KR20130059355A - 폴리에틸렌 분말 및 그로부터 제조된 다공성 제품 - Google Patents

폴리에틸렌 분말 및 그로부터 제조된 다공성 제품 Download PDF

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피터 버크
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유 쉔
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Abstract

본 발명의 폴리에틸렌 분말은 ASTM-D 4020에 의해 결정될 때 약 300,000g/몰 내지 약 2,000,000g/몰의 분자량, 약 300 내지 약 1500㎛의 평균 입자 크기(D50) 및 약 0.25 내지 약 0.5g/ml의 벌크 밀도를 갖는다. 소결시, 상기 폴리에틸렌 분말은 45% 이상의 공극률 및 5밀리바 미만의 압력 강하를 갖는 다공성 제품을 생성시킨다. 상기 다공성 제품은 예를 들어 폐수 폭기, 및 모세관 및 여과 용도에 유용하다.

Description

폴리에틸렌 분말 및 그로부터 제조된 다공성 제품{POLYETHYLENE POWDERS AND POROUS ARTICLES PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 폴리에틸렌 분말 및 그로부터 제조된 소결된(sintered) 다공성 제품에 관한 것이다.
초고분자량 폴리에틸렌(UHMW-PE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 모두 다공성 성형품을 제조하는데 사용되어 왔다. 이러한 제품의 예는 필터 깔때기, 침지 필터, 필터 도가니, 다공성 시트, 펜 팁(pen tip), 마커 촉, 통기 장치, 산기 장치 및 경량 성형 부품을 포함한다.
분자량 250,000g/몰 이하의 폴리에틸렌을 포함하는 LDPE 및 HDPE는 우수한 부품 강도를 생성시키지만, 이들의 용융 행태로 인해 시간 및 온도와 관련한 가공 범위가 좁다. 그 결과, 이들로부터 제조된 성형품은 공극률이 감소되고 품질이 불균일해지는 경향이 있다. 뿐만 아니라, 성형 재료로서 LDPE 또는 HDPE를 사용하면, 복잡한 기하학적 도관을 갖는 주형 내에서의 일정하지 않은 가열로 인해 성형품의 공극률이 일정하지 않은 경향이 있다.
LDPE 및 HDPE와는 대조적으로, 2,500,000g/몰보다 큰 평균 분자량을 갖는 UHMW-PE 배합물은 광범위한 시간 및 온도에 걸쳐 가공될 수 있다. 뿐만 아니라, 이들 고분자량 폴리에틸렌은 내약품성, 내충격성, 내마모성, 흡수성, 에너지 흡수, 열 변형 및 소음-댐핑 성능(sound-dampening capability) 같은 특성으로 인해 가치있다. 그러나, UHMW-PE가 용융된 상태에서도 유동성을 거의 나타내지 않기 때문에, 사출 성형 같은 통상적인 기법에 의해 가공하기가 불가능하다. 또한, UHMW-PE로부터 제조된 다공성 제품은 약하고 깨지기 쉬운 경향이 있다.
따라서, UHMW-PE 수지의 가공 이점을 LDPE 및 HDPE 수지의 강도 특성과 결합시킨 새로운 폴리에틸렌 분말을 개발하는데 상당한 관심이 집중되고 있다.
시라이시(Shiraishi) 등의 미국 특허 제 4,962,167 호는 고체 촉매 성분 및 유기 금속 화합물을 사용하여 에틸렌을 중합시킴으로써 초고분자량 폴리에틸렌 분말을 제조하는 방법을 개시한다. 생성된 폴리에틸렌 분말은 600,000 내지 12,000,000의 분자량, 0.30g/cc 내지 0.34g/cc의 벌크 밀도 및 195 내지 245μ의 입경을 갖는 것으로 보고되어 있다.
스가(Suga) 등의 미국 특허 제 4,972,035 호는 135℃의 데칼린 중에서 측정된 고유 점도가 10dl/g 이상이고(약 1,660,000 이상의 분자량에 상응함), 분말의 20중량% 이상이 350 타일러(Tyler) 메쉬 스크린을 통해 통과하도록 1 내지 80㎛의 평균 입경을 갖는 초고분자량 폴리올레핀 미세 분말을 개시한다.
엘러즈(Ehlers) 등의 미국 특허 제 5,587,440 호에는, Ti(IV) 화합물의 환원 및 유기 알루미늄 화합물을 사용한 그의 환원 생성물의 후처리에 의해 제조된 티탄 성분 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여, 1,000,000g/몰 이상, 바람직하게는 2,500,000g/몰 내지 약 10,000,000g/몰의 분자량 및 350 내지 460g/리터의 벌크 밀도를 갖는 폴리에틸렌 분말을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
바쓰(Barth) 등의 미국 특허 제 5,977,229 호에서는 3 내지 3000㎛, 바람직하게는 10 내지 1000㎛, 특히 30 내지 300㎛의 평균 입경을 갖는 친수성 개질된 고분자량 및/또는 초고분자량 폴리에틸렌 분말을 개시한다. 실시예에서는 UHMW-PE 물질로서 티코나 엘엘씨(Ticona LLC)(켄터키주 플로렌스)에서 시판중인 GUR® 4020 및 2122를 사용한다.
왕(Wang) 등의 미국 특허 공개 제 2004/0110853 호에는, ASTM-D 4020에 의해 결정될 때 약 800,000g/몰 내지 약 3,500,000g/몰의 단봉형(single modal) 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 중합체를 포함하는 성형 분말로부터 다공성 제품을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 폴리에틸렌 중합체 입자의 입자 크기 분포는 약 10μ 내지 약 1000μ이다. 이 방법에 유용한 것으로 예시된 시판중인 수지는 티코나 엘엘씨(켄터키주 플로렌스)에서 제조되는 GUR® 4012 및 4022이며, 이들은 각각 1,200,000g/몰 및 2,600,000g/몰의 분자량, 120 내지 150μ의 입자 크기 및 0.38 내지 0.55g/cm3의 분말 벌크 밀도를 갖는다. 이들 수지로부터 제조된 다공성 플라크는 14 내지 18μ의 평균 공극 크기 및 19 내지 27밀리바의 압력 강하를 갖는 것으로 보고되어 있다.
