CN105916581A - 环氧化催化剂的制备方法 - Google Patents

环氧化催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105916581A
CN105916581A CN201580004451.5A CN201580004451A CN105916581A CN 105916581 A CN105916581 A CN 105916581A CN 201580004451 A CN201580004451 A CN 201580004451A CN 105916581 A CN105916581 A CN 105916581A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid
catalyst
post
titanium tetrachloride
produce
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580004451.5A
Other languages
English (en)
Inventor
R·格雷
D·杰克逊
D·F·怀特
S·纳吉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lyondell Chemical Technology LP
Original Assignee
Lyondell Chemical Technology LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lyondell Chemical Technology LP filed Critical Lyondell Chemical Technology LP
Publication of CN105916581A publication Critical patent/CN105916581A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

公开了一种制备环氧化催化剂的方法。该方法包括：(a)将无机含硅固体添加到柱中，以产生固体填充柱；(b)将包含四氯化钛和烃类溶剂的溶液添加到固体填充柱中以产生浸渍有四氯化钛的固体；和(c)在500至1000℃的温度下煅烧浸渍有四氯化钛的固体以产生催化剂。无机含硅固体具有至少0.8cm3/g的孔体积。

Description

环氧化催化剂的制备方法
相关申请的交叉参考
本申请要求在2015年1月22日提交的美国临时申请第61/930,192号的优先权和权益，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本公开涉及二氧化硅催化剂上钛的制备以及钛酸化二氧化硅催化剂用于烯烃环氧化以产生环氧化物的用途。
背景技术
催化剂是许多化学制造工艺的重要组成部分，且可用于加快反应的速率和/或提高期望产品的选择性或效率。催化剂可与许多反应结合使用。特别地，催化剂可用于烯烃环氧化。需要经过改善的异质环氧化催化剂。
发明内容
本公开大体上提供了一种催化剂制备方法。方法包括将无机含硅固体添加入柱中以产生固体填充柱。将包含四氯化钛和烃类溶剂的溶液添加入固体填充柱中，以产生浸渍有四氯化钛的固体。在500至1000℃的温度下对浸渍有四氯化钛的固体进行煅烧，以制得催化剂。无机含硅固体具有至少为0.8cm3/g的孔体积。
在一些实施例中，在煅烧之前利用额外的烃类溶剂来清洗浸渍有四氯化钛的固体。
在一些实施例中，利用C1-C4醇清洗煅烧后催化剂，以制得醇洗催化剂。
在特定实施例中，醇洗催化剂与甲硅烷基化剂反应以生成甲硅烷基化催化剂。
在一些实施例中，含硅固体具有至少为2.0cm3/g的孔体积。
在一些实施例中，含硅固体具有在25至1000cm2/g之间的表面积。
在其他实施例中，在将含硅固体添加入柱之前或之后在100至700℃的温度下对含硅固体进行干燥。
在一些实施例中，所发生的绝热温度变化通过调节溶液中四氯化钛的浓度、溶液添加到柱中的速率或两者来进行控制。
在一些实施例中，根据催化剂的量，催化剂包括0.5至10wt％的钛。
在一些实施例中，烃类溶剂为芳族烃。
本公开还提供了形成环氧化物的工艺。工艺包括使烯烃和过氧化物的溶液与催化剂相接触来产生环氧化物。催化剂由以下方法制得，该方法包括：将无机含硅固体添加入柱中以产生固体填充柱；将包含四氯化钛和烃类溶剂的溶液添加入固体填充柱中以产生浸渍有四氯化钛的固体；以及在500至1000℃的温度下煅烧浸渍有四氯化钛的固体以制得所述催化剂。无机含硅固体具有至少为0.8cm3/g的孔体积。
在一些实施例中，烯烃为丙烯。
在一些实施例中，过氧化物选自于由过氧化氢和有机氢过氧化物组成的组。
在特定实施例中，有机氢过氧化物选自于由叔丁基氢过氧化物和乙苯氢过氧化物组成的组。
在其他实施例中，过氧化物转化率为至少50％。
在一些实施例中，过氧化物选择性大于95％。
本公开提供了另一形成环氧化物的工艺。工艺包括使烯烃和过氧化物的溶液与催化剂相接触来产生环氧化物。催化剂由以下方法制得，该方法包括：将无机含硅固体添加入柱中以产生固体填充柱；将包含四氯化钛和烃类溶剂的溶液添加入固体填充柱中以产生浸渍有四氯化钛的固体；以及在500至1000℃的温度下煅烧浸渍有四氯化钛的固体以制得所述催化剂。无机含硅固体具有至少为0.8cm3/g的孔体积。过氧化物转化率在50％至99％的范围内，且过氧化物选择性大于95％。
在一些实施例中，烯烃为丙烯。
在一些实施例中，过氧化物选自于由过氧化氢和有机氢过氧化物组成的组。
在特定实施例中，有机氢过氧化物选自于由叔丁基氢过氧化物和乙苯氢过氧化物组成的组。
本公开的催化剂制备方法避免了在高温下处理气相四氯化钛的腐蚀问题，并使得能够控制输送至载体的TiCl4的量，而且，在与由溶液法或初湿含浸法制备的催化剂相比时，本方法提供的氢过氧化物转化率和环氧化物选择性出乎意料地更加好。本公开的催化剂制备方法可利用廉价的现成等级的二氧化硅。此外，由于较高的能量消耗和工人接触风险，催化剂的蒸汽处理可由室温醇处理替代。
具体实施方式
术语释义
本公开所用的特定术语在以下段落中进行定义，如下所述：
“烯烃”指的是具有一个或多个碳碳双键的有机化合物。在特定示例中，烯烃具有以下结构式：
其中R1独立地选自于氢、烷基、取代或未取代的烷基；R2独立地选自于氢、烷基、取代或未取代的烷基；以及R3独立地选自于氢、烷基、取代或未取代的烷基。
“过氧化物”指的是具有一个或多个–O-OH功能团的化合物，并可包括过氧化氢(H2O2)和有机氢过氧化物(R-O-O-H，其中R为烃或功能化烃)。
“环氧化物”指的是具有一个或多个三元环的有机化合物，其中在该三元环中，两元为碳，一元为氧。更具体地，环氧化物具有以下结构式：
其中R1独立地选自于氢、烷基、取代或未取代的烷基；R2独立地选自于氢、烷基、取代或未取代的烷基；以及R3独立地选自于氢、烷基、取代或未取代的烷基。
