反应器中。同时，可以从反应器中抽取聚合物产物，并且可以添加新的或新鲜单体来替代聚合的单体。此类气相反应器可包含用于烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区中的气相中聚合，同时将形成于第一聚合区中的含催化剂聚合物进料到第二聚合区。代表性的气相反应器公开于美国专利号5,352,749、4,588,790、5,436,304、7,531,606和7,598,327中，其每一个的全部内容均通过引用并入本文。
根据又一个方面，聚合反应器系统可以包含高压聚合反应器，例如可以包含管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可以具有在其中添加新鲜单体、引发剂或催化剂的若干区。单体可以被夹带在惰性气流中，并且在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以被夹带在气流中，并且在反应器的另一个区处引入。气流可以互混以用于聚合。可以恰当地采用热和压力以获得最佳的聚合反应条件。
根据又一个方面，聚合反应器系统可以包含溶液聚合反应器，其中单体/共聚单体通过合适的搅拌或其它方式与催化剂组合物接触。可以采用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，在液体材料存在或不存在下，可以使单体/共聚单体在气相中与催化反应产物接触。聚合区可以保持在将导致在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可以采用搅动以在整个聚合区中获得更好的温度控制以及维持均匀聚合混合物。利用适当的方式来耗散聚合的放热热量。
聚合反应器系统可以进一步包含至少一个原料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。合适的反应器系统可另外包含用于原料净化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级、再循环、储存、输出、实验室分析和工艺控制的系统。视烯烃聚合物的所需特性而定，氢可以根据需要添加到聚合反应器(例如连续地或脉冲等)。
可以针对效率以及提供所需聚合物性质而控制的聚合条件可以包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可以影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。各种聚合条件可以例如为了产生特定等级的烯烃聚合物(或乙烯聚合物)而保持基本上恒定。合适的聚合温度可以是低于根据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)的解聚温度的任何温度。典型地，取决于聚合反应器(一种或多种)的类型，温度包括约60°℃到约280°℃，例如或约60°℃到约120°℃。在一些反应器系统中，聚合温度一般可以在约70℃到约100℃或约75℃到约95℃的范围内。
合适的压力还将根据反应器和聚合类型变化。用于环管反应器中液相聚合的压力典型地小于1000psig(6.9MPa)。用于气相聚合的压力通常在约200到500psig(1.4MPa到3.4MPa)下。管状或高压釜反应器中的高压聚合一般在约20,000到75,000psig(138到517MPa)下操作。聚合反应器还可在一般于较高温度和压力下出现的超临界区域中操作。高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可以向聚合反应工艺提供优势。
可以用于本发明的催化剂组合物和聚合方法的烯烃单体典型地可以包括每分子具有2到30个碳原子并且具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物，诸如乙烯或丙烯。在一个方面，烯烃单体可以包含C2-C20烯烃；替代地，C2-C20α-烯烃；替代地，C2-C10烯烃；替代地，C2-C10α-烯烃；替代地，烯烃单体可以包含乙烯；或者替代地，烯烃单体可以包含丙烯(例如以产生聚丙烯均聚物或丙烯基共聚物)。
当需要共聚物(或者替代地，三元共聚物)时，烯烃单体和烯烃共聚单体可以独立地包含例如C2-C20α-烯烃。在一些方面，烯烃单体可以包含乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体(例如C2-C20α-烯烃、C3-C20α-烯烃等)共聚。根据本发明的一个方面，在聚合方法中使用的烯烃单体可以包含乙烯。在该方面，共聚单体可以包含C3-C10α-烯烃；替代地，共聚单体可以包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任何组合；替代地，共聚单体可以包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；替代地，共聚单体可以包含1-丁烯；替代地，共聚单体可以包含1-己烯；替代地，共聚单体可以包含1-辛烯。
实施例
通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例不应以任何方式理解为对本发明的范围施加限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，本领域普通技术人员可以联想到各种其它方面、实施方式、修改和其等同物。
熔体指数(MI，g/10min)是根据ASTM D1238在190℃下利用2,160克重量测定的，并且高负荷熔体指数(HLMI，g/10min)是根据ASTM D1238在190℃下利用21,600克重量测定的。密度是以克每立方厘米(g/cm3)为单位，根据ASTM D1505和ASTM D4703，对以15℃每小时冷却并且在室温下适应40小时的压缩模制样品测定的。
分子量和分子量分布是使用在145℃下运行的配备有IR4检测器(Polymer Char，西班牙)和三个Styragel HMW-6E GPC柱(Waters，MA)的PL-GPC 220(Polymer Labs，安捷伦公司(Agilent Company))系统获得的。含有0.5g/L 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的流动相1,2,4-三氯苯(TCB)的流动速率设置为1mL/min，并且聚合物溶液浓度处于1.0-1.5mg/mL的范围内，这取决于分子量。在将溶液转移到样品小瓶中供注射用之前，在150℃下在偶尔和平缓搅动下进行样品制备，标称地持续4hr。使用约200μL的注射体积。使用切氟朗菲利普化学公司(Chevron Phillips Chemical Company)的HDPE聚乙烯树脂
Figure BDA0002438082320000251
