JP2003200056A - チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び触媒 - Google Patents
チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び触媒Info
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Abstract
ィン型化合物からオキシラン化合物を得る反応に用いる
ことができ、高い活性を発揮し得るチタン含有珪素酸化
物触媒の製造方法及び該製造方法により得られる触媒を
提供する。 【解決手段】 チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法で
あって、下記の工程を含む製造方法及び該製造方法によ
り得られる触媒。 シリル化工程:チタン含有珪素酸化物からなる固体にシ
リル化処理を付す工程であって、シリル化処理に付す固
体に含有される水分の量が下記式(I)を充足する工程 H2O重量/(SiO2重量+TiO2重量)≦ 0.1(I) 好ましくは、シリル化工程前に水分除去工程を有する上
記の製造方法。
Description
化物触媒の製造方法及び触媒に関するものである。更に
詳しくは、本発明は、たとえばハイドロパーオキサイド
とオレフィン型化合物からオキシラン化合物を得る反応
に用いることができ、高い活性を発揮し得るチタン含有
珪素酸化物触媒の製造方法及び該製造方法により得られ
る触媒に関するものである。
とオレフィン型化合物からオキシラン化合物を得る方法
は公知である。ここで用いられる触媒として、たとえば
USP4367342号公報には、特定のチタン含有珪
素酸化物触媒が開示されている。しかしながら、従来の
触媒は、より高い活性を発現させるという観点からは、
十分に満足し得るものとは言い難いものであった。
発明が解決しようとする課題は、たとえばハイドロパー
オキサイドとオレフィンからオレフィンオキサイドを得
る反応に用いることができ、高い活性を発揮し得るチタ
ン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び該製造方法により
得られる触媒に関するものである。
第一の発明は、チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法で
あって、下記のシリル化工程を含む製造方法に係るもの
である。シリル化工程:チタン含有珪素酸化物からなる
固体にシリル化処理を付す工程であって、シリル化処理
に付す固体に含有される水分の量が下記式(I)を充足
する工程 H2O重量/(SiO2重量+TiO2重量)≦0.1(I) また、本発明のうち第二の発明は、下記(1)〜(4)
の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物触媒の製
造方法であって、下記の第一工程〜第三工程を含む製造
方法。 (1):平均細孔径が10Å以上であること (2):全細孔容量の90%以上が5〜200Åの細孔
径を有すること (3):比細孔容量が0.2cm3/g以上であること (4):下記の一般式(II)で表される第4級アンモニ
ウムイオンを型剤(テンプレート)として用い、その後
該型剤を除去して得られるものであること [NR1R2R3R4]+ (II) (式中、R1は炭素数2〜36の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、R2〜R4は炭素数1〜6のアルキル基
を表す。) 第一工程:シリカ源、チタン源及び型剤としての第4級
アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌することにより
触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程 第二工程:第一工程で得た固体から型剤を除去する工程 第三工程:第二工程で得た型剤除去後の固体にシリル化
処理を付す工程であって、シリル化処理に付す固体に含
有される水分の量が上記式(I)を充足する工程 また、本発明のうち第三の発明は、上記の製造方法によ
り得られるチタン含有珪素酸化物触媒に係るものであ
る。
(4)の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物か
らなる触媒である。
あることである。
が5〜200Åの細孔径を有することである。
3/g以上であることである。ここで、比細孔容量とは
触媒1g当りの細孔容量を意味している。
は、窒素、アルゴン等の気体の物理吸着法を用い、通常
の方法により測定することができる。
される第4級アンモニウムイオンを型剤として用い、そ
の後該型剤を除去して得られるものであることである。 [NR1R2R3R4]+ (II) (式中、R1は炭素数2〜36の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、R2〜R4は炭素数1〜6のアルキル基
を表す。)
の部分で詳細に説明する。
いて、面間隔dを示すピークが存在してもよいし、存在
しなくてよい。ここでいう面間隔dを示すピークとは、
固体が有する結晶性や規則性に由来するピークのことで
あり、アモルファスな部分に由来するブロードなピーク
は存在していてもかまわない。
から、赤外線吸収スペクトルにおいて960±5cm-1
の領域に吸収ピークを有するものであることが好まし
い。このピークはシリカ骨格内に導入されたチタンに対
応するものであると考えられる。
製造方法である。 第一工程:シリカ源、チタン源及び型剤としての第4級
アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌することにより
触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程 第二工程:第一工程で得た固体から型剤を除去する工程 第三工程:第二工程で得た型剤除去後の固体にシリル化
処理を付す工程であって、シリル化処理に付す固体に含
有される水分の量が下記式(I)を充足する工程 H2O重量/(SiO2重量+TiO2重量)≦0.1(I)
としての第4級アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌
することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る
工程である。用いる試薬は固体状の場合は溶媒に溶解ま
たは分散した溶液として用いるとよい。
ルコキシシラン、たとえばテトラメチルオルトシリケー
ト、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオ
ルトシリケート等があげられる。
ド、たとえばチタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエ
チル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプ
ロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブ
チル、チタン酸テトラ−2−エチルヘキシル、チタン酸
テトラオクタデシルやチタニウム(IV)オキシアセチル
アセトナート、チタニウム(IV)ジイシプロポキシビス
アセチルアセトナート等が、又はハロゲン化チタン、た
とえば四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等や
硫酸チタニル等があげられる。
る第4級アンモニウムイオンが用いられる。 [NR1R2R3R4]+ (II) (式中、R1は炭素数2〜36の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、R2〜R4は炭素数1〜6のアルキル基
を表す。)
の炭化水素基であり、好ましくは炭素数10〜18のも
のである。R2〜R4は炭素数1〜6のアルキル基であ
り、R 2〜R4の全てがメチル基であることが好ましい。
一般式(II)で表される第4級アンモニウムイオンの具
体例としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、
ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチル
アンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ヘキ
サデシルピリジニウム等のカチオンをあげることができ
る。
4級アンモニウムイオンは単独で用いることもできる
し、数種を混合させて用いてもよい。
えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、2−
プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、
t−ブタノール、ビニルアルコール、アリルアルコー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等やジオ
ール、またそれらの混合物などをあげることができる。
シリカ源に対するチタン源の使用量はモル比で10-5〜
1であり、好ましくは0.00008〜0.4である。
また、これらのシリカ源及びチタン源の合計量に対する
第4級アンモニウムイオンの使用量はモル比で10-2〜
2とすることが好ましい。
るために、混合溶液にアルカリ性又は酸性を付与させる
ことが好ましい。アルカリ源としては第4級アンモニウ
ムヒドロキシドが好ましく、例としてはテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
等があげられるが、一般式(II)で表される第4級アン
モニウムイオンの水酸化物を用いるのがより好ましい。
また酸の例としては塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸及び蟻
酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸があげられる。
である。混合・攪拌により固体が生成するが、更に固体
を成長させるためにこれを熟成してもよい。熟成時間は
通常180時間以下であり、熟成温度は通常0〜200
℃である。熟成時に加熱を要する場合は、溶媒の気化を
避けるために耐圧容器に移して密閉して行うのが好まし
い。
する工程である。
型剤を含有する固体を空気下、400〜700℃の高温
で焼成するか又は溶媒による溶媒抽出操作に付すことに
より容易に達成できるが、なかでも溶媒抽出により型剤
を除去することが、より好ましい。
tehurstらによって報告されている(米国特許5
143879号公報参照。)。抽出に用いる溶媒は、型
剤に用いた化合物を溶解し得るものであればよく、一般
に炭素数1から約12の常温で液状のオキサ及び/又は
オキソ置換炭化水素を用いることができる。この種類の
好適な溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテ
ル類(非環式及び環式のもの)及びエステル類を用いる
ことができ、たとえば、メタノール、エタノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、イソプロパノ