为了本公开的所有方面的目的，“烷基”基团定义为单价饱和烃，其可以是直链或支链的，或可为环状基团或包括环状基团。烷基基团的非限制性示例为甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团和正戊基基团。优选地，烷基基团可以是直链或支链的，并且其碳骨架不包括任何杂原子。优选地，烷基基团为C1-C12烷基基团，其定义为包含1至12个碳原子的烷基基团。更优选地，烷基基团为C1-C6烷基基团，其定义为包含1至6个碳原子的烷基基团。烷基基团也可为C1-C4烷基基团，其定义为包含1至4个碳原子的烷基基团。
为了本发明的目的，取代基团可由--F、--Cl、--Br、--I、--CF3、--CCl3、--CBr3、--CI3、--OH、--SH、--NH2、--CN、--NO2和/或--COOH中的一个或多个单价地取代。在计算由可选取代基取代的母体基团中的碳原子总数时，不将可选取代基纳入考虑范畴。优选地，取代基团包括1、2或3个取代基，更优选地包括1或2个取代基，最优选地包括1个取代基。
“中孔材料”指的是包括具有直径在2至50nm之间的孔的材料。
“烃”指的是仅由氢和碳组成的脂肪族、脂环族或芳香族有机化合物。
“烃类溶剂”指的是仅由氢和碳组成的能够作为溶剂用于清洗无机含硅固体的脂肪族、脂环族或芳香族有机化合物。
“初湿含浸法”指的是具有特定孔体积的固体于其中浸渍有体积小于或等于固体的孔体积的溶液的工艺。
“芳族烃”指的是具有一个或多个苯环的仅由氢和碳组成的有机化合物。
“C1-C4醇”指的是具有1至4个碳原子和一个羟基基团的直链或支链脂肪族有机化合物。
“甲硅烷基化剂”指的是能够与组合物的一个或多个羟基基团进行反应以形成至少一个硅氧单键的硅化合物。
“甲硅烷基化”指的是一个或多个羟基基团已在其中经由与甲硅烷基化剂的反应转化成甲硅烷基醚的组合物。
“绝热”指的是热量在其中既不增加也不从系统中有意地去除的工艺。在此背景下，绝热是指将含硅固体与四氯化钛的反应所产生的热量作为催化剂制备方法中的主要或唯一热源。
环氧化
环氧化反应通常可由以下反应方案表示：
在环氧化反应中，包括至少一个烯烃和过氧化物的混合物与催化剂接触，从而形成相应的环氧化物。在上述方案中，R1、R2和R3中的每一个都独立地选自于氢、烷基或取代烷基。在R1、R2和R3中的任一个被取代时，R1、R2和R3包括一个或多个与过氧化物和催化剂相容的功能团，例如，羟基基团或卤化物基团。在一些实施例中，R1、R2和R3独立地为氢或C1-C30烷基。在特定实施例中，R1、R2和R3独立地为氢或C1-C10烷基。
适合使用的烯烃是公知的，并具有至少一个能够环氧化的碳碳双键。优选地，使用的是C2-C60烯烃，更优选的是C3-C10烯烃。特别优选的烯烃为无环C3-C10烯烃，例如，丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯及其异构体。同样优选的是由羟基或卤素(例如，烯丙醇或烯丙氯)取代的烯烃。
合适的有机过氧化物为具有通用结构R-OOH的氢过氧化物，其中R为脂肪族、脂环族或芳香族自由基，该氢过氧化物优选地具有3至50个碳原子，更优选地具有3至20个碳原子。优选的有机氢过氧化物为C3-C20烃氢过氧化物。尤其优选的是C3-C15仲氢过氧化物和叔氢过氧化物，例如，乙苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、环己基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物等等。
作为无机过氧化物的过氧化氢适合用于在一些烯烃环氧化中作为有机氢过氧化物的替代物。
烯烃与过氧化物或氢过氧化物的摩尔比可有所不同，但是优选地使用1:1至20:1之间的摩尔比。更优选的烯烃与过氧化物或氢过氧化物的摩尔比为1.5:1至10:1。
烯烃与催化剂的比也可发生变化。通常，优选地使用可有效地获得所要求的环氧化物产率和选择性的最小催化剂浓度。在一些实施例中，催化剂与烯烃的比在每摩尔烯烃0.01至100毫摩尔钛的范围内；更优选的在每摩尔烯烃0.1至10毫摩尔钛的范围内。
催化剂
可用于本公开的催化剂通常包括钛和含硅固体。在一些实施例中，根据催化剂的总重量，钛以在0.5至10wt％范围内的量(基于催化剂的总重量)存在于催化剂中，其中所述范围优选地为1至6wt％，更优选地为3至5wt％。钛源可有所不同，并可为钛卤化物、钛醇盐、钛酯等等。优选的是钛卤化物，尤其是四氯化钛。
除了钛之外，催化剂还包括含硅固体。在一些实施例中，根据催化剂的总重量，含硅固体以在90至99.5wt％范围内的量(基于催化剂的总重量)存在于催化剂中，其中所述范围优选地为94至99wt％，最优选地为95至97wt％。
可用于本公开的催化剂包括含硅固体。适合使用的无机含硅固体通常是公知的。固体的主要部分为二氧化硅(SiO2)，且在此可一般地称作为“二氧化硅”。优选的是无定形(即非晶)二氧化硅。
合适的无机含硅固体包括合成的多孔二氧化硅、二氧化硅粉、耐高温氧化物、中孔分子筛、基本上纯的二氧化硅以及其他含硅固体。
合适的合成多孔二氧化硅由无定形二氧化硅颗粒组成，其中无定形二氧化硅颗粒絮凝或连接在一起，使得颗粒形成相对稠密的密集块。此类物质的代表为硅胶和沉淀二氧化硅。这些二氧化硅产品在其整个结构中具有许多孔、空隙或裂缝。
合适的二氧化硅粉末可包括由无定形二氧化硅颗粒组成的合成二氧化硅粉末，其中无定形二氧化硅颗粒在稀薄、易于分解且结合松散的聚集体中凝聚。示例性二氧化硅粉末包括由氢气和氧气与四氯化硅或四氟化硅的燃烧制得的煅制火成二氧化硅。
耐高温氧化物也适合于使用。这些合成无机氧化物材料的主要部分为二氧化硅。合适的耐高温氧化物包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化铝-氧化镁等等。
分子筛，尤其是大孔或中孔分子筛(例如，MCM-41、MCM-48和M41S)也可用作无机含硅固体。
尤其优选的合成无机含硅固体包括基本上纯的二氧化硅。本文所定义的“基本上纯的”二氧化硅为至少97wt％的二氧化硅。优选的基本上纯的二氧化硅可包含至少98wt％的二氧化硅，优选地包括至少99wt％的二氧化硅。许多二氧化硅都可购买得到，并出售用于各种用途，例如，用于薄层色谱、柱层析、催化剂载体和其他用途。合适的二氧化硅包括，例如，硅胶(例如，643)(美国Grace Davison公司的产品)以及由美国PQ公司生产的“MS-”系列中的微球硅胶，包括MS-3050二氧化硅(其为通常用于承载聚烯烃催化剂的等级)。
其他含硅无机固体包括天然形成的硅酸盐矿物(例如，含水硅酸镁)以及粘土矿物(例如，锂蒙脱石、高岭土、膨润土等等)。
合适的无机含硅固体具有至少为0.8cm3/g的孔体积，更优选地为至少1cm3/g，甚至更优选地为至少2cm3/g，最优选地为至少3cm3/g。在一些实施例中，含硅固体具有范围为0.8至5cm3/g的孔体积。在一些实施例中，含硅固体具有范围为1.0至4.5cm3/g的孔体积。在一些实施例中，含硅固体具有范围为2.0至5cm3/g的孔体积。在一些实施例中，含硅固体具有范围为3.0至5cm3/g的孔体积。在一些实施例中，含硅固体具有范围为3.0至4.5cm3/g的孔体积。在一些实施例中，含硅固体具有范围为3.2cm3/g的孔体积。