BHB5003作为标准品，使用积分校准方法来推导分子量和分子量分布。在单独实验中借助SEC-MALS预确定标准品的积分表。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，且Mp是峰值分子量(分子量分布曲线的最高点的分子量位置)。IB参数由分子量分布曲线(dW/d(Log M)相对Log M的图；归一化为等于1的面积)确定，并定义为1/[dW/d(Log M)]MAX。
如下进行熔体流变性表征。使用平行板几何结构在Anton Paar MCR流变仪上进行小应变(小于10％)振荡剪切测量。在190℃下进行所有流变性测试。随后使用修改后的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型曲线拟合复数粘度|η*|相对于频率(ω)数据以获得零剪切粘度-η0、特征性粘滞弛豫时间-τη和宽度参数-a(CY-a参数)。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。
Figure BDA0002438082320000261
其中：|η*(ω)|＝复数剪切粘度的量值；
η0＝零剪切粘度；
τη＝粘滞弛豫时间(Tau(η))；
a＝“宽度”参数(CY-a参数)；
n＝固定最终幂定律斜率，固定为2/11；以及
ω＝振荡剪切变形的角频率。
CY模型和推导出的参数的显著性和释义的细节可见于以下文献中：C.A.Hieber和H.H.Chiang，《流变学报(Rheol.Acta)》，28,321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang，《聚合物工程与科学(Polym.Eng.Sci.)》，32,931(1992)；以及R.B.Bird、R.C.Armstrong和O.Hasseger，聚合物液体动力学(Dynamics of Polymeric Liquids)，第1卷，流体力学(Fluid Mechanics)，第2版，John Wiley&Sons(1987)；其中的每一个以全文引用的方式并入本文中。
ATREF程序如下。依次将40mg聚合物样品和20mL 1,2,4-三氯苯(TCB)装载到PolyChar TREF 200+仪器上的容器中。在使聚合物溶解之后，在150℃下将聚合物溶液的等分试样(500微升)装载到柱(不锈钢丸)上且在0.5℃/min下冷却到25℃。随后，洗脱以0.5mL/min TCB流动速率开始且以1℃/min加热直到120℃，并用IR检测器进行分析。峰值ATREF温度是ATREF曲线最高点的温度位置。
每1000个总碳原子的长链分支(LCB)可以使用Janzen和Colby的方法(《分子结构杂志(J.Mol.Struct.)》，485/486,569-584(1999))，由零剪切粘度值ηo(由卡罗-亚苏达模型(Carreau-Yasuda model)确定，如上所述)，以及使用Dawn EOS多角度光散射检测器(Wyatt)所获得的Mw测量值来计算。也参见美国专利号8,114,946；《物理化学杂志(J.Phys.Chem.)》，1980,84,649；和Y.Yu,D.C.Rohlfing、G.R Hawley和P.J.DesLauriers，《聚合物预印本(Polymer Preprints)》，44,49-50(2003)。这些参考文献的全部内容均通过引用并入本文。尽管未经测试，但预期以下讨论的实例的乙烯聚合物具有低水平的LCB，诸如每1000个总碳原子小于0.01个长链分支(LCB)或小于0.008个LCB。
短链分支含量和跨分子量分布的短链分支分布(SCBD)经由IR5检测的GPC系统(IR5-GPC)来测定，其中GPC系统是配备有三个用于聚合物分离的Styragel HMW-6E柱(Waters，MA)的PL220GPC/SEC系统(Polymer Labs，安捷伦公司)。经由热输送管线将热电冷却的IR5MCT检测器(IR5)(Polymer Char，西班牙)连接到GPC柱。从IR5检测器的两个输出端口获得色谱数据。首先，模拟信号从模拟输出端口进入数字转换器，然后连接到计算机“A”，用于经由Cirrus软件(Polymer Labs，现安捷伦公司)和积分校准方法使用HDPEMarlexTMBHB5003树脂(Chevron Phillips Chemical)作为分子量标准品来进行分子量测定。另一方面，数字信号经由USB线直接进入计算机“B”，在计算机“B”中其由Polymer Char所提供的LabView数据采集软件来采集。色谱条件设定如下：柱烘箱温度是145℃；流动速率是1mL/min；注射体积是0.4mL；并且聚合物浓度是约2mg/mL，这取决于样品分子量。热输送管线和IR5检测器样品单元的温度设定在150℃，而IR5检测器电子元件的温度设定在60℃。经由内部方法使用与校准曲线结合的CH3强度(ICH3)与CH2强度(ICH2)比来确定短链分支含量。校准曲线为SCB含量(xSCB)随ICH3/ICH2强度比变化的图。为了获得校准曲线，使用SCB水平在零到约32个SCB/1,000个总碳(SCB标准品)范围内的一组聚乙烯树脂(不少于5种)。所有这些SCB标准品具有已知的SCB水平和平整SCBD概况，SCB水平和平整SCBD概况是分别通过NMR和溶剂梯度分级结合NMR(SGF-NMR)方法预先确定的。使用由此确定的SCB校准曲线，针对在与这些SCB标准品完全相同的色谱条件下通过IR5-GPC系统分级的树脂，获得了跨分子量分布的短链分支分布的概况。使用预定的SCB校准曲线(即ICH3/ICH2的强度比相对于SCB含量)和MW校准曲线(即分子量相对于洗脱时间)将ICH3/ICH2强度比和洗脱时间分别转化成SCB含量和分子量，来将强度比与洗脱体积之间的关系转化成随MWD变化的SCB分布。
氟化二氧化硅涂覆的氧化铝活化剂-载体(FSCA)如下制备。Bohemite以名称“氧化铝A”从W.R.Grace&Company获得，并且具有的表面积为300m2/g，孔体积为1.3mL/g，且平均粒度为100微米。首先在干燥空气中在约600℃下煅烧氧化铝约6小时，冷却到环境温度，并然后与异丙醇中的正硅酸四乙酯接触到等于25wt.％SiO2。干燥之后，在600℃下煅烧二氧化硅涂覆的氧化铝3小时。通过以下来制备氟化二氧化硅涂覆的氧化铝(7wt.％F)：用二氟化铵于甲醇中的溶液浸渍经煅烧的二氧化硅涂覆的氧化铝，干燥，并然后在600℃下在干燥空气中煅烧3小时。之后，收集氟化二氧化硅涂覆的氧化铝(FSCA)，并且储存在干燥氮气下，并且在不暴露于大气的情况下使用。
如下制备硫酸化氧化铝活化剂-载体(S-A)。用等于约15％硫酸盐的硫酸铵水溶液将氧化铝A浸渍至初湿。然后将此混合物放置在平盘中并允许在真空下在约110℃下干燥约16小时。为了煅烧所得粉末混合物，将材料在干燥空气流中在约550℃下流体化约6小时。之后，收集硫酸化氧化铝(S-A)并储存在干燥氮气下，并且在不暴露于大气的情况下使用。
实施例1-47
