JP4355404B2

JP4355404B2 - オキシラン化合物の製造方法

Info

Publication number: JP4355404B2
Application number: JP26005199A
Authority: JP
Inventors: 純山本; 純平辻
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-10-14
Filing date: 1999-09-14
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2019-09-14
Also published as: US6211388B1; ES2156506B1; ES2156506A1; KR100596348B1; JP2000117101A; KR20000028973A; NL1013256A1; CN1250775A; JP2000119266A; CN100369907C; NL1013256C2; SG74753A1; JP3848027B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキシラン化合物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、高収率及び高選択率下に、チタン含有珪素酸化物触媒の存在下、オレフィン型化合物とエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン型化合物であるプロピレンとエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを反応させることによりプロピレンオキサイドの製造することができることは公知である。たとえば、ＵＳＰ４３６７３４２号公報には、チタン担持シリカ触媒を用いる方法が開示されている。しかしながら従来の方法は、高収率及び高選択率下にオキシラン化合物を得るという観点からは、必ずしも十分であるとは言い難かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において本発明が解決しようとする課題は、高収率及び高選択率下に、チタン含有珪素酸化物触媒の存在下、オレフィン型化合物とエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の製造方法を提供する点に存するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は下記（１）〜（５）の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物からなる触媒の存在下、オレフィン型化合物とエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の製造方法に係るものである。
（１）：平均細孔径が１０Å以上であること
（２）：全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔径を有すること
（３）：比細孔容量が０．２ｃｍ³／ｇ以上であること
（４）：下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを型剤（テンプレート）として用い、その後該型剤を焼成操作により除去して得られるものであること
［ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］⁺ （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
（５）：Ｘ線回折において面間隔ｄを示すピークが存在しないこと
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、下記（１）〜（５）の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物からなる触媒である。かかる触媒を用いることにより、高収率及び高選択率下に、オレフィン型化合物とエチルベンゼンハイドロパーオキサイドからオキシラン化合物を製造するという課題が高水準に達成され得る。
【０００６】
条件の（１）は平均細孔径が１０Å以上であることである。
【０００７】
条件の（２）は、全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔径を有することである。
【０００８】
条件の（３）は、比細孔容量が０．２ｃｍ³／ｇ以上であることである。
ここで、上記の比細孔容量とは触媒１ｇ当りの細孔容量を意味している。
【０００９】
上記の条件（１）〜（３）についての測定は、窒素、アルゴン等の気体の物理吸着法を用い、通常の方法により測定することができる。
【００１０】
条件の（４）は、下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを型剤として用い、その後該型剤を焼成操作により除去して得られるものであることである。
［ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］⁺ （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
条件（４）については、触媒の製造方法の部分で詳細に説明する。
【００１１】
条件の（５）は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、面間隔ｄを示すピークが存在しないことである。ここでいう面間隔ｄを示すピークとは、固体が有する結晶性・規則性に由来するピークのことであり、アモルファスな部分に由来するブロードなピークは存在していてもかまわない。
【００１２】
本発明の触媒は、赤外線吸収スペクトルにおいて９６０±５ｃｍ^-1の領域に吸収ピークを有するものであることが好ましい。このピークはシリカ骨格内に導入されたチタンに対応するものであると考えられる。
【００１３】
本発明の触媒は、下記の工程を有する製造方法により最適に製造され得る。
第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤としての第４級アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程