优选的含硅固体具有高表面积，特别地为至少25cm2/g，优选地为至少200cm2/g，更优选地为至少400cm2/g，最优选地为至少500cm2/g。优选的范围为25至1000cm2/g，更优选地为200至1000cm2/g。
在一些实施例中，催化剂的物质形式包括但不限于粉末、薄片、颗粒、球体或小球。无机含硅固体可在浸渍和煅烧前呈现出这样的形式，或可选地，在浸渍和/或煅烧后通过传统工艺(例如，挤出、造粒、研磨等等)从一种形式转变成不同的物理形式。
在一些实施例中，催化剂可与甲硅烷基化剂进行反应。通常，所使用的甲硅烷基化剂的量可有效地降低含硅固体上的表面羟基团的浓度并将这些基团的至少一部分转化成甲硅烷基醚。在一些实施例中，根据催化剂的总量，所使用的甲硅烷基化剂的量将在10至70wt％的范围内，优选地在20至50wt％的范围内。在其他实施例中，所使用的甲硅烷基化剂的量在每摩尔存在于含硅固体中的游离羟基团0.2摩尔至2摩尔的范围内，优选地在0.5摩尔至1.5摩尔的范围内。
合适的甲硅烷基化剂为硅化合物，其中硅化合物能够与通常为含硅固体的组合物的一个或多个羟基团进行反应来形成至少一个硅氧单键。合适的甲硅烷基化剂包括，例如，有机硅烷、有机硅烷胺和有机硅氮烷。合适的有机硅烷包括，例如，三甲基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷等等。优选的甲硅烷基化剂包括具有1至3个选自氯、溴和碘的卤代取代基而其余取代基为甲基、乙基或其组合的四取代硅烷。合适的有机二硅氮烷可具有如下结构式：
R3Si-NH-Si-R3
其中每一R独立地为烷基团(优选地为C1-C4烷基)或氢。特别优选的是六烷基取代的二硅氮烷，例如，比如，六甲基二硅氮烷。
在一方面，本公开涉及催化剂的制备方法。在一些实施例中，催化剂可用于烯烃环氧化反应。催化剂的制备方法通常包括三个步骤。在第一步骤中，将无机含硅固体添加入柱中以产生固体填充柱。在第二步骤中，将包含四氯化钛和烃类溶剂的溶液添加入固体填充柱中，以产生浸渍有四氯化钛的固体。在第三步骤中，对浸渍有四氯化钛的固体进行煅烧，从而制得所述催化剂。
在一些实施例中，催化剂的制备方法包括其中浸渍有四氯化钛的固体通过烃类溶剂进行清洗的步骤。因此，在第一步骤中，将无机含硅固体添加入柱中以产生固体填充柱。在第二步骤中，将包含四氯化钛和烃类溶剂的溶液添加入固体填充柱中，以产生浸渍有四氯化钛的固体。在第三步骤中，利用烃类溶剂清洗浸渍有四氯化钛的固体，以产生浸渍有四氯化钛的清洗后固体。在第四步骤中，对浸渍有四氯化钛的清洗后固体进行煅烧，从而制得所述催化剂。
在其他实施例中，催化剂的制备方法包括其中浸渍有四氯化钛的煅烧后固体通过C1-C4醇进行清洗的步骤。因此，在第一步骤中，将无机含硅固体添加入柱中以产生固体填充柱。在第二步骤中，将包含四氯化钛和烃类溶剂的溶液添加入固体填充柱中，以产生浸渍有四氯化钛的固体。在第三步骤中，对浸渍有四氯化钛的固体进行煅烧，以产生煅烧后固体。在第四步骤中，优选地在室温条件下利用C1-C4醇清洗煅烧后固体，以制得醇洗催化剂。
在特定实施例中，催化剂的制备方法包括烃洗步骤和醇洗步骤这两个步骤。因此，在第一步骤中，将无机含硅固体添加入柱中以产生固体填充柱。在第二步骤中，将包含四氯化钛和烃类溶剂的溶液添加入固体填充柱中，以产生浸渍有四氯化钛的固体。在第三步骤中，利用烃类溶剂清洗浸渍有四氯化钛的固体，以产生浸渍有四氯化钛的清洗后固体。在第四步骤中，对浸渍有四氯化钛的清洗后固体进行煅烧，以产生煅烧后固体。在第五步骤中，优选地在室温条件下利用C1-C4醇清洗煅烧后固体，以制得醇洗催化剂。
在一些实施例中，催化剂的制备方法包括利用甲硅烷基化剂产生甲硅烷基化催化剂的处理。
在特定实施例中，催化剂的制备方法涉及四个步骤。在第一步骤中，将无机含硅固体添加入柱中以产生固体填充柱。在第二步骤中，将包含四氯化钛和烃类溶剂的溶液添加入固体填充柱中，以产生浸渍有四氯化钛的固体。在第三步骤中，对浸渍有四氯化钛的固体进行煅烧，以产生煅烧后固体。在第四步骤中，煅烧后固体与甲硅烷基化剂反应来生成甲硅烷基化催化剂。
在另一特定实施例中包括烃洗步骤。因此，在第一步骤中，将无机含硅固体添加入柱中以产生固体填充柱。在第二步骤中，将包含四氯化钛和烃类溶剂的溶液添加入固体填充柱中，以产生浸渍有四氯化钛的固体。在第三步骤中，利用烃类溶剂清洗浸渍有四氯化钛的固体，以产生浸渍有四氯化钛的清洗后固体。在第四步骤中，对浸渍有四氯化钛的清洗后固体进行煅烧，以产生煅烧后固体。在第五步骤中，煅烧后固体与甲硅烷基化剂反应来生成甲硅烷基化催化剂。
在另一特定实施例中包括醇洗步骤。因此，在第一步骤中，将无机含硅固体添加入柱中以产生固体填充柱。在第二步骤中，将包含四氯化钛和烃类溶剂的溶液添加入固体填充柱中，以产生浸渍有四氯化钛的固体。在第三步骤中，对浸渍有四氯化钛的固体进行煅烧，以产生煅烧后固体。在第四步骤中，优选地在室温条件下利用C1-C4醇清洗煅烧后固体，以产生醇洗固体。在第五步骤中，醇洗固体与甲硅烷基化剂反应来生成甲硅烷基化催化剂。
在又一特定实施例中包括烃洗步骤和醇洗步骤。因此，在第一步骤中，将无机含硅固体添加入柱中以产生固体填充柱。在第二步骤中，将包含四氯化钛和烃类溶剂的溶液添加入固体填充柱中，以产生浸渍有四氯化钛的固体。在第三步骤中，利用烃类溶剂清洗浸渍有四氯化钛的固体，以产生浸渍有四氯化钛的清洗后固体。在第四步骤中，对浸渍有四氯化钛的清洗后固体进行煅烧，以产生煅烧后固体。在第五步骤中，优选地在室温条件下利用C1-C4醇清洗煅烧后固体，以产生醇洗固体。在第六步骤中，醇洗固体与甲硅烷基化剂反应来生成甲硅烷基化催化剂。
在本公开的实施例中，无机含硅固体被添加入柱中。合适的柱包括但不限于可用于层析的柱。虽然柱可由各种材料制成，但是其应当具有耐酸性，因为在含硅固体与四氯化钛溶液接触时会就地产生HCl。此外，由于煅烧温度较高，因而柱应当具有耐温性。例如，石英柱是优选的，尤其是小规模的实验室制备。合适的柱可具有圆柱形的形状。
可通过任何期望的方式完成添加，且含硅固体的量可有所不同。在一些实施例中，根据情况的不同，可仅仅装填柱的一小部分或大部分。例如，可在柱中将含硅固体装填至超出柱的内直径的柱高度，尽管不需要如此。在某些情况下，使用过滤漏斗或类似装置作为柱的替代物是可取的，在这种情况下，二氧化硅柱的直径将往往超过其高度。在将含硅固体添加入柱中后，就产生了固体填充柱。
如果需要的话，可在无机含硅固体添加入柱之前或之后对其进行干燥。例如，可在100至700℃(优选地在200至600℃)的条件下通过对无机含硅固体加热数小时来完成干燥。可使用真空或流动的干燥气体(例如，氮气)流来加速干燥。
在本公开的实施例中，在将含硅固体添加入柱中后，将包含四氯化钛的溶液和烃类溶剂添加入固体填充柱中。这产生了浸渍有四氯化钛的固体。TiCl4溶液和含硅固体优选地在惰性气氛(例如，氮气、氩气、氦气等等，优选地为氮气)中结合。
