BR112018001525B1

BR112018001525B1 - Processo para produzir um catalisador ziegler-natta heterogêneo com alumina revestida com sílica fluorada, composição de catalisador e processo de polimerização de olefina

Info

Publication number: BR112018001525B1
Application number: BR112018001525-3A
Authority: BR
Inventors: Errun Ding; Jeffrey F. Greco; Qing Yang; Youlu Yu
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Company Lp
Priority date: 2015-09-24
Filing date: 2016-09-22
Publication date: 2021-11-23
Also published as: RU2018107538A; US9845367B2; CN108026220A; CA2993675A1; CA2993675C; MX2018003414A; KR102362421B1; KR20180059426A; RU2730018C2; US20170088646A1; BR112018001525A2; EP3353219B1; EP3353219A1; RU2018107538A3; CN108026220B; WO2017053543A1

Abstract

catalisadores ziegler-natta heterogêneos com alumina revestida com sílica fluorada. sistemas de catalisador contendo um componente de catalisador ziegler-natta são divulgados. tais sistemas de catalisador podem conter um cocatalisador e um catalisador suportado contendo uma alumina revestida com sílica fluorada, um composto de magnésio e vanádio e/ou titânio tetravalente.

Description

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[0001] Poliolefinas, tal como homopolímero de polietileno de alta densidade (HDPE) e copolímero de polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), podem ser produzidas usando várias combinações de sistemas de catalisador e processos de polimerização. Em algumas aplicações de uso final, pode ser benéfico usar um sistema de catalisador tendo um componente de catalisador tipo Ziegler suportado para produzir polímeros tendo amplas distribuições de peso molecular (MWD’s) e distribuições de ramificação de cadeia curta planas ou uniformes (SCBD’s). Por conseguinte, é para estas finalidades que a presente divulgação é dirigida.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0002] Este sumário é fornecido para apresentar uma seleção de conceitos de uma forma simplificada que são ainda descritos abaixo na descrição detalhada. Este sumário não se destina a identificar características requeridas ou essenciais da matéria reivindicada. Nem este sumário se destina a ser usado para limitar o escopo da matéria reivindicada.

[0003] A presente invenção se refere geralmente a novas composições de catalisador, métodos para preparar composições de catalisador, métodos para usar as composições de catalisador para polimerizar olefinas, as resinas de polímero produzidas usando essas composições de catalisador e artigos produzidos usando estas resinas de polímero. Em particular, aspectos da presente invenção são dirigidos a composições de catalisador contendo um componente de catalisador Ziegler-Natta suportado. Tal composição de catalisador pode compreender (1) um catalisador suportado compreendendo uma alumina revestida com sílica fluorada, um composto de magnésio e titânio (IV) e/ou vanádio; e (2) um cocatalisador. Em um aspecto, o cocatalisador pode compreender um composto de organoalumínio. Estas composições de catalisador podem ser usadas para produzir, por exemplo, homopolímeros e copolímeros à base de etileno para uma variedade de aplicações de uso final.

[0004] Processos para produzir a composição de catalisador também são descritos neste documento. Por exemplo, o processo pode compreender (i) contatar (a) uma alumina revestida com sílica fluorada, (b) um composto de magnésio e (c) um primeiro composto de titânio (IV) e/ou composto de vanádio para formar um primeiro pré-catalisador sólido; (ii) contatar o primeiro pré-catalisador sólido com um composto de organoalumínio para formar um segundo pré-catalisador sólido, (iii) contatar o segundo pré-catalisador sólido com um segundo composto de titânio (IV) e/ou composto de vanádio para formar um catalisador suportado e (iv) contatar o catalisador suportado com um cocatalisador para formar a composição de catalisador.

[0005] A presente invenção também contempla e engloba processos de polimerização de olefina. Esses processos podem compreender contatar uma composição de catalisador com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina. Geralmente, a composição de catalisador empregada pode compreender qualquer um dos catalisadores suportados (contendo uma alumina revestida com sílica fluorada, um composto de magnésio e titânio (IV) e/ou vanádio); e qualquer um dos cocatalisadores divulgados neste documento.

[0006] Polímeros produzidos da polimerização de olefinas, resultando em homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc. podem ser usados para produzir vários artigos de fabricação. Um exemplo representativo e não limitante de um polímero de olefina (por exemplo, um homopolimero ou copolímero de etileno) consistente com aspectos desta invenção pode ser caracterizado como tendo as seguintes propriedades: um índice de fusão menor ou igual a cerca de 5 g/10 min. (ou menor ou igual a cerca de 2,5 g/10 min.), uma razão de Mw/Mn numa faixa de cerca de 3 a cerca de 5,5 (ou cerca de 3,5 a cerca de 4,5), um densidade numa faixa de cerca de 0,90 g/cm3 a cerca de 0,96 g/cm3 (ou de cerca de 0,91 g/cm3 a cerca de 0,945 g/cm3) e uma NDR numa faixa de cerca de 400 a cerca de 600% (ou de cerca de 425 a cerca de 550%). Estes polímeros, em aspectos adicionais, podem ser caracterizados por baixos níveis de ramificações de cadeia longa (LCB) e/ou por uma distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) substancialmente constante.

[0007] Tanto o sumário anterior quanto a descrição detalhada a seguir fornecem exemplos e são apenas explanatórios. Por conseguinte, o sumário anterior e a descrição detalhada a seguir não devem ser considerados como restritivos. Além disso, características ou variações podem ser fornecidas além daquelas estabelecidas neste documento. Por exemplo, certos aspectos e certas modalidades podem ser dirigidos a várias combinações e subcombinações de características descritas na descrição detalhada.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0008] FIG. 1 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular dos polímeros dos Exemplos 1 e 4 a 6.

[0009] FIG. 2 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular dos polímeros dos Exemplos 7 a 8 e 10 a 11.

[00010] FIG. 3 apresenta um gráfico da distribuição de peso molecular e da distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) do polímero do Exemplo 10.

[00011] FIG. 4 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular e das distribuições de ramificação de cadeia curta (SCBD’s) dos polímeros dos Exemplos 10 e 13.

[00012] FIG. 5 apresenta um gráfico de reologia (viscosidade versus taxa de cisalhamento) a 190°C para os polímeros dos Exemplos 1 e 4 a 6.

[00013] FIG. 6 apresenta um gráfico de reologia (viscosidade versus taxa de cisalhamento) a 190°C para os polímeros dos Exemplos 7 a 8 e 10 a 11.

DEFINIÇÕES

[00014] Para definir mais claramente os termos usados aqui, as seguintes definições são fornecidas. A menos que de outro modo indicado, as seguintes definições são aplicáveis a esta divulgação. Se um termo é usado nesta divulgação, mas não está especificamente definido aqui, a definição do IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2aEd (1997), pode ser aplicada, contanto que a definição não conflite com qualquer outra divulgação ou definição aplicada neste documento, ou tornar indefinida ou não habilitada qualquer reivindicação à qual essa definição seja aplicada. Na medida em que qualquer definição ou uso fornecido por qualquer documento incorporado aqui por referência conflite com a definição ou o uso fornecido aqui, a definição ou o uso fornecido aqui prevalece.

[00015] Embora composições e métodos sejam descritos neste documento em termos de “compreendendo” vários componentes ou etapas, as composições e os métodos também podem “consistir essencialmente em” ou “consistir em” vários componentes ou etapas, a menos que de outro modo declarado. Por exemplo, um catalisador suportado consistente com aspectos da presente invenção pode compreender; alternativamente, pode consistir essencialmente em; ou alternativamente, pode consistir em; (i) uma alumina revestida com sílica fluorada, (ii) um componente de magnésio e (iii) titânio (IV) e/ou vanádio.

[00016] Os termos “um”, ‘uma” e “o, a”, etc. se destinam a incluir alternativas no plural, por exemplo, pelo menos um, a menos que especificado de outro modo. Por exemplo, a divulgação de “um cocatalisador” ou “um composto de magnésio” se destina a englobar um, ou misturas, ou combinações de mais de um, cocatalisador ou composto de magnésio, respectivamente, a menos que de outro modo especificado.

[00017] Geralmente, grupos de elementos são indicados usando o esquema de numeração indicado na versão da tabela periódica de elementos publicada em Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. Em alguns exemplo, um grupo de elementos pode ser indicado usando um nome comum atribuído ao grupo; por exemplo, metais alcalinos para elementos do Grupo 1, metais alcalino terrosos para elementos do Grupo 2, metais de transição para elementos dos Grupos 3 a 12 e halogêneos ou haletos para elementos do Grupo 17.

[00018] Para qualquer composto particular divulgado aqui, a estrutura geral ou o nome apresentado também se destina a englobar todos os isômeros estruturais, isômeros conformacionais e esteroisômeros que podem surgir de um conjunto particular de substituintes, a menos que de outro modo indicado. Assim, uma referência geral a um composto inclui todos os isômeros estruturais, a menos que explicitamente indicado de outro modo, por exemplo, uma referência geral a pentano inclui n-pentano, 2-metil-butano e 2,2-dimetilpropano; enquanto uma referência geral a um grupo butila inclui um grupo n-butila, um grupo sec-butila, um grupo iso-butila e um grupo tert-butila. Adicionalmente, a referência a uma estrutura geral ou nome engloba todos os enantiômeros, diastereômeros e outros isômeros ópticos, sejam em formas enantioméricas ou racêmicas, assim como misturas de esteroisômeros, como o contexto permita ou requeira. Para qualquer fórmula ou nome particular que seja apresentado, qualquer fórmula ou nome geral apresentado também engloba todos os isômeros conformacionais, regioisômeros e esteroisômeros que podem surgir de um conjunto particular de substituintes.

[00019] O termo “substituído” quando usado para descrever um grupo, por exemplo, quando se referindo a um análogo substituído de um grupo particular, se destina a descrever qualquer fração não hidrogênio que formalmente substitua um hidrogênio nesse grupo e se destina a ser não limitante. Um grupo ou grupos também podem ser referidos aqui como “insubstituídos” ou por termos equivalentes, tal como “não substituídos”, os quais se referem ao grupo original no qual uma fração não hidrogênio não substitui um hidrogênio dentro desse grupo. A menos que de outro modo especificado, “substituído” se destina a ser não limitante e incluir substituintes inorgânicos ou substituintes orgânicos, como entendido pelos versados na técnica.

[00020] O termo “hidrocarboneto” sempre que usado neste relatório descritivo e nas reivindicações se refere a um composto contendo apenas carbono e hidrogênio. Outros identificadores podem ser utilizados para indicar a presença de grupos particulares no hidrocarboneto (por exemplo, hidrocarboneto halogenado indica a presença de um ou mais átomos de halogênio substituindo um número equivalente de átomos de hidrogênio no hidrocarboneto). O termo “grupo hidrocarbila” é usado aqui de acordo com a definição especificada por IUPAC: um grupo univalente formado removendo um átomo de hidrogênio de um hidrocarboneto (isto é, um grupo contendo apenas carbono e hidrogênio). Exemplos não limitantes de grupos hidrocarbila incluem grupos alquila, alquenila, arila e aralquila, dentre outros grupos.

[00021] O termo “polímero” é usado aqui genericamente para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e assim por diante de olefina. Um copolímero é derivado de um monômero de olefina e um comonômero de olefina, embora um terpolímero seja derivado de um monômero de olefina e dois comonômeros de olefina. Por conseguinte, “polímero” engloba copolímeros, terpolímeros, etc. derivados de qualquer monômero e comonômero(s) de olefina divulgados aqui. De modo similar, um polímero de etileno incluiria homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, terpolímeros de etileno e similares. Como um exemplo, um copolímero de olefina, tal como um copolímero de etileno, pode ser derivado de etileno e um comonômero, tal como 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Se o monômero e o comonômero fossem etileno e 1-hexeno, respectivamente, o polímero resultante poderia ser categorizado como um copolímero de etileno/1-hexeno.

[00022] De maneira similar, o escopo do termo “polimerização” inclui homopolimerização, copolimerização, terpolimerização, etc. Portanto, um processo de copolimerização pode envolver contatar um monômero de olefina (por exemplo, etileno) e um comonômero de olefina (por exemplo, 1-hexeno) para produzir um copolímero.

[00023] O termo “cocatalisador” é usado geralmente neste documento para se referir a compostos tais como compostos de aluminoxano, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes, compostos de organoalumínio, compostos de organozinco, compostos de organomagnésio, compostos de organolítio e similares, que podem constituir um componente de uma composição de catalisador, quando usado, por exemplo, em adição a uma alumina revestida com sílica fluorada. O termo “cocatalisador” é usado independentemente da função real do composto ou de qualquer mecanismo químico pelo qual o composto pode operar.

[00024] Os termos “composição de catalisador”, “mistura de catalisador”, “sistema de catalisador” e similares não dependem do produto ou da composição real resultando do contato ou da reação dos componentes iniciais da composição/mistura/sistema de catalisador divulgados ou reivindicados, da natureza dos sítios catalíticos ativos ou do destino do cocatalisador, do composto de magnésio, do componente de titânio e/ou vanádio ou da alumina revestida com sílica fluorada, após combinar estes componentes. Portanto, os termos “composição de catalisador”, “mistura de catalisador”, “sistema de catalisador” e similares englobam os componentes de partida iniciais da composição, assim como qualquer(quaisquer) produto(s) que possam resultar do contato destes componentes de partida iniciais e isto é inclusivo de ambos os sistemas ou composições de catalisador heterogêneos ou homogêneos. Os termos “composição de catalisador”, “mistura de catalisador”, “sistema de catalisador” e similares podem ser usados intercambiavelmente em toda esta divulgação.

[00025] O termo “produto de contato” é usado aqui para descrever composições em que os componentes são contatados juntos em qualquer ordem, de qualquer maneira e por qualquer duração de tempo, a menos que de outro modo especificado. Por exemplo, os componentes podem ser contatados mesclando ou misturando. Além disso, o contato de qualquer componente pode ocorrer na presença ou ausência de qualquer outro componente das composições descritas aqui. A combinação de materiais ou componentes adicionais pode ser feita por qualquer método adequado. Além disso, o termo “produto de contato” inclui misturas, mesclas, soluções, pastas, produtos de reação e similares ou combinações dos mesmos. Embora “produto de contato” possa incluir produtos de reação, não é necessário que os respectivos componentes reajam entre si. De modo similar, o termo “contatar” é usado aqui para se referir a materiais que podem ser mesclados, misturados, transformados em pasta, dissolvidos, reagidos, tratados ou de outro modo contatados de alguma outra maneira.

[00026] Embora quaisquer métodos, dispositivos e materiais similares ou equivalentes àqueles descritos neste documento possam ser usados na prática ou no teste da invenção, os métodos, dispositivos e materiais típicos são descritos neste documento.

[00027] Todas as publicações e patentes mencionadas neste documento são incorporadas neste documento por referência para a finalidade de descrever e divulgar, por exemplo, os constructos e as metodologias que são descritas nas publicações que poderiam ser usados em conexão com a invenção presentemente descrita.

[00028] Os requerentes revelam vários tipos de faixas na presente invenção. Quando os Requerentes divulgam ou reivindicam uma faixa de qualquer tipo, a intenção dos Requerentes é divulgar ou reivindicar individualmente cada número possível que essa faixa poderia englobar razoavelmente, incluindo pontos extremos da faixa, assim como quaisquer subfaixas e combinações de subfaixas englobadas na mesma. Por exemplo, quando os Requerentes divulgam ou reivindicam uma fração química tendo um certo número de átomos de carbono, a intenção dos Requerentes é divulgar ou reivindicar individualmente todo número possível que essa faixa poderia englobar, consistente com a divulgação neste documento. Por exemplo, a divulgação de que uma fração é um grupo C1 a C18 hidrocarbila ou, em linguagem alternativa, um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 18 átomos de carbono, como usado aqui, se refere a uma fração que pode ter 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 ou 18 átomos de carbono, assim como qualquer faixa entres estes dois números (por exemplo, um grupo C1 a C8 hidrocarbila) e também incluindo qualquer combinação de faixas entre estes dois números (por exemplo, um grupo C2 a C4 e um C12 a C16 hidrocarbila).

[00029] De modo similar, outro exemplo representativo se segue para a razão de Mw/Mn de um polímero de olefina produzido em um aspecto desta invenção. Por uma divulgação de que a Mw/Mn pode estar em uma faixa de cerca de 2 a cerca de 10, os Requerentes pretendem recitar que a Mw/Mn pode ser qualquer razão na faixa e, por exemplo, pode ser igual a cerca de 2, cerca de 3, cerca de 4, cerca de 5, cerca de 6, cerca de 7, cerca de 8, cerca de 9 ou cerca de 10. Adicionalmente, a Mw/Mn pode estar dentro de qualquer faixa de cerca de 2 a cerca de 10 (por exemplo, de cerca de 3,5 a cerca de 5,5) e isto pode inclui também qualquer combinação de faixas entre cerca de 2 e cerca de 10 (por exemplo, a Mw/Mn pode estar numa faixa de cerca de 3 a cerca de 6 ou de cerca de 7 a cerca de 9). Do mesmo modo, todas as outras faixas divulgadas aqui devem ser interpretadas de uma maneira similar a estes exemplos.

[00030] Os Requerentes se reservam o direito de retirar ou excluir quaisquer elementos individuais de qualquer tal grupo, incluindo quaisquer subfaixas ou combinações de subfaixas dentro do grupo que possam ser reivindicadas de acordo com uma faixa ou de qualquer maneira similar, se por alguma razão os Requerentes escolherem reivindicar menos que a medida total da divulgação, por exemplo, para levar em conta uma referência de que os Requerentes podem não estar cientes nesse momento do depósito do pedido. Além disso, os Requerentes se reservam o direito de retirar ou excluir quaisquer substituintes individuais, análogos, compostos, ligandos, estruturas ou grupos dos mesmos ou quaisquer elementos de um grupo reivindicado, se por alguma razão os Requerentes escolherem reivindicar menos que a medida total da divulgação, por exemplo, para levar em conta uma referência de que os Requerentes podem não estar cientes nesse momento do depósito do pedido.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[00031] A presente invenção é dirigida geralmente a novas composições de catalisador, métodos para preparar composições de catalisador, métodos para usar as composições de catalisador para polimerizar olefinas, as resinas de polímero produzidas usando essas composições de catalisador e artigos produzidos usando estas resinas de polímero. Em particular, a presente invenção se refere a composições de catalisador contendo catalisadores suportados contendo uma alumina revestida com sílica fluorada, um composto de magnésio e titânio (IV) e/ou vanádio, a processos de polimerização utilizando essas composições de catalisador e aos polímeros de olefina resultantes produzidos dos processos de polimerização.