第二工程：第一工程で得た固体を焼成操作に付すことにより、型剤を除去することにより触媒を得る工程
【００１４】
第一工程は、シリカ源、チタン源及び型剤としての第４級アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程である。用いる試薬は固体状の場合は溶媒に溶解した溶液として用いるとよい。
【００１５】
シリカ源としてはアモルファスシリカやアルコキシシラン、たとえばテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート等があげられる。
【００１６】
チタン源としては、チタンアルコキサイド、たとえばチタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブチル、チタン酸テトラ−２−エチルヘキシル、チタン酸テトラオクタデシルやチタニウム（IV）オキシアセチルアセトナート、チタニウム（IV）ジイシプロポキシビスアセチルアセトナート等が、又はハロゲン化チタン、たとえば四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等があげられる。
【００１７】
型剤としては下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンが用いられる。
［ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］⁺ （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
Ｒ¹は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０〜１８のものである。
Ｒ²〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ²〜Ｒ⁴の全てがメチル基であることが好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンの具体例としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ヘキサデシルピリジニウム等のカチオンをあげることができる。
【００１９】
溶媒の例としては、水やアルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ビニルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等やジオール、またそれらの混合物などをあげることができる。
【００２０】
シリカ源に対するチタン源の使用量はモル比で１０^-5〜１であり、好ましくは０．００００８〜０．４である。また、これらのシリカ源及びチタン源の合計量に対する第４級アンモニウムイオンの使用量はモル比で１０^-2〜２とすることが好ましい。
【００２１】
また、シリカ源とチタン源の反応を促進するために、混合溶液にアルカリ性又は酸性を付与させることが好ましい。アルカリ源としては第４級アンモニウムヒドロキシドが好ましく、例としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等があげられる。また酸の例としては塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸及び蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸があげられる。
【００２２】
ＸＲＤにおいて面間隔ｄを示すピークが存在しない触媒を調製する方法として、シリカ源、チタン源及び型剤（テンプレート）としての第４級アンモニウムイオンを混合させる際に、過剰の溶媒で希釈させる方法を用いることができる。
【００２３】
用いられるシリカ源の種類によって最適な溶媒とその混合比率は変化するが、例えばアルコキシシランを用いた場合ではその配位子アルコキサイドと同じか又はそれに近い物性を有するアルコールを用いてシリカのモル数と同等以上の割合で希釈することにより好適にＸＲＤにおいて面間隔ｄを示すピークが存在しない触媒を得ることができる。
【００２４】
混合・攪拌の温度は通常−３０〜１００℃である。混合・攪拌により固体が生成するが、更に固体を成長させるためにこれを熟成してもよい。熟成時間は通常１８０時間以下であり、熟成温度は通常０〜２００℃である。熟成時に加熱を要する場合は、溶媒の気化を避けるために耐圧容器に移して密閉して行うのが好ましい。
【００２５】
次に、第二工程は、第一工程で得た固体を焼成操作に付すことにより、型剤を除去することにより触媒を得る工程である。
【００２６】
焼成は酸素又は空気の存在下において通常３００〜１０００℃で行われる。４００〜７００℃が好ましい。所要時間は通常１〜１００時間である。
【００２７】
触媒の製造にあたっては、上記の第一工程及び第二工程に続いて下記の第三工程を用いることが好ましい。
第三工程：第二工程で得た触媒にシリル化処理を付すことにより、シリル化処理をした触媒を得る工程
【００２８】
シリル化処理は、第二工程で得た触媒をシリル化剤と接触させ、触媒の表面に存在する水酸基をシリル基に変換することにより行われる。
【００２９】
シリル化剤の例には、有機シラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドとその誘導体、及び有機シラザン及びその他のシリル化剤があげられる。
【００３０】
有機シランの例としては、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジメチルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、ジメチルn-プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、t-ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、n-ブチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、３-クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン、３-シアノプロピルジメチルクロロシランがあげられる。
【００３１】
