EA017360B1

EA017360B1 - Способ получения статистических пропиленовых сополимеров

Info

Publication number: EA017360B1
Application number: EA201000907A
Authority: EA
Inventors: Петер Денифль; Тимо Лейнонен; Ансси Хайкарайнен; Торвальд Вестберг
Original assignee: Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2008-11-26
Publication date: 2012-11-30
Also published as: WO2009068579A1; PL2214821T3; CN101903103B; CN101903103A; EP2214821A1; US20100267903A1; CN102295722B; EP2214821B1; EA201000907A1; EP2065087B1; ES2426457T3; PL2065087T3; EP2065087A1; CN102295722A; ATE539815T1; ES2378481T3

Abstract

Предложен способ получения статистического пропиленового сополимера, где пропилен полимеризуют с сомономером, выбранным из группы, состоящей из этилена, C-C-α-олефина и их смесей, в присутствии катализатора, содержащего частицы твердого катализатора, где частицы твердого катализатора (а) имеют удельную площадь поверхности менее чем 20 м/г, (b) содержат соединение переходного металла, который выбран из Ti, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Cr, Zr, Та и Th, (с) содержат соединение металла, который выбран из металла группы 2 Периодической таблицы, и (d) содержат включения, которые являются твердым материалом, имеющие (i) средний размер частиц менее 200 нм, (ii) удельную площадь поверхности менее 500 м/г и (iii) не имеющие каталитически активные сайты.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения статистических пропиленовых сополимеров.

Гомополимеры пропилена обладают высокой устойчивостью к нагреванию и химикатам, а также прекрасными механическими свойствами. Однако другие свойства гомополимеров пропилена, такие как ударная прочность, особенно при низкой температуре, гибкость, прозрачность или мутность, необходимо улучшать для определенных вариантов применения.

Известно, что механические свойства, такие как ударная прочность, или оптические характеристики могут быть улучшены за счет сополимеризации пропилена с этиленом или с другими α-олефинами. Если такие сомономеры статистически (случайным образом) распределены в пределах полимерной цепочки, получают статистический пропиленовый сополимер. Статистические сополимеры пропилена сами по себе используются при формовании с раздувом, литьевом формовании и при экструзии пленок для получения материалов, таких как пищевая упаковка, медицинская упаковка и потребительские товары.

Для определенных вариантов применения в полипропилен необходимо вводить высокое количество сомономеров, например, чтобы получить материал, имеющий достаточно высокую ударную прочность. Однако чем выше содержание сомономера, тем выше риск того, что такие сомономеры будут создавать отдельные структурные блоки, снижая в результате неупорядоченность конечного полимера.

Другая проблема, которая возникает при повышении содержания сомономера, состоит в липкости полимерных частиц. Из-за липкости полимерные частицы образуют агломераты, оседают в реакторе и/или транспортных трубопроводах и прикрепляются к внутренним поверхностям. Следовательно, перемещение в другой реактор или конечное извлечение из реактора для последующей переработки сильно ухудшаются. Это явление также называют загрязнением.

До некоторой степени уровень загрязнения может быть ограничен за счет добавления антистатических агентов. Однако поскольку такие антистатические агенты могут адсорбироваться на поверхности активного катализатора, они могут оказывать отрицательное воздействие на каталитическую активность.

В XVО 2007/077027 раскрыт катализатор в виде частиц и его применение для получения олефиновых (со)полимеров. В этом документе не раскрыта определенная удельная поверхность ниже 500 м²/г твердого материала включения. Задачей настоящего изобретения является создание способа для получения пропиленового статистического сополимера с высокой степенью неупорядоченности, что позволяет получить низкую липкость сополимера, и который в то же время имеет высокую производительность. В νθ 2007/077027 не описана проблема липкости и загрязнения реактора. Загрязнение упоминается только однажды в связи с системами гомогенных катализаторов. В νθ 2007/077027 указано, что для снижения загрязнения реактора нужно использовать гетерогенный катализатор. К сожалению, известные гетерогенные катализаторы страдают от многих недостатков, а именно, неравномерное распределение каталитических компонентов в пористом материале, низкая каталитическая активность и вымывание каталитических компонентов с подложки. Таким образом, целью νθ 2007/077027 является избавление от недостатков известных систем гетерогенного катализатора. Однако целью νθ 2007/077027 не является дальнейшее снижение липкости полимерного материала, полученного при использовании систем гетерогенного катализатора. Более того, в примерах Д1 также не показано такое улучшение.

Следует отметить, что в νθ 2007/077027 не упоминается, что при определенной каталитической системе можно получить статистический сополимер с высокой степенью неупорядоченности при одновременном снижении липкости. Однако при определенно выбранной системе катализатора настоящего изобретения улучшения в области липкости можно достичь без потери равномерного распределения сомономера в цепи полимера. Далее νθ 2007/077027 не раскрывает, что можно достичь высокой производительности и одновременно сниженной липкости.

Таким образом, с учетом недостатков, описанных выше, цель настоящего изобретения состоит в создании способа получения статистических сополимеров пропилена, который снижает прикрепление полимерных частиц к внутренним стенкам реактора, но все еще приводит к пропиленовому сополимеру с высокой неупорядоченностью. Конечно, низкая липкость в сочетании с высокой неупорядоченностью не может быть достигнута за счет производительности или технологической гибкости.

Открытием настоящего изобретения является то, что в способе должен быть использован твердый катализатор, который не нанесен на внешний носитель или несущий материал, но характеризуется внутренними полостями без каталитической активности.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения статистического пропиленового сополимера, где пропилен полимеризуют с сомономером, выбранным из группы, состоящей из этилена, С₄-С₂₀-а-олефина и их смесей, в присутствии катализатора, содержащего частицы твердого катализатора, где частицы твердого катализатора (a) имеют удельную площадь поверхности менее чем 20 м²/г, (b) содержат соединение переходного металла, который выбран из Τι, Ее, Со, N1, Р1, Рб, Сг, Ζγ, Та и Тй, (c) содержат соединение металла, который выбран из металла группы 2 Периодической таблицы, и (б) содержат включения, которые являются твердым материалом, имеющие

- 1 017360 (ΐ) средний размер частиц менее 200 нм, (ίί) удельную площадь поверхности менее 500 м²/г и (ΐϊϊ) не имеющие каталитически активные сайты.

Предпочтительно включения не содержат соединения переходного металла, который выбран из металла групп 4-10 Периодической таблицы, и не содержат соединения актинида или лантанида. Соответственно, также можно сказать, что твердые частицы содержат включения, которые не содержат соединения переходного металла, который выбран из металла групп 4-10 Периодической таблицы, и не содержат соединения актинида или лантанида.

Кроме того, предпочтительно, чтобы каталитическая система не содержала антистатические агенты.

Альтернативно, изобретение может быть описано способом производства статистического сополимера пропилена, где пропилен полимеризуют с сомономером, выбранным из группы, состоящей из этилена, С₄-С₂₀-а-олефина и их смесей, в присутствии каталитической системы, содержащей частицы твердого катализатора, где частицы твердого катализатора (a) имеют удельную площадь поверхности менее чем 20 м²/г, (b) содержат:

(ΐ) соединение переходного металла, который выбран из металла групп 4-10 Периодической таблицы, или соединение актинида или лантанида, и (ίί) соединение металла, который выбран из металла групп 1-3 Периодической таблицы, где соединение переходного металла (или соединение актинида или лантанида) (1) с соединением металла (ίί) составляют активные сайты указанных частиц, и (c) содержат включения, не имеющие каталитически активные сайты.

Неожиданно установлено, что с помощью описанных выше способов возможно получение статистического пропиленового сополимера очень эффективным образом. В частности, заявляемый способ дает возможность производить статистические пропиленовые сополимеры, имеющие довольно высокое содержание сомономера, равномерно распределенного в полимерных цепочках. Более того, способ дает возможность производить статистический пропиленовый материал также с довольно высокими количествами сомономера, который не является липким и, следовательно, минимизирует риск загрязнения реактора.

Далее изобретение, которое определено в двух вариантах его осуществления, представленных выше, описано подробно.

Один из существенных аспектов настоящего изобретения состоит в том, что статистический сополимер пропилена производят в присутствии определенной каталитической системы.

Таким образом, требуется катализатор в форме твердых частиц. Такие частицы, как правило, имеют сферическую форму, хотя настоящее изобретение не ограничено сферической формой. Твердые частицы в соответствии с настоящим изобретением также могут находиться в круглых, а не сферических формах, таких как удлиненные частицы, или они могут иметь неправильную конфигурацию. Предпочтительными в соответствии с настоящим изобретением, однако, являются частицы, имеющие сферическую форму.

Дополнительным существенным аспектом настоящего изобретения является то, что частицы катализатора, по существу, не содержат пор или полостей, имеющих доступ к поверхности. Другими словами, частицы катализатора могут иметь полые пустоты, типа пор или полостей, однако такие пустоты не открыты к поверхности.

Обычные катализаторы Циглера-Натта нанесены на материал внешней подложки. Такие материалы имеют высокую пористость и высокую площадь поверхности, что означает, что его поры или полости открыты к поверхности. Такой тип катализатора на подложке может иметь высокую активность, однако, недостаток такого типа катализаторов состоит в том, что они имеют тенденцию производить липкий материал, особенно когда в процессе полимеризации используют высокие количества сомономера.

Таким образом, понятно, что катализатор, определенный в изобретении, не имеет материала внешней подложки и имеет площадь поверхности в интервале от довольно низкой до очень низкой. Низкую площадь поверхности ценят до тех пор, пока посредством этого объемную плотность произведенного полимера можно повысить, делая возможным высокую производительность по материалу. Более того, низкая площадь поверхности также снижает риск того, что частица твердого катализатора имеет поры, простирающиеся от внутренней части частицы к ее поверхности. Как правило, частица катализатора имеет площадь поверхности, измеренную в соответствии с общеизвестным способом Б.Э.Т. с помощью газа Ν₂ в качестве анализируемого адсорбента, менее чем 20 м²/г, более предпочтительно менее чем 15 м²/г, еще более предпочтительно менее чем 10 м²/г. В некоторых вариантах осуществления частицы твердого катализатора в соответствии с настоящим изобретением имеют площадь поверхности 5 м²/г или

- 2 017360 менее.