任何所期望的四氯化钛源都可使用，且各种烃类溶剂可能最适合用于预期的用途。例如，可通过将足够的纯四氯化钛与所期望的烃类结合来产生“定制”溶液，以提供具有所需TiCl4浓度的溶液。在一些示例中，甲苯或己烷中1M TiCl4的烃类溶液可被使用。合适的烃类包括，例如，C4-C30烷基、脂肪族烃、脂环族烃和芳香族烃。尤其优选的是诸如甲苯或二甲苯(尤其是甲苯)之类的芳香族烃。通常以可有效地控制柱内温度的方式来将四氯化钛溶液应用于含硅固体柱中。所得产物为浸渍有四氯化钛的固体。
柱和四氯化钛溶液(尤其是市售的1M溶液)的使用使得能够极其精确地以可控速率输送特定量的四氯化钛。在使用其他用于利用四氯化钛处理二氧化硅的方法，尤其是利用四氯化钛气相处理二氧化硅时，难以获得本公开的方法所提供的精确度。
在本公开的一些实施例中，在TiCl4溶液应用于柱中的含硅固体时所发生的绝热温度变化通过调节溶液中四氯化钛的浓度、溶液添加入柱中的速率或两者来进行控制。一个或多个点上的柱温可通过热电偶或类似装置简单地进行控制，以通知关于TiCl4的添加是否速率过慢或过快，或是否以所期望的速率进行的判定。因此，如果想要实现将TiCl4溶液自动输送入柱中，则可实施进程控制。
在一些实施例中，在二氯化钛溶液添加入柱中之后，且在任何的煅烧之前，额外的烃类溶剂可用来清洗浸渍有四氯化钛的固体。所得产物为清浸渍有四氯化钛的洗后固体。优选地，该溶剂与用于TiCl4溶液的溶剂相同。优选地，使用TiCl4的甲苯或己烷溶液，且额外的甲苯或己烷用来清洗浸渍有四氯化钛的固体。甲苯最优选地用作TiCl4溶剂和清洗溶剂。用于清洗浸渍有四氯化钛的固体的烃量可有所不同，这由本领域技术人员自行决定。在特定实施例中，足够的烃类溶剂用来去除残留的TiCl4试剂。优选地，清洗溶剂通过蒸馏或其他手段进行回收，并重新用作清洗溶剂。优选地在室温条件下于柱中进行清洗步骤。
烃类溶剂经由柱的洗脱率可通过任何期望的手段进行控制。在一些实施例中，选择含硅固体的等级来优化烃类溶剂的流率。在特定实施例中，在利用最少的烃类溶剂进行彻底的清洗时，调节流率以获得高效率。通常，清洗步骤将在数分钟，而非数小时之内完成。
烃洗可有利于从柱中去除过量的四氯化钛，即未与含硅固体进行反应的四氯化钛以及其他诸如氯化氢之类的副产物。
在一些实施例中，不管具有还是不具有前段所述的清洗步骤，浸渍有四氯化钛的固体可在500至1000℃之间进行煅烧，以产生煅烧固体或催化剂。煅烧优选地在惰性气氛(例如，氮气、氩气、氦气等等，优选地为氮气)中进行。优选地，煅烧执行温度在500至750℃之间，更优选地在600至700℃之间。虽然不是必要的，但是在用于制备浸渍有四氯化钛的固体的同一柱中进行煅烧是方便的。煅烧时间通常为0.1至24小时，或1至18小时，或1至4小时。
煅烧固体或催化剂可更有效地获得高烯烃-环氧化物转化率、高环氧化物选择性或两者。
在本公开的一些实施例中，可在煅烧后利用C1-C4醇来清洗催化剂，以产生醇洗催化剂。合适的C1-C4醇类包括，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等等。优选的是甲醇和乙醇。最优选的是甲醇。也可使用C1-C4醇类与水的溶液。例如，可使用比例为9:1的甲醇与水的溶液(参照下述表7)。优选地在室温条件下于柱中进行清洗步骤。
C1-C4醇经由柱的洗脱率可通过任何期望的手段进行控制。在一些实施例中，选择含硅固体的等级来优化C1-C4醇的流率。在特定实施例中，在利用最少的C1-C4醇进行彻底的清洗时，调节流率以获得高效率。通常，C1-C4醇清洗步骤将在数分钟，而非数小时之内完成。
令人惊讶的是，人们发现醇洗克服了任何在煅烧后蒸汽处理催化剂的需要。虽然蒸汽处理通常用于减少氯化物含量，但是由于处理热浓缩物所需的能源成本和所面临的困难(包括可能的工人接触)，因而优选地避免使用蒸汽处理。用于清洗催化剂的C1-C4醇的量(如果有的话)可有所不同，这由本领域技术人员自行决定。在特定实施例中，足够的C1-C4醇被用于去除残留的现存氯离子。优选地，C1-C4醇通过蒸馏或其他手段进行回收，并重新用作清洗溶剂。
在一些实施例中，催化剂可与甲硅烷基化剂进行反应来产生甲硅烷基化催化剂，甲硅烷基化催化剂可改善环氧化物选择性。通常，所使用的甲硅烷基化剂的量可有效地降低含硅固体上的表面羟基团的浓度并将这些基团的至少一部分转化成甲硅烷基醚。在煅烧及任何醇洗步骤后可选地使用甲硅烷基化。利用甲硅烷基化剂的处理可在液相(即：在其中甲硅烷基化剂通过其本身或作为合适的溶剂(例如，烃)中的溶液来作为液体应用于催化剂中)或在气相(即：在其中甲硅烷基化剂以气体的形式与催化剂相接触)中进行。处理温度优选地在80至450℃之间，其中在甲硅烷基化剂为有机卤化硅烷时，可优选稍高的温度(例如，在300至425℃之间)，且在甲硅烷基化剂为有机硅氮烷时，可优选稍低的温度(例如，在80至300℃之间)。
本公开提供了一种用于形成环氧化物的工艺。该工艺包括使烯烃(优选地为丙稀)的溶液和过氧化物与催化剂相接触来产生环氧化物。已在上文中详细描述的催化剂由如下方法制成，该方法包括：将无机含硅固体添加入柱中以产生固体填充柱；将包含四氯化钛和烃类溶剂的溶液添加入固体填充柱中以产生浸渍有四氯化钛的固体；以及在500至1000℃的温度下煅烧浸渍有四氯化钛的固体，以产生催化剂。无机含硅固体具有至少为0.8cm3/g的孔体积。
通常，环氧化反应在溶剂或稀释剂的液相中进行，其中溶剂或稀释剂在反应温度和压力下为液体，对反应物及从其产生的产物基本上呈惰性。在商业实践中，将用于产生有机氢过氧化物反应物的烃或醇用作溶剂通常是最经济的。例如，在利用叔丁基氢过氧化物时，优选地将叔丁醇用作环氧化反应溶剂。
在一些实施例中，过氧化物选自于由过氧化氢和有机氢过氧化物组成的组。优选地，有机氢过氧化物选自于由叔丁基氢过氧化物和乙苯氢过氧化物组成的组。有机氢过氧化物可以存在于约1至50wt％的环氧化反应混合物(包括烯烃)的浓度下。
环氧化反应可在适度的温度和压力下进行。合适的反应温度在0至200℃，但是优选地25至150℃。反应优选地在等于或高于大气压的条件下进行。压力可在1至100大气压之间变化。例如，反应混合物可基本维持在非气相状态中或作为双相(气/液)体系。当然，催化剂具有多相性，因此其在环氧化反应过程中作为固相存在。
用于环氧化反应的合适反应器构造包括但不限于连续式、分批式或半连续式程序。在环氧化反应进行到所期望的程度时，分离出产物混合物，且产物(从有机氢过氧化物得到的环氧化物和醇)由传统方法进行回收，例如，分馏法、选择性萃取法、过滤法等等。反应溶剂、催化剂组合物和任何未反应的烯烃或有机氢过氧化物都可再循环，并再利用。
环氧化反应提供符合以下反应方案的环氧化物产物：
合适的环氧化物产物具有上述的结构式，其中R1、R2和R3中的每一个都各自是氢、烷基或由一个或多个官能团(例如，羟基或卤化物基团)取代的烷基，其中一个或多个官能团与过氧化物和催化剂相容。在一些实施例中，R1、R2和R3各自为氢或C1-C30烷基。在特定实施例中，R1、R2和R3各自为氢或C1-C10烷基。
