BR122020008317A2 - Processo de polimerização de olefina com base em sistema catalisador duplo para produção de copolímeros de lldpe com processabilidade melhorada - Google Patents

Abstract

trata-se de polímeros à base de etileno, geralmente caracterizados por uma densidade de 0,89 a 0,93 g/cm3, uma razão de mw/mn de 3 a 6,5, um mz de 200.000 a 650.000 g/mol, um parâmetro cy-a a 190 °c de 0,2 a 0,4 e uma distribuição de ramificação reversa de cadeia curta. o perfil atref desses polímeros pode ter um pico de alta temperatura de 92 a 102 °c e um pico de baixa temperatura de 18 a 36 °c menor que o do pico de alta temperatura. esses polímeros podem ter propriedades físicas comparáveis às de um lldpe catalisado por metaloceno, mas com processabilidade, afinamento por cisalhamento e resistência à fusão aprimorados, e podem ser usados em filmes soprados e outras aplicações de uso final.

Description

PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINA COM BASE EM SISTEMA CATALISADOR DUPLO PARA PRODUÇÃO DE COPOLÍMEROS DE LLDPE COM PROCESSABILIDADE MELHORADA ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0001] Poliolefinas, tal como homopolímero de polietileno de alta densidade (HDPE) e copolímero de polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), podem ser produzidas usando várias combinações de sistemas de catalisador e processos de polimerização. Os sistemas de catalisadores Ziegler-Natta e à base de cromo podem, por exemplo, produzir polímeros de etileno com boa processabilidade de extrusão e resistência à fusão do polímero e estabilidade de bolhas em aplicações de filmes soprados, normalmente devido à sua ampla distribuição de peso molecular (MWD). Os sistemas catalisadores à base de metaloceno podem, por exemplo, produzir polímero de etileno que tem boa resistência ao impacto, resistência ao rasgo e propriedades ópticas, mas geralmente à custa de baixa processabilidade de extrusão, resistência à fusão e estabilidade da bolha.

[0002] Em alguns usos finais, como em aplicações de filme soprado, pode ser benéfico ter as propriedades de um copolímero de LLDPE catalisado por metaloceno, mas com processabilidade, afinamento por cisalhamento, resistência à fusão e estabilidade de bolhas aprimorados. Por conseguinte, é para essas finalidades que a presente invenção é, em geral, dirigida.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0003] Este sumário é fornecido para introduzir uma seleção de conceitos de uma forma simplificada que são adicionalmente descritos abaixo na descrição detalhada. Este sumário não se destina a identificar características requeridas ou essenciais da matéria reivindicada. Este sumário também não se destina a ser usado para limitar o escopo da matéria reivindicada.

[0004] A presente invenção se refere, em geral, a polímeros de etileno (por exemplo, compreendendo um copolímero de etileno/a-olefina) caracterizados por uma densidade em uma faixa de cerca de 0,89 a cerca de 0,93 g/cm3, uma razão de Mw/Mn em uma faixa de cerca de 3 a cerca de 6,5, um Mz em uma faixa de 200.000 a 650.000 g/mol, um parâmetro CY-a a 190 °C em uma faixa de 0,2 a 0,4 e um número de ramificações de cadeia curta (SCBs) por 1.000 átomos de carbono total do polímero em Mz que é maior que em Mn. Adicionalmente ou alternativamente, o polímero de etileno (por exemplo, compreendendo um copolímero de etileno/a-olefina) pode ter um perfil ATREF caracterizado por um primeiro pico e um segundo pico, com o segundo pico a uma temperatura de cerca de 92 a cerca de 102 °C, e o primeiro pico a uma temperatura de cerca de 18 a cerca de 36 °C menor que a do segundo pico; e de cerca de 0,1 a cerca de 8% em peso do polímero eluído abaixo de uma temperatura de 40 °C, superior a cerca de 45% em peso do polímero eluído entre 40 e 76 °C, menos do que cerca de 36% em peso do polímero eluído entre 76 e 86 °C e de cerca de 1 a cerca de 26% em peso do polímero eluído acima de uma temperatura de 86 °C.

[0005] Esses polímeros, em aspectos adicionais, podem ser caracterizados por um parâmetro IB em uma faixa de cerca de 1,1 a cerca de 1,4 (ou de cerca de 1,15 a cerca de 1,35) e/ou um índice de fusão (MI) em uma faixa de cerca de 0,2 a cerca de 10 g/10 min (ou de cerca de 0,5 a cerca de 5 g/10 min) e/ou uma razão de HLMI/MI em uma faixa de cerca de 20 a cerca de 50 (ou de cerca de 28 a cerca de 42) e/ou um Mw em uma faixa de cerca de 80.000 a cerca de 200.000 g/mol (ou de cerca de 85.000 a cerca de 170.000 g/mol) e/ou uma razão de Mz/Mw em uma faixa de cerca de 2 a cerca de 6 (ou de cerca de 2,4 a cerca de 5,5) e/ou um Mn em uma faixa de cerca de 10.000 a cerca de 40.000 g/mol (ou de cerca de 17.000 a cerca de 36.000 g/mol) e/ou uma viscosidade de cisalhamento zero em uma faixa de cerca de 2.000 a cerca de 35.000 Pa-s (ou de cerca de 3.000 a cerca de 25.000 Pa-s) e/ou uma distribuição de peso molecular unimodal e/ou menos de 0,01 ramificação de cadeia longa (ou menos de 0,007 ramificação de cadeia longa) por 1.000 átomos de carbono totais.

[0006] Esses polímeros de etileno podem ser usados para produzir vários artigos de fabricação, como filmes (por exemplo, filmes soprados), chapas, tubos, geomembranas e produtos moldados.

[0007] Tanto o sumário anterior quanto a descrição detalhada a seguir fornecem exemplos e são apenas explanatórios. Por conseguinte, o sumário anterior e a descrição detalhada a seguir não devem ser considerados como restritivos. Além disso, características ou variações podem ser fornecidas além daquelas estabelecidas neste documento. Por exemplo, certos aspectos e modalidades podem ser direcionados a várias combinações e subcombinações de características descritas na descrição detalhada.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0008] A Figura 1 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular dos polímeros dos Exemplos 1, 5, 10 a 12 e 47.

[0009] A Figura 2 apresenta um gráfico de reologia dinâmica (viscosidade versus taxa de cisalhamento) a 190 °C para os polímeros dos Exemplos 5, 10 a 12 e 47.

[0010] A Figura 3 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular e distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero do Exemplo 1.

[0011] A Figura 4 apresenta um gráfico do perfil ATREF dos polímeros dos Exemplos 1, 5 e 10 a 12.

[0012] A Figura 5 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular dos polímeros dos Exemplos 15 a 17 e 47.

[0013] A Figura 6 apresenta um gráfico de reologia dinâmica (viscosidade versus taxa de cisalhamento) a 190 °C para os polímeros dos Exemplos 15 a 17 e 47.

[0014] A Figura 7 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular dos polímeros dos Exemplos 33 a 36 e 47.

[0015] A Figura 8 apresenta um gráfico de reologia dinâmica (viscosidade versus taxa de cisalhamento) a 190 °C para os polímeros dos Exemplos 33 a 36 e 47.

[0016] A Figura 9 apresenta um gráfico do perfil ATREF dos polímeros dos Exemplos 33 a 36.

[0017] A Figura 10 apresenta um gráfico do perfil ATREF dos polímeros dos Exemplos 44 a 46.

[0018] A Figura 11 apresenta um gráfico do perfil ATREF do polímero do Exemplo 47.

DEFINIÇÕES

[0019] Para definir mais claramente os termos usados aqui, as seguintes definições são fornecidas. A menos que de outro modo indicado, as seguintes definições são aplicáveis a esta divulgação. Se um termo é usado nesta divulgação, mas não está especificamente definido aqui, a definição do IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2a Ed (1997), pode ser aplicada, contanto que a definição não entre em conflito com qualquer outra divulgação ou definição aplicada neste documento ou torne indefinida ou não habilitada qualquer reivindicação à qual essa definição seja aplicada. Na medida em que qualquer definição ou uso fornecido por qualquer documento incorporado aqui por referência entre em conflito com a definição ou o uso fornecido aqui, a definição ou o uso fornecido aqui prevalece.

[0020] Aqui, características da matéria são descritas de modo que, dentro de aspectos particulares, uma combinação de diferentes características possa ser contemplada. Para todo e qualquer aspecto e/ou característica aqui divulgada, todas as combinações que não afetem prejudicialmente os projetos, as composições, os processos e/ou os métodos aqui descritos são contempladas com ou sem descrição explícita da combinação particular. Adicionalmente, a menos que explicitamente recitado de outro modo, qualquer aspecto e/ou característica divulgada neste documento pode ser combinada para descrever características inventivas consistentes com a presente divulgação.

[0021] Embora composições e métodos sejam descritos neste documento em termos de "compreendendo” vários componentes ou etapas, as composições e os métodos também podem "consistir essencialmente em” ou "consistir em” vários componentes ou etapas, a menos que de outro modo declarado. Por exemplo, uma composição de catalisador consistente com aspectos da presente invenção pode compreender; alternativamente, pode consistir essencialmente em; ou alternativamente, pode consistir em; um componente catalisador I, componente catalisador II, um ativador e um cocatalisador.

[0022] Os termos "um”, ‘uma” e "o, a”, etc. se destinam a incluir alternativas no plural, por exemplo, pelo menos um, a menos que especificado de outro modo. Por exemplo, a divulgação de "um suporte ativador” ou "um composto de metaloceno” se destina a englobar um, ou misturas, ou combinações de mais de um, suporte ativador ou composto de metaloceno, respectivamente, a menos que de outro modo especificado.

[0023] Geralmente, grupos de elementos são indicados usando o esquema de numeração indicado na versão da tabela periódica de elementos publicada em Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. Em alguns exemplos, um grupo de elementos pode ser indicado usando um nome comum atribuído ao grupo; por exemplo, metais alcalinos para elementos do Grupo 1, metais alcalino terrosos para elementos do Grupo 2, metais de transição para elementos dos Grupos 3 a 12 e halogêneos ou haletos para elementos do Grupo 17.

[0024] Para qualquer composto particular divulgado aqui, a estrutura geral ou o nome apresentado também se destina a englobar todos os isômeros estruturais, isômeros conformacionais e esteroisômeros que podem surgir de um conjunto particular de substituintes, a menos que de outro modo indicado. Assim, uma referência geral a um composto inclui todos os isômeros estruturais, a menos que explicitamente indicado de outro modo, por exemplo, uma referência geral a pentano inclui n-pentano, 2-metil-butano e 2,2-dimetilpropano; enquanto uma referência geral a um grupo butila inclui um grupo n-butila, um grupo sec-butila, um grupo iso-butila e um grupo terc-butila. Adicionalmente, a referência a uma estrutura geral ou nome engloba todos os enatiômeros, diastereômeros e outros isômeros ópticos, sejam em formas enantioméricas ou racêmicas, assim como misturas de esteroisômeros, como o contexto permita ou exija. Para qualquer fórmula ou nome particular que seja apresentado, qualquer fórmula ou nome geral apresentado também engloba todos os isômeros conformacionais, regioisômeros e esteroisômeros que podem surgir de um conjunto particular de substituintes.

[0025] O termo "substituído” quando usado para descrever um grupo, por exemplo, quando se referindo a um análogo substituído de um grupo particular, se destina a descrever qualquer porção química não hidrogênio que formalmente substitua um hidrogênio nesse grupo e se destina a ser não limitante. Um grupo ou grupos também podem ser referidos aqui como "insubstituídos” ou por termos equivalentes, tal como "não substituídos”, os quais se referem ao grupo original no qual uma porção química não hidrogênio não substitui um hidrogênio dentro desse grupo. A menos que de outro modo especificado, "substituído” se destina a ser não limitante e incluir substituintes inorgânicos ou substituintes orgânicos, como entendido pelos versados na técnica.

[0026] O termo "hidrocarboneto” sempre que usado neste relatório descritivo e nas reivindicações se refere a um composto contendo apenas carbono e hidrogênio. Outros identificadores podem ser utilizados para indicar a presença de grupos particulares no hidrocarboneto (por exemplo, hidrocarboneto halogenado indica a presença de um ou mais átomos de halogênio substituindo um número equivalente de átomos de hidrogênio no hidrocarboneto). O termo "grupo hidrocarbila” é usado aqui de acordo com a definição especificada por IUPAC: um grupo univalente formado removendo um átomo de hidrogênio de um hidrocarboneto (isto é, um grupo contendo apenas carbono e hidrogênio). Exemplos não limitantes de grupos hidrocarbila incluem grupos alquila, alquenila, arila e aralquila, dentre outros grupos.

[0027] O termo “polímero” é usado aqui genericamente para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros de olefina e similares, assim como ligas e mesclas dos mesmos. O termo “polímero” também inclui copolímeros de impacto, em bloco, de enxerto, aleatórios e alternados. Um copolímero é derivado de um monômero de olefina e um comonômero de olefina, embora um terpolímero seja derivado de um monômero de olefina e dois comonômeros de olefina. Por conseguinte, “polímero” engloba copolímeros e terpolímeros derivados de qualquer monômero e comonômero (ou comonômeros) de olefina divulgados aqui. Similarmente, o escopo do termo “polimerização” inclui homopolimerização, copolimerização e terpolimerização. Portanto, um polímero de etileno incluiria homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno (por exemplo, copolímeros de etileno/a-olefina), terpolímeros de etileno e similares, assim como mesclas ou misturas dos mesmos. Assim, um polímero de etileno abrange polímeros frequentemente referidos na técnica como LLDPE (polietileno de baixa densidade linear) e HDPE (polietileno de alta densidade). Como um exemplo, um copolímero de olefina, tal como um copolímero de etileno, pode ser derivado de etileno e um comonômero, tal como 1 -buteno, 1 -hexeno ou 1 -octeno. Se o monômero e o comonômero fossem etileno e 1-hexeno, respectivamente, o polímero resultante poderia ser categorizado como um copolímero de etileno/1 -hexeno. O termo “polímero” também inclui todas as possíveis configurações geométricas, a menos que declarado de outro modo, e essas configurações podem incluir simetrias isotáticas, sindiotáticas e aleatórias. Ademais, a não ser que seja declarado o contrário, o termo “polímero” também se destina a incluir polímeros de todos os pesos moleculares e é inclusivo de polímeros ou oligômeros de peso molecular mais baixo.

[0028] O termo “cocatalisador” é geralmente usado aqui para se referir a compostos, tais como compostos de aluminoxano, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes, compostos de organoalumínio, compostos de organozinco, compostos de organomagnésio, compostos de organolítio e similares, que podem constituir um componente de uma composição de catalisador, quando usada, por exemplo, em adição a um suporte ativador. O termo “cocatalisador” é usado independentemente da função real do composto ou de qualquer mecanismo químico pelo qual o composto possa operar.

[0029] Os termos “óxido sólido tratado quimicamente”, “composto de óxido sólido tratado” e similares, são usados aqui para indicar um óxido sólido inorgânico de porosidade relativamente alta, o qual exibe comportamento ácido de Lewis ou ácido de Bronsted e o qual foi tratado com um componente de retirada de elétrons, tipicamente um ânion, e o qual é calcinado. O componente de retirada de elétrons é tipicamente um composto de fonte de ânion de retirada de elétrons. Assim, o suporte ativador pode compreender um produto de contato calcinado de pelo menos um óxido sólido com pelo menos um composto de fonte de ânion de retirada de elétrons. Tipicamente, o óxido sólido tratado quimicamente compreende pelo menos um composto de óxido sólido ionizante ácido. O "suporte ativador” da presente invenção pode ser um óxido sólido tratado quimicamente. Os termos “suporte” e “suporte ativador” não são usados para sugerir que estes componentes são inertes e tais componentes não devem ser interpretados como um componente inerte da composição de catalisador. O termo “ativador”, como usado aqui, se refere geralmente a uma substância que é capaz de converter um componente de metaloceno em um catalisador que pode polimerizar olefinas, ou converter um produto de contato de um complexo de metaloceno e um componente que fornece um ligante ativável (por exemplo, uma alquila, um hidreto) ao metaloceno, quando o composto de metaloceno ainda não compreende tal ligante, em um catalisador que pode polimerizar olefinas. Esse termo é usado independentemente do mecanismo de ativação real. Ativadores ilustrativos incluem suportes de ativador, aluminoxanos, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes e semelhantes. Aluminoxanos, compostos de organoboro ou organoborato e compostos iônicos ionizantes geralmente são referidos como ativadores se usados em uma composição de catalisador na qual um suporte ativador não está presente. Se a composição de catalisador contiver um suporte ativador, então, o aluminoxano, o organoboro ou o organoborato e os materiais iônicos ionizantes são tipicamente referidos como cocatalisadores.