Частица катализатора дополнительно может быть охарактеризована объемом пор. То есть понятно, что каталитическая частица имеет пористость менее чем 1,0 мл/г, более предпочтительно менее чем 0,5 мл/г, еще более предпочтительно менее чем 0,3 мл/г и даже менее чем 0,2 мл/г. В другом предпочтительном варианте осуществления пористость не может быть определена, когда ее измеряют используемым методом, который представлен в разделе примеров.

Частицы твердого катализатора в соответствии с настоящим изобретением, кроме того, предпочтительно имеют заранее определенный размер частиц. Как правило, твердые частицы в соответствии с настоящим изобретением проявляют однородную морфологию и, в частности, узкое распределение частиц по размерам.

Более того, частицы твердого катализатора в соответствии с настоящим изобретением обычно имеют средний размер частиц не более чем 500 мкм, т.е. от 1 до 500 мкм, например от 5 до 500 мкм. Предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения являются твердые частицы, имеющие средний размер частиц в интервале от 5 до 200 мкм или от 10 до 150 мкм. Меньшие интервалы среднего размера частиц, однако, также приемлемы, например от 5 до 100 мкм. Другие варианты осуществления включают большие интервалы среднего размера частиц, например от 20 до 250 мкм. Однако для настоящего способа, в частности, предпочтительными являются частицы катализатора со средним размером от 20 до 60 мкм. Такие интервалы среднего размера частиц для твердых частиц в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены, как это дополнительно объясняется ниже в связи со способом получения твердых частиц.

Используемые частицы катализатора содержат, конечно, один или несколько каталитических активных компонентов. Такие каталитические активные компоненты составляют каталитически активные сайты частиц катализатора. Как объясняется подробно ниже, каталитические активные компоненты, т.е. каталитически активные сайты, распределены в части каталитических частиц, не образующей включения.

Предпочтительно они равномерно распределены в этой части.

Активные компоненты в соответствии с данным изобретением представляют собой, помимо соединения переходного металла, который выбран из металла групп 4-10 Периодической таблицы (ЮТ АС), или соединения актинида или лантанида, и соединения металла, который выбран из металла групп 1-3 Периодической таблицы (ШРАС) (см. выше или ниже), также соединения алюминия, соединения другого переходного металла и/или продукт(ы) реакции переходного(ых) соединения(й) с соединениями металла группы 1-3 и соединениями алюминия. Таким образом, катализатор может быть образован ίη δΐιΐί из компонентов катализатора, например, в растворе, способом, известным в данной области техники.

Катализатор в форме раствора (жидкий) может быть превращен в твердые частицы путем образования эмульсии указанной жидкой каталитической фазы в сплошной фазе, где каталитическая фаза образует дисперсную фазу в форме капель. При отверждении капель образуются твердые частицы катализатора.

Следует понимать, что частица катализатора, полученная в соответствии с настоящим изобретением, может быть использована в процессе полимеризации вместе с сокатализаторами с образованием активной каталитической системы, которая дополнительно может содержать, например, внешний донор и др. Кроме того, указанный катализатор настоящего изобретения может составлять часть другой каталитической системы. Такие альтернативные варианты находятся в пределах знаний квалифицированного специалиста.

Как указывалось выше, частицы катализатора содержат (a) соединение переходного металла, который выбран из металла групп 4-10, предпочтительно титан, Периодической таблицы (ЮТАС), или соединение актинида или лантанида, (b) соединение металла, который выбран из металла групп 1-3 Периодической таблицы (ШРАС), предпочтительно марганец, (c) необязательно, электронодонорное соединение и (ά) необязательно, соединение алюминия.

Подходящие каталитические соединения и композиции и реакционные условия для образования таких частиц катализатора, в частности, раскрыты в публикациях АО 03/000754, АО 03/000757, АО 2004/029112 и АО 2007/077027; все эти четыре документа включены в качестве ссылки.

Подходящие соединения переходного металла представляют собой, в частности, соединения переходного металла из переходных металлов из групп 4-6, в особенности из группы 4 Периодической таблицы (ШРАС). Подходящими примерами являются Τί, Ре, Со, Νί, Ρΐ и/или Ρά, но также Сг, Ζτ, Та и Т11. особенно предпочтительными являются Τί, например Т1С1₄. Из соединений металла из групп 1-3 Периодической таблицы (ШРАС) предпочтительны соединения элементов группы 2, в частности соединения Мд, например галогениды Мд, алкоксиды Мд и др., как это известно специалистам в данной области техники.

В частности, используют катализатор Циглера-Натта (предпочтительно переходный металл представляет собой титан и металлом является марганец), например, который описан в публикациях АО 03/000754, АО 03/000757, АО 2004/029112 и АО 2007/077027.

- 3 017360

В качестве электронодонорного соединения могут быть использованы любые известные доноры, однако, донором предпочтительно является моно- или диэфир ароматической карбоновой кислоты или дикислоты, причем последняя способна образовывать хелатоподобный структурированный комплекс. Эфир или диэфир указанной ароматической карбоновой кислоты может быть образован ίη δίΐιι за счет реакции хлорангидрида или дихлордиангидрида ароматической карбоновой кислоты с С₂-С1б-алканолом и/или диолом, и предпочтительным является диоктилфталат.

Соединением алюминия предпочтительно является соединение, имеющее формулу (I)

А1В₃-_пХп (I) где В представляет собой линейную или разветвленную алкильную или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10 и более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода;

X представляет собой атом галогена, предпочтительно атом хлора, брома или йода, в особенности атом хлора, и η принимает значения 0, 1, 2 или 3, предпочтительно 0 или 1.

Предпочтительны алкильные группы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода и являющиеся линейными алкильными группами, такие как метил, этил, пропил, бутил, пентил или гексил, предпочтительно метил, этил, пропил и/или бутил.

Иллюстративными примерами соединений алюминия, которые используют в соответствии с настоящим изобретением, являются этоксид диэтилалюминия, диэтоксид этилалюминия, метоксид диэтилалюминия, пропоксид диэтилалюминия, бутоксид диэтилалюминия, этоксид дихлоралюминия, диэтоксид хлоралюминия, этоксид диметилалюминия.

Другими подходящими примерами определенных выше соединений алюминия являются три-(С1С6)-алкилалюминиевые соединения типа триэтилалюминия, триизобутилалюминия или алкилалюминиевые соединения, несущие от одного до трех атомов галогена, например атомов хлора. Особенно предпочтительным является триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид и этоксид диэтилалюминия.

Как упоминалось выше, каталитические системы могут включать, помимо частиц твердого катализатора, сокатализаторы и/или внешний(е) донор(ы), как это известно в данной области техники.

В качестве обычного сокатализатора, например, можно упомянуть сокатализатор на основе соединений элементов из группы 13 Периодической таблицы (ГОРАС), например алюминий-органические соединения, такие как соединения алюминия типа алкилалюминиевых, галогеналюминиевых или алкилгалогеналюминиевых соединений (например, триэтилалюминий). Кроме того, один или несколько внешних доноров могут быть использованы, которые, как правило, можно выбрать из силанов или любых других хорошо известных в данной области техники внешних доноров. Внешние доноры известны в данной области техники и используются в качестве стереорегулирующего агента при полимеризации пропилена. Внешние доноры предпочтительно выбирают из гидрокарбилоксисилановых соединений и гидрокарбилоксиалкановых соединений.

Типичные гидрокарбилоксисилановые соединения имеют формулу (II)

К' ₀31 (ОК) д-ο (II) где В' представляет собой а- или β-разветвленный С₃-С1₂-гидрокарбил,

В представляет собой С1-С_!2-гидрокарбил и о принимает целые значения 1-3.

Более конкретными примерами гидрокарбилоксисилановых соединений, которые могут быть полезны в качестве внешних доноров в настоящем изобретении, являются дифенилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, дициклопентилдиэтоксисилан, циклопентилметилдиметоксисилан, циклопентилметилдиэтоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, дициклогексилдиэтоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, циклогексилметилдиэтоксисилан, метилфенилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, фенилтриметоксисилан, циклопентилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан. Более предпочтительно алкоксисилановым соединением, имеющим формулу (3), является дициклопентилдиметоксисилан или циклогексилметилдиметоксисилан.

Также в катализатор настоящего изобретения можно включать другой(ие) каталитический(е) компонент(ы), отличный(е) от указанных каталитических компонентов.

Частица твердого катализатора, описанная в настоящем изобретении, также предпочтительно характеризуется тем, что она содержит каталитически активные сайты, распределенные по всей частице твердого катализатора, однако не в тех частях, которые содержат включения, определенные выше. В соответствии с настоящим изобретением такое определение означает, что каталитически активные сайты равномерно распределены по всем частицам катализатора, и предпочтительно, что каталитически активные сайты составляют значительную часть частиц твердого катализатора в соответствии с настоящим изобретением. В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения это определение означает, что каталитически активные компоненты, т.е. компоненты катализатора, составляют основную часть частицы катализатора.

Другое требование настоящего изобретения состоит в том, что частицы твердого катализатора содержат включения, не содержащие каталитически активные сайты. Альтернативно или дополнительно

- 4 017360 включения могут быть определены как включения, не содержащие переходные металлы из групп 4-6, в частности из группы 4, например Τι, Периодической таблицы (ЮТ АС), и не содержащие соединения актинида или лантанида. Другими словами, включения не содержат каталитически активные материалы, которые определены под параграфом (Ь) п.1, т.е. не содержат такие соединения или элементы, которые используют для создания каталитически активных сайтов. То есть в этом случае частицы твердого катализатора содержат соединения любого из переходных металлов из групп 4-6, в особенности группы 4, например Τι, Периодической таблицы (ЮТАС), или соединение актинида или лантанида, которые затем не присутствуют во включениях.