ALUMINAS REVESTIDAS COM SÍLICA FLUORADAS

[00032] Aluminas revestidas com sílica fluoradas para uso na presente invenção podem incluir uma alumina revestida com sílica tratada com uma variedade de compostos contendo flúor ou fontes de fluoração. Exemplos ilustrativos e não limitantes de aluminas revestidas com sílica fluoradas, aluminas revestidas com sílica e compostos contendo flúor são descritos nas Patentes US 7.884.163, 8.703.886, 8.916.494 e 9.023.959 as quais são incorporadas aqui por referência em sua totalidade.

[00033] Os materiais de óxido sólido de alumina revestida com sílica os quais podem ser usados podem ter um teor de sílica de cerca de 5 a cerca de 95% em peso. Em um aspecto, o teor de sílica destes óxidos sólidos pode ser de cerca de 10% a cerca de 80% ou de cerca de 20% a cerca de 70% de sílica em peso. Em outro aspecto, esses materiais podem ter teores de sílica variando de cerca de 15% a cerca de 60% ou de cerca de 25% a cerca de 50% de sílica em peso. Exemplos ilustrativos e não limitantes de materiais de alumina revestida com sílica adequados para uso nesta invenção incluem Sasol SIRAL 28 (28% de sílica) e SIRAL 40 (40% de sílica), assim como aqueles descritos nos exemplos que se seguem. Os óxidos sólidos de alumina revestida com sílica e aluminas revestidas com sílica fluoradas contemplados neste documento podem ter qualquer área de superfície, volume de poro e tamanho de partícula adequados, como seria reconhecido por aqueles versados na técnica.

[00034] A alumina revestida com sílica fluorada pode ser preparada contatando uma alumina revestida com sílica com um composto contendo flúor e calcinando. Em alguns aspectos, a alumina revestida com sílica e o composto contendo flúor podem ser contatados na fase de vapor, embora em outros aspectos o contato da alumina revestida com sílica e do composto contendo flúor possa ser conduzido na fase de líquido. Mais ainda a calcinação pode ser conduzida após a alumina revestida com sílica e o composto contendo flúor terem sido contatados ou a calcinação pode ser conduzida simultaneamente com o contato da alumina revestida com sílica e do composto contendo flúor (por exemplo, na fase de vapor).

[00035] A operação de calcinação pode ser conduzida em uma variedade de temperaturas e períodos de tempo, como descrito nas referências observadas neste documento. Adicionalmente, a operação de calcinação pode ser realizada em uma atmosfera ambiente (por exemplo, uma atmosfera oxidante), em uma atmosfera redutora (por exemplo, contendo hidrogênio molecular e/ou monóxido de carbono, seja individualmente ou em uma mistura com um gás inerte) ou em uma atmosfera inerte (por exemplo, um gás inerte, tal como nitrogênio e argônio).

[00036] A fonte de fluoreto ou composto contendo flúor, em certos aspectos, pode compreender um Freon ou um composto de fluorcarbono. Por exemplo, compostos contendo flúor adequados podem incluir, mas não estão limitados a, tetrafluorometano, trifluorometano, difluorometano, fluorometano, hexafluoroetano, pentafluoroetano, pentafluorodimetil éter, 1,1,2,2-tetrafluoroetano, 1,1,1,2- tetrafluoroetano, bis(difluorometil)éter, 1,1,2-trifluoroetano, 1,1,1-trifluoroetano, metil trifluorometil éter, 2,2,2-trifluoroetil metil éter, 1,2-difluoroetano, 1,1-difluoroetano, fluoroetano, octafluoropropano, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropano, trifluorometil 1,1,2,2- tetrafluoroetil éter, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano, trifluorometil 1,2,2,2-tetrafluoroetil éter, 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropano, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano, 1,1,1,3,3,3- hexafluoropropano, 1,2,2,2-tetrafluoroetil difluorometil éter, hexafluoropropano, pentafluoropropano, 1,1,2,2,3-pentafluoropropano, 1,1,2,3,3-pentafluoropropano, 1,1,1,2,3-pentafluoropropano, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, metil pentafluoroetil éter, difluorometil 2,2,2-trifluoroetil éter, difluorometil 1,1,2-trifluoroetil éter, 1,1,2,2- tetrafluoropropano, metil 1,1,2,2-tetrafluoroetil éter, trifluoropropano, difluoropropano, fluoropropano, octafluorociclobutano, decafluorobutano, 1,1,1,2,2,3,3,4,4- nonafluorobutano, 1,1,1,2,3,4,4,4-octafluorobutano, 1,1,1,2,2,3,3-heptafluorobutano, perfluoropropil metil éter, perfluoroisopropil metil éter, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, perfluorohexano (tetradecafluorohexano), tetrafluoroetileno, 1,1-difluoroetileno, fluoroetileno, hexafluoropropileno, 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, compensador de hexafluoropropeno similares, assim como combinações dos mesmos.

[00037] Em outro aspecto, o composto contendo flúor pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) tetrafluorometano, trifluorometano, difluorometano, fluorometano, hexafluoroetano, pentafluoroetano, tetrafluoroetano, trifluoroetano, difluoretano, octafluoropropano, perfluorohexano, perfluorobenzeno, pentafluorodimetil éter, bis(difluorometil)éter, metil trifluorometil éter, trifluoroetil metil éter, anidrido perfluoroacético, trifluoroetanol, tetrafluoreto de silício (SiF4), fluoreto de hidrogênio (HF), gás flúor (F2), trifluoreto de boro (BF3), ácido triflico, ácido tetrafluorobórico, pentafluoreto de antimônio, pentafluoreto de fósforo, tetrafluoreto de estanho, fluoreto de tionila ou hexafluoreto de enxofre e similares, assim como misturas ou combinações dos mesmos. Por exemplo, o composto contendo flúor pode compreender (ou consistir essencialmente em ou consistir em) tetrafluorometano; alternativamente, trifluorometano; alternativamente, difluorometano; alternativamente, fluorometano; alternativamente, hexafluoroetano; alternativamente, pentafluoroetano; alternativamente, tetrafluoroetano; alternativamente, trifluoroetano; alternativamente, difluoretano; alternativamente, octafluoropropano; alternativamente, perfluoro-hexano; alternativamente, perfluorobenzeno; alternativamente, pentafluorodimetil éter; alternativamente, bis(difluorometil)éter; alternativamente, metil trifluorometil éter; alternativamente, trifluoroetil metil éter; alternativamente, anidrido perfluoroacético; alternativamente, trifluoroetanol; alternativamente, tetrafluoreto de silício; alternativamente, fluoreto de hidrogênio; ou alternativamente, gás flúor.

[00038] Em ainda outro aspecto o composto contendo flúor pode compreender tetrafluoroetano, perfluoro-hexano, anidrido perfluoroacético e similares ou qualquer combinação dos mesmos. Em ainda outro aspecto, o composto contendo flúor pode compreender tetrafluoroetano ou, alternativamente, o composto contendo flúor pode compreender perfluoro-hexano.

[00039] Em outros aspectos, o composto contendo flúor pode compreender fluoreto de hidrogênio (HF), fluoreto de amônio (NH4F), bifluoreto de amônio (NH4HF2), tetrafluoroborato de amônio (NH4BF4), fluoreto de amônio silício (hexafluorossilicato) ((NH4)2SiF6), hexafluorofosfato de amônio (NH4PF6), ácido hexafluorotitânico (H2TiF6), ácido amônio hexafluorotitânico ((NH4)2TiF6), ácido hexafluorozircônico (H2ZrF6), AlF3, NH4AlF4, ácido triflico, triflato de amônio e similares, assim como misturas ou combinações dos mesmos. Daí, o composto contendo flúor pode compreender (ou consistir essencialmente em ou consistir em) fluoreto de hidrogênio (HF); alternativamente, fluoreto de amônio (NH4F); alternativamente, bifluoreto de amônio (NH4HF2); alternativamente, tetrafluorborato de amônio (NH4BF4); alternativamente, fluoreto de amônio silício (hexafluorossilicato) ((NH4)2SiF6); alternativamente, hexafluorofosfato de amônio (NH4PF6); alternativamente, ácido hexafluorotitânico (H2TiF6); alternativamente, ácido amônio hexafluorotitânico ((NH4)2TiF6); alternativamente, ácido hexafluorozircônico (H2ZrF6); alternativamente, AlF3; alternativamente, NH4AlF4; alternativamente, ácido triflico; ou alternativamente, triflato de amônio.

[00040] Em uma preparação de fase de “vapor”, um ou mais destes compostos contendo flúor podem ser contatados com a alumina revestida com sílica durante a operação de calcinação; por exemplo, um composto contendo flúor adequado pode ser vaporizado em uma corrente de gás usada para fluidizar a alumina revestida com sílica durante a calcinação. Em outra preparação de fase de “vapor”, a alumina revestida com sílica pode ser exposta a um vapor de agente de fluoração reativo à temperatura ambiente ou ligeiramente mais alta (por exemplo, compostos contendo flúor adequados incluem HF, BF3, SiF4, fluoreto de tionila, etc.) seguida por calcinação subsequente. Em ainda outra preparação de fase de “vapor”, um composto contendo flúor adequado (por exemplo, tetrafluorborato de amônio, hexafluorossilicato de amônio, etc.) pode ser misturado a seco com a alumina revestida com sílica e, então, aquecido até decompor o composto contendo flúor, liberando vapores contendo flúor que reagem com o suporte. A decomposição e a calcinação simultânea/subsequente frequentemente podem ocorrer na faixa de 100°C a 700°C, na faixa de 150°C a 700°C e similares. Em uma preparação de fase de “líquido”, um ou mais destes compostos contendo flúor (por exemplo, tetrafluorborato de amônio, hexafluorossilicato de amônio, bifluoreto de amônio, ácido fluorídrico, ácido triflico, etc.) podem ser misturados com uma pasta da alumina revestida com sílica em um solvente adequado (por exemplo, água, álcoois C1-C3, etc.) seguida por (secagem, se desejado, e) calcinação subsequente. Outros procedimentos adequados são bem conhecidos dos peritos na arte.

[00041] A alumina revestida com sílica fluorada geralmente pode conter de cerca de 1 a cerca de 25% em peso de flúor (F) com base no peso da alumina revestida com sílica fluorada. Em aspectos particulares fornecidos aqui, a alumina revestida com sílica fluorada pode conter de cerca de 1 a cerca de 20% em peso, de cerca de 2 a cerca de 20% em peso, de cerca de 3 a cerca de 20% em peso, de cerca de 2 a cerca de 15% em peso, de cerca de 3 a cerca de 15% em peso, de cerca de 3 a cerca de 12% em peso ou de cerca de 4 a cerca de 10% em peso de flúor com base no peso da alumina revestida com sílica fluorada.

[00042] Outros processos e procedimentos adequados que podem ser aplicáveis para preparar aluminas revestidas com sílica fluoradas para uso na presente invenção podem ser encontrados nas Patentes US 7.294.599, 7.601.665, 7.884.163, 8.309.485, 8.623.973, 8.703.886, 8.916.494 e 9.023.959 as quais são incorporadas aqui por referência em sua totalidade.

COMPOSTOS DE MAGNÉSIO

[00043] Compostos de magnésio adequados podem incluir, mas não estão limitados a, compostos de magnésio inorgânicos, haletos de magnésio, alcóxidos de magnésio, haletos de alcoximagnésio e semelhantes, assim como combinações dos mesmos. Por exemplo, o composto de magnésio pode compreender, seja isoladamente ou em combinação, MgCl2, MgBr2, MgI2, MgSO4 ou Mg(NO3)2.

[00044] Em um aspecto, o composto de magnésio pode compreender um composto de alcóxido de magnésio e o alcóxido de magnésio pode ter a fórmula Mg(ORZ)2. Nesta fórmula, cada RZindependentemente pode ser qualquer grupo C1 a C36 alquila, grupo C1 a C18 alquila, grupo C1 a C12 alquila, grupo C1 a C10 alquila ou grupo C1 a C6 alquila divulgado aqui. Portanto, em alguns aspectos, o grupo alquila o qual pode ser RZpode ser um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo butila, um grupo pentila, um grupo hexila, um grupo heptila, um grupo octila, um grupo nonila, um grupo decila, um grupo undecila, um grupo dodecila, um grupo tridecila, um grupo tetradecila, um grupo pentadecila, um grupo hexadecila, um grupo heptadecila ou um grupo octadecila; ou alternativamente, um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo butila, um grupo pentila, um grupo hexila, um grupo heptila, um grupo octila, um grupo nonila ou um grupo decila. Em alguns aspectos, o grupo alquila o qual pode ser RZpode ser um grupo metila, um grupo etila, um grupo n-propila, um grupo iso-propila, um grupo n-butila, um grupo iso-butila, um grupo sec-butila, um grupo tert-butila, um grupo n-pentila, um grupo iso-pentila, um grupo sec-pentila ou um grupo neopentila; ou alternativamente, um grupo metila, um grupo etila, um grupo iso-propila, um grupo tert-butila ou um grupo neopentila; alternativamente, um grupo metila; alternativamente, um grupo etila; alternativamente, um grupo n-propila; alternativamente, um grupo iso-propila; alternativamente, um grupo tert-butila; ou alternativamente, um grupo neopentila. De acordo com um aspecto desta invenção, cada RZé diferente, embora em outro aspecto ambos os grupos RZsejam os mesmos. Em ainda outro aspecto, o composto de magnésio compreende metóxido de magnésio e/ou etóxido de magnésio; alternativamente, metóxido de magnésio; ou alternativamente, etóxido de magnésio.

[00045] Outros compostos de magnésio podem ser usados, mas em aspectos particulares desta invenção, o composto de magnésio não é um agente de redução, exemplos não limitantes dos quais incluem compostos hidrocarbila de magnésio, tal como dibutil magnésio, ciclopentadienil magnésio e similares; e reagentes Grignard, tal como brometo de butil magnésio e similares. Por conseguinte, esses compostos (por exemplo, compostos hidrocarbila de magnésio) não são adequados para uso como compostos de magnésio em aspectos desta invenção. COMPOSTOS DE TITÂNIO (IV) E VANÁDIO

[00046] Compostos de titânio (IV) adequados usados nos processos para produzir um catalisador divulgados aqui (ou espécies de titânio (IV) adequadas presentes no catalisador suportado) podem compreender haletos de titânio, alcóxidos de titânio, haletos de alcoxititânio e similares, assim como combinações dos mesmos. Por exemplo, o composto ou a espécie de titânio tetravalente pode compreender, seja isoladamente ou em combinação, TiCl4, TiBr4, TiI4 ou TiF4.

[00047] Em um aspecto, o composto ou a espécie de titânio tetravalente pode ter a fórmula Ti(ORZ)nXZ4-n. Nesta fórmula, cada RZindependentemente pode ser qualquer grupo C1 a C36 alquila, grupo C1 a C18 alquila, grupo C1 a C12 alquila, grupo C1 a C10 alquila ou grupo C1 a C6 alquila divulgado aqui, XZpode ser qualquer halogênio adequado e n pode ser 0, 1, 2, 3 ou 4. Assim, compostos de titânio (IV) podem incluir, mas não estão limitados a, TiCl4, Ti(ORZ)Cl3, Ti(ORZ)2Cl2, Ti(ORZ)3Cl, onde cada RZ independentemente pode ser um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo butila, um grupo pentila, um grupo hexila, um grupo heptila, um grupo octila, um grupo nonila, um grupo decila, um grupo undecila, um grupo dodecila, um grupo tridecila, um grupo tetradecila, um grupo pentadecila, um grupo hexadecila, um grupo heptadecila ou um grupo octadecila; ou alternativamente, um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo butila, um grupo pentila, um grupo hexila, um grupo heptila, um grupo octila, um grupo nonila ou um grupo decila. De acordo com um aspecto desta invenção, cada RZé diferente, embora em outro aspecto cada grupo RZ seja o mesmo. Em ainda outro aspecto, o composto de titânio tetravalente compreende TiCl4.

[00048] Compostos de vanádio adequados usados nos processos para produzir um catalisador divulgados aqui (ou espécies de vanádio adequadas presentes no catalisador suportado) podem compreender haletos de vanádio, alcóxidos de vanádio, haletos de alcoxivanádio e similares, assim como combinações dos mesmos. Por exemplo, o composto ou a espécie de vanádio pode compreender, seja isoladamente ou em combinação, VCl3, VCl4 ou VOCl3. O composto ou a espécie de vanádio pode ter qualquer estado de oxidação adequado, tal como V(+3), V(+4) ou V(+5).

[00049] Em um aspecto, o composto ou a espécie de vanádio pode ter a fórmula V(ORZ)nXZ4-n. Nesta fórmula, cada RZindependentemente pode ser qualquer grupo C1 a C36 alquila, grupo C1 a C18 alquila, grupo C1 a C12 alquila, grupo C1 a C10 alquila ou grupo C1 a C6 alquila divulgado aqui, XZpode ser qualquer halogênio adequado e n pode ser 0, 1, 2, 3 ou 4. Assim, compostos de vanádio podem incluir, mas não estão limitados a, VCl4, V(ORZ)Cl3, V(ORZ)2Cl2, V(ORZ)3Cl onde cada RZ independentemente pode ser um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo butila, um grupo pentila, um grupo hexila, um grupo heptila, um grupo octila, um grupo nonila, um grupo decila, um grupo undecila, um grupo dodecila, um grupo tridecila, um grupo tetradecila, um grupo pentadecila, um grupo hexadecila, um grupo heptadecila ou um grupo octadecila; ou alternativamente, um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo butila, um grupo pentila, um grupo hexila, um grupo heptila, um grupo octila, um grupo nonila ou um grupo decila. De acordo com um aspecto desta invenção, cada RZé diferente, embora em outro aspecto cada grupo RZ seja o mesmo. Em ainda outro aspecto, o composto de vanádio compreende VCl3; alternativamente, VCl4; ou alternativamente, VOCl3.

