BR112016016282B1 - Método de preparação de catalisadores de epoxidação - Google Patents

Método de preparação de catalisadores de epoxidação Download PDF

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Abstract

método de preparação de catalisadores de epoxidação. um método de preparação de catalisadores de epoxidação é revelado. o método compreende: (a) adição de um sólido inorgânico contendo sólida a uma coluna para produzir uma coluna preenchida por sólido, (b) adição à coluna preenchida por sólido de uma solução contendo tetracloreto de titânio e um solvente hidrocarboneto para produzir um sólido impregnado de tetracloreto de titânio e (c) calcinação do sólido impregnado por tetracloreto de titânio em temperaturas de 500 a 1000°c para produzir o catalisador. o sólido inorgânico contendo sílica possui volume de poros de pelo menos 0,8 cm3/g.

Description

Referência Cruzada a Pedidos Relacionados
[0001] Este pedido reivindica o benefício de e prioridade sobre o pedido provisório de patente dos E.U.A. N°. 61/930.192, encaminhado em 22 de janeiro de 2015, cujo conteúdo fica aqui integralmente incorporado por referência.
Campo
[0002] A presente revelação refere-se à preparação de um catalisador de titânio sobre sílica e ao uso desse catalisador de sílica titanada para epoxidação de olefinas visando a produzir um epóxido.
Aspectos Gerais
[0003] Os catalisadores são componentes importantes de muitos processos de fabricação químicos e podem ser usados para acelerar a taxa da reação em questão e/ou para aumentar a seletividade e a eficiência em relação ao produto desejado. Os catalisadores podem ser usados em relação a várias reações. Em particular, os catalisadores podem ser usados para epoxidação de olefinas. São necessários catalisadores heterogêneos de epoxidação melhores.
Resumo
[0004] Em geral, a presente revelação fornece um método de preparação de um catalisador. O método compreende a adição de um sólido inorgânico contendo sílica a uma coluna para produzir uma coluna preenchida por sólidos. Uma solução compreendendo tetracloreto de titânio e um solvente hidrocarboneto é adicionada à coluna preenchida por sólido para produzir um sólido impregnado de tetracloreto de titânio. O sólido impregnado de tetracloreto de titânio é calcinado a uma temperatura de 500 a 1000°C para produzir o catalisador. O sólido inorgânico contendo sílica possui volume de poros de pelo menos 0,8 cm3/g.
[0005] Em algumas configurações, o sólido impregnado de tetracloreto de titânio é lavado com mais solvente hidrocarboneto antes de ser calcinado.
[0006] Em algumas configurações, o catalisador calcinado é lavado com um álcool C1-C4 para produzir um catalisador lavado com álcool.
[0007] Em configurações específicas, o catalisador lavado com álcool é tratado com um agente sililante para produzir um catalisador sililado.
[0008] Em algumas configurações, o sólido inorgânico contendo sílica possui volume de poros de pelo menos 2,0 cm3/g.
[0009] Em algumas configurações, o sólido inorgânico contendo sílica possui área superficial de 25 a 1000 m2/g.
[00010] Em outras configurações, o sólido contendo sílica é seco a uma temperatura de 100 a 700°C antes ou depois da adição de sólido contendo sílica à coluna.
[00011] Em algumas configurações, as variações adiabáticas de temperatura são controladas por meio do ajuste da concentração de tetracloreto de titânio da solução, da taxa de adição de solução à coluna ou de ambas.
[00012] Em algumas configurações, o catalisador compreende 0,5 a 10% p/p de titânio (com base na quantidade de catalisador).
[00013] Em algumas configurações, o solvente hidrocarboneto é um hidrocarboneto aromático.
[00014] A presente revelação fornece também um processo para formação de um epóxido. O processo compreende o contato entre uma solução de olefina e um peróxido com um catalisador para produzir o epóxido. O catalisador é produzido por um método que compreende a adição de um sólido inorgânico contendo sólida a uma coluna para produzir uma coluna preenchida por sólido, adição à coluna preenchida por sólido de uma solução contendo tetracloreto de titânio e um solvente hidrocarboneto para produzir um sólido impregnado de tetracloreto de titânio e calcinação do sólido impregnado por tetracloreto de titânio em temperaturas de 500 a 1000°C para produzir o catalisador. O sólido inorgânico contendo sílica possui volume de poros de pelo menos 0,8 cm3/g.
[00015] Em algumas configurações, a olefina é o propileno.
[00016] Em algumas configurações, o peróxido é selecionado do grupo formado por peróxido de hidrogênio e hidroperóxidos orgânicos.
[00017] Em algumas configurações específicas, o hidroperóxido orgânico é selecionado do grupo formado por terc-butilhidroperóxido e hidroperóxido de etilbenzeno.
[00018] Em outras configurações, a conversão de peróxido é de pelo menos 50%.
[00019] Em algumas configurações, a seletividade para peróxido é maior que 95%.
[00020] A presente revelação fornece também um outro processo para formação de um epóxido. O processo compreende o contato entre uma solução de olefina e um peróxido com um catalisador para produzir o epóxido. O catalisador é produzido por um método que compreende a adição de um sólido inorgânico contendo sólida a uma coluna para produzir uma coluna preenchida por sólido, adição à coluna preenchida por sólido de uma solução contendo tetracloreto de titânio e um solvente hidrocarboneto para produzir um sólido impregnado de tetracloreto de titânio e calcinação do sólido impregnado por tetracloreto de titânio em temperaturas de 500 a 1000°C para produzir o catalisador. O sólido inorgânico contendo sílica possui volume de poros de pelo menos 0,8 cm3/g. A conversão de peróxido atinge o nível de 50% a 99% e a seletividade para peróxido é maior que 95%.
[00021] Em algumas configurações, a olefina é o propileno.
[00022] Em algumas configurações, o peróxido é selecionado do grupo formado por peróxido de hidrogênio e hidroperóxidos orgânicos.
[00023] Em algumas configurações específicas, o hidroperóxido orgânico é selecionado do grupo formado por terc-butilhidroperóxido e hidroperóxido de etilbenzeno.
[00024] Os métodos de preparação de catalisador da presente revelação evitam os problemas de corrosão associados ao manejo do tetracloreto de titânio em fase gasosa em temperaturas elevadas, permitem controlar a quantidade de TiCl4 que chega ao suporte e, inesperadamente, fornece conversão de hidroperóxido e seletividade para epóxido melhores que as dos catalisadores preparados por solução ou métodos de umidade incipiente. Os métodos de preparação de catalisador da presente revelação podem empregar formas baratas e facilmente disponíveis de sílica. Outrossim, o tratamento a vapor de catalisadores, que envolve alto gasto de energia e riscos de exposição ocupacional, pode ser evitado pelo método de tratamento com álcool sob temperatura ambiente.
DESCRIÇÃO DETALHADA Definições
[00025] Alguns termos empregados na presente revelação são definidos no próximo parágrafo a seguir:
[00026] "Olefina" significa um composto orgânico que possui uma ou mais ligações duplas carbono-carbono. Em alguns exemplos específicos, uma olefina possui a seguinte fórmula: onde R1 é selecionado independentemente dentre hidrogênio, uma alquila, uma alquila substituída ou insubstituída; R2 é selecionado independentemente dentre hidrogênio, uma alquila e uma alquila substituída ou insubstituída; e R3 é selecionado independentemente dentre hidrogênio, uma alquila e uma alquila substituída ou insubstituída.