环氧化物可从C2-C60烯烃(更优选地为C3-C10烯烃)的环氧化反应中获得。特别优选的环氧化物从无环C3-C10烯烃的氧化反应中获得，以提供环氧化物，例如，氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、氧化异丁烯、氧化戊烯、氧化己烯、氧化庚烷、氧化辛烷、氧化壬烯、氧化癸烯等等。同样优选的是由羟基或卤素(例如，缩水甘油和表氯醇)取代的环氧化物。最优选的是氧化丙烯。
在一些实施例中，过氧化物转化率至少为50％，优选地至少为60％，更优选地至少为70％，最优选地至少为80％。优选的范围为50至99％，优选地为60至99％，更优选地为70至99％。如以下的示例所示，过氧化物转化率在使用本公开的柱法制备方法时获得改善。本文所用术语“过氧化物转化率”指的是无机过氧化物或有机氢过氧化物分别转化成水或醇的百分比。因此，例如，在TBHP为过氧化物时，转化成叔丁醇的TBHP分子的百分比就是“过氧化物转化率”。
在一些实施例中，过氧化物选择性大于95％，优选地大于97％，更优选地大于98％。如以下的示例所示，过氧化物选择性在使用本公开的柱制备方法时获得改善。本文所用术语“过氧化物选择性”指的是无机过氧化物或过氧化物的活性氧为其并入环氧化物产物中的有机氢过氧化物的百分比。因此，例如，在TBHP为过氧化物，且丙烯为烯烃时，并入氧化丙烯分子中的转化TBHP分子的活性氧的百分比就是“过氧化物选择性”。
催化剂制备示例
二氧化硅载体
测试的二氧化硅载体包括MCM-41中孔二氧化硅(Aldrich，比表面积：1000cm2/g，孔体积：0.98cm3/g)、643二氧化硅(美国Grace Davison公司的产品，比表面积：300cm2/g，孔体积：1.15cm3/g)、以及MS-3050二氧化硅(PQ公司的市售产品，比表面积：490cm2/g，孔体积：3.2cm3/g)。
柱法制备催化剂
催化剂1A：将中孔二氧化硅的样本(“MCM-41”0.5g)装入小型柱内(3/8”内径)，并在200℃温度下加热2小时。柱冷却后，将四氯化钛溶液(0.5mL的1.0M甲苯溶液)在氮气气氛中缓慢添加到柱的顶部。当TiCl4添加完时，将额外的甲苯(3.0mL)添加到柱的顶部，以洗涤所得的催化剂。在100mL/min的氮气流作用下，将产品在700℃温度下煅烧2小时。
催化剂1B：重复制备催化剂1A所用的程序，不同之处在于使用1.0M的正己烷四氯化钛溶液(0.5mL)，且当TiCl4添加完时，使用额外的正己烷(3.0mL)洗涤所得的催化剂。在100mL/min的氮气流作用下，将产品在700℃温度下煅烧2小时。
催化剂2A：重复制备催化剂1A所用的程序，不同之处在于使用643二氧化硅(0.50g，在200℃温度下煅烧2小时)代替MCM-41，且1.0M四氯化钛/甲苯溶液用量为1.5mL。在100mL/min的氮气流作用下，将产品在700℃温度下煅烧2小时。
催化剂3A(包括甲醇洗涤)：将MCM-41二氧化硅的样本(3.77g)装入小型柱内(1/2”内径)，并在200℃温度下加热2小时。柱冷却后，将四氯化钛溶液(7.5mL的1.0M甲苯溶液)缓慢添加到柱的顶部。当TiCl4添加完时，将额外的甲苯(23mL)添加到柱的顶部，以洗涤所得的催化剂。在100mL/min的氮气流作用下，将产品在700℃温度下煅烧2小时。然后，该催化剂用甲醇(40mL)进行洗涤，并在200℃温度下干燥2小时。干燥后的产品依然置于柱内，用六甲基二硅氮烷(“HMDS”1.2mL)处理，并在100mL/min的氮气流作用下，在170℃温度下加热0.5小时。
催化剂3B(包括甲醇洗涤)：将制备催化剂3A所用的程序修改如下：使用在200℃温度下已经整夜煅烧过的MCM-41二氧化硅(0.509g)。将四氯化钛溶液(1.0mL的1.0M甲苯溶液)缓慢添加到柱的顶部。当TiCl4添加完时，将额外的甲苯(3.0mL)添加到柱的顶部，以洗涤所得的催化剂。在100mL/min的氮气流作用下，将产品在700℃温度下煅烧2小时。然后，该催化剂用甲醇(10mL)进行洗涤，并在200℃温度下干燥2小时。干燥后的产品依然置于柱内，用HMDS(0.3mL)处理，并在100mL/min的氮气流作用下，在170℃温度下加热0.5小时。
催化剂4A(包括甲醇洗涤)：将MS-3050二氧化硅的样本(2.01g)装入小型柱内(1/2”内径)，并在200℃温度下加热2小时。柱冷却后，将四氯化钛溶液(4.0mL的1.0M甲苯溶液)缓慢添加到柱的顶部。当TiCl4添加完时，将额外的甲苯(12mL)添加到柱的顶部，以洗涤所得的催化剂。在100mL/min的氮气流作用下，将产品在700℃温度下煅烧2小时。然后，该催化剂用甲醇(40mL)进行洗涤，并在200℃温度下干燥2小时。干燥后的产品依然置于柱内，用HMDS(1.2mL)处理，并在100mL/min的氮气流作用下，在170℃温度下加热0.5小时。
对比催化剂
催化剂1C：将MCM-41二氧化硅的样本(2.02g)置于柱内在200℃温度下煅烧2小时。将纯净的四氯化钛(0.57mL)施加到柱顶部所插入的石英棉塞上。在氮气流作用下(100mL/min)将棉塞加热到200℃，以产生流经柱的TiCl4蒸汽流。在100mL/min的氮气流作用下，将催化剂在700℃温度下煅烧2小时。
催化剂1D：将MCM-41二氧化硅在250℃温度下煅烧2小时。将煅烧后的二氧化硅(0.50g)的样本置于圆底烧瓶中。将四氯化钛(0.80mL的1.0M甲苯溶液)添加到二氧化硅中，以形成湿滤饼。使混合物反应2天。然后，在氮气气氛下将催化剂在700℃温度下煅烧4小时。
催化剂2B：将二氧化硅在250℃温度下煅烧2小时。将煅烧后的二氧化硅(0.50g)的样本置于圆底烧瓶中。将四氯化钛(0.70mL的1.0M甲苯溶液)添加到二氧化硅中，进行混合，以形成自由流动的粉末。使混合物反应2天。然后，在氮气下将催化剂在700℃温度下煅烧4小时。
催化剂2C：将二氧化硅在250℃温度下煅烧2小时。将煅烧后的二氧化硅(0.30g)的样本置于圆底烧瓶中，并用甲苯将其制成浆料(3.0mL)。将四氯化钛(0.50mL的1.0M甲苯溶液)添加到悬浮液中。将混合物搅拌0.5小时，然后过滤。用更多的甲苯(3mL)洗涤该固体，在氮气下将所得的催化剂在700℃温度下煅烧4小时。
催化剂3C(包括蒸汽处理)：将MCM-41二氧化硅的样本(2.0g)装入小型柱内(1/2”内径)，并在200℃温度下加热过夜。柱冷却后，将四氯化钛溶液(4.0mL的1.0M甲苯溶液)缓慢添加到柱的顶部。当TiCl4添加完时，将额外的甲苯(3.0mL)添加到柱的顶部，以洗涤所得的催化剂。在100mL/min的氮气流作用下，将催化剂在700℃温度下煅烧2小时。然后，在400℃温度下对催化剂进行蒸汽处理(3.0mL的水)。处理后的产品依然置于柱内，用HMDS(1.2mL)处理，并在100mL/min的氮气流作用下，在170℃温度下加热0.5小时。
用叔丁基过氧化氢氧化物对1-辛烯进行批量环氧化反应