왕 등의 미국 특허 공개 제 2007/0225390 호는 ASTM 4020에 의해 결정될 때 약 600,000g/몰 내지 약 2,700,000g/몰의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 중합체 성형 분말을 개시한다. 폴리에틸렌 중합체 입자의 평균 입자 크기는 약 5μ 내지 약 1000μ이고, 폴리에틸렌은 약 0.10 내지 약 0.30g/cc의 분말 벌크 밀도를 갖는다. 실시예에서 사용된 성형 분말은 1,300,000g/몰의 분자량, 108μ의 평균 입자 크기 및 0.22g/cc의 분말 벌크 밀도를 갖는다. 소결시, 이 분말은 54 내지 69μ의 평균 공극 크기 및 4 내지 5밀리바의 압력 강하를 갖는 다공성 플라크를 생성시켰다.
엘러즈 등의 미국 특허 제 7,141,636 호에서는 티탄 성분과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 혼합 촉매 및 몰 질량 조절제의 존재하에서 단량체를 중합시킴을 포함하는, 불규칙한 입자 구조 및 1.3g/10분 내지 10g/10분의 용융 유동 지수(MFR 190/15)(약 250,000g/몰 내지 약 500,000g/몰의 분자량에 상응함), 3 내지 30의 분자량 분포 Mw/Mn, 0.05g/cc 내지 0.4g/cc의 벌크 밀도 및 5㎛ 내지 300㎛의 입자 크기를 갖는 단독중합체 및/또는 공중합체를 제조하는 방법을 개시한다.
국제 특허 공개 WO 85/04365 호는 벌크 밀도를 0.5g/cc보다 더 크게 증가시키고 분말의 표면 상에서 임의의 미세 구조체를 제거하기 위하여 펠렛 또는 롤 밀을 통해 통과시킨 초고분자량(> 1,000,000g/몰) 폴리에틸렌 분말을 포함하는 성형 조성물을 개시한다.
국제 특허 공개 WO 2009/127410 호는, (I) a) 1) 유기 산소 함유 마그네슘 화합물 또는 할로겐 함유 마그네슘 화합물과 2) 유기 산소 함유 티탄 화합물을 함유하는 탄화수소 용액 및 b) 화학식 AlRnX3 -n(상기 식에서, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, X는 할로겐이며, 0<3<n임)을 갖는 유기 알루미늄 할로겐 화합물의 반응으로부터 수득된 고체 반응 생성물, 및 (II) 화학식 AlR3(상기 식에서, R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼임)를 갖는 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에서, 1,000,000g/몰 내지 약 10,000,000g/몰의 분자량, 약 100 내지 350g/리터의 벌크 밀도, 및 50 내지 250㎛의 평균 크기(D50) 및 1보다 큰 범위(D90-D10/D10)를 갖는 불규칙한 입자를 갖는 UHMW-PE 분말을 제조하는 방법을 개시한다.
미쓰이(Mitsui)의 일본 특허 공개 JP 60158205 A호에는, 135℃의 데칼린 중에서 측정된 5dl/g 이상의 극한 점도[η](약 590,000g/몰 이상의 분자량에 상응함), 전체 분말에 기초하여 10% 이하의 840μ 이상의 입경을 갖는 분말 함량, 전체 분말에 기초하여 90% 이상의 44 내지 840μ의 입경을 갖는 분말 함량, 200 내지 700μ의 평균 입경 및 0.30g/cm3 이상의 벌크 밀도를 갖는 초고분자량 에틸렌-형 중합체 분말을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 예시된 모든 물질은 135℃의 데칼린 중에서 측정된 15dl/g 이상의 극한 점도[η](약 3,000,000g/몰 이상의 분자량에 상응함)를 갖는다.
아사히(Asahi)의 일본 특허 공개 JP 62142629 A호에는, 0.01 내지 0.2g/10분의 용융 지수(약 320,000 내지 약 550,000g/몰의 분자량에 상응함) 및 입자의 90중량%가 100 내지 800㎛의 직경을 갖도록 하는 입자 분포를 갖는 썬파인(Sunfine) SH 계열의 분말화된 폴리에틸렌 수지로부터의 소결된 필터가 기재되어 있다. 다공성 필터의 평균 공극 직경은 20 내지 200㎛이고, 그의 평균 공극률은 40 내지 60%이다.
한 양태에서, 본 발명은 ASTM-D 4020에 의해 결정될 때 약 300,000g/몰 내지 약 2,000,000g/몰의 분자량, 약 300 내지 약 1500㎛의 평균 입자 크기 D50, 및 약 0.25 내지 약 0.5g/ml의 벌크 밀도를 갖는 폴리에틸렌 분말에 관한 것이다.
편리하게는, 폴리에틸렌 분말은 ASTM-D 4020에 의해 결정될 때 약 400,000g/몰 내지 약 1,800,000g/몰, 예를 들어 약 500,000g/몰 내지 약 1,500,000g/몰의 분자량을 갖는다.
편리하게는, 폴리에틸렌 분말은 약 300 내지 약 1000㎛, 예컨대 약 300 내지 약 800㎛의 평균 입자 크기 D50을 갖는다.
편리하게는, 폴리에틸렌 분말은 약 0.32g/ml 내지 약 0.48g/ml의 벌크 밀도를 갖는다.
편리하게는, 건조한 폴리에틸렌 분말은 15초 이하의 기간 내에 15mm 노즐을 통과한다.
다른 양태에서, 본 발명은 티탄 및 알루미늄을 포함하고 약 10 내지 약 50㎛의 평균 입자 크기 D50을 갖는 지지된 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템을 사용하여 슬러리 상에서 에틸렌을 중합함을 포함하는, 본원에 기재되는 폴리에틸렌 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 본원에 기재되는 폴리에틸렌 분말을 소결시킴으로써 제조되고 45% 이상의 공극률 및 5밀리바 미만의 압력 강하를 갖는 다공성 제품에 관한 것이다.
편리하게는, 소결된 제품은 4밀리바 미만, 예를 들어 2밀리바 이하의 압력 강하를 갖는다.
편리하게는, 소결된 제품은 100㎛ 이상, 전형적으로는 100 내지 200㎛의 평균 공극 크기를 갖는다.
