JP2003200056A - チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び触媒 - Google Patents

チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び触媒

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JP2003200056A
JP2003200056A JP2002003176A JP2002003176A JP2003200056A JP 2003200056 A JP2003200056 A JP 2003200056A JP 2002003176 A JP2002003176 A JP 2002003176A JP 2002003176 A JP2002003176 A JP 2002003176A JP 2003200056 A JP2003200056 A JP 2003200056A
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Jun Yamamoto
純 山本
Junpei Tsuji
純平 辻
Kenji Sakamoto
憲司 坂本
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 たとえば、ハイドロパーオキサイドとオレフ
ィン型化合物からオキシラン化合物を得る反応に用いる
ことができ、高い活性を発揮し得るチタン含有珪素酸化
物触媒の製造方法及び該製造方法により得られる触媒を
提供する。 【解決手段】 チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法で
あって、下記の工程を含む製造方法及び該製造方法によ
り得られる触媒。 シリル化工程:チタン含有珪素酸化物からなる固体にシ
リル化処理を付す工程であって、シリル化処理に付す固
体に含有される水分の量が下記式(I)を充足する工程 H2O重量/(SiO2重量+TiO2重量)≦ 0.1(I) 好ましくは、シリル化工程前に水分除去工程を有する上
記の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、チタン含有珪素酸
化物触媒の製造方法及び触媒に関するものである。更に
詳しくは、本発明は、たとえばハイドロパーオキサイド
とオレフィン型化合物からオキシラン化合物を得る反応
に用いることができ、高い活性を発揮し得るチタン含有
珪素酸化物触媒の製造方法及び該製造方法により得られ
る触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術】触媒の存在下、ハイドロパーオキサイド
とオレフィン型化合物からオキシラン化合物を得る方法
は公知である。ここで用いられる触媒として、たとえば
USP4367342号公報には、特定のチタン含有珪
素酸化物触媒が開示されている。しかしながら、従来の
触媒は、より高い活性を発現させるという観点からは、
十分に満足し得るものとは言い難いものであった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状において本
発明が解決しようとする課題は、たとえばハイドロパー
オキサイドとオレフィンからオレフィンオキサイドを得
る反応に用いることができ、高い活性を発揮し得るチタ
ン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び該製造方法により
得られる触媒に関するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のうち
第一の発明は、チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法で
あって、下記のシリル化工程を含む製造方法に係るもの
である。シリル化工程:チタン含有珪素酸化物からなる
固体にシリル化処理を付す工程であって、シリル化処理
に付す固体に含有される水分の量が下記式(I)を充足
する工程 H2O重量/(SiO2重量+TiO2重量)≦0.1(I) また、本発明のうち第二の発明は、下記(1)〜(4)
の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物触媒の製
造方法であって、下記の第一工程〜第三工程を含む製造
方法。 (1):平均細孔径が10Å以上であること (2):全細孔容量の90%以上が5〜200Åの細孔
径を有すること (3):比細孔容量が0.2cm3/g以上であること (4):下記の一般式(II)で表される第4級アンモニ
ウムイオンを型剤(テンプレート)として用い、その後
該型剤を除去して得られるものであること [NR1234+ (II) (式中、R1は炭素数2〜36の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、R2〜R4は炭素数1〜6のアルキル基
を表す。) 第一工程:シリカ源、チタン源及び型剤としての第4級
アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌することにより
触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程 第二工程:第一工程で得た固体から型剤を除去する工程 第三工程:第二工程で得た型剤除去後の固体にシリル化
処理を付す工程であって、シリル化処理に付す固体に含
有される水分の量が上記式(I)を充足する工程 また、本発明のうち第三の発明は、上記の製造方法によ
り得られるチタン含有珪素酸化物触媒に係るものであ