有機シリルアミンの例としては、N−トリメチルシリルイミダゾール、N−t−ブチルジメチルシリルイミダゾール、N-ジメチルエチルシリルイミダゾール、N−ジメチルn−プロピルシリルイミダゾール、N−ジメチルイソプロピルシリルイミダゾール、N−トリメチルシリルジメチルアミン、N−トリメチルシリルジエチルアミン,N−トリメチルシリルピロール、N−トリメチルシリルピロリジン、N−トリメチルシリルピペリジン、１−シアノエチル（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルシリルアミンがあげられる。
【００３２】
有機シリルアミド及び誘導体の例としては、N,O−ビストリメチルシリルアセトアミド、N,O−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−トリメチルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリルヘプタフルオロブチルアミド、N-(t-ブチルジメチルシリル)−N−トリフルオロアセトアミド,N,O−ビス（ジエチルハイドロシリル）トリフルオロアセトアミドがあげられる。
【００３３】
有機シラザンの例としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１,１,３,３−テトラメチルジシラザン,１,３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１,３-ジビニル-１,１,３,３−テトラメチルジシラザン、１,３−ジフェニルテトラメチルジシラザンがあげられる。
【００３４】
その他のシリル化剤としては、N−メトキシ−N,O−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−メトキシ−N,O−ビストリメチルシリルカーバメート、N,O−ビストリメチルシリルスルファメート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、N,N'−ビストリメチルシリル尿素があげられる。好ましいシリル化剤はヘキサメチルジシラザンである。
【００３５】
本発明の触媒は、たとえば粉末、フレーク、球状粒子、ペレットのごとき任意の物理的形態で使用できる。
【００３６】
本発明の触媒は、オレフィン型化合物とエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の製造方法に最適に使用され得る。
【００３７】
オレフィン型化合物は、非環式、単環式、二環式又は多環式化合物であってよく、モノオレフィン型、ジオレフィン型又はポリオレフィン型のものであってよい。オレフィン結合が２以上ある場合には、これは共役結合又は非共役結合であってよい。炭素原子２〜６０個のオレフィン型化合物が一般に好ましい。置換基を有していてもよいが、置換基は比較的安定な基であることが好ましい。このような炭化水素の例にはエチレン、プロピレン、ブテン-１、イソブチレン、ヘキセン-１、ヘキセン-２、ヘキセン−３、オクテン−１、デセン−１、スチレン、シクロヘキセンがあげられる。適当なジオレフィン型炭化水素の例にはブタジエン、イソプレンがあげられる。置換基が存在してもよく、その例にはハロゲン原子があげられ、更にまた、酸素、硫黄、窒素原子を、水素及び／又は炭素原子と共に含有する種々の置換基が存在してもよい。このようなオレフィン型化合物としてオレフィン型不飽和アルコール、及びハロゲンで置換されたオレフィン型不飽和炭化水素があげられ、その例にはアリルアルコール、クロチルアルコール、塩化アリルがあげられる。特に好適なものは炭素原子３〜４０個のアルケンであって、これはヒドロキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３８】
エチルベンゼンハイドロパーオキサイドを反応させた結果得られるヒドロキシル化合物は１−フェニルエタノールであり、これは脱水反応によってスチレンに変換できる。スチレンは工業的に有用な物質である。
【００３９】
原料物質として使用されるエチルベンゼンハイドロパーオキサイドは、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。
【００４０】
エポキシ化反応は、オレフィン型化合物とエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを触媒に接触させることで行える。本反応は、溶媒及び／又は希釈剤を用いて液相中で実施できる。溶媒及び希釈剤は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばエチルベンゼンハイドロパーオキサイド（ＥＢＨＰ）がＥＢＨＰとその原料であるエチルベンゼンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。
【００４１】
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。
【００４２】
エポキシ化反応の終了後に、所望の生成物を含有する液状混合物が触媒組成物から容易に分離できる。次いで液状混合物を適当な方法によって精製することにより、所望のオキシラン化合物を取得することができる。精製は分別蒸留、選択抽出、濾過、洗浄等を含む。溶媒、触媒、未反応オレフィン、未反応ハイドロパーオキサイドは再循環して再び使用することもできる。本発明方法は、スラリー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。本発明の方法は、回分法、半連続法又は連続法によって実施できる。反応原料を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。
【００４３】
オキシラン化合物は有用な工業用化学品である。プロピレンオキサイドは、重合反応又は共重合反応によって有用な重合体生成物に変換できる。塩化アリルから得られるエピクロロヒドリンも工業的に重要である。エピクロロヒドリンはグリセリンに変換できる。アリルアルコールから得られたオキシラン化合物から、グリセリンを製造することも可能である。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明する。
実施例１
触媒の調製（本発明による）