ール、n−ブタノール及びオクタノールのようなヒドロ
キシ置換炭化水素;アセトン、ジエチルケトン、メチル
エチルケトン及びメチルイソブチルケトンのようなオキ
ソ置換炭化水素;ジイソブチルエーテルやテトラヒドロ
フランのような炭化水素エーテル;及び酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸ブチルのような
炭化水素エステル等があげられる。これらの溶媒の触媒
成分及び型剤を含有する固体に対する重量比は、通常1
〜1000であり、好ましくは5〜300である。ま
た、抽出効果を向上させるために、これらの溶媒に酸又
はそれらの塩を添加してもよい。用いる酸の例として
は、塩酸、硫酸、硝酸、臭酸等の無機酸や有機酸である
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸などがあげられる。また、そ
れらの塩の例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩等があげられる。添加する酸又
はそれらの塩の溶媒中の濃度は10mol/l以下が好
ましく、5mol/l以下が更に好ましい。添加する酸
又はそれらの塩の溶媒中の濃度が過大であると触媒成分
中に存在するチタンが溶出し、触媒活性が低下する場合
がある。
十分に混合した後、液相部をろ過あるいはデカンテーシ
ョンなどの方法により分離する。この操作を必要回数繰
り返す。また触媒成分及び型剤を含有する固体を反応管
等に充填し、抽出溶媒を流通させる方法により型剤を抽
出することも可能である。溶媒抽出の終了はたとえば液
相部の分析により知ることができる。抽出温度は0〜2
00℃が好ましく20〜100℃が更に好ましい。抽出
溶媒の沸点が低い場合は、加圧して抽出を行ってもよ
い。
臨界流体を用いて抽出を行うことも可能である。超臨界
流体としては二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素の臨界
温度はおよそ31℃以上であり、抽出温度は31〜10
0℃が好ましく、35〜60℃が更に好ましい。臨界圧
力はおよそ7.4MPaであり、10〜30MPaが好
ましい。触媒1リットルに対して1分間当り50〜50
0gの超臨界二酸化炭素を抽出に使用し、抽出時間は4
〜20時間行うのが好ましい。
I)で表される第4級アンモニウムイオンは回収して第
一工程の型剤原料として再使用することもできる。
除去後の固体にシリル化処理を付す工程であって、シリ
ル化処理に付す固体に含有される水分の量が下記式
(I)を充足する工程である。 H2O重量/(SiO2重量+TiO2重量)≦0.1 (I)
の触媒を得るという本発明の目的が達成できない。シリ
ル化処理に付す固体に含有される水分量の測定は、加熱
によって出てくる水分を捕捉して重量を測定する、又は
水分をアルコール等の溶媒に溶出させ分析する等の方法
によって測定すればよい。一方、SiO2およびTiO2
の重量は空気下、シリル化処理に付す固体を500℃以
上の高温で強熱し、その残査の重量を測定することによ
り求めることができる。
の量が上記式(I)を充足するようにするために、第二
工程と第三工程の間に水分除去工程を設けることが好ま
しい。水分除去工程は固体を減圧雰囲気下又は非還元性
気体、たとえば窒素、アルゴン又は二酸化炭素もしくは
酸素含有気体、たとえば空気の雰囲気下、10〜500
℃で加熱されるのが好ましい。50〜200℃が更に好
ましい。該温度が高すぎると、極めて高い活性の触媒を
得るという本発明の目的が達成できない場合がある。乾
燥装置としては温風もしくは減圧装置を装着したコニカ
ル乾燥機や棚段乾燥機をあげることができる。なお、減
圧乾燥においては200mmHg以下の減圧下に乾燥す
ることが、低温度での乾燥の効率を高める観点から好ま
しい。また、乾燥工程終了後の固体は、吸湿による水分
量の増加を避けることが好ましく、それは例えば密閉容
器に保存したりまたは乾燥気流下に保存することにより
達成できる。
リルアミン、有機シリルアミドとその誘導体、及び有機
シラザン及びその他のシリル化剤があげられる。
ルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジメ
チルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチ
ルシラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチ
ルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、ジメチルn-
プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシ
ラン、t-ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピルク
ロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブチ
ルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチル
エチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラ
ン、n-ブチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメ
チルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラ
ン、3-クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメト
キシメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラ
ン、トリエトキシクロロシラン、ジメチルフェニルクロ
ロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジ
ルジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジ
フェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロ
シラン、トリベンジルクロロシラン、3-シアノプロピ
ルジメチルクロロシランがあげられる。
メチルシリルイミダゾール、N−t−ブチルジメチルシリ
ルイミダゾール、N-ジメチルエチルシリルイミダゾー
ル、N−ジメチルn−プロピルシリルイミダゾール、N−
ジメチルイソプロピルシリルイミダゾール、N−トリメ
チルシリルジメチルアミン、N−トリメチルシリルジエ
チルアミン,N−トリメチルシリルピロール、N−トリメ
チルシリルピロリジン、N−トリメチルシリルピペリジ
ン、1−シアノエチル(ジエチルアミノ)ジメチルシラ
ン、ペンタフルオロフェニルジメチルシリルアミンがあ
げられる。
は、N,O−ビストリメチルシリルアセトアミド、N,O−ビ
ストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−ト
リメチルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチ
ルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリ
ルトリフルオロアセトアミド、N−メチル−N−トリメチ
ルシリルヘプタフルオロブチルアミド、N-(t-ブチルジ
メチルシリル)−N−トリフルオロアセトアミド,N,O−ビ
ス(ジエチルハイドロシリル)トリフルオロアセトアミ
ドがあげられる。
ジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、1,1,3,3−
テトラメチルジシラザン,1,3−ビス(クロロメチル)
テトラメチルジシラザン、1,3-ジビニル-1,1,3,3
−テトラメチルジシラザン、1,3−ジフェニルテトラ
メチルジシラザンがあげられる。
シ−N,O−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトア
ミド、N−メトキシ−N,O−ビストリメチルシリルカーバ
メート、N,O−ビストリメチルシリルスルファメート、
トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、N,
N'−ビストリメチルシリル尿素があげられる。好ましい
シリル化剤はヘキサメチルジシラザンである。
体を成型する工程により触媒成型体として用いられる。
成型工程は、上述した型剤除去工程の前後及びシリル化
工程後のいずれの段階で行ってもよいが、比表面積や細
孔容量などの触媒物性の劣化を抑制するという観点か
ら、型剤除去工程の前に行うことが好ましい。成型方法
は圧縮成型、押し出し成型などのいずれの方法を用いて
もよい。押し出し成型においては一般的に用いられる有
機および無機バインダーを用いることができるが、バイ
ンダーの添加により触媒活性の低下が引き起こされる場
合がある。本触媒成型体の製造にあたり、触媒強度及び
触媒物性の観点から圧縮成型法が最も好ましい。
リケッティング、コンパクティング)、油圧プレス成
型、打錠成型などをあげることができる。圧縮の圧力は
通常0.1〜10トン/cm2であり、好ましくは0.
2〜5トン/cm2であり、更に好しくは0.5〜2ト
ン/cm2である。圧力が低すぎると成型体の強度が不
十分となる場合があり、一方圧力が高すぎると細孔が破
壊され触媒物性が不十分なものとなる場合がある。圧縮
成型を行うにあたり、触媒成分を含む固体が適当量の水
分を含んでいることが好ましく、これにより低い圧縮圧
力でも充分な強度の成型体をつくることができる。圧縮
成型に付す材の含水率は1〜70重量%が好ましく、5
〜40重量%が更に好ましい。水分量は湿った固体を乾
燥させる際の乾燥度で調整してもよいし、十分乾燥させ
た固体に水を加えて調整してもよい。また、所望の性能
に支障をきたさない範囲で、一般に用いられるバインダ
ー等を加えてもよい。
れの形状であってもよい。そのままの形状で反応などに
用いてもよいし、適当な大きさに破砕して用いてもよ
い。
したチタン活性点を有することから、選択的酸化反応、
たとえばオレフィンのエポキシ化反応の他、有機化合物
の各種酸化反応に用いることが可能である。また所望に
より、アルミナ等の第三成分の添加で触媒の酸点をより
強化することも可能であり、アルキル化反応や接触改質
反応等にも使用することが可能である。
ハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物
の製造方法に最適に使用され得る。
二環式又は多環式化合物であってよく、モノオレフィン
型、ジオレフィン型又はポリオレフィン型のものであっ
てよい。オレフィン結合が2以上ある場合には、これは
共役結合又は非共役結合であってよい。炭素原子2〜6
0個のオレフィン型化合物が一般に好ましい。置換基を
有していてもよいが、置換基は比較的安定な基であるこ
とが好ましい。このような炭化水素の例にはエチレン、
プロピレン、ブテン−1、イソブチレン、ヘキセン−
1、ヘキセン−2、ヘキセン−3、オクテン−1、デセ
ン−1、スチレン、シクロヘキセン等があげられる。適