본 발명에 따라, HDPE와 UHMW-PE 사이의 분자량, 큰 입자 및 비교적 높은 벌크 밀도를 갖고 소결되어 높은 공극률, 매우 낮은 압력 강하 및 탁월한 물리적 특성을 갖는 소결된 제품을 생성시킬 수 있는 신규 폴리에틸렌 분말이 제조되었다. 분말은 우수한 유동 특성을 갖고, 통상적인 기법에 의해 용이하게 성형될 수 있으며, 시간 및 온도와 관련하여 넓은 가공 범위를 갖는다.
도 1a, 도 2a 및 도 3a는 라이온델바젤 언더스트리즈(LyondellBasell Industries)에서 루폴렌(Lupolen)®으로서 시판되는 폴리에틸렌 분말의 주사 전자 현미경 사진(도 1a), 이 분말로부터 제조된 소결된 플라크의 표면의 주사 전자 현미경 사진(도 2a) 및 이 플라크의 단면의 주사 전자 현미경 사진(도 3a)이다.
도 1b, 도 2b 및 도 3b는 중합 실시예 5에 따라 제조된 폴리에틸렌 분말의 주사 전자 현미경 사진(도 1b), 배합 실시예 11에 따라 이 분말로부터 제조된 소결된 플라크의 표면의 주사 전자 현미경 사진(도 2b) 및 이 플라크의 단면의 주사 전자 현미경 사진(도 3b)이다.
HDPE와 UHMW-PE 사이의 분자량을 갖는 거친 폴리에틸렌 분말, 지글러-나타 촉매 작용에 의한 이의 제조 방법 및 높은 공극률, 매우 낮은 압력 강하 및 탁월한 물리적 특성을 갖는 소결된 다공성 제품을 제조하기 위한 이의 용도가 본원에 기재된다.
폴리에틸렌 분말
본 폴리에틸렌 분말은 ASTM-D 4020에 의해 결정될 때 약 300,000g/몰 내지 약 2,000,000g/몰, 흔히 약 400,000g/몰 내지 약 1,800,000g/몰, 통상적으로는 약 500,000g/몰 내지 약 1,500,000g/몰의 분자량을 갖는다. 분말은 단봉형 분자량 분포 또는 이봉형(bimodal) 분자량 분포를 가질 수 있는데, 후자의 경우 분말의 제 1 부는 약 100,000g/몰 내지 약 300,000g/몰의 분자량을 갖고, 분말의 제 2 부는 약 600,000g/몰 내지 약 5,000,000g/몰의 분자량을 갖는다. 일반적으로, 제 2의 저분자량 분획의 양은 0 내지 40%이다.
또한, 본 폴리에틸렌 분말은 약 300 내지 약 1500㎛, 통상 약 300 내지 약 1000㎛, 흔히 약 300 내지 약 800㎛의 평균 입자 크기 D50을 갖는다. 전형적으로, 폴리에틸렌 분말은 대체로 구형인 입자로 구성되고, 분말이 1.5 미만, 예컨대 약 0.2 내지 약 1.4, 예를 들어 약 0.4 내지 약 1.3의 범위(D90-D10/D50)를 갖도록 비교적 좁은 입자 크기 분포를 나타낸다. 좁은 입자 크기가 임의의 합성 후 체질에서 중합체 물질의 손실을 감소시키고 또한 높은 평균 공극 크기를 갖는 소결된 제품을 생성시키는데 도움이 되기 때문에, 이는 중요하다. 이와 관련하여, 본원에서 언급되는 폴리에틸렌 분말 입자 크기 측정치는 ISO 13320에 따른 레이저 회절 방법에 의해 수득된다.
본 폴리에틸렌 분말의 벌크 밀도는 전형적으로 약 0.25 내지 약 0.5g/ml, 통상적으로는 약 0.30 내지 약 0.48g/ml, 특히 약 0.32 내지 0.45g/ml이다. 본원에서 언급되는 폴리에틸렌 분말 벌크 밀도 측정치는 DIN 53466에 의해 수득된다.
본 폴리에틸렌 분말의 다른 중요한 특성은 그의 건조 유동 특성, 즉 제한된 공간을 통과하는 건조 분말의 능력이다. 이 특성에 의해 분말이 얼마나 빨리 목적하는 형상으로 성형될 수 있는지가 결정되기 때문에, 이 특성은 중요하다. 구체적으로, 건조한 폴리에틸렌 분말은 통상 15초 이하의 기간 내에 15mm 노즐을 통과할 수 있다. 이러한 시험은 DIN EN ISO 6186에 따라 수행된다.
본 폴리에틸렌 분말은 폴리에틸렌 단독중합체, 또는 전형적으로 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 다른 알파-올레핀 20중량% 이하와 에틸렌의 공중합체로부터 제조될 수 있다.
폴리에틸렌 분말의 제조
본원에서 사용되는 폴리에틸렌 분말은, 불균일(heterogeneous) 촉매 및 조촉매로서의 알킬 알루미늄 화합물을 사용하여, 임의적으로는 하나 이상의 다른 알파-올레핀 공단량체와, 에틸렌을 촉매에 의해 중합시킴으로써 전형적으로 제조된다. 바람직한 불균일 촉매는 지글러-나타 유형의 촉매이며, 이들은 전형적으로 금속의 알킬 유도체와 반응된 원소 주기율 표의 IV족 내지 VIII족으로부터의 전이금속의 할라이드 또는 I족 내지 III족으로부터의 수소화물이다. 예시적인 지글러 촉매는 알루미늄 및 마그네슘 알킬과 사할로겐화티탄의 반응 생성물을 기제로 하는 것을 포함한다.
불균일 촉매는 실리카, 염화마그네슘 및 다른 다공성 미립 물질 상에 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 통상적으로는, 현탁액에서의 촉매의 사용이 그러하듯이, 실리카-지지된 촉매가 바람직하다. 실로폴(Sylopol) 5917 같은 과립상 촉매가 그의 기계적 일체성 때문에 실로폴 5951 같은 구형 촉매보다 바람직하다. 다르게는, 추가적인 공정 단계, 즉 예비 중합을 통해 촉매 입자의 기계적 일체성을 안정화시킬 수 있다. 바람직한 촉매는 약 10 내지 약 60㎛, 특히 약 15 내지 약 40㎛, 예를 들어 약 15 내지 약 35㎛의 입자 크기 D50을 갖는다. 약 10 내지 약 15㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 촉매는 통상 목적하는 중합체 입자 크기를 생성시키는데 지나치게 긴 중합 시간을 필요로 하는 반면, 약 50㎛보다 더 거친 구형 촉매 입자는 저장, 공급 및 중합 공정동안 떨어져나가는 경향이 있어서 전체 제조 공정 동안 목적하는 좁은 중합체 입자 크기 분포에 매우 부정적인 영향을 끼친다.