比较例47是从切氟朗菲利普化学公司可商购的LLDPE(乙烯共聚物)树脂，而实施例1-46如下制备。实施例1-46的聚合实验在一加仑不锈钢高压釜反应器中进行30min，该反应器含有两升异丁烷作为稀释剂，并从325cc辅助容器添加氢气。通常，实施例1-46使用三异丁基铝溶液(TIBA，25％于庚烷中)(以及0.5mL的1M DEZ溶液用于实施例2-14)，化学处理的固体氧化物(S-A，实施例44-45除外，其使用FSCA)，含有1mg/mL的钛单茂金属化合物(通常为0.5-1mg)的溶液，含有1mg/mL的茂金属化合物(通常为1-2mg)的溶液和30-60克的1-己烯。根据需要进料乙烯和氢气以保持反应器压力为320psig。在整个实验中，通过自动加热-冷却系统将反应器维持在所需运行温度下。在反应器排气、净化和冷却之后，在减压下在60℃干燥所得聚合物产物。
实施例1-46中使用的钛单茂金属和茂金属化合物的结构如下所示(Ph＝苯基；t-Bu＝叔丁基)：
Figure BDA0002438082320000291
实施例1-14用催化剂1-C和2-A制备，实施例15-17用催化剂1-B和2-B制备，实施例18-31用催化剂1-A和2-A制备，实施例32-43用催化剂1-B和2-A制备，且实施例44-46用催化剂1-A或1-C和2-A制备。
以下是某些实施例的具体程序，且代表了用于其他实施例的聚合反应条件。对于实施例1，在25℃下分别将0.5mL的TIBA溶液、0.2克的S-A以及1mL的催化剂1-C和1mL的催化剂2-A于甲苯中的溶液加入反应器。密封反应器，并加入2L异丁烷，并以700rpm开始搅拌。随着反应器温度接近70℃，开始加入1-己烯(60克)和乙烯(320psig，具有1000ppm氢)，并迅速达到80℃的设定点。将反应器保持在80℃下30分钟。实施例1得到239克的乙烯聚合物。
对于实施例5，在25℃下分别将0.5mL的TIBA溶液、0.5mL的DEZ溶液、0.2克的S-A以及1mL的催化剂1-C和1mL的催化剂2-A于甲苯中的溶液加入反应器。密封反应器，并加入2L异丁烷，并以700rpm开始搅拌。随着反应器温度接近70℃，开始加入1-己烯(60克)和乙烯(320psig，具有1000ppm氢)，并迅速达到80℃的设定点。将反应器保持在80℃下30分钟。实施例5得到183克乙烯聚合物。
对于实施例10，在25℃下分别将0.5mL的TIBA溶液、0.5mL的DEZ溶液、0.2克的S-A以及1mL的催化剂1-C和1mL的催化剂2-A于甲苯中的溶液加入反应器。密封反应器，并加入2L异丁烷，并以700rpm开始搅拌。随着反应器温度接近70℃，开始加入1-己烯(60克)和乙烯(320psig，具有800ppm氢)，并迅速达到80℃的设定点。将反应器保持在80℃下30分钟。实施例10得到259克乙烯聚合物。
对于实施例11，在25℃下分别将0.5mL的TIBA溶液、0.5mL的DEZ溶液、0.2克的S-A以及1mL的催化剂1-C和1mL的催化剂2-A于甲苯中的溶液加入反应器。密封反应器，并加入2L异丁烷，并以700rpm开始搅拌。随着反应器温度接近70℃，开始加入1-己烯(60克)和乙烯(320psig，具有750ppm氢)，并迅速达到80℃的设定点。将反应器保持在80℃下30分钟。实施例11得到173克乙烯聚合物。
对于实施例12，在25℃下分别将0.5mL的TIBA溶液、0.5mL的DEZ溶液、0.2克的S-A以及1mL的催化剂1-C和1mL的催化剂2-A于甲苯中的溶液加入反应器。密封反应器，并加入2L异丁烷，并以700rpm开始搅拌。随着反应器温度接近70℃，开始加入1-己烯(60克)和乙烯(320psig，具有850ppm氢)，并迅速达到80℃的设定点。将反应器保持在80℃下30分钟。实施例12得到246克乙烯聚合物。
对于实施例15，在25℃下分别将0.5mL的TIBA溶液、0.2克的S-A以及1mL的催化剂1-B和1mL的催化剂2-B于甲苯中的溶液加入反应器。密封反应器，并加入2L异丁烷，并以700rpm开始搅拌。随着反应器温度接近70℃，开始加入1-己烯(55克)和乙烯(320psig，具有900ppm氢)，并迅速达到80℃的设定点。将反应器保持在80℃下30分钟。实施例15得到136克乙烯聚合物。
对于实施例16，在25℃下分别将0.5mL的TIBA溶液、0.2克的S-A以及1mL的催化剂1-B和1mL的催化剂2-B于甲苯中的溶液加入反应器。密封反应器，并加入2L异丁烷，并以700rpm开始搅拌。随着反应器温度接近70℃，开始加入1-己烯(55克)和乙烯(320psig，具有700ppm氢)，并迅速达到80℃的设定点。将反应器保持在80℃下30分钟。实施例16得到130克乙烯聚合物。
对于实施例17，在25℃下分别将0.5mL的TIBA溶液、0.2克的S-A以及1mL的催化剂1-B和1mL的催化剂2-B于甲苯中的溶液加入反应器。密封反应器，并加入2L异丁烷，并以700rpm开始搅拌。随着反应器温度接近70℃，开始加入1-己烯(55克)和乙烯(320psig，具有800ppm氢)，并迅速达到80℃的设定点。将反应器保持在80℃下30分钟。实施例17得到159克乙烯聚合物。
对于实施例34，在25℃下分别将0.5mL的TIBA溶液、0.2克的S-A以及1mL的催化剂1-B和1mL的催化剂2-A于甲苯中的溶液加入反应器。密封反应器，并加入2L异丁烷，并以700rpm开始搅拌。随着反应器温度接近70℃，开始加入1-己烯(55克)和乙烯(320psig，具有800ppm氢)，并迅速达到80℃的设定点。将反应器保持在80℃下30分钟。实施例34得到260克乙烯聚合物。
对于实施例35，在25℃下分别将0.5mL的TIBA溶液、0.2克的S-A以及1mL的催化剂1-B和1mL的催化剂2-A于甲苯中的溶液加入反应器。密封反应器，并加入2L异丁烷，并以700rpm开始搅拌。随着反应器温度接近70℃，开始加入1-己烯(55克)和乙烯(320psig，具有600ppm氢)，并迅速达到80℃的设定点。将反应器保持在80℃下30分钟。实施例35得到232克乙烯聚合物。
对于实施例36，在25℃下分别将0.5mL的TIBA溶液、0.2克的S-A以及1mL的催化剂1-B和1mL的催化剂2-A于甲苯中的溶液加入反应器。密封反应器，并加入2L异丁烷，并以700rpm开始搅拌。随着反应器温度接近70℃，开始加入1-己烯(55克)和乙烯(320psig，具有500ppm氢)，并迅速达到80℃的设定点。将反应器保持在80℃下30分钟。实施例36得到172克乙烯聚合物。
对于实施例44，在25℃下分别将0.5mL的TIBA溶液、0.2克的FSCA以及1mL的催化剂1-C和0.5mL的催化剂2-A于甲苯中的溶液加入反应器。密封反应器，并加入2L异丁烷，并以700rpm开始搅拌。随着反应器温度接近70℃，开始加入1-己烯(60克)和乙烯(320psig，具有1200ppm氢)，并迅速达到80℃的设定点。将反应器保持在80℃下30分钟。实施例44得到258克乙烯聚合物。