[00027] "Peróxido" significa um composto que possui um ou mais grupamentos funcionais -O-OH e pode incluir peróxido de hidrogênio (H2O2) e hidroperóxidos orgânicos (R-O-O-H, onde R é um hidrocarboneto ou hidrocarboneto funcionalizado).
[00028] "Epóxido" significa um composto orgânico que possui um ou mais anéis com três membros, sendo que dois membros do anel são carbonos e o terceiro é oxigênio. Mais especificamente, um epóxido possui a seguinte fórmula: onde R1 é selecionado independentemente dentre hidrogênio, uma alquila, uma alquila substituída ou insubstituída; R2 é selecionado independentemente dentre hidrogênio, uma alquila e uma alquila substituída ou insubstituída; e R3 é selecionado independentemente dentre hidrogênio, uma alquila e uma alquila substituída ou insubstituída.
[00029] Para as finalidades de todos os aspectos da presente invenção, um grupamento "alquila" é definido como um hidrocarboneto monovalente saturado, que pode possuir cadeia linear ou ramificada ou conter grupos cíclicos. São exemplos não limitantes de grupamentos alquila metil, etil, n-propil, i-propil, n-butil, i-butil, t-butil e n-pentil. Preferivelmente, um grupamento alquila possui cadeia linear ou ramificada e não contém nenhum heteroátomo em sua cadeia de carbono. Preferivelmente, o grupamento alquila é um grupamento alquila C1-C12, que é definido como um grupamento alquila contendo de 1 a 12 átomos de carbono. Mais preferivelmente, o grupamento alquila é um grupamento alquila C1-C6, que é definido como um grupamento alquila contendo de 1 a 6 átomos de carbono. Um grupamento alquila também pode ser um grupamento alquila C1-C4, que é definido como um grupamento alquila contendo de 1 a 4 átomos de carbono.
[00030] Para finalidades desta invenção, um grupamento substituído pode ser substituído de forma monovalente com um ou mais dentre --F, --Cl, --Br, --I, --CF3, --CCl3, --CBr3, --CI3, --OH, --SH, --NH2, --CN, --NO2 e/ou --COOH. Os substituintes opcionais não são considerados no cálculo do número total de átomos de carbono no grupamento inicial que recebeu os substituintes. Preferivelmente, um grupo substituído compreende 1, 2 ou 3 substituintes, preferivelmente 1 ou 2 substituintes e preferivelmente 1 substituinte.
[00031] "Mesoporoso" significa um material que contém poros com diâmetro entre 2 e 50 nm.
[00032] "Hidrocarboneto" significa um composto orgânico alifático, cicloalifático ou aromático formado apenas por hidrogênio e carbono.
[00033] "Solvente hidrocarboneto" significa um composto orgânico alifático, cicloalifático ou aromático formado apenas por hidrogênio e carbono que pode ser usado como solvente para lavagem de um sólido inorgânico contendo sílica.
[00034] "Umidade incipiente" designa uma técnica na qual um sólido com um determinado volume de poros é impregnado por um volume de solução menor ou igual ao volume dos poros do sólido.
[00035] "Hidrocarboneto aromático" significa um composto orgânico formado apenas por carbono e hidrogênio que contém um ou mais anéis benzênicos.
[00036] "Álcool C1-C4" significa um composto orgânico linear ou ramificado que possui de um a quatro átomos de carbono e um grupamento hidroxila.
[00037] "Agente sililante" significa um composto de silício capaz de reagir com um ou mais grupamentos hidroxila de uma composição formando pelo menos uma ligação silício-oxigênio.
[00038] "Sililado" significa uma composição na qual um ou mais grupamentos hidroxila foram convertidos em silil ésteres por uma reação com um agente sililante.
[00039] "Adiabático" significa um processo em que não ocorre adição nem retirada deliberada de calor de um sistema. Nesse contexto, adiabático refere-se ao uso do calor da reação de um sólido contendo sílica com tetracloreto de titânio como a principal ou única fonte de calor em um método de preparação de catalisador.
Epoxidação
[00040] Em geral, as reações de epoxidação podem ser representadas pelo seguinte esquema de reação:
[00041] Em reações de epoxidação, uma mistura contendo pelo menos uma olefina e um peróxido é colocada em contato com um catalisador, resultando na formação do epóxido correspondente. No esquema acima, R1, R2 e R3 são selecionados independentemente dentre hidrogênio, alquila ou alquila substituída. Quando R1, R2 e R3 são substituídos, R1, R2 e R3 contêm um ou mais grupamentos funcionais compatíveis com o peróxido e o catalisador, como grupamentos hidroxila ou haleto. Em algumas configurações, R1, R2 e R3 são, independentemente, hidrogênio ou alquil C1-C30. Em configurações específicas, R1, R2 e R3 são, independentemente, hidrogênio ou alquil C1-C10.
[00042] As olefinas apropriadas para esta aplicação são bem conhecidas e possuem pelo menos uma ligação carbono-carbono passível de epoxidação. Preferivelmente, é usada uma olefina C2-C60 e, mais preferivelmente, uma olefina C3-C10. São olefinas especialmente preferidas as olefinas acíclicas C3-C10 como o propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno e isômeros dos mesmos. Também são preferidas olefinas substituídas com uma hidroxila ou halogênio como álcool alila ou cloreto de alila.
[00043] São peróxidos orgânicos apropriados os hidroperóxidos que possuem estrutura geral R-OOH, onde R é um radical alifático, cicloalifático ou aromático, preferivelmente com 3 a 50 átomos de carbono e mais preferivelmente com 3 a 20 átomos de carbono. Os hidroperóxidos orgânicos preferidos são os hidroperóxidos de hidrocarbonetos C3-C20. São particularmente preferidos os hidroperóxidos C3-C15 secundários e terciários, como por exemplo o hidroperóxido de etilbenzeno, terc-butil hidroperóxido, terc-amilhidroperóxido, ciclohexil hidroperóxido, hidroperóxido de cumeno e assemelhados.
[00044] O peróxido de hidrogênio é um peróxido inorgânico apropriado para uso em algumas epoxidações de olefinas como alternativa aos hidroperóxidos orgânicos.
[00045] A proporção molar de olefina para peróxido ou hidroperóxido pode variar, mas é preferível usar uma proporção molar de 1:1 a 20:1. Uma proporção molar de olefina mais preferida para peróxido ou hidroperóxido é de 1.5:1 a 10:1.
[00046] A relação entre olefina e catalisador também pode variar. Geralmente, prefere-se usar a concentração mínima de um catalisador eficaz para se obter um determinado rendimento e seletividade de epóxido. Em algumas configurações, a relação entre catalisador e olefina encontra-se no intervalo de 0,01 a 100 mmol de titânio por mol de olefina; um intervalo mais preferido é de 0,1 a 10 mmol de titânio por mol de olefina.
Catalisador
[00047] Os catalisadores úteis para a presente revelação geralmente compreendem titânio e um sólido contendo sílica. Em algumas configurações, o titânio está presente no catalisador em quantidade (baseada no peso total do catalisador) no intervalo de 0,5% a 10% p/p, preferivelmente de 1% a 6% p/p e mais preferivelmente de 3% a 5% p/p baseado no peso total do catalisador. A fonte de titânio pode variar e pode consistir em haletos de titânio, alcóxidos de titânio, ésteres de titânio ou assemelhados. Os haletos de titânio são preferidos, em especial o tetracloreto de titânio.
[00048] Além do titânio, os catalisadores compreendem um sólido contendo sílica. Em algumas configurações, o sólido contendo sílica está presente no catalisador em quantidade (baseada no peso total do catalisador) no intervalo de 90% a 99,5% p/p, preferivelmente de 94% a 99% p/p e mais preferivelmente de 95% a 97% p/p baseado no peso total do catalisador.