중합 반응기 내로 도입하기 전에, 통상 편리하게는 고체 촉매를 유기 용매에 현탁시킨 다음 촉매를 알킬 알루미늄 화합물과 접촉시킴으로써, 불균일 촉매를 알킬 알루미늄 화합물과 결합시킨다. 적합한 알킬 알루미늄 화합물은 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 아이소프렌일알루미늄, 알루민옥세인 및 할라이드-함유 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 통상, 주 촉매 성분이 티탄-함유 화합물인 경우, 사용되는 알킬 알루미늄 화합물의 양은 촉매/알킬 알루미늄 화합물 조합에서 약 0.001:1 내지 약 200:1, 특히 약 0.1:1 내지 약 80:1의 Al:Ti 원자비를 제공하도록 하는 양이다. 바람직한 알킬 알루미늄은 트라이아이소뷰틸알루미늄 또는 트라이에틸알루미늄이고, 약 1:1 내지 약 50:1, 예컨대 약 2:1 내지 약 50:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 30:1의 Al:Ti 비를 갖는 전체 촉매 시스템(촉매/알킬 알루미늄 화합물 조합)을 제공하도록 첨가된다.
또한, 알킬 알루미늄 조촉매를 통상 불균일 촉매와 함께 중합 반응기에 첨가한다. 적합한 알킬 알루미늄 조촉매는 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 아이소프렌일알루미늄, 알루민옥세인 및 할라이드-함유 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하며, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄 및 아이소프렌일알루미늄이 바람직하다. 통상적으로, 주 촉매 성분이 티탄-함유 화합물인 경우, 중합 반응기에 첨가되는 알킬 알루미늄 조촉매의 양은 반응기에서 약 1:1 내지 약 800:1, 바람직하게는 약 5:1 내지 약 500:1의 Al:Ti 비를 제공하도록 하는 양이다.
약 30℃ 내지 약 130℃, 더욱 전형적으로는 약 50℃ 내지 약 100℃, 특히 약 50℃ 내지 약 90℃의 온도 및 약 0.05 내지 약 50MPa, 예를 들어 약 0.05 내지 약 10MPa, 전형적으로는 약 0.05 내지 약 2MPa의 에틸렌 압력에서 중합 반응을 수행할 수 있다.
용매의 부재하에 기상에서 중합을 수행할 수 있거나, 또는 더욱 바람직하게는 유기 희석제의 존재하에 슬러리 상에서 중합을 수행한다. 적합한 희석제는 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 사이클로헥세인, 노네인, 데케인 또는 이들의 고급 동족체 및 혼합물을 포함한다. 하나의 단계에서 또는 여러 단계에서 회분식으로 또는 연속식으로 중합을 수행할 수 있다. 수소를 중합 반응기에 공급함으로써 중합체의 분자량을 제어할 수 있다. 통상적으로, 첨가되는 수소의 양은 단일 단계 반응에서 반응기 공급물중 수소 대 에틸렌의 비가 약 0.5 내지 약 100부피% 수소/MPa 에틸렌, 바람직하게는 약 2 내지 약 20부피% 수소/MPa 에틸렌이도록 하는 양이다.
촉매 공급물당 중합체 수득량을 통해 평균 중합체 입자 크기를 제어한다. 알루미늄 알킬을 사용한 촉매의 전처리의 종류, 조촉매 대 촉매의 비 및 중합 반응기에서의 체류 시간을 통해 벌크 밀도를 제어할 수 있다.
평균 중합 시간은 약 1 내지 약 12시간, 통상 약 2 내지 약 9시간이다. 중합에서의 전체적인 촉매 소비량은 중합체 1kg당 Ti 약 0.01 내지 약 1밀리몰, 전형적으로 약 0.02 내지 약 0.6밀리몰이다.
단일 단계에서 또는 여러 단계에서 중합을 수행할 수 있다. 예를 들어, 이봉형 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성시키기 위해서는, 제 1 단계에서 고분자량의 분획을 생성시킨 후 임의적으로는 개별적인 고분자량의 중합체 입자 내에서 저분자량의 분획을 생성시키는 제 2 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
중합이 종결된 후, 에틸렌 중합체를 단리하고 질소하에 유동상 건조기에서 건조시킨다. 수증기 증류에 의해 임의의 고비점 용매를 제거할 수 있다. 장쇄 지방산의 염을 안정화제로서 중합체 분말에 첨가할 수 있다. 전형적인 예는 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘 및 스테아르산아연이다. 소결된 다공성 제품의 목적하는 특성에 따라 추가적인 물질을 중합체 분말에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 여과 용도를 위해 폴리에틸렌 분말을 활성탄과 조합하는 것이 바람직할 수 있다. 분말은 윤활제, 염료, 안료, 산화방지제, 충전제, 가공 보조제, 광 안정화제, 증화제, 블로킹 방지제(antiblock) 등과 같은 첨가제도 함유할 수 있다. 바람직하게는, 성형 분말은 폴리에틸렌 중합체로 본질적으로 구성되어, 추가적인 물질이 분말의 기본적인 신규 특징, 즉 그의 가공상의 융통성 및 탁월한 공극률과 기계적 강도를 갖는 제품을 제조함에 있어서의 그의 적합성을 변화시키지 않도록 한다.
다공성 제품의 제조
상기 기재된 폴리에틸렌 중합체 분말을 부분적으로 또는 완전히 제한된 공간, 예컨대 주형 내로 도입하고, 폴리에틸렌 입자가 연화되고 팽창되어 서로 접촉하도록 하기에 충분한 열을 성형 분말에 가함을 포함하는 자유 소결 공정에 의해 다공성 제품을 제조할 수 있다. 적합한 공정은 압축 성형 및 캐스팅을 포함한다. 주형은 강, 알루미늄 또는 다른 금속으로 제조될 수 있다. 성형 공정에 사용되는 폴리에틸렌 중합체 분말은 통상 반응기 외(ex-reactor) 등급이며, 이는 분말이 주형 내로 도입되기 전에 체질 또는 분쇄되지 않음을 의미한다. 상기 논의된 첨가제는 물론 분말과 혼합될 수 있다.