Такие включения предпочтительно (равномерно) распределены внутри частиц катализатора. Соответственно, частицу твердого катализатора можно рассматривать так же как матрицу, в которой диспергированы включения, т.е. они образуют дисперсную фазу в матричной фазе частицы катализатора. Матрица, таким образом, образуется с помощью каталитически активных компонентов, описанных выше, в частности, с помощью соединений переходного металла из групп 4-10 Периодической таблицы (ЮТАС) (или соединений актинида или лантанида) и соединений металла из групп 1-3 Периодической таблицы (ЮТАС). Конечно, все другие каталитические соединения, определенные в настоящем изобретении, могут дополнительно вносить вклад в матрицу частиц катализатора, в которой диспергированы включения.

Обычно включения составляют только меньшую часть от суммарного объема частиц твердого катализатора, т.е., как правило, ниже 50 об.%, более предпочтительно ниже чем 40 об.% и, в особенности, 30 об.% или ниже, 20 об.% или ниже, и в некоторых вариантах осуществления даже 10 об.% или ниже. Подходящим интервалом является интервал от 80 до 30 об.%, более предпочтительно от 10 до 25 об.%.

В случае, когда включения представляют собой твердый материал, особенно предпочтительно, чтобы частица твердого катализатора содержала до 30 мас.% твердого материала, более предпочтительно до 20 мас.%. Особенно предпочтительно, чтобы частица твердого катализатора содержала включения, являющиеся твердым материалом, в интервале от 1 до 30 мас.%, более предпочтительно в интервале от 1 до 20 мас.% и еще более предпочтительно в интервале от 1 до 10 мас.%.

Включения могут находиться в любой желаемой конфигурации, включая сферические, а также удлиненные формы и неправильные формы. Включения в соответствии с настоящим изобретением могут иметь пластинчатую форму, или они могут быть длинными и узкими, например в форме волокна. Неправильные формы всех типов также могут быть предусмотрены настоящим изобретением. Типичными включениями, однако, являются или сферические, или близкие к сферическим формы, или они могут быть пластинчатыми. Предпочтительно включения имеют сферическую или, по меньшей мере, почти сферическую конфигурацию. Следует отметить, что включения находятся внутри каталитических частиц, но, по существу, не простираются к поверхности частиц. Таким образом, включения не открыты к поверхности частиц катализатора.

Включения в соответствии с настоящим изобретением, не содержащие каталитически активные сайты, могут присутствовать в форме твердого материала, жидкостей, полых пустот, необязательно заполненных жидкостью и/или твердым материалом, или любой их комбинации. Особенно предпочтительно, чтобы включения представляли собой твердый материал и/или полые пустоты, частично заполненные твердым материалом. В предпочтительном варианте осуществления включения представляют собой только твердый материал. В частности, в случае использования твердых материалов, конфигурация включений может быть определена на основе конфигурации твердого материала или частиц используемого твердого материала. Конфигурация жидкостей, полых пустот или полых пустот, частично заполненных жидкостью, как правило, определяется условиями способа во время приготовления твердых частиц, что также описано ниже подробнее.

Типичными примерами твердых материалов, приемлемых для формирования включений в соответствии с настоящим изобретением, являются неорганические материалы, а также органические, в особенности органические полимерные материалы, причем подходящими примерами являются наноматериалы, такие как диоксид кремния, монтмориллонит, сажа, графит, цеолиты и оксид алюминия, а также другие неорганические частицы, в том числе стеклянные нанобусинки или любая их комбинация. Подходящими органическими частицами, в частности полимерными органическими частицами, являются нанобусинки, изготовленные из полимеров, таких как полистирол, или других полимерных материалов. В любом случае материалы в форме частиц, используемые для создания включений в частицах твердого катализатора, должны быть инертны относительно каталитически активных сайтов во время приготовления частиц твердого катализатора, а также во время последующего использования в реакциях полимеризации. Это означает, что твердый материал не должен вмешиваться в формирование активных центров. Твердые материалы, используемые для создания включений в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно, сами имеют низкую площадь поверхности и более предпочтительно, являются непористыми.

Таким образом, например, твердый материал, используемый в настоящем изобретении, не может представлять собой гидроксикарбонат магния-алюминия. Такой материал принадлежит к группе минералов, называемых слоистыми двойными гидроксидными материалами (ЬЭН), которые в соответствии с общим определением представляют собой широкий класс неорганических пластинчатых соединений

- 5 017360 основного характера с высокой способностью анионного интеркалирования (Οιιίιη. Νονα, νοί. 27, № 4, 601-614, 2004). Этот тип материалов не приемлем для использования в изобретении из-за его реакционноспособных ОН-групп, входящих в материал, т.е. ОН-группы могут реагировать с Т1С1₄, который является частью активных сайтов. Такой тип реакций является причиной снижения активности и повышенного количества компонентов, растворимых в ксилоле.

Таким образом, особенно предпочтительно, чтобы твердый материал выбирался из сферических частиц наноразмера, содержащих 8ίΘ₂, полимерные материалы и/или А1₂О₃. Под определением наноразмер согласно настоящему изобретению понимают, что твердый материал имеет средний размер частиц ниже 100 нм, более предпочтительно, ниже 90 нм.

В частности, было установлено, что достаточно большие количества сомономера могут быть введены в статистический пропиленовый сополимер без приобретения липкости в том случае, когда площадь поверхности и/или пористость используемого твердого материала является(являются) довольно низкой(ими).

Таким образом, частицы катализатора настоящего изобретения, в частности, будут содержать предпочтительно только включения, которые представляют собой твердые материалы, имеющие площадь поверхности ниже 500 м²/г, более предпочтительно ниже 300 м²/г, еще более предпочтительно ниже 200 м²/г, даже более предпочтительно ниже 100 м²/г.

Жидкости, полые пустоты и полые пустоты, частично заполненные жидкостью, могут быть, в частности, введены в частицы твердого катализатора за счет использования инертных жидкостей, которые предпочтительно являются несмешиваемыми с жидкостями и растворителями, используемыми во время получения частиц твердого катализатора в соответствии с настоящим изобретением. Такие жидкости, кроме того, могут проявлять другую вязкость в сравнении с жидкостями, используемыми при получении частицы катализатора в качестве растворителей и/или реакционной среды. Подходящими примерами являются силиконовые масла, перфторированные углеводороды, такие как углеводороды, содержащие от 6 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 7 до 14 атомов углерода, причем особенно предпочтительным примером является перфтороктан. Другие инертные и несмешивающиеся жидкости также могут быть использованы, в том числе частично фторированные углеводороды, перфторированные простые эфиры (включая простые полиэфиры) и частично фторированные простые эфиры, пока эти жидкости инертны относительно каталитического компонента и создают включения в соответствии с настоящим изобретением.

Предпочтительно такие жидкости используют в комбинации с подходящим поверхностноактивным веществом, которое стабилизирует включения во время приготовления твердых частиц. Например, могут быть использованы поверхностно-активные вещества, например поверхностно-активные вещества на основе углеводородов (в том числе полимерные углеводороды с молекулярной массой, например, до 10000, необязательно прерываемые гетероатомом(ами)), предпочтительно галогенированные углеводороды, такие как полу- или высокофторированные углеводороды, необязательно содержащие функциональную группу, или предпочтительно полу-, высоко- или перфторированные углеводороды, имеющие функционализированное окончание. Поверхностно-активные вещества также могут быть получены реакцией предшественника поверхностно-активного вещества, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, с соединением, являющимся частью каталитического раствора или растворителя и реагирующим с указанной функциональной группой. Примерами предшественников поверхностно-активного вещества являются, например, известные поверхностно-активные вещества, которые содержат по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную, например, из -ОН, -8Н, -ΝΗ₂, -СООН, -ί.ΌΟΝΗ₂. оксидов алкенов, оксогрупп и/или любых реакционноспособных производных таких групп, например полу-, высоко- или перфторированные углеводороды, содержащие одну или несколько из указанных функциональных групп.

Включения частиц катализатора, как правило, имеют размер в области 100 нм (наиболее высокий диаметр), хотя размер не ограничен таким конкретным значением. Настоящее изобретение также предполагает включения, имеющие средний размер частиц от 20 до 500 нм, причем предпочтительным является средний размер от 20 до 400 и, в частности, от 20 до 200 нм. В особенности предпочтительным является средний размер частиц от 30 до 100 нм. Средний размер частиц жидкостей, полых пустот, полых пустот, частично заполненных жидкостью, в частности, можно контролировать во время приготовления твердых частиц. Средний размер частиц включений можно контролировать размером твердого материала, используемого для создания включений, как описано выше, при рассмотрении регулирования формы включений.

Особенно предпочтительно, чтобы включения представляли собой твердый материал и более предпочтительно, чтобы включения представляли собой твердый материал, имеющий средний размер частиц ниже 100 нм, более предпочтительно от 10 до 90 нм, еще более предпочтительно от 10 до 70 нм.

Следует отметить, что существенным признаком также является то, что включения, в частности твердый материал, имеют небольшой средний размер частиц, т.е. ниже 200 нм, предпочтительно ниже 100 нм, как указывалось выше. Таким образом, многие материалы, имеющие более крупный средний

- 6 017360 размер частиц, например от нескольких сотен нм до мкм размера, даже если химически приемлемо их использовать в настоящем изобретении, не являются материалом, который может быть использован в настоящем изобретении. Такие материалы с более крупными частицами используют при приготовлении катализатора, например в качестве традиционного внешнего материала подложки, как это известно в данной области техники. Одним из недостатков использования такого типа материала при приготовлении катализатора, особенно с точки зрения конечного продукта, является то, что такой тип материала легко приводит к негомогенному материалу и образованию гелей, которые могут быть весьма неблагоприятны в некоторых вариантах конечного применения, например при производстве пленки и волокна.

Предпочтительно частицы катализатора настоящего изобретения получают путем приготовления раствора одного или нескольких каталитических компонентов, диспергирования указанного раствора в растворителе так, что раствор катализатора образует дисперсную фазу в сплошной фазе растворителя, и затвердевания фазы катализатора с получением частиц катализатора настоящего изобретения. Включения в соответствии с настоящим изобретением могут быть введены путем смешения указанного агента с образованием включений с раствором катализатора во время его приготовления или после образования фазы катализатора, т.е. на любой стадии до затвердевания капель катализатора.