CATALISADORES SUPORTADOS

[00050] Vários processos para preparar catalisadores suportados para uso na presente invenção são divulgados e descritos aqui. Por exemplo, esse processo pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) (i) contatar (a) uma alumina revestida com sílica fluorada, (b) um composto de magnésio e (c) um primeiro composto de titânio (IV) e/ou composto de vanádio para formar um primeiro pré-catalisador sólido; (ii) contatar o primeiro pré-catalisador sólido com um composto de organoalumínio para formar um segundo pré-catalisador sólido, (iii) contatar o segundo pré-catalisador sólido com um segundo composto de titânio (IV) e/ou composto de vanádio para formar um catalisador suportado.

[00051] Geralmente, as características de qualquer dos processos divulgados aqui (por exemplo, a alumina revestida com sílica fluorada, o composto de magnésio, o composto de titânio tetravalente, o composto de vanádio, o composto de organoalumínio, a ordem de contato, dentre outros) são independentemente divulgadas neste documento e estas características podem ser combinadas em qualquer combinação para descrever adicionalmente os processos divulgados. Mais ainda, outras etapas de processo podem ser conduzidas antes, durante e/ou após qualquer das etapas listadas nos processos divulgados, a menos que de outro modo declarado. Adicionalmente, quaisquer catalisadores suportados produzidos de acordo com os processos divulgados estão dentro do escopo desta divulgação e são englobados neste documento.

[00052] Na etapa (i) destes processos, a alumina revestida com sílica fluorada, o composto de magnésio e o composto de titânio (IV) e/ou o composto de vanádio podem ser contatados ou combinados em qualquer ordem, e em quaisquer condições adequadas, para formar o catalisador o primeiro pré-catalisador sólido. Assim, uma variedade de temperaturas e períodos de tempo pode ser empregada. Por exemplo, os componentes de catalisador podem ser contatados a uma temperatura em uma faixa de cerca de 0°C a cerca de 100°C; alternativamente, de cerca de 0oC a cerca de 75oC; alternativamente, de cerca de 10oC a cerca de 90oC; alternativamente, de cerca de 20oC a cerca de 60oC; alternativamente, de cerca de 20oC a cerca de 50oC; alternativamente, de cerca de 15oC a cerca de 45oC; ou alternativamente, de cerca de 20oC a cerca de 40oC. Nestes e em outros aspectos, estas faixas de temperatura também se destinam a englobar circunstâncias onde os componentes são contatados em uma série de temperaturas diferentes, em vez de em um única temperatura fixa, caindo dentro das faixas respectivas. Como um exemplo, o contato inicial dos componentes do primeiro pré-catalisador sólido pode ser conduzido em uma temperatura elevada, seguida por resfriamento até uma temperatura mais baixa para armazenamento de longo prazo do primeiro pré-catalisador sólido.

[00053] A duração do contato dos componentes para formar o primeiro pré- catalisador sólido não é limitada a qualquer período de tempo particular. Daí, este período de tempo pode ser, por exemplo, de tão pouco quanto 1 a 10 segundos a tão longo quanto 24 a 48 horas ou mais. O período de tempo apropriado pode depender, por exemplo, da temperatura de contato, das respectivas quantidades da alumina revestida com sílica fluorada, do composto de magnésio e do primeiro composto de titânio tetravalente (e/ou composto de vanádio) a ser contatado ou combinado, da presença de diluentes, do grau de mistura e de considerações para armazenamento de longo prazo, dentre outras variáveis. Geralmente, no entanto, o período de tempo para contato pode ser de pelo menos cerca de 5 s, pelo menos cerca de 10s, pelo menos cerca de 30 s, pelo menos cerca de 1 min., pelo menos cerca de 5 min., pelo menos cerca de 10 min. e assim por diante. Assumindo que o primeiro pré-catalisador sólido não se destina a armazenamento de longo prazo, o qual poderia se estender por dias ou semanas, as faixas típicas para o tempo de contato podem incluir, mas não se limitando a, de cerca de 1 s a cerca de 48 h, de cerca de 5 s a cerca de 48 h, de cerca de 30 s a cerca de 24 h, de cerca de 1 min. a cerca de 18 h, de cerca de 1 min. a cerca de 6 h, de cerca de 5 min. a cerca de 24 h ou de cerca de 1 h a cerca de 6 h.

[00054] Frequentemente, a alumina revestida com sílica fluorada, o composto de magnésio e o primeiro composto de titânio (IV) e/ou o composto de vanádio podem ser contatados em um solvente. O solvente pode compreender, por exemplo, qualquer hidrocarboneto alifático não polar, hidrocarboneto aromático ou hidrocarboneto clorado adequado e similares ou combinações dos mesmos. Exemplos ilustrativos de hidrocarbonetos alifáticos não polares podem incluir, mas não se limitam a, alcanos tais como ciclo-hexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, n-hexano, n-heptano e similares ou combinações dos mesmos. Exemplos ilustrativos de hidrocarbonetos aromáticos podem incluir, mas não se limitam a, tolueno, benzeno, xileno e similares ou combinações dos mesmos. Exemplos ilustrativos de hidrocarbonetos clorados podem incluir, mas não se limitam a, clorobenzeno e similares.

[00055] Em aspectos alternativos, o solvente pode compreender qualquer solvente aprótico polar adequado e/ou qualquer base de Lewis adequada. Exemplos ilustrativos desses solventes podem incluir, mas não estão limitados a, éteres, piridinas, THF, THF substituído, dimetoxietano, 1,4-dioxano e semelhantes, assim como combinações dos mesmos.

[00056] Em um aspecto, o primeiro pré-catalisador sólido pode ser preparado primeiro contatando a alumina revestida com sílica fluorada e o composto de magnésio em um solvente para formar uma mistura (por exemplo, uma pasta) e, então, contatando a mistura com o primeiro composto de titânio (IV) e/ou o composto de vanádio. Em outro aspecto, o primeiro pré-catalisador sólido pode ser preparado primeiro contatando um mistura (por exemplo, uma solução) do composto de magnésio e do primeiro composto de titânio (IV) e/ou do composto de vanádio em um solvente e, então, contatando a mistura com a alumina revestida com sílica fluorada. Em ainda outro aspecto, o primeiro pré-catalisador sólido pode ser preparado combinando a alumina revestida com sílica fluorada, o composto de magnésio e o primeiro composto de titânio (IV) e/ou o composto de vanádio substancialmente contemporaneamente e misturando para assegurar contato suficiente de todos os componentes. Para cada uma destas ordens de adição, a alumina revestida com sílica fluorada pode estar presente como uma pasta ou, alternativamente, a alumina revestida com sílica fluorada pode estar presente como um sólido seco. Do mesmo modo, o composto de magnésio e o primeiro composto de titânio (IV) e/ou o composto de vanádio podem estar em qualquer forma adequada, por exemplo, uma solução, uma pasta, etc.

[00057] Se desejado, os processos usados para produzir o primeiro pré- catalisador sólido podem ainda compreender uma etapa de filtração e/ou uma etapa de lavagem e/ou uma etapa de secagem (por exemplo, sob pressão reduzida) do produto resultante de contatar a alumina revestida com sílica fluorada, o composto de magnésio e o composto de titânio (IV) e/ou o composto de vanádio. Assim, uma etapa de filtração pode ser usada, ou uma etapa de lavagem pode ser usada ou uma etapa de secagem pode ser usada para formar e/ou isolar o primeiro pré-catalisador sólido. Alternativamente, uma etapa de filtração, uma etapa de lavagem e uma etapa de secagem podem ser usadas para formar e/ou isolar o primeiro pré-catalisador sólido. Outras técnicas de separação ou isolamento adequadas conhecidas daqueles versados na técnica podem ser usadas para preparar o primeiro pré-catalisador sólido em várias formas, tal como um sólido de escoamento livre, se desejado.

[00058] Na etapa (ii) do processo para produzir um catalisador suportado, o primeiro pré-catalisador sólido pode ser contatado com um composto de organoalumínio, em condições adequadas, para formar um segundo pré-catalisador sólido. Como com a etapa (i), uma variedade de temperaturas e períodos de tempo pode ser empregada. Por exemplo, o primeiro pré-catalisador sólido e o composto de oraganoalumínio podem ser contatados a uma temperatura em uma faixa de cerca de 0°C a cerca de 100°C; alternativamente, de cerca de 0oC a cerca de 75oC; alternativamente, de cerca de 10oC a cerca de 90oC; alternativamente, de cerca de 20oC a cerca de 60oC; alternativamente, de cerca de 20oC a cerca de 50oC; alternativamente, de cerca de 15oC a cerca de 45oC; ou alternativamente, de cerca de 20oC a cerca de 40oC. Nestes e em outros aspectos, estas faixas de temperatura também se destinam a englobar circunstâncias onde o primeiro pré-catalisador sólido e o composto de organoalumínio são contatados em uma série de temperaturas diferentes, em vez de em uma única temperatura fixa, caindo dentro das faixas respectivas. Como um exemplo, o contato inicial dos componentes do segundo pré- catalisador sólido pode ser conduzido em uma temperatura elevada, seguida por resfriamento até uma temperatura mais baixa para armazenamento de longo prazo do segundo pré-catalisador sólido.

[00059] A duração do contato dos componentes para formar o segundo pré-catalisador sólido não é limitada a qualquer período de tempo particular. Daí, este período de tempo pode ser, por exemplo, de tão pouco quanto 1 a 10 segundos a tão longo quanto 24 a 48 horas ou mais. O período de tempo apropriado pode depender, por exemplo, da temperatura de contato, das respectivas quantidades do primeiro pré- catalisador sólido e do composto de organoalumínio a serem contatados ou combinados, da presença de diluentes, do grau de mistura e de considerações para armazenamento de longo prazo, dentre outras variáveis. Geralmente, no entanto, o período de tempo para contato pode ser de pelo menos cerca de 5 s, pelo menos cerca de 10s, pelo menos cerca de 30 s, pelo menos cerca de 1 min., pelo menos cerca de 5 min., pelo menos cerca de 10 min. e assim por diante. Assumindo que o segundo pré- catalisador sólido não se destina a armazenamento de longo prazo, o qual poderia se estender por dias ou semanas, as faixas típicas para o tempo de contato podem incluir, mas não se limitando a, de cerca de 1 s a cerca de 48 h, de cerca de 5 s a cerca de 48 h, de cerca de 30 s a cerca de 24 h, de cerca de 1 min. a cerca de 18 h, de cerca de 1 min. a cerca de 6 h, de cerca de 5 min. a cerca de 24 h ou de cerca de 1 h a cerca de 12 h.

[00060] Embora não limitada aos mesmos, a etapa (ii) tipicamente pode ser realizada contatando uma pasta do primeiro pré-catalisador sólido (em qualquer solvente não polar adequado ou qualquer solvente não polar divulgado aqui) com uma solução do composto de organoalumínio (em qualquer solvente não polar adequado ou qualquer solvente não polar divulgado aqui). Os solventes usados para o primeiro pré- catalisador sólido e o composto de organoalumínio podem ser os mesmos ou diferentes.

[00061] Exemplos não limitativos específicos de compostos de organoalumínio adequados podem incluir trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEA), tri-n-propilalumínio (TNPA), tri-n-butilalumínio (TNBA), tri-isobutilalumínio (TIBA), tri-n- hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, dietilalumínio etóxido, cloreto de dietilalumínio e semelhantes ou combinações dos mesmos.

[00062] A quantidade relativa do primeiro pré-catalisador sólido versus a quantidade do composto de organoalumínio não é particularmente limitada. No entanto, em um aspecto desta invenção, a razão de mols de alumínio do composto de organoalumínio para o peso do primeiro pré-catalisador sólido pode variar de cerca de 0,0001 a cerca de 0,005 mols de Al por grama do primeiro pré-catalisador sólido. Em outro aspecto, a razão pode cair dentro de uma faixa de cerca de 0,0001 a cerca de 0,002, de cerca de 0,0002 a cerca de 0,002, de cerca de 0,0005 a cerca de 0,002 ou de cerca de 0,0005 a cerca de 0,001 mols de Al por grama do primeiro pré-catalisador sólido.

[00063] Se desejado, os processos usados para produzir o segundo pré- catalisador sólido podem ainda compreender uma etapa de filtração e/ou uma etapa de lavagem e/ou uma etapa de secagem (por exemplo, sob pressão reduzida) do produto resultante de contatar o primeiro pré-catalisador sólido e o composto de organoalumínio (e quaisquer solventes acompanhantes que possam estar presentes). Assim, uma etapa de filtração pode ser usada, ou uma etapa de lavagem pode ser usada ou uma etapa de secagem pode ser usada para formar e/ou isolar o segundo pré-catalisador sólido. Alternativamente, uma etapa de filtração, uma etapa de lavagem e uma etapa de secagem podem ser usadas para formar e/ou isolar o segundo pré-catalisador sólido. Outras técnicas de separação ou isolamento adequadas conhecidas daqueles versados na técnica podem ser usadas para preparar o segundo pré-catalisador sólido em várias formas, tal como um sólido de escoamento livre, se desejado.

[00064] Na etapa (ii) do processo para produzir um catalisador suportado, o segundo pré-catalisador sólido pode ser contatado com um segundo composto de titânio (IV) e/ou composto de vanádio, em condições adequadas, para formar o catalisador suportado. O segundo composto de titânio (IV) e/ou vanádio podem ser os mesmos ou diferentes do primeiro composto de titânio (IV) e/ou composto de vanádio. Como com a etapa (i) e a etapa (ii), uma variedade de temperaturas e períodos de tempo pode ser empregada. Por exemplo, o segundo pré-catalisador sólido e o segundo composto de titânio (IV) e/ou composto de vanádio podem ser contatados a uma temperatura em uma faixa de cerca de 0°C a cerca de 100°C; alternativamente, de cerca de 0oC a cerca de 75oC; alternativamente, de cerca de 10oC a cerca de 90oC; alternativamente, de cerca de 20oC a cerca de 60oC; alternativamente, de cerca de 20oC a cerca de 50oC; alternativamente, de cerca de 15oC a cerca de 45oC; ou alternativamente, de cerca de 20oC a cerca de 40oC. Nestes e em outros aspectos, estas faixas de temperatura também se destinam a englobar circunstâncias onde o segundo pré-catalisador sólido e o composto de titânio (IV) e/ou composto de vanádio são contatados em uma série de temperaturas diferentes, em vez de em uma única temperatura fixa, caindo dentro das faixas respectivas. Como um exemplo, o contato inicial dos componentes do catalisador suportado pode ser conduzido em uma temperatura elevada, seguida por resfriamento até uma temperatura mais baixa para armazenamento de longo prazo do catalisador suportado.

[00065] A duração do contato dos componentes para formar o catalisador suportado não é limitada a qualquer período de tempo particular. Daí, este período de tempo pode ser, por exemplo, de tão pouco quanto 1 a 10 segundos a tão longo quanto 24 a 48 horas ou mais. O período de tempo apropriado pode depender, por exemplo, da temperatura de contato, das respectivas quantidades do segundo pré-catalisador sólido e do segundo composto de titânio (IV) e/ou composto de vanádio a serem contatados ou combinados, da presença de diluentes, do grau de mistura e de considerações para armazenamento de longo prazo, dentre outras variáveis. Geralmente, no entanto, o período de tempo para contato pode ser de pelo menos cerca de 5 s, pelo menos cerca de 10s, pelo menos cerca de 30 s, pelo menos cerca de 1 min., pelo menos cerca de 5 min., pelo menos cerca de 10 min. e assim por diante. Assumindo que o catalisador suportado não se destina a armazenamento de longo prazo, o qual poderia se estender por dias ou semanas, as faixas típicas para o tempo de contato podem incluir, mas não se limitando a, de cerca de 1 s a cerca de 48 h, de cerca de 5 s a cerca de 48 h, de cerca de 30 s a cerca de 24 h, de cerca de 1 min. a cerca de 18 h, de cerca de 1 min. a cerca de 6 h, de cerca de 5 min. a cerca de 24 h ou de cerca de 1 h a cerca de 6 h.

[00066] Embora não limitada aos mesmos, a etapa (iii) tipicamente pode ser realizada contatando uma pasta do segundo pré-catalisador sólido (em qualquer solvente não polar adequado ou qualquer solvente não polar divulgado aqui) com uma solução do segundo composto de titânio (IV) e/ou composto de vanádio (em qualquer solvente aprótico polar adequado ou qualquer solvente aprótico polar divulgado aqui).

[00067] Se desejado, os processos usados para produzir o catalisador suportado podem ainda compreender uma etapa de filtração e/ou uma etapa de lavagem e/ou uma etapa de secagem (por exemplo, sob pressão reduzida) do produto resultante de contatar o segundo pré-catalisador sólido e o segundo composto de titânio (IV) e/ou composto de vanádio (e quaisquer solventes acompanhantes que possam estar presentes). Assim, uma etapa de filtração pode ser usada, ou uma etapa de lavagem pode ser usada ou uma etapa de secagem pode ser usada para formar e/ou isolar o catalisador suportado. Alternativamente, uma etapa de filtração, uma etapa de lavagem e uma etapa de secagem podem ser usadas para formar e/ou isolar o catalisador suportado. Outras técnicas de separação ou isolamento adequadas conhecidas daqueles versados na técnica podem ser usadas para preparar o catalisador suportado em várias formas, tal como um sólido de escoamento livre, se desejado.

