CN115461383A - 具有改进的溶胀性能的超高分子量聚乙烯粉末 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯(UHMWPE)粉末，其具有根据ISO 9277(2010)测定的≥0.50m2/g的BET比表面积。这种UHMWPE粉末允许在减少的溶胀时间内、在适度的温度下制备包含该粉末的凝胶溶液至期望的溶胀比。
Description
本发明涉及具有改进的性质的超高分子量聚乙烯，用于通过凝胶纺丝技术制造高强度聚乙烯纤维。本发明还进一步涉及制备超高分子量聚乙烯凝胶的方法。
在本发明上下文中，超高分子量聚乙烯也被称为UHMWPE。如本领域已知和通常使用的，UHMWPE是具有大于1,000,000g/mol的分子量的聚乙烯。例如，本发明的UHMWPE可例如具有根据ASTM D4020(2011)测定的≥2.0×106g/mol的粘均分子量(Mv)。
UHMWPE粉末，在本文中也被称为UH粉末，发现尤其是它们在制造纤维中的用途。由UHMWPE粉末制备的纤维通常展现出非常高的强度，并且由于这种高强度通常用作高性能纤维。这种高性能纤维的实例是承重或承力纤维。这种纤维的应用包括单一纤维的应用，诸如像渔线；在由多种纤维构成的绳索和网中的应用，诸如像在渔网中，和在用于固定海洋水下结构的绳索中的应用；在非织造织物中的应用，诸如用于过滤器的布；和在织造织物中的应用，诸如吸收冲击的织造结构，例如用于吸收冲击的复合材料。
除了它们的强度外，由UHMWPE制备的纤维，本文中也被称为UH纤维，相对于纤维强度还展现出非常低的重量，并且是特别惰性的。此外，这种纤维展现出温度对其性质的非常小的影响。尤其是那些原因，UH纤维在许多用途上特别有吸引力，并且被大量使用。
可通过纺丝方法制造UH纤维。然而，由于UHMWPE聚合物的高分子量，这种纺丝不能通过常规熔融纺丝方法进行，其中将待纺制成纤维的材料加热至高于其熔点，驱使通过孔洞，通常圆柱形孔洞，拉伸到一定的拉伸度，并且冷却至低于熔点使材料凝固成纤维。当如上所述分子量的UHMWPE聚合物材料经受这样的过程时，一方面它将维持这样的粘度，以至于不可能驱使通过孔洞，而且由于高温暴露可发生降解。
通常地，由UH粉末制备UH纤维通过凝胶纺丝方法完成。在这种方法中，使用溶剂将粉末颗粒溶解到这种程度，使得凝胶纺丝溶液形成，随后将其驱使通过孔洞和拉伸形成纤维。通过随后去除溶剂，获得纤维，取决于凝胶形成和纺丝过程的条件，该纤维具有某些期望的材料特性。
为了确保迅速和有效的凝胶纺丝过程，最重要的是制备凝胶纺丝溶液最优化进行。制备该凝胶纺丝溶液包括两个阶段，第一阶段是UH粉末的溶胀，然后是溶解。
在溶胀阶段期间，溶剂通过UHMWPE的聚合物链发生扩散。通过这种扩散，聚合物链之间的距离将增加，导致分子之间的物理结合减少，因为它们形成了凝胶型物质体。这种凝胶型物质可经受物理加工，诸如成形加工，允许将固体UHMWPE粉末物质转化为某些所需的形状，诸如在凝胶纺丝过程中发生的。
在此溶胀阶段，期望实现溶剂在聚合物链之间扩散所需的时间尽可能短，这尤其有助于优化过程经济。另一个目标是能够使期望的大量的溶剂在聚合物链之间扩散，这被认为有助于在纺丝过程中凝胶的改进加工，和更均匀的溶液。
本发明人现在已经开发出超高分子量聚乙烯(UHMWPE)粉末，其具有根据ISO 9277(2010)测定的≥0.50m2/g的BET比表面积。
这种UHMWPE粉末允许在减少的溶胀时间内、在适度的温度下制备包含该粉末的凝胶溶液至期望的溶胀比。能够在这样的温度和减少的时间条件下制备具有这种期望的溶胀比的这种凝胶溶液，被认为有助于减少UHMWPE聚合物分子的降解，并且因此提高使用UHMWPE粉末的凝胶溶液制备的纤维的品质。据信这种UHMWPE粉末显示出减少量的原纤化段，由此使其更能够在分子之间的区域中吸收溶剂。