对于实施例45，在25℃下分别将0.5mL的TIBA溶液、0.2克的FSCA以及0.5mL的催化剂1-C和1mL的催化剂2-A于甲苯中的溶液加入反应器。密封反应器，并加入2L异丁烷，并以700rpm开始搅拌。随着反应器温度接近70℃，开始加入1-己烯(60克)和乙烯(320psig，具有1000ppm氢)，并迅速达到80℃的设定点。将反应器保持在80℃下30分钟。实施例45得到226克乙烯聚合物。
对于实施例46，在25℃下分别将0.5mL的TIBA溶液、0.2克的S-A以及1mL的催化剂1-A和1mL的催化剂2-A于甲苯中的溶液加入反应器。密封反应器，并加入2L异丁烷，并以700rpm开始搅拌。随着反应器温度接近70℃，开始加入1-己烯(60克)和乙烯(320psig，具有1000ppm氢)，并迅速达到80℃的设定点。将反应器保持在80℃下30分钟。实施例46得到238克乙烯聚合物。
表I总结了实施例1-14的聚合物的某些性质，表II总结了实施例15-17的聚合物的某些性质，表III总结了实施例18-31的聚合物的某些性质，表IV总结了实施例32-43的聚合物的某些性质，以及表V总结了实施例44-46和比较例47的聚合物的某些性质。表I-V中示出的一些聚合物的代表性分子量分布曲线(聚合物的量相对于分子量的对数)在图1、图5和图7中示出。图1示出了实施例1、5、10-12和47的聚合物的分子量分布，图5示出了实施例15-17和47的聚合物的分子量分布，以及图7示出了实施例33-36和47的聚合物的分子量分布。表I-V中示出的一些聚合物的代表性流变曲线(粘度相对在190℃下的剪切速率)在图2、图6和图8中示出。图2示出了实施例5、10-12和47的聚合物的动态流变学图，图6示出了实施例15-17和47的聚合物的动态流变学图，以及图8示出了实施例33-36和47的聚合物的动态流变学图。
从这些表和图中可以看出，实施例1-46的聚合物的分子量分布比实施例47更宽：实施例1-46的聚合物比实施例47的聚合物具有更高的Mw/Mn比，更高的Mz/Mw比，以及更高的IB值。另外，实施例1-46的聚合物比实施例47的聚合物具有更高的Mz和更低的Mn。在图中，注意到与实施例47的聚合物相比，本发明的聚合物在分子量分布曲线的低分子量和高分子量端都具有峰尾。同样从这些表和图中，实施例1-46的聚合物比实施例47的聚合物更加剪切稀化；实施例1-46的聚合物的CY-a参数远低于实施例47的聚合物的CY-a参数。总之，与实施例47的聚合物相比，实施例1-46的聚合物在加工性和熔体强度方面显示出意想不到且有益的改善。
1-mil厚度(25微米)的流延薄膜样品在实验室规模的吹塑薄膜生产线上使用典型的线性低密度聚乙烯条件(LLDPE)如下由实施例44-47制成：127mm模头宽度，0.508mm模头间隙，16mm直径单螺杆挤出机(L/D＝24-27)，0.5kg/hr输出率，以及204℃桶和模头设定温度。用冷却辊在约23℃下完成冷却。选择这些特定的加工条件是因为这样获得的流延薄膜性能通常代表了从较大的商业规模薄膜流延条件获得的那些。
流延薄膜的纵向(MD)和横向(TD)埃尔曼多夫撕裂强度(g/mil)根据ASTM D1922在Testing Machines撕裂测试仪(型号83-11-00)上测量。表V总结了实施例44-46(并且代表本发明的其他乙烯聚合物组合物)和比较例47(茂金属基LLDPE)的流延薄膜样品的MD和TD埃尔曼多夫撕撕裂强度。如表Ⅴ所示，除了相比于实施例47的聚合物，实施例44-46的聚合物的有益的加工性和熔体强度之外，从相应的聚合物制成的薄膜的抗撕裂性是相当的。
实施例1-46的聚合物的反向共聚单体分布由图3示出，其说明了代表性实施例1的聚合物的分子量分布和短链分支分布。在图3中，在较高的分子量下存在相对较多的短链分支(SCB)；在Mz(或Mw)的聚合物每1000个总碳(TC)原子的SCB的数量大于在Mn的聚合物每1000个总碳(TC)原子的SCB的数量。
表I-V中示出的一些聚合物的代表性ATREF曲线在以下图中呈现：图4示出了实施例1、5和10-12的聚合物的ATREF谱，图9示出了实施例33-36的聚合物的ATREF谱，图10示出了实施例44-46的聚合物的ATREF谱，以及图11示出了实施例47的聚合物的ATREF谱。表VI中汇总了这些ATREF谱中的某些信息。
图4、图9和图10的ATREF谱代表本发明的乙烯聚合物，并且这些ATREF曲线通常在55-105℃范围内包含两个峰，其中第一峰(较低温度峰)在62-78℃范围内的温度，且第二峰(较高温度峰)在95-98℃范围内的温度。第一峰和第二峰的温度之差(ΔT)在20至34℃之间。另外，在低于40℃的温度洗脱的聚合物的量为2至6wt.％，在40至76℃之间洗脱的聚合物的量为50至86wt.％，在76至86℃之间洗脱的聚合物的量为5至33wt.％，以及在高于86℃的温度洗脱的聚合物的量为3至24wt.％。这些ATREF特性与实施例47的聚合物的ATREF特性出人意料地不同，其中，较高温度峰低于90℃，并且ΔT小于15℃，且小于40wt.％的聚合物在40和76℃之间洗脱，并且大于40wt.％的聚合物在76至86℃之间洗脱。
表I.实施例1-14
Figure BDA0002438082320000351
表I.实施例1-14(续)
Figure BDA0002438082320000361
表II.实施例15-17
Figure BDA0002438082320000362
表II.实施例15-17(续)
Figure BDA0002438082320000363
表III.实施例18-31
Figure BDA0002438082320000371
表III.实施例18-31(续)
Figure BDA0002438082320000372
表IV.实施例32-43
Figure BDA0002438082320000381
表IV.实施例32-43(续)
Figure BDA0002438082320000382
表V.实施例44-47
Figure BDA0002438082320000383
表V.实施例44-47(续)
Figure BDA0002438082320000391
表VI.ATREF表征
Figure BDA0002438082320000392
上面参考许多方面和具体实例描述了本发明。根据上面的具体描述，本领域技术人员将明白存在许多变化。所有此类明显的变化都在所附权利要求书的全部考虑范围内。本发明的其它方面可以包括但不限于以下(方面描述为“包括”，但替代地，可以“主要由以下组成”或“由以下组成”)：
方面1.一种乙烯聚合物，其具有的密度在约0.89至约0.93g/cm3的范围，Mw/Mn的比在约3至约6.5的范围，Mz在约200,000至约650,000g/mol的范围，190℃下的CY-a参数在约0.2至约0.4的范围，比在Mn更大的在Mz的聚合物的每1000个总碳原子的短链分支(SCB)的数量；以及以第一峰和第二峰为特征的ATREF谱，其中第二峰在约92至约102℃的温度，且第一峰在低于第二峰所在的温度约18至约36℃的温度；以及约0.1至约8wt.％的在低于40℃的温度洗脱的聚合物，大于约45wt.％的在40至76℃之间洗脱的聚合物，小于约36wt.％的在76至86℃之间洗脱的聚合物，和约1至约26wt.％的在高于86℃的温度洗脱的聚合物。