[00068] Em um aspecto da presente invenção, um catalisador de titânio suportado pode ser produzido e, neste aspecto, um composto de titânio (IV) (um ou mais) pode ser usado na etapa (i) e na etapa (ii), e o primeiro composto de titânio (IV) e o segundo composto de titânio (IV) podem ser os mesmos ou diferentes. Em outro aspecto, um catalisador de vanádio suportado pode ser produzido e, neste aspecto, um composto de vanádio (um ou mais) pode ser usado na etapa (i) e na etapa (ii), e o primeiro composto de vanádio e o segundo composto de vanádio podem ser os mesmos ou diferentes. Em ainda outro aspecto, um catalisador de titânio e vanádio suportado pode ser produzido e, neste aspecto, um primeiro composto de titânio (IV) pode ser usado na etapa (i) e um segundo composto de vanádio pode ser usado na etapa (iii) ou um primeiro composto de vanádio pode ser usado na etapa (i) e um segundo composto de titânio (IV) pode ser usado na etapa (iii).

[00069] Em um aspecto relacionado, um catalisador suportado consistente com esta invenção pode compreender (ou consistir essencialmente em ou consistir em) (a) uma alumina revestida com sílica fluorada, (b) um composto de magnésio e (c) titânio (IV) e vanádio; alternativamente, (a) uma alumina revestida com sílica fluorada, (b) um composto de magnésio e (c) titânio (IV); ou alternativamente, (a) uma alumina revestida com sílica fluorada, (b) um composto de magnésio e (c) vanádio. Em um aspecto adicional, um catalisador suportado consistente com esta invenção pode compreender (ou consistir essencialmente em ou consistir em) (a) uma alumina revestida com sílica fluorada, (b) um composto de magnésio e (c) um composto de titânio (IV) e um composto de vanádio; alternativamente, (a) uma alumina revestida com sílica fluorada, (b) um composto de magnésio e (c) um composto de titânio (IV); ou alternativamente, (a) uma alumina revestida com sílica fluorada, (b) um composto de magnésio e (c) um composto de vanádio.

[00070] Consistente com aspectos desta invenção, a percentagem em peso de magnésio, com base no peso do catalisador suportado, frequentemente pode estar numa faixa de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso. Por exemplo, a percentagem em peso pode estar uma faixa de cerca de 0,25 a cerca de 10% em peso de magnésio, de cerca de 0,25 a cerca de 8% em peso de magnésio ou de cerca de 0,25 a cerca de 5% em peso de magnésio. Em aspectos específicos, a percentagem em peso de magnésio, com base no peso do catalisador suportado, pode estar numa faixa de cerca de 0,5 a cerca de 7% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 3% em peso, de cerca de 0,75 a cerca de 3% em peso ou de cerca de 0,75 a cerca de 2% em peso de magnésio.

[00071] Adicionalmente, ou alternativamente, a percentagem em peso de titânio (ou vanádio) do composto de titânio tetravalente (ou do composto de vanádio) com base no peso do catalisador suportado, frequentemente pode estar numa faixa de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso. Por exemplo, a percentagem em peso pode estar uma faixa de cerca de 0,1 a cerca de 8% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso ou de cerca de 0,1 a cerca de 2% em peso de titânio (ou vanádio). Se ambos titânio e vanádio estiverem presentes, esta percentagem em peso é baseada no total de titânio e vanádio. Em aspectos específicos, a percentagem em peso de titânio (ou vanádio), com base no peso do catalisador suportado, pode estar numa faixa de cerca de 0,2 a cerca de 7% em peso, de cerca de 0,2 a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,2 a cerca de 2% em peso, de cerca de 0,3 a cerca de 2% em peso ou de cerca de 0,5 a cerca de 2% em peso de titânio (ou vanádio).

[00072] Em outro aspecto, o catalisador suportado ainda pode compreender um solvente aprótico polar, exemplos não limitantes dos quais podem incluir éteres, piridinas, THF, THF substituído, dimetoxietano, 1,4-dioxano e semelhantes, assim como combinações dos mesmos. Este solvente pode ser coordenado com o metal titânio (e/ou vanádio) no suporte de catalisador e não é um solvente livre. Frequentemente, o solvente pode estar presente em uma quantidade numa faixa de cerca de 1 a cerca de 500 ppm ou de cerca de 1 a cerca de 50 ppm com base no peso do catalisador suportado. Como um exemplo, o catalisador suportado ainda pode compreender THF numa quantidade numa faixa de cerca de 1 a cerca de 100 ppm, de cerca de 1 a cerca de 50 ppm ou de cerca de 1 a cerca de 10 ppm.

[00073] Em outro aspecto, o catalisador suportado ainda pode compreender um composto de organoalumínio e/ou alumínio do composto de organoalumínio. Frequentemente, o composto de organoalumínio e/ou alumínio do composto de organoalumínio pode estar presente em uma quantidade numa faixa de cerca de 1 a cerca de 5.000 ppm ou de cerca de cerca de 1 a cerca de 1.000 ppm, ou de cerca de 1 a cerca de 500 ppm com base no peso do catalisador suportado.

COCATALISADORES

[00074] Em certos aspectos dirigidos a composições de catalisador contendo um cocatalisador, o cocatalisador pode compreender um composto hidrocarbila de metal, exemplos dos quais incluem compostos hidrocarbila de metal não haleto, compostos de haleto de hidrocarbila de metal, compostos de alquila de metal não haleto, compostos de haleto de alquila de metal e assim por diante. O grupo hidrocarbila (ou grupo alquila) pode ser qualquer grupo hidrocarbila (ou alquila) divulgado neste documento. Mais ainda, em alguns aspectos, o metal do hidrocarbila de metal pode ser um metal do grupo 1, 2, 11, 12, 13 ou 14; alternativamente, um metal do grupo 13 ou 14; ou alternativamente, um metal do grupo 13. Daí, em alguns aspectos, o metal do hidrocarbila de metal (hidrocarbila de metal não haleto ou haleto de hidrocarbila de metal) pode ser lítio, sódio, potássio, rubídio, césio, berílio, magnésio, cálcio, estrôncio, bário, zinco, cádmio, boro, alumínio ou estanho; alternativamente, lítio, sódio, potássio, magnésio, cálcio, zinco, boro, alumínio, ou estanho; alternativamente, lítio, sódio ou potássio; alternativamente, magnésio ou cálcio; alternativamente, lítio; alternativamente, sódio; alternativamente, potássio; alternativamente, magnésio; alternativamente, cálcio; alternativamente, zinco; alternativamente, boro; alternativamente, alumínio; ou alternativamente, estanho. Em alguns aspectos, o hidrocarbila de metal ou alquila de metal, com ou sem um haleto, pode compreender um hidrocarbila ou alquila de lítio, um hidrocarbila ou alquila de magnésio, um hidrocarbila ou alquila de boro, um hidrocarbila ou alquila de zinco ou um hidrocarbila ou alquila de alumínio.

[00075] Em aspectos particulares dirigidos a composições de catalisador contendo um cocatalisador (a composição de catalisador contém uma alumina revestida com sílica fluorada), o cocatalisador pode compreender um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, um composto de organoalumínio, um composto de organozinco, um composto de organomagnésio ou um composto de organolítio e isto inclui quaisquer combinações destes materiais. Em um aspecto, o cocatalisador pode compreender um composto de organoalumínio. Em outro aspecto o cocatalisador pode compreender um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, um composto de organozinco, um composto de organomagnésio, um composto de organolítio ou qualquer combinação dos mesmos. Em ainda outro aspecto o cocatalisador pode compreender um composto de aluminoxano; alternativamente, um composto de organoboro ou organoborato; alternativamente, um composto iônico ionizante; alternativamente, um composto de organozinco; alternativamente, um composto de organomagnésio; ou alternativamente, um composto de organolítio.

[00076] Exemplos não limitativos específicos de compostos de organoalumínio adequados podem incluir trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEA), tri-n-propilalumínio (TNPA), tri-n-butilalumínio (TNBA), tri-isobutilalumínio (TIBA), tri-n- hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, dietilalumínio etóxido, cloreto de dietilalumínio e semelhantes ou combinações dos mesmos. Exemplos representativos e não limitantes de aluminoxanos incluem metilaluminoxano, metilaluminoxano modificado, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, iso- propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso- butilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, isopentilaluminoxano, neopentilaluminoxano e similares ou qualquer combinação dos mesmos. Exemplos representativos e não limitantes de compostos de organoboro/organoborato incluem N,N-dimetilanilínio tetrakis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(pentafluorofenil)borato, lítio tetrakis(pentafluorofenil)borato, N,N- dimetilanilínio tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, trifenilcarbênio tetrakis[3,5- bis(trifluorometil)fenil]borato, tris(pentafluorofenil)boro, tris[3,5- bis(trifluorometil)fenil]boro e semelhantes ou misturas dos mesmos.

[00077] Exemplos de compostos iônicos ionizantes podem incluir, mas não estão limitados a, os seguintes compostos: tri(n-butil)amônio tetrakis(p-tolil)borato, tri(n- butil) amônio tetrakis(m-tolil)borato, tri(n-butil)amônio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, tri(n-butil)amônio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, tri(n-butil)amônio tetrakis[3,5- bis(trifluorometil)fenil]borato, tri(n-butil)amônio tetrakis(pentafluorofenil)borato, N,N- dimetilanilínio tetrakis(p-tolil)borato, N,N-dimetilanilínio tetrakis(m-tolil)borato, N,N- dimetilanilínio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetrakis(3,5- dimetilfenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, N,N- dimetilanilínio tetrakis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(p-tolil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(m-tolil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, trifenilcarbênio tetrakis[3,5- bis(trifluorometil)fenil] borato, trifenilcarbênio tetrakis(pentafluorofenil)borato, tropílio tetrakis(p-tolil)borato, tropílio tetrakis(m-tolil)borato, tropílio tetrakis(2,4- dimetilfenil)borato, tropílio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, tropílio tetrakis[3,5- bis(trifluorometil)fenil]borato, tropílio tetrakis(pentafluorofenil) borato, lítio tetrakis(pentafluorofenil)borato, lítio tetrafenilborato, lítio tetrakis(p-tolil)borato, lítio tetrakis(m-tolil)borato, lítio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, lítio tetrakis(3,5- dimetilfenil)borato, lítio tetrafluoroborato, sódio tetrakis(pentafluorofenil)borato, sódio tetrafenilborato, sódio tetrakis(p-tolil)borato, sódio tetrakis(m-tolil)borato, sódio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, sódio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, sódio tetrafluoroborato, potássio tetrakis(pentafluorofenil)borato, potássio tetrafenilborato, potássio tetrakis(p-tolil)borato, potássio tetrakis(m-tolil)borato, potássio tetrakis(2,4- dimetilfenil)borato, potássio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, potássio tetrafluoroborato, lítio tetrakis(pentafluorofenil)aluminato, lítio tetrafenilaluminato, lítio tetrakis(p- tolil)aluminato, lítio tetrakis(m-tolil)aluminato, lítio tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato, lítio tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato, lítio tetrafluoroaluminato, sódio tetrakis(pentafluorofenil)aluminato, sódio tetrafenilaluminato, sódio tetrakis(p- tolil)aluminato, sódio tetrakis(m-tolil)aluminato, sódio tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato, sódio tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato, sódio tetrafluoroaluminato, potássio tetrakis(pentafluorofenil)aluminato, potássio tetrafenilaluminato, potássio tetrakis(p- tolil)aluminato, potássio tetrakis(m-tolil)aluminato, potássio tetrakis(2,4- dimetilfenil)aluminato, potássio tetrakis (3,5-dimetilfenil)aluminato, potássio tetrafluoroaluminato e semelhantes ou combinações dos mesmos.

[00078] Compostos de organozinco exemplares os quais podem ser usados como cocatalisadores podem incluir, mas não estão limitados a, dimetilzinco, dietilzinco, dipropilzinco, dibutilzinco, dineopentilzinco, di(trimetilsilil)zinco, di(trietilsilil)zinco, di(tri-isopropilsilil)zinco, di(trifenilsilil)zinco, di(alildimetilsilil)zinco, di(trimetilsililmetil)zinco e semelhantes ou combinações dos mesmos.

[00079] Similarmente, compostos de organomagnésio exemplares podem incluir, mas não estão limitados a, dimetilmagnésio, dietilmagnésio, dipropilmagnésio, dibutilmagnésio, dineopentilmagnésio, di(trimetilsililmetil)magnésio, cloreto de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, cloreto de propilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, cloreto de neopentilmagnésio, cloreto de trimetilsililmetilmagnésio, brometo de metilmagnésio, brometo de etilmagnésio, brometo de propilmagnésio, brometo de butilmagnésio, brometo de neopentilmagnésio, brometo de trimetolsililmetilmagnésio, iodeto de metilmagnésio, iodeto de etilmagnésio, iodeto de propilmagnésio, iodeto de butilmagnésio, iodeto de neopentilmagnésio, iodeto de trimetilsililmetilmagnésio, etóxido de metilmagnésio, etóxido de etilmagnésio, etóxido de propilmagnésio, etóxido de butilmagnésio, etóxido de neopentilmagnésio, etóxido de trimetilsililmetilmagnésio, propóxido de metilmagnésio, propóxido de etilmagnésio, propóxido de propilmagnésio, propóxido de butilmagnésio, propóxido de neopentilmagnésio, propóxido de trimetilsililmetilmagnésio, fenóxido de metilmagnésio, fenóxido de etilmagnésio, fenóxido de propilmagnésio, fenóxido de butilmagnésio, fenóxido de neopentilmagnésio, fenóxido de trimetilsililmetilmagnésio e semelhantes ou quaisquer combinações dos mesmos.

[00080] De modo similar, compostos de organolítio exemplares podem incluir, mas não se limitam a, metil-lítio, etil-lítio, propil-lítio, butil-lítio (por exemplo, t- butil-lítio), neopentil-lítio, trimetillsililmetil-lítio, fenil-lítio, tolil-lítio, xilil-lítio, benzil-lítio, (dimetilfenil)metil-lítio, alil-lítio e similares ou combinações dos mesmos.

[00081] Cocatalisadores que podem ser usados nas composições de catalisador desta invenção não são limitados aos cocatalisadores descritos acima. Outros cocatalisadores adequados são bem conhecidos dos peritos na arte incluindo, por exemplo, aqueles divulgados nas Patentes US 3.242.099, 4.794.096, 4.808.561, 5.576.259, 5.807.938, 5.919.983, 7.294.599, 7.601.655, 7.884.163, 8.114.946 e 8.309.485 as quais são incorporadas aqui por referência em sua totalidade.

COMPOSIÇÕES DE CATALISADOR

[00082] Vários processos para preparar composições de catalisador contendo um composto Ziegler suportado são divulgados e descritos neste documento. Um tal processo para produzir uma composição de catalisador pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) (i) contatar uma alumina revestida com sílica fluorada, um composto de magnésio e (c) um primeiro composto de titânio (IV) e/ou composto de vanádio para formar um primeiro pré-catalisador sólido; (ii) contatar o primeiro pré-catalisador sólido com um composto de organoalumínio para formar um segundo pré-catalisador sólido, (iii) contatar o segundo pré-catalisador sólido com um segundo composto de titânio (IV) e/ou composto de vanádio para formar o catalisador suportado; e (iv) contatar o catalisador suportado e um cocatalisador para formar a composição de catalisador.

[00083] Geralmente, as características de qualquer dos processos divulgados aqui (por exemplo, a alumina revestida com sílica fluorada, o composto de magnésio, o primeiro e o segundo compostos de titânio (IV) e/ou o composto de vanádio, o catalisador suportado e o cocatalisador, dentre outros) são independentemente divulgadas neste documento e estas características podem ser combinadas em qualquer combinação para descrever adicionalmente os processos divulgados. Aluminas revestidas com sílica fluoradas adequadas, compostos de magnésio, compostos de titânio (IV) e/ou compostos de vanádio, catalisadores suportados e cocatalisadores são discutidos neste documento acima. Mais ainda, outras etapas de processo podem ser conduzidas antes, durante e/ou após qualquer das etapas listadas nos processos divulgados, a menos que de outro modo declarado. Adicionalmente, as composições de catalisador produzidas de acordo com os processos divulgados estão dentro do escopo desta divulgação e são englobadas neste documento.

[00084] Em aspectos relacionados, uma composição de catalisador consistente com esta invenção pode compreender (1) um catalisador suportado compreendendo (a) uma alumina revestida com sílica fluorada, (b) um composto de magnésio e (c) titânio (IV) e/ou vanádio; e (2) um cocatalisador. Em aspectos adicionais, uma composição de catalisador consistente com esta invenção pode compreender (1) um catalisador suportado compreendendo (a) uma alumina revestida com sílica fluorada, (b) um composto de magnésio e (c) um composto de titânio (IV) e/ou um composto de vanádio; e (2) um cocatalisador. Estas composições de catalisador podem ser utilizadas para produzir poliolefinas - homopolímeros, copolímeros e semelhantes - para uma variedade de aplicações de uso final.

[00085] Nestes métodos e nessas composições de catalisador a razão em peso do cocatalisador para o catalisador suportado pode estar numa faixa de cerca de 10:1 a cerca de 1:1000. Se mais de um cocatalisador e/ou mais de um catalisador suportado forem empregados, esta razão é baseada no peso total de cada respectivo componente. Em outro aspecto, a razão em peso do cocatalisador para o catalisador suportado pode estar numa faixa de cerca de 1:1 a cerca de 1:1000, de cerca de 1:1 a cerca de 1:750, de cerca de 1:10 a cerca de 1:750 ou de cerca de 1:50 a cerca de 1:600.

[00086] A composição de catalisador, em certos aspectos desta invenção, é substancialmente livre de compostos de aluminoxanos, organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes e/ou outros materiais similares; alternativamente, substancialmente livre de aluminoxanos; alternativamente, substancialmente livre de compostos de organoboro ou organoborato; ou alternativamente, substancialmente livre de compostos iônicos ionizantes. Nestes aspectos, a composição de catalisador tem atividade catalítica na ausência destes materiais adicionais. Por exemplo, uma composição de catalisador da presente invenção pode consistir essencialmente em (1) um catalisador suportado compreendendo (a) uma alumina revestida com sílica fluorada, (b) um composto de magnésio e (c) titânio (IV) e/ou vanádio; e (2) um cocatalisador, em que nenhum outro material está presente na composição de catalisador o qual aumentaria/diminuiria a atividade da composição de catalisador em mais de cerca de 10% da atividade catalítica da composição de catalisador na ausência dos referidos materiais.