[00049] Os catalisadores úteis para a presente revelação geralmente compreendem um sólido contendo sílica. Os sólidos contendo sílica apropriados para uso são geralmente bem conhecidos. Os sólidos contêm uma proporção significativa de dióxido de silício (SiO2) e podem ser denominados "sílicas". Os óxidos de silício amorfos (não cristalinos) são preferidos.
[00050] Alguns sólidos inorgânicos contendo sílica apropriados são sílicas porosas sintéticas, pós de sílica, óxidos refratários, peneiras moleculares mesoporosas, sílica basicamente pura e outros sólidos contendo sílica.
[00051] As sílicas sintéticas porosas apropriadas consistem em partículas de sílica amorfa floculadas ou ligadas entre si de modo a formar uma massa relativamente densa e compacta. Alguns materiais representativos das mesmas são a sílica gel e a sílica precipitada. Esses produtos de sílica possuem vários poros, lacunas e interstícios ao longo de suas estruturas.
[00052] Os pós de sílica apropriados podem incluir pós de sílica sintética, que contêm partículas de sílica amorfa floculada em agregados abertos e frouxos que se desintegram facilmente. Alguns exemplos ilustrativos de pós de sílica são as sílicas fumadas pirogênicas, obtidas pela combustão de hidrogênio e oxigênio com tetracloreto de silício ou tetrafluoreto de silício.
[00053] Os óxidos refratários também são apropriados para uso. Todos esses óxidos inorgânicos sintéticos contém uma elevada proporção de sílica. Alguns óxidos refratários apropriados são sílica- alumina, sílica-magnésia, sílica-zircônia, sílica-alumina-bória, sílica- alumina-magnésia e assemelhados.
[00054] As peneiras moleculares, em especial aquelas com poros grandes ou mesoporosas como MCM-41, MCM-48 e M41S, podem ser usadas como sólido inorgânico contendo sílica.
[00055] São particularmente preferidos os sólidos inorgânicos contendo sílica que compreendem sílica basicamente pura. Conforme aqui definido, sílica "basicamente pura" é definida como sílica a pelo menos 97% p/p. As sílicas basicamente puras preferidas podem conter pelo menos 98% p/p de sílica e preferivelmente pelo menos 99% p/p de sílica. Muitas sílicas são comercializadas e vendidas para várias finalidades, como cromatografia de camada fina, cromatografia em coluna, suporte de catalisadores e outras aplicações. As sílicas apropriadas incluem, por exemplo, produtos de sílica gel Davisil® como a Davisil® 643 (produzido pela Grace Davison) e sílica gel microsférica produzida pela PQ Corporation em sua série "MS", que inclui a sílica MS-3050, um grau comumente usado como suporte de catalisadores de olefinas.
[00056] Outros sólidos inorgânicos contendo sílica são os silicatos minerais naturais como os silicatos de magnésio hidratados e argilas como as hectoritas, caulins, bentonitas e assemelhadas.
[00057] Os sólidos inorgânicos contendo sílica apropriados possuem volume de poros de pelo menos 0,8 cm3/g, mais preferivelmente de pelo menos 1 cm3/g, ainda mais preferivelmente de pelo menos 2 cm3/g e ainda mais preferivelmente de pelo menos 3 cm3/g. Em algumas configurações, o sólido inorgânico contendo sílica possui volume de poro de 0,8 a 5 cm3/g. Em algumas configurações, o sólido inorgânico contendo sílica possui volume de poro de 1,0 a 4,5 cm3/g. Em algumas configurações, o sólido inorgânico contendo sílica possui volume de poro de 2,0 a 5 cm3/g. Em algumas configurações, o sólido inorgânico contendo sílica possui volume de poro de 3,0 a 5 cm3/g. Em algumas configurações, o sólido inorgânico contendo sílica possui volume de poro de 3,0 a 4,5 cm3/g. Em algumas configurações, o sólido inorgânico contendo sílica possui volume de poros de 3,2 cm3/g.
[00058] Os sólidos contendo sílica preferidos possuem áreas de superfície elevadas, de pelo menos 25 m2/g, preferivelmente de pelo menos 200 m2/g, mais preferivelmente de pelo menos 400 m2/g e ainda mais preferivelmente de pelo menos 500 m2/g. Um intervalo preferido é de 25 a 1000 m2/g, mais preferivelmente de 200 a 1000 m2/g.
[00059] Em algumas configurações, a forma física do catalisador inclui, sem limitação, pó, flocos, grânulos, esferas ou pellets. O sólido inorgânico contendo sílica pode apresentar tal forma antes de sua impregnação e calcinação ou, como alternativa, ser convertido após impregnação e/ou calcinação de uma forma para outra forma física diferente empregando-se técnicas convencionais como extrusão, peletização, trituração e assemelhadas.
[00060] Em algumas configurações, o catalisador pode ser reagido com um agente sililante. Geralmente, a quantidade de agente sililante empregada é uma quantidade eficaz em reduzir a concentração dos grupamentos hidroxila na superfície do sólido contendo silício e converter ao menos parte desses grupamentos em ésteres de silil. Em algumas configurações, a quantidade de agente sililante usada estará no intervalo de 10% a 70% p/p, preferivelmente de 20% a 50% p/p, baseado na quantidade total de catalisador. Em outras configurações, a quantidade de agente sililante empregada estará no intervalo de 0,2 a 2 mol, preferivelmente de 0,5 a 1,5 mol, por mol de grupamentos hidroxila livres presentes no sólido contendo sílica.
[00061] São agentes sililantes apropriados os compostos de silício capazes de reagir com um ou mais grupamentos hidroxila de uma composição, normalmente um sólido contendo silício, formando pelo menos uma ligação silício-oxigênio. São agentes sililantes apropriados, por exemplo, os organossilanos, organosililaminas e organossilazanos. Alguns organossilanos apropriados são, por exemplo, clorotrimetilsilano, diclorodimetilsilano, clorotrietilsilano, clorodimetilfenilsilano e assemelhados. Alguns agentes sililantes preferidos são os silanos tetrassubstituídos com 1 a 3 componentes halogênios selecionados dentre cloro, bromo e iodo e com os outros substituintes sendo metil, etil ou uma combinação dos mesmos. Os organodissilazanos apropriados possuem a fórmula: R3Si-NH-Si-R3 onde cada R é, independentemente, um grupamento alquila (preferivelmente alquila C1-C4) ou hidrogênio. São especialmente preferidos os dissilazanos com substituição hexa-alquila como, por exemplo, hexametildissilazano.
[00062] Em um aspecto, a presente revelação refere-se a um método de preparação de um catalisador. Em algumas configurações, o catalisador pode ser empregado em uma reação de epoxidação de olefina. Em geral, o método de produção de catalisador envolve três etapas. Em uma primeira etapa, um sólido inorgânico contendo sílica a uma coluna para produzir uma coluna preenchida por sólidos. Em uma segunda etapa, uma solução compreendendo tetracloreto de titânio e um solvente hidrocarboneto é adicionada à coluna preenchida por sólido para produzir um sólido impregnado de tetracloreto de titânio. Em uma terceira etapa, o sólido impregnado de tetracloreto de titânio é calcinado para produzir o catalisador.