[0030] O termo “metaloceno”, como usado neste documento, descreve compostos compreendendo pelo menos uma porção química tipo η3 a η5-cicloalcadienila, em que frações η3 a η5-cicloalcadienila incluem ligantes de ciclopentadienila, ligantes de indenila, ligantes de fluorenila e semelhantes, incluindo derivados ou análogos parcialmente saturados ou substituídos de qualquer um destes. Possíveis substituintes nesses ligantes podem incluir H, portanto, esta invenção compreende ligandos tais como tetra-hidroindenila, tetra-hidrofluorenila, octa-hidrofluorenila, indenila parcialmente saturado, fluorenila parcialmente saturado, indenila parcialmente saturado substituído, fluorenila parcialmente saturado substituído e semelhantes. Em alguns contextos, o metaloceno é referido simplesmente como o “catalisador”, da mesma forma que o termo “cocatalisador” é usado aqui para se referir, por exemplo a um composto de organoalumínio.

[0031] Os termos “composição de catalisador”, “mistura de catalisador”, “sistema catalisador” e similares não dependem do produto ou da composição real resultando do contato ou da reação dos componentes iniciais da composição/mistura/sistema catalisador divulgados ou reivindicados, da natureza do sítio catalítico ativo ou do destino do cocatalisador, do composto de metaloceno, do composto de meio metaloceno ou do ativador (por exemplo, suporte ativador) após combinar esses componentes. Portanto, os termos “composição de catalisador”, “mistura de catalisador”, “sistema catalisador” e similares englobam os componentes de partida iniciais da composição, assim como qualquer produto (ou produtos) que possam resultar do contato destes componentes de partida iniciais e isto é inclusivo de ambos os sistemas ou composições de catalisador heterogêneos ou homogêneos. Os termos “composição de catalisador”, "mistura de catalisador”, “sistema catalisador” e similares podem ser usados intercambiavelmente em toda esta divulgação.

[0032] O termo “produto de contato” é usado aqui para descrever composições em que os componentes são contatados juntos em qualquer ordem, de qualquer maneira e por qualquer duração de tempo, a menos que de outro modo especificado. Por exemplo, os componentes podem ser contatados por mescla ou mistura. Além disso, o contato de qualquer componente pode ocorrer na presença ou ausência de qualquer outro componente das composições descritas aqui. A combinação de materiais ou componentes adicionais pode ser feita por qualquer método adequado. Além disso, o termo “produto de contato” inclui misturas, mesclas, soluções, pastas, produtos de reação e similares ou combinações dos mesmos. Embora “produto de contato” possa incluir produtos de reação, não é necessário que os respectivos componentes reajam entre si. De modo similar, o termo “contatar” é usado aqui para se referir a materiais que podem ser mesclados, misturados, transformados em pasta, dissolvidos, reagidos, tratados ou de outro modo combinado de alguma outra maneira.

[0033] Embora quaisquer métodos, dispositivos e materiais similares ou equivalente àqueles descritos neste documento possam ser usados na prática ou no teste da invenção, os métodos, dispositivos e materiais típicos são descritos neste documento.

[0034] Todas as publicações e patentes mencionadas neste documento são incorporadas neste documento por referência para a finalidade de descrever e divulgar, por exemplo, os constructos e as metodologias que são descritas nas publicações que poderiam ser usados em conexão com a invenção presentemente descrita.

[0035] Vários tipos de faixas são divulgados na presente invenção. Quando uma faixa de qualquer tipo é divulgada ou reivindicada, a intenção é divulgar ou reivindicar individualmente cada número possível que essa faixa poderia englobar razoavelmente, incluindo pontos extremos da faixa, assim como quaisquer subfaixas e combinações de subfaixas englobadas na mesma. Por exemplo, quando uma porção química tendo um certo número de átomos de carbono é divulgada ou reivindicada, a intenção é divulgar ou reivindicar individualmente todo número possível que essa faixa poderia englobar, consistente com a divulgação neste documento. Por exemplo, a divulgação de que uma porção química é um grupo C1 a C18 hidrocarbila ou, em linguagem alternativa, um grupo hidrocarbila que tem de 1 a 18 átomos de carbono, como usado aqui, se refere a uma porção química que pode ter 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 ou 18 átomos de carbono, assim como qualquer faixa entres estes dois números (por exemplo, um grupo C1 a C8 hidrocarbila) e também incluindo qualquer combinação de faixas entre estes dois números (por exemplo, um grupo C2 a C4 e um C12 a C16 hidrocarbila).

[0036] De modo similar, outro exemplo representativo se segue para a razão de Mz/Mw de um polímero de etileno consistente com aspectos desta invenção. Por uma divulgação de que a razão de Mw/Mn pode estar em uma faixa de cerca de 3 a cerca de 6,5, a intenção é recitar que a razão de Mw/Mn pode ser qualquer razão na faixa e, por exemplo, pode ser igual a cerca de 3, cerca de 3,5, cerca de 4, cerca de 4,5, cerca de 5, cerca de 5,5, cerca de 6 ou cerca de 6,5. Adicionalmente, a razão de Mw/Mn pode estar dentro de qualquer faixa de cerca de 3 a cerca de 6,5 (por exemplo, de cerca de 3,5 a cerca de 5,5) e isto pode inclui também qualquer combinação de faixas entre cerca de 3 e cerca de 6,5 (por exemplo, a razão de Mw/Mn pode estar em uma faixa de cerca de 3 a cerca de 4 ou de cerca de 5 a cerca de 6). Do mesmo modo, todas as outras faixas divulgadas aqui devem ser interpretadas de uma maneira similar a estes exemplos.

[0037] O termo "cerca de” significa que quantidades, tamanhos, formulações, parâmetros e outras quantidades e características não são e não precisam ser exatas, mas podem ser aproximadas e/ou maiores ou menores, como desejado, refletindo tolerâncias, fatores de conversão, arredondamento, erros de medição e similares, e outros fatores conhecidos dos versados na técnica. Em geral, uma quantidade, tamanho, formulação, parâmetro ou outra quantidade ou característica é "de cerca de” ou "aproximada” sendo ou não expressamente declarada como tal. O termo "cerca de” também engloba quantidades que diferem devido a condições de equilíbrio diferentes para uma composição resultando de uma mistura inicial particular. Sendo ou não modificadas pelo termo "cerca de”, as reivindicações incluem equivalentes às quantidades. O termo "cerca de” pode significar dentro de 10% do valor numérico relatado, preferivelmente dentro de 5% do valor numérico relatado.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0038] A presente invenção é direcionada geralmente a polímeros à base de etileno com excelentes propriedades de resistência e tenacidade, mas com melhor processabilidade e afinamento por cisalhamento. Os artigos produzidos a partir desses polímeros à base de etileno, como filmes soprados, podem ter excelente impacto de dardo, resistência ao rasgo e propriedades ópticas, mas podem ser processados mais facilmente e com melhor resistência à fusão do que as resinas LLDPE tradicionais catalisadas por metaloceno.

POLÍMEROS DE ETILENO

[0039] Geralmente, os polímeros divulgados no presente documento são polímeros à base de etileno, ou polímeros de etileno, que abrangem homopolímeros de etileno, bem como copolímeros, terpolímeros, etc., de etileno e pelo menos um comonômero de olefina. Comonômeros que podem ser copolimerizados com etileno frequentemente podem ter de 3 a 20 átomos de carbono em sua cadeia molecular. Por exemplo, comonômeros típicos podem incluir, mas não estão limitados a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno e similares, ou combinações dos mesmos. Em um aspecto, o comonômero de olefina pode compreender uma C3-C18 olefina; alternativamente, o comonômero de olefina pode compreender uma C3-C10 olefina; alternativamente, o comonômero de olefina pode compreender uma C4-C10 olefina; alternativamente, o comonômero de olefina pode compreender uma C3-C10 α-olefina; alternativamente, o comonômero de olefina pode compreender uma C4-C10 α-olefina; alternativamente, o comonômero de olefina pode compreender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou qualquer combinação dos mesmos; ou alternativamente, o comonômero pode compreender 1-hexeno. Tipicamente, a quantidade de comonômero, com base no peso total de monômero (etileno) e comonômero, pode estar em uma faixa de cerca de 0,01 a cerca de 20% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 15% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 8% em peso ou de cerca de 1 a cerca de 15% em peso.

[0040] Em um aspecto, o polímero de etileno da presente invenção pode compreender um copolímero de etileno/a-olefina, enquanto em outro aspecto, o polímero de etileno pode compreender um homopolímero de etileno e ainda em outro aspecto, o polímero de etileno desta invenção pode compreender um copolímero de etileno/a-olefina e um homopolímero de etileno. Por exemplo, o polímero de etileno pode compreender um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno, um copolímero de etileno/1-octeno, um homopolímero de etileno ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente, um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno, um copolímero de etileno/1-octeno ou qualquer combinação dos mesmos; ou alternativamente, um copolímero de etileno/1-hexeno.

[0041] Um exemplo ilustrativo e não limitativo de um polímero de etileno (por exemplo, compreendendo um copolímero de etileno) da presente invenção pode ter uma densidade em uma faixa de cerca de 0,89 a cerca de 0,93 g/cm3, uma razão de Mw/Mn em uma faixa de cerca de 3 a cerca de 6,5, um Mz em uma faixa de cerca de 200.000 a cerca de 650.000 g/mol, um parâmetro CY-a a 190 °C em uma faixa de cerca de 0,2 a cerca de 0,4 e um número de ramificações de cadeia curta (SCB) por 1.000 átomos de carbono totais do polímero em Mz que é maior que em Mn. Adicionalmente ou alternativamente, o polímero de etileno pode ter um perfil ATREF caracterizado por um primeiro pico e um segundo pico, com o segundo pico a uma temperatura de cerca de 92 a cerca de 102 °C e o primeiro pico a uma temperatura de cerca de 18 a cerca de 36 °C menor que o do segundo pico; e de cerca de 0,1 a cerca de 8% em peso do polímero eluído abaixo de uma temperatura de 40 °C, superior a cerca de 45% em peso do polímero eluído entre 40 e 76 °C, menos do que cerca de 36% em peso do polímero eluído entre 76 e 86 °C, e de cerca de 1 a cerca de 26% em peso do polímero eluído acima de uma temperatura de 86 °C. Esses exemplos ilustrativos e não limitantes de polímeros de etileno consistentes com a presente invenção também podem ter qualquer das propriedades de polímero listadas abaixo e em qualquer combinação, a menos que indicado de outra forma.

[0042] As densidades dos polímeros à base de etileno aqui divulgados muitas vezes são maiores ou iguais a cerca de 0,93 g/cm3, por exemplo, maior ou igual a cerca de 0,928 g/cm3, ou maior do que ou igual a cerca de 0,925 g/cm3. No entanto, em aspectos particulares, a densidade pode estar em uma faixa de cerca de 0,89 a cerca de 0,93 g/cm3, de cerca de 0,895 a cerca de 0,928 g/cm3, de cerca de 0,902 a cerca de 0,928 g/cm3, de cerca de 0,902 a cerca de 0,922 g/cm3, de cerca de 0,895 a cerca de 0,925 g/cm3 ou de cerca de 0,905 a cerca de 0,924 g/cm3.

[0043] Embora não estejam limitados a isso, os polímeros de etileno aqui descritos geralmente podem ter um índice de fusão (MI) na faixa de cerca de 0,2 a cerca de 10 g/10 min, de cerca de 0,3 a cerca de 8 g/10 min ou de cerca de 0,3 a cerca de 6 g/10 min. Em aspectos adicionais, os polímeros de etileno aqui descritos podem ter um índice de fusão (MI) na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 6 g/10 min, de cerca de 0,4 a cerca de 3 g/10 min, de cerca de 0,5 a cerca de 6 g/10 min, de cerca de 0,5 a cerca de 5 g/10 min, de cerca de 0,5 a cerca de 4 g/10 min ou de cerca de 0,5 a cerca de 2 g/10 min.

[0044] A razão do índice de fusão de alta carga (HLMI) para o índice de fusão (MI), referida como a razão de HLMI/MI, não é particularmente limitada, mas geralmente varia de cerca de 25 a cerca de 55, de cerca de 20 a cerca de 50, de cerca de 30 a cerca de 52, de cerca de 25 a cerca de 45, de cerca de 28 a cerca de 42 ou de cerca de 30 a cerca de 40.

[0045] Em um aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter uma razão de Mw/Mn, ou o índice de polidispersidade, em uma faixa de cerca de 3 a cerca de 10, de cerca de 3 a cerca de 6,5, de cerca de 3 a cerca de 6, de cerca de 3,2 a cerca de 6,5, de cerca de 3,8 a cerca de 9,8 ou de cerca de 3,5 a cerca de 5,5. Em outro aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter uma Mw/Mn em uma faixa de cerca de 3,2 a cerca de 6,2, de cerca de 3,5 a cerca de 6,2, de cerca de 3,2 a cerca de 5,8 ou de cerca de 3,5 a cerca de 6.

[0046] Em outro aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter uma Mz/Mw em uma faixa de cerca de 2 a cerca de 6, de cerca de 2 a cerca de 5 ou de cerca de 2 a cerca de 4. Em outro aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter uma Mw/Mn em uma faixa de cerca de 2,2 a cerca de 5, de cerca de 2,4 a cerca de 5,5, de cerca de 2,4 a cerca de 4,2 ou de cerca de 2,5 a cerca de 3,8.

[0047] Em um aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter um peso molecular médio ponderal (Mw) em uma faixa de cerca de 80.000 a cerca de 200.000 g/mol, de cerca de 80.000 a cerca de 180.000 g/mol, de cerca de 85.000 a cerca de 200.000 g/mol. Em outro aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter um Mw em uma faixa de cerca de 80.000 a cerca de 160.000 g/mol, de cerca de 85.000 a cerca de 185.000 g/mol, de cerca de 85.000 a cerca de 170.000 g/mol ou de cerca de 87.000 a cerca de 162.000 g/mol.

[0048] Em outro aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter um peso molecular de número médio (Mn) em uma faixa de cerca de 8.000 a cerca de 40.000 g/mol, de cerca de 10.000 a cerca de 40.000 g/mol, de cerca de 11.000 a cerca de 39.000 g/mol ou de cerca de 15.000 a cerca de 35.000 g/mol. Em outro aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter um Mn em uma faixa de cerca de 15.000 a cerca de 40.000 g/mol, de cerca de 17.000 a cerca de 36.000 g/mol ou de cerca de 17.000 a cerca de 33.000 g/mol.

[0049] Em outro aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter um peso molecular médio z (Mz) em uma faixa de cerca de 200.000 a cerca de 650.000 g/mol, de cerca de 200.000 a cerca de 600.000 g/mol, de cerca de 210.000 a cerca de 575.000 g/mol ou de cerca de 220.000 a cerca de 445.000 g/mol. Em outro aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter um Mz em uma faixa de cerca de 200.000 a cerca de 525.000 g/mol, de cerca de 210.000 a cerca de 600.000 g/mol, de cerca de 250.000 a cerca de 550.000 g/mol ou de cerca de 250.000 a cerca de 450.000 g/mol.