[00087] No entanto, em outros aspectos desta invenção, estes cocatalisadores podem ser empregados. Por exemplo, o cocatalisador usado na composição de catalisador pode compreender um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, um composto de organoalumínio, um composto de organozinco, um composto de organomagnésio, um composto de organolítio e semelhantes ou qualquer combinação dos mesmos.

[00088] Composições de catalisador da presente invenção têm inesperadamente alta atividade catalítica. Geralmente, as composições de catalisador têm uma atividade catalítica maior que cerca de 2.000 gramas de polímero de etileno (homopolímero, copolímero, etc., como o contexto requeira) por grama do catalisador tipo Ziegler suportado (o que inclui a alumina revestida com sílica fluorada) por hora (abreviado g/g/h). Em outro aspecto, a atividade catalítica pode ser maior que cerca de 2.250, maior que cerca de 2.500 ou maior que cerca de 3.000 g/g/h. Em ainda outro aspecto, as composições de catalisador desta invenção podem ser caracterizadas por terem uma atividade catalítica maior que cerca de 3.000 ou maior que cerca de 4.000 g/g/h e frequentemente pode variar até 8.000 a 10.000 g/g/h. Estas atividades são medidas em condições de polimerização de pasta, com um cocatalisador de tri- isobutilalumínio usando isobutano como o diluente, em uma temperatura de polimerização de 80°C e uma pressão de reator de cerca de 260 psig.

[00089] Em aspectos adicionais, as composições de catalisador - contendo um cocatalisador e um catalisador suportado contendo alumina revestida com sílica fluorada, um composto de magnésio e titânio (IV) e/ou vanádio - consistentes com esta invenção podem ter atividades catalíticas que são maiores que aquelas de sistemas de catalisador similares que não contêm alumina revestida com sílica fluorada, tal como sistemas de catalisador análogos contendo alumina sulfatada, quando testados nas mesmas condições. Assim, a única diferença é a presença de um óxido sólido tratado quimicamente que não alumina revestida com sílica fluorada. Mais ainda, as composições de catalisador desta invenção podem ter atividades catalíticas que são maiores que aquelas de sistemas de catalisador semelhantes que contêm metais de transição (como Zr ou Cr) em vez de Ti ou V, nas mesmas condições de teste. Adicionalmente, as composições de catalisador desta invenção podem ter atividades catalíticas que são maiores que aquelas de sistemas de catalisador semelhantes que não contêm o composto de magnésio, nas mesmas condições de teste. As atividades catalíticas são medidas em condições de polimerização de pasta, com um cocatalisador de tri-isobutilalumínio, usando isobutano como o diluente, em uma temperatura de polimerização de 80°C e uma pressão de reator de 260 psig. MONÔMEROS DE OLEFINA

[00090] Reagentes insaturados que podem ser empregados com composições de catalisador e processos de polimerização desta invenção tipicamente incluem compostos de olefina tendo de 2 a 30 átomos de carbono por molécula e tendo pelo menos uma ligação dupla olefínica. Esta invenção engloba processos de homopolimerização usando uma única olefina, tal como etileno ou propileno, assim como reações de copolimerização, terpolimerização, etc. usando um monômero de olefina com pelo menos um composto olefínico diferente. Por exemplo, os copolímeros, terpolímeros, etc. de etileno resultantes geralmente podem conter uma quantidade maior de etileno (>50 por cento em mol) e uma quantidade menor de comonômero (<50 por cento em mol), embora isto não seja um requisito. Comonômeros que podem ser copolimerizados com etileno frequentemente podem ter de 3 a 20 átomos de carbono, ou de 3 a 10 átomos de carbono em sua cadeia molecular.

[00091] Olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminais (α), internas, lineares, ramificadas, substituídas, insubstituídas, funcionalizadas e não funcionalizadas podem ser empregadas nesta invenção. Por exemplo, compostos insaturados típicos que podem ser polimerizados com as composições de catalisador desta invenção podem incluir, mas não se limitam a, etileno, propileno, 1-buteno, 2- buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil- 1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3- hepteno, os quatro octenos normais (por exemplo, 1-octeno), os quatro nonenos normais, os cinco decenos normais e similares, ou misturas de dois ou mais destes compostos. Olefinas cíclicas e bicíclicas incluindo, mas não limitadas a, ciclopenteno, ciclo-hexeno, norbornileno, norbornadieno e similares também podem ser polimerizadas como descrito neste documento. Estireno também pode ser empregado como um monômero na presente invenção. Em um aspecto, o monômero de olefina pode compreender uma C2-C20 olefina; alternativamente, uma C2-C20 alfa-olefina; alternativamente, uma C2-C10 olefina; alternativamente, uma C2-C10 alfa-olefina; alternativamente, o monômero de olefina pode compreender etileno; ou alternativamente, o monômero de olefina pode compreender propileno.

[00092] Quando um copolímero (ou alternativamente, um terpolímero) é desejado, o monômero de olefina e o comonômero de olefina independentemente podem compreender, por exemplo, C2-C20 alfa-olefina. Em alguns aspectos, o monômero de olefina pode compreender etileno ou propileno que é copolimerizado com pelo menos um comonômero (por exemplo, uma C2-C20 alfa-olefina, uma C3-C20 alfa-olefina, etc.). De acordo com um aspecto desta invenção, o monômero de olefina usado no processo de polimerização pode compreender etileno. Neste aspecto, exemplos de comonômeros de olefina adequados podem incluir, mas não estão limitados a, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3- metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2- hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno e similares, ou combinações dos mesmos. De acordo com outro aspecto da presente invenção, o monômero de olefina pode compreender etileno e o comonômero pode compreender uma C3-C10 alfa-olefina; alternativamente, o comonômero pode compreender 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- octeno, 1-deceno, estireno ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente, o comonômero pode compreender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente o comonômero pode compreender 1- buteno; alternativamente, o comonômero pode compreender 1-hexeno; ou alternativamente, o comonômero pode compreender 1-octeno.

[00093] Geralmente, a quantidade de comonômero introduzida num sistema de reator de polimerização para produzir um copolímero pode ser de cerca de 0,01 a cerca de 50 por cento em peso do comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. De acordo com outro aspecto da presente invenção, a quantidade de comonômero introduzida num sistema de reator de polimerização pode ser de cerca de 0,01 a cerca de 40 por cento em peso do comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. Em ainda outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzida num sistema de reator de polimerização pode ser de cerca de 0,1 a cerca de 35 por cento em peso do comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. Ainda em outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzida num sistema de reator de polimerização pode ser de cerca de 0,5 a cerca de 20 por cento em peso do comonômero com base no peso total do monômero e comonômero.

[00094] Embora não pretendendo ser vinculado por esta teoria, quando olefinas ramificadas, substituídas ou funcionalizadas são usadas como reagentes, acredita-se que um impedimento estérico possa impedir e/ou retardar o processo de polimerização. Assim, porção(ões) ramificada(s) e/ou cíclica(s) da olefina removida(s) de certa forma da ligação dupla carbono-carbono não seria(m) esperada(s) de impedir a reação da maneira que os mesmos substituintes de olefina situados mais próximos da ligação dupla carbono-carbono impediriam.

[00095] De acordo com um aspecto da presente invenção, pelo menos um monômero/reagente pode ser etileno (ou propileno), de modo que a reação de polimerização possa ser uma homopolimerização envolvendo apenas etileno (ou propileno) ou uma copolimerização com uma olefina acíclica, cíclica, terminal, interna, linear, ramificada, substituída ou insubstituída. Além disso, as composições de catalisador desta invenção podem ser usadas na polimerização de compostos de diolefina incluindo, sem limitação, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno e 1,5- hexadieno.

PROCESSOS DE POLIMERIZAÇÃO

[00096] Composições de catalisador da presente invenção podem ser usadas para polimerizar olefinas para formar homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e similares. Um desses processos para polimerizar olefinas na presença de uma composição de catalisador da presente invenção pode compreender contatar a composição de catalisador com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina (um ou mais) em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador pode compreender qualquer uma das composições de catalisador descritas aqui e/ou a composição de catalisador pode ser produzida por qualquer dos processos para preparar composições de catalisador descritas neste documento. Por exemplo, a composição de catalisador pode compreender (1) um catalisador suportado compreendendo (a) uma alumina revestida com sílica fluorada, (b) um composto de magnésio e (c) titânio (IV) e/ou vanádio (ou um composto de titânio (IV) e/ou um composto de vanádio); e (2) um cocatalisador. Os componentes das composições de catalisador são descritos neste documento.

[00097] As composições de catalisador da presente divulgação se destinam a qualquer método de polimerização de olefina usando vários tipos de sistemas e reatores de polimerização. O sistema de reator de polimerização pode incluir qualquer reator de polimerização capaz de polimerizar monômeros e comonômeros de olefina (um ou mais de um comonômero) para produzir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e similares. Os vários tipos de reatores incluem aqueles que podem ser referidos como um reator de batelada, reator de pasta, reator de fase de gás, reator de solução, reator de alta pressão, reator tubular, reator de autoclave e similares ou combinações dos mesmos. Condições de polimerização adequadas são usadas para os vários tipos de reator. Reatores de fase de gás podem compreender reatores de leito fluidizado ou reatores horizontais escalonados. Reatores de pasta podem compreender circuitos fechados vertical ou horizontal. Reatores de alta pressão podem compreender reatores de autoclave ou tubulares. Tipos de reatores podem incluir processos de batelada ou contínuos. Processos contínuos podem usar descarga de produto intermitente ou contínua. Os processos também podem incluir reciclo direto parcial ou completo de monômero não reagido, comonômero não reagido e/ou diluente.

[00098] Sistemas de reator de polimerização da presente divulgação podem compreender um tipo de reator em um sistema ou múltiplos reatores do mesmo tipo ou tipo diferente (por exemplo, um único reator, reator duplo, mais de dois reatores). A produção de polímeros em múltiplos reatores pode incluir vários estágios em pelo menos dois reatores de polimerização separados interligados por um dispositivo de transferência tornando possível transferir os polímeros resultantes do primeiro reator de polimerização para o segundo reator. As condições de polimerização desejadas em um dos reatores podem ser diferentes das condições de operação no(s) outro(s) reator(es). Alternativamente, a polimerização em múltiplos reatores pode incluir a transferência manual de polímero de um reator para reatores subsequentes para polimerização continuada. Sistemas de reator múltiplos podem incluir qualquer combinação incluindo, mas não limitada a, múltiplos reatores de circuito fechado, múltiplos reatores de fase de gás, uma combinação de reatores de circuito fechado e fase de gás, múltiplos reatores de alta pressão ou uma combinação de reatores de alta pressão com circuito fechado e/ou fase de gás. Os múltiplos reatores podem ser operados em série, em paralelo ou ambos. Por conseguinte, a presente invenção engloba sistemas de reator de polimerização compreendendo um único reator, compreendendo dois reatores e compreendendo mais de dois reatores. O sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta, um reator de fase de gás, um reator de solução, em certos aspectos desta invenção, assim como combinações de múltiplos reatores dos mesmos.

[00099] De acordo com um aspecto da invenção, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de pasta de circuito fechado compreendendo circuitos fechados verticais ou horizontais. Monômero, diluente, catalisador e comonômero podem ser continuamente alimentados a um reator de circuito fechado onde a polimerização ocorre. Geralmente, os processos contínuos podem compreender a introdução contínua de monômero/comonômero, um catalisador e um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua deste reator de uma suspensão compreendendo partículas de polímero e o diluente. O efluente do reator pode ser queimado para remover o polímero sólido dos líquidos que compreendem o diluente, monômero e/ou comonômero. Várias tecnologias podem ser usadas para esta etapa de separação incluindo, mas sem limitação, queima que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão; separação por ação ciclônica em qualquer um de um ciclone ou hidrociclone ou separação por centrifugação.

[000100] Um processo de polimerização de pasta típico (também conhecido como o processo de formação de partícula) é divulgado, por exemplo, nas Patentes US 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191 e 6.833.415, cada uma das quais é incorporada por referência em sua totalidade aqui.

[000101] Diluentes adequados usados em polimerização de pasta incluem, mas não estão limitados a, o monômero sendo polimerizado e hidrocarbonetos que são líquidos em condições de polimerização. Exemplos de diluentes adequados incluem, mas não estão limitados a, hidrocarbonetos tais como propano, ciclo-hexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano e n-hexano. Algumas reações de polimerização em circuito fechado podem ocorrer em condições volumosas onde nenhum diluente é usado.

[000102] De acordo com outro aspecto desta invenção, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de fase de gás. Esses sistemas podem empregar uma corrente de reciclo contínua contendo um ou mais monômeros ciclados continuamente através de um leito fluidizado na presença do catalisador em condições de polimerização. Uma corrente de reciclo pode ser retirada do leito fluidizado e reciclada de volta para o reator. Simultaneamente, o produto de polímero pode ser retirado do reator e monômero novo ou fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Esses reatores de fase de gás podem compreender um processo para polimerização de olefinas em fase de gás de múltiplas etapas no qual olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas de polimerização de fase de gás independentes enquanto alimentando um polímero contendo catalisador formado em uma primeira zona de polimerização para uma segunda zona de polimerização. Um tipo de reator de fase de gás é divulgado nas Patentes US 5.352.749, 4.588.790 e 5.436.304, cada uma das quais é incorporada por referência em sua totalidade aqui.

[000103] De acordo com ainda outro aspecto da invenção, um reator de polimerização de alta pressão pode compreende um reator tubular ou um reator de autoclave. Reatores tubulares podem ter várias zonas onde monômero fresco, iniciadores ou catalisadores são adicionados. Monômero pode ser arrastado em uma corrente gasosa inerte e introduzido em uma zona do reator. Iniciadores, catalisadores e/ou componentes de catalisador podem ser arrastados em uma corrente gasosa e introduzidos em outra zona do reator. As correntes de gás podem ser intermisturadas para polimerização. Calor e pressão podem ser empregados apropriadamente para obter ótimas condições de reação de polimerização.

[000104] De acordo com ainda outro aspecto da invenção, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução em que o monômero (e comonômero, se usado) é contatado com a composição de catalisador por agitação adequada ou outros meios. Um transportador compreendendo um diluente orgânico inerte ou monômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, o monômero/comonômero podem ser levados na fase de vapor a contato com o produto de reação catalítico na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização é mantida a temperaturas e pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. Agitação pode ser empregada para obter melhor controle de temperatura e manter misturas de polimerização uniformes em toda a zona de polimerização. Meios adequados são utilizados para dissipar o calor exotérmico de polimerização.

[000105] Os sistemas de reator de polimerização adequados para a presente invenção podem ainda compreender qualquer combinação de pelo menos um sistema de alimentação de matéria-prima, pelo menos um sistema de alimentação para catalisador ou componentes de catalisador e/ou pelo menos um sistema de recuperação de polímero. Sistemas de reator adequados para a presente invenção podem ainda compreender sistemas para purificação de estoque de alimentação, armazenamento e preparação de catalisador, extrusão, resfriamento de reator, recuperação de polímero, fracionamento, reciclo, armazenamento, descarregamento, análise de laboratório e controle de processo.

[000106] Condições de polimerização que são controladas para eficiência e para fornecer propriedades de polímero desejadas podem incluir temperatura, pressão e as concentrações de vários reagentes. A temperatura de polimerização pode afetar a produtividade do catalisador, o peso molecular do polímero e a distribuição de peso molecular. Uma temperatura de polimerização adequada pode ser qualquer temperatura abaixo da temperatura de despolimerização de acordo com a equação de energia Livre de Gibbs. Tipicamente, isto inclui de cerca de 60 °C a cerca de 280 °C, por exemplo, ou de cerca de 60 °C a cerca de 120 °C, dependendo do tipo de reator de reator(es) de polimerização. Em alguns sistemas de reator, a temperatura de polimerização geralmente pode cair dentro de uma faixa de cerca de 70 °C a cerca de 100 °C, ou de cerca de 75 °C a cerca de 95 °C. Várias condições de polimerização podem ser mantidas substancialmente constantes, por exemplo, para a produção de um grau particular de polímero de olefina.

[000107] Pressões adequadas também variarão de acordo com o tipo de reator e polimerização. A pressão para polimerizações de fase líquida em um reator de circuito fechado é tipicamente menor que 1.000 psig (6,9 MPa). A pressão para polimerização de fase de gás é geralmente de cerca de 200 psig a 500 psig ((1,4 MPa a 3,4 MPa). A polimerização a alta pressão em reatores tubulares ou autoclave é geralmente executada a cerca de 20.000 psig a 75.000 psig (138 MPa a 517 MPa). Os reatores de polimerização também podem ser operados em uma região supercrítica ocorrendo em temperaturas e pressões geralmente mais altas. A operação acima do ponto crítico de um diagrama de pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens.

[000108] Aspectos desta invenção são dirigidos a processos de polimerização de olefina compreendendo contatar uma composição de catalisador com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina. O polímero de olefina (por exemplo, um homopolímero ou copolímero de etileno) produzido pelo processo pode ter qualquer uma das propriedades de polímero divulgadas aqui, por exemplo, um índice de fusão menor ou igual a cerca de 5 g/10 min. (ou menor ou igual a cerca de 2,5 g/10 min.) e/ou uma razão Mw/Mn numa faixa de cerca de 3 a cerca de 5,5 (ou de cerca de 3,5 a cerca de 4,5) e/ou densidade numa faixa de cerca de 0,90 g/cm3a cerca de 0,96 g/cm3 (ou de cerca de 0,91 g/cm3 a cerca de 0,945 g/cm3) e/ou uma NDR em uma faixa de cerca de 400 a cerca de 600% (ou de cerca de 425 a cerca de 550%) e/ou uma distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) substancialmente constante e/ou baixos níveis de ramificações de cadeia longa (LCB).