[00063] Em algumas configurações, o método de produção do catalisador inclui uma etapa na qual o sólido impregnado de tetracloreto de titânio é lavado por um solvente hidrocarboneto. Portanto, em uma primeira etapa, um sólido inorgânico contendo sílica a uma coluna para produzir uma coluna preenchida por sólidos. Em uma segunda etapa, uma solução compreendendo tetracloreto de titânio e um solvente hidrocarboneto é adicionada à coluna preenchida por sólido para produzir um sólido impregnado de tetracloreto de titânio. Em uma terceira etapa, o sólido impregnado de cloreto de titânio é lavado com um solvente hidrocarboneto para produzir um sólido impregnado de tetracloreto de titânio lavado. Em uma quarta etapa, o sólido impregnado de tetracloreto de titânio e lavado é calcinado para produzir o catalisador.
[00064] Em outras configurações, o método de produção do catalisador inclui uma etapa na qual o sólido impregnado de tetracloreto de titânio e calcinado é lavado por um álcool C1-C4. Portanto, em uma primeira etapa, um sólido inorgânico contendo sílica a uma coluna para produzir uma coluna preenchida por sólidos. Em uma segunda etapa, uma solução compreendendo tetracloreto de titânio e um solvente hidrocarboneto é adicionada à coluna preenchida por sólido para produzir um sólido impregnado de tetracloreto de titânio. Em uma terceira etapa, o sólido impregnado de tetracloreto de titânio é calcinado para produzir um sólido calcinado. Em uma quarta etapa, o sólido calcinado é lavado, preferivelmente sob temperatura ambiente com um álcool C1-C4 para produzir um catalisador lavado com álcool.
[00065] Em configurações específicas, o método de produção de catalisador inclui uma etapa de lavagem com hidrocarboneto e uma etapa de lavagem com álcool. Portanto, em uma primeira etapa, um sólido inorgânico contendo sílica a uma coluna para produzir uma coluna preenchida por sólidos. Em uma segunda etapa, uma solução compreendendo tetracloreto de titânio e um solvente hidrocarboneto é adicionada à coluna preenchida por sólido para produzir um sólido impregnado de tetracloreto de titânio. Em uma terceira etapa, o sólido impregnado de cloreto de titânio é lavado com um solvente hidrocarboneto para produzir um sólido impregnado de tetracloreto de titânio lavado. Em uma quarta etapa, o sólido impregnado de tetracloreto de titânio e lavado é calcinado para produzir um sólido calcinado. Em uma quinta etapa, o sólido calcinado é lavado, preferivelmente sob temperatura ambiente com um álcool C1-C4 para produzir um catalisador lavado com álcool.
[00066] Em algumas configurações, o método de produção de catalisador inclui tratamento com um agente sililante para produzir um catalisador sililado.
[00067] Em uma configuração específica, o método de produção de catalisador envolve quatro etapas. Em uma primeira etapa, um sólido inorgânico contendo sílica a uma coluna para produzir uma coluna preenchida por sólidos. Em uma segunda etapa, uma solução compreendendo tetracloreto de titânio e um solvente hidrocarboneto é adicionada à coluna preenchida por sólido para produzir um sólido impregnado de tetracloreto de titânio. Em uma terceira etapa, o sólido impregnado de tetracloreto de titânio é calcinado para produzir um sólido calcinado. Em uma quarta etapa, sólido calcinado é tratado com um agente sililante para produzir um catalisador sililado.
[00068] Em outra configuração específica, é incluída uma etapa de lavagem com hidrocarboneto. Portanto, em uma primeira etapa, um sólido inorgânico contendo sílica a uma coluna para produzir uma coluna preenchida por sólidos. Em uma segunda etapa, uma solução compreendendo tetracloreto de titânio e um solvente hidrocarboneto é adicionada à coluna preenchida por sólido para produzir um sólido impregnado de tetracloreto de titânio. Em uma terceira etapa, o sólido impregnado de cloreto de titânio é lavado com um solvente hidrocarboneto para produzir um sólido impregnado de tetracloreto de titânio lavado. Em uma quarta etapa, o sólido impregnado de tetracloreto de titânio e lavado é calcinado para produzir um sólido calcinado. Em uma quinta etapa, sólido calcinado é tratado com um agente sililante para produzir um catalisador sililado.
[00069] Em outra configuração específica, é incluída uma etapa de lavagem com álcool. Portanto, em uma primeira etapa, um sólido inorgânico contendo sílica a uma coluna para produzir uma coluna preenchida por sólidos. Em uma segunda etapa, uma solução compreendendo tetracloreto de titânio e um solvente hidrocarboneto é adicionada à coluna preenchida por sólido para produzir um sólido impregnado de tetracloreto de titânio. Em uma terceira etapa, o sólido impregnado de tetracloreto de titânio é calcinado para produzir um sólido calcinado. Em uma quarta etapa, o sólido calcinado é lavado, preferivelmente sob temperatura ambiente com um álcool C1-C4 para produzir um sólido lavado com álcool. Em uma quinta etapa, o sólido lavado com álcool é tratado com um agente sililante para produzir um catalisador sililado.
[00070] Em mais uma configuração específica, são incluídas etapas de hidrocarboneto e lavagem. Portanto, em uma primeira etapa, um sólido inorgânico contendo sílica a uma coluna para produzir uma coluna preenchida por sólidos. Em uma segunda etapa, uma solução compreendendo tetracloreto de titânio e um solvente hidrocarboneto é adicionada à coluna preenchida por sólido para produzir um sólido impregnado de tetracloreto de titânio. Em uma terceira etapa, o sólido impregnado de cloreto de titânio é lavado com um solvente hidrocarboneto para produzir um sólido impregnado de tetracloreto de titânio lavado. Em uma quarta etapa, o sólido impregnado de tetracloreto de titânio e lavado é calcinado para produzir um sólido calcinado. Em uma quinta etapa, o sólido calcinado é lavado, preferivelmente sob temperatura ambiente com um álcool C1-C4 para produzir um sólido lavado com álcool. Em uma sexta etapa, o sólido lavado com álcool é tratado com um agente sililante para produzir um catalisador sililado.
[00071] Em configurações da presente revelação, um sólido inorgânico contendo sílica é adicionado a uma coluna. São colunas apropriadas, sem limitação, as colunas que podem ser empregadas em cromatografia. Embora a coluna possa ser formada por diversos materiais, ela deve ser resistente a ácidos porque HCl é gerado localmente quando o sólido contendo sílica entra em contato com a solução de tetracloreto de titânio. A coluna também deve ser resistente ao calor porque as temperaturas de calcinação são elevadas. Por exemplo, as colunas de quartzo são preferidas, sobretudo para preparações laboratoriais em pequena escala. As colunas apropriadas podem possuir formato cilíndrico.
[00072] A adição pode ser efetuada de qualquer maneira desejada, e a proporção de sólido contendo sílica empregada pode variar. Em algumas configurações, é possível preencher apenas uma pequena parte da coluna, ou a maior parte dela, como as circunstâncias podem sugerir. Por exemplo, a coluna pode ser preenchida por um sólido contendo sílica até uma altura no interior da coluna que supere o diâmetro interno da coluna, mas isso não é obrigatório. Pode ser desejável, em alguns casos, substituir a coluna por um funil de filtragem ou dispositivo assemelhado. Neste caso, o diâmetro da coluna de sílica frequentemente será maior que a altura. Uma vez adicionado o sólido contendo sílica à coluna, produz-se uma coluna preenchida por sólido.
[00073] O sólido inorgânico contendo silício pode ser seco, se desejado, antes ou depois de ser adicionado à coluna. A secagem pode ser realizada, por exemplo, aquecendo o sólido inorgânico contendo silício por várias horas a uma temperatura de 100 a 700°C e preferivelmente de 200 a 600°C. Para acelerar a secagem, pode-se empregar vácuo ou um fluxo de um gás seco como o nitrogênio.