[0050] De acordo com certos aspectos desta invenção, o parâmetro IB de uma curva de distribuição de peso molecular (gráfico de dW/d (Log M) vs. Log M; normalizado para uma área igual a 1) pode ser uma característica importante dos polímeros de etileno aqui descrito. O parâmetro IB é geralmente chamado de largura integral e é definido como 1/[dW/d (Log M)]max, e é útil para descrever um polímero que tem uma distribuição de peso molecular relativamente estreita com uma pequena fração de ambos os peso molecular alto e caudas de baixo peso molecular. Frequentemente, o parâmetro IB dos polímeros de etileno consistentes com esta invenção pode estar em uma faixa de cerca de 1,1 a cerca de 1,4, de cerca de 1,15 a cerca de 1,4 ou de cerca de 1,19 a cerca de 1,3. Em um aspecto, o polímero de etileno pode ser caracterizado por um parâmetro IB em uma faixa de cerca de 1,1 a cerca de 1,35, e em outro aspecto, de cerca de 1,15 a cerca de 1,35, e ainda em outro aspecto, de cerca de 1,1 a cerca de 1,3, e ainda em outro aspecto, de cerca de 1,17 a cerca de 1,33.

[0051] De acordo com certos aspectos desta invenção, os polímeros de etileno aqui descritos podem ter uma curva ou perfil ATREF únicos. Por exemplo, o polímero de etileno pode um primeiro pico e um segundo pico (na faixa de 55 a 105 °C), com o segundo pico a uma temperatura de cerca de 92 a cerca de 102 °C, e o primeiro pico a uma temperatura de cerca de 18 a cerca de 36 °C a menos do que o segundo pico. Além disso, a curva ou perfil ATREF pode ser caracterizada por cerca de 0,1 a cerca de 8% em peso do polímero eluído abaixo de uma temperatura de 40 °C, superior a cerca de 45% em peso do polímero eluído entre 40 e 76 °C, menos do que cerca de 36% em peso do polímero eluído entre 76 e 86 °C, e de cerca de 1 a cerca de 26% em peso do polímero eluído acima de uma temperatura de 86 °C.

[0052] Em alguns aspectos, a temperatura do primeiro pico (o pico de temperatura mais baixo) pode estar em uma faixa de cerca de 58 a cerca de 82 °C, de cerca de 60 a cerca de 80 °C, de cerca de 61 a cerca de 79 °C ou de cerca de 62 a cerca de 78 °C. Nestes e outros aspectos, a temperatura do segundo pico (o pico de temperatura mais alto) pode estar em uma faixa de cerca de 92 a cerca de 102 °C, de cerca de 93 a cerca de 102 °C, de cerca de 92 a cerca de 100 °C, de cerca de 93 a cerca de 100 °C, de cerca de 94 a cerca de 99 °C ou de cerca de 95 a cerca de 98 °C. A temperatura máxima do pico ATREF (a temperatura do pico mais alto na curva ATREF) pode ser o pico de temperatura mais baixo ou o pico de temperatura mais alto.

[0053] Embora não esteja limitada a isso, a diferença entre as temperaturas do primeiro pico e o segundo pico ΔT) - ou declarado de outra maneira, a diferença entre o pico de temperatura mais baixo e o pico de temperatura mais alto - geralmente pode estar em uma faixa de cerca de 18 a cerca de 36 °C, ou de cerca de 19 a cerca de 36 °C; ou, alternativamente, de cerca de 18 a cerca de 35 °C ou de cerca de 20 a cerca de 34 °C.

[0054] No teste ATREF, geralmente de cerca de 0,1 a cerca de 8% em peso do polímero é eluído abaixo de uma temperatura de 40 °C, superior a cerca de 45% em peso do polímero é eluído entre 40 e 76 °C, menos do que cerca de 36% em peso do polímero é eluído entre 76 e 86 °C, e de cerca de 1 a cerca de 26 em peso do polímero é eluído acima de uma temperatura de 86 °C. Como os versados na técnica prontamente reconheceriam, o total destas frações não ultrapassa 100% em peso.

[0055] Consistente com os aspectos desta invenção, a quantidade do polímero eluído abaixo de uma temperatura de 40 °C pode ser de cerca de 0,5 a cerca de 7% em peso, de cerca de 1 a cerca de 8% em peso, de cerca de 1 a cerca de 7% em peso ou de cerca de 2 a cerca de 6% em peso. Adicionalmente ou alternativamente, a quantidade do polímero eluído entre 40 e 76 °C pode ser maior ou igual a cerca de 47% em peso, maior ou igual a cerca de 50% em peso, de cerca de 46 a cerca de 90% em peso, de cerca de 46 a cerca de 86% em peso, de cerca de 48 a cerca de 88% em peso ou de cerca de 50 a cerca de 86% em peso. Adicional ou alternativamente, a quantidade do polímero eluído entre 76 e 86 °C pode ser menor ou igual a cerca de 35% em peso, menor ou igual a cerca de 33% em peso, de cerca de 2 a cerca de 35% em peso, de cerca de 4 a cerca de 35% em peso, de cerca de 10 a cerca de 35 em peso, de cerca de 3 a cerca de 34% em peso ou de cerca de 5 a cerca de 33% em peso. Adicionalmente ou alternativamente, a quantidade do polímero eluído acima de uma temperatura de 86 °C pode ser de cerca de 1 a cerca de 25 em peso, de cerca de 1 a cerca de 24% em peso, de cerca de 2 a cerca de 26% em peso, de cerca de 2 a cerca de 25% em peso ou de cerca de 3 a cerca de 24% em peso.

[0056] Em alguns aspectos, os polímeros de etileno aqui descritos podem ter uma viscosidade de cisalhamento zero a 190 °C, na faixa de cerca de 2.000 a cerca de 35.000 Pa-s, de cerca de 2.000 a cerca de 30.000 Pa-s, de cerca de 2.000 a cerca de 20.000 Pa-s, de cerca de 2.600 a cerca de 21.000 Pa-s, de cerca de 3.000 a cerca de 25.000 Pa-s ou de cerca de 3.000 a cerca de 18.000 Pa-s. Além disso, esses polímeros de etileno podem ter um parâmetro CY-a em uma faixa de cerca de 0,2 a cerca de 0,4, de cerca de 0,2 a cerca de 0,39, de cerca de 0,22 a cerca de 0,39, de cerca de 0,24 a cerca de 0,39, de cerca de 0,2 a cerca de 0,38, de cerca de 0,24 a cerca de 0,38 ou de cerca de 0,26 a cerca de 0,41. A viscosidade de cisalhamento zero e o parâmetro CY-a são determinados a partir de dados de viscosidade medidos a 190 °C e usando o modelo empírico Carreau-Yasuda (CY), como aqui descrito.

[0057] Os polímeros de etileno normalmente apresentam baixos níveis de ramificações de cadeia longa (LCBs). Por exemplo, o polímero de etileno pode conter menos de 0,01 ramificações de cadeia longa (LCBs), menos de 0,009 LCBs, menos de 0,008 LCBs, menos de 0,007 LCBs, menos de 0,005 LCBs ou menos de 0,003 LCBs, por 1.000 átomos de carbono total.

[0058] Além disso, os polímeros de etileno têm tipicamente uma distribuição de ramificação reversa de cadeia curta (SCBD reversa; aumento da distribuição de comonômeros). Um SCBD reverso pode ser caracterizado pelo número de ramificações de cadeia curta (SCBs) por 1.000 átomos de carbono total do polímero de etileno em Mw que é maior que em Mn e/ou o número de SCB por 1.000 átomos de carbono total do polímero de etileno em Mz que é maior que em Mw e/ou o número de SCBs por 1.000 átomos de carbono total do polímero de etileno em Mz que é maior que em Mn.

[0059] Geralmente, polímeros de etileno consistentes com certos aspectos da invenção podem ter uma distribuição de peso molecular unimodal (como determinado usando cromatografia de permeação em gel (GPC) ou outra técnica analítica adequada). Em uma distribuição de peso molecular unimodal, existe um único pico identificável.

[0060] Mais ainda, o polímero de etileno descrito aqui pode ser um produto de reator (por exemplo, um único produto de reator), por exemplo, não uma blenda pós-reator de dois polímeros, por exemplo, que tem diferentes características de peso molecular. Como os versados na técnica rapidamente reconheceriam, blendas físicas de duas resinas de polímero diferentes podem ser feitas, mas isso necessita de processamento e complexidade adicionais não requeridas para um produto de reator.

ARTIGOS E PRODUTOS

[0061] Os artigos de fabricação podem ser formados de e/ou podem compreender os polímeros de etileno desta invenção e, consequentemente, são aquineste documento abrangidos. Por exemplo, artigos que podem compreender polímeros de etileno desta invenção podem incluir, mas não estão limitados a, um filme agrícola, uma peça de automóvel, uma garrafa, um recipiente para produtos químicos, um tambor, uma fibra ou um tecido, um filme ou recipiente de embalagem de alimento, um artigo de serviço de alimento, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um forro, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, um equipamento de tocar externo, um tubo, uma folha ou fita, um brinquedo ou uma barreira de tráfego e similares. Vários processos podem ser empregados para formar estes artigos. Exemplos não limitativos destes processos incluem moldagem por injeção, moldagem por sopro, moldagem por rotação, extrusão de filme, extrusão de folha, extrusão de perfil, termoformação e similares. Adicionalmente, aditivos e modificadores são frequentemente adicionados a estes polímeros a fim de fornecer processamento de polímero benéfico ou atributos de produto de uso final. Esses processos e materiais são descritos em Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; e Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992; cujas divulgações são incorporadas aqui por referência na sua totalidade. Em alguns aspectos desta invenção, um artigo de fabricação pode compreender qualquer de polímeros de etileno descritos aqui e o artigo de fabricação pode ser ou pode compreender filme soprado.

[0062] Em alguns aspectos, o artigo produzido a partir de e/ou que compreende um polímero de etileno desta invenção é um produto de filme. Por exemplo, o filme pode ser um filme soprado ou um filme fundido que é produzido a partir de e/ou compreende qualquer um dos polímeros de etileno aqui divulgados. Tais filmes também podem conter um ou mais aditivos, exemplos não limitativos dos quais podem incluir um antioxidante, um sequestrante de ácido, um aditivo antibloqueio, um aditivo antiderrapante, um corante, um material de enchimento, um auxiliar de processamento, um inibidor de UV e similares, bem como combinações dos mesmos.

[0063] Também é contemplado aqui um método para formar ou preparar um artigo de fabricação que compreende qualquer polímero de etileno aqui divulgado. Por exemplo, o método pode compreender (i) colocar uma composição de catalisador em contato com etileno e um monômero de olefina sob condições de polimerização em um sistema de reator de polimerização para produzir um polímero de etileno, em que a composição de catalisador pode compreender componente catalisador I, componente catalisador II, um ativador (por exemplo, um suporte ativador que compreende um óxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétrons) e um cocatalisador opcional (por exemplo, um composto de organoalumínio); e (ii) formar um artigo de fabricação que compreende o polímero de etileno. A etapa de formação pode compreender mesclar, processar em fusão, extrusar, moldar ou termoformar, e similares, incluindo combinações dos mesmos.

[0064] Também aqui contemplado é um método para fazer um filme (por exemplo, um filme soprado, um filme fundido, etc.) compreendendo qualquer polímero de etileno aqui divulgado. Por exemplo, o método pode compreender o processamento por fusão do polímero de etileno através de uma matriz para formar o filme. Adequadamente, a matriz pode ser configurada com base no filme a ser produzido, por exemplo, uma matriz de filme soprado anular para produzir um filme soprado, uma fenda ou matriz de filme fundido para produzir um filme fundido, e assim por diante. Além disso, qualquer meio adequado de processamento por fusão pode ser empregado, embora a extrusão possa ser tipicamente utilizada. Como acima, os aditivos podem ser combinados com o polímero na etapa de processamento por fusão (etapa de extrusão), como antioxidantes, sequestrantes de ácido, aditivos antibloqueio, aditivos antiderrapantes, corantes, cargas, auxiliares de processamento, inibidores de UV e similares, bem como combinações dos mesmos.

[0065] Os filmes aqui divulgados, fundidos ou soprados, podem ter qualquer espessura que seja adequada para a aplicação de uso final específica e, muitas vezes, a espessura média do filme pode variar de cerca de 6,35 (0,25) a cerca de 6.350 µm (250 mils) ou de cerca de 10,16 (0,4) a cerca de 508 pm (20 mils). Para certas aplicações de filme, as espessuras médias típicas podem variar de cerca de 6,35 (0,25) a cerca de 203,2 pm (8 mils), de cerca de 12,7 (0,5) a cerca de 203,2 pm (8 mils), de cerca de 20,32 (0,8) a cerca de 127 pm (5 mils), de cerca de 17,78 (0,7) a cerca de 50,8 pm (2 mils) ou de cerca de 17,78 (0,7) a cerca de 38,1 pm (1,5 mil).

[0066] Em um aspecto e inesperadamente, os filmes aqui divulgados (por exemplo, filmes soprados) podem ter forças de impacto de dardo, forças de rasgo MD (ou TD) Elmendorf e propriedades ópticas (por exemplo, baixa névoa) que são comparáveis às de metaloceno PEBDL de índice e densidade de fusão semelhantes. Assim, as características benéficas da processabilidade e da resistência à fusão dos polímeros de etileno aqui divulgados podem ser alcançadas sem sacrificar a resistência e as propriedades estéticas normalmente associadas aos LLDPE à base de metaloceno.

SISTEMAS DE CATALISADORES E PROCESSOS DE POLIMERIZAÇÃO

[0067] De acordo com aspectos da presente invenção, o polímero de olefina (por exemplo, o polímero de etileno) pode ser produzido usando um sistema catalisador duplo. Nesses aspectos, o componente catalisador I pode compreender qualquer composto de metaloceno-titânio adequado ou qualquer composto de semimetaloceno-titânio adequado aqui divulgado. O componente catalisador II pode compreender qualquer composto de metaloceno em ponte adequado ou qualquer composto de metaloceno em ponte divulgado. O sistema catalisador pode compreender qualquer ativador adequado ou qualquer ativador aqui divulgado e, opcionalmente, qualquer cocatalisador adequado ou qualquer cocatalisador divulgado.

[0068] O componente catalisador I pode compreender, em aspectos particulares desta invenção, um composto de metaloceno-titânio com um grupo ciclopentadienila. O grupo ciclopentadienila pode ser substituído ou não substituído. Em outros aspectos, o componente catalisador I pode compreender um composto de semimetaloceno-titânio com um grupo indenila. O grupo indenila pode ser substituído ou não substituído.

[0069] Exemplos ilustrativos e não limitativos de compostos de semimetaloceno-titânio adequados para uso como componente catalisador I podem incluir os seguintes compostos:

[0070] e semelhantes, assim como combinações dos mesmos.

[0071] O componente catalisador I não se limita apenas aos compostos semimetaloceno-titânio, como descrito acima. Outros compostos de semimetaloceno adequados são divulgados nas Patentes U.S. 8.242.221, 8.309.748, 8.759.246, 8.865.846, 9.156.970 e 9.273.159, todas as quais são incorporadas por referência em sua totalidade.

[0072] Geralmente, o componente catalisador II pode compreender um composto de metaloceno em ponte. Em um aspecto, por exemplo, o componente catalisador II pode compreender um composto de metaloceno com base em zircônio ou háfnio em ponte. Em outro aspecto, o componente catalisador II pode compreender um composto de metaloceno com base em zircônio ou háfnio em ponte com um substituinte alquenila. Em ainda outro aspecto, o componente catalisador II pode compreender um composto de metaloceno com base em zircônio ou háfnio em ponte com um substituinte alquenila e um grupo fluorenila. Em ainda outro aspecto, o componente catalisador II pode compreender um composto de metaloceno com base em zircônio ou háfnio em ponte com um grupo ciclopentadienila substituído ou não substituído e um grupo fluorenila substituído ou não substituído e com um substituinte alquenila no grupo de ponte e/ou no grupo ciclopentadienila.