주형을 대류 오븐, 수압 압축기 또는 적외선 히터 내에서 약 140℃ 내지 약 300℃, 예를 들어 약 160℃ 내지 약 300℃, 예컨대 약 170℃ 내지 약 240℃의 소결 온도까지 가열하여 중합체 입차를 소결시킨다. 가열 시간 및 온도는 주형의 질량 및 성형품의 기하학적 구조에 따라 달라진다. 그러나, 가열 시간은 전형적으로 약 25 내지 약 100분이다. 소결 동안, 개별적인 중합체 입자의 표면이 접촉 지점에서 융합되어 다공성 구조체를 형성한다. 이어, 주형을 냉각시키고 다공성 제품을 제거한다. 일반적으로, 성형 압력은 요구되지 않는다. 그러나, 공극률 조정이 요구되는 경우에는, 비례적으로 낮은 압력을 분말에 가할 수 있다.
생성된 소결된 다공성 제품은 45% 이상의 공극률 및 5밀리바 미만의 압력 강하를 갖는다. 일반적으로, 소결된 다공성 제품은 4밀리바 미만, 예를 들어 2밀리바 이하의 압력 강하를 갖는다. 이와 관련하여, 본원에 인용되는 공극률 값은 DIN 66133에 따라 수은 침투 공극률 측정법에 의해 결정된다. 140mm의 직경, 6.2 내지 6.5mm의 폭(수축률에 따라) 및 7.5m3/시간의 기류 속도를 갖는 다공성 제품의 샘플을 사용하여 샘플의 폭을 가로지르는 압력 강하를 측정함으로써, 압력 강하 값을 측정한다.
통상적으로, 소결된 제품은 DIN ISO 4003에 따라 결정할 때 약 30 내지 약 330㎛, 전형적으로는 약 100 내지 약 200㎛의 평균 공극 크기를 가져서 낮은 압력 강하를 보장한다.
다른 실시양태에서는, 본 발명의 개시내용에 따라 제조되는 제 1 폴리에틸렌 분말 50 내지 96%, 바람직하게는 70 내지 90% 및 제 1 폴리에틸렌 분말의 D50 미만인 약 30 내지 약 200μ, 예컨대 약 50 내지 약 150μ, 예를 들어 약 70 내지 약 120μ의 D50을 갖는 제 2 폴리에틸렌 분말 4% 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 30%를 포함하는(모두 중량 기준) 혼합물(이 혼합물을 성형 주형에서 소결시킴)로부터 소결된 다공성 제품을 제조한다. 편리하게는, 제 2 폴리에틸렌 분말은 HDPE 또는 UHMWPE 분말이다. 임의적으로, 혼합물은 전체에 걸쳐 분산되어 있는 활성탄 입자를 추가로 포함한다. 이러한 방식으로, 제 1 및 제 2 폴리에틸렌 분말의 수준 및 이들의 개별적인 D50을 변화시킴으로써, 정밀하게 조정된 공극률 및 압력 강하 특성을 갖는 소결된 다공성 제품을 제조할 수 있다. 또한, 상이한 입자 크기를 갖고 소결시 상이한 공극 크기, 공극률 및/또는 압력 강하의 층을 갖는 제품을 생성시키는 상이한 폴리에틸렌 분말 층으로부터 소결된 복합 제품을 제조할 수도 있다.
다공성 제품의 용도
본 폴리에틸렌 분말로부터 제조된 소결된 다공성 제품의 특성은 매우 다양한 용도에서 이들을 유용하게 한다. 구체적인 예는 폐수 폭기, 모세관 용도 및 여과를 포함한다.
폭기는 미생물 및 격렬한 진탕을 이용하여 폐수를 분해하는 공정이다. 미생물은 용해 및 현탁된 유기 물질과 밀접하게 접촉함으로써 작용한다. "통기 장치" 또는 "다공성 산기 장치"를 사용함으로써 폭기를 실제로 달성한다. 통기 장치는 다수의 상이한 물질로 제조되며, 몇몇 폭넓게 허용되는 형상 및 기하학적 구조로 제조된다. 현재 통기 장치의 제조에 사용되는 물질의 세 가지 주요 유형은 세라믹(산화알루미늄, 규산알루미늄 및 실리카 포함), 막(주로 에틸렌/프로필렌 이량체-EPDM 같은 탄성중합체) 및 플라스틱(주로 HDPE)이다.
본 다공성 제품은 입자 크기 분포 및 벌크 밀도에 대한 더욱 엄격한 제어로 인해 엄격하게 제어된 공극, 일정한 유속, 더 큰 기포 크기 및 더 낮은 압력 강하를 갖는 통기 장치를 제조할 수 있다는 사실 때문에 세라믹, 막 및 HDPE 통기 장치에 대한 매력적인 대체재이다. 또한, UV 안정화제 및/또는 항균 첨가제의 혼입으로, 본 소결된 다공성 폴리에틸렌 통기 장치의 성능이 기존 통기 장치의 성능을 뛰어넘어 보다 더 개선될 것임이 분명하다. 따라서, UV 안정화제의 혼입을 이용하여 옥외 환경에서의 본 통기 장치의 예측 수명을 연장할 수 있는 한편, 항균제의 첨가는 통기 장치 표면상에서의 오염을 방지함이 분명함으로써, 통기 장치가 더욱 장기간에 걸쳐 최고 효율로 작동할 수 있도록 한다.
본 소결된 다공성 제품의 모세관 용도는 형광펜, 컬러 스케치 펜, 지워지지 않는 마커 및 지워지는 화이드보드 마커 같은 필기구를 포함한다. 이들은 다공성 촉의 모세관 작용을 이용하여 잉크를 저장고에서 필기 표면으로 수송한다. 현재, 초고분자량 폴리에틸렌으로부터 제조된 다공성 촉은 형광펜 및 컬러 스케치 펜에 흔히 사용되는 한편, 지워지지 않는 마커 및 화이트보드 마커는 통상 폴리에스터(폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리올레핀 중공 섬유 및 아크릴 다공성 물질로부터 제조된다. 본 소결된 제품의 큰 공극 크기로 인해, 본 소결된 제품을 지워지지 않는 마커 및 화이트보드 마커에 사용되는 알콜계 고점도 잉크의 모세관 수송에 사용하기에 좋다.