[00074] Em algumas configurações da presente invenção, depois de se adicionar sólidos contendo silício à coluna, uma solução contendo tetracloreto de titânio e um solvente hidrocarboneto é adicionada à coluna preenchida por sólido. Assim, é produzido um sólido impregnado de tetracloreto de titânio. A solução de TiCl4 e o sólido contendo silício são preferivelmente combinados sob uma atmosfera inerte como nitrogênio, argônio, hélio ou assemelhados, preferivelmente nitrogênio.
[00075] Qualquer fonte desejada de tetracloreto de titânio pode ser empregada, e diversos solventes hidrocarbonetos podem ser os mais apropriados para o uso pretendido. Pode-se, por exemplo, criar uma solução "personalizada" combinando-se tetracloreto de titânio líquido puro com o hidrocarboneto desejado para preparar uma solução com a concentração desejada de TiCl4. Em alguns exemplos, podem ser usadas soluções de hidrocarbonetos em TiCl4 1 M em solução de tolueno ou hexanos. São hidrocarbonetos apropriados, por exemplo, hidrocarbonetos C4-C30 alquil, alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos. Os hidrocarbonetos aromáticos como o tolueno e os xilenos, em especial o tolueno, são particularmente preferidos. A solução de tetracloreto de titânio é geralmente aplicada à coluna de sólido contendo sílica de forma eficaz para controlar a temperatura no interior da coluna. O produto resultante é um sólido impregnado de tetracloreto de titânio.
[00076] O uso de uma coluna e da solução de tetracloreto de titânio, sobretudo as soluções a 1 M disponíveis comercialmente, permite administrar com alta precisão uma quantidade específica de tetracloreto de titânio a uma taxa controlada. O nível de precisão oferecido pelo método da presente revelação é difícil de obter usando-se outros métodos de tratamento de sílica com tetracloreto de titânio, sobretudo tratamento de sílica com tetracloreto de titânio em fase gasosa.
[00077] Em algumas configurações da presente revelação, as variações adiabáticas de temperatura que ocorrem quando a solução de TiCl4 é aplicada ao sólido contendo sílica na coluna são controladas por meio do ajuste da concentração de tetracloreto de titânio da solução, da taxa de adição de solução à coluna ou de ambas. A temperatura da coluna pode ser facilmente monitorada em um ou vários pontos usando termopares ou meios semelhantes para orientar a decisão sobre se a taxa de adição de TiCl4 está lenta demais, rápida demais ou ocorrendo na velocidade desejada. Portanto, podem-se adotar controles de processo, se desejado, para automatizar a administração de TiCl4 na coluna.
[00078] Em algumas configurações, após adição de solução de cloreto de titânio à coluna e antes de qualquer calcinação, adicionar mais solvente hidrocarboneto para lavar o sólido impregnado de tetracloreto de titânio. O produto resultante é um sólido lavado e impregnado de tetracloreto de titânio. Preferivelmente, esse solvente é o mesmo utilizado para a solução de TiCl4. Preferivelmente, uma solução de tolueno ou hexano de TiCl4 é usada, e o tolueno ou hexano adicional é usado para lavar o sólido impregnado de tetracloreto de titânio. O tolueno é o mais preferido como solvente de TiCl4 e solvente de lavagem. A quantidade de hidrocarboneto usada para lavar o sólido impregnado de tetracloreto de titânio pode variar e deve ficar a critério de alguém versado na técnica. Em configurações específicas, o solvente hidrocarboneto é usado para remover o reagente TiCl4 residual. Preferivelmente, o solvente de lavagem é recuperado por destilação ou outro meio e reutilizado como solvente de lavagem. A etapa de lavagem é preferivelmente realizada na coluna e em temperatura ambiente.
[00079] A taxa de eluição do solvente hidrocarboneto pela coluna pode ser controlada por qualquer meio desejado. Em algumas configurações, o grau do sólido contendo silício é selecionado para otimizar a taxa de fluxo do solvente hidrocarboneto. Em configurações específicas, a taxa de fluxo é ajustada para ser eficiente e, ao mesmo tempo, realizar lavagem completa usando um mínimo de solvente hidrocarboneto. Geralmente, a etapa de lavagem é concluída em minutos e não em horas.
[00080] A lavagem com hidrocarbonetos pode ajudar a remover o excesso de tetracloreto de titânio da coluna ao remover o tetracloreto de titânio não reagido com o sólido contendo silício, assim como outros produtos como o cloreto de hidrogênio.
[00081] Em algumas configurações, o sólido impregnado de tetracloreto de titânio, com ou sem a etapa de lavagem descrita no parágrafo anterior, pode ser calcinado a uma temperatura de 500 a 1000°C para produzir um sólido calcinado ou catalisador. A calcinação é preferivelmente realizada sob uma atmosfera inerte como nitrogênio, argônio, hélio ou assemelhados, preferivelmente nitrogênio. Preferivelmente, a calcinação é realizada em temperaturas de 500 a 750°C, mais preferivelmente de 600 a 700°C. É conveniente, porém não necessário, realizar a calcinação na mesma coluna usada para preparar o sólido impregnado de tetracloreto de titânio. A calcinação é geralmente realizada por 0,1 a 24 horas ou por 1 a 18 horas ou por 1 a 4 horas.
[00082] Os sólidos ou catalisadores calcinados podem ser mais eficazes em produzir uma taxa de elevada de conversão de olefina em epóxido, alta seletividade para epóxido ou ambas essas propriedades.
[00083] Em algumas configurações da presente revelação, o catalisador pode ser lavado com um álcool C1-C4 após calcinação para produzir um catalisador lavado com álcool. São alcoóis C1-C4 apropriados, por exemplo, metanol, etanol, álcool isopropílico, álcool isobutílico, álcool n-butílico, álcool sec-butílico, álcool terc-butílico e assemelhados. O metanol e o etanol são preferidos. O metanol é o mais preferido. Soluções de alcoóis C1-C4 em água também podem ser usadas. Por exemplo, uma solução 9:1 de metanol em água é eficaz (ver Tabela 7 a seguir). A etapa de lavagem é preferivelmente realizada na coluna e em temperatura ambiente.
[00084] A taxa de eluição do álcool C1-C4 pela coluna pode ser controlada por qualquer meio desejado. Em algumas configurações, o grau do sólido contendo silício é selecionado para otimizar a taxa de fluxo do álcool C1-C4. Em configurações específicas, a taxa de fluxo é ajustada para ser eficiente e, ao mesmo tempo, realizar lavagem completa usando um mínimo de álcool C1-C4. Geralmente, a etapa de lavagem com álcool C1-C4 é concluída em minutos e não em horas.
[00085] Surpreendentemente, constatou-se que a lavagem com álcool elimina a necessidade de tratar o catalisador com vapor após a calcinação. Embora o tratamento com vapor seja comumente empregado para reduzir o conteúdo de cloreto, deve-se preferivelmente evitá-lo por causa das despesas com energia e das dificuldades em manejar o condensado quente, incluindo a possibilidade de exposição ocupacional. A quantidade de álcool C1-C4 (se houver) usada para lavar o catalisador pode variar e deve ficar a critério de alguém versado na técnica. Em configurações específicas, o álcool C1-C4 é usado para remover íons cloreto residuais presentes. Preferivelmente, o álcool C1- C4.é recuperado por destilação ou outro meio e reutilizado como solvente de lavagem.