[0073] Em alguns aspectos, o componente catalisador II pode compreender um composto de metaloceno em ponte que tem um substituinte de grupo arila e/ou alquila no grupo de ponte, embora em outros aspectos, o componente catalisador II possa compreender um composto de metaloceno em ponte dinuclear com um grupo de ligação alquenila.

[0074] Exemplos ilustrativos e não limitativos de compostos metaloceno em ponte adequados para uso como componente catalisador II podem incluir os seguintes compostos (Me = metila, Ph = fenila; t-Bu = terc-butila):

[0075] e semelhantes, assim como combinações dos mesmos.

[0076] O componente catalisador II não é limitado unicamente a compostos de metaloceno em ponte, tal como descrito acima. Outros compostos de semimetaloceno adequados são divulgados nas Patentes U.S. 7.026.494, 7.041.617, 7.226.886, 7.312.283, 7.517.939 e 7.619.047, todas as quais são incorporadas por referência em sua totalidade.

[0077] De acordo com um aspecto desta invenção, a razão em peso entre componente catalisador I e o componente catalisador II na composição de catalisador pode estar em uma faixa de cerca de 10:1 a cerca de 1:10, de cerca de 8:1 a cerca de 1:8, de cerca de 5:1 a cerca de 1:5, de cerca de 4:1 a cerca de 1:4, de cerca de 3:1 a cerca de 1:3, de cerca de 2:1 a cerca de 1:2, de cerca de 1,5:1 a cerca de 1:1,5, de cerca de 1,25:1 a cerca de 1:1,25, ou de cerca de 1,1:1 a cerca de 1:1,1.

[0078] Além disso, o sistema catalisador duplo contém um ativador. Por exemplo, o sistema catalisador pode conter um suporte ativador, um composto de aluminoxano, um organoboro ou composto organoborato, um composto iônico ionizante, e similares, ou qualquer combinação dos mesmos. O sistema catalisador pode conter um ou mais de um ativador.

[0079] Em um aspecto, o sistema catalisador pode compreender um composto aluminoxano, um organoboro ou composto organoborato, um composto iônico ionizante, e semelhantes, ou uma combinação dos mesmos. Exemplos de tais ativadores são divulgados, por exemplo, nas Patentes U.S. 3.242.099, 4.794.096, 4.808.561, 5.576.259, 5.807.938, 5.919.983 e 8.114.946, as quais são incorporadas por referência na sua totalidade. Em outro aspecto, o sistema catalisador pode compreender um composto aluminoxano.Em ainda outro aspecto, o sistema catalisador pode compreender um um organoboro ou composto organoborato. Em ainda outro aspecto, o sistema catalisador pode compreender um um composto iônico ionizante.

[0080] Em outros aspectos, o sistema catalisador pode compreender um suporte ativador, por exemplo, um suporte ativador que compreende um óxido sólido tratado com um ânion de remoção de elétrons. Exemplos de tais materiais são divulgados, por exemplo, nas Patentes U.S. 7.294.599, 7.601.665, 7.884.163, 8.309.485, 8.623.973 e 9.023.959, as quais são aqui incorporadas por referência na sua totalidade. Em um aspecto, o suporte ativador pode compreender alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina clorada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluorada, sílica-zircônia clorada, sílica-zircônia bromada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titânia fluorada, alumina revestida com sílica fluorada-clorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica sulfatada, alumina revestida com sílica fosfatada e similares, assim como qualquer mistura ou combinação dos mesmos. Em alguns aspectos, o suporte ativador pode compreender um óxido sólido fluorado e/ou um óxido sólido sulfatado.

[0081] Vários processos podem ser usados para formar suportes ativadores úteis na presente invenção. Métodos para colocar o óxido sólido em contato com o componente de retirada de elétrons, componentes de retirada de elétrons adequados e quantidade de adição, impregnação com metais ou íons de metal (por exemplo, zinco, níquel, vanádio, titânio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, zircônio e similares, ou combinações dos mesmos), e vários procedimentos e condições de calcinação são divulgados, por exemplo, nas Patentes U.S. 6.107.230, 6.,165.929, 6.294.494, 6.300.271, 6.316.553, 6.355.594, 6.376.415, 6.388.017, 6.391.816, 6.395.666, 6.524.987, 6.548.441, 6.548.442, 6.576.583, 6.613.712, 6.632.894, 6.667.274, 6.750.302, 7.294.599, 7.601.665, 7.884.163 e 8.309.485, as quais são incorporadas aqui por referência em sua totalidade. Outros processos e procedimentos adequados para preparar suportes ativadores (por exemplo, óxidos sólidos fluorados, óxidos sólidos sulfatados etc.) são bem conhecidos daqueles versados na técnica.

[0082] A presente invenção pode empregar composições de catalisador que contêm componente catalisador I, o componente catalisador II, um ativador (uma ou mais do que um), e opcionalmente, um cocatalisador. Quando presente, o cocatalisador pode incluir, mas não está limitado a, cocatalisadores de alquil metal ou organometal, com o metal englobando boro, alumínio, zinco e similares. Opcionalmente, os sistemas de catalisador aqui fornecidos podem compreender um cocatalisador ou uma combinação de cocatalisadores. Por exemplo, compostos de alquil boro, alquil alumínio e alquil zinco frequentemente podem ser usados como cocatalisadores em tais sistemas de catalisador. Compostos de boro representativos podem incluir, mas não estão limitados a, tri-n-butil borano, tripropilborano, trietilborano e similares, e isto inclui combinações de dois ou mais destes materiais. Embora não sendo limitado a isso, compostos de alumínio representativos (por exemplo, compostos de organoalumínio) podem incluir trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio e similares, bem como qualquer combinação dos mesmos. Exemplos de compostos de zinco (por exemplo, compostos de organozinco) que podem ser usados como cocatalisadores podem incluir, mas não se limitam a, dimetilzinco, dietilzinco, dipropilzinco, dibutilzinco, dineopentilzinco, di(trimetilsilil)zinco, di(trietilsilil)zinco, di(tri-isopropilsilil)zinco, di(trifenilsilil)zinco, di(alildimetilsilil)zinco, di(trimetilsililmetil)zinco e similares, ou combinações dos mesmos. Por conseguinte, em um aspecto desta invenção, a composição de catalisador duplo pode compreender o componente catalisador I, o componente catalisador II, um suporte ativador e um composto de organoalumínio (e/ou um composto de organozinco).

[0083] Em outro aspecto da presente invenção, é fornecida uma composição de catalisador que compreende um componente catalisador I, componente catalisador II, um suporte ativador e um composto de organoalumínio, em que esta composição de catalisador é substancialmente livre de aluminoxanos, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes e/ou outros materiais similares; alternativamente, substancialmente livre de aluminoxanos; alternativamente, substancialmente livre de compostos de organoboro ou organoborato; ou alternativamente, substancialmente livre de compostos iônicos ionizantes. Nestes aspectos, a composição de catalisador tem atividade de catalisador, como discutido aqui, na ausência destes materiais adicionais. Por exemplo, uma composição de catalisador da presente invenção pode consistir essencialmente em um componente catalisador I, componente catalisador II, um suporte ativador e um composto de organoalumínio, em que nenhum outro material está presente na composição de catalisador o qual aumentaria/diminuiria a atividade da composição de catalisador em mais de cerca de 10% da atividade de catalisador da composição de catalisador na ausência dos referidos materiais.

[0084] Geralmente, as composições de catalisador da presente invenção têm uma atividade de catalisador maior que cerca de 100 gramas de polímero de etileno (homopolímero e/ou copolímero, como o contexto requeira) por grama do suporte ativador por hora (abreviado g/g/h). Em outro aspecto, a atividade do catalisador pode ser maior que cerca de 150, maior que cerca de 250 ou maior que cerca de 500 g/g/h. Ainda em outro aspecto, as composições de catalisador desta invenção podem ser caracterizadas por ter uma atividade de catalisador maior que cerca de 550, maior que cerca de 650 ou maior que cerca de 750 g/g/h. Ainda, em outro aspecto, a atividade de catalisador pode ser maior que cerca de 1.000 g/g/h, maior que cerca de 2.000 g/g/h ou maior que cerca de 5.000 g/g/h, e geralmente alta como 8.000 a 15.000 g/g/h. Faixas ilustrativas e não limitativas para a atividade de catalisador incluem de cerca de 500 a cerca de 10.000, de cerca de 750 a cerca de 7.500 ou de cerca de 1.000 a cerca de 5.000 g/g/h, e similares. Estas atividades são medidas sob condições de polimerização de pasta fluida, com um cocatalisador de tri-isobutilalumínio, utilizando isobutano como o diluente, a uma temperatura de polimerização de cerca de 80 °C e uma pressão de reator de cerca de 2,206 MPa (320 psig). Além disso, em alguns aspectos, o suporte de ativador pode compreender alumina sulfatada, sílica-alumina fluoretada ou alumina revestida com sílica fluoretada, embora não se limite a isso.

[0085] A presente invenção abrange ainda métodos para fazer essas composições de catalisador, como, por exemplo, entrar em contato com os respectivos componentes do catalisador em qualquer ordem ou sequência. Em um aspecto, por exemplo, a composição de catalisador pode ser produzido por um processo que compreende colocar em contato, em qualquer ordem, o componente catalisador I, o componente catalisador II e o ativador, enquanto em outro aspecto, a composição de catalisador pode ser produzida por um processo que compreende colocar em contato, em qualquer ordem, o componente catalisador I, o componente catalisador II, o ativador e o cocatalisador.

[0086] Polímeros de olefina (por exemplo, polímeros de etileno) podem ser produzidos a partir do sistema catalisador divulgado usando-se qualquer processo de polimerização de olefina adequado, usando vários tipos de reatores de polimerização, sistemas de reatores de polimerização e condições de reação de polimerização. Tal processo de polimerização de olefina para polimerizar olefinas na presença de uma composição de catalisador da presente invenção pode compreender colocar a composição de catalisador em contato com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina (um ou mais) em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador pode compreender, como divulgado aqui, componente catalisador I, componente catalisador II, um ativador e um cocatalisador opcional. Esta invenção abrange também quaisquer polímeros de olefina (por exemplo, polímeros de etileno) produzidos por qualquer um dos processos de polimerização aqui descrito.

[0087] Como usado aqui, um "reator de polimerização” inclui qualquer reator de polimerização capaz de polimerizar (inclusive oligomerizar) monômeros e comonômeros de olefina (um ou mais de um comonômero) para produzir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e similares. Os vários tipos de reatores de polimerização incluem aqueles que podem ser referidos como um reator de batelada, reator de pasta fluida, reator de fase de gás, reator de solução, reator de alta pressão, reator tubular, reator de autoclave e similares ou combinações dos mesmos; ou alternativamente, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de pasta fluida, um reator de fase de gás, um reator de solução ou uma combinação dos mesmos. As condições de polimerização para os vários tipos de reatores são bem conhecidas dos versados na técnica. Reatores de fase de gás podem compreender reatores de leito fluidizado ou reatores horizontais escalonados. Reatores de pasta fluida podem compreender circuitos fechados vertical ou horizontal. Reatores de alta pressão podem compreender reatores de autoclave ou tubulares. Tipos de reatores podem incluir processos de batelada ou contínuos. Processos contínuos podem usar descarga de produto intermitente ou contínua. Sistemas de reator e processos de polimerização também podem incluir reciclo direto parcial ou completo de monômero não reagido, comonômero não reagido e/ou diluente.

[0088] Um sistema de reator de polimerização pode compreender um único reator ou múltiplos reatores (2 reatores, mais de 2 reatores etc.) do mesmo ou de tipo diferente. Por exemplo, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de pasta fluida, um reator de fase de gás, um reator de solução ou uma combinação de dois ou mais destes reatores. A produção de polímeros em múltiplos reatores pode incluir vários estágios em pelo menos dois reatores de polimerização separados interligados por um dispositivo de transferência tornando possível transferir os polímeros resultantes do primeiro reator de polimerização para o segundo reator. As condições de polimerização desejadas em um dos reatores podem ser diferentes das condições de operação no outro reator (ou reatores). Alternativamente, a polimerização em múltiplos reatores pode incluir a transferência manual de polímero de um reator para reatores subsequentes para polimerização continuada. Sistemas de reator múltiplos podem incluir qualquer combinação incluindo, mas não limitada a, múltiplos reatores de circuito fechado, múltiplos reatores de fase de gás, uma combinação de reatores de circuito fechado e fase de gás, múltiplos reatores de alta pressão ou uma combinação de reatores de alta pressão com circuito fechado e/ou fase de gás. Os múltiplos reatores podem ser operados em série, em paralelo ou ambos. Por conseguinte, a presente invenção engloba sistemas de reator de polimerização compreendendo um único reator, compreendendo dois reatores e compreendendo mais de dois reatores. O sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta fluida, um reator de fase de gás, um reator de solução, em certos aspectos desta invenção, assim como combinações de múltiplos reatores dos mesmos.

[0089] De acordo com um aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de pasta fluida de circuito fechado compreendendo circuitos fechados verticais ou horizontais. Monômero, diluente, catalisador e comonômero podem ser continuamente alimentados a um reator de circuito fechado onde a polimerização ocorre. Geralmente, os processos contínuos podem compreender a introdução contínua de monômero/comonômero, um catalisador e um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua deste reator de uma suspensão compreendendo partículas de polímero e o diluente. O efluente do reator pode ser queimado para remover o polímero sólido dos líquidos que compreendem o diluente, monômero e/ou comonômero. Várias tecnologias podem ser usadas para esta etapa de separação incluindo, mas sem limitação, queima que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão; separação por ação ciclônica em qualquer um de um ciclone ou hidrociclone ou separação por centrifugação.

[0090] Um processo de polimerização de pasta fluida típico (também conhecido como processo de formação de partícula) é descrito, por exemplo, nas Patentes US 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191, 6.833.415 e 8.822.608, cada uma das quais é aqui incorporada por referência em sua totalidade.

[0091] Diluentes adequados usados em polimerização de pasta fluida incluem, mas não estão limitados a, o monômero sendo polimerizado e hidrocarbonetos que são líquidos em condições de reação. Exemplos de diluentes adequados incluem, mas não estão limitados a, hidrocarbonetos tais como propano, ciclo-hexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano e n-hexano. Algumas reações de polimerização em circuito fechado podem ocorrer em condições volumosas onde nenhum diluente é usado.

[0092] De acordo com ainda outro aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de fase de gás (por exemplo, um reator de leito fluidizado). Esses sistemas de reator podem empregar uma corrente de reciclo contínua contendo um ou mais monômeros ciclados continuamente através de um leito fluidizado na presença do catalisador em condições de polimerização. Uma corrente de reciclo pode ser retirada do leito fluidizado e reciclada de volta para o reator. Simultaneamente, o produto de polímero pode ser retirado do reator e monômero novo ou fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Esses reatores de fase de gás podem compreender um processo para polimerização de olefinas em fase de gás de múltiplas etapas no qual olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas de polimerização de fase de gás independentes enquanto alimentando um polímero contendo catalisador formado em uma primeira zona de polimerização para uma segunda zona de polimerização. Reatores de fase de gás representativos são divulgados nas Patentes US 5.352.749, 4.588.790, 5.436.304, 7.531.606 e 7.598.327, cada uma das quais é incorporada por referência em sua totalidade aqui.

[0093] De acordo com ainda outro aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreende um reator de polimerização de alta pressão, por exemplo, pode compreender um reator tubular ou um reator de autoclave. Reatores tubulares podem ter várias zonas onde monômero fresco, iniciadores ou catalisadores são adicionados. Monômero pode ser arrastado em uma corrente gasosa inerte e introduzido em uma zona do reator. Iniciadores, catalisadores e/ou componentes de catalisador podem ser arrastados em uma corrente gasosa e introduzidos em outra zona do reator. As correntes de gás podem ser intermisturadas para polimerização. Calor e pressão podem ser empregados apropriadamente para obter ótimas condições de reação de polimerização.