将41％的叔丁基过氧化氢氧化物(TBHP)和叔丁醇的溶液(在1-辛烯中有4.4wt％的TBHP)的1-辛烯溶液等分样本(14mL)置于配备有磁性搅棒的圆底烧瓶中。在氮气下将混合物加热至80℃。添加指定重量的催化剂样本(见表1-4)，开始进行环氧化反应。反应继续进行1小时，然后利用带串联过滤器的针将样本从烧瓶中取出。通过碘滴定法测定测试前后的TBHP含量，并计算出转化率％。结果见表1-4。
表1概括了采用中孔二氧化硅MCM-41的结果。与采用气相TiCl4对二氧化硅进行处理所制备的催化剂(催化剂1C)、或采用初湿含浸法制备的催化剂(催化剂1D)相比，柱法制备的催化剂提供更高的TBHP转化率。有趣的是，当使用芳族烃(甲苯)代替脂肪烃(己烷)作为TiCl4的溶剂并作为洗涤溶剂时，具有进一步显著的提高。
表2示出了当采用643二氧化硅(一种易得且廉价的二氧化硅等级)代替MCM-41时，采用柱法制备技术进行的类似改进。注意，催化剂2B和2C需要大约双倍的催化剂用量，以得到与催化剂2A相似的TBHP转化率。
虽然先前认为需要对钛酸化二氧化硅进行蒸汽处理，以去除TiCl4与二氧化硅表面上的羟基发生反应后的催化剂上的剩余氯化物(见《今日催化》杂志，第202页，93-95(2004))，但令人惊讶地发现，在室温下采用甲醇进行洗涤的步骤可以消除对蒸汽处理的需要。表3示出了保持高的TBHP转化率，同时避免更具挑战性且能量密集的蒸汽处理。
表4示出了二氧化硅的比较面积和孔体积的影响。当使用柱法制备催化剂时，将比表面积从300cm2/g提升3倍到1000cm2/g(催化剂1A对比催化剂2A)可以用更少的催化剂提供更高的TBHP转化率。在第二对实例中，对孔体积的影响进行证明，其中孔体积从0.98cm3/g提升3倍到3.2cm3/g。此处，虽然MS-3050的比表面积仅为MCM-41的一半，但更大的孔体积补偿，导致催化剂在TBHP转化率方面至少同样有效(考虑正常化的催化剂用量)。然而重要的是，广泛用于承载烯烃聚合催化剂的载体MS-3050价格低廉、容易获得、经久耐用，而且能够逐批较高一致性的获得。因此，MS-3050及其类似物是MCM-41的颇具吸引力的替代物。
连续的丙烯环氧化
在以下条件下，使用小型的连续装置对催化剂性能进行比较：压力：800psig；温度：80℃；丙烯进料速率：5g/h(9.6mL/h)；TBHP进料速率：8.55g/h(10.0mL/h)；总体积流量：19.6mL/h；丙烯和TBHP的摩尔比率：3.1。测试的催化剂为MCM-41二氧化硅(Aldrich)用4.5％的钛，以及MS-3050二氧化硅(PQ公司)用4.9％的钛。这两种催化剂均采用前文所述的柱处理方法将TiCl4(1M甲苯溶液)添加到二氧化硅上制备而成。表5示出了100小时蒸汽处理后的连续环氧化结果。
表5示出：当在连续的丙烯环氧化装置中进行测试时，使用柱法采用MCM-41或MS-3050制备成的催化剂提供良好的TBHP转化率以及良好的氧化丙烯产量，而且即使在100小时蒸汽处理后依然具有令人满意的数值。
其它实例：柱法与初湿含浸法的对比
通常按如上所述应用柱法以采用表6中所鉴定的载体和实验细节(见采用催化剂5A-5C的实例)制备额外的催化剂。采用初湿含浸法制备的对比催化剂也进行测试(催化剂5D-5L)。表中显示了TBHP转化率和选择性的结果。
表6中的实例证明，当与由初湿含浸法制备的催化剂相比时，基于MCM-41或643二氧化硅从钛化催化剂的柱法制备中获取更优越结果。没有对比催化剂(催化剂5D-5L，代表Ti含量的范围(0.95至6.3wt％))传递采用柱法制备催化剂(催化剂5A-5C)观察到的高TBHP转化率和选择性。
附加实例：醇洗对蒸汽处理
使用MCM-41，采用在室温下进行醇洗或蒸汽处理的柱法用于制备附加催化剂。通常，将载体在立式石英管中、氮气流、200℃下干燥2小时。在室温下在相同柱中使用四氯化钛处理干燥MCM-41(1M甲苯溶液，2mL/g)，并然后使用甲苯进行洗涤。然后在700℃下煅烧钛酸化载体2小时。此后，将催化剂在室温下使用甲醇(或9:1的甲醇/水溶液)进行洗涤或者在400℃下进行汽蒸。在200℃下将醇洗催化剂煅烧2小时。在测试之前在180℃下使用HMDS(0.6mL/g)处理两个催化剂类型。催化剂活性和TBHP选择性的结果显示于表7。
表7示出了醇洗是400℃下的蒸汽处理的期望替代方案。在室温下采用甲醇或含水甲醇洗涤催化剂可以实现高活性和高TBHP选择性。

Claims (20)

1.一种制备催化剂的方法，其包括：
(a)将无机含硅固体添加到柱中以产生固体填充柱；
(b)将包含四氯化钛和烃类溶剂的溶液添加到所述固体填充柱中以产生浸渍有四氯化钛的固体；和
(c)在500至1000℃的温度下煅烧所述浸渍有四氯化钛的固体以产生所述催化剂；
其中所述无机含硅固体具有至少0.8cm3/g的孔体积。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)中的煅烧之前，采用额外的烃类溶剂洗涤来自步骤(b)的所述浸渍有四氯化钛的固体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中采用C1-C4醇洗涤来自步骤(c)的所述催化剂以产生醇洗催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述醇洗催化剂与甲硅烷基化剂反应以生成甲硅烷基化催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硅固体具有至少2.0cm3/g的孔体积。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硅固体具有25至1000m2/g的表面积。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在将所述含硅固体添加到所述柱之前在100至700℃下干燥所述含硅固体。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)中发生的绝热温度变化通过调节所述溶液中的四氯化钛的所述浓度、所述溶液添加到所述柱中的所述速率或两者进行控制。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括基于催化剂的所述量的0.5至10wt％的钛。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃类溶剂为芳族烃。
11.一种用于形成环氧化物的方法，其包括：将烯烃和过氧化物的溶液与催化剂接触以产生所述环氧化物，其中所述催化剂由包括以下步骤的方法制成：
(a)将无机含硅固体添加到柱中以产生固体填充柱；
(b)将包含四氯化钛和烃类溶剂的溶液添加到所述固体填充柱中以产生浸渍有四氯化钛的固体；和
(c)在500至1000℃的温度下煅烧所述浸渍有四氯化钛的固体以产生所述催化剂；