特别优选地，UHMWPE粉末的BET比表面积≥0.60m2/g、更优选≥0.70m2/g。优选地，UHMWPE粉末的BET比表面积≥0.50且≤2.00m2/g、更优选≥0.60且≤1.50m2/g、甚至更优选≥0.70且≤1.50m2/g。
根据本发明的UHMWPE粉末可例如通过淤浆聚合方法制备，其中包括乙烯和任选的α-烯烃共聚单体的反应混合物在催化剂存在下暴露于聚合条件。反应混合物可由乙烯组成，或可包括乙烯和α-烯烃共聚单体，诸如像1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。例如，反应混合物可由乙烯和≥0.01且≤10.00mol％的α-烯烃共聚单体、优选≥0.01且≤2.00mol％的α-烯烃单体组成。α-烯烃共聚单体优选选自1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，特别优选自1-丁烯和1-己烯。
淤浆聚合方法优选在20℃至200℃、优选在20℃至120℃、更优选在60℃至100℃的温度操作。淤浆聚合方法优选在0.2至4MPa的压力操作。优选地，淤浆聚合方法在60℃和100℃的温度和0.2至4MPa的压力操作。
淤浆聚合方法优选包括使用反应混合物的稀释剂。这种稀释剂可例如是选自烷烃、环烷烃和烷基芳香族化合物的化合物，诸如像丙烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、乙甲苯、正丙苯和二乙苯。用于淤浆聚合方法制备UHMWPE的稀释剂的特别合适的实例是己烷。
用于制备UHMWPE的淤浆聚合方法包含使用催化剂。这种催化剂可例如是齐格勒-纳塔系列催化剂的催化剂，或可为单位点催化剂。例如，合适的催化剂可为包含含有机镁化合物(诸如Mg(OC2H5)2)和有机钛化合物(诸如Ti(OC4H9)4)的烃溶液与含有选自三氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、正丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝、二乙基氯化铝和二异丁基氯化铝的卤代铝化合物以及诸如像SiCl4的卤代硅化合物的溶液的反应产物的催化剂。
UHMWPE可例如具有根据ISO 1628-3(2010)测定的≥10.0dl/g、优选≥10.0且≤40.0dl/g的固有粘度(IV)。特别优选地，UHMWPE具有≥20.0dl/g、更优选≥20.0且≤40.0dl/g的IV。进一步优选地，UHMWPE具有根据ASTM D4020(2011)测定的≥2.0×106g/mol、更优选≥2.0×106且≤10.0×106g/mol的粘均分子量(Mv)。
UHMWPE可例如具有根据ASTM D792(2008)测定的≥920且≤975kg/m3、优选≥920且≤960kg/m3、更优选≥920且≤940kg/m3的密度。UHMWPE粉末可例如具有根据ISO 60(1977)测定的≥300kg/m3、优选≥300且≤600kg/m3、更优选≥400且≤550kg/m3、甚至更优选≥450且≤550kg/m3的堆密度。
UHMWPE粉末优选具有根据ISO 13320(2009)测定的≤250μm、优选≥100且≤250μm、更优选≥100且≤200μm、甚至更优选≥100且≤175μm的平均粒度D50。
在其某些实施方案中，本发明还涉及用于制备UHMWPE凝胶溶液的方法，其中该方法包括按以下顺序的步骤：
(a)提供一定量的根据本发明的UHMWPE粉末；
(b)提供一定量的溶剂；和
(c)通过将(a)和(b)在100至150℃的温度混合10至25分钟的时间来进行溶胀步骤。
优选地，溶剂选自四氢萘、十氢萘、煤油和石蜡油。特别优选地，该溶剂是石蜡油或十氢萘。
还进一步优选的是，UHMWPE粉末占UHMWPE粉末和溶剂组合的总重量计的≥5.0且≤30.0重量％、更优选≥5.0且≤20.0重量％。优选地，制备UHMWPE凝胶溶液在120℃至140℃、优选在120℃至130℃的温度进行。优选地，溶胀步骤在10至20分钟的时间内进行。