[0094] De acordo com ainda outro aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução em que o monômero/comonômero é contatado com a composição de catalisador por agitação adequada ou outros meios. Um transportador compreendendo um diluente orgânico inerte ou monômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, o monômero/comonômero podem ser levados na fase de vapor a contato com o produto de reação catalítico na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização pode ser mantida a temperaturas e pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. Agitação pode ser empregada para obter melhor controle de temperatura e manter misturas de polimerização uniformes em toda a zona de polimerização. Meios adequados são utilizados para dissipar o calor exotérmico de polimerização.

[0095] O sistema de reator de polimerização pode ainda compreender qualquer combinação de pelo menos um sistema de alimentação de matéria-prima, pelo menos um sistema de alimentação para catalisador ou componentes de catalisador e/ou pelo menos um sistema de recuperação de polímero. Sistemas de reator adequados podem ainda compreender sistemas para purificação de estoque de alimentação, armazenamento e preparação de catalisador, extrusão, resfriamento de reator, recuperação de polímero, fracionamento, reciclo, armazenamento, descarregamento, análise de laboratório e controle de processo. Dependendo das propriedades desejadas do polímero de olefina, hidrogênio pode ser adicionado ao reator de polimerização conforme necessário (por exemplo, continuamente, pulsado, etc.).

[0096] Condições de polimerização que podem ser controladas quanto a eficiência e para fornecer propriedades de polímero desejadas podem incluir temperatura, pressão e as concentrações de vários reagentes. A temperatura de polimerização pode afetar a produtividade do catalisador, o peso molecular do polímero e a distribuição de peso molecular. Várias condições de polimerização podem ser mantidas substancialmente constantes, por exemplo, para a produção de um grau particular do polímero de olefina (ou polímero de etileno). Uma temperatura de polimerização adequada pode ser qualquer temperatura abaixo da temperatura de despolimerização de acordo com a equação de energia Livre de Gibbs. Tipicamente, isto inclui de cerca de 60 °C a cerca de 280 °C, por exemplo, ou de cerca de 60 °C a cerca de 120 °C, dependendo do tipo de reator de reator (ou reatores) de polimerização. Em alguns sistemas de reator, a temperatura de polimerização geralmente pode estar dentro de uma faixa de cerca de 70 °C a cerca de 100 °C, ou de cerca de 75 °C a cerca de 95 °C.

[0097] Pressões adequadas também variarão de acordo com o tipo de reator e polimerização. A pressão para polimerizações de fase líquida em um reator de circuito fechado é tipicamente menor que 1.000 psig (6,9 MPa). A pressão para polimerização de fase de gás é geralmente de cerca de 200 psig a 500 psig (1,4 MPa a 3,4 MPa). A polimerização a alta pressão em reatores tubulares ou autoclave é geralmente executada a cerca de 20.000 psig a 75.000 psig (138 MPa a 517 MPa). Os reatores de polimerização também podem ser operados em uma região supercrítica ocorrendo em temperaturas e pressões geralmente mais altas. A operação acima do ponto crítico de um diagrama de pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens para o processo de reação de polimerização.

[0098] Monômeros de olefina que podem ser empregados com composições de catalisador e processos de polimerização desta invenção tipicamente incluem compostos de olefina que têm de 2 a 30 átomos de carbono por molécula e que têm pelo menos uma ligação dupla olefínica, tal como etileno ou propileno. Em um aspecto, o monômero de olefina pode compreender uma C2-C20 olefina; alternativamente, uma C2-C20 alfa-olefina; alternativamente, uma C2-C10 olefina; alternativamente, uma C2-C10 alfa-olefina; alternativamente, o monômero de olefina pode compreender etileno; ou alternativamente, o monômero de olefina pode compreender propileno (por exemplo, para produzir um homopolímero de polipropileno ou um copolímero à base de propileno).

[0099] Quando um copolímero (ou alternativamente, um terpolímero) é desejado, o monômero de olefina e o comonômero de olefina independentemente podem compreender, por exemplo, C2-C20 alfa-olefina. Em alguns aspectos, o monômero de olefina pode compreender etileno ou propileno que é copolimerizado com pelo menos um comonômero (por exemplo, uma C2-C20 alfa-olefina, uma C3-C20 alfa-olefina, etc.). De acordo com um aspecto desta invenção, o monômero de olefina usado no processo de polimerização pode compreender etileno. Neste aspecto, o comonômero pode compreender uma C3-C10 alfa-olefina; alternativamente, o comonômero pode compreender 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente, o comonômero pode compreender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente, o comonômero pode compreender 1-buteno; alternativamente, o comonômero pode compreender 1-hexeno; ou alternativamente, o comonômero pode compreender 1-octeno.

EXEMPLOS

[0100] A invenção é ainda ilustrada pelos seguintes exemplos os quais não serão interpretados de qualquer maneira como impondo limitações ao escopo desta invenção. Vários outros aspectos, modalidades, modificações e equivalentes dos mesmos que, após leitura da descrição deste documento, pode sugerir eles mesmos para alguém versado na técnica sem afastamento do espírito da presente invenção ou o escopo das reivindicações anexas.

[0101] Índice de fusão (MI, g/10 min) foi determinado de acordo com ASTM D1238 a 190 °C com um peso de 2.160 gramas e índice de fusão em carga alta (HLMI, g/10 min) foi determinado de acordo com ASTM D1238 a 190 °C com um peso de 21.600 gramas. A densidade de polímero foi determinada em gramas por centímetro cúbico (g/cm3) em uma amostra moldada por compressão, resfriada a cerca de 15 °C por hora e condicionada por cerca de 40 horas à temperatura ambiente de acordo com ASTM D1505 e ASTM D4703.

[0102] Pesos moleculares e distribuições de peso molecular foram obtidas usando um sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, uma Empresa Agilent) equipado com um detector IR4 (Polymer Char, Spain) e três colunas Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA) operando a 145 °C. A taxa de fluxo da fase móvel de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) contendo 0,5 g/l de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) foi ajustada em 1 ml/min e concentrações de solução de polímero estavam na gama de 1,0 a 1,5 mg/ml, dependendo do peso molecular. A preparação de amostra foi conduzida a 150 °C normalmente por 4 h com agitação ocasional e gentil, antes de as soluções serem transferidas para frascos de amostras para injeção. Um volume de injeção de cerca de 200 μl foi usado. O método de calibração integral foi usado para deduzir pesos moleculares e distribuições de peso molecular usando uma resina de polietileno HDPE da Chevron Phillips Chemical Company, MARLEX® BHB5003, como o padrão. A tabela integral do padrão amplo foi predeterminada em um experimento separado com SEC-MALS. Mn é o peso molecular médio numérico, Mw é o peso molecular médio ponderal, Mz é o peso molecular médio z e Mp é o peso molecular de pico (localização, em peso molecular, do ponto mais alto da curva de distribuição de peso molecular). O parâmetro IB foi determinado a partir da curva de distribuição do peso molecular (gráfico de dW/d(Log M) vs. Log M; normalizado para uma área igual a 1) e é definido como 1/[dW/d(Log M)]max.

[0103] Caracterizações reológicas de fusão foram realizadas como a seguir. As medidas de cisalhamento oscilatório de deformação pequena (menos de 10%) foram realizadas em um reômetro Anton Paar MCR usando geometria de placa paralela. Todos os testes reológicos foram realizados a 190 °C. Os dados de viscosidade complexa |η*| versus frequência (ω) foram, então, ajustados na curva usando o modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) de três parâmetros modificado para obter a viscosidade de cisalhamento zero - η0, tempo de relaxação viscoso característico - τη e o parâmetro de largura - a (parâmetro CY-a). O modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) simplificado é como a seguir.

[0104] em que: Ιη*(ω)Ι = magnitude de viscosidade de cisalhamento complexa;

[0105] η0 = viscosidade de cisalhamento zero;

[0106] τη = tempo de relaxação viscoso (Tau(η));

[0107] a = parâmetro "largura” (parâmetro CY-a);

[0108] n = fixa a inclinação da lei de potência final, fixa em 2/11; e

[0109] = frequência angular de deformação de cisalhamento oscilatória.

[0110] Detalhes da significância e interpretação do modelo CY e de parâmetros derivados podem ser encontrados em: C. A. Hieber e H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber e H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); e R. B. Bird, R. C. Armstrong e O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2a Edição, John Wiley & Sons (1987); cada uma das quais é incorporada por referência aqui em sua totalidade.

[0111] O procedimento ATREF foi como a seguir. Quarenta mg da amostra de polímero e 20 ml de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) foram carregados sequencialmente em um vaso em um PolyChar TREF 200 + instrumento. Após dissolver o polímero, uma alíquota (500 microlitros) da solução de polímero foi carregada na coluna (disparos de aço inoxidável) a 150 °C e resfriada a 0,5 °C/min até 25 °C. Então, a eluição foi iniciada com uma taxa de fluxo de TCB de 0,5 ml/min e aquecimento a 1 °C/min até 120 °C e analisando com um detector de IR. O pico da temperatura ATREF é o local, na temperatura, do ponto mais alto da curva ATREF.

[0112] As ramificações de cadeia longa (LCBs) por 1.000 átomos de carbono total podem ser calculados usando o método de Janzen e Colby (J. Mol. Struct., 485/486, 569 a 584 (1999)), a partir de valores de viscosidade de cisalhamento zero, ηΘ (determinado a partir do modelo de Carreau-Yasuda, descrito acima) e valores medidos de Mw obtidos usando um detector de dispersão de luz multiangular Dawn EOS (Wyatt). Veja também Patente U.S. No. 8.114.946; J. Phys. Chem. 1980, 84, 649; e Y. Yu, DC Rohlfing, G. R. Hawley, e PJ Deslauriers, Polymer Preprints, 44, 49 a 50 (2003). Essas referências são incorporadas aqui por referência em sua totalidade. Embora não testado, espera-se que os polímeros de etileno dos exemplos discutidos abaixo tenham baixos níveis de LCBs, como menos de 0,01 ramificações de cadeia longa (LCBs), ou menos de 0,008 LCBs, por 1.000 átomos de carbono total.

[0113] O teor de ramificação de cadeia curta e a distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) através da distribuição de peso molecular podem ser determinados via um sistema de GPC detectado por IR5 (IR5-GPC), em que o sistema de GPC é um sistema GPC/SEC PL220 (Polymer Labs, uma empresa Agilent) equipado com três colunas Styragel HMW-6E (Waters, MA) para separação de polímero. Um detector MCT de IR5 resfriado termoelétrico (IR5) (Polymer Char, Spain) foi conectado às colunas de GPC via uma linha de transferência a quente. Dados cromatográficos são obtidos de dois orifícios de saída do detector de IR5. Primeiro, o sinal analógico vai do orifício de saída analógica para um digitalizador antes de conectar ao Computador "A” para determinações de peso molecular via o software Cirrus (Polymer Labs, agora uma Empresa Agilent) e o método de calibração integral usando uma resina Marlex™ BHB5003 de HDPE (Chevron Phillips Chemical) como o padrão de peso molecular amplo. Os sinais digitais, por outro lado, seguem via um cabo USB diretamente para o Computador "B” onde eles são coletados por um software de coleta de dados LabView fornecido por Polymer Char. Condições cromatográficas são estabelecidas como a seguir: temperatura do forno da coluna de 145 °C; taxa de fluxo de 1 ml/min; volume de injeção de 0,4 ml; e concentração de polímero de cerca de 2 mg/ml, dependendo do peso molecular da amostra. As temperaturas tanto para a linha de transferência a quente quanto para a célula de amostra de detector de IR5 são ajustadas em 150 °C, enquanto a temperatura dos eletrônicos do detector de IR5 é ajustada em 60 °C. O teor de ramificação de cadeia curta foi determinado via um método interno usando a razão de intensidade de CH3 (Ich3) para CH2 (Ich2) acoplada com uma curva de calibração. A curva de calibração é um gráfico de teor de SCB (xscb) em função da razão de intensidade de Ich3/Ich2. Para obter uma curva de calibração, um grupo de resinas de polietileno (não menos que 5) de nível de SCB variando de zero a cerca de 32 SCB/1.000 carbonos totais (Padrões SCB) é usado. Todos estes Padrões SCB têm níveis de SCB conhecidos e perfis de SCBD planos predeterminados separadamente por RMN e o fracionamento solvente-gradiente acoplado com métodos RMN (SGF-RMN). Usando curvas de calibração de SCB assim estabelecidas, perfis de distribuição de ramificação de cadeia curta através da distribuição de peso molecular podem ser obtidos para resinas fracionadas pelo sistema IR5-GPC exatamente nas mesmas condições cromatográficas que para estes padrões de SCB. Uma relação entre a razão de intensidade e o volume de eluição é convertida em distribuição de SCB em função de MWD usando uma curva de calibração de SCB predeterminada (isto é, razão de intensidade de Ich3/Ich2 vs. teor de SCB) e curva de calibração de MW (isto é, peso molecular vs. tempo de eluição) para converter a razão de intensidade de Ich3/Ich2 e o tempo de eluição para o teor de SCB e o peso molecular, respectivamente.

[0114] Suportes de ativador de alumina revestida com sílica fluorada (FSCA) foram preparados como a seguir. Boemita foi obtida de W.R Grace & Company sob a designação "Alumina A” e tendo uma área de superfície de 300 m2/g, um volume de poro de 1,3 ml/g e um tamanho de partícula médio de 100 microns. A alumina foi primeiro calcinada em ar seco a cerca de 600 °C por aproximadamente 6 horas, resfriada até a temperatura ambiente e, então, contatada com tetraetilortossilicato em isopropanol para igualar 25% em peso de SiO2. Após secar, a alumina revestida com sílica foi calcinada a 600 °C durante 3 horas. Alumina revestida com sílica fluorada (7% em peso de F) foi preparada impregnando a alumina revestida com sílica calcinada com uma solução de bifluoreto de amônio em metanol, secando e, então, calcinando por 3 horas a 600 °C em ar seco. Após isso, a alumina revestida com sílica fluorada (FSCA) foi coletada e armazenada em nitrogênio seco e foi usada sem exposição à atmosfera.

[0115] Suportes de ativadores de alumina sulfatada (S-A) foram preparados como a seguir. Alumina A foi impregnado até umidade incipiente com uma solução aquosa de sulfato de amônio para igualar cerca de 15% de sulfato. Esta mistura foi, então, colocada em uma panela plana e deixada secar em vácuo a aproximadamente 110 °C por cerca de 16 horas. Para calcinar a mistura em pó resultante, o material foi fluidizado em uma corrente de ar seco a cerca de 550 °C por cerca de 6 horas. Após isso, a alumina sulfatada (S-A) foi coletada e armazenada em nitrogênio seco e foi usada sem exposição à atmosfera.

EXEMPLOS 1 A 47

[0116] Exemplo Comparativo 47 era uma resina (copolímero de etileno) de LLDPE de comercialmente disponível a partir de Chevron Phillips Chemical Company-LP, enquanto que os Exemplos 1 a 46 foram produzidos do seguinte modo. As experiências de polimerização dos Exemplos 1 a 46 foram realizadas por 30 min em um reator de autoclave de aço inoxidável de um galão contendo dois litros de isobutano como diluente e hidrogênio adicionado a partir de um recipiente auxiliar de 325 cm3. Geralmente, uma solução de tri-isobutilalumínio (TIBA, 25% em heptanos) (e 0,5 ml de uma solução 1 M DEZ para os Exemplos 2 a 14), um óxido sólido tratado quimicamente (S-A, exceto os Exemplos 44 a 45, que usavam FSCA), uma solução que contém 1 mg/ml do composto de semimetaloceno de titânio (normalmente 0,5 a 1 mg), uma solução contendo 1 mg/ml do composto de metaloceno (normalmente 1 a 2 mg) e 30 a 60 gramas de 1-hexeno foram utilizados para os Exemplos 1 a 46. Etileno e hidrogênio foram alimentados sob demanda para manter a pressão do reator de 2,206 MPa (320 psig). O reator foi mantido na temperatura desejada em toda a passagem por um sistema de aquecimento-resfriamento automatizado. Após ventilação do reator, purga e resfriamento, o produto de polímero resultante foi seco a 60 °C sob pressão reduzida.