当なジオレフィン型化合物の例にはブタジエン、イソプ
レンがあげられる。置換基が存在してもよく、その例に
はハロゲン原子があげられ、更にまた、酸素、硫黄、窒
素原子を、水素及び/又は炭素原子と共に含有する種々
の置換基が存在してもよい。特に好ましいオレフィン型
化合物はオレフィン型不飽和アルコール、及びハロゲン
で置換されたオレフィン型不飽和炭化水素であり、その
例にはアリルアルコール、クロチルアルコール、塩化ア
リルがあげられる。特に好適なものは炭素原子3〜40
個のアルケンであって、これはヒドロキシル基又はハロ
ゲン原子で置換されていてもよい。
ハイドロパーオキサイドをあげることができる。有機ハ
イドロパーオキサイドは、一般式 R−O−O−H (ここにRは1価のヒドロカルビル基である。)を有す
る化合物であって、これはオレフィン型化合物と反応し
て、オキシラン化合物及び化合物R−OHを生成する。
好ましくは、基Rは炭素原子を3〜20個を有する基で
ある。最も好ましくは、これは炭素原子3〜10個のヒ
ドロカルビル基、特に、第2又は第3アルキル基又はア
ラルキル基である。これらの基のうちで特に好ましい基
は第3アルキル基、及び第2又は第3アラルキル基であ
って、その具体例には第3ブチル基、第3ペンチル基、
シクロペンチル基、2−フェニルプロピル−2基があげ
られ、更にまた、テトラリン分子の脂肪族側鎖から水素
原子を除去することによって生じる種々のテトラニリル
基もあげられる。
ハイドロパーオキサイドを使用した場合には、その結果
得られるヒドロキシル化合物は2−フェニル-2-プロパ
ノールである。これは脱水反応によってα−メチルスチ
レンに変換できる。α−メチルスチレンは工業的に有用
な物質である。
ンチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られ
る第3ペンチルアルコールの脱水反応によって生じる第
3アミレンは、イソプレンの前駆体として有用な物質で
ある。第3ペンチルアルコールはオクタン価向上剤であ
るメチル第3ペンチルエーテルの前駆体としても有用で
ある。
ルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られるt-
ブチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル-t-
ブチルエーテルの前駆体として有用な物質である。
ロパーオキサイドの例として過酸化水素をあげることが
できる。
って、通常水溶液の形で得ることができる。これはオレ
フィン型化合物と反応して、オキシラン化合物及び水を
生成する。
ーオキサイド及び過酸化水素は、希薄又は濃厚な精製物
又は非精製物であってよい。
を用いて液相中で実施できる。溶媒及び希釈剤は、反応
時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ、反応体及
び生成物に対して実質的に不活性なものでなければなら
ない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中
に存在する物質からなるものであってよい。たとえばク
メンハイドロパーオキサイドがクメンハイドロパーオキ
サイドとその原料であるクメンとからなる混合物である
場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の
代用とすることも可能である。
であるが、25〜200℃の温度が好ましい。圧力は、
反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。
一般に圧力は100〜10000kPaであることが有
利である。
含有する液状混合物が触媒組成物から容易に分離でき
る。次いで液状混合物を適当な方法によって精製でき
る。精製は分別蒸留、選択抽出、濾過、洗浄等を含む。
溶媒、触媒、未反応オレフィン型化合物、未反応ハイド
ロパーオキサイドは再循環して再び使用することもでき
る。
固定床の形で行うことができ、大規模な工業的操作の場
合には固定床を用いることが好ましい。本反応は、回分
法、半連続法又は連続法によって実施できる。反応体を
含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出
た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実
質的に含まれていない。
キシド水溶液125.1重量部を撹拌し、これに室温で
チタン酸テトライソプロピル1.85重量部と2−プロ
パノール10.0重量部の混合溶液を滴下して加えた。
30分間撹拌した後、テトラメチルオルトシリケート3
8.1重量部を滴下した。その後、室温で3時間攪拌を
続けた。生じた沈殿をろ別した。得られた沈殿を減圧
下、70℃で乾燥した。
量部を霧吹きで加え良く混合したものを、ロールプレス
機で圧縮成型した。得られた固体を破砕し、篩を用いて
1.0〜2.0mmの触媒成型体を得た。1.0mm以
下の固体はリサイクルして、再度圧縮成型した。得られ
た1.0〜2.0mmの触媒成型体を減圧下、70℃で
乾燥した。
コに入れ、600mlのメタノールと濃塩酸(含量36
重量%)30gとの混合溶液を加えた。攪拌しながらリ
フラックス温度で1時間加熱を続け、放冷した後、ろ過
により溶液を除去した。600mlのメタノールと濃塩
酸15gとの混合溶液を用いて同様の操作をもう一度繰
り返した。最後に600mlのメタノールで1時間リフ
ラックスさせた後、最終的にろ別した成型体を120
℃、10mmHgで3時間減圧乾燥させた。この固体の
含水率は検出限界以下であった。
れ、ヘキサメチルジシラザン2.7g、トルエン40.