Таким образом, в одном из аспектов частицы катализатора могут быть получены с помощью способа, включающего стадии:

(a) контактирования компонентов катализатора, которые определены выше, т.е. соединения металла, который выбран из металла групп 1-3 Периодической таблицы (ГОРАС), с соединением переходного металла, который выбран из металла групп 4-10 Периодической таблицы (ГОРАС), или соединением актинида или лантанида, с образованием продукта реакции в присутствии растворителя с образованием двухфазной системы жидкость/жидкость, содержащей фазу катализатора и фазу растворителя, (b) разделения двух фаз и добавления агента для образования указанных включений, не содержащих каталитически активных сайтов, к фазе катализатора, (c) образования тонкодиспергированной смеси указанного агента и указанной фазы катализатора, (б) добавления фазы растворителя к тонкодиспергированной смеси, (е) образования эмульсии тонкодиспергированной смеси в фазе растворителя, где фаза растворителя представляет собой сплошную фазу, а тонкодиспергированная смесь образует дисперсную фазу, и (1) затвердевание дисперсной фазы.

В другом варианте осуществления частицы катализатора могут быть получены способом, включающим стадии:

(a) контактирования в присутствии агента для образования включений, не содержащих каталитически активных сайтов, компонентов катализатора, которые определены выше, т.е. соединения металла, который выбран из металла групп 1-3 Периодической таблицы (ГОРАС), с соединением переходного металла, который выбран из металла групп 4-10 Периодической таблицы (ГОРАС), или соединением актинида или лантанида, с образованием продукта реакции в присутствии растворителя, с образованием двухфазной системы жидкость/жидкость, содержащей фазу катализатора и фазу растворителя, (b) образования эмульсии, содержащей фазу катализатора, содержащую указанный агент, и фазу растворителя, где фаза растворителя представляет собой сплошную фазу, а фаза катализатора образует дисперсную фазу, и (c) затвердевание дисперсной фазы.

Дополнительные компоненты катализатора типа соединений металла 13 группы, описанные выше, могут быть добавлены на любой стадии перед конечным извлечением твердого катализатора. Кроме того, во время получения могут быть добавлены любые агенты, улучшающие образование эмульсии. В качестве примеров можно упомянуть эмульгирующие агенты или стабилизаторы эмульсии, например поверхностно-активные вещества, такие как растворы акриловых или метакриловых полимеров, и агенты, минимизирующие турбулентность, такие как α-олефиновые полимеры без полярных групп, такие как полимеры α-олефинов из 6-20 атомов углерода.

Подходящими способами смешения являются использование механического перемешивания, а также использование ультразвука для смешения, как это известно специалистам в данной области техники. Технологические параметры, такие как время смешения, интенсивность смешения, тип смешения, энергия, используемая для смешения, например скорость смесителя или длина волны ультразвука, вязкость фазы растворителя, используемые добавки, такие как поверхностно-активные вещества и др., используют для корректировки размера частиц катализатора, а также размера, формы, количества и распределения включений внутри частиц катализатора.

Особенно предпочтительные способы получения частиц катализатора настоящего изобретения описаны ниже.

Раствор или фаза катализатора могут быть получены любым подходящим способом, например при взаимодействии различных соединений предшественников катализатора в подходящем растворителе. В одном из вариантов осуществления такую реакцию проводят в ароматическом растворителе, предпочтительно в толуоле, так что фаза катализатора образуется ίη κι.ιΐί и отделяется от фазы растворителя. Эти

- 7 017360 две фазы затем могут быть разделены, и агент для создания включений может быть добавлен к фазе катализатора. После того как эту смесь фазы катализатора и агента для создания включений подвергнут соответствующему процессу диспергирования, например, путем механического перемешивания или прикладывания ультразвука, чтобы приготовить дисперсию создающего включения агента в фазе катализатора, эта смесь (которая может представлять собой дисперсию твердого создающего включения агента в фазе катализатора, образующую микросуспензию или микроэмульсию капель жидкого создающего включения агента в фазе катализатора) может быть снова добавлена к фазе растворителя или к новому растворителю, чтобы снова получить эмульсию дисперсной фазы катализатора в непрерывной фазе растворителя. Фаза катализатора, содержащая создающий включения агент, обычно присутствует в смеси в форме небольших капель, приблизительно соответствующих по форме и по размеру частицам катализатора, которые должны быть получены. Указанные частицы катализатора, содержащие включения, затем могут быть получены и выделены обычным способом, включая затвердевание частиц катализатора посредством стадий нагревания и отделения (для извлечения частиц катализатора). В этой связи можно сделать ссылку на описание международных заявок XVО 03/000754, XVО 03/000757, XVО 2007/0077027, νϋ 2004/029112 и Χνϋ 2007/077027, которые раскрывают соответствующие реакционные условия. Это описание включено в качестве ссылки. Полученные частицы катализатора в дальнейшем могут быть подвергнуты дополнительным стадиям последующей переработки, таким как промывка, стабилизация, предполимеризация, перед окончательным использованием в процессе полимеризации.

Альтернативным описанному выше способу получения частиц катализатора настоящего изобретения особенно приемлемым для способа, в котором используют твердые создающие включения агенты, является способ, где создающий включения агент уже введен в начале процесса, т.е. во время стадии образования системы (раствор катализатора)/(фаза катализатора). Такая последовательность стадий облегчает приготовление частиц катализатора, так как фаза катализатора после образования не должна быть отделена от фазы растворителя для смешивания с создающим включения агентом.

Условия подходящего способа для приготовления фазы катализатора, смеси с фазой растворителя, подходящие добавки и т.д. раскрыты в упомянутых выше международных заявках νϋ 03/000754, νϋ 03/000757, νϋ 2007/0077027, νϋ 2004/029112 и νϋ 2007/077027, которые включены в качестве ссылки.

Как вытекает из приведенного выше и следующих примеров, настоящее изобретение дает возможность получать частицы нового катализатора, содержащие включения, которые являются твердым материалом, как определено в формуле изобретения. Размер, форма, количество и распределение включений внутри частиц катализатора можно контролировать с помощью используемых агентов для создания включений и технологических условий, в особенности при описанных выше условиях смешения.

Более того, настоящее изобретение также относится к применению определенных выше частиц твердого катализатора для приготовления статистического пропиленового сополимера, в особенности, для получения статистического пропиленового сополимера, который определен в данном изобретении.

Определенная выше каталитическая система, содержащая частицы твердого катализатора, как показано выше, используется в способе производства статистического пропиленового сополимера, в особенности, для производства статистического сополимера пропилена, который более подробно описан ниже.

Способ производства статистического сополимера пропилена, в котором используется определенная выше каталитическая система, содержащая указанные частицы твердого катализатора, может представлять собой одностадийный способ, в котором используется объемно-фазный, суспензионно-фазный или газофазный реактор. Однако предпочтительно, чтобы статистический сополимер пропилена производился в многостадийном способе, в котором используется каталитическая система настоящего изобретения.

Соответственно предпочтительно, чтобы статистический пропиленовый сополимер производился способом, включающим стадии:

(ί) получения на первой стадии статистического пропиленового сополимера или пропиленового гомополимера и (й) перемещения статистического пропиленового сополимера или пропиленового гомополимера на вторую стадию, где продолжают (со)полимеризацию с получением другого статистического пропиленового сополимера, при условии, что, по меньшей мере, на первой стадии присутствуют частицы катализатора, которые определены в настоящем изобретении.

Предпочтительно содержание этилена в полимере, произведенном на второй стадии, выше, чем в полимере, произведенном на первой стадии.

Даже более предпочтительно, чтобы на обеих стадиях присутствовали частицы катализатора, которые определены в настоящем изобретении.

В соответствии с описанным выше способом может быть произведена смесь (пропиленовый гомополимер)/(статистический пропиленовый сополимер), а также смесь (статистический пропиленовый сополимер)/(статистический пропиленовый сополимер). Преимущество данного способа состоит в том, что, в частности, высокие количества сомономера, типа этилена, могут быть введены в полимерную цепочку на первой стадии, а также на второй стадии без потери высокой неупорядоченности конечного материала. Более того, в таком способе не возникают проблемы липкости. Таким образом, например, при

- 8 017360 производстве смеси (статистический пропиленовый сополимер)/(статистический пропиленовый сополимер) очень высокие количества этилена могут быть введены на обеих стадиях с получением высоконеупорядоченного материала статистического пропиленового сополимера, который не является липким во время процесса, а также после процесса.

Особенно предпочтительно, чтобы заявляемый способ включал только две стадии, которые определены в настоящем изобретении, т.е. способ не включает другие стадии, на которых производят другие полимеры.

Первая стадии может включать по меньшей мере один суспензионный реактор, предпочтительно циркуляционный реактор, и, необязательно, по меньшей мере один газофазный реактор, как правило, один или два газофазных реактора. Суспензионный реактор может представлять собой реактор объемного типа, где реакционной средой является пропилен.

Вторая стадия включает по меньшей мере один газофазный реактор, как правило, 1 или 2 газофазных реактора.

Таким образом, в первом варианте осуществления первая стадия формируется с помощью суспензионного реактора, т. е. реактора объемного типа, где образуется первый пропиленовый гомо- или статистический сополимер, и вторая стадия формируется с помощью газофазного реактора, в котором производят второй статистический пропиленовый сополимер.

В другом предпочтительном варианте осуществления первая стадия формируется с помощью суспензионного реактора, т.е. реактора объемного типа, и газофазного реактора, где образуется первый статистический пропиленовый сополимер, и вторая стадия формируется двумя или одним газофазным(и) реакторами(ом), в которых производится второй статистический пропиленовый сополимер.

В определенных выше многостадийных процессах возможно, что произведенные на первой и на второй стадиях статистические пропиленовые сополимеры имеют различную молекулярную массу.