여과 용도와 관련하여, 본 소결된 다공성 제품은 예를 들어 생산수(시추 주입수) 여과에 유용하다. 따라서, 원유 생산시, 물을 흔히 역내 저장고에 주입하여 압력을 유지하고 수압에 의해 오일을 생산조 쪽으로 이동시킨다. 주입되는 물은 저장고 또는 이 목적으로 사용되는 장치를 때 이르게 폐색시키지 않도록 여과되어야 한다. 또한, 유전이 발달함에 따라 생산수의 발생이 증가한다. 본 폴리에틸렌 분말로부터 제조된 다공성 관은 생산수 여과에 이상적인 여과 매체인데, 왜냐 하면 이들 관은 친유성이고 이들 관은 역세척 가능하고 내마모성 및 내약품성이며 긴 사용 수명을 갖는 강하고 안정한 필터 요소를 형성시킬 수 있기 때문이다.
본 소결된 다공성 제품은 또한 발전소용 터빈 및 보일러 용수의 여과, 냉각수 유화액의 여과, 세차장으로부터의 세척수의 오일 제거, 공정 용수 여과, 해수로부터의 유출 기름의 정화, 천연 가스로부터의 글라이콜 분리 및 항공기 연료 필터 같은, 오일이 물로부터 분리되어야 하는 다른 여과 용도에 사용된다.
본 소결된 다공성 제품의 다른 용도는 관개(irrigation)인데, 이 경우에는 스프링클러 시스템을 폐색시킬 수 있고 펌프를 비롯한 다른 관개 장치를 손상시킬 수 있는 작은 모래 입자를 제거하기 위하여 유입수의 여과가 필요하다. 이 문제에 대한 전통적인 해결책은 스테인리스 강 스크린, 복합 디스크 필터, 모래 매체 필터 및 카트리지 필터의 사용이었다. 이들 필터의 핵심 조건중 하나는 통상 100μ 내지 150μ이어야 하는 공극 크기이다. 다른 고려사항은 높은 유속, 낮은 압력 강하, 우수한 내약품성, 높은 필터 강도 및 긴 사용 수명이다. 본 소결된 다공성 제품의 특성은 이들을 이러한 용도에 특히 적합하게 만든다.
다른 여과 용도는 다단계 음용수 용도에서 녹 및 큰 침전물을 제거하기 위한 예비 필터로서 사용되는 침전 필터를 대체하는 것인데, 여기에서는 소결된 폴리에틸렌 필터가 더욱 값비싼 탄소 블록, 역삼투압 막 및 중공 섬유 카트리지에 비해 더 긴 수명을 나타낸다. 현재까지는, 단순히 LDPE 또는 HDPE를 UHMWPE 분말과 함께 블렌딩함으로써 이러한 필터에서 요구되는 소결 부품 강도를 달성할 수 있었다. 그러나, 이들 블렌드는 소결된 필터의 공극 크기가 감소되고 기존 UHMWPE 분말이 20μ보다 큰 공극 크기 및 적절한 부품 강도를 갖는 필터를 생성시키지 못한다는 점에서 다수의 단점을 갖는다. 대조적으로, 본 폴리에틸렌 분말은 30μ보다 큰 공극 크기에서 적절한 부품 강도를 나타내고 높은 유속에서 사용하는 동안 탁월한 공극 크기 유지를 보여주는 침전 필터의 디자인을 용이하게 한다.
본 소결된 다공성 제품의 다른 여과 용도는 인체 외부에서의 혈액의 여과 같은 의료용 유체 여과, 화학약품 및 의약품 제조 공정에서 고형분을 제거하기 위한 여과 및 고체 오염물질을 제거하기 위한 작동유의 여과를 포함한다.
다른 여과 실시양태에서는, 본 폴리에틸렌 분말을 탄소 블록 필터의 제조에 사용할 수 있다. 열가소성 결합제 약 5중량% 내지 약 80중량%, 통상 약 15중량% 내지 약 25중량%와 블렌딩된 과립상 활성탄 입자로부터 탄소 블록 필터를 제조한다. 이 블렌드를 통상 중공 실린더 형상의 주형에 부어넣고 블렌딩된 물질을 가능한한 많이 압축시키도록 압착한다. 이어, 결합제가 연화되거나 용융되어 탄소 입자가 서로 접착되도록 하는 지점까지 물질을 가열한다. 탄소 블록 필터는 예를 들어 냉장고에서의 물 여과, 담배 연기로부터의 독성 유기 오염물질의 제거 같은 공기 및 기체 여과, 유기 증기 마스크 및 중력 유동 여과 장치를 비롯한 매우 다양한 용도에 사용된다.
이제, 하기 비제한적인 실시예 및 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 기재한다.
중합 실시예 1 및 2
엑솔(Exxsol) D30[엑손(Exxon) 용매 등급] 1리터에 실로폴 5917 건조 촉매 분말(0.75밀리몰 Ti)을 부어넣고, 트라이아이소뷰틸알루미늄 30밀리몰을 첨가하여 반응기에 공급되는 촉매 슬러리 중에서 약 40:1의 Al:Ti 원자비를 생성시킴으로써 슬러리 촉매를 제조한다. 임의의 진탕 없이 48 내지 72시간의 반응 시간 후에 중합 공정에 촉매 슬러리를 사용한다. 사용하기 전에 슬러리를 엑솔 D30으로 15리터가 될 때까지 희석시킨다.
생성된 촉매를 사용하여, 0.4 내지 1.1리터/시간의 촉매 공급 속도, 0.28MPa 내지 0.7MPa의 에틸렌 분압, 80 내지 85℃의 반응 온도 및 반응기에서의 Al:Ti 비를 70:1(실시예 1) 및 130:1(실시예 2)로 조정하기 위하여 반응기에 첨가되는 추가적인 트라이아이소뷰틸알루미늄으로 40리터들이 반응기에서 일련의 단일 단계 연속식 중합을 수행한다. 상이한 중합으로부터의 평균 데이터가 표 1에 요약된다.