水８７ｇにセチルトリメチルアンモニウムブロミド２６ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２４ｇを混合し、これに室温でテトラエチルオルトシリケート５２ｇ、７５％チタニウム（IV）ジイソプロポキシビスアセチルアセトナート１．８ｇ及びイソプロパノール２０ｇの混合溶液を添加した。３時間攪拌を続けた後、生じた沈殿をろ別し、水洗した。水洗は洗浄液が中性になるまで行った。得られた沈殿物を減圧下７０℃で５時間乾燥した後、石英管に移し替えた。窒素気流下で２℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、引き続き１℃／ｍｉｎで５３０℃まで昇温した。同温で１時間加熱した後、窒素から空気に切り替えて引き続き５時間焼成した。
【００４５】
この物質（５ｇ）、ヘキサメチルジシラザン（３．４ｇ）、トルエン（５０ｇ）を混合し、攪拌下、１時間加熱還流した。混合物から濾過により液を留去した。トルエン（１００ｇ）で洗浄し、真空乾燥（１２０℃、１０ｍｍＨｇ、３時間）することにより触媒を得た。かくして合成された触媒は、比表面積１３７４ｍ²／ｇ、平均細孔径４１Å、細孔容量１．４ｃｍ³／ｇを有し、細孔分布範囲が５から８０Åまでであった。
【００４６】
シクロヘキセンオキサイド（ＣＨＯ）の合成
このようにして合成した触媒０．３１ｇ、１９％のエチルベンゼンハイドロパーオキサイド（ＥＢＨＰ）を含有するエチルベンゼン溶液３３ｇ及びシクロヘキセン２３ｇを１５０ｃｃのＳＵＳオートクレーブに仕込み、反応温度８０℃、反応時間９０分のバッチ反応にてエポキシ化反応を行った。反応成績を表１に示す。
【００４７】
比較例１
チタン担持型シリカ触媒の調製
窒素気流下、チタン酸テトライソプロピル（４．４ｇ）のイソプロパノール（２０ｍｌ）溶液に攪拌下アセチルアセトン（３．２ｇ）をゆっくり滴下した後３０分室温で攪拌した。市販シリカゲル（１０〜２０ｍｅｓｈ、表面積３２６ｍ²／ｇ、平均細孔直径１００Å）（５０ｇ）とイソプロパノール（２３０ｍｌ）の混合物に、上記の液を滴下した後、１時間室温で攪拌後混合物を濾過した。固体部分を３回イソプロパノールで洗浄した（計２５０ｍｌ）。固体部を空気雰囲気下１５０℃で２時間乾燥した。更に空気雰囲気下６００℃で４時間焼成した。この物質（１０ｇ）、ヘキサメチルジシラザン（４ｇ）、トルエン（５０ｇ）を混合し、攪拌下、１時間加熱還流した。混合物から濾過により液を留去した。トルエン（１００ｇ）で洗浄し、真空乾燥（１２０℃、１０ｍｍＨｇ、３時間）することにより触媒を得た。かくして合成された触媒は、比表面積２４４ｍ²／ｇ、平均細孔径１４８Å、細孔容量０．９ｃｍ³／ｇを有し、細孔分布範囲が５から２００Åまでであった。
【００４８】
反応評価は触媒量を０．７６ｇにした以外は実施例１と同様に行った。エポキシ化反応成績を表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
表１のＥＢＨＰを用いたエポキシ化反応において、本出願による触媒は活性、選択性ともに明らかに高い性能を示していることがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、チタン含有珪素酸化物触媒の存在下、高収率及び高選択率下に、オレフィン型化合物とエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の触媒のＸ線回折チャートである。

Claims

ヒドロキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素原子数３−４０個のアルケンであるオレフィン型化合物とエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の製造方法であって、下記（１）〜（５）の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物からなる触媒の存在下に反応を行うオキシラン化合物の製造方法。
（１）：平均細孔径が１０Å以上であること
（２）：全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔径を有すること
（３）：比細孔容量が０．２ｃｍ³／ｇ以上であること
（４）：下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを型剤（テンプレート）として用い、その後該型剤を焼成操作により除去して得られるものであること
［ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］^＋（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
（５）：Ｘ線回折において、面間隔ｄを示すピークが存在しないこと
触媒が赤外線吸収スペクトルにおいて９６０±５ｃｍ^-1の領域に吸収ピークを有する請求項１記載の製造方法。
下記の各工程を含むオキシラン化合物の製造方法。
（１）シリカ源、チタン源及び型剤としての下記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程、
［ＮＲ ¹ Ｒ ² Ｒ ³ Ｒ ⁴ ］ ^＋（Ｉ）
（式中、Ｒ ¹ は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ ² 〜Ｒ ⁴ は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
（２）得られた固体を焼成操作に付す工程、
（３）焼成操作により型剤が除去された、下記の条件を充足するチタン含有珪素化合物からなる触媒を得る工程、
（イ）：平均細孔径が１０Å以上であること
（ロ）：全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔径を有すること
（ハ）：比細孔容量が０．２ｃｍ ³ ／ｇ以上であること
（ニ）：Ｘ線回折において、面間隔ｄを示すピークが存在しないこと
（４）触媒の存在下、ヒドロキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素原子数３−４０個のアルケンであるオレフィン型化合物とエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを反応させてオキシラン化合物を得る工程。
触媒が赤外線吸収スペクトルにおいて９６０±５ｃｍ ^-1 の領域に吸収ピークを有する請求項３記載の製造方法。