[0117] As estruturas para o semimetaloceno de titânio e os compostos de metaloceno usados nos Exemplos 1 a 46 são mostrados abaixo (Ph = fenila; t-Bu = terc-butila):

[0118] Os Exemplos 1 a 14 foram produzidos com catalisadores 1-C e 2-A, os Exemplos 15 a 17 foram produzidos com catalisadores 1-B e 2-B, os Exemplos 18 a 31 foram produzidos com catalisadores 1-A e 2-A, Exemplos 32 a 43 foram produzidos com catalisadores 1 -B e 2-A, e os Exemplos 44 a 46 foram produzidos com catalisadores 1-A ou 1-C e 2-A.

[0119] Procedimentos específicos para certos exemplos seguem e são representativos das condições da reação de polimerização usadas para os outros exemplos. Para o Exemplo 1, 0,5 ml da solução TIBA, 0,2 grama de S-A e 1 ml de soluções de catalisador 1-C e 1 ml de soluções de catalisador 2-A em tolueno foram adicionados a um reator, respectivamente, a 25 °C. O reator foi selado e foram adicionados 2 l de isobutano e a agitação começou a 700 rpm. À medida que a temperatura do reator se aproximava de 70 °C, foi iniciada a adição de 1-hexeno (60 gramas) e etileno (2,206 MPa (320 psig), com 1.000 ppm de hidrogênio), e o ponto de ajuste de 80 °C foi rapidamente atingido. O reator foi mantido a 80 °C durante 30 minutos. O Exemplo 1 produziu 239 gramas de polímero de etileno.

[0120] Para o Exemplo 5, 0,5 ml da solução TIBA, 0,5 ml da solução DEZ, 0,2 grama de S-A e 1 ml de catalisador 1-C e 1 ml de soluções catalisadoras 2-A em tolueno foram adicionados a um reator, respectivamente, a 25 °C. O reator foi selado e foram adicionados 2 l de isobutano e a agitação começou a 700 rpm. À medida que a temperatura do reator se aproximava de 70 °C, foi iniciada a adição de 1 -hexeno (60 gramas) e etileno (2,206 MPa (320 psig), com 1.000 ppm de hidrogênio), e o ponto de ajuste de 80 °C foi rapidamente atingido. O reator foi mantido a 80 °C durante 30 minutos. O Exemplo 5 produziu 183 gramas de polímero de etileno.

[0121] Para o Exemplo 10, 0,5 ml da solução TIBA, 0,5 ml da solução DEZ, 0,2 grama de SA e 1 ml de catalisador 1-C e 1 ml de soluções catalisadoras 2-A em tolueno foram adicionados a um reator, respectivamente, a 25 °C. O reator foi selado e foram adicionados 2 l de isobutano e a agitação começou a 700 rpm. À medida que a temperatura do reator se aproximava de 70 °C, foi iniciada a adição de 1-hexeno (60 gramas) e etileno (2,206 MPa (320 psig), com 800 ppm de hidrogênio), e o ponto de ajuste de 80 °C foi rapidamente atingido. O reator foi mantido a 80 °C durante 30 minutos. O Exemplo 10 produziu 259 gramas de polímero de etileno.

[0122] Para o Exemplo 11, 0,5 ml da solução TIBA, 0,5 ml da solução DEZ, 0,2 grama de S-A e 1 ml de catalisador 1-C e 1 ml de soluções catalisadoras 2-A em tolueno foram adicionados a um reator, respectivamente, a 25 °C. O reator foi selado e foram adicionados 2 l de isobutano e a agitação começou a 700 rpm. À medida que a temperatura do reator se aproximava de 70 °C, foi iniciada a adição de 1-hexeno (60 gramas) e etileno (2,206 MPa (320 psig), com 750 ppm de hidrogênio), e o ponto de ajuste de 80 °C foi rapidamente atingido. O reator foi mantido a 80 °C durante 30 minutos. O Exemplo 11 produziu 173 gramas de polímero de etileno.

[0123] Para o Exemplo 12, 0,5 ml da solução TIBA, 0,5 ml da solução DEZ, 0,2 grama de SA e 1 ml de catalisador 1-C e 1 ml de soluções catalisadoras 2-A em tolueno foram adicionados a um reator, respectivamente, a 25 °C. O reator foi selado e foram adicionados 2 l de isobutano e a agitação começou a 700 rpm. À medida que a temperatura do reator se aproximava de 70 °C, foi iniciada a adição de 1-hexeno (60 gramas) e etileno (2,206 MPa (320 psig), com 850 ppm de hidrogênio), e o ponto de ajuste de 80 °C foi rapidamente atingido. O reator foi mantido a 80 °C durante 30 minutos. O Exemplo 12 produziu 246 gramas de polímero de etileno.

[0124] Para o Exemplo 15, 0,5 ml da solução TIBA, 0,2 grama de S-A e 1 ml de catalisador 1-B e 1 ml de soluções de catalisador 2-B em tolueno foram adicionados a um reator, respectivamente, a 25 °C. O reator foi selado e foram adicionados 2 l de isobutano e a agitação começou a 700 rpm. À medida que a temperatura do reator se aproximava de 70 °C, foi iniciada a adição de 1-hexeno (55 gramas) e etileno (2,206 MPa (320 psig), com 900 ppm de hidrogênio), e o ponto de ajuste de 80 °C foi rapidamente atingido. O reator foi mantido a 80 °C durante 30 minutos. O Exemplo 15 produziu 136 gramas de polímero de etileno.

[0125] Para o Exemplo 16, 0,5 ml da solução TIBA, 0,2 grama de SA e 1 ml de catalisador 1-B e 1 ml de soluções de catalisador 2-B em tolueno foram adicionados a um reator, respectivamente, a 25 °C. O reator foi selado e foram adicionados 2 l de isobutano e a agitação começou a 700 rpm. À medida que a temperatura do reator se aproximava de 70 °C, foi iniciada a adição de 1-hexeno (55 gramas) e etileno (2,206 MPa (320 psig), com 700 ppm de hidrogênio), e o ponto de ajuste de 80 °C foi rapidamente atingido. O reator foi mantido a 80 °C durante 30 minutos. O Exemplo 16 produziu 130 gramas de polímero de etileno.

[0126] Para o Exemplo 17, 0,5 ml da solução TIBA, 0,2 grama de SA e 1 ml das soluções de catalisador 1-B e 1 ml de soluções de catalisador 2-B em tolueno foram adicionados a um reator, respectivamente, a 25 °C. O reator foi selado e foram adicionados 2 l de isobutano e a agitação começou a 700 rpm. À medida que a temperatura do reator se aproximava de 70 °C, foi iniciada a adição de 1-hexeno (55 gramas) e etileno (2,206 MPa (320 psig), com 800 ppm de hidrogênio), e o ponto de ajuste de 80 °C foi rapidamente atingido. O reator foi mantido a 80 °C durante 30 minutos. O Exemplo 17 produziu 159 gramas de polímero de etileno.

[0127] Para o Exemplo 34, 0,5 ml da solução TIBA, 0,2 grama de SA e 1 ml de catalisador 1-B e 1 ml de soluções de catalisador 2-A em tolueno foram adicionados a um reator, respectivamente, a 25 °C. O reator foi selado e foram adicionados 2 l de isobutano e a agitação começou a 700 rpm. À medida que a temperatura do reator se aproximava de 70 °C, foi iniciada a adição de 1-hexeno (55 gramas) e etileno (2,206 MPa (320 psig), com 800 ppm de hidrogênio), e o ponto de ajuste de 80 °C foi rapidamente atingido. O reator foi mantido a 80 °C durante 30 minutos. O Exemplo 34 produziu 260 gramas de polímero de etileno.

[0128] Para o Exemplo 35, 0,5 ml da solução TIBA, 0,2 grama de SA e 1 ml de catalisador 1-B e 1 ml de soluções de catalisador 2-A em tolueno foram adicionados a um reator, respectivamente, a 25 °C. O reator foi selado e foram adicionados 2 l de isobutano e a agitação começou a 700 rpm. À medida que a temperatura do reator se aproximava de 70 °C, foi iniciada a adição de 1-hexeno (55 gramas) e etileno (2,206 MPa (320 psig), com 600 ppm de hidrogênio), e o ponto de ajuste de 80 °C foi rapidamente atingido. O reator foi mantido a 80 °C durante 30 minutos. O Exemplo 35 produziu 232 gramas de polímero de etileno.

[0129] Para o Exemplo 36, 0,5 ml da solução TIBA, 0,2 grama de S-A e 1 ml das soluções do catalisador 1-B e 1 ml das soluções do catalisador 2-A em tolueno foram adicionados a um reator, respectivamente, a 25 °C. O reator foi selado e foram adicionados 2 l de isobutano e a agitação começou a 700 rpm. À medida que a temperatura do reator se aproximava de 70 °C, foi iniciada a adição de 1-hexeno (55 gramas) e etileno (2,206 MPa (320 psig), com 500 ppm de hidrogênio), e o ponto de ajuste de 80 °C foi rapidamente atingido. O reator foi mantido a 80 °C durante 30 minutos. O Exemplo 36 produziu 172 gramas de polímero de etileno.

[0130] Para o Exemplo 44, 0,5 ml da solução TIBA, 0,2 grama de FSCA e 1 ml de catalisador 1-C e 0,5 ml de soluções de catalisador 2-A em tolueno foram adicionados a um reator, respectivamente, a 25 °C. O reator foi selado e foram adicionados 2 l de isobutano e a agitação começou a 700 rpm. À medida que a temperatura do reator se aproximava de 70 °C, foi iniciada a adição de 1-hexeno (60 gramas) e etileno (2,206 MPa (320 psig), com 1200 ppm de hidrogênio), e o ponto de ajuste de 80 °C foi rapidamente atingido. O reator foi mantido a 80 °C durante 30 minutos. O Exemplo 44 produziu 258 gramas de polímero de etileno.

[0131] Para o Exemplo 45, 0,5 ml da solução TIBA, 0,2 grama de FSCA e 0,5 ml de catalisador 1-C e 1 ml de soluções de catalisador 2-A em tolueno foram adicionados a um reator, respectivamente, a 25 °C. O reator foi selado e foram adicionados 2 l de isobutano e a agitação começou a 700 rpm. À medida que a temperatura do reator se aproximava de 70 °C, foi iniciada a adição de 1-hexeno (60 gramas) e etileno (2,206 MPa (320 psig), com 1.000 ppm de hidrogênio), e o ponto de ajuste de 80 °C foi rapidamente atingido. O reator foi mantido a 80 °C durante 30 minutos. O Exemplo 45 produziu 226 gramas de polímero de etileno.

[0132] Para o Exemplo 46, 0,5 ml da solução TIBA, 0,2 grama de SA e 1 ml de soluções de catalisador 1-A e 1 ml de soluções de catalisador 2-A em tolueno foram adicionados a um reator, respectivamente, a 25 °C. O reator foi selado e foram adicionados 2 l de isobutano e a agitação começou a 700 rpm. À medida que a temperatura do reator se aproximava de 70 °C, foi iniciada a adição de 1-hexeno (60 gramas) e etileno (2,206 MPa (320 psig), com 1.000 ppm de hidrogênio), e o ponto de ajuste de 80 °C foi rapidamente atingido. O reator foi mantido a 80 °C durante 30 minutos. O Exemplo 46 produziu 238 gramas de polímero de etileno.

[0133] A Tabela I resume certas propriedades dos polímeros dos Exemplos 1 a 14, a Tabela II resume certas propriedades dos polímeros dos Exemplos 15 a 17, a Tabela III resume certas propriedades dos polímeros dos Exemplos 18 a 31, a Tabela IV resume certas propriedades dos polímeros dos Exemplos 32 a 43 e a Tabela V resume certas propriedades dos polímeros dos Exemplos 44 a 46 e Exemplo Comparativo 47. As curvas de distribuição de peso molecular representativos (quantidade de polímero versus o logaritmo do peso molecular) para alguns dos polímeros mostrados nas Tabelas I a V são apresentados em Figura 1, a Figura 5 e Figura 7. A Figura 1 ilustra as distribuições de pesos moleculares para os polímeros dos Exemplos 1, 5, 10 a 12 e 47, a Figura 5 ilustra as distribuições de peso molecular dos polímeros dos Exemplos 15 a 17 e 47, e a Figura 7 ilustra as distribuições de peso molecular dos polímeros dos Exemplos 33-36 e 47. As curvas reológicas representativas (viscosidade versus taxa de cisalhamento a 190 °C) para alguns dos polímeros mostrados nas Tabelas I a V são apresentadas na Figura 2, a Figura 6 e Figura 8. A Figura 2 ilustra o gráfico de reologia dinâmica para os polímeros dos Exemplos 5, 10 a 12 e 47, a Figura 6 ilustra o gráfico de reologia dinâmica para os polímeros dos Exemplos 15 a 17 e 47 e a Figura 8 ilustra o gráfico de reologia dinâmica para os polímeros dos Exemplos 33 a 36 e 47.

[0134] A partir dessas tabelas e figuras, é aparente que os polímeros dos Exemplos 1 a 46 são mais amplos na distribuição de peso molecular do que o Exemplo 47: os polímeros dos Exemplos 1 a 46 têm razões mais altas de Mw/Mn, razões mais altas de Mz/Mw e valores de IB mais altos do que os do polímero do Exemplo 47. Além disso, os polímeros dos Exemplos 1 a 46 têm um Mz mais alto e um Mn mais baixo que o do polímero do Exemplo 47. Nas figuras, observa-se as caudas nas extremidades de baixo peso molecular e alto peso molecular das curvas de distribuição de peso molecular para os polímeros da invenção em comparação com o polímero do Exemplo 47. Também a partir destas tabelas e figuras, os polímeros dos Exemplos 1 a 46 são mais diluentes que o polímero do Exemplo 47; os parâmetros CY-a para os polímeros dos Exemplos 1 a 46 são muito mais baixos que os do polímero do Exemplo 47. Em resumo, os polímeros dos Exemplos 1 a 46 demonstram melhorias inesperadas e benéficas na processabilidade e resistência ao fundido em comparação com o polímero do Exemplo 47.

[0135] Amostras de filme fundido com uma espessura de 25 mícrons (1 mil ) foram produzidas a partir dos Exemplos 44 a 47 em uma linha de filme fundido em escala de laboratório usando condições típicas lineares de polietileno de baixa densidade (LLDPE) da seguinte forma: largura da matriz de 127 mm, folga de matriz de 0,508 mm, extrusora de parafuso único de 16 mm de diâmetro (L/D = 24 a 27), taxa de saída de 0,5 kg/h e temperaturas de barril e matriz de 204 °C. O arrefecimento foi realizado com rolo frio a cerca de 23 °C. Essas condições particulares de processamento foram escolhidas porque as propriedades do filme fundido assim obtidas são tipicamente representativas daquelas obtidas a partir de condições maiores de fundição de filme em escala comercial.

[0136] As resistências ao rasgo de Elmendorf na direção de máquina (MD) e na direção transversal (TD) foram medidas (g/µm) em um testador de rasgamento (Modelo 83-11-00) da Testing Machines de acordo com ASTM D1922. A Tabela V resume as resistências ao rasgo MD e TD Elmendorf das amostras de filme fundido dos Exemplos 44 a 46 (e representativas das outras composições de polímero de etileno desta invenção) e Exemplo Comparativo 47 (um LLDPE à base de metaloceno). Como mostrado na Tabela V, em adição ao processabilidade benéfico e resistência à fusão dos polímeros dos Exemplos 44 a 46 em comparação com o polímero do Exemplo 47, a resistência ao rasgo das películas feitos a partir dos respectivos polímeros eram comparáveis.