本发明还涉及包括根据本发明的UHMWPE粉末的凝胶溶液。优选地，该凝胶溶液包括相对于凝胶溶液的总重量计≥5.0且≤30.0重量％、更优选≥5.0且≤20.0重量％的UHMWPE粉末。特别优选地，该凝胶溶液是包括选自四氢萘、十氢萘、煤油和石蜡油的溶剂和UHMWPE粉末的体系。
根据本发明的凝胶溶液中的UHMWPE粉末可例如包括吸收量的溶剂，使得该粉末具有至少3.0、优选≥3.0且≤5.0的溶胀比Q，其中溶胀比代表经受溶胀步骤后的UHMWPE粉末的重量与溶胀步骤前的UHMWPE粉末的重量的比。
本发明在某些实施方案中还涉及用于制备凝胶纺丝的UHMWPE纤维的方法，包括以下顺序的步骤：
(i)在挤出机中加工根据本发明的凝胶溶液；
(ii)将凝胶溶液通过喷丝头挤出，以获得纺丝长丝；
(iii)冷却纺丝长丝以获得含溶剂的凝胶长丝；
(iv)从含溶剂的凝胶长丝中去除溶剂，以获得UHMWPE长丝；和
(v)在80至150℃的温度拉伸UHMWPE长丝，以获得UHMWPE纤维。
拉伸步骤(v)可例如在单个拉伸阶段、两个连续的拉伸阶段或三个连续的拉伸阶段中进行，其中温度在每个后续阶段增加，优选其中拉伸步骤(v)在三个连续的拉伸阶段进行，其中第一阶段的温度在80℃至100℃，第二阶段的温度在100℃至120℃，第三阶段的温度在110℃至150℃。
优选地，挤出机是双螺杆挤出机，优选其中挤出在250℃至300℃、优选260℃至290℃的温度进行。拉伸可例如在连续操作的烘箱中进行，其中从步骤(iv)中获得的UHMWPE长丝经受热和拉伸力，以引起纤维中的分子定向。例如，拉伸力可使得拉伸比(应理解为经受拉伸步骤(v)后的纤维的重量单位的长度与经受步骤(v)前的纤维的重量单位的长度的比)≥20、优选≥20且≤80、更优选≥30且≤50。
本发明还涉及使用根据本发明的UHMWPE粉末、根据本发明的凝胶溶液或根据本发明的方法制备的UHMWPE纤维。本发明还包括含UHMWPE纤维的制品，诸如纤维、绳索、网、非织造织物、织造织物以及包含这种织造织物的复合材料。
此外，在另外的实施方案中，本发明涉及具有根据ISO 9277(2010)测定的≥0.50m2/g的BET比表面积的UHMWPE粉末的用途，用于减少溶胀持续时间，以在120℃至140℃的给定温度达到3.0的溶胀比。
现将通过以下非限制性实施例来说明本发明。
制备根据本发明的UH粉末
根据下文所述的方法制备用于制造UH粉末的催化剂。
在配备有搅拌器、滴液漏斗和水冷却器的3L圆底烧瓶中，加入185g固体Mg(OC2H5)2(1.62mol)和275ml液体Ti(OC4H9)4(0.799mol)，两者在室温(20℃)。在滴液漏斗中填充有2792ml己烷。将圆底烧瓶中的Mg(OC2H5)2和Ti(OC4H9)4的混合物加热至180℃的温度，并且以300rpm搅拌1.5小时。得到透明的液体。然后将混合物冷却至120℃。缓慢加入己烷，同时仍保持溶液温度在120℃。在将己烷完全加入溶液中后，冷却溶液至室温。所得的包含前体加合物的溶液在氮气下储存。
在1L挡板玻璃反应器中，加入400mL己烷、17.3mL SiCl4(151mmol)和3.5mL在己烷中的50重量％乙基二氯化铝(EADC)(12mmol)。反应器以1700rpm搅拌。在4小时内，向该反应器中向该混合物中加入200mL上述在己烷中获得的溶液(在己烷中20重量％的前体，相当于50mmol)，同时维持搅拌速度在1700rpm。随后，在维持1700rpm的搅拌下，将悬浮液在69℃的己烷沸腾温度回流2小时，之后在250rpm的搅拌下冷却至20℃。得到的催化剂浆液通过P4过滤器过滤，用每次500mL的己烷洗涤6次。所得催化剂的平均粒度D50为3.80μm，并且跨度为1.00。