0gを混合し、攪拌下、1.5時間加熱還流した。混合
物から濾過により液を除き、120℃、10mmHgで
2時間減圧乾燥することにより触媒成型体を得た。得ら
れた触媒成型体は、比表面積912m2/g、平均細孔
径29.8Å、細孔容量0.68cc/gを有した。
ロパーオキサイド(CHPO)とプロピレン(C3')を
用いてバッチ反応装置(オートクレーブ)で評価した。
触媒1.0g、CHPO30.0g、C3'16.6gを
オートクレーブに仕込み、自生圧力下、反応温度85
℃、反応時間1.5時間(昇温込み)で反応させた。反
応成績を表1に示す。
に霧吹きで0.4gの水を吹きかけた後、ヘキサメチル
ジシラザン4.5g、トルエン40.0gでシリル化し
た以外は実施例1と同様に行った。得られた触媒成型体
は、比表面積864m2/g、平均細孔径26.9Å、
細孔容量0.58cc/gを有した。得られた触媒成型
体を用い、実施例1と同様にバッチ反応装置で評価し
た。反応成績を表1に示す。
TiO2重量) *2:PO/C3'選択率=生成POモル/反応C3'モル*
100
とえばハイドロパーオキサイドとオレフィン型化合物か
らオキシラン化合物を得る反応に用いることができ、高
い活性を発揮し得るチタン含有珪素酸化物触媒の製造方
法及び該製造方法により得られる触媒を提供することが
できた。
Claims (6)
- 【請求項1】 チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法で
あって、下記の工程を含む製造方法。 シリル化工程:チタン含有珪素酸化物からなる固体にシ
リル化処理を付す工程であって、シリル化処理に付す固
体に含有される水分の量が下記式(I)を充足する工程 H2O重量/(SiO2重量+TiO2重量)≦ 0.1(I) - 【請求項2】 シリル化工程前に水分除去工程を有する
請求項1記載の製造方法。 - 【請求項3】 下記(1)〜(4)の全ての条件を充足
するチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法であって、下
記の第一工程〜第三工程を含む製造方法。 (1):平均細孔径が10Å以上であること (2):全細孔容量の90%以上が5〜200Åの細孔
径を有すること (3):比細孔容量が0.2cm3/g以上であること (4):下記の一般式(II)で表される第4級アンモニ
ウムイオンを型剤(テンプレート)として用い、その後
該型剤を除去して得られるものであること [NR1R2R3R4]+ (II) (式中、R1は炭素数2〜36の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、R2〜R4は炭素数1〜6のアルキル基
を表す。) 第一工程:シリカ源、チタン源及び型剤としての第4級
アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌することにより
触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程 第二工程:第一工程で得た固体から型剤を除去する工程 第三工程:第二工程で得た型剤除去後の固体にシリル化
処理を付す工程であって、シリル化処理に付す固体に含
有される水分の量が請求項1の式(I)を充足する工程 - 【請求項4】 型剤除去工程が溶媒抽出操作により行わ
れる請求項3記載の製造方法。 - 【請求項5】 請求項3記載の工程に加えて、触媒成分
を含む固体を成型する工程を有する請求項3記載の製造
方法。 - 【請求項6】 請求項1〜5のうちの一つの請求項に記
載の製造方法により得られるチタン含有珪素酸化物触
媒。
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