[000109] Aspectos desta invenção também são dirigidos a processos de polimerização de olefina conduzidos na ausência de hidrogênio adicionado. Um processo de polimerização de olefina desta invenção pode compreender contatar uma composição de catalisador (isto é, qualquer composição de catalisador divulgada aqui) com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que o processo de polimerização é conduzido na ausência de hidrogênio adicionado (nenhum hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização). Como os versados na técnica reconheceriam, hidrogênio pode ser gerado in-situ por composições de catalisador em vários processos de polimerização de olefina e a quantidade gerada pode variar dependendo dos componentes de catalisador específicos empregados, do tipo de processo de polimerização usado, das condições de reação de polimerização utilizadas e assim por diante.

[000110] Em outros aspectos, pode ser desejável conduzir o processo de polimerização na presença de uma certa quantidade de hidrogênio adicionado. Por conseguinte, um processo de polimerização de olefina desta invenção pode compreender contatar uma composição de catalisador (isto é, qualquer composição de catalisador divulgada aqui) com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que o processo de polimerização é conduzido na presença de hidrogênio adicionado (hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização). Por exemplo, a razão de hidrogênio para o monômero de olefina no processo de polimerização pode ser controlada, frequentemente pela razão de alimentação de hidrogênio para o monômero de olefina entrando no reator. A razão de hidrogênio adicionado para monômero de olefina no processo pode ser controlada a uma razão em peso que cai dentro de uma faixa de cerca de 25 ppm a cerca de 1.500 ppm, de cerca de 50 a cerca de 1000 ppm, ou cerca de 100 ppm a cerca de 750 ppm.

[000111] Em alguns aspectos desta invenção, a razão de hidrogênio para monômero de olefina de alimentação ou reagente pode ser mantida substancialmente constante durante a passagem de polimerização para um grau de polímero particular. Isto é, a razão hidrogênio:monômero de olefina pode ser selecionada em uma razão particular dentro de uma faixa de cerca de 5 ppm até cerca de 1.000 ppm ou assim e mantida na razão até dentro de cerca de +/- 25% durante a passagem de polimerização. Por exemplo, se a razão e alvo for de 100 ppm, então, a manutenção da razão de hidrogênio:olefina substancialmente constante envolveria manter a razão de alimentação entre cerca de 75 ppm e cerca de 125 ppm. Mais ainda, a adição de comonômero (ou comonômeros) pode ser, e geralmente é, substancialmente constante em toda a passagem de polimerização para um grau de polímero particular.

[000112] No entanto, em outros aspectos, é contemplado que monômero, comonômero (ou comonômeros) e/ou hidrogênio podem ser periodicamente pulsados para o reator, por exemplo, de uma maneira similar àquela empregada na Patente US 5.739.220 e Publicação de Patente US 2004/0059070, a divulgação das quais é incorporada aqui por referência em suas totalidades.

[000113] A concentração dos reagentes entrando no sistema de reator de polimerização pode ser controlada para produzir resinas com certas propriedades físicas e mecânicas. O produto de uso final proposto que será formado pela resina de polímero e o método de formar esse produto finalmente podem determinar as propriedades e os atributos de polímero desejados. As propriedades mecânicas incluem testes de tração, flexão, impacto, fluência, relaxação de tensão e dureza. As propriedades físicas incluem medições de densidade, peso molecular, distribuição de peso molecular, temperatura de fusão, temperatura de transição vítrea, temperatura de fusão de cristalização, densidade, estereorregularidade, crescimento de rachadura, ramificação de cadeia longa e reológicas.

[000114] Esta invenção também é dirigida a, e engloba, os polímeros (por exemplo, homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno/α-olefina) produzidos por qualquer dos processos de polimerização divulgados neste documento. Artigos de fabricação podem ser formados de, e/ou podem compreender, os polímeros produzidos de acordo com esta invenção.

POLÍMEROS E ARTIGOS

[000115] Certos aspectos desta invenção são dirigidos a polímeros de olefina, tal como copolímeros de etileno, que têm uma distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) substancialmente constante. Esta característica frequentemente pode ser referida como uma SCBD plana ou, alternativamente, como uma distribuição de comonômero uniforme ou homogênea. Copolímeros de etileno tendo uma distribuição de comonômero uniforme podem, por exemplo, ter menos intumescência de polímero e menos solubilidade em solventes/diluentes do que copolímeros com distribuições de comonômero heterogêneas e não uniformes e isto pode ser vantajoso em processos de polimerização de pasta, particularmente para copolímeros de densidade mais baixa. Polímeros de olefina descritos neste documento, em certos aspectos, podem ter uma combinação única de uma SCBD plana e uma distribuição de peso molecular relativamente ampla e esses polímeros podem ser produzidos usando um sistema de catalisador suportado como divulgado acima.

[000116] Geralmente, os polímeros de olefina englobados neste documento podem incluir qualquer polímero produzido de qualquer monômero e comonômero(s) de olefina descrito(s) neste documento. Por exemplo, o polímero de olefina pode compreender um homopolímero de etileno, um homopolímero de propileno, um copolímero de etileno (por exemplo, etileno/α-olefina, etileno/1-buteno, etileno/1- hexeno, etileno/1-octeno, etc.), um copolímero de propileno, um terpolímero de etileno, um terpolímero de propileno e similares, incluindo combinações dos mesmos. Em um aspecto, o polímero de olefina pode ser um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno ou um copolímero de etileno/1-octeno, embora em outro aspecto, o polímero de olefina possa ser um copolímero de etileno/1-hexeno.

[000117] Se o polímero resultante produzido de acordo com a presente invenção for, por exemplo, um polímero de etileno, suas propriedades podem ser caracterizadas por várias técnicas analíticas conhecidas e usadas na indústria de poliolefina. Artigos de fabricação podem ser formados de, e/ou podem compreender, os polímeros de etileno desta invenção, cujas propriedades típicas são fornecidas abaixo.

[000118] Um exemplo ilustrativo e não limitante de um polímero de olefina (por exemplo, um copolímero de etileno) da presente invenção pode ter um índice de fusão menor ou igual a cerca de 5 g/10 min., uma razão de Mw/Mn em uma faixa de cerca de 3 a cerca de 5,5 e uma densidade numa faixa de cerca de 0,90 g/cm3a cerca de 0,96 g/cm3, uma NDR numa faixa de cerca de 400 a cerca de 600% e uma distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) substancialmente constante. Um exemplo ilustrativo e não limitante de um polímero de olefina (por exemplo, um copolímero de etileno) da presente invenção pode ter um índice de fusão menor ou igual a cerca de 2,5 g/10 min., uma razão de Mw/Mn em uma faixa de cerca de 3,5 a cerca de 4,5, uma densidade numa faixa de cerca de 0,91 g/cm3a cerca de 0,945 g/cm3, uma NDR numa faixa de cerca de 425 a cerca de 550% e uma distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) substancialmente constante. Estes exemplos ilustrativos e não limitantes de polímeros de olefina consistentes com a presente invenção também podem ter qualquer das propriedades de polímero listadas abaixo e em qualquer combinação.

[000119] Polímeros de etileno (homopolímeros, copolímeros, etc.) produzidos de acordo com alguns aspectos desta invenção geralmente podem ter um índice de fusão (MI) de 0 a cerca de 5 g/10 min. Índices de fusão na faixa de 0 a cerca de 3, de 0 a cerca de 2,5, de 0 a cerca de 2 ou de 0 a cerca de 1 g/10 min são contemplados em outros aspectos desta invenção. Por exemplo, um polímero da presente invenção pode ter um MI numa faixa de 0,1 a cerca de 2,5 ou de 0,2 a cerca de 2 g/10 min.

[000120] Consistente com certos aspectos desta invenção, polímeros de etileno descritos aqui podem ter um índice de fusão de carga alta (HLMI) numa faixa de 0 a cerca de 100, de 0 a cerca de 75, de 0 a cerca de 50, ou de 5 a cerca de 100 g/10 min. Em aspectos adicionais, polímeros de etileno descritos aqui podem ter um HLMI numa faixa de 5 a cerca de 75, de 10 a cerca de 100 ou de 10 a cerca de 75 g/10 min.

[000121] As densidades de polímeros à base de etileno (por exemplo, homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno) produzidos usando os sistemas de catalisador e os processos divulgados neste documento são frequentemente menores ou iguais a cerca de 0,96 g/cm3, por exemplo, menores ou iguais a cerca de 0,945 g/cm3 e frequentemente podem variar para baixo até cerca de 0,895 g/cm3. Ainda, em aspectos particulares, a densidade pode estar numa faixa de cerca de 0,90 a cerca de 0,96, tal como, por exemplo, de cerca de 0,90 a cerca de 0,95, de cerca de 0,91 a cerca de 0,945, de cerca de 0,91 a cerca de 0,94, de cerca de 0,92 a cerca de 0,95 ou de cerca de 0,915 a cerca de 0,935 g/cm3.

[000122] Geralmente, os polímeros produzidos em aspectos da presente invenção são essencialmente lineares ou têm níveis muito baixos de ramificação de cadeia longa, com tipicamente menos de cerca de 0,01 ramificação de cadeia longa (LCB) por 1.000 átomos de carbono totais e similares em teor de LCB aos polímeros mostrados, por exemplo, nas Patentes US 7.517.939, 8.114.946 e 8.383.754 as quais são incorporadas aqui por referência em sua totalidade. Em outros aspectos, o número de LCB por 1.000 átomos de carbono totais pode ser menor que cerca de 0,008, menor que cerca de 0,007, menor que cerca de 0,005 ou menor que de cerca de 0,003 LCB por 1.000 átomos de carbono totais.

[000123] Em um aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter uma razão de Mw/Mn, ou o índice de polidispersidade, numa faixa de cerca de 2 a cerca de 10, de cerca de 3 a cerca de 6, de cerca de 3 a cerca de 5,5, de cerca de 3 a cerca de 5 ou de cerca de 3 a cerca de 4,5. Em outro aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter uma Mw/Mn numa faixa de cerca de 3,5 a cerca de 6, de cerca de 3,5 a cerca de 5,5, de cerca de 3,5 a cerca de 5, de cerca de 3,5 a cerca de 4,5.

[000124] Em um aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter uma razão de Mz/Mw numa faixa de cerca de 2 a cerca de 4, de cerca de 2 a cerca de 3,5, de cerca de 2 a cerca de 3,2 ou de cerca de 2 a cerca de 3. Em outro aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter uma Mz/Mw numa faixa de cerca de 2,2 a cerca de 3,5, de cerca de 2,2 a cerca de 3,2, de cerca de 2,2 a cerca de 3 ou de cerca de 2,3 a cerca de 2,9.

[000125] Em um aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter um peso molecular médio ponderal (Mw) numa faixa de cerca de 80.000 a cerca de 650.000, de cerca de 80.000 a cerca de 550.000, de cerca de 80.000 a cerca de 250.000, de cerca de 80.000 a cerca de 200.000 ou de cerca de 100.000 a cerca de 250.000 g/mol. Adicionalmente, ou alternativamente, polímeros de etileno descritos aqui podem ter um peso molecular médio numérico (Mn) numa faixa de cerca de 18.000 a cerca de 150.000, de cerca de 18.000 a cerca de 60.000, de cerca de 20.000 a cerca de 60.000 ou de cerca de 20.000 a cerca de 55.000 g/mol. Adicionalmente, ou alternativamente, polímeros de etileno descritos aqui podem ter um peso molecular médio z (Mz) numa faixa de cerca de 200.000 a cerca de 2.500.000, de cerca de 200.000 a cerca de 2.000.000, de cerca de 200.000 a cerca de 550.000 ou de cerca de 270.000 a cerca de 500.000 g/mol. Adicionalmente ou alternativamente, polímeros de etileno descritos aqui podem ter uma distribuição de peso molecular unimodal, com um peso molecular de pico (Mp) numa faixa de cerca de 50.000 a cerca de 500.000, de cerca de 50.000 a cerca de 200.000, de cerca de 50.000 a cerca de 150.000, de cerca de 55.000 a cerca de 125.000 ou de cerca de 60.000 a cerca de 150.000 g/mol.

[000126] Copolímeros de etileno, por exemplo, produzidos usando os processos de polimerização e os sistemas de catalisador descritos aqui, podem, em alguns aspectos, ter uma SCBD substancialmente constante. Como observado acima, esta característica também pode ser referida como uma SCBD ou distribuição de comonômero plana ou uniforme. Em um aspecto, a SCBD substancialmente constante pode ser descrita pela inclinação de um gráfico do número de ramificações de cadeia curta por 1.000 átomos de carbono totais versus o logaritmo do peso molecular do polímero de etileno (e determinada via regressão linear através da faixa de D15 a D85) e a inclinação pode estar numa faixa de cerca de -0,6 a cerca de 0,6. Em aspectos adicionais, a inclinação pode ser de cerca de -0,5 a cerca de 0,5; alternativamente, de cerca de -0,4 a cerca de 0,4; alternativamente, de cerca de -0,3 a cerca de 0,3; ou alternativamente, de cerca de -0,2 a cerca de 0,2. Em outro aspecto, a SCBD substancialmente constante pode ser descrita pela percentagem de pontos de dados desviando do teor de ramificações de cadeia curta do polímero por maior que 0,5 ramificação de cadeia curta por 1.000 átomos de carbono totais (determinada através da faixa de D15 a D85) e a percentagem pode ser menor ou igual a 20%. Em aspectos adicionais, esta percentagem pode ser menor ou igual a 15%; alternativamente, menor ou igual a 10%; ou alternativamente, menor ou igual a 5%. Em ainda outro aspecto, a SCBD substancialmente constante pode ser descrita pela percentagem de pontos de dados desviando do teor de ramificações de cadeia curta médio do polímero por maior que 1 ramificação de cadeia curta por 1.000 átomos de carbono totais (determinada através da faixa de D15 a D85) e a percentagem pode ser menor ou igual a 15%. Em aspectos adicionais, esta percentagem pode ser menor ou igual a 10%; alternativamente, menor ou igual a 3%; ou alternativamente, menor ou igual a 1%.

[000127] D85 é o peso molecular no qual 85% do polímero em peso têm peso molecular mais alto e D15 é o peso molecular no qual 15% do polímero em peso têm peso molecular mais alto. Daí, a SCBD substancialmente constante, ou plana, é determinada através da faixa de peso molecular D85 a D15.

[000128] Em um aspecto, polímeros de etileno descritos aqui podem ter uma razão de extração natural relativamente baixa (NDR, %), frequentemente numa faixa de cerca de 400 a cerca de 600%, de cerca de 425 a cerca de 600%, de cerca de 400 a cerca de 575%, de cerca de 425 a cerca de 575%, de cerca de 425 a cerca de 550%, ou de cerca de 450 a cerca de 550%.

[000129] Em um aspecto, o polímero de olefina descrito aqui pode ser um produto de reator (por exemplo, um único produto de reator), por exemplo, não uma blenda pós-reator de dois ou mais polímeros, por exemplo, tendo diferentes características de peso molecular. Como os versados na técnica prontamente reconheceriam, blendas físicas de duas resinas de polímero diferentes podem ser feitas, mas isto necessita de processamento e complexidade adicionais não requeridos para um produto de reator.

[000130] Polímeros de olefina, sejam homopolímeros, copolímeros e assim por diante, podem ser formados em vários artigos de fabricação. Artigos que podem compreender polímeros desta invenção incluem, mas não estão limitados a, um filme agrícola, uma peça de automóvel, uma garrafa, um recipiente para produtos químicos, um tambor, uma fibra ou um tecido, um filme ou recipiente de embalagem de alimento, um artigo de serviço de alimento, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um forro, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, um equipamento de tocar externo, um tubo, uma folha ou fita, um brinquedo ou uma barreira de tráfego e similares. Vários processos podem ser empregados para formar estes artigos. Exemplos não limitativos destes processos incluem moldagem por injeção, moldagem por sopro, moldagem por rotação, extrusão de filme, extrusão de folha, extrusão de perfil, termoformação e similares. Adicionalmente, aditivos e modificadores são frequentemente adicionados a estes polímeros a fim de fornecer processamento de polímero benéfico ou atributos de produto de uso final. Esses processos e materiais são descritos em Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; e Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992; cujas divulgações são incorporada aqui por referência na sua totalidade. Em alguns aspectos desta invenção, um artigo de fabricação pode compreender qualquer de copolímeros de etileno descritos aqui e o artigo de fabricação pode ser um produto de filme ou um produto moldado.

[000131] Os Requerentes também contemplam um método para formar ou preparar um artigo de fabricação compreendendo um polímero produzido por qualquer dos processos de polimerização divulgados aqui. Por exemplo, um método pode compreender (i) contatar uma composição de catalisador com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em condições de polimerização em um sistema de reator de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador pode compreender um catalisador suportado e um cocatalisador (por exemplo, um composto de organoalumínio); e (ii) formar um artigo de fabricação compreendendo o polímero de olefina. A etapa de formação pode compreender mesclar, processar em fusão, extrusar, moldar ou termoformar, e similares, incluindo combinações dos mesmos.

EXEMPLOS

[000132] A invenção é ainda ilustrada pelos seguintes exemplos os quais não serão interpretados de qualquer maneira como impondo limitações ao escopo desta invenção. Vários outros aspectos, modalidades, modificações e equivalentes dos mesmos que, após leitura da descrição deste documento, podem sugerir eles mesmos para alguém versado na técnica sem afastamento do espírito da presente invenção ou do escopo das reivindicações anexas.

[000133] Índice de fusão (MI, g/10 min.) foi determinado de acordo com ASTM D1238 a 190°C com um peso de 2.160 gramas e índice de fusão em carga alta (HLMI, g/10 min) foi determinado de acordo com ASTM D1238 a 190°C com um peso de 21.600 gramas. A densidade de polímero foi determinada em gramas por centímetro cúbico (g/cm3) em uma amostra moldada por compressão, resfriada a cerca de 15°C por hora e condicionada por cerca de 40 horas à temperatura ambiente de acordo com ASTM D1505 e ASTM D4703. A Razão de Extração Natural (NDR, %) foi determinada de acordo com ASTM D638 (ver também Patente US 7.589.162, a qual é aqui incorporada por referência na sua totalidade).