る。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明の触媒は、下記(1)〜
(4)の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物か
らなる触媒である。
【0006】条件の(1)は平均細孔径が10Å以上で
あることである。
【0007】条件の(2)は、全細孔容量の90%以上
が5〜200Åの細孔径を有することである。
【0008】条件の(3)は、比細孔容量が0.2cm
3/g以上であることである。ここで、比細孔容量とは
触媒1g当りの細孔容量を意味している。
【0009】上記の条件(1)〜(3)についての測定
は、窒素、アルゴン等の気体の物理吸着法を用い、通常
の方法により測定することができる。
【0010】条件の(4)は、下記の一般式(II)で表
される第4級アンモニウムイオンを型剤として用い、そ
の後該型剤を除去して得られるものであることである。 [NR1234+ (II) (式中、R1は炭素数2〜36の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、R2〜R4は炭素数1〜6のアルキル基
を表す。)
【0011】条件の(4)については、触媒の製造方法
の部分で詳細に説明する。
【0012】本発明の触媒は、X線回折(XRD)にお
いて、面間隔dを示すピークが存在してもよいし、存在
しなくてよい。ここでいう面間隔dを示すピークとは、
固体が有する結晶性や規則性に由来するピークのことで
あり、アモルファスな部分に由来するブロードなピーク
は存在していてもかまわない。
【0013】本発明の触媒は、高活性であるという観点
から、赤外線吸収スペクトルにおいて960±5cm-1
の領域に吸収ピークを有するものであることが好まし
い。このピークはシリカ骨格内に導入されたチタンに対
応するものであると考えられる。
【0014】本発明の製造方法は、下記の工程を有する
製造方法である。 第一工程:シリカ源、チタン源及び型剤としての第4級
アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌することにより
触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程 第二工程:第一工程で得た固体から型剤を除去する工程 第三工程:第二工程で得た型剤除去後の固体にシリル化
処理を付す工程であって、シリル化処理に付す固体に含
有される水分の量が下記式(I)を充足する工程 H2O重量/(SiO2重量+TiO2重量)≦0.1(I)
【0015】第一工程は、シリカ源、チタン源及び型剤
としての第4級アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌
することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る
工程である。用いる試薬は固体状の場合は溶媒に溶解ま
たは分散した溶液として用いるとよい。
【0016】シリカ源としてはアモルファスシリカやア
ルコキシシラン、たとえばテトラメチルオルトシリケー
ト、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオ
ルトシリケート等があげられる。
【0017】チタン源としては、チタンアルコキサイ
ド、たとえばチタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエ
チル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプ
ロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブ
チル、チタン酸テトラ−2−エチルヘキシル、チタン酸
テトラオクタデシルやチタニウム(IV)オキシアセチル
アセトナート、チタニウム(IV)ジイシプロポキシビス
アセチルアセトナート等が、又はハロゲン化チタン、た
とえば四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等や
硫酸チタニル等があげられる。
【0018】型剤としては下記の一般式(II)で表され
る第4級アンモニウムイオンが用いられる。 [NR1234+ (II) (式中、R1は炭素数2〜36の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、R2〜R4は炭素数1〜6のアルキル基
を表す。)
【0019】R1は炭素数2〜36の直鎖状又は分岐状
の炭化水素基であり、好ましくは炭素数10〜18のも
のである。R2〜R4は炭素数1〜6のアルキル基であ
り、R 2〜R4の全てがメチル基であることが好ましい。
一般式(II)で表される第4級アンモニウムイオンの具
体例としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、
ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチル
アンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ヘキ
サデシルピリジニウム等のカチオンをあげることができ
る。
【0020】また、これらの一般式(II)で表される第
4級アンモニウムイオンは単独で用いることもできる
し、数種を混合させて用いてもよい。
【0021】溶媒の例としては、水やアルコール、たと
えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、2−
プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、