Конечно, вследствие многостадийной природы настоящего способа оба статистических пропиленовых сополимера после производства неотделимо смешаны друг с другом.

Свойства статистического пропиленового сополимера, произведенного в газофазном(ых) реакторе(ах), такие как содержание сомономера, в частности содержание этилена, может быть, тем не менее, определено при рассмотрении соответствующих значений для продукта суспензионного реактора и конечного статистического пропиленового сополимера и принимая во внимание технологическое разделение.

Предпочтительно в заявляемом способе содержание сомономера в статистическом пропиленовом сополимере, произведенном на второй стадии (газофазный реактор), является таким же или выше, чем содержание сомономера в статистическом пропиленовом сополимере, произведенном на первой стадии (суспензионный реактор, т.е. объемный реактор); и особенно предпочтительное содержание сомономера в статистическом пропиленовом сополимере, произведенном на второй стадии (газофазный реактор), является более высоким, чем содержание сомономера в статистическом пропиленовом сополимере, произведенном на первой стадии (суспензионный реактор).

Количество мономеров, которое должно быть подано на обеих стадиях, зависит от целевого конечного продукта. Желательно, чтобы статистический пропиленовый сополимер был получен, как описано ниже. Соответственно, подаваемые количества должны быть отрегулированы.

Таким образом, содержание сомономера, в особенности содержание этилена, в статистическом пропиленовом сополимере, произведенном на первой стадии (суспензионный реактор), предпочтительно составляет по меньшей мере 0,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 1,0 мас.%. Следовательно, содержание сомономера в статистическом пропиленовом сополимере, произведенном на первой стадии, предпочтительно находится в интервале от 0,5 до 6,0 мас.%, более предпочтительно в интервале от 2,0 до 5,0 мас.%.

С другой стороны, содержание сомономера в статистическом пропиленовом сополимере, произведенном на второй стадии (газофазный реактор), составляет предпочтительно по меньшей мере 4,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 5,0 мас.%. Таким образом, содержание сомономера в статистическом пропиленовом сополимере, произведенном на второй стадии (газофазный реактор), предпочтительно находится в интервале от 5,0 до 12,0%, более предпочтительно в интервале от 7,0 до 10,0 мас.%.

В заявляемом способе на каждой из разных стадий (суспензионный реактор и газофазный реактор) предпочтительно производится часть конечного статистического пропиленового сополимера. Такое производственное расщепление между стадиями может быть отрегулировано в соответствии с желаемыми свойствами произведенного сополимера.

Предпочтительно, чтобы технологическое разделение между суспензионным реактором и газофазным реактором составляло от 30:70 до 70:30, более предпочтительно от 40:60 до 60:40.

Подачу сомономеров на стадии регулируют так, чтобы получить конечный статистический пропиленовый сополимер с содержанием сомономера типа этилена в интервале от 1,5 до 10,0 мас.%, более предпочтительно в интервале от 4,0 до 9,0 мас.% и еще более предпочтительно в интервале от 5,0 до 8,0 мас.%.

Кроме того, сомономеры, используемые в заявляемом способе, представляют собой, по меньшей

- 9 017360 мере, сомономер, выбранный из группы, состоящей из этилена и С-гСТ-а-олефина, предпочтительно С₄Сю-а-олефина. Таким образом, статистический пропиленовый сополимер может содержать более одного сомономера, например два сомономера. То есть статистический пропиленовый сополимер может представлять собой терполимер типа терполимера пропилена, этилена и 1-бутена или терполимер типа терполимера пропилена, этилена и 1-гексена.

Однако особенно предпочтительно, чтобы пропиленовый сополимер содержал:

(a) пропилен и (b) этилен или другой С₄-С₂₀-а-олефин, предпочтительно С₄-Сю-а-олефин в качестве единственных мономерных звеньев в статистическом пропиленовом сополимере.

Соответственно, мономерные звенья, используемые в заявляемом способе, представляют собой пропилен и предпочтительно один сомономер, выбранный из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена и 1-децена. Особенно предпочтительно, чтобы только пропилен и этилен использовались в качестве мономерного сырья для получения статистического пропиленэтиленового сополимера.

Суспензионный реактор означает любой реактор, такой как непрерывный или периодический реактор с перемешиванием или циркуляционный реактор, работающий в объеме или в суспензии, включая сверхкритические условия, при которых полимер образуется в форме частиц.

Предпочтительно суспензионный реактор в заявляемом способе работает как реактор объемного типа. Объемный тип означает полимеризацию в реакционной среде, содержащей по меньшей мере 60 мас.% пропиленового мономера.

Предпочтительно реактор объемного типа является реактором с циркуляцией.

Также предпочтительно в заявляемом способе температура в циркуляционном реакторе находится в интервале от 60 до 100°С. В случае, когда в циркуляционном реакторе производят пропиленовый гомополимер, температура предпочтительно находится в интервале от 65 до 95°С, более предпочтительно в интервале от 70 до 85°С. В свою очередь, в случае, когда в циркуляционном реакторе производят статистический пропиленовый сополимер, температура предпочтительно находится в интервале от 60 до 80°С. Еще более предпочтительно в заявляемом способе температура в газофазном(ых) реакторе(ах) предпочтительно находится в интервале от 65 до 100°С, более предпочтительно в интервале от 75 до 85°С.

Заявляемый способ также дает возможность производить статистический пропиленовый сополимер, имеющий определенное содержание растворимых в ксилоле компонентов. Растворимые в ксилоле компоненты составляют часть полимера, растворимую в холодном ксилоле, определяемую путем растворения в кипящем ксилоле, и позволения нерастворимой части кристаллизоваться из охлаждающегося раствора (метод можно посмотреть ниже в экспериментальной части). Фракция растворимых в ксилоле компонентов содержит полимерные цепочки низкой стереорегулярности и представляет собой показатель количества некристаллических участков.

Таким образом, предпочтительно, чтобы способ приводил к статистическому пропиленовому сополимеру, имеющему содержание растворимых в ксилоле компонентов (Х8) в пределах интервала от 4,0 до 55,0 мас.%, более предпочтительно в пределах интервала от 7,0 до 40,0 мас.% и еще более предпочтительно в пределах интервала от 10,0 до 30,0 мас.% из расчета на суммарную массу статистического пропиленового сополимера.

Более подробная информация о свойствах предпочтительного статистического пропиленового сополимера, которые могут быть достигнуты с помощью заявляемого способа, определены ниже.

Определенный выше способ дает возможность производить новый статистический пропиленовый сополимер, имеющий высокую степень неупорядоченности и содержащий довольно высокие количества сомономера. Кроме того, новый пропиленовый сополимер характеризуется удивительно низкой липкостью.

Соответственно, может быть предложен статистический пропиленовый сополимер, содержащий сомономеры, выбранные из группы, состоящей из этилена, С₄-С₂₀-а-олефина и любой их комбинации, где статистический пропиленовый сополимер (a) имеет содержание сомономера по меньшей мере более чем 3,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере более чем 5,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере более чем 6,0 мас.% из расчета на весь статистический пропиленовый сополимер, (b) имеет неупорядоченность по меньшей мере 30%, предпочтительно по меньшей мере 50% и (c) необязательно имеет растворимые в ксилоле компоненты (Х8) по меньшей мере 10,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 15,0 мас.% из расчета на весь статистический пропиленовый сополимер.

Заявляемый статистический пропиленовый сополимер может быть мономодальным или полимодальным, например бимодальным.

Выражение полимодальный или бимодальный, используемое в описании, относится к модальности полимера, т.е. к форме его кривой молекулярно-массового распределения, которая представляет собой график фракции молекулярной массы как функции ее молекулярной массы. Как будет объяснено

- 10 017360 ниже, полимерные компоненты настоящего изобретения могут быть произведены в способе с последовательными стадиями с использованием реакторов в последовательной конфигурации и работающих при различных реакционных условиях. Как следствие, каждая фракция, полученная в определенном реакторе, будет иметь свое собственное молекулярно-массовое распределение. Когда кривые молекулярномассового распределения от этих фракций накладывают с получением кривой молекулярно-массового распределения конечного полимера, эта кривая может проявлять два или более максимумов или, по меньшей мере, может быть отчетливо расширенной при сравнении с кривыми отдельных фракций. Такой полимер, произведенный на двух или нескольких последовательных стадиях, называют бимодальным или полимодальным в зависимости от числа максимумов.

Как становится очевидным из описанного выше способа, заявляемый статистический пропиленовый сополимер предпочтительно производят в многостадийном способе, и, таким образом, он является полимодальным, например бимодальным.

Средне-численную молекулярную массу (Мп) и средне-весовую молекулярную массу (Мте), а также молекулярно-массовое распределение (М^И) определяют с помощью эксклюзионной хроматографии (8ЕС) с использованием прибора \Уа1ег5 ЛШапее СРСУ 2000 с встроенным вискозиметром. Температура печи составляет 140°С. Трихлорбензол используют в качестве растворителя (Ι8Θ 16014). Точный метод измерения определен в экспериментальной части.

Индекс текучести расплава (ИТР, МЕК) измеряют в г/10 мин полимера, выгруженного через определенную фильеру при определенной температуре и определенном давлении, и является мерой вязкости полимера, на которую, в свою очередь, для каждого типа полимера влияет преимущественно молекулярная масса, но также и степень разветвления. Индекс текучести расплава, измеренный при нагрузке 2,16 кг при 230°С (Ι8Ο 1133), обозначают МЕК₂ (230°С). Соответственно, предпочтительно, чтобы в настоящем изобретении статистический пропиленовый сополимер имел МЕК₂ (230°С) в интервале от 0,03 до 2000 г/10 мин, предпочтительно от 0,03 до 1000 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 0,2 до 400 г/10 мин.

Также предпочтительно, чтобы сомономер(ы), присутствующий(ие) в статистическом пропиленовом сополимере, был(и) выбран(ы) из группы, состоящей из этилена и С₄-С₂₀-а-олефина. Таким образом, статистический пропиленовый сополимер может содержать более одного сомономера, например два сомономера. То есть статистический пропиленовый сополимер может представлять собой терполимер типа терполимера пропилена, этилена и 1-бутена или терполимер типа терполимера пропилена, этилена и 1гексена.