[000134] Pesos moleculares e distribuições de peso molecular foram obtidas usando um sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, uma Empresa Agilent) equipado com um detector IR4 (Polymer Char, Spain) e três colunas Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA) operando a 145°C. A taxa de fluxo da fase móvel de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) contendo 0,5 g/L de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) foi ajustada em 1 mL/min e concentrações de solução de polímero estavam na faixa de 1,0 a 1,5 mg/mL, dependendo do peso molecular. A preparação de amostra foi conduzida a 150°C normalmente por 4 h com agitação ocasional e gentil, antes de as soluções serem transferidas para frascos de amostras para injeção. Um volume de injeção de cerca de 400 μL foi usado. O método de calibração integral foi usado para deduzir pesos moleculares e distribuições de peso molecular usando uma resina de polietileno HDPE da Chevron Phillips Chemical Company, MARLEX®BHB5003, como o padrão amplo. A tabela integral do padrão amplo foi pré-determinada num experimento separado com SEC-MALS. Mn é o peso molecular médio numérico, Mw é o peso molecular médio ponderal, Mz é o peso molecular médio z e Mp é o peso molecular de pico.

[000135] As ramificações de cadeia longa (LCB) por 1.000 átomos de carbono totais podem ser calculadas usando o método de Janzen e Colby (J. Mol. Struct., 485/486, 569-584 (1999)), de valores de viscosidade de cisalhamento zero, no (determinado do modelo de Carreau-Yasuda) e valores medidos de Mw obtidos usando um detector de espalhamento de luz de ângulos múltiplos Dawn EOS (Wyatt). Ver também Patente US 8.114.946; J. Phys. Chem. 1980, 84, 649; e Y. Yu, D. C. Rohlfing, G. R Hawley, e P. J. DesLauriers, Polymer Preprint, 44, 50, (2003). Estas referências são incorporadas aqui por referência em sua totalidade.

[000136] Caracterizações reológicas de fusão foram realizadas como a seguir. Medições de cisalhamento oscilatório de pequena deformação (10%) foram realizadas em reômetro ARES Rheometrics Scientific, Inc. usando geometria de placa paralela. Todos os testes reológicos foram realizados a 190°C. Os dados de viscosidade complexa |^*| versus frequência (o) foram, então, ajustados na curva usando o modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) de três parâmetros modificado para obter a viscosidade de cisalhamento zero - ^0, tempo de relaxação viscoso característico - rq, e o parâmetro de largura - a. O modelo empírico de Carreau- Yasuda (CY) simplificado é como a seguir.

em que: |q *(o) | = magnitude de viscosidade de cisalhamento complexa; qo = viscosidade de cisalhamento zero; Tq = tempo de relaxação viscoso (Tau(n)); a = parâmetro “largura” (parâmetro CY-a); n = fixa a inclinação da lei de potência final, fixa em 2/11; e o = frequência angular de deformação de cisalhamento oscilatória.

[000137] Detalhes da significância e interpretação do modelo CY e parâmetros derivados podem ser encontrados em: C. A. Hieber e H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber e H. Chiang, Rheol. Eng. Sci., 32, 931 (1992); e R. B. Bird, R. C. Armstrong e O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987); cada uma das quais é incorporada aqui por referência na sua totalidade.

[000138] teor de ramificação de cadeia curta (SCB) e a distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) através da distribuição de peso molecular foram determinados via um sistema de GPC detectado por IR5 (IR5-GPC), em que o sistema de GPC é um sistema GPC/SEC PL220 (Polymer Labs, uma empresa Agilent) equipado com três colunas Styragel HMW-6E (Waters, MA) para separação de polímero. Um detector MCT de IR5 resfriado termoelétrico (IR5) (Polymer Char, Spain) foi conectado às colunas de GPC via uma linha de transferência a quente. Dados cromatográficos foram obtidos de dois orifícios de saída do detector de IR5. Primeiro, o sinal analógico vai do orifício de saída analógica para um digitalizador antes de conectar ao Computador “A para determinações de peso molecular via o software Cirrus (Polymer Labs, agra uma Empresa Agilent) e o método de calibração integral usando uma resina Marlex™ BHB5003 de HDPE de MWD ampla (Chevron Phillips Chemical) como o padrão de peso molecular amplo. Os sinais digitais, por outro lado, seguem via um cabo USB diretamente para o Computador “B” onde eles são coletados por um software de coleta de dados LabView fornecido por Polymer Char. Condições cromatográficas foram estabelecidas como a seguir: temperatura do forno da coluna de 145°C; taxa de fluxo de 1 mL/min.; volume de injeção de 0,4 mL; e concentração de polímero de cerca de 2 mg/mL, dependendo do peso molecular da amostra. As temperaturas tanto para a linha de transferência a quente quanto para a célula de amostra de detector de IR5 foram ajustadas em 150°C, enquanto a temperatura dos eletrônicos do detector de IR5 foi ajustada em 60°C. O teor de ramificação de cadeia curta foi determinado via um método interno usando a razão de intensidade de CH3 (ICH3) para CH2 (ICH2) acoplada com uma curva de calibração. A curva de calibração foi um gráfico de teor de SCB (xSCB) em função da razão de intensidade de ICH3/ICH2. Para obter uma curva de calibração, um grupo de resinas de polietileno (não menos que 5) de nível de SCB variando de zero a cerca de 32 SCB/1.000 carbonos totais (Padrões SCB) foi usado. Todos estes Padrões SCB têm níveis de SCB conhecidos e perfis de SCBD planos pré-determinados separadamente por NMR e o fracionamento solvente- gradiente acoplado com métodos NMR (SGF-NMR). Usando curvas de calibração de SCB assim estabelecidas, perfis de distribuição de ramificação de cadeia curta através da distribuição de peso molecular foram obtidos para resinas fracionadas pelo sistema IR5-GPC exatamente nas mesmas condições cromatográficas que para estes padrões de SCB. Uma relação entre a razão de intensidade e o volume de eluição foi convertida em distribuição de SCB em função de MWD usando uma curva de calibração de SCB pré-determinada (isto é, razão de intensidade de ICH3/ICH2 vs. teor de SCB) e curva de calibração de MW (isto é, peso molecular vs. tempo de eluição) para converter a razão de intensidade de ICH3/ICH2 e o tempo de eluição para o teor de SCB e o peso molecular, respectivamente.

[000139] Suportes de ativador de alumina revestida com sílica fluorada foram preparados como a seguir. Boemita foi obtida de W.R. Grace & Company com a designação “Alumina A” e tendo uma área de superfície de cerca de 300 m2/g, um volume de poro de cerca de 1,3 mL/g e um tamanho de partícula médio de cerca de 100 mícrons. A alumina foi primeiro calcinada em ar seco a cerca de 600°C por aproximadamente 6 horas, resfriada até a temperatura ambiente e, então, contatada com tetraetilortossilicato em isopropanol para igualar 25% em peso de SiO2. Após secar, a alumina revestida com sílica foi calcinada a 600°C por 3 horas. Alumina revestida com sílica fluorada (7% em peso de F) foi preparada impregnando a alumina revestida com sílica calcinada com uma solução de bifluoreto de amônio em metanol, secando e, então, calcinando por 3 horas a 600°C em ar seco. Após isso, a alumina revestida com sílica fluorada (FSCA) foi coletada e armazenada em nitrogênio seco e foi usada sem exposição à atmosfera.

EXEMPLOS 1 a 13

[000140] Catalisadores tipo Ziegler suportados foram preparados como a seguir. Uma solução de TiCl4 (0,2 g) e MgCl2 (0,2 g) em THF foi adicionada a uma pasta de alumina revestida com sílica fluorada (2 g) em heptano seco à temperatura ambiente A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente por três horas mais. O primeiro pré-catalisador sólido foi isolado por centrifugação e lavado várias vezes com heptano. O primeiro pré-catalisador sólido foi, então, dispersado em heptano e 2 mL de uma solução 1 M de TIBA (tri-isobutilalumínio) em heptano foram adicionados. A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente durante a noite, o solvente foi removido e o segundo pré-catalisador sólido foi lavado várias vezes com heptano. O segundo pré-catalisador sólido foi dispersado em heptano e uma solução de TiCl4 (0,1 g) em THF foi adicionada à pasta e a mistura foi agitada à temperatura ambiente por três horas. O catalisador suportado final foi obtido após o excesso de solvente ser removido, lavando várias vezes com heptano e secando.

[000141] O catalisador suportado resultante continha alumina revestida com sílica fluorada com aproximadamente 2,5% em peso de Mg e 3,8% em peso de Ti. O composto de metal de transição (TiCl4) estava presente no catalisador suportado. O catalisador suportado também continha cerca de 2 a 4 ppm de THF (em peso). O catalisador suportado também continha TIBA ou alumínio da TIBA.

[000142] Exemplo 1 foi produzido usando o seguinte procedimento de polimerização. A passagem de polimerização foi conduzida em um reator de aço inoxidável de um galão e isobutano (2 L) foi usado. Sob purga de isobutano, 1 mL de 20% em peso de TIBA em heptano foi carregado no reator, seguido por 0,1 g do catalisador suportado seco. O orifício de carga para o reator foi fechado e isobutano foi adicionado. Hidrogênio foi adicionado de um vaso auxiliar de 325 cc e a queda de pressão desde 600 psig de pressão de partida foi observada.

[000143] O conteúdo do reator foi agitado e aquecido até 70°C e 100 psig (△P) de hidrogênio foram adicionados. A 75°C, etileno foi, então, introduzido juntamente com 100 g de 1-hexeno. Etileno foi alimentado continuamente ao reator para manter a pressão total em 260 psig pela duração de 30 minutos da passagem de polimerização. O reator foi controlado a 80°C em toda a passagem de polimerização por um sistema de aquecimento-resfriamento automatizado. Após ventilação do reator, purga e resfriamento, o produto de polímero resultante foi seco em pressão reduzida. Para o Exemplo 1, a atividade catalítica foi de 6,2 kg/g/h (kg de polímero por grama de catalisador suportado por hora).

[000144] Os Exemplos 2 a 12 foram produzidos usando substancialmente o mesmo procedimento de polimerização descrito para o Exemplo 1, com as seguintes diferenças. Para o Exemplo 2, 150 g de 1-hexeno foram adicionados e a atividade catalítica foi de 6,4 kg/g/h. Para o Exemplo 3, o procedimento do Exemplo 2 foi repetido, exceto que 120 psig (△P) de hidrogênio foram adicionados e a atividade catalítica foi de 5,4 kg/g/h. Para o Exemplo 4, o procedimento do Exemplo 3 foi repetido, exceto que 150 psig (△P) de hidrogênio foram adicionados e a atividade catalítica foi de 6 kg/g/h. Para o Exemplo 5, o procedimento do Exemplo 3 foi repetido, exceto que 180 psig (△P) de hidrogênio foram adicionados e a atividade catalítica foi de 4,6 kg/g/h. Para o Exemplo 6, o procedimento do Exemplo 5 foi repetido, exceto que apenas 0,06 g de catalisador suportado sólido foi adicionado e a atividade catalítica foi de 4 kg/g/h. Para o Exemplo 7, o procedimento do Exemplo 3 foi repetido, exceto que 160 psig (△P) de hidrogênio foram adicionados e a atividade catalítica foi de 3,3 kg/g/h. Para o Exemplo 8, o procedimento do Exemplo 3 foi repetido, exceto que 140 psig (△P) de hidrogênio foram adicionados e a atividade catalítica foi de 5,3 kg/g/h. Para o Exemplo 9, o procedimento do Exemplo 3 foi repetido, exceto que 170 psig (△P) de hidrogênio foram adicionados e a atividade catalítica foi de 6,4 kg/g/h. Para o Exemplo 10, o procedimento do Exemplo 9 foi repetido, exceto que 200 g de 1- hexeno foram adicionados e a atividade catalítica foi de 4,3 kg/g/h. Para o Exemplo 11, o procedimento do Exemplo 9 foi repetido, exceto que 250 g de 1-hexeno foram adicionados e a atividade catalítica foi de 4,8 kg/g/h. Para o Exemplo 12, o procedimento do Exemplo 9 foi repetido, exceto que 300 g de 1-hexeno foram adicionados e a atividade catalítica foi de 3,6 kg/g/h.

[000145] Tabela I sumariza o índice de fusão, índice de fusão de carga alta, densidade, viscosidade de cisalhamento zero e parâmetros de peso molecular para os polímeros dos Exemplos 1 a 12 e demonstra que uma ampla faixa de pesos moleculares de polímero pode ser produzida com os catalisadores tipo Ziegler suportados descritos aqui. FIG. 1 ilustra as distribuições de peso molecular unimodais (quantidade de polímero versus peso molecular) para os polímeros dos Exemplos 1 e 4 a 6, enquanto a FIG. 2 ilustra as distribuições de peso molecular unimodais para os polímeros dos Exemplos 7 a 8 e 10 a 11. Do mesmo, a FIG. 5 ilustra as propriedades reológicas dinâmicas a 190°C para os polímeros dos Exemplos 1 e 4 a 6, enquanto a FIG. 6 ilustra as propriedades reológicas dinâmicas a 190°C para os polímeros dos Exemplos 7 a 8 e 10 a 11. O modelo de Carreau-Yasuda (CY) foi usado para as caracterizações reológicas.

[000146] Embora não testado, espera-se que os polímeros dos Exemplos 1 a 12 teriam baixos níveis de ramificações de cadeia longa (LCB), com tipicamente menos de 0,008 LCB por 1.000 átomos de carbono totais.

[000147] A distribuição de peso molecular unimodal e a SCBD substancialmente constante inesperada dos polímeros produzidos usando as composições de catalisador divulgadas aqui - as quais contêm um catalisador tipo Ziegler suportado usando alumina revestida com sílica fluorada - são ilustradas na FIG. 3 para o polímero do Exemplo 10. Esta SCBD plana está em contraste com aquela de polímeros produzidos usando catalisadores Ziegler-Natta convencionais, como demonstrado na FIG. 4, onde a SCBD plana do Exemplo 10 é drasticamente diferente da SCBD do Exemplo Comparativo 13 (produzido usando o procedimento do Exemplo 1, exceto que um catalisador Ziegler-Natta convencional foi usado). O Exemplo Comparativo 13 utilizou catalisador Ziegler-Natta K o qual continha cerca de 14 a 19% em peso de compostos de titânio (TiCl3/TiCl4), cerca de 17 a 24% em peso de MgCl2, cerca de 9 a 13% em peso de compostos de alumínio, cerca de 43 a 53% em peso de polietileno e menos de cerca de 3% de heptano; a concentração de metal global para Ti estava na faixa de 3,5 a 5,9% em peso e para Mg estava na faixa de 4,1 a 5,8% em peso. O Exemplo Comparativo 13 ilustra uma SCBD convencional na qual o número de SCB’s geralmente diminui quando o peso molecular aumenta.

[000148] O polímero do Exemplo 1 (1,97 MI, 0,9351 de densidade) tinha uma NDR de 486%, embora o polímero do Exemplo Comparativo 13 (2,12 MI, 0,9346 de densidade) tinha uma NDR de 655%. Isto demonstra o desempenho de NDR superior para os polímeros produzidos usando os sistemas de catalisador descritos aqui em comparação com polímeros produzidos usando catalisadores Ziegler-Natta convencionais: valores de NDR significativamente mais baixos, apesar de uma densidade ligeiramente mais alta. Valores de NDR mais baixos tipicamente se correlacionam com resistência a rachadura de tensão melhorada do polímero, assim como outras propriedades de polímero benéficas. Tabela I. Exemplos 1 a 12.