t−ブタノール、ビニルアルコール、アリルアルコー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等やジオ
ール、またそれらの混合物などをあげることができる。
シリカ源に対するチタン源の使用量はモル比で10-5
1であり、好ましくは0.00008〜0.4である。
また、これらのシリカ源及びチタン源の合計量に対する
第4級アンモニウムイオンの使用量はモル比で10-2
2とすることが好ましい。
【0022】また、シリカ源とチタン源の反応を促進す
るために、混合溶液にアルカリ性又は酸性を付与させる
ことが好ましい。アルカリ源としては第4級アンモニウ
ムヒドロキシドが好ましく、例としてはテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
等があげられるが、一般式(II)で表される第4級アン
モニウムイオンの水酸化物を用いるのがより好ましい。
また酸の例としては塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸及び蟻
酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸があげられる。
【0023】混合・攪拌の温度は通常−30〜100℃
である。混合・攪拌により固体が生成するが、更に固体
を成長させるためにこれを熟成してもよい。熟成時間は
通常180時間以下であり、熟成温度は通常0〜200
℃である。熟成時に加熱を要する場合は、溶媒の気化を
避けるために耐圧容器に移して密閉して行うのが好まし
い。
【0024】本発明の第二工程は、固体から型剤を除去
する工程である。
【0025】型剤の除去は第一工程で得た触媒成分及び
型剤を含有する固体を空気下、400〜700℃の高温
で焼成するか又は溶媒による溶媒抽出操作に付すことに
より容易に達成できるが、なかでも溶媒抽出により型剤
を除去することが、より好ましい。
【0026】溶媒による型剤を抽出する技術は、Whi
tehurstらによって報告されている(米国特許5
143879号公報参照。)。抽出に用いる溶媒は、型
剤に用いた化合物を溶解し得るものであればよく、一般
に炭素数1から約12の常温で液状のオキサ及び/又は
オキソ置換炭化水素を用いることができる。この種類の
好適な溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテ
ル類(非環式及び環式のもの)及びエステル類を用いる
ことができ、たとえば、メタノール、エタノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、イソプロパノ
ール、n−ブタノール及びオクタノールのようなヒドロ
キシ置換炭化水素;アセトン、ジエチルケトン、メチル
エチルケトン及びメチルイソブチルケトンのようなオキ
ソ置換炭化水素;ジイソブチルエーテルやテトラヒドロ
フランのような炭化水素エーテル;及び酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸ブチルのような
炭化水素エステル等があげられる。これらの溶媒の触媒
成分及び型剤を含有する固体に対する重量比は、通常1
〜1000であり、好ましくは5〜300である。ま
た、抽出効果を向上させるために、これらの溶媒に酸又
はそれらの塩を添加してもよい。用いる酸の例として
は、塩酸、硫酸、硝酸、臭酸等の無機酸や有機酸である
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸などがあげられる。また、そ
れらの塩の例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩等があげられる。添加する酸又
はそれらの塩の溶媒中の濃度は10mol/l以下が好
ましく、5mol/l以下が更に好ましい。添加する酸
又はそれらの塩の溶媒中の濃度が過大であると触媒成分
中に存在するチタンが溶出し、触媒活性が低下する場合
がある。
【0027】溶媒と触媒成分及び型剤を含有する固体を
十分に混合した後、液相部をろ過あるいはデカンテーシ
ョンなどの方法により分離する。この操作を必要回数繰
り返す。また触媒成分及び型剤を含有する固体を反応管
等に充填し、抽出溶媒を流通させる方法により型剤を抽
出することも可能である。溶媒抽出の終了はたとえば液
相部の分析により知ることができる。抽出温度は0〜2
00℃が好ましく20〜100℃が更に好ましい。抽出
溶媒の沸点が低い場合は、加圧して抽出を行ってもよ
い。
【0028】上記の有機抽出溶媒を用いる代わりに、超
臨界流体を用いて抽出を行うことも可能である。超臨界
流体としては二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素の臨界
温度はおよそ31℃以上であり、抽出温度は31〜10
0℃が好ましく、35〜60℃が更に好ましい。臨界圧
力はおよそ7.4MPaであり、10〜30MPaが好
ましい。触媒1リットルに対して1分間当り50〜50
0gの超臨界二酸化炭素を抽出に使用し、抽出時間は4
〜20時間行うのが好ましい。
【0029】抽出処理後に得られた溶液中の一般式(I
I)で表される第4級アンモニウムイオンは回収して第
一工程の型剤原料として再使用することもできる。
【0030】本発明の第三工程は、第二工程で得た型剤
除去後の固体にシリル化処理を付す工程であって、シリ
ル化処理に付す固体に含有される水分の量が下記式
(I)を充足する工程である。 H2O重量/(SiO2重量+TiO2重量)≦0.1 (I)