使用按上述方法制备的催化剂，进行乙烯聚合实验以获得根据本发明的UH粉末。在连续运行的20L CSTR反应器中，用己烷作为稀释剂填充至其75％的体积，聚合乙烯。通过气相色谱法监测反应器气帽中的浓度。反应器中的液体/聚合物浆液的水平是通过控制排放量和频率和补充反应物的供应来维持的。反应器被加热至如下表呈现的聚合温度。聚合反应是通过在连续流动下提供乙烯，同时不断计量添加催化剂来引发的。通过控制每反应单体量提供的催化剂的量，能控制催化剂产率和获得的UH粉末产品的聚合物粒度。催化剂的提供量可使聚合物的粒度D50达到约140-160μm。在反应期间，反应器的内容物以950rpm经受搅拌。三异丁基铝被添加到反应器中，其量使反应器出口浆液中铝的浓度保持在40ppm。持续向反应器中加入防污剂(Statsafe 6633)，加入量使浆液中防污剂的浓度维持在80ppm。
本发明实施例的聚合实验以及作为这些实验结果制备的UH粉末的特性在下表中提供。
| 实施例 | I-1 | I-2 | I-3 |
| 乙烯压力(bar) | 2.4 | 1.8 | 2.2 |
| 聚合温度(℃) | 80 | 75 | 75 |
| 催化剂产率(kg聚合物/g催化剂) | 31 | 24 | 18 |
| 氢气/乙烯摩尔比 | 0.001 | 0 | 0.002 |
| 1-丁烯/乙烯摩尔比 | 0.014 | 0.002 | 0.001 |
| 密度(kg/m<sup>3</sup>) | 925 | 927 | 927 |
| 生产的UH粉末的堆密度(kg/m<sup>3</sup>) | 490 | 500 | 509 |
| 平均粒度D<sub>50</sub>(μm) | 149 | 143 | 144 |
| 伸长应力(N/mm<sup>2</sup>) | 0.23 | 0.42 | 0.45 |
| 固有粘度(IV)(dl/g) | 21.7 | 30.5 | 28.8 |
| BET比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 0.78 | 0.86 | 0.54 |
其中：
UH粉末的堆密度是根据ISO 60(1977)测定的；
密度是根据ASTM D792(2008)测定的；
平粒粒度D50是根据ISO 13320(2009)测定的UH粉末颗粒的平均粒度；
伸长应力是根据ISO 11542-2(1998)在150℃测量的，时间为10分钟。伸长应力理解为在合适的传热介质中，在150℃的温度，开始测量后10分钟内将待测材料的测试棒精确拉伸600％必需的应力。为了测量伸长应力，每个实验的UH粉末通过在210℃压缩成型，然后根据ISO/CD 11542-2.4冲出测试样品，来成形为测试样品。这样得到的样品根据ISO11542-2(1998)的附件A进行测试；
对根据本发明制备的粉末进行分析，以确定其固有粘度和BET比表面积。固有粘度(IV)是根据ISO 1628-3(2010)的方法测定的。BET比表面积(BET)是根据ISO 9277(2010)的方法测定的。实施例中的UH粉末的性质呈现在下表中。
此外，使用一些商购UH粉末作为比较实施例来示出本发明的效果，其分析呈现在下表中。
| 样品 | IV | BET |
| C-1 | 21.0 | 0.26 |
| C-2 | 21.5 | 0.23 |
| C-3 | 26.4 | 0.20 |
在上表中，C-1为SLL-4级样品，可从上海联乐(Shanghai Lianle)获得；C-2为GUR4022级样品，可从塞拉尼斯(Celanese)获得；C-3为UH805级样品，可从九江鑫星获得。
上述样品I-1至I-3和C-1至C-3被用于溶胀实验。在每种情况下，将UH粉末样品加入到含有150mL石蜡油的250mL三颈圆底烧瓶中，达到在油中1重量％UHMWPE的浓度。使用的石蜡油等级为70号。