(a) пропилен и (b) этилен или другой С₄-С₂₀-а-олефин в качестве единственных мономерных звеньев в статистическом пропиленовом сополимере.

Соответственно, мономерные звенья в рассматриваемом статистическом пропиленовом сополимере предпочтительно представляют собой пропилен и один сомономер, выбранный из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена и 1-децена. Особенно предпочтителен статистический пропиленэтиленовый сополимер.

Заявляемый статистический пропиленовый сополимер дополнительно определяется довольно высоким количеством сомономера в полимере.

Таким образом, понятно, что содержание сомономера, более предпочтительно содержание этилена составляет по меньшей мере 4,0 мас.%. Предпочтительно содержание сомономера, более предпочтительно содержание этилена находится в пределах интервала от 4,0 до 9,0 мас.% и еще более предпочтительно в пределах интервала от 5,0 до 8,0 мас.%.

Как указывалось выше, статистический пропиленовый сополимер предпочтительно является полимодальным, например бимодальным.

Соответственно, предпочтительно, чтобы небольшая фракция сомономера полимодального, предпочтительно бимодального, статистического сополимера пропилена имела содержание сомономера, более предпочтительно содержание этилена, по меньшей мере 2,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 3,0 мас.%. Таким образом, предпочтительными являются интервалы от 2,0 до 6,0 мас.%, более предпочтительно от 3,0 до 5,0 мас.% из расчета на общее количество статистического пропиленового сополимера.

Также предпочтительно другая фракция полимодального, предпочтительно бимодального, статистического пропиленового сополимера имеет содержание сомономера, более предпочтительно содержание этилена по меньшей мере 4,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 5,0 мас.%. Соответственно, предпочтительными интервалами являются интервалы от 5,0 до 12,0 мас.%, более предпочтительно от 7,0 до 10,0 мас.%.

Настоящее изобретение дополнительно описано с помощью примеров.

- 11 017360

Примеры

1. Определения/Методы измерения

Следующие определения терминов и методы определения применимы к приведенному выше описанию настоящего изобретения, а также к приведенным ниже примерам, если не оговорено особо.

Средне-численная молекулярная масса (М_п), средне-весовая молекулярная масса (М„) и молекулярно-массовое распределение (ММР, М\УЭ) определяют с помощью эксклюзионной хроматографии (8ЕС) с использованием прибора \Уа1ег5 АШапсе СРСУ 2000 со встроенным вискозиметром. Температура печи составляет 140°С. Трихлорбензол используют в качестве растворителя (Ι8Θ 16014).

МЕК₂ (230°С) измеряют в соответствии со стандартом Ι8Θ 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).

Неупорядоченность при измерениях с помощью ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием: пленки толщиной 250 мм подвергают формованию прямым прессованием при 225°С и исследуют на приборе Регкш-Е1тег 8у51ет 2000 ΕΤΙΚ. В качестве меры суммарного содержания этилена используют площадь пика этилена (760-700 см^-1). Полоса поглощения для структуры -Р-Е-Р- (одно этиленовое звено между двумя пропиленовыми звеньями) находится при 733 см^-1. Такая полоса характеризует содержание статистического этилена. Для более длинных этиленовых последовательностей (более чем два звена) полоса поглощения находится при 720 см^-1. Как правило, плечи, соответствующие более длинным циклам этилена, наблюдаются в случае статистических сополимеров. Калибровку суммарного содержания этилена на основе площади и содержания статистического этилена (РЕР) на основе высоты пика при 733 см^-1 делают с помощью спектроскопии ¹³С ЯМР (ТйегтосЫтюа Ас1а. 66 (1990) 53-68).

Неупорядоченность = (содержание статистического этилена (-Р-Е-Р-))/ (суммарное содержание этилена) х100%.

Содержание этилена, особенно в матрице, измеряют с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ИК-Фурье, ΕΤΙΚ), калиброванной с помощью ¹³С-ЯМР. При измерении содержания этилена в полипропилене образец тонкой пленки (толщиной приблизительно 250 мм) получают путем горячего прессования. Площадь пиков поглощения 720 и 733 см^-1 измеряют с помощью спектрометра Регкт Е1тег ΕΤΙΚ 1600. Метод калибруют по содержанию этилена, измеренному спектроскопией ¹³С-ЯМР.

Содержание любого из С₄-С₂₀-а-олефинов определяют с помощью ¹³С-ЯМР; литература: ΙΚ8рек1го§кор1е £иг Атуепйег; ХУК-ЕУ-УСН, 1997 и УаЛФегипд ίη йег Апа1уйк, ХУШЕУ-УСН, 1997.

Температуру плавления Т_пл, температуру кристаллизации Т_кр и степень кристалличности измеряют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе Мей1ег ТА820 на образцах 5-10 мг. Кривые как кристаллизации, так и плавления получают по время проходов охлаждения и нагревания со скоростью 10°С/мин от 30 до 225°С. Температуры плавления и кристаллизации получают в виде пиков эндотерм и экзотерм.

Фракция, растворимая в ксилоле (РКФ, Х8), и аморфная фракция (АФ, АМ).

В 250 мл п-ксилола при 135°С при перемешивании растворяют 2,0 г полимера. Через 30±2 мин раствору дают остывать в течение 15 мин при обычной температуре, а затем дают возможность осаждаться в течение 30 мин при 25±0,5°С. Раствор фильтруют через фильтровальную бумагу в две колбы объемом 100 мл.

Раствор из первого сосуда объемом 100 мл упаривают в токе азота и остаток сушат в вакууме при 90°С до достижения постоянной массы.

Х8% = (100хт1ХУ₀)/(тохУ1) т0 = исходное количество полимера (г) т1 = масса остатка (г) ν₀ = исходный объем (мл)

У1 = объем анализируемого образца (мл).

Раствор из второй колбы объемом 100 мл обрабатывают 200 мл ацетона при интенсивном перемешивании. Осадок отфильтровывают и сушат в вакуумной печи при 90°С.

АМ% = (100хт₂ху₀)/(тоХУ!) т0 = исходное количество полимера (г) т2 = масса осадка (г) ν0 = исходный объем (мл) ν1 = объем анализируемого образца (мл).

Текучесть.

В закрытом стеклянном пузырьке смешивают 90 г полимерного порошка и 10 мл ксилола и встряхивают руками в течение 30 мин. Затем пузырек оставляют стоять еще 15 мин, при этом периодически встряхивают руками. Текучесть измеряют, давая этому образцу протекать через воронку при комнатной температуре. Время, требуемое образцу для протекания через воронку, является мерой липкости. Среднее значение 5 отдельных измерений определяют как текучесть. Размеры воронки могут быть получены из фиг. 2.

- 12 017360

Пористость.

Метод Б.Э.Т. с газом Ν₂, стандарт А8ТМ 4641, прибор М1сготетШс8 Тг1ь1аг 3000; получение образца (катализатор и полимер): при температуре 50°С, 6 ч в вакууме.

Площадь поверхности.

Метод Б.Э.Т. с газом Ν₂, стандарт А8ТМ Ό 3663, прибор М1стотегШс8 Тг1ь1аг 3000; получение образца (катализатор и полимер): при температуре 50°С, 6 ч в вакууме.

Средний размер частиц измеряют с помощью счетчика СоиЩег Б8200 при комнатной температуре с н-гептаном в качестве среды; размер частиц ниже 100 нм измеряют с помощью просвечивающего электронного микроскопа.

Объемную плотность (ОП) измеряют в соответствии со стандартом А8ТМ Ό 1895.

Определение количеств Т1 и Мд в катализаторе.

Определение количеств Т1 и Мд в компонентах катализатора проводят с использованием 1СР. Для разбавленных стандартов используют стандартные растворы Т1 и Мд с концентрацией 1000 мг/л (разбавленные стандарты готовят из стандартных растворов Т1 и Мд, дистиллированной воды и ΗΝΟ₃ так, чтобы они содержали такую же концентрацию ΗΝΟ₃, как и растворы образца катализатора).

Взвешивают 50-100 мг компонента катализатора во флаконе объемом 20 мл (с точностью до 0,1 мг). Добавляют 5 мл концентрированной ΗΝΟ₃ (сверхчистой) и несколько миллилитров дистиллированной воды. Полученный раствор разбавляют дистиллированной водой до метки в 100 мл мерной колбе, тщательно промывая флакон. Жидкий образец из мерной колбы фильтруют с использованием 0,45 мкм фильтра к устройству подачи прибора 1СР. Концентрации Т1 и Мд в растворах образца определяют по данным 1СР в виде мг/л.

Процентное содержание элементов в компонентах катализатора рассчитывают с использованием следующего уравнения:

Процент (%) = (ЛУх100%-Ух1000^-1-т^-1)(У_ахУ_ь ^-1), где А = концентрация элемента (мг/л),

V = исходный объем образца (100 мл), т = масса образца катализатора (мг),

V, , = объем разбавленного стандартного раствора (мл),

VI, = объем стандартного раствора 1000 мг/л, используемого в разбавленных стандартных растворах (мл).

Определение количеств донора в компонентах катализатора.

Определение количеств донора в компонентах катализатора проводят с использованием ВЭЖХ (УФ-детектор, колонка КР-8, 250 ммх4 мм). Для приготовления стандартных растворов используют чистое соединение донора.

Взвешивают 50-100 мг компонента катализатора во флаконе объемом 20 мл (с точностью до 0,1 мг). Добавляют 10 мл ацетонитрила и образец суспензии обрабатывают ультразвуком в течение 5-10 мин в ультразвуковой бане. Ацетонитрильную суспензию разбавляют соответствующим образом и жидкий образец фильтруют с использованием фильтра 0,45 мкм в пробирку для образцов прибора ВЭЖХ. Высоты пиков получают по данным ВЭЖХ.