方面2.方面1中限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物具有本文公开的任何范围内的密度，例如，约0.895至约0.928g/cm3、约0.902至约0.928g/cm3、约0.902至约0.922g/cm3、约0.895至约0.925g/cm3、约0.905至约0.925g/cm3、约0.905至约0.925g/cm3等。
方面3.方面1或2中限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的Mw/Mn的比，例如，约3至约6、约3.2至约6.5、约3.5至约5.5、约3.2至约6.2、约3.5至约6.2、约3.2至约5.8、约3.5至约6等。
方面4.方面1-3中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物具有本文公开的任何范围内的Mz，例如，约200,000至约600,000g/mol、约210,000至约575,000g/mol、约200,000至约525,000g/mol、约210,000至约600,000g/mol、约250,000至约550,000g/mol等。
方面5.方面1-4中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物具有本文公开的任何范围内的CY-a参数，例如，约0.2至约0.39、约0.22至约0.39、约0.24至约0.39、约0.2至约0.38、约0.24至约0.38等。
方面6.方面1-5中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物在Mz的聚合物每1000个总碳原子的短链分支(SCB)的数量大于在Mw的聚合物每1000个总碳原子的短链分支(SCB)的数量，和/或在Mw的聚合物每1000个总碳原子的短链分支(SCB)的数量大于在Mn的聚合物每1000个总碳原子的短链分支(SCB)的数量(反向短链分支分布或增加的共聚单体分布)。
方面7.方面1-6中任一项限定的聚合物，其中，第二峰的温度在本文公开的任何范围内，例如，约93至约102℃、约92至约100℃、约93至约100℃、约94至约99℃等。
方面8.方面1-7中任一项限定的聚合物，其中，第一峰的温度在本文公开的任何范围内，例如，约58至约82℃、约60至约80℃、约61至约79℃、约62至约78℃等。
方面9.方面1-8中任一项限定的聚合物，其中，第一峰和第二峰的温度之差(ΔT)在本文公开的任何范围内，例如，约19至约36℃、约18至约35℃、约20至约34℃等。
方面10.方面1-9中任一项限定的聚合物，其中，在低于40℃的温度洗脱的聚合物的量在本文公开的任何范围内，例如，约0.5至约7wt.％、约1至约8wt.％、约1至约7wt.％，约2至约6wt.％等。
方面11.方面1-10中任一项限定的聚合物，其中，在40和76℃之间洗脱的聚合物的量在本文公开的任何范围内，例如，大于或等于约47wt.％、大于或等于约50wt.％、约46至约90wt.％、约46至约86wt.％、约48至约88wt.％、约50至约86wt.％等。
方面12.方面1-11中任一项限定的聚合物，其中，在76和86℃之间洗脱的聚合物的量在本文公开的任何范围内，例如，小于或等于约35wt.％、小于或等于约33wt.％、约2至约35wt.％、约4至约35wt.％、约3至约34wt.％，约5至约33wt.％等。
方面13.方面1-12中任一项限定的聚合物，其中，在高于86℃的温度洗脱的聚合物的量在本文公开的任何范围内，例如，约1至约25wt.％、约1至约24wt.％、约2至约26wt.％、约2至约25wt.％、约3至约24wt.％等。
方面14.方面1-13中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物每1000个总碳原子含有小于0.01个长链分支(LCB)、小于0.009个LCB，小于0.008个LCB、小于0.007个LCB、小于0.005个LCB或小于0.003个LCB。
方面15.方面1-14中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物具有本文公开的任何范围内的IB参数，例如，约1.1至约1.4、约1.15至约1.4、约1.1至约1.35、约1.15至约1.35、约1.17至约1.33等。
方面16.方面1-15中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物具有本文公开的任何范围内的熔体指数(MI)，例如，约0.2至约10g/10min、约0.3至约6g/10min、约0.5至约5g/10min、约0.5至约4g/10min等。
方面17.方面1-16中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物具有本文公开的任何范围内的HLMI/MI的比，例如，约20至约50、约25至约45、约28至约42、约30至约40等。
方面18.方面1-17中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物具有本文公开的任何范围内的Mw，例如，约80,000至约200,000g/mol、约80,000至约180,000g/mol、约80,000至约160,000g/mol、约85,000至约170,000g/mol等。
方面19.方面1-18中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的Mz/Mw的比，例如，约2至约6、约2至约5、约2至约4、约2.2至约5、约2.4至约5.5、约2.4至约4.2等。
方面20.方面1-19中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物具有本文公开的任何范围内的Mn，例如，约10,000至约40,000g/mol、约15,000至约35,000g/mol、约17,000至约36,000g/mol、约17,000至约33,000g/mol等。
方面21.方面1-20中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的零剪切粘度，例如，约2000至约35,000Pa-sec、约2000至约30,000Pa-sec、约2000至约20,000Pa-sec、约3000至约25,000Pa-sec、约3000至约18,000Pa-sec等。
方面22.方面1-21中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物具有单峰分子量分布(单个峰)。