[00086] Em algumas configurações, pode-se reagir o catalisador com um agente sililante para produzir um catalisador sililado, que pode melhorar a seletividade para epóxido. Geralmente, a quantidade de agente sililante empregada é uma quantidade eficaz em reduzir a concentração dos grupamentos hidroxila na superfície do sólido contendo silício e converter ao menos parte desses grupamentos em ésteres de silil. A sililação é usada opcionalmente após calcinação e qualquer etapa de lavagem com álcool. O tratamento com o agente sililante pode ser realizado na fase líquida (isto é, aplicando-se o agente sililante ao catalisador em forma líquida, isoladamente ou em uma solução em um solvente apropriado, tal como um hidrocarboneto) ou em fase de vapor (isto é, aplicando-se o agente sililante ao catalisador em forma de gás). Preferivelmente, as temperaturas de tratamento são de 80 a 450°C, sendo preferidas temperaturas um pouco mais elevadas (por exemplo 300 a 425oC) quando o agente sililante é um organohalossilano e mais baixas (por exemplo, 80°C a 300°C) para organossilazanos.
[00087] A presente revelação fornece um processo para formação de um epóxido. O processo compreende o contato entre uma solução de olefina, preferivelmente propileno, e um peróxido com um catalisador para produzir o epóxido. O catalisador, que já foi discutido detalhadamente acima, é produzido por um método que compreende a adição de um sólido inorgânico contendo sólida a uma coluna para produzir uma coluna preenchida por sólido, adição à coluna preenchida por sólido de uma solução contendo tetracloreto de titânio e um solvente hidrocarboneto para produzir um sólido impregnado de tetracloreto de titânio e calcinação do sólido impregnado por tetracloreto de titânio em temperaturas de 500 a 1000°C para produzir o catalisador. O sólido inorgânico contendo sílica possui volume de poros de pelo menos 0,8 cm3/g.
[00088] Geralmente, a epoxidação é realizada em fase líquida em solventes ou diluentes líquidos à temperatura e pressão da reação e que são basicamente inertes em relação aos reagentes e produtos dos mesmos. Na prática comercial, geralmente é mais econômico usar como solvente o hidrocarboneto ou álcool usado para produzir o hidroperóxido orgânico reagente. Por exemplo, quando terc- butilhidroperóxido é utilizado, o solvente de epoxidação preferido é o álcool terc-butílico.
[00089] Em algumas configurações, o peróxido é selecionado do grupo formado por peróxido de hidrogênio e hidroperóxidos orgânicos. Preferivelmente, o hidroperóxido orgânico é selecionado do grupo formado por terc-butilhidroperóxido e hidroperóxido de etilbenzeno. O hidroperóxido orgânico pode estar presente em concentrações de cerca de 1% a 50% p/p da mistura de reação de epoxidação (incluindo a olefina).
[00090] A epoxidação pode ser realizada sob temperaturas e pressões moderadas. As temperaturas de reação apropriadas variam de 0°C a 200°C, devendo ser preferivelmente de 25oC a 150°C. A reação é preferivelmente realizada sob pressão igual ou maior que a atmosférica. A pressão pode variar de 1 a 100 atmosferas. A mistura de reação pode, por exemplo, ser mantida basicamente em fase não- gasosa ou em um sistema bifásico (gás/líquido). Evidentemente, o catalisador é heterogêneo e, portanto, está presente na fase sólida durante o processo de epoxidação.
[00091] As configurações de reator apropriadas para epoxidação incluem, entre outras, procedimentos contínuos, em lote ou semicontínuos. Quando a epoxidação tiver sido realizada na extensão desejada, a mistura contendo o produto é separada e os produtos (epóxido e o álcool derivado do hidroperóxido orgânico) são recuperados por métodos convencionais como destilação fracionada, extração seletiva, filtração e assemelhados. O solvente de reação, a composição de catalisador e quaisquer olefinas ou hidroperóxidos orgânicos não reagidos podem ser reciclados e utilizados.
[00092] A reação de epoxidação fornece um produto epóxido de acordo com o seguinte esquema de reação:
[00093] Produtos epóxidos apropriados possuem a fórmula mostrada acima, na qual R1, R2 e R3 são, independentemente, hidrogênio, alquila ou alquila substituída com um ou mais grupamentos funcionais compatíveis om o peróxido e o catalisador, como grupamentos hidroxila ou haleto. Em algumas configurações, R1, R2 e R3 são, independentemente, hidrogênio ou alquil C1-C30. Em configurações específicas, R1, R2 e R3 são, independentemente, hidrogênio ou alquil C1-C10.
[00094] O epóxido pode ser derivado da epoxidação de uma olefina C2-C60, mais preferivelmente uma olefina C3-C10. São epóxidos especialmente preferidos os resultantes da epoxidação de olefinas C3C10 acíclicas, que produz epóxidos como óxido de propileno, óxido de 1,2-buteno, óxido de isobutileno, óxidos de penteno, óxidos de hexeno, óxidos de heptano, óxidos de octano, óxidos de noneno, óxidos de deceno e assemelhados. Também são preferidos epóxidos substituídas com uma hidroxila ou halogênio como glicidol e epicloridrina. O óxido de propileno é o mais preferido.
[00095] Em algumas conversões, a conversão de peróxido é de pelo menos 50%, preferivelmente pelo menos 60%, mais preferivelmente pelo menos 70% e mais preferivelmente de todas pelo menos 80%. Um intervalo preferido é de 50% a 99%, preferivelmente 60% a 99% e mais preferivelmente 70% a 99%. Conforme mostrado nos exemplos a seguir, a conversão de peróxido melhora quando se utiliza o método de preparação de coluna da presente invenção. O termo "conversão de peróxido" significa, conforme aqui utilizado, a porcentagem de peróxido inorgânico ou hidroperóxido orgânico convertido em água ou álcool, respectivamente. Assim, por exemplo, quando o peróxido é o TBHP, a porcentagem de moléculas de TBHP convertidas em álcool terc-butílico é a "conversão de peróxido".
[00096] Em algumas configurações, a seletividade para peróxido é maior que 95%, preferivelmente maior que 97% e preferivelmente maior que 98%. Conforme mostrado nos exemplos a seguir, a seletividade para peróxido melhora quando se utiliza o método de preparação de coluna da presente invenção. O termo "seletividade para peróxido" significa, conforme aqui utilizado, o porcentual de peróxido inorgânico ou hidroperóxido orgânico para o qual o oxigênio ativo do peróxido é incorporado em um epóxido produzido. Assim, por exemplo, quando o TBHP é o peróxido e o propileno a olefina, o porcentual de oxigênios ativos das moléculas convertidas de TBHP que são incorporadas em uma moléculas de óxido de propileno é a "seletividade para peróxido".
Exemplos de Preparação de Catalisadores Suportes de Sílica
[00097] Alguns suportes de sílica testados foram o MCM-41 de sílica mesoporosa (Aldrich, área de superfície 1000 m2/g, volume de poros: 0,98 cm3/g), sílica Davisil® 643 (fabricado pela Grace Davison, área de superfície 300 m2/g, volume de poros: 1,15 cm3/g) e sílica MS-3050 (produto comercializado pela PQ Corporation, área de superfície: 490 m2/g, volume de poros: 3,2 cm3/g).
Catalisadores Preparados em Coluna
[00098] Catalisador 1A: Uma amostra de sílica mesoporosa ("MCM41," 0,5 g) foi colocada em uma pequena coluna (3/8" DI) e aquecida por duas horas a 200°C. Uma vez resfriada a coluna, uma solução de tetracloreto de titânio (0,5 mL de solução a 1,0 M em tolueno) foi adicionada lentamente ao topo da coluna sob uma atmosfera de nitrogênio. Uma vez concluída a adição de TiCl4, foi adicionado mais tolueno (3,0 mL) ao topo da coluna para lavar o catalisador resultante. O produto foi calcinado por duas horas a 700°C sob um fluxo de nitrogênio de 100 mL/min.