Процентное содержание донора в каталитическом компоненте рассчитывают с использованием следующего уравнения:

Процент (%) = Α1XСхVхΑ₂ ^-1хт^-1хΟ,1%, где А₁ = высота пика образца, с = концентрация стандартного раствора (мг/л),

V = объем раствора образца (мг/л),

А2 = высота стандартного пика,

М = масса образца (мг).

2. Примеры получения

Пример 1. Получение растворимого Мд-комплекса.

Раствор магниевого комплекса получают путем добавления при перемешивании 55,8 кг 20%-ного раствора в толуоле В0МА6 (Мд(Ви)1,₅(Ос1)₀,₅) к 19,4 кг 2-этилгексанола в стальном реакторе объемом 150 л. Во время добавления содержимое реактора поддерживают при температуре ниже 20°С. Затем температуру реакционной смеси повышают до 60°С и выдерживают на этом уровне 30 мин при перемешивании, и за это время реакция завершается. Затем добавляют 5,50 кг 1,2-фталоилдихлорида и перемешивание реакционной смеси при 60°С продолжают еще 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры получают желтый раствор.

Пример 2. Катализатор с внутренней пористой структурой.

В стальной реактор объемом 90 л помещают 24 кг тетрахлорида титана. Смесь 0,190 кг наночастиц 8ίΟ₂ (средний размер частиц 80 нм; площадь поверхности 440 м²/г; объемная плотность 0,063 г/см³), поставляемых №1по51гисЩгеб & Атотройоик 1пс. (№1поАтог). и затем к реакционной смеси при перемешивании добавляют 21,0 кг Мд-комплекса в течение 2 ч. При добавлении Мд-комплекса содержимое реак

- 13 017360 тора поддерживают при температуре ниже 35°С.

Затем к реакционной смеси при комнатной температуре добавляют 4,5 кг н-гептана и 1,05 л У18сор1ех 1-254 КойМах АббШуез СтЬН (полиалкилметакрилат с вязкостью при 100°С 90 мм²/с и плотностью при 15°С 0,90 г/мл) и при перемешивании выдерживают при такой температуре еще 60 мин.

Температуру реакционной смеси затем медленно повышают до 90°С в течение 60 мин и выдерживают на этом уровне при перемешивании 30 мин. После осаждения и просасывания твердые вещества подвергают промывке смесью 0,244 л 30% раствора в толуоле диэтилалюминийдихлорида и 50 кг толуола в течение 110 мин при 90°С, 30 кг толуола в течение 110 мин при 90°С, 30 кг н-гептана в течение 60 мин при 50°С и 30 кг н-гептана в течение 60 мин при 25°С.

И, наконец, в реактор добавляют 4,0 кг белого масла (Рпшо1 352; вязкость при 100°С 8,5 мм²/с; плотность при 15°С 0,87 г/мл). Полученную суспензию масла перемешивают в течение еще 10 мин при комнатной температуре перед тем, как перенести продукт в контейнер для хранения.

По данным анализа содержание твердых компонентов в масляной суспензии составляет 23,4%.

Пример 3А. Частицы уплотненного катализатора - нет внутренних пор.

Аналогично методике примера 1, но к Мд-комплексу не добавляют наночастицы δίΟ₂.

Пример 3 В. Получение катализатора с твердым материалом (сравнительный пример).

В стеклянный реактор объемом 300 мл, оборудованный механической мешалкой, помещают 19,5 мл тетрахлорида титана. Добавляют 150 мг ЕХМ 697-2 (гидроксикарбонат магния-алюминия, §иб-Сйет1е АС, имеющий средний размер частиц намного выше 300 нм). Затем добавляют 10,0 мл н-гептана. Скорость смешения регулируют до 170 об/мин и медленно в течение 2 мин добавляют 32,0 г Мд-комплекса. Во время добавления Мд-комплекса температуру в реакторе поддерживают ниже 30°С.

Затем к реакционной смеси при комнатной температуре добавляют раствор 3,0 мг полидецена в 1,0 мл толуола и 2,0 мл У18сор1ех 1-254. После перемешивания в течение 10 мин температуру реакционной смеси медленно повышают до 90°С в течение 20 мин и выдерживают на этом уровне в течение 30 мин с перемешиванием.

После осаждения и просасывания твердые вещества подвергают промывке 100 мл толуола при 90°С в течение 30 мин, дважды 60 мл гептана в течение 10 мин при 90°С и дважды 60 мл пентана в течение 2 мин при 25°С. И, наконец, твердые вещества сушат при 60°С продувкой азотом. По данным анализа катализатор содержит 13,8 мас.% магния, 3,0 мас.% титана и 20,2 мас.% ди(2-этилгексил)фталата (ΌΟΡ).

Проверку гомополимеризации проводят для катализатора примера 2.

Пример 4.

Все материалы сырья, по существу, не содержат воду и воздух, и все добавления материалов в реактор и различные стадии проводят в инертных условиях в атмосфере азота. Содержание воды в пропилене составляет менее чем 5 ч./млн.

Полимеризацию проводят в реакторе объемом 5 л, который перед применением нагревают, вакуумируют и продувают азотом. Смешивают 138 мкл ТЭАл (триэтилалюминий, νί^; используется в том виде, в котором его получают), 47 мкл донора Эо (дициклопентилдиметоксисилан, Vаске^, высушенный молекулярными ситами) и 30 мл пентана (высушен молекулярными ситами и продут азотом) и дают возможность реагировать в течение 5 мин. Половину смеси добавляют в реактор, а другую половину смешивают с 12,4 мг высокоактивного и стереоспецифического катализатора Циглера-Натта примера 2. Приблизительно через 10 мин в реактор добавляют смесь (катализатор ЦН)/ТЭАл/донор Эо/пентан. Мольное отношение А1/Т1 составляет 150 и мольное отношение А1/Эо составляет 5. В реактор добавляют 350 ммоль водорода и 1400 г пропилена. Этилен добавляют непрерывно во время полимеризации и суммарно 19,2 г. Температуру повышают от комнатной температуры до 70°С в течение 16 мин. Реакцию останавливают после выдерживания 30 мин при 70°С путем мгновенного испарения непрореагировавшего мономера. И, наконец, полимерный порошок извлекают из реактора, анализируют и испытывают. Содержание этилена в продукте составляет 3,7 мас.%. Другие характеристики полимера представлены в табл. 3.

Пример 5.

Данный пример проводят в соответствии с примером 4, но после мгновенного испарения непрореагировавшего пропилена после стадии полимеризации в объеме полимеризацию продолжают в газовой фазе. После объемной фазы давление в реакторе повышают до 5 бар и три раза продувают смесью этилен/пропилен, 0,085 моль/моль. Добавляют 150 ммоль водорода, повышают температуру до 80°С и повышают давление названной выше смесью этилен/пропилен до 20 бар в течение 13 мин. За потреблением этилена и пропилена наблюдают с помощью весов. Реакции дают возможность протекать до тех пор, пока в реактор не будет подано в сумме 459 г этилена и пропилена. Суммарный выход составляет 598 г, что означает, что половина конечного продукта произведена при полимеризации в объемной фазе и половина - при полимеризации в газовой фазе. При открытии реактора видно, что полимерный порошок является свободно текучим. Фракция Х§ полимера составляет 22 мас.% и содержание этилена в продукте составляет 6,0 мас.%, что означает, что содержание этилена в материале, произведенном в газовой фазе, составляет 8,3 масс.%. Порошок не липнет в испытании на текучесть, и значение текучести является очень низким, 2,3 с. Другие характеристики представлены в табл. 3.

- 14 017360

Пример 6. Сравнительный пример.

Данный пример проводят в соответствии с примером 4, за исключением того, что используют катализатор примера 3. Содержание этилена в полимере равно 3,7 мас.%. Другие характеристики представлены в табл. 3.

Пример 7. Сравнительный пример.

Данный пример проводят в соответствии с примером 6, за исключением того, что после быстрого испарения непрореагировавшего пропилена после стадии полимеризации в объеме полимеризацию продолжают в газовой фазе, как описано в примере 5. При открытии реактора после полимеризации видно, что приблизительно 2/3 полимерного порошка свободно склеены вместе. Фракция Х§ продукта составляет 23 мас.%. Содержание этилена в конечном продукте составляет 6,3 мас.%, что означает, что содержание этилена в материале, произведенном в газовой фазе, составляет 8,9 мас.%. В испытании на текучесть порошок проявляет липкость, и значение липкости достигает до 5,7 с. Другие характеристики представлены в табл. 3.

Таблица 1 Свойства частиц катализатора

		Пр. 2	Пр. ЗА
Тх	% масс.	2, 56	3,81
Мд	% масс.	11, 6	11,4
СОР	% масс.	22, 7	24,4
Наночастицы	% масс.	7,4
ско	МКМ	25, 6	21, 9
Средний	мкм	25,60	20,2
Площадь поверхности*	м^/г	13, 0	<5
Пористость	мл/г	0,09	-

*Наиболее низкий предел для измерения площади поверхности используемым способом равен 5 м²/г.

Оценка реакции гомополимеризации с катализаторами примеров 2, ЗА и 3В

Полимеризацию пропилена в объеме проводят в реакторе с перемешиванием объемом 5 л. Смешивают приблизительно 0,9 мл триэтилалюминия (ТЭАл) в качестве сокатализатора, приблизительно 0,12 мл циклогексилметилдиметоксисилана (СММ8) в качестве внутреннего донора и 30 мл н-пентана и дают возможность реагировать в течение 5 мин. Затем половину смеси добавляют в реактор полимеризации, а другую половину смешивают приблизительно с 20 мг катализатора. Еще через 5 мин в реактор добавляют смесь катализатор/ТЭАл/донор/н-пентан. Мольное отношение А1/Т1 составляет 250 моль/моль и мольное отношение А1/СММ8 составляет 10 моль/моль. В реактор вводят 70 ммоль водорода и 1400 г пропилена и температуру повышают в течение приблизительно 15 мин до температуры полимеризации 80°С. Время полимеризации после достижения температуры полимеризации составляет 60 мин, после чего образовавшийся полимер извлекают из реактора.