在恒温油浴中，在使用机械搅拌器不断搅拌下，将圆底烧瓶加热至下表所示的温度。该温度维持在整个溶胀期间。UH粉末在油中的均匀悬浮液在一段时期t1(在下表中以分钟表示)后变成白色絮状物的形式。t1是通过目视观察絮状物的形成来测定的。在本发明的上下文中，t1反映了溶胀时间。然后将烧瓶中的内容物倒入Breitbart漏斗中以除去多余的溶剂。然后测量溶胀的UHMWPE的重量为W1。然后在超声条件下用二氯甲烷提取溶胀的UHMWPE中吸收的剩余溶剂，持续30分钟。经过三次提取后，将提取的UHMWPE样品在70℃的真空烘箱中干燥4小时。然后对干燥的UHMWPE样品进行称重并记录为W2。溶胀比Q由公式Q＝W1/W2计算。
Claims (15)
1.超高分子量聚乙烯(UHMWPE)粉末，其具有根据ISO 9277(2010)测定的≥0.50m2/g的BET比表面积。
2.根据权利要求1所述的UHMWPE粉末，其中所述UHMWPE具有根据ISO 1628-3(2010)测定的≥10.0dl/g的固有粘度(IV)。
3.根据权利要求1-2任一项所述的UHMWPE粉末，其中所述UHMWPE具有根据ASTM D4020(2011)测定的≥2.0×106g/mol的粘均分子量(Mv)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的UHMWPE粉末，其中所述UHMWPE粉末具有根据ISO13320(2009)测定的≤250μm、优选≥100且≤200μm的平均粒度D50。
5.制备UHMWPE凝胶溶液的方法，包括以下顺序的步骤：
(d)提供一定量的根据权利要求1-4中任一项所述的UHMWPE粉末。
(e)提供一定量的溶剂；和
(f)通过将(a)和(b)在100至150℃的温度混合10至25分钟的时间来进行溶胀步骤。
6.凝胶溶液，其包括根据权利要求1-4任一项所述的UHMWPE粉末。
7.根据权利要求6所述的凝胶溶液，其中所述凝胶溶液包括相对于所述凝胶溶液的总重量计≥5.0且≤20.0重量％的UHMWPE粉末。
8.根据权利要求6-7任一项所述的凝胶溶液，其中所述溶液是包括选自四氢萘、十氢萘、煤油和石蜡油的溶剂和所述UHMWPE粉末的体系。
9.根据权利要求6-8任一项所述的凝胶溶液，其中所述UHMWPE粉末包括吸收量的溶剂，使得该粉末具有至少3.0、优选≥3.0且≤5.0的溶胀比Q，其中所述溶胀比代表经受溶胀步骤后的UHMWPE粉末的重量与溶胀步骤前的UHMWPE粉末的重量的比。
10.用于生产凝胶纺丝的UHMWPE纤维的方法，包括以下顺序的步骤：
(i)在挤出机中加工根据权利要求6-9中任一项所述的凝胶溶液；
(ii)将所述凝胶溶液通过喷丝头挤出，以获得纺丝长丝；
(iii)冷却所述纺丝长丝以获得含溶剂的凝胶长丝；
(iv)从所述含溶剂的凝胶长丝中去除所述溶剂，以获得UHMWPE长丝；和
(v)在80至150℃的温度拉伸所述UHMWPE长丝，以获得UHMWPE纤维。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述拉伸步骤(v)在单个拉伸阶段、两个连续的拉伸阶段或三个连续的拉伸阶段中进行，其中温度在每个后续阶段增加，优选其中所述拉伸步骤(v)在三个连续的拉伸阶段进行，其中所述第一阶段的温度在80℃至100℃，所述第二阶段的温度在100℃至120℃，所述第三阶段的温度在110℃至150℃。
12.根据权利要求10-11任一项所述的方法，其中所述挤出机是双螺杆挤出机，优选其中所述挤出在250℃至300℃的温度进行。
13.UHMWPE纤维，其使用根据权利要求1-4任一项所述的UHMWPE粉末、根据权利要求6-9任一项所述的凝胶溶液或根据权利要求10-12任一项所述的方法制备。
14.包括根据权利要求13所述的UHMWPE纤维的制品，其中所述制品选自纤维、绳索、网、非织造织物、织造织物和包含这种织造织物的复合材料。
15.具有根据ISO 9277(2010)测定的≥0.50m2/g的BET比表面积的UHMWPE粉末的用途，用于减少溶胀持续时间，以在120℃至140℃的给定温度达到3.0的溶胀比。
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