수증기 증류에 의해 용매로부터 중합체 분말을 분리한다. 생성된 분말을 질소하에 유동상에서 건조시키고, 이는 표 2에 기재되는 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
중합 실시예 3, 5 및 6
실로폴 5917 건조 촉매 분말(1.4밀리몰 Ti)을 엑솔 D30(엑손 용매 등급) 200mL 중으로 현탁시킴으로써 슬러리 촉매를 제조한다. 진탕시키지 않고, 수득된 촉매 현탁액을 수일동안 저장할 수 있다.
엑솔 D30중 2밀리몰/L의 트라이아이소뷰틸알루미늄(조촉매로서) 2리터를 함유하는 3리터들이 회분식 반응기에 촉매 슬러리 분취량을 공급한다. 에틸렌을 약 325g 내지 425g의 양으로 반응기에 공급하고, 표 1에 요약된 조건하에 중합시킨다.
흡입 여과에 의해 중합체 분말을 용매로부터 분리하고, 85℃의 오븐에서 건조시킨다. 중합체 특성은 표 2에 나열된다.
중합 실시예 4
시판중인 토호(TOHO) THC 건조 촉매 분말(1.5밀리몰 Ti)을 엑솔 D30(엑손 용매 등급) 1리터에 부어넣고, 트라이아이소뷰틸알루미늄 15밀리몰을 첨가하여 반응기에 공급되는 촉매 슬러리 중에서 약 10:1의 Al:Ti 원자비를 생성시킴으로써 슬러리 촉매를 제조한다. 임의의 진탕 없이 48 내지 72시간의 반응 시간 후에, 촉매 슬러리를 중합 공정에 사용한다. 사용하기 전에 슬러리를 엑솔 D30으로 15리터가 될 때까지 희석시킨다.
생성된 촉매를 사용하여, 0.8 내지 1.5리터/시간의 촉매 공급 속도, 0.17MPa 내지 0.5MPa의 에틸렌 분압, 77 내지 84℃의 반응 온도 및 반응기에서의 Al:Ti 비를 15:1 내지 35:1로 조정하기 위하여 반응기에 첨가되는 추가적인 트라이아이소뷰틸알루미늄으로 40리터들이 반응기에서 일련의 단일 단계 연속식 중합을 수행한다. 상이한 중합으로부터의 평균 데이터가 표 1에 요약된다.
수증기 증류에 의해 중합체 분말을 용매로부터 분리한다. 생성된 분말을 질소하에 유동상에서 건조시키고, 이는 표 2에 나열되는 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
상이한 중합의 세부사항
실시예 촉매 소비
[밀리몰 Ti/kg PE]		 온도, ℃ 에틸렌 분압, MPa 중합 시간, 시간 Al:Ti 수소/에틸렌
(부피% H2/C2H4 MPa)
1 0.04 83 0.5 4 70 8
2 0.025 82 0.5 5 130 9
3 0.06 85 0.6 2.4 200 15
4 0.09 80 0.3 5 27 8
5 0.023 85 0.7 7 500 9
6 0.047 85 0.7 3 200 4
중합체 분말 특성
실시예 분자량(×106g/몰) d50, ㎛ 벌크 밀도, g/ml BET, m2/g
1 1.5 453 0.37 N/D
2 1.2 494 0.37 N/D
3 0.4 300 0.36 N/D
4 1.3 915 0.39 N/D
5 0.84 418 0.35 1.85
6 0.61 338 0.34 N/D
배합 실시예 7 내지 12
하기 실시예에서는, 중합 실시예 1 내지 6의 블렌딩되지 않은 폴리에틸렌 분말로부터 다공성 제품을 제조하고, 제품의 물리적 특성을 시험한다. 결과는 표 3에 기재된다.
비교를 위해, 다양한 시판중인 폴리에틸렌 수지로부터 제조된 일련의 추가적인 다공성 제품의 물리적 특성이 표 4에 요약된다.
각각의 경우, 적합한 주형에서 직경 140mm 및 두께 6.0 내지 6.5mm의 다공성 플라크를 성형시킴으로써 시험 샘플을 제조한다. 주형을 적절한 중합체로 채우고, 측부를 톡톡 두드려서 분말을 일정하게 가라앉히고 팩킹을 개선시킨다. 주형 상부를 편평하게 고르고, 주형을 덮은 다음 대류 오븐에 넣는다. 표 3 및 표 4에 보고되는 바와 같이 170 내지 220℃에서 30분동안 중합체를 소결시킨다. 이어, 주형을 압축기로부터 제거하고 신속하게 냉각시킨다. 샘플을 주형으로부터 제거하고, 시험하기 전에 40분동안 공기 냉각시킨다.
표 3의 데이터는 본 발명의 실시예의 폴리에틸렌 분말을 소결시켜, 47 내지 52%의 공극률, 115 내지 176㎛의 평균 공극 크기 및 2밀리바 이하의 압력 강하를 갖는 다공성 물체를 제조할 수 있음을 보여준다. 대조적으로, 표 4에서 보이는 바와 같이, 참조물로서 주어지는 종래의 중합체의 경우에는, 유사한 조건하에서의 소결이 대부분 45% 이하의 공극률을 갖는 제품을 제공한다. GUR 2122 중합체는 우수한 공극률(70%)을 갖지만 평균 공극 크기가 겨우 50㎛이고 8밀리바의 압력 강하를 갖는 제품을 생성시킨다. 유사하게, 참조예 1의 중합체가 51%의 공극률을 갖는 제품을 제공하지만, 그의 평균 공극 크기는 겨우 50㎛이고 그의 압력 강하는 8밀리바이다. 루폴렌(Lupolen) 5261 Z 물질은 낮은 압력 강하(1밀리바)를 갖는 제품을 생성시키지만, 그의 평균 공극 크기는 크고(201㎛) 그의 공극률은 낮으며(30%) 소결 조건에 매우 민감하다.
표 3 및 표 4는 또한 본 발명의 실시예의 분말 및 시판중인 폴리에틸렌 수지 분말의 건조 분말 유동 특성을 나열한다. 루폴렌 5261 Z 물질 및 참조예 1의 중합체를 제외하고는, 종래 기술의 물질의 유동 특성은 통상 본 실시예의 경우보다 열등함을 알게 될 것이다. 도 1 및 도 2는 실시예 3의 분말 및 그로부터 제조된 소결된 제품의 미소구조를 루폴렌 5261 Z 물질과 비교하는 것이다. 실시예 3의 입자가 루폴렌 물질보다 더욱 일정한 형상 및 크기를 가짐을 알게 될 것이며, 이는 소결된 제품의 표면 및 단면에서의 더욱 고른 공극 크기 분포에 반영된다.