Таблица 2

Оценка реакции гомополимеризации с катализаторами примеров 2, 3 А и 3В

		Пр. 2	Пр. ЗА	Пр. ЗВ
Активность	кг ПП/г кат*1 час	34,2	31,9	27,6

Х5	% масс.	1,3	1,6	2, 1
ИТР	г/10 мин	7,4	8,0	5,9
Объемная плотность	кг/м^	517	528	400
Площадь поверхности*	м²/г	<5	<5
Пористость	мл/г	0,0	-

Результаты оценки реакции гомополимеризации показывают, что полимер, произведенный с помощью сравнительного катализатора 3В, т.е. катализатора с твердым материалом, представляющим собой гидроксикарбонат магния-алюминия, имеет однозначно более низкую активность, а также однозначно

- 15 017360 более высокую долю растворимой в ксилоле фракции (Х8). Твердый материал, используемый в сравнительном примере 3В, имеет размер частиц от нескольких сотен нм до нескольких микрометров.

Таблица 3А

Результаты полимеризации

		Пр. 4	Пр. 5
Количество катализатора	мг	12, 4	12,5
Полимеризация а объеме		19,2	19,3
Поданный этилен	г		65
Полимеризация в газовой фазе		-	0, 085
Время	мин		25
Этилен/пропилен в сырье	моль/моль	-	434
Поданный этилен	г	282	598
Поданный пропилен	г	100/0	50/50
Выход	г	3,7	6
Разделение: материал объемная/газовая фаза	масса/масса		8,3
Полимер		75, 6	67,7
Этилен	% масс.	6,7	22
Этилен в газофазном материале	% масс.	5,0	4,0
Неупорядоченность	%	140,1	134,7
ХЗ	% масс.	36	27
ИТР	г/10 мин.	-	2,3

Температура плавления	°с	12,4	12,5
Кристалличность	%	19,2	19, 3
Средняя текучесть	сек	-	65

Таблица 3В

Результаты полимеризации

		Пр. 6 {Сравн.}	Пр. 7 (Сравн.)
Количество катализатора	МГ	16, 2	16,2
Полимеризация в объеме
Поданный этилен	г	19,7	19, 3
Полимеризация в газовой фазе
Время	мин	-	77
Этилен/пропилен в сырье	моль/моль	-	0,085
Поданный этилен	г	-	26,2
Поданный пропилен	г	-	4 67
Выход	г	318	630
Разделение: материал объемная/газовая фаза	масса/масса	100/0	50/50
Полимер
Этилен	% масс.	3, 7	6,3
Этилен в газофазном материале	% масс.	-	8,9
Неупорядоченность	%	75,7	66,9
ΧΞ	% масс.	7,6	23,3
ИТР	г/10 мин.	7 , 5	5, 8
Температура плавления	о_с	139	132,5
Кристалличность	%	36	27
Средняя текучесть	сек	-	5,7

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения статистического пропиленового сополимера, где пропилен полимеризуют с сомономером, выбранным из группы, состоящей из этилена, С₄-С₂₀-а-олефина и их смесей, в присутствии катализатора, содержащего частицы твердого катализатора, где частицы твердого катализатора:

(a) имеют удельную площадь поверхности менее чем 20 м²/г, (b) содержат соединение переходного металла, который выбран из Τι, Ее, Со, N1, Ρί, Рб, Сг, Ζτ, Та и Тй, (c) содержат соединение металла, который выбран из металла группы 2 Периодической таблицы, и (б) содержат включения, которые являются твердым материалом, имеющие:

(ί) средний размер частиц менее 200 нм, (й) удельную площадь поверхности менее 500 м²/г и (ΐϊϊ) не имеющие каталитически активные сайты.
2. Способ по п.1, где включения не содержат:

(a) соединения переходного металла, который выбран из металла групп 4-10 Периодической таблицы (ГОРАС), и (b) соединения актинида или лантанида.
3. Способ по одному из предыдущих пунктов, где пропилен полимеризуют с этиленом и/или С₄-С₂₀а-олефином.
4. Способ по одному из предыдущих пунктов, где статистический пропиленовый сополимер имеет содержание сомономера от 1,5 до 10,0 мас.%, предпочтительно от 4,0 до 9,0 мас.% в расчете на общую массу сополимера.
5. Способ по одному из предыдущих пунктов, где статистический пропиленовый сополимер имеет содержание растворимых в ксилоле компонентов полимера (ХБ) от 4,0 до 55,0 мас.%, предпочтительно от 7,0 до 40,0 мас.%.
6. Способ по одному из предыдущих пп.1-5, где статистический пропиленовый сополимер получают многостадийным способом.
7. Способ по п.6, где (ί) на первой стадии получают первый статистический пропиленовый сополимер или пропиленовый гомополимер и (ίί) первый сополимер или гомополимер переносят на вторую стадию, где сополимеризацию продолжают с получением второго статистического пропиленового сополимера в присутствии первого сополимера или гомополимера, при условии, что, по меньшей мере, на первой стадии присутствуют частицы твердого катализатора, определенные в любом из предшествующих пунктов, и предпочтительно, при условии, что второй статистический пропиленовый сополимер имеет более высокое содержание сомономера, чем сополимер первой стадии.
8. Способ по п.7, где первую стадию осуществляют по меньшей мере в одном реакторе с объемной фазой или суспензионной фазой, предпочтительно в циркуляционном реакторе, необязательно в комбинации с газофазным реактором.
9. Способ по п.7 или 8, где первый статистический пропиленовый сополимер имеет содержание сомономера от 0,5 до 6,0 мас.%, предпочтительно от 2,0 до 5,0 мас.%.
10. Способ по одному из пп.1-9, где сомономер представляет собой этилен.
11. Способ по одному из пп.7-10, где вторую стадию осуществляют по меньшей мере в одном газофазном реакторе.
12. Способ по одному из пп.7-11, где количество сомономера, введенного в статистический пропиленовый сополимер на второй стадии, составляет от 5,0 до 12,0 мас.%, предпочтительно от 7,0 до 10,0 мас.%.
13. Способ по одному из пп.7-12, где соотношение статистического пропиленового сополимера, получаемого на первой и второй стадиях, составляет от 30:70 до 70:30.
14. Способ по одному из предыдущих пунктов, где частицы твердого катализатора являются сферическими.
15. Способ по одному из предыдущих пунктов, где частицы твердого катализатора имеют средний размер частиц ниже 500 мкм.
16. Способ по одному из предыдущих пунктов, где частицы твердого катализатора имеют удельную площадь поверхности менее чем 10 м²/г.
17. Способ по одному из предыдущих пунктов, где частицы твердого катализатора имеют объем пор менее чем 1,0 мл/г.
18. Способ по одному из предыдущих пунктов, где катализатор представляет собой катализатор Циглера-Натта.
19. Способ по одному из предыдущих пунктов, где частицы твердого катализатора содержат соединение внутреннего донора электронов.

- 17 017360
20. Способ по одному из предыдущих пунктов, где включения равномерно распределены внутри частиц твердого катализатора.
21. Способ по одному из предыдущих пунктов, где среднеобъемный процент включений в частицах твердого катализатора составляет от 8 до 30 об.% в расчете на объем твердых частиц.
22. Способ по одному из предыдущих пунктов, где частицы твердого катализатора содержат до 30,0 мас.% включений.
23. Способ по одному из предыдущих пунктов, где твердый материал выбирают из неорганических материалов, органических материалов, предпочтительно полимеров, или любой их комбинации.
24. Способ по одному из предыдущих пунктов, где твердый материал имеет средний размер частиц ниже 100 нм.
25. Способ по одному из предыдущих пунктов, где частицы твердого катализатора могут быть получены способом, включающим следующие стадии:

(a) контактирование соединения металла, который выбран из металла 2 группы Периодической таблицы (ГОРАС), с соединением переходного металла, который выбран из Τι, Те, Со, N1, Р1, Рб, Сг, Ζτ, Та и Τ11. с образованием продукта реакции в присутствии растворителя, с образованием двухфазной системы жидкость/жидкость, содержащей фазу катализатора и фазу растворителя, (b) разделение двух фаз и добавления агента для образования включений, не содержащих каталитически активные сайты, к фазе катализатора, (c) образование тонкодиспергированной смеси указанного агента и указанной фазы катализатора, (б) добавление фазы растворителя к тонкодиспергированной смеси, (е) образование эмульсии тонкодиспергированной смеси в фазе растворителя, где фаза растворителя представляет собой сплошную фазу, а тонкодиспергированная смесь образует дисперсную фазу, и (1) затвердевание дисперсной фазы.
26. Способ по одному из пп.1-24, где частицы твердого катализатора получают способом, включающим следующие стадии:

(a) контактирование в присутствии агента для образования включений, не содержащих каталитически активные сайты, соединения металла, который выбран из металла 2 группы Периодической таблицы (ГОРАС), с соединением переходного металла, который выбран из Τι, Те, Со, N1, Ρΐ, Рб, Сг, Ζτ, Та и Τί, с образованием продукта реакции в присутствии растворителя, с образованием двухфазной системы жидкость/жидкость, содержащей фазу катализатора и фазу растворителя, (b) образование эмульсии, содержащей фазу катализатора, содержащую указанный агент, и фазу растворителя, где фаза растворителя представляет собой сплошную фазу, а фаза катализатора образует дисперсную фазу, и (c) затвердевание дисперсной фазы.
27. Применение катализатора в форме твердых частиц, где частицы:

(a) имеют удельную площадь поверхности менее чем 20 м²/г, (b) содержат соединение переходного металла, который выбран из металла групп 4-10 Периодической таблицы (ГОРАС), или соединение актинида или лантанида, (c) содержат соединение металла, который выбран из металла групп 1-3 Периодической таблицы (ГОРАС), и (б) содержат твердый материал, где твердый материал:

(ί) не содержит каталитически активные сайты, (ίί) имеет удельную площадь поверхности менее чем 500 м²/г и (ίίί) имеет средний размер частиц ниже 100 нм, для получения статистического пропиленового сополимера.
28. Применение по п.27, где статистический пропиленовый сополимер соответствует сополимеру, полученному способом по одному из пп.1-26.