其中所述无机含硅固体具有至少0.8cm3/g的孔体积。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述烯烃为丙烯。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述过氧化物选自由过氧化氢和有机氢过氧化物组成的组。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述有机氢过氧化物选自由叔丁基氢过氧化物和乙苯氢过氧化物组成的组。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述过氧化物转化率为至少50％。
16.根据权利要求11所述的方法，其中过氧化物选择性大于95％。
17.一种用于形成环氧化物的方法，其包括：将烯烃和过氧化物的溶液与催化剂接触以产生所述环氧化物，其中所述催化剂由包括以下步骤的方法制成：
(a)将无机含硅固体添加到柱中以产生固体填充柱；
(b)将包含四氯化钛和烃类溶剂的溶液添加到所述固体填充柱中以产生浸渍有四氯化钛的固体；和
(c)在500至1000℃的温度下煅烧所述浸渍有四氯化钛的固体以产生所述催化剂；
其中所述无机含硅固体具有至少0.8cm3/g的孔体积；且
其中所述过氧化物转化率在50至99％的范围内，所述过氧化物选择性大于95％。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述烯烃为丙烯。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述过氧化物选自由过氧化氢和有机氢过氧化物组成的组。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述有机氢过氧化物选自由叔丁基氢过氧化物和乙苯氢过氧化物组成的组。
CN201580004451.5A 2014-01-22 2015-01-22 环氧化催化剂的制备方法 Pending CN105916581A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461930192P 2014-01-22 2014-01-22
US61/930192 2014-01-22
PCT/US2015/012382 WO2015112672A1 (en) 2014-01-22 2015-01-22 Method of preparing epoxidation catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105916581A true CN105916581A (zh) 2016-08-31

Family

ID=53681920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580004451.5A Pending CN105916581A (zh) 2014-01-22 2015-01-22 环氧化催化剂的制备方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9433925B2 (zh)
EP (1) EP3096879A4 (zh)
JP (1) JP6301482B2 (zh)
KR (1) KR101799718B1 (zh)
CN (1) CN105916581A (zh)
BR (1) BR112016016282B1 (zh)
SA (1) SA516371507B1 (zh)
SG (1) SG11201605483XA (zh)
WO (1) WO2015112672A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106582809A (zh) * 2016-12-22 2017-04-26 红宝丽集团股份有限公司 一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3766574A4 (en) * 2018-03-15 2021-05-19 Sumitomo Chemical Company Limited MANUFACTURING METHOD FOR A TITANIUM-CONTAINING SILICOXIDE SHAPED BODY AND TITANIUM-CONTAINING SILICON OXIDE SHAPED BODY
CN109675566A (zh) * 2019-01-30 2019-04-26 兰州城市学院 一种Co-Ti双金属有序介孔催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5840650A (en) * 1995-03-30 1998-11-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Process of making a catalyst for producing oxirane compounds
CN1438919A (zh) * 2000-06-21 2003-08-27 国际壳牌研究有限公司 催化剂组合物、其制备方法及用途
CN1894030A (zh) * 2003-06-30 2007-01-10 国际壳牌研究有限公司 催化剂制备

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4367342A (en) * 1969-04-02 1983-01-04 Shell Oil Company Olefin epoxidation
US4021454A (en) 1971-08-19 1977-05-03 Shell Oil Company Olefin epoxidation
AU8103598A (en) 1997-05-05 1998-11-27 Arco Chemical Technology L.P. Epoxidation process using improved heterogeneous catalyst composition
US6011162A (en) * 1997-05-05 2000-01-04 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process using improved heterogeneous catalyst composition
US6114552A (en) * 1999-09-28 2000-09-05 Arco Chemical Technology, L.P. Heterogeneous epoxidation catalyst
JP4599868B2 (ja) * 2004-03-30 2010-12-15 三菱化学株式会社 水添触媒およびその製造方法
US7276464B2 (en) * 2004-06-17 2007-10-02 Lyondell Chemical Technology, L.P. Titanium zeolite catalysts
US7875568B2 (en) * 2004-12-17 2011-01-25 Yangzi Petrochemical Company Co., Ltd. Supported nonmetallocene olefin polymerization catalyst, preparation method and use thereof
ATE539815T1 (de) * 2007-11-30 2012-01-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur herstellung von random- propylencopolymeren
JP2009274062A (ja) * 2008-04-17 2009-11-26 Sumitomo Chemical Co Ltd チタノシリケート
SG10201407829TA (en) * 2009-11-27 2015-01-29 Basf Se Process for the preparation of a titanium zeolite catalyst
WO2012011124A1 (en) * 2010-07-20 2012-01-26 Council Of Scientific & Industrial Research Ordered mesoporous titanosilicate and the process for the preparation thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5840650A (en) * 1995-03-30 1998-11-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Process of making a catalyst for producing oxirane compounds
CN1438919A (zh) * 2000-06-21 2003-08-27 国际壳牌研究有限公司 催化剂组合物、其制备方法及用途
CN1894030A (zh) * 2003-06-30 2007-01-10 国际壳牌研究有限公司 催化剂制备

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
宁桂玲主编: "《化学与应用化学研究生教学用书 高等无机合成》", 30 September 2007, 华东理工大学出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106582809A (zh) * 2016-12-22 2017-04-26 红宝丽集团股份有限公司 一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR112016016282B1 (pt) 2024-01-16
EP3096879A4 (en) 2017-09-27
SG11201605483XA (en) 2016-08-30
BR112016016282A2 (zh) 2017-08-08
KR101799718B1 (ko) 2017-11-20
EP3096879A1 (en) 2016-11-30
SA516371507B1 (ar) 2018-06-27
KR20160111941A (ko) 2016-09-27
JP6301482B2 (ja) 2018-03-28
US20150375200A1 (en) 2015-12-31
US9433925B2 (en) 2016-09-06
JP2017505223A (ja) 2017-02-16
WO2015112672A1 (en) 2015-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1234699C (zh) 多相环氧化催化剂
CN1216048C (zh) 一种制备氧化丙烯的方法
JP2000119266A (ja) オキシラン化合物の製造方法
CN105916581A (zh) 环氧化催化剂的制备方法
CN1219596C (zh) 含钛的硅氧化物催化剂的制造方法
WO2006062111A1 (ja) チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法、該触媒及び該触媒を用いるオレフィンオキサイド化合物の製造方法
CN100360233C (zh) 含钛二氧化硅催化剂的生产方法
CN101115561B (zh) 含钛氧化硅催化剂的制造方法、该催化剂、以及使用该催化剂的烯化氧化合物的制造方法
US8664412B2 (en) Epoxidation process
WO2012074033A1 (ja) チタン含有珪素酸化物成形体の製造方法及びオキシラン化合物の製造方法
JP6646747B2 (ja) ブルッカイト型チタニウムを含有する触媒
CN1492780A (zh) 含钛氧化硅催化剂的制备方法
KR101170486B1 (ko) 메조다공성 유기고분자 촉매의 제조방법, 그 제조방법을 이용하여 제조된 메조다공성 유기고분자 촉매 및 그 촉매를 이용한 올레핀 에폭시화 방법
WO2006098421A1 (ja) チタン含有珪素酸化物触媒の保存方法
JP3788107B2 (ja) チタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイドの製造方法
JP6970739B2 (ja) チタン含有珪素酸化物の製造方法、エポキシドの製造方法、及びチタン含有珪素酸化物
JP3731384B2 (ja) チタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイドの製造方法
KR101860694B1 (ko) 금속 알콕사이드 전처리된 담체에 기반한 에폭사이드화 촉매
JP2008062177A (ja) 触媒の再生方法
JP2009248033A (ja) チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法、プロピレンオキサイド製造用触媒及びプロピレンオキサイドの製造方法
CN103570646A (zh) 制备环氧化物的方法
CN104549205A (zh) 用于再生多相环氧化催化剂的方法及该催化剂用于催化环氧化反应的用途
EP2859945A1 (en) Process for the preparation of a heterogeneous epoxidation catalyst
JP2007186467A (ja) エポキシドの製造方法
JP2006159058A (ja) チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び触媒

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160831