【0031】なお、好ましくは H2O重量/(SiO2重量+TiO2重量)≦0.05 である。上記式(I)を充足しないと、極めて高い活性
の触媒を得るという本発明の目的が達成できない。シリ
ル化処理に付す固体に含有される水分量の測定は、加熱
によって出てくる水分を捕捉して重量を測定する、又は
水分をアルコール等の溶媒に溶出させ分析する等の方法
によって測定すればよい。一方、SiO2およびTiO2
の重量は空気下、シリル化処理に付す固体を500℃以
上の高温で強熱し、その残査の重量を測定することによ
り求めることができる。
【0032】シリル化処理に付す固体に含有される水分
の量が上記式(I)を充足するようにするために、第二
工程と第三工程の間に水分除去工程を設けることが好ま
しい。水分除去工程は固体を減圧雰囲気下又は非還元性
気体、たとえば窒素、アルゴン又は二酸化炭素もしくは
酸素含有気体、たとえば空気の雰囲気下、10〜500
℃で加熱されるのが好ましい。50〜200℃が更に好
ましい。該温度が高すぎると、極めて高い活性の触媒を
得るという本発明の目的が達成できない場合がある。乾
燥装置としては温風もしくは減圧装置を装着したコニカ
ル乾燥機や棚段乾燥機をあげることができる。なお、減
圧乾燥においては200mmHg以下の減圧下に乾燥す
ることが、低温度での乾燥の効率を高める観点から好ま
しい。また、乾燥工程終了後の固体は、吸湿による水分
量の増加を避けることが好ましく、それは例えば密閉容
器に保存したりまたは乾燥気流下に保存することにより
達成できる。
【0033】シリル化剤の例には、有機シラン、有機シ
リルアミン、有機シリルアミドとその誘導体、及び有機
シラザン及びその他のシリル化剤があげられる。
【0034】有機シランの例としては、クロロトリメチ
ルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジメ
チルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチ
ルシラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチ
ルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、ジメチルn-
プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシ
ラン、t-ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピルク
ロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブチ
ルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチル
エチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラ
ン、n-ブチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメ
チルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラ
ン、3-クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメト
キシメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラ
ン、トリエトキシクロロシラン、ジメチルフェニルクロ
ロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジ
ルジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジ
フェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロ
シラン、トリベンジルクロロシラン、3-シアノプロピ
ルジメチルクロロシランがあげられる。
【0035】有機シリルアミンの例としては、N−トリ
メチルシリルイミダゾール、N−t−ブチルジメチルシリ
ルイミダゾール、N-ジメチルエチルシリルイミダゾー
ル、N−ジメチルn−プロピルシリルイミダゾール、N−
ジメチルイソプロピルシリルイミダゾール、N−トリメ
チルシリルジメチルアミン、N−トリメチルシリルジエ
チルアミン,N−トリメチルシリルピロール、N−トリメ
チルシリルピロリジン、N−トリメチルシリルピペリジ
ン、1−シアノエチル(ジエチルアミノ)ジメチルシラ
ン、ペンタフルオロフェニルジメチルシリルアミンがあ
げられる。
【0036】有機シリルアミド及び誘導体の例として
は、N,O−ビストリメチルシリルアセトアミド、N,O−ビ
ストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−ト
リメチルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチ
ルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリ
ルトリフルオロアセトアミド、N−メチル−N−トリメチ
ルシリルヘプタフルオロブチルアミド、N-(t-ブチルジ
メチルシリル)−N−トリフルオロアセトアミド,N,O−ビ
ス(ジエチルハイドロシリル)トリフルオロアセトアミ
ドがあげられる。
【0037】有機シラザンの例としては、ヘキサメチル
ジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、1,1,3,3−
テトラメチルジシラザン,1,3−ビス(クロロメチル)
テトラメチルジシラザン、1,3-ジビニル-1,1,3,3
−テトラメチルジシラザン、1,3−