[0137] A distribuição de comonômeros inversa dos polímeros dos Exemplos 1 a 46 é mostrada por Figura 3, que ilustra a distribuição de peso molecular e distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero do Exemplo 1 representativo. Na Figura 3, existem ramificações relativamente mais curtas (SCBs) nos pesos moleculares mais altos; o número de SCB por 1.000 átomos de carbono total (TC) do polímero em Mz (ou Mw) é maior que em Mn.

[0138] As curvas ATREF representativas para alguns dos polímeros mostrados nas Tabelas I a V são apresentadas nas seguintes figuras: Figura 4 ilustra os perfis ATREF para os polímeros dos Exemplos 1,5 e 10 a 12, a Figura 9 ilustra os perfis ATREF para os polímeros dos Exemplos 33 a 36, a Figura 10 ilustra os perfis ATREF dos polímeros dos Exemplos 44 a 46 e a Figura 11 ilustra o perfil ATREF para o polímero do Exemplo 47. Certa informação a partir destes perfis ATREF está resumida na Tabela VI.

[0139] Os perfis ATREF da Figura 4, da Figura 9 e da Figura 10 são representativos dos polímeros de etileno desta invenção, e essas curvas ATREF geralmente contêm dois picos na faixa de 55 a 105 °C, com o primeiro pico (pico de temperatura mais baixo) a uma temperatura na faixa de 62 a 78 °C, e com o segundo pico (pico de temperatura mais alto) a uma temperatura na faixa de 95 a 98 °C. A diferença entre as temperaturas do primeiro pico e do segundo pico ^T) ficou entre 20 e 34 °C. Além disso, a quantidade do polímero eluído abaixo de uma temperatura de 40 °C foi de 2 a 6% em peso, a quantidade de polímero eluído entre 40 e 76 °C foi de 50 a 86% em peso, a quantidade do polímero eluído entre 76 e 86 °C foi de 5 a 33% em peso e a quantidade do polímero eluído acima de uma temperatura de 86 °C foi de 3 a 24% em peso. Estas características ATREF foram surpreendentemente diferentes da do polímero do Exemplo 47, em que o pico de temperatura mais elevada foi abaixo de 90 °C e o ΔT foi inferior a 15 °C, e inferior a 40% em peso do polímero foi eluído entre 40 e 76 °C e superior a 40% em peso do polímero foi eluído entre 76 e 86 °C.

[0140] A invenção é descrita acima com referência a numerosos aspectos e exemplos específicos. Muitas variações se sugerirão aos versados na técnica à luz da descrição detalhada acima. Todas essas variações óbvias estão dentro do pleno escopo pretendido das reivindicações anexas. Outros aspectos da invenção podem incluir, mas não estão limitados, ao seguinte (aspectos são descritos como "compreendendo”, mas alternativamente, podem "consistir essencialmente em” ou "consistir em”):

[0141] Aspecto 1. Um polímero de etileno que tem uma densidade em uma faixa de cerca de 0,89 a cerca de 0,93 g/cm3, uma razão de Mw/Mn em uma faixa de cerca de 3 a cerca de 6,5, um Mz em uma faixa de cerca de 200.000 a cerca de 650.000 g/mol, um parâmetro CY-a a 190 °C em uma faixa de cerca de 0,2 a cerca de 0,4, um número de ramificações de cadeia curta (SCBs) por 1.000 átomos de carbono total do polímero em Mz que é maior que em Mn; e um perfil ATREF caracterizado por um primeiro pico e um segundo pico, com o segundo pico a uma temperatura de cerca de 92 a cerca de 102 °C, e o primeiro pico a uma temperatura de cerca de 18 a cerca de 36 °C menor que o do segundo pico; e de cerca de 0,1 a cerca de 8% em peso do polímero eluído abaixo de uma temperatura de 40 °C, superior a cerca de 45% em peso do polímero eluído entre 40 e 76 °C, menos do que cerca de 36% em peso do polímero eluído entre 76 e 86 °C, e de cerca de 1 a cerca de 26% em peso do polímero eluído acima de uma temperatura de 86 °C.

[0142] Aspecto 2. O polímero definido no aspecto 1, em que o polímero de etileno tem uma densidade em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 0,895 a cerca de 0,928 g/cm3, de cerca de 0,902 a cerca de 0,928 g/cm3, de cerca de 0,902 a cerca de 0,922 g/cm3, de cerca de 0,895 a cerca de 0,925 g/cm3, de cerca de 0,905 a cerca de 0,925 g/cm3, etc.

[0143] Aspecto 3. O polímero definido no aspecto 1 ou 2, em que o polímero de etileno tem uma razão de Mw/Mn em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 3 a cerca de 6, de cerca de 3,2 a cerca de 6,5, de cerca de 3,5 a cerca de 5,5, de cerca de 3,2 a cerca de 6,2, de cerca de 3,5 a cerca de 6,2, de cerca de 3,2 a cerca de 5,8, de cerca de 3,5 a cerca de 6, etc.

[0144] Aspecto 4. O polímero definido em qualquer um dos aspectos 1 a 3, em que o polímero de etileno tem um Mz em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 200.000 a cerca de 600.000 g/mol, de cerca de 210.000 a cerca de 575.000 g/mol, de cerca de 200.000 a cerca de 525.000 g/mol, de cerca de 210.000 a cerca de 600.000 g/mol, de cerca de 250.000 a aproximadamente 550.000 g/mol, etc.

[0145] Aspecto 5. O polímero definido em qualquer um dos aspectos 1 a 4, em que o polímero de etileno tem um parâmetro CY-a em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 0,2 a cerca de 0,39, de cerca de 0,22 a cerca de 0,39, de cerca de 0,24 a cerca de 0,39, de cerca de 0,2 a cerca de 0,38, de cerca de 0,24 a cerca de 0,38, etc.

[0146] Aspecto 6. O polímero definido em qualquer um dos aspectos 1 a 5, em que o polímero de etileno tem um número de ramificações de cadeia curta (SCBs) por 1.000 átomos de carbono total do polímero em Mz que é maior que em Mw e/ou um número de ramificações da cadeia (SCBs) por 1.000 átomos de carbono total do polímero em Mw que é maior que em Mn (uma distribuição de ramificação reversa de cadeia curta reversa ou aumento da distribuição de comonômeros).

[0147] Aspecto 7. O polímero definido em qualquer um dos aspectos 1 a 6, em que a temperatura do segundo pico está em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 93 a cerca de 102 °C, de cerca de 92 a cerca de 100 °C, de cerca de 93 a cerca de 100 °C, de cerca de 94 a cerca de 99 °C, etc.

[0148] Aspecto 8. O polímero definido em qualquer um dos aspectos 1 a 7, em que a temperatura do primeiro pico está em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 58 a cerca de 82 °C, de cerca de 60 a cerca de 80 °C, de cerca de 61 a cerca de 79 °C, de cerca de 62 a cerca de 78 °C, etc.

[0149] Aspecto 9. O polímero definido em qualquer um dos aspectos 1 a 8, em que a diferença entre as temperaturas do primeiro pico e do segundo pico (ΔΤ) está em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 19 a cerca de 36 °C, de cerca de 18 a cerca de 35 °C, de cerca de 20 a cerca de 34 °C, etc.

[0150] Aspecto 10. O polímero definido em qualquer um dos aspectos 1 a 9, em que a quantidade do polímero eluído abaixo de uma temperatura de 40 °C está em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 0,5 a cerca de 7% em peso, de cerca de 1 a cerca de 8% em peso, de cerca de 1 a cerca de 7% em peso, de cerca de 2 a cerca de 6% em peso, etc.

[0151] Aspecto 11. O polímero definido em qualquer um dos aspectos 1 a -10, em que a quantidade do polímero eluído entre 40 e 76 °C está em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, maior ou igual a cerca de 47% em peso, maior ou igual a cerca de 50% em peso, de cerca de 46 a cerca de 90% em peso, de cerca de 46 a cerca de 86% em peso, de cerca de 48 a cerca de 88% em peso, de cerca de 50 a cerca de 86% em peso, etc.

[0152] Aspecto 12. O polímero definido em qualquer um dos aspectos 1 a 11, em que a quantidade do polímero eluído entre 76 e 86 °C está em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, menor ou igual a cerca de 35% em peso, menor ou igual a cerca de 33% em peso, de cerca de 2 a cerca de 35% em peso, de cerca de 4 a cerca de 35% em peso, de cerca de 3 a cerca de 34% em peso, de cerca de 5 a cerca de 33% em peso, etc.

[0153] Aspecto 13. O polímero definido em qualquer um dos aspectos 1 a 12, em que a quantidade do polímero eluído acima de uma temperatura de 86 °C está em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 25% em peso, de cerca de 1 a cerca de 24% em peso, de cerca de 2 a cerca de 26% em peso, de cerca de 2 a cerca de 25% em peso, de cerca de 3 a cerca de 24% em peso, etc.

[0154] Aspecto 14. O polímero definido em qualquer um dos aspectos 1 a 13, em que o polímero de etileno contém menos de 0,01 ramificação de cadeia longa (LCBs), menos de 0,009 LCBs, menos de 0,008 LCBs, menos de 0,007 LCBs, menos de 0,005 LCBs ou menos de 0,003 LCBs, por 1.000 átomos de carbono total.

[0155] Aspecto 15. O polímero definido em qualquer um dos aspectos 1 a 14, em que o polímero de etileno tem um parâmetro IB em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 1,1 a cerca de 1,4, de cerca de 1,15 a cerca de 1,4, de cerca de 1,1 a cerca de 1,35, de cerca de 1,15 a cerca de 1,35, de cerca de 1,17 a cerca de 1,33, etc.

[0156] Aspecto 16. O polímero definido em qualquer um dos aspectos 1 a 15, em que o polímero de etileno tem um índice de fusão (MI) em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 0,2 a cerca de 10 g/10 min., de cerca de 0,3 a cerca de 6 g/10 min., de cerca de 0,5 a cerca de 5 g/10 min., de cerca de 0,5 a cerca de 4 g/10 min., etc.

[0157] Aspecto 17. O polímero definido em qualquer um dos aspectos 1 a 16, em que o polímero de etileno tem uma razão de HLMI/MI em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 20 a cerca de 50, de cerca de 25 a cerca de 45, de cerca de 28 a cerca de 42, de cerca de 30 a cerca de 40, etc.

[0158] Aspecto 18. O polímero definido em qualquer um dos aspectos 1 a 17, em que o polímero de etileno tem um Mw em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 80.000 a cerca de 200.000 g/mol, de cerca de 80.000 a cerca de 180.000 g/mol, de cerca de 80.000 a cerca de 160.000 g/mol, de cerca de 85.000 a cerca de 170.000 g/mol, etc.

[0159] Aspecto 19. O polímero definido em qualquer um dos aspectos 1 a 18, em que o polímero de etileno tem uma razão de Mz/Mw em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 2 a cerca de 6, de cerca de 2 a cerca de 5, de cerca de 2 a cerca de 4, de cerca de 2,2 a cerca de 5, de cerca de 2,4 a cerca de 5,5, de cerca de 2,4 a cerca de 4,2, etc.

[0160] Aspecto 20. O polímero definido em qualquer um dos aspectos 1 a 19, em que o polímero de etileno tem um Mn em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 10.000 a cerca de 40.000 g/mol, de cerca de 15.000 a cerca de 35.000 g/mol, de cerca de 17.000 a cerca de 36.000 g/mol, de cerca de 17.000 a cerca de 33.000 g/mol, etc.

[0161] Aspecto 21. O polímero definido em qualquer um dos aspectos 1 a 20, em que o polímero de etileno tem uma viscosidade de cisalhamento zero em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 2.000 a cerca de 35.000 Pa-s, de cerca de 2.000 a cerca de 30.000 Pa-s, de cerca de 2.000 a cerca de 20.000 Pa-s, de cerca de 3.000 a cerca de 25.000 Pa-s, de cerca de 3.000 a cerca de 18.000 Pa-s, etc.

[0162] Aspecto 22. O polímero definido em qualquer um dos aspectos 1 a 21, em que o polímero de etileno tem uma distribuição unimodal de peso molecular (pico único).

[0163] Aspecto 23. O polímero definido em qualquer um dos aspectos 1 a 22, em que o polímero de etileno é um produto de reator único, por exemplo, não uma mistura pós-reator de dois polímeros, por exemplo, que tem diferentes características de peso molecular.

[0164] Aspecto 24. O polímero definido em qualquer um dos aspectos 1 a 23, em que o polímero de etileno compreende um copolímero de etileno/a-olefina e/ou um homopolímero de etileno.

[0165] Aspecto 25. O polímero definido em qualquer um dos aspectos 1 a 24, em que o polímero de etileno compreende um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno, um copolímero de etileno/1-octeno, um homopolímero de etileno ou qualquer combinação desses.

[0166] Aspecto 26. O polímero definido em qualquer um dos aspectos 1 a 25, em que o polímero de etileno compreende um copolímero de etileno/1-hexeno.

[0167] Aspecto 27. Um artigo que compreende o polímero de etileno definido em qualquer um dos aspectos 1 a 26.

[0168] Aspecto 28. Um artigo que compreende o polímero de etileno, definido em qualquer um dos aspectos 1 a 26, em que o artigo é um filme agrícola, uma peça de automóvel, uma garrafa, um recipiente para produtos químicos, um tambor, uma fibra ou um tecido, um filme ou recipiente de embalagem de alimento, um artigo de serviço de alimento, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um forro, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, um equipamento de tocar externo, um tubo, uma folha ou fita, um brinquedo ou uma barreira de tráfego e similares.

[0169] Aspecto 29. Um filme que compreende o polímero de etileno definido em qualquer um dos aspectos 1 a 26.

[0170] Aspecto 30. O filme definido no aspecto 29, em que o filme é um filme soprado ou fundido que tem uma espessura média em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 10,16 (0,4) a cerca de 508 pm (20 mils), de cerca de 12,7 (0,5) a cerca de 203,2 pm (8 mils), de cerca de 20,32 (0,8) a cerca de 127 pm (5 mils), de cerca de 17,78 (0,7) a cerca de 50,8 pm (2 mils), de cerca de 17,78 (0,7) a cerca de 38,1 pm (1,5 mil), etc.

[0171] Aspecto 31. Uma composição de catalisador que compreende:

[0172] componente catalisador I que compreende qualquer composto de semimetaloceno-titânio adequado ou qualquer composto de semimetaloceno-titânio divulgado aqui, componente catalisador II compreendendo qualquer composto de metaloceno em ponte adequado ou qualquer composto de metaloceno em ponte divulgado aqui, qualquer ativador adequado ou qualquer ativador aqui divulgado, e opcionalmente, qualquer cocatalisador adequado ou qualquer cocatalisador aqui divulgado.

[0173] Aspecto 32. A composição definida no aspecto 31, em que o componente catalisador II compreende um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio em ponte.

[0174] Aspecto 33. A composição definida no aspecto 31, em que o componente catalisador II compreende um composto de metaloceno em ponte com base em zircônio ou háfnio com um substituinte alquenila.

[0175] Aspecto 34. A composição definida no aspecto 31, em que o componente catalisador II compreende um composto de metaloceno em ponte de zircônio ou háfnio com um substituinte alquenila e um grupo fluorenila.

[0176] Aspecto 35. A composição definida no aspecto 31, em que o componente catalisador II compreende um composto de metaloceno em ponte de zircônio ou háfnio com um grupo ciclopentadienila e um grupo fluorenila e com um substituinte alquenila no grupo em ponte e/ou no grupo ciclopentadienila.

[0177] Aspecto 36. A composição definida no aspecto 31, em que o componente catalisador II compreende um composto de metaloceno em ponte com um grupo alquila e/ou arila substituinte no grupo em ponte.

[0178] Aspecto 37. A composição definida em qualquer um dos aspectos 31 a 36, em que o componente catalisador I compreende um composto de semimetaloceno-titânio com um grupo ciclopentadienila.

[0179] Aspecto 38. A composição definida em qualquer um dos aspectos 31 a 36, em que o componente catalisador I compreende um composto de semimetaloceno-titânio com um grupo indenila.