方面23.方面1-22中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物是单个反应器产物，例如，不是例如具有不同分子量特性的两种聚合物的反应器后共混物。
方面24.方面1-23中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物包含乙烯/α-烯烃共聚物和/或乙烯均聚物。
方面25.方面1-24中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯均聚物或其任何组合。
方面26.方面1-25中任一项限定的聚合物，其中，该乙烯聚合物包含乙烯/1-己烯共聚物。
方面27.包含方面1-26中任一项限定的乙烯聚合物的物品。
方面28.包含方面1-26中任一项限定的乙烯聚合物的物品，其中，该物品是农用薄膜、汽车零件、瓶子、化学物质容器、滚筒、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、食品服务用品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、户外储存产品、户外游乐设备、管道、片材或胶带、玩具或交通护栏。
方面29.包含方面1-26中任一项限定的乙烯聚合物的薄膜。
方面30.方面29中限定的薄膜，其中，该薄膜是吹塑薄膜或流延薄膜，具有本文公开的任何范围内的平均厚度，例如，约0.4至约20mil、约0.5至约8mil、约0.8至约5mil、约0.7至约2mil、约0.7至约1.5mil等。
方面31.催化剂组合物，其包含：
包含任何合适的单茂金属钛化合物或本文公开的任何单茂金属的钛化合物的催化剂组分I，包含任何合适的桥连茂金属化合物或本文公开的任何桥接茂金属化合物的催化剂组分II，任何合适的活化剂或本文公开的任何活化剂，以及任选地，任何合适的助催化剂或本文公开的任何助催化剂。
方面32.方面31中限定的组合物，其中，催化剂组分II包含桥连锆或铪基茂金属化合物。
方面33.方面31中限定的组合物，其中，催化剂组分II包含具有烯基取代基的桥连锆或铪基茂金属化合物。
方面34.方面31中限定的组合物，其中，催化剂组分II包含具有烯基取代基和芴基的桥连锆或铪基茂金属化合物。
方面35.方面31中限定的组合物，其中，催化剂组分II包含具有环戊二烯基和芴基，并且在桥连基团上和/或在环戊二烯基上具有烯基取代基的桥连锆或铪基茂金属化合物。
方面36.方面31中限定的组合物，其中，催化剂组分II包含在桥连基团上具有烷基和/或芳基取代基的桥连茂金属化合物。
方面37.方面31-36中任一项限定的组合物，其中，催化剂组分I包含具有环戊二烯基的单茂金属钛化合物。
方面38.方面31-36中任一项限定的组合物，其中，催化剂组分I包含具有茚基的单茂金属钛化合物。
方面39.方面31-38中任一项限定的组合物，其中，活化剂包含活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其任何组合。
方面40.方面31-39中任一项限定的组合物，其中，活化剂包含铝氧烷化合物。
方面41.方面31-39中任一项限定的组合物，其中，活化剂包含有机硼或有机硼酸盐化合物。
方面42.方面31-39中任一项限定的组合物，其中，活化剂包含电离化离子化合物。
方面43.方面31-39中任一项限定的组合物，其中，活化剂包含活化剂-载体，该活化剂-载体包含用本文公开的任何吸电子阴离子处理的任何固体氧化物。
方面44.方面31-39中任一项限定的组合物，其中，活化剂包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或其任何组合。
方面45.方面31-39中任一项限定的组合物，其中，活化剂包含氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或其任何组合。
方面46.方面31-39中任一项限定的组合物，其中，活化剂包含氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
方面47.方面43-46中任一项限定的组合物，其中，活化剂还包含本文所公开的任何金属或金属离子，例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆或其任何组合。
方面48.方面31-47中任一项限定的组合物，其中，该催化剂组合物包含助催化剂，例如任何合适的助催化剂。
方面49.方面31-48中任一项限定的组合物，其中，助催化剂包含本文公开的任何有机铝化合物和/或有机锌化合物。
方面50.方面49中限定的组合物，其中，有机铝化合物包含三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或其组合。
方面51.方面43-50中任一项限定的组合物，其中，该催化剂组合物包含催化剂组分I、催化剂组分II、用吸电子阴离子处理的固体氧化物和有机铝化合物。
方面52.方面43-51中任一项限定的组合物，其中，该催化剂组合物基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合。
方面53.方面31-52中任一项限定的组合物，其中，该催化剂组合物中催化剂组分I与催化剂组分II的重量比在本文公开的任何范围内，例如约10：1至约1:10、约5:1至约1:5、约2:1至约1:2等。
方面54.方面31-53中任一项限定的组合物，其中，该催化剂组合物通过包括以任何顺序使催化剂组分I、催化剂组分II和活化剂接触的方法制备。
方面55.方面31-53中任一项限定的组合物，其中，该催化剂组合物通过包括以任何顺序使催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂接触的方法制备。
方面56.方面31-55中任一项限定的组合物，其中，该催化剂组合物的催化剂活性在本文公开的任何范围内，例如，在淤浆聚合条件下，用三异丁基铝助催化剂，使用异丁烷作为稀释剂，以及聚合温度为80℃和反应器压力为320psig，每小时每克活化剂-载体约500至约10,000、约750至约7,500、约1,000至约5,000克等的乙烯聚合物。
方面57.烯烃聚合方法，该方法包括使方面31-56中任一项限定的催化剂组合物与烯烃单体和烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。
方面58.方面57中限定的方法，其中，该烯烃单体包含本文公开的任何烯烃单体，例如任何C2-C20烯烃。
方面59.方面57或58中限定的方法，其中，该烯烃单体和烯烃共聚单体独立地包含C2-C20α-烯烃。
方面60.方面57-59中任一项限定的方法，其中，该烯烃单体包含乙烯。
方面61.方面57-60中任一项限定的方法，其中，使催化剂组合物与乙烯和包含C3-C10α-烯烃的烯烃共聚单体接触。