[000149] A invenção é descrita acima com referência a numerosos aspectos e modalidades e exemplos específicos. Muitas variações se sugerirão aos versados na técnica à luz da descrição detalhada acima. Todas essas variações óbvias estão dentro do pleno escopo pretendido das reivindicações anexas. Outras modalidades da invenção podem incluir, mas não estão limitadas, ao seguinte (modalidades são descritas como “compreendendo”, mas alternativamente, podem “consistir essencialmente em” ou “consistir em”): Modalidade 1. Um processo para produzir um catalisador suportado, o processo compreendendo: (i) contatar: (a) uma alumina revestida com sílica fluorada; (b) um composto de magnésio; e (c) um primeiro composto de titânio (IV) e/ou um composto de vanádio para formar um primeiro pré-catalisador sólido; (ii) contatar o primeiro pré-catalisador sólido com um composto de organoalumínio para formar um segundo pré-catalisador sólido; e (iii) contatar o segundo pré-catalisador sólido com um segundo composto de titânio (IV) e/ou composto de vanádio para formar o catalisador suportado. Modalidade 2. O processo definido na modalidade 1, em que a etapa (i) compreende contatar a alumina revestida com sílica fluorada com uma mistura (por exemplo, uma solução) do composto de magnésio e do primeiro composto de titânio (IV) e/ou do composto de vanádio. Modalidade 3. O processo definido na modalidade 1, em que a etapa (i) compreende contatar a alumina revestida com sílica fluorada com uma solução do composto de magnésio e do primeiro composto de titânio (IV) e/ou do composto de vanádio em qualquer solvente não polar adequado ou qualquer solvente não polar divulgado aqui, por exemplo, hidrocarbonetos aromáticos (por exemplo, tolueno), alcanos (por exemplo, heptano), hidrocarbonetos clorados (por exemplo, clorobenzeno), etc., assim como combinações dos mesmos. Modalidade 4. O processo definido na modalidade 1, em que a etapa (i) compreende contatar a alumina revestida com sílica fluorada com uma solução do composto de magnésio e do primeiro composto de titânio (IV) e/ou do composto de vanádio em qualquer solvente aprótico polar adequado ou qualquer solvente aprótico polar divulgado aqui, por exemplo, éteres, piridinas, THF, THF substituído, dimetoxietano, 1,4-dioxano, etc., assim como combinações dos mesmos. Modalidade 5. O processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que na etapa (i) a alumina revestida com sílica está presente como uma pasta em qualquer solvente não polar adequado ou qualquer solvente não polar divulgado neste documento, por exemplo, hidrocarbonetos aromáticos (por exemplo, tolueno), alcanos (por exemplo, heptano), hidrocarbonetos clorados (por exemplo, clorobenzeno), etc., assim como combinações dos mesmos. Modalidade 6. O processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o contato na etapa (i) é conduzido por qualquer período de tempo adequado ou em qualquer faixa de períodos de tempo divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 5 segundos a cerca de 48 horas, de certa de 1 minuto a cerca de 18 horas, de cerca de 1 a cerca de 6 horas, etc. Modalidade 7. O processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o contato na etapa (i) é conduzido por qualquer temperatura adequada ou em qualquer faixa de temperatura divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 0°C a cerca de 100°C, de cerca de 10°C a cerca de 90°C, etc. Modalidade 8. O processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que a etapa (i) compreende ainda filtrar e/ou lavar e/ou secar para isolar o primeiro pré-catalisador sólido. Modalidade 9. O processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que a etapa (ii) compreende contatar uma pasta do primeiro pré- catalisador sólido (em qualquer solvente não polar adequado ou qualquer solvente não polar divulgado aqui) com uma solução do composto de organoalumínio (em qualquer solvente não polar adequado ou qualquer solvente não polar divulgado aqui) e os solventes usados para o primeiro pré-catalisador sólido e o composto de organoalumínio podem ser os mesmos ou diferentes. Modalidade 10. O processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o contata na etapa (ii) é conduzido por qualquer período de tempo adequado ou em qualquer faixa de períodos de tempo divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 5 segundos a cerca de 48 horas, de certa de 1 minuto a cerca de 18 horas, de cerca de 1 a cerca de 12 horas, etc. Modalidade 11. O processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o contato na etapa (ii) é conduzido em qualquer temperatura adequada ou em qualquer faixa de temperatura divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 0°C a cerca de 100°C, de cerca de 10°C a cerca de 90°C, etc. Modalidade 12. O processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que a etapa (ii) compreende ainda filtrar e/ou lavar e/ou secar para isolar o segundo pré-catalisador sólido. Modalidade 13. O processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que a etapa (iii) compreende contatar uma pasta do segundo pré- catalisador sólido (em qualquer solvente não polar adequado ou qualquer solvente não polar divulgado aqui) com uma solução do segundo composto de titânio (IV) e/ou composto de vanádio (em qualquer solvente aprótico polar adequado ou qualquer solvente aprótico polar divulgado aqui). Modalidade 14. O processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o contato na etapa (i) é conduzido por qualquer período de tempo adequado ou em qualquer faixa de períodos de tempo divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 5 segundos a cerca de 48 horas, de certa de 1 minuto a cerca de 18 horas, de cerca de 1 a cerca de 6 horas, etc. Modalidade 15. O processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o contato na etapa (iii) é conduzido em qualquer temperatura adequada ou em qualquer faixa de temperatura divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 0°C a cerca de 100°C, de cerca de 10°C a cerca de 90°C, etc. Modalidade 16. O processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores, em que a etapa (iii) compreende ainda filtrar e/ou lavar e/ou secar para isolar o catalisador suportado. Modalidade 17. Um catalisador suportado produzido pelo processo definido em qualquer uma das modalidades anteriores. Modalidade 18. Um catalisador suportado compreendendo: (a) uma alumina revestida com sílica fluorada; (b) um composto de magnésio; e (c) titânio (IV) e/ou vanádio. Modalidade 19. O processo ou o catalisador definidos em qualquer uma das modalidades anteriores, em que a alumina revestida com sílica fluorada compreende sílica em qualquer quantidade adequada ou em qualquer faixa de percentagens em peso divulgadas aqui, por exemplo, de cerca de 10 a cerca de 80% em peso de sílica, de cerca de 20 a cerca de 70% em peso de sílica, de cerca de 25 a cerca de 50% em peso de sílica, com base no peso da alumina revestida com sílica fluorada. Modalidade 20. O processo ou o catalisador definidos em qualquer uma das modalidades anteriores, em que a percentagem em peso de F com base no peso da alumina revestida com sílica fluorada é qualquer quantidade adequada ou em qualquer faixa de percentagens em peso divulgadas aqui, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 20% em peso, de cerca de 2 a cerca de 15% em peso, de cerca de 3 a cerca de 12% em peso, etc. Modalidade 21. O processo ou o catalisador definidos em qualquer uma das modalidades anteriores, em que uma percentagem em peso de magnésio, com base no peso do catalisador suportado é qualquer quantidade adequada ou em qualquer faixa de percentagem em peso divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso, de cerca de 0,25 a cerca de 8% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 7% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 3% em peso, etc. Modalidade 22. O processo ou o catalisador definidos em qualquer uma das modalidades anteriores, em que uma percentagem em peso de titânio (ou vanádio) com base no peso do catalisador suportado é qualquer quantidade adequada ou em qualquer faixa de percentagem em peso divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso, de cerca de 0,2 a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,3 a cerca de 2% em peso, etc. Modalidade 23. O processo ou o catalisador definidos em qualquer uma das modalidades 1 a 22, em que o composto de magnésio compreende qualquer composto de magnésio inorgânico ou qualquer composto de magnésio inorgânico divulgado neste documento, por exemplo, MgCl2, MgBr2, MgI2, MgSO4, Mg(NO3)2, etc., assim como combinações dos mesmos. Modalidade 24. O processo ou o catalisador definidos em qualquer uma das modalidades 1 a 22, em que o composto de magnésio compreende qualquer composto de alcóxido de magnésio ou qualquer composto de alcóxido de magnésio divulgado neste documento, por exemplo, metóxido de magnésio, etóxido de magnésio, etc., assim como combinações dos mesmos. Modalidade 25. O processo ou o catalisador definidos em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o composto de magnésio compreende qualquer composto de magnésio adequado que não seja um agente de redução (por exemplo, reagentes de Grignard, tal como brometo de butil magnésio; dibutil magnésio; ciclopentadienil magnésio, etc.). Modalidade 26. O processo ou o catalisador definidos em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o composto de titânio (IV) usado no processo (ou a espécie de titânio (IV) presente no catalisador) compreende qualquer composto de titânio adequado ou qualquer composto de titânio divulgado aqui, por exemplo, TiCl4, TiBr4, TiI4, TiF4, alcóxidos de titânio, etc., assim como combinações dos mesmos. Modalidade 27. O processo ou o catalisador definidos em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o composto de vanádio usado no processo (ou a espécie de vanádio presente no catalisador) compreende qualquer composto de vanádio adequado (por exemplo, V(III), V(IV), V(V)) ou qualquer composto de vanádio divulgado aqui, por exemplo, haletos de vanádio, VCl3, VCl4, VOCl3, alcóxidos de vanádio, etc., assim como combinações dos mesmos. Modalidade 28. O processo ou o catalisador definidos em qualquer uma das modalidades anteriores, em que o catalisador ainda compreende qualquer solvente aprótico polar adequado ou qualquer solvente aprótico polar divulgado neste documento, por exemplo, éteres, piridinas, THF, THF substituído, dimetoxietano, 1,4- dioxano, etc., assim como combinações dos mesmos em uma quantidade em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 500 ppm, de cerca de 1 a cerca de 50 ppm, de cerca de 1 a cerca de 10 ppm, etc., com base no peso do catalisador suportado. Modalidade 29. Uma composição de catalisador compreendendo o catalisador suportado definido em qualquer uma das modalidades 17 a 28 e qualquer cocatalisador adequado ou qualquer cocatalisador divulgado neste documento. Modalidade 30. A composição definida na modalidade 29, em que a composição de catalisador compreende um cocatalisador de aluminoxano, um cocatalisador de organoalumínio, um cocatalisador de organoboro ou qualquer combinação dos mesmos. Modalidade 31. A composição definida na modalidade 29, em que a composição de catalisador compreende um cocatalisador de organoalumínio compreendendo trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri- isobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio ou qualquer combinação dos mesmos. Modalidade 32. A composição definida em qualquer uma das modalidades 29 a 31, em que a razão em peso do cocatalisador para o catalisador suportado é qualquer razão em peso adequada ou está em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, cerca de 10:1 a cerca de 1:1.000, de cerca de 1:1 a cerca de 1:750, de cerca de 1:50 a cerca de 1:600, etc. Modalidade 33. A composição definida em qualquer uma das modalidades 25 a 28, em que a composição de catalisador tem uma atividade catalítica em qualquer faixa de atividade catalítica divulgada aqui, por exemplo, maior que cerca de 2.000 g/g/h, maior que cerca de 2.500 g/g/h, maior que cerca de 3.000 g/g/h, maior que cerca de 4.000 g/g/h, etc. Modalidade 34. A composição definida em qualquer uma das modalidades 29 a 33, em que a composição de catalisador é substancialmente livre de compostos de aluminoxano, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes ou combinações dos mesmos. Modalidade 35. Um processo de polimerização de olefina, o processo compreendendo contatar a composição de catalisador definida em qualquer uma das modalidades 29 a 34 com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina. Modalidade 36. O processo definido na modalidade 35, em que o monômero de olefina compreende qualquer monômero de olefina divulgado aqui, por exemplo, qualquer C2-C20 olefina. Modalidade 37. O processo definido na modalidade 35 ou 36, em que o monômero de olefina e o comonômero de olefina opcional compreendem independentemente uma C2-C20 alfa-olefina. Modalidade 38. O processo definido em qualquer uma das modalidades 35 a 37, em que o monômero de olefina compreende etileno. Modalidade 39. O processo definido em qualquer uma das modalidades 35 a 38, em que a composição de catalisador é contatada com etileno e um comonômero de olefina compreendendo uma C3-C10 alfa-olefina. Modalidade 40. O processo definido em qualquer uma das modalidades 35 a 39, em que a composição de catalisador é contatada com etileno e um comonômero de olefina compreendendo 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma mistura dos mesmos. Modalidade 41. O processo definido em qualquer uma das modalidades 35 a 37, em que o monômero de olefina compreende propileno. Modalidade 42. O processo definido em qualquer uma das modalidades 35 a 41, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de batelada, um reator de pasta, um reator de fase de gás, um reator de solução, um reator de alta pressão, um reator tubular, um reator de autoclave ou uma combinação dos mesmos. Modalidade 43. O processo definido em qualquer uma das modalidades 35 a 42, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta, um reator de fase de gás, um reator de solução ou uma combinação dos mesmos. Modalidade 44. O processo definido em qualquer uma das modalidades 35 a 43, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta de circuito fechado. Modalidade 45. O processo definido em qualquer uma das modalidades 35 a 44, em que o sistema de reator de polimerização compreende um único reator. Modalidade 46. O processo definido em qualquer uma das modalidades 35 a 44, em que o sistema de reator de polimerização compreende 2 reatores. Modalidade 47. O processo definido em qualquer uma das modalidades 35 a 44, em que o sistema de reator de polimerização compreende mais de 2 reatores. Modalidade 48. O processo definido em qualquer uma das modalidades 35 a 47, em que o polímero de olefina compreende qualquer polímero de olefina divulgado aqui. Modalidade 49. O processo definido em qualquer uma das modalidades 35 a 40 e 42 a 48, em que o polímero de olefina é um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno ou um copolímero de etileno/1-octeno. Modalidade 50. O processo definido em qualquer uma das modalidades 35 a 40 e 42 a 48, em que o polímero de olefina é um copolímero de etileno/1-hexeno. Modalidade 51. O processo definido em qualquer uma das modalidades 35 a 37 e 41 a 48, em que o polímero de olefina é um homopolímero de polipropileno ou um copolímero à base de propileno. Modalidade 52. O processo definido em qualquer uma das modalidades 35 a 51, em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação de polimerização em uma faixa de cerca de 60 °C a cerca de 120 °C e uma pressão de reação numa faixa de cerca de 200 a cerca de 1.000 psig (cerca de 1,4 a cerca de 6,9 MPa). Modalidade 53. O processo definido em qualquer uma das modalidades 35 a 52, em que as condições de polimerização são substancialmente constantes, por exemplo, para um grau de polímero particular. Modalidade 54. O processo definido em qualquer uma das modalidades 35 a 53, em que nenhum hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização. Modalidade 55. O processo definido em qualquer uma das modalidades 35 a 53, em que hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização. Modalidade 56. O processo definido em qualquer uma das modalidades 35 a 55, em que o polímero de olefina é caracterizado por qualquer MI divulgado neste documento e/ou qualquer HLMI divulgado neste documento e/ou qualquer densidade divulgada neste documento e/ou qualquer Mn divulgado neste documento e/ou qualquer Mw divulgado neste documento e/ou qualquer Mz divulgado neste documento e/ou qualquer Mw/Mn divulgado neste documento e/ou qualquer Mz/Mw divulgado neste documento. Modalidade 57. O processo definido em qualquer uma das modalidades 35 a 56, em que o polímero de olefina tem menos de cerca de 0,01 ramificação de cadeia longa (LCB) por 1.000 átomos de carbono totais, por exemplo, menos de cerca de 0,008 LCB ou menos de cerca de 0,005 LCB, etc. Modalidade 58. O processo definido em qualquer uma das modalidades 35 a 57, em que o polímero de olefina tem uma distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) plana ou substancialmente constante como determinado por qualquer procedimento divulgado aqui. Modalidade 59. O processo definido em qualquer uma das modalidades 35 a 58, em que o polímero de olefina tem uma NDR em qualquer fixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 400 a cerca de 600%, de cerca de 425 a cerca de 550%, etc. Modalidade 60. Um polímero de olefina produzido pelo processo de polimerização definido em qualquer uma das modalidades 35 a 59. Modalidade 61. Um artigo compreendendo o polímero de olefina definido na Modalidade 60. Modalidade 62. Um método para formar ou preparar um artigo de fabricação compreendendo um polímero de olefina, o método compreendendo (i) realizar o processo de polimerização de olefina definido em qualquer uma das modalidades 35 a 59 para produzir o polímero de olefina e (ii) formar o artigo de fabricação compreendendo o polímero de olefina, por exemplo, via qualquer técnica divulgada neste documento. Modalidade 63. O artigo definido na modalidade 61 ou 62, em que o artigo é um filme agrícola, uma peça de automóvel, uma garrafa, um tambor, uma fibra ou um tecido, um filme ou recipiente de embalagem de alimento, um artigo de serviço de alimento, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um forro, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, um tubo, uma folha ou fita, ou um brinquedo.

Claims

1. Processo para produzir um catalisador suportado, o processo caracterizado pelo fato de que compreende: (i) contatar: (a) uma alumina revestida com sílica fluorada; (b) um composto de magnésio; e (c) um primeiro composto de titânio (IV) e/ou um composto de vanádio para formar um primeiro pré-catalisador sólido; (ii) contatar o primeiro pré-catalisador sólido com um composto de organoalumínio para formar um segundo pré-catalisador sólido; e (iii) contatar o segundo pré-catalisador sólido com um segundo composto de titânio (IV) e/ou composto de vanádio para formar o catalisador suportado.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (i) compreende contatar uma pasta da alumina revestida com sílica fluorada em um solvente não polar com uma solução do composto de magnésio e do primeiro composto de titânio (IV) e/ou do composto de vanádio em um solvente aprótico polar.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (ii) compreende contatar uma pasta do primeiro pré- catalisador com uma solução do composto de organoalumínio.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (iii) compreende contatar uma pasta do segundo pré- catalisador sólido em um solvente não polar com uma solução do segundo composto de titânio (IV) e/ou do composto de vanádio em um solvente aprótico polar.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a alumina revestida com sílica fluorada compreende de 20 a 45% em peso de sílica e de 2 a 15% em peso de flúor.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador suportado compreende de 0,5 a 7% em peso de magnésio.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador suportado compreende de 0,5 a 10% em peso de titânio.

8. Composição de catalisador, caracterizada pelo fato de que compreende um cocatalisador e um catalisador suportado compreendendo: (a) uma alumina revestida com sílica fluorada; (b) um composto de magnésio; e (c) de 0,5 a 10 % em peso de titânio (IV) e/ou vanádio.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que: a alumina revestida com sílica fluorada compreende de 20 a 45% em peso de sílica e de 3 a 12% em peso de flúor; e o catalisador suportado compreende de 0,5 a 3% de magnésio, e o composto de magnésio não é um agente de redução.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o catalisador suportado compreende um composto de titânio (IV) compreendendo um haleto de titânio, um alcóxido de titânio, um haleto de alcoxititânio ou uma combinação dos mesmos.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o catalisador suportado compreende um haleto de magnésio, um alcóxido de magnésio, um haleto de alcoximagnésio ou uma combinação dos mesmos.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o catalisador suportado compreende ainda de 1 a 50 ppm de THF em peso.

13. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que uma razão em peso do cocatalisador para o catalisador suportado está numa faixa de 1:50 a 1:600.

14. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a composição de catalisador tem uma atividade catalítica maior que 2.000 g/g/h em condições de polimerização de pasta com um cocatalisador de tri-isobutilalumínio usando isobutano como o diluente, em uma temperatura de polimerização de 80°C e uma pressão de reator de 260 psig.

15. Processo de polimerização de olefina, o processo caracterizado pelo fato de que compreende contatar a composição de catalisador definida na reivindicação 8 com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a composição de catalisador é contatada com etileno e um comonômero de olefina compreendendo 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma mistura dos mesmos.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta, um reator de fase de gás, um reator de solução ou uma combinação dos mesmos.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o polímero de olefina é um copolímero de etileno/alfa-olefina.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o copolímero de etileno/alfa-olefina tem menos de 0,008 ramificação de cadeia longa por 1.000 átomos de carbono totais e uma distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) substancialmente constante.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o copolímero de etileno/alfa-olefina tem uma Razão de Extração Natural (NDR) numa faixa de 400% a 600%.