[0180] Aspecto 39. A composição definida em qualquer um dos aspectos 31 a 38, em que o ativador compreende um suporte ativador, um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante ou qualquer combinação dos mesmos.

[0181] Aspecto 40. A composição definido em qualquer um dos aspectos 31 a 39, em que o ativador compreende um composto aluminoxano.

[0182] Aspecto 41. A composição definida em qualquer um dos aspectos 31 a 39, em que o ativador compreende um organoboro ou composto de organoborato.

[0183] Aspecto 42. A composição definida em qualquer um dos aspectos 31 a 39, em que o ativador compreende um composto iônico ionizante.

[0184] Aspecto 43. A composição definida em qualquer um dos aspectos 31 a 39, em que o ativador compreende um suporte ativador, sendo que o suporte ativador compreende qualquer óxido sólido tratado com qualquer ânion que retira elétrons divulgado aqui.

[0185] Aspecto 44. A composição definida em qualquer um dos aspectos 31 a 39, em que o ativador compreende alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, alumina fosfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina clorada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílica-alumina fosfatada, sílica-zircônia fluorada, sílica-zircônia clorada, sílica-zircônia bromada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titânia fluorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica fluorada-clorada, alumina revestida com sílica sulfatada, alumina revestida com sílica fosfatada ou qualquer combinação dos mesmos.

[0186] Aspecto 45. A composição definida em qualquer um dos aspectos 31 a 39, em que o ativador compreende alumina fluorada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina sulfatada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica fluorada-clorada, alumina revestida com sílica sulfatada ou qualquer combinação das mesmas.

[0187] Aspecto 46. A composição definida em qualquer um dos aspectos 31 a 39, em que o ativador compreende um óxido sólido fluoretado e/ou um óxido sólido sulfatado.

[0188] Aspecto 47. A composição definida em qualquer um dos aspectos 43 a 46, em que o ativador compreende ainda qualquer metal ou íon de metal divulgado aqui, por exemplo, zinco, níquel, vanádio, titânio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, zircônio ou qualquer combinação dos mesmos.

[0189] Aspecto 48. A composição definida em qualquer um dos aspectos 31 a 47, em que a composição de catalisador compreende um cocatalisador, por exemplo, qualquer cocatalisador adequado.

[0190] Aspecto 49. A composição definida em qualquer um dos aspectos 31 a 48, em que o cocatalisador compreende qualquer composto de organoalumínio e/ou composto de organozinco aqui divulgado.

[0191] Aspecto 50. A composição definida no aspecto 49, em que o composto de organoalumínio compreende trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio ou uma combinação dos mesmos.

[0192] Aspecto 51. A composição definida em qualquer um dos aspectos 43 a 50, em que a composição de catalisador compreende componente catalisador I, componente catalisador II, um óxido sólido tratado com um ânion de remoção de elétrons e um composto de organoalumínio.

[0193] Aspecto 52. A composição definida em qualquer um dos aspectos 43 a 51, em que a composição de catalisador é substancialmente livre de compostos de aluminoxano, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes ou combinações dos mesmos.

[0194] Aspecto 53. A composição definida em qualquer um dos aspectos 31 a 52, em que uma razão em peso entre componente catalisador I e o componente catalisador II na composição de catalisador está em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 10:1 a cerca de 1:10, de cerca de 5:1 a cerca de 1:5, de cerca de 2:1 a cerca de 1:2, etc.

[0195] Aspecto 54. A composição definida em qualquer um dos aspectos 31 a 53, em que a composição de catalisador é produzida por um processo compreendendo colocar em contato, em qualquer ordem, o componente catalisador I, o componente catalisador II e o ativador.

[0196] Aspecto 55. A composição definida em qualquer um dos aspectos 31 a 53, em que a composição de catalisador é produzida por um processo compreendendo colocar em contato, em qualquer ordem, o catalisador componente I, o componente catalisador II, o ativador e o cocatalisador.

[0197] Aspecto 56. A composição definida em qualquer um dos aspectos 31 a 55, em que uma atividade catalítica da composição de catalisador está em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 500 a cerca de 10.000, de cerca de 750 a cerca de 7.500, de cerca de 1.000 a cerca de 5.000 gramas, etc., de polímero de etileno por grama do suporte ativador por hora, sob condições de polimerização de pasta fluida, com um cocatalisador de tri-isobutilalumínio, utilizando isobutano como um diluente e com uma temperatura de polimerização de 80 °C e uma pressão de reator de 2,206 MPa (320 psig).

[0198] Aspecto 57. Um processo de polimerização de olefina, sendo que o processo compreende colocar a composição de catalisador definida em qualquer um dos aspectos 31 a 56 em contato com um monômero de olefina e um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina.

[0199] Aspecto 58. O processo definido no aspecto 57, em que o monômero de olefina compreende qualquer monômero de olefina divulgado aqui, por exemplo, qualquer C2-C20 olefina.

[0200] Aspecto 59. O processo definido no aspecto 57 ou 58, em que o monômero de olefina e o comonômero de olefina compreendem independentemente uma C2-C20 alfa-olefina.

[0201] Aspecto 60. O processo definido em qualquer um dos aspectos 57 a 59, em que o monômero de olefina compreende etileno.

[0202] Aspecto 61. O processo definido em qualquer um dos aspectos 57 a 60, em que a composição de catalisador é colocada em contato com etileno e um monômero de olefina compreendendo uma C3-C10 alfa-olefina.

[0203] Aspecto 62. O processo definido em qualquer um dos aspectos 57 a 61, em que a composição de catalisador é colocada em contato com etileno e um comonômero de olefina compreendendo 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma mistura dos mesmos.

[0204] Aspecto 63. O processo definido em qualquer um dos aspectos 57 a 59, em que o monômero de olefina compreende propileno.

[0205] Aspecto 64. O processo definido em qualquer um dos aspectos 57 a 63, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de batelada, um reator de pasta fluida, um reator de fase de gás, um reator de solução, um reator de alta pressão, um reator tubular, um reator de autoclave ou uma combinação dos mesmos.

[0206] Aspecto 65. O processo definido em qualquer um dos aspectos 57 a 64, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta fluida, um reator de fase de gás, um reator de solução ou uma combinação dos mesmos.

[0207] Aspecto 66. O processo definido em qualquer um dos aspectos 57 a 65, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta fluida de circuito fechado.

[0208] Aspecto 67. O processo definido em qualquer um dos aspectos 57 a 66, em que o sistema de reator de polimerização compreende um único reator.

[0209] Aspecto 68. O processo definido em qualquer um dos aspectos 57 a 66, em que o sistema de reator de polimerização compreende 2 reatores.

[0210] Aspecto 69. O processo definido em qualquer um dos aspectos 57 a 66, em que o sistema de reator de polimerização compreende mais de 2 reatores.

[0211] Aspecto 70. O processo definido em qualquer um dos aspectos 57 a 69, em que o polímero de olefina compreende qualquer polímero de olefina divulgado aqui.

[0212] Aspecto 71. O processo definido em qualquer um dos aspectos 57 a 62 e 64 a 70, em que o polímero de olefina compreende um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno ou um copolímero de etileno/1-octeno.

[0213] Aspecto 72. O processo definido em qualquer um dos aspectos 57 a 62 e 64 a 70, em que o polímero de olefina é um copolímero de etileno/1-hexeno.

[0214] Aspecto 73. O processo definido em qualquer um dos aspectos 57 a 59 e 63 a 70, em que o polímero de olefina compreende um homopolímero de polipropileno ou um copolímero à base de propileno.

[0215] Aspecto 74. O processo definido em qualquer um dos aspectos 57 a 73, em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação de polimerização em uma faixa de cerca de 60 °C a cerca de 120 °C e uma pressão de reação em uma faixa de cerca de 200 a cerca de 1.000 psig (cerca de 1,4 a cerca de 6,9 MPa).

[0216] Aspecto 75. O processo definido em qualquer um dos aspectos 57 a 74, em que as condições de polimerização são substancialmente constantes, por exemplo, para um grau de polímero particular.

[0217] Aspecto 76. O processo definido em qualquer um dos aspectos 57 a 75, em que nenhum hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização.

[0218] Aspecto 77. O processo definido em qualquer um dos aspectos 57 a 75, em que hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização.

[0219] Aspecto 78. O processo definido em qualquer um dos aspectos 57 a 77, em que o polímero de olefina produzido é definido em qualquer um dos aspectos 1 a 26.

[0220] Aspecto 79. Um polímero de olefina produzido pelo processo de polimerização definido em qualquer um dos aspectos 57 a 77.

[0221] Aspecto 80. Um polímero de etileno definido em qualquer um dos aspectos 1 a 26 produzido pelo processo definido em qualquer um dos aspectos 57 a 77.

[0222] Aspecto 81. Um artigo (por exemplo, um filme soprado) compreendendo o polímero definido em qualquer um dos aspectos 79 a 80.

[0223] Aspecto 82. Um método para formar ou preparar um artigo de fabricação compreendendo um polímero de olefina, sendo que o método compreende (i) realizar o processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 57 a 77 para produzir um polímero de olefina (por exemplo, o polímero de etileno de qualquer um dos aspectos 1 a 26) e (ii) formar o artigo de fabricação compreendendo o polímero de olefina, por exemplo, via qualquer técnica divulgada neste documento.

[0224] Aspecto 83. Um artigo definido em qualquer um dos aspectos 81 a 82, em que o artigo é um filme agrícola, uma peça de automóvel, uma garrafa, um recipiente para produtos químicos, um tambor, uma fibra ou um tecido, um filme ou recipiente de embalagem de alimento, um artigo de serviço de alimento, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um forro, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, um equipamento de tocar externo, um tubo, uma folha ou fita, um brinquedo ou uma barreira de tráfego e similares.

Claims (21)

1. Processo de polimerização de olefina caracterizado por compreender colocar uma composição de catalisador em contato com um monômero de olefina e um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que:
   a composição de catalisador compreende um composto de semimetaloceno-titânio, um composto de metaloceno em ponte, um ativador e um cocatalisador; e
   o polímero de olefina é definido por:
   uma densidade em uma faixa de cerca de 0,89 a cerca de 0,93 g/cm3;
   uma razão de Mw/Mn em uma faixa de cerca de 3 a cerca de 6,5; um Mz em uma faixa de cerca de 200.000 a cerca de 650.000 g/mol;
   um parâmetro CY-a a 190 °C em uma faixa de cerca de 0,2 a cerca de 0,4; e
   um número de ramificações de cadeia curta (SCBs) por 1.000 átomos de carbono totais do polímero em Mz que é maior que em Mn.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:
   o monômero de olefina compreende etileno;
   o comonômero de olefina compreende uma C3-C10 alfa-olefina; e
   o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta fluida, um reator de fase de gás, um reator de solução ou uma combinação dos mesmos.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o polímero de olefina é um polímero de etileno possuindo as seguintes frações de polímero em um teste ATREF:
   de cerca de 0,1 a cerca de 8% em peso do polímero eluído abaixo de uma temperatura de 40 °C;
   superior a cerca de 45% em peso do polímero eluído entre 40 e 76 °C;
   menos de cerca de 36% em peso do polímero eluído entre 76 e 86 °C; e
   de cerca de 1 a cerca de 26% em peso do polímero eluído acima de uma temperatura de 86 °C.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o polímero de etileno é ainda definido por:
   um índice de fusão em uma faixa de cerca de 0,5 a cerca de 5 g/10 min; e
   uma razão de HLMI/MI em uma faixa de cerca de 28 a cerca de 42.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de metaloceno em ponte é um composto de metaloceno com base em zircônio ou háfnio com um único átomo em ponte, com um grupo fluorenila substituído ou não substituído e um grupo ciclopentadienila com um substituinte alquenila.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de metaloceno em ponte é um composto de metaloceno com base em zircônio ou háfnio com um único átomo em ponte, com dois substituintes de grupo arila no átomo em ponte.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de semimetaloceno-titânio possui um grupo ciclopentadienila substituído ou não substituído.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de semimetaloceno-titânio possui um grupo indenila substituído ou não substituído.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma razão em peso do composto de semimetaloceno-titânio e o composto de metaloceno em ponte é de cerca de 2:1 a cerca de 1:2.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:
    o ativador compreende um suporte ativador, um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante ou qualquer combinação dos mesmos; e
    o cocatalisador compreende um composto de organoalumínio e/ou um composto de organozinco.
11. Processo de polimerização de olefina caracterizado por compreender colocar uma composição de catalisador em contato com etileno e um comonômero de olefina compreendendo 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma mistura dos mesmos, em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de etileno, em que:
    a composição de catalisador compreende:
    um composto de semimetaloceno-titânio com um grupo ciclopentadienila ou indenila substituído ou não substituído;
    um composto de metaloceno com base em zircônio ou háfnio em ponte com único átomo, com um grupo fluorenila substituído ou não substituído e um grupo ciclopentadienila com um substituinte alquenila; um ativador; e um cocatalisador; e o polímero de etileno é definido por:
    uma densidade em uma faixa de cerca de 0,89 a cerca de 0,93 g/cm3;
    uma razão de Mw/Mn em uma faixa de cerca de 3 a cerca de 6,5; um Mz em uma faixa de cerca de 200.000 a cerca de 650.000 g/mol;
    um parâmetro CY-a a 190 °C em uma faixa de cerca de 0,2 a cerca de 0,4; e
    um número de ramificações de cadeia curta (SCBs) por 1.000 átomos de carbono totais do polímero em Mz que é maior que em Mn.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o polímero de etileno é ainda definido pelas seguintes frações de polímero em um teste ATREF:
    de cerca de 0,5 a cerca de 7% em peso do polímero eluído abaixo de uma temperatura de 40 °C;
    de cerca de 46 a cerca de 90% em peso do polímero eluído entre 40 e 76 °C;
    de cerca de 4 a cerca de 35% em peso do polímero eluído entre 76 e 86 °C; e
    de cerca de 2 a cerca de 25% em peso do polímero eluído acima de uma temperatura de 86 °C.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o polímero de etileno é ainda definido por um perfil ATREF que tem um primeiro pico e um segundo pico, com o segundo pico a uma temperatura de cerca de 92 a cerca de 102 °C, e o primeiro pico a uma temperatura de cerca de 18 a cerca de 36 °C menor do que a do segundo pico.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que:
    o polímero de etileno tem uma distribuição de peso molecular unimodal; e
    o polímero de etileno compreende um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno, um copolímero de etileno/1-octeno ou uma combinação desses.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que:
    a densidade está em uma faixa de cerca de 0,902 a cerca de 0,922 g/cm3;
    a razão de Mw/Mn está em uma faixa de cerca de 3,5 a cerca de 6;
    o Mz está em uma faixa de cerca de 210.000 a cerca de 575.000 g/mol; e
    o parâmetro CY-a a 190 °C está em uma faixa de cerca de 0,24 a cerca de 0,38.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o polímero de etileno é ainda definido por possuir:
    um Mn em uma faixa de cerca de 15.000 a cerca de 35.000 g/mol;
    um índice de fusão em uma faixa de cerca de 0,5 e cerca de 5 g/10 min; e
    uma razão de HLMI/MI em uma faixa de cerca de 28 a cerca de 42.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o polímero de etileno contém menos de 0,008 ramificações de cadeia longa por 1.000 átomos de carbono totais.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que uma razão em peso do composto de semimetaloceno-titânio e o composto de metaloceno é de cerca de 5:1 a cerca de 1:5.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que:
    o composto de metaloceno contém dois substituintes de grupo arila em um único átomo em ponte de carbono ou silício; e
    a composição catalisadora compreende o composto de semimetaloceno-titânio com o grupo ciclopentadienila substituído ou não substituído.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o ativador compreende um óxido sólido fluoretado e/ou um óxido sólido sulfatado.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que:
    o ativador compreende um suporte ativador, um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante ou qualquer combinação dos mesmos; e
    o cocatalisador compreende um composto de organoalumínio e/ou um composto de organozinco.

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