方面62.方面57-61中任一项限定的方法，其中，使催化剂组合物与乙烯和包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。
方面63.方面57-59中任一项限定的方法，其中，烯烃共聚单体包含丙烯。
方面64.方面57-63中任一项限定的方法，其中，聚合反应器系统包含分批反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器或其组合。
方面65.方面57-64中任一项限定的方法，其中，聚合反应器系统包含淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
方面66.方面57-65中任一项限定的方法，其中，聚合反应器系统包含环管淤浆反应器。
方面67.方面57-66中任一项限定的方法，其中，聚合反应器系统包含单个反应器。
方面68.方面57-66中任一项限定的方法，其中，聚合反应器系统包含2个反应器。
方面69.方面57-66中任一项限定的方法，其中，聚合反应器系统包含大于2个反应器。
方面70.方面57-69中任一项限定的方法，其中，烯烃聚合物包含本文所公开的任何烯烃聚合物。
方面71.方面57-62和64-70中任一项限定的方法，其中，烯烃聚合物包含乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面72.方面57-62和64-70中任一项限定的方法，其中，烯烃聚合物包含乙烯/1-己烯共聚物。
方面73.方面57-59和63-70中任一项限定的方法，其中，烯烃聚合物包含聚丙烯均聚物或丙烯基共聚物。
方面74.方面57-73中任一项限定的方法，其中聚合条件包含约60℃至约120℃范围内的聚合反应温度和约200至约1000psig(约1.4至约6.9MPa)范围内的反应压力。
方面75.方面57-74中任一项限定的方法，其中，聚合条件对于例如特定聚合物级别为基本上恒定的。
方面76.方面57-75中任一项限定的方法，其中，没有氢被添加到聚合反应器系统中。
方面77.方面57-75中任一项限定的方法，其中，氢被添加到聚合反应器系统中。
方面78.方面57-77中任一项限定的方法，其中，所产生的烯烃聚合物在方面1-26的任一项中限定。
方面79.烯烃聚合物，其通过方面57-77中任一项限定的烯烃聚合方法产生。
方面80.方面1-26中任一项限定的乙烯聚合物，其通过方面57-77中任一项限定的方法产生。
方面81.包含方面79-80中任一项限定的聚合物的物品(例如吹塑薄膜)。
方面82.用于形成或制备包含烯烃聚合物的制品的方法，该方法包括(i)进行方面57-77中任一项限定的烯烃聚合方法以产生烯烃聚合物(例如，方面1-26中任一项的乙烯聚合物)，以及(ii)例如经由本文所公开的任何技术形成包含该烯烃聚合物的制品。
方面83.方面81-82中任一项限定的制品，其中，该制品是农用薄膜、汽车零件、瓶子、化学物质容器、滚筒、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、食品服务用品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、户外储存产品、户外游乐设备、管道、片材或胶带、玩具或交通护栏。

Claims (41)

1.一种乙烯聚合物，其具有：
0.89至0.93g/cm3范围内的密度；
3至6.5范围内的Mw/Mn比；
200,000至650,000g/mol范围内的Mz；
0.2至0.4范围内的190℃下的CY-a宽度参数；
比在Mn更大的在Mz的所述聚合物的每1000个总碳原子的短链分支(SCB)的数量；以及
ATREF测试中的以下聚合物部分：
0.1至8wt.％的在低于40℃的温度下洗脱的所述聚合物；大于45wt.％的在40至76℃之间洗脱的所述聚合物；
小于36wt.％的在76至86℃之间洗脱的所述聚合物；和
1至26wt.％的在高于86℃的温度下洗脱的所述聚合物。
2.一种制品，其包含根据权利要求1所述的聚合物。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中：
所述密度在0.902至0.922g/cm3范围内；
所述Mw/Mn比在3.5至6范围内；
所述Mz在210,000至575,000g/mol范围内；以及
所述190℃下的CY-a宽度参数在0.24至0.38范围内。
4.根据权利要求3所述的聚合物，其中：
所述乙烯聚合物具有单峰分子量分布；并且
所述乙烯聚合物包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或其组合。
5.一种吹塑或流延薄膜，其包含权利要求4所述的聚合物，其中所述薄膜的平均厚度在0.5至8mil的范围内。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中：
0.5至7wt.％的所述聚合物在低于40℃的温度洗脱；
46至90wt.％的所述聚合物在40至76℃之间洗脱；
4至35wt.％的所述聚合物在76至86℃之间洗脱；且
2至25wt.％的所述聚合物在高于86℃的温度洗脱。
7.一种制品，其包含根据权利要求6所述的聚合物。
8.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
80,000至180,000g/mol范围内的Mw；以及
1.1至1.4范围内的IB参数。
9.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
0.5至5g/10min范围内的熔体指数；和
28至42范围内的HLMI/MI比。
10.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述乙烯聚合物每1000个总碳原子含有小于0.008个长链分支。
11.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述乙烯聚合物的特征还在于具有第一峰和第二峰的ATREF谱，其中：
所述第二峰在92至102℃的温度；且
所述第一峰在低于所述第二峰所在的温度18至36℃的温度。
12.一种制品，其包含根据权利要求11所述的聚合物。
13.一种乙烯聚合物，其具有：
0.89至0.93g/cm3范围内的密度；
3至6.5范围内的Mw/Mn比；
200,000至650,000g/mol范围内的Mz；
0.2至0.4范围内的190℃下的CY-a宽度参数；
比在Mn更大的在Mz的所述聚合物的每1000个总碳原子的短链分支(SCB)的数量；以及
以第一峰和第二峰为特征的ATREF谱，其中所述第二峰在92至102℃的温度，且
所述第一峰在低于所述第二峰所在的温度18至36℃的温度。
14.根据权利要求13所述的聚合物，其中所述第一峰在60至80℃范围内的温度。
15.根据权利要求13所述的聚合物，其中所述第一峰在低于所述第二峰所在的温度20至34℃的温度。
16.根据权利要求13所述的聚合物，其中所述第二峰在93至100℃范围内的温度。