실시예 MW×106,
g/ml		 d50, ㎛ 소결 온도,
℃		 공극률
%		 공극 크기
(BP), ㎛		 공극 크기
(Hg), ㎛		 건조 분말 유동, 초 압력 강하, 밀리바
7 1.5 453 220 50 39 115 10(15mm) 2
8 1.2 494 220 50 56 134 9(15mm) 1
9 0.4 300 170 48 82 195 9(15mm) 1
10 1.3 915 220 47 92 145 9(15mm) 1
11 0.84 418 170 52 69 176 9(15mm) 1
12 0.61 338 170 52 69 164 9(15mm) 1
참조예 MW×106, g/ml d50, ㎛ BET, m2/g 소결 온도, ℃ 공극률
%		 공극 크기
(BP),
㎛		 공극 크기
(Hg),
㎛		 건조 분말 유동, 초 압력 강하,
밀리바
GUR 4012 1.2 120-150 0.32 220 43 18 40 10
(25mm)		 27
GUR 4022 2.6 120 0.25 220 44 16 35 25
(15mm)		 19
GHR 8110 0.6 120 3.3 180 39 13 40 30
(15mm)		 37
GHR 8020 0.3 220±20 0.15 170 45 14 133 19
(15mm)		 156
GUR 2122 4.5 120 0.61 220 70 22 50 10
(25mm)		 8
GUR 4022-6 4 330 0.53 220 44 60 71 34
(10mm)		 7
루폴렌 5261 Z 0.5 1025 170 30 70 201 6
(15mm)		 1
중합 실시예 13 및 14
이들 실시예에서는, 지표로서 슬러리에서의 전단 감도를 이용하여 촉매의 깨지기 쉬운 정도(fragility)를 조사하였다. 실시예 13에서는, 17㎛의 평균 입자 크기를 갖는 실로폴 5917로부터 촉매 슬러리를 제조한 반면, 실시예 14에서는 55㎛의 평균 입자 크기를 갖는 실로폴 5951로부터 촉매 슬러리를 제조한다. 두 경우 모두에서, 엑솔 D30중 2밀리몰/리터의 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBAL)의 용액에 건조 촉매 분말을 현탁시킴으로써 촉매 슬러리를 제조한다. 농도는 6.7밀리몰 Ti/리터이다. 주위 온도에서 500ml들이 3구 유리 플라스크에서 진탕 블레이드를 사용하여 450rpm에서 8시간동안 촉매 슬러리 200ml를 전단시킨다.
엑솔 D30중 조촉매로서의 2밀리몰/L의 TIBAL 2리터를 함유하는 3리터들이 회분식 반응기에 촉매 슬러리 분취량을 공급한다. 에틸렌을 약 340g의 양으로 반응기에 공급하고, 80℃ 및 4바의 에틸렌 압력에서 0.1밀리몰 Ti로 중합을 수행한다.
참조물로서, 슬러리를 최대 5분간 진탕하에 유지시킨 것을 제외하고는 앞서 기재된 바와 같이 제조된 촉매 슬러리를 사용하여 별도의 중합을 수행한다.
실시예 촉매 평균 입자 크기, [㎛] 중합체 d50
(촉매에 대한 전단 없음)
[㎛]		 중합체 d50
(촉매에 대한 8시간동안의 전단)
[㎛]
13 17 190 175
14 55 500 220
특정 실시양태를 참조하여 본 발명을 기재 및 설명하였으나, 당 업자는 본 발명이 본원에 반드시 설명되지 않은 형태로 변형될 수 있음을 알 것이다. 이 때문에, 본 발명의 진정한 영역을 결정하기 위해서는 첨부된 특허청구범위만 참조해야 한다.

Claims (15)

  1. ASTM-D 4020에 의해 결정될 때 300,000g/몰 내지 2,000,000g/몰의 분자량, 300 내지 1500㎛의 평균 입자 크기(D50) 및 0.25 내지 0.5g/ml의 벌크 밀도를 갖는 폴리에틸렌 분말.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이 ASTM-D 4020에 의해 결정될 때 400,000g/몰 내지 1,800,000g/몰, 바람직하게는 500,000g/몰 내지 1,500,000g/몰의 분자량을 갖는 분말.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 분말이 300 내지 1000㎛, 바람직하게는 300 내지 800㎛의 평균 입자 크기(D50)를 갖는 분말.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분말이 0.32 내지 0.48g/ml의 벌크 밀도를 갖는 분말.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    건조한 폴리에틸렌 분말이 15초 이하의 기간 내에 15mm 노즐을 통과하는 분말.
  6. 티탄 및 알루미늄을 포함하고 10 내지 60㎛, 바람직하게는 15 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 35㎛의 평균 입자 크기(D50)를 갖는 지지된 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템을 사용하여 슬러리 상(slurry phase)에서 에틸렌을 중합시킴을 포함하는, 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 분말을 제조하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 촉매 시스템이 실리카 및/또는 염화마그네슘을 포함하는 미립자 지지체를 포함하는 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 촉매 시스템의 Al:Ti 원자비가 약 1:1 내지 약 50:1인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 분말을 소결(sintering)시킴으로써 제조되는 다공성 제품으로서,
    소결된 제품이 45% 이상의 공극률 및 5밀리바 미만, 바람직하게는 4밀리바 미만, 더욱 바람직하게는 2밀리바 미만의 압력 강하를 갖는, 다공성 제품.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제품이 100㎛ 이상, 바람직하게는 100 내지 200㎛의 평균 공극 크기를 갖는 제품.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 소결이 약 140℃ 내지 약 300℃에서 약 25 내지 약 100분동안 수행된 제품.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 제품의 폐수용 통기 장치(aerator)에서의 용도.
  13. 제 9 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 제품의 필기구용 촉(nib)에서의 용도.
  14. 제 9 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 제품의 필터 요소에서의 용도.
  15. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 분말 및 탄소 입자를 포함하는 블렌드를 소결시킴으로써 제조되는 탄소 블록(carbon block) 필터.
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