[00099] Catalisador 1B: O procedimento usado para produzir o catalisador 1A foi repetido, exceto que uma solução de tetracloreto de titânio a 1,0 M em n-hexano foi usada (0,5 mL).Quando a adição de TiCl4 foi concluída, mais n-hexano (3,0 mL) foi usado para lavar o catalisador. O produto foi calcinado por duas horas a 700°C sob um fluxo de nitrogênio de 100 mL/min.
[000100] Catalisador 2A: O procedimento usado para produzir o catalisador 1A foi repetido, exceto que a sílica Davisil® 643 (0,50 g calcinado por duas horas a 200°C) foi usado em vez de MCM-41 e a quantidade de tetracloreto de titânio a 1,0 M em tolueno foi de 1,5 mL. O produto foi calcinado por duas horas a 700°C sob um fluxo de nitrogênio de 100 mL/min.
[000101] Catalisador 3A (incluindo lavagem com metanol): Uma amostra de sílica MCM-41 (3,77 g) foi colocada em uma pequena coluna (1/2" DI) e aquecida por duas horas a 200°C. Uma vez resfriada a coluna, uma solução de tetracloreto de titânio (7,5 mL de solução a 1,0 M em tolueno) foi adicionada lentamente ao topo da coluna. Uma vez concluída a adição de TiCl4, foi adicionado mais tolueno (23 mL) ao topo da coluna para lavar o catalisador resultante. O produto foi calcinado por duas horas a 700°C sob um fluxo de nitrogênio de 100 mL/min. Em seguida, o catalisador foi lavado com metanol (40 mL) e seco por duas horas a 200°C. O produto seco foi tratado, ainda na coluna, com 1,2 mL hexametildissilazano (HMDS) e aquecido a 170°C por 0,5 h sob um fluxo de nitrogênio de 100 mL/min.
[000102] Catalisador 3B (incluindo lavagem com metanol): O procedimento utilizado para produzir o catalisador 3A foi modificado da seguinte maneira. Foi usada sílica MCM-41 (0,509 g) calcinada do dia para a noite a 200°C. Uma solução de tetracloreto de titânio (1,0 mL de solução a 1,0 M em tolueno) foi adicionada lentamente ao topo da coluna. Uma vez concluída a adição de TiCl4, foi adicionado mais tolueno (3,0 mL) ao topo da coluna para lavar o catalisador resultante. O produto foi calcinado por duas horas a 700°C sob um fluxo de nitrogênio de 100 mL/min. Em seguida, o catalisador foi lavado com metanol (10 mL) e seco por duas horas a 200°C. O produto seco foi tratado, ainda na coluna, com 0,3 mL HMDS e aquecido a 170°C por 0,5 h sob um fluxo de nitrogênio de 100 mL/min.
[000103] Catalisador 4A (incluindo lavagem com metanol): Uma amostra de sílica MS-3050 (2,01 g) foi colocada em uma pequena coluna (1/2" DI) e aquecida por duas horas a 200°C. Uma vez resfriada a coluna, uma solução de tetracloreto de titânio (4,0 mL de solução a 1,0 M em tolueno) foi adicionada lentamente ao topo da coluna. Uma vez concluída a adição de TiCl4, foi adicionado mais tolueno (12 mL) ao topo da coluna para lavar o catalisador resultante. O produto foi calcinado por duas horas a 700°C sob um fluxo de nitrogênio de 100 mL/min. Em seguida, o catalisador foi lavado com metanol (40 mL) e seco por duas horas a 200°C. O produto seco foi tratado, ainda na coluna, com 1,2 mL de HMDS e aquecido a 170°C por 0,5 h sob um fluxo de nitrogênio de 100 mL/min.
Catalisadores de Comparação
[000104] Catalisador 1C: Uma amostra de sílica MCM-41 (2,02 g) foi calcinada por duas horas a 200°C em uma coluna. Tetracloreto de titânio líquido puro (0,57 mL) foi aplicado a um plugue de lã de quartzo introduzido no topo da coluna. O plugue foi aquecido a 200°C em um fluxo de nitrogênio (100 mL/min) para gerar um fluxo de vapor de TiCl4 que passa pela coluna. Em seguida, o catalisador foi calcinado por duas horas a 700°C sob um fluxo de nitrogênio de 100 mL/min.
[000105] Catalisador 1D: Sílica MCM-41 foi calcinada por duas horas a 250°C. Uma amostra de sílica calcinada (0,50 g) foi colocada em um balão de fundo redondo. O tetracloreto de titânio (0,80 mL de solução a 1,0 M em tolueno) foi adicionado à sílica para formar uma torta úmida. A mistura foi deixada reagir por 2 dias. Em seguida, o catalisador foi calcinado por 4 h a 700°C sob nitrogênio.
[000106] Catalisador 2B: Sílica Davisil® foi calcinada por duas horas a 250°C. Uma amostra de sílica calcinada (0,50 g) foi colocada em um balão de fundo redondo. O tetracloreto de titânio (0,70 mL de solução a 1,0 M em tolueno) foi adicionado à sílica e misturado para formar um pó fluido. A mistura foi deixada reagir por 2 dias. Em seguida, o catalisador foi calcinado por 4 h a 700°C sob nitrogênio.
[000107] Catalisador 2C: Sílica Davisil® foi calcinada por duas horas a 250°C. Uma amostra de sílica calcinada (0,30 g) foi colocada em um balão de fundo redondo e foi adicionado tolueno (3,0 mL) para formar uma lama. O tetracloreto de titânio (0,50 mL de solução a 1,0 M em tolueno) foi adicionado à suspensão. A mistura foi agitada a 0,5 h e depois filtrada. Os sólidos foram lavado com mais tolueno (3 mL) e o catalisador resultante foi calcinado por 4 h a 700°C sob nitrogênio.
[000108] Catalisador 3C (com tratamento a vapor): Uma amostra de sílica MCM-41 (2,0 g) foi colocada em uma pequena coluna (1/2" DI) e aquecida do dia para a noite a 200°C. Uma vez resfriada a coluna, uma solução de tetracloreto de titânio (4,0 mL de solução a 1,0 M em tolueno) foi adicionada lentamente ao topo da coluna. Uma vez concluída a adição de TiCl4, foi adicionado mais tolueno (3,0 mL) ao topo da coluna para lavar o catalisador resultante. O produto foi calcinado por duas horas a 700°C sob um fluxo de nitrogênio de 100 mL/min. Em seguida, o fluxo de catalisador foi tratado com vapor (3,0 mL de H2O) a 400°C. O produto seco foi tratado, ainda na coluna, com 1,2 mL de HMDS e aquecido a 170°C por 0,5 h sob um fluxo de nitrogênio de 100 mL/min.
Epoxidação em lote de 1-octeno usando TBHP oxidado
[000109] Uma alíquota (14 mL) de uma solução em 1-octeno de terc- butilhidroperóxido (TBHP) a 41% em álcool terc-butílico (TBHP 4,4% p/p em 1-octeno) foi colocado em um balão de fundo redondo com uma barra de agitação magnética. A mistura foi aquecida até 80°C nitrogênio. A reação de epoxidação foi iniciada adicionando-se uma amostra de catalisador com o peso especificado (ver Tabelas 1 a 4). A reação continuou por uma hora. Em seguida, uma amostra fio retirada do balão usando-se uma agulha com um filtro em linha. O conteúdo de TBHP antes e depois do ensaio foi determinado por titulação iodométrica e o porcentual de conversão foi calculado. Os resultados são mostrados na Tabelas 1 a 4.
[000110] A Tabela 1 resume os resultados obtidos com MCM-41, uma sílica mesoporosa. A preparação da coluna de catalisador melhora a conversão de TBHP em comparação com a preparação com tratamento da sílica com TiCl4 em fase gasosa (catalisador 1C) ou com umidade incipiente (catalisador 1D). É interessante notar que ocorre outra melhora significativa quando um hidrocarboneto aromático (tolueno) é usado em vez de um hidrocarboneto alifático (hexano) como solvente do TiCl4 e como solvente de lavagem.
[000111] A Tabela 2 mostra uma melhora semelhante com o uso da técnica de preparação de coluna quando a sílica Davisil® 643, uma sílica amplamente disponível e barata, é usada em vez de MCM-41. Cabe salientar que os catalisadores 2B e 2C requerem quase o dobro da quantidade de catalisador para produzir uma conversão de TBHP semelhante à obtida com o catalisador 2A 2A.
[000112] Embora antes se acreditasse que fosse necessário aplicar o tratamento com vapor às sílicas titanadas para eliminar restos de cloro após a reação do TiCl4 com as hidroxilas superficiais da sílica (ver Catalysis Today 93-95 (2004), p. 202), constatou-se, surpreendentemente, que uma etapa de lavagem com metanol em temperatura ambiente pode eliminar a necessidade de tratamento com vapor. A Tabela 3 mostra que uma conversão elevada de TBHP pode ser mantida e que o tratamento com vapor, que requer mais energia, pode ser evitado.
[000113] A Tabela 4 mostra os efeitos da área de superfície e do volume de poros da sílica. Quando o método de preparação de catalisador em coluna é usado, a triplicação da área superficial de 300 para 1000 m2/g (comparação dos catalisadores 1A e 2A) aumenta a conversão de TBHP e requer menos catalisador. O efeito do volume dos poros é demonstrado no seguindo par de exemplos, nos quais o volume dos poros triplicou de 0,98 para 3,2 cm3/g. Nesse caso, embora a área superficial do MS-3050 fosse apenas metade daquela do MCM-41, o volume de poros maior compensa a diferença, produzindo um catalisador pelo menos igualmente eficaz em converter TBHP (considerando quantidades normalizadas de catalisador). Contudo, é importante notar que o MS-3050, um suporte amplamente utilizado para apoiar catalisadores de polimerização de olefinas, é barato, amplamente disponível, durável e pode ser obtido com elevada consistência entre lotes. Portanto, o MS-3050 e seus análogos são uma alternativa interessante ao MCM-41.
Epoxidação Contínua de Propileno
[000114] Uma unidade pequena e contínua é usada para compara o desempenho dos catalisadores sob as seguintes condições: pressão: 800 psig; temperatura: 80°C; taxa de alimentação de propileno: 5 g/h (9,6 mL/h); taxa de alimentação de TBHP: 8,55 g/h (10,0 mL/h); fluxo volumétrico total: 19,6 mL/h; proporção molar de propileno para TBHP: 3,1. Os catalisadores testados foram Ti 4,5% em sílica MCM-41 (Aldrich) e Ti 4,9% em sílica MS-3050 (PQ Corporation). Ambos os catalisadores são preparados adicionando-se TiCl4 (solução a 1 M em tolueno) à sílica usando o método de tratamento de coluna descrito anteriormente. Os resultados da epoxidação contínua depois de 100 h de fluxo são mostrados na Tabela 5.
[000115] A Tabela 5 mostra que os catalisadores preparados pela técnica de coluna com sílica MCM-41 ou MS-3050 fornecem boa conversão de TBHP e boa produtividade de óxido de propileno quando testados em uma unidade de epoxidação contínua de propileno e que esses valores se mantêm favoráveis mesmo após 100 horas de fluxo.
[000116] Outros exemplos: Comparação de colunas e umidade incipiente
[000117] A técnica de coluna é geralmente usada conforme descrito anteriormente para preparar outros catalisadores usando os suportes e características experimentais detalhadas na Tabela 6 (ver exemplos com os catalisadores 5A a 5C). Catalisadores comparativos preparados por umidade incipiente também foram testados (catalisadores 5D a 5L). Os resultados de conversão de TBHP e seletividade são mostrados na tabela.
[000118] Os exemplos na Tabela 6 mostram que a preparação de catalisadores titanados em colunas produz resultados melhores, seja a sílica a MCM-41 ou a Davisil® 643 em comparação com catalisadores preparados por umidade incipiente. Nenhum dos catalisadores de comparação (5D a 5L), que representam diversos níveis de conteúdo de Ti (0,95% a 6,3%), produzem níveis elevados de conversão de TBHP e a seletividade observada com os catalisadores preparados em colunas (5A a 5C).
[000119] Outros exemplos: Comparação de lavagem com álcool e tratamento a vapor
[000120] A técnica de coluna emprega lavagem com álcool em temperatura ambiente ou tratamento com vapor e é usada para preparar outros catalisadores usando MCM-41. Em geral, o suporte é seco por duas horas a 200°C em um tubo de quartzo vertical sob fluxo de nitrogênio. O MCM-41 é tratado com tetracloreto de titânio (solução a 1 M em tolueno, 2 mL/g) em temperatura ambiente na mesma coluna e depois lavada com tolueno. Em seguida, o suporte titanado é calcinado por duas horas a 700°C. Posteriormente, o catalisador é lavado com metanol (um uma solução 9:1 de MeOH/H2O) em temperatura ambiente ou tratada com vapor a 400°C. Os catalisadores lavados com metanol são então calcinados por duas horas a 200°C. Ambos os tipos de catalisadores são tratados com HMDS (0,6 mL/g) a 180°C antes dos testes. Os resultados da atividade catalisadora e da seletividade para TBHP são mostrados na Tabela 7.
[000121] A Tabela 7 mostra que a lavagem com álcool é uma alternativa desejável ao tratamento com vapor a 400°C. Níveis altos de atividade e seletividade para TBHP são obtidos com lavagem com metanol ou metanol aquoso dos catalisadores em temperatura ambiente.

Claims (6)

1. Método de preparação de um catalisador, caracterizado pelo fato de compreender: (a) adicionar um sólido inorgânico contendo sílica a uma coluna para produzir uma coluna preenchida por sólidos; (b) adicionar à coluna preenchida por sólidos uma solução que compreende tetracloreto de titânio e um solvente hidrocarboneto a fim de produzir um sólido impregnado por tetracloreto de titânio; e (c) calcinar o sólido impregnado por tetracloreto de titânio a uma temperatura de 500°C a 1000°C para produzir o catalisador; em que o sólido inorgânico contendo sílica possui um volume de poros de pelo menos 0,8 cm3/g e uma área de superfície de pelo menos 500 m2/g.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sólido impregnado por tetracloreto de titânio da etapa (b) é lavado com outro solvente hidrocarboneto antes da calcinação na etapa (c).
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador da etapa (c) é lavado com um álcool C1C4 para produzir um catalisador lavado com álcool.
4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o catalisador lavado com álcool é reagido com um agente sililante para produzir um catalisador sililado.
5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as variações de temperatura adiabática que ocorrem na etapa (b) são controladas ajustando-se a concentração de tetracloreto de titânio na solução, a taxa de adição da solução à coluna, ou ambas.
6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende de 0,5 a 10% em peso de titânio, com base na quantidade de catalisador.
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