17.根据权利要求13所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
80,000至180,000g/mol范围内的Mw；
1.1至1.4范围内的IB参数；
0.5至5g/10min范围内的熔体指数；和
28至42范围内的HLMI/MI比。
18.一种制品，其包含根据权利要求17所述的聚合物。
19.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物，其特征进一步在于：0.902至0.928g/cm3范围内的密度；3.2至5.8范围内的Mw/Mn比；210,000至575,000g/mol范围内的Mz；和25至45范围内的HLMI/MI的比。
20.根据权利要求13所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物，其特征进一步在于：0.902至0.928g/cm3范围内的密度；3.2至5.8范围内的Mw/Mn比；210,000至575,000g/mol范围内的Mz；和25至45范围内的HLMI/MI的比。
21.一种烯烃聚合方法，所述方法包含使催化剂组合物与烯烃单体和烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中：
所述催化剂组合物包括单茂金属钛化合物、桥连茂金属化合物、活化剂和助催化剂；以及
所述烯烃聚合物的特征在于：
0.89至0.93g/cm3范围内的密度；
3至6.5范围内的Mw/Mn比；
200,000至650,000g/mol范围内的Mz；
0.2至0.4范围内的190℃下的CY-a宽度参数；以及
比在Mn更大的在Mz的所述聚合物的每1000个总碳原子的短链分支(SCB)的数量。
22.根据权利要求21所述的方法，其中：
所述烯烃单体包括乙烯；
所述烯烃共聚单体包含C3-C10α-烯烃；以及
所述聚合反应器系统包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述烯烃聚合物是乙烯聚合物具有ATREF测试中的以下聚合物部分：
0.1至8wt.％的在低于40℃的温度下洗脱的所述聚合物；
大于45wt.％的在40至76℃之间洗脱的所述聚合物；
小于36wt.％的在76至86℃之间洗脱的所述聚合物；和
1至26wt.％的在高于86℃的温度下洗脱的所述聚合物。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述乙烯聚合物的特征进一步在于：
0.5至5g/10min范围内的熔体指数；和
28至42范围内的HLMI/MI的比。
25.根据权利要求21所述的方法，其中所述桥连茂金属化合物是具有取代的或未取代的芴基，以及具有烯基取代基的环戊二烯基的单原子桥连锆或铪基茂金属化合物。
26.根据权利要求21所述的方法，其中所述桥连茂金属化合物是在桥连原子上具有两个芳基取代基的单原子桥连锆或铪基茂金属化合物。
27.根据权利要求21所述的方法，其中所述单茂金属钛化合物具有取代的或未取代的环戊二烯基。
28.根据权利要求21所述的方法，其中所述单茂金属钛化合物具有取代的或未取代的茚基。
29.根据权利要求21所述的方法，其中所述单茂金属钛化合物与所述桥连茂金属化合物的重量比是2:1至1:2。
30.根据权利要求21所述的方法，其中：所述活化剂包括活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其任何组合；并且
所述助催化剂包括有机铝化合物和/或有机锌化合物。
31.一种烯烃聚合方法，所述方法包括使催化剂组合物与乙烯和包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生乙烯聚合物，其中：
所述催化剂组合物包括：
具有取代的或未取代的环戊二烯基或茚基的单茂金属钛化合物；
具有取代的或未取代的芴基和具有烯基取代基的环戊二烯基的单原子桥连锆或铪基茂金属化合物；
活化剂；和
助催化剂；并且
所述乙烯聚合物的特征在于：0.89至0.93g/cm3范围内的密度；
3至6.5范围内的Mw/Mn的比；
200,000至650,000g/mol范围内的Mz；
0.2至0.4范围内的190℃下的CY-a宽度参数；
比在Mn更大的在Mz的所述聚合物的每1000个总碳原子的短链分支(SCB)的数量。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述乙烯聚合物的特征进一步在于ATREF测试中的以下聚合物部分：
0.5至7wt.％的在低于40℃的温度下洗脱的所述聚合物；
46至90wt.％的在40至76℃之间洗脱的所述聚合物；
4至35wt.％的在76至86℃之间洗脱的所述聚合物；和
2至25wt.％的在高于86℃的温度下洗脱的所述聚合物。
33.根据权利要求31所述的方法，其中所述乙烯聚合物的特征进一步在于以第一峰和第二峰为特征的ATREF谱，其中第二峰在92至102℃的温度，并且第一峰在低于第二峰所在的温度18至36℃的温度。
34.根据权利要求31所述的方法，其中：所述乙烯聚合物具有单峰分子量分布；并且
所述乙烯聚合物包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或其组合。
35.根据权利要求34所述的方法，其中：
所述密度在0.902至0.922g/cm3范围内；
Mw/Mn的比在3.5至6的范围内；
所述Mz在210,000至575,000g/mol的范围内；并且
所述190℃下的CY-a宽度参数在0.24至0.38的范围内。
36.根据权利要求34所述的方法，其中所述乙烯聚合物的特征进一步在于：
15,000至35,000g/mol范围内的Mn；
0.5至5g/10min范围内的熔体指数；和
28至42范围内的HLMI/MI的比。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述乙烯聚合物包含每1000个总碳原子小于0.008个长链分支。
38.根据权利要求31所述的方法，其中所述单茂金属钛化合物与所述茂金属化合物的重量比是5:1至1:5。
39.根据权利要求31所述的方法，其中：所述茂金属化合物包含单个碳或硅桥连原子上的烷基和/或芳基；并且
所述催化剂组合物包括具有取代的或未取代的环戊二烯基的单茂金属钛化合物。
40.根据权利要求31所述的方法，其中所述活化剂包括氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
41.根据权利要求31所述的方法，其中：所述活化剂包括活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其任何组合；并且所述助催化剂包括有机铝化合物和/或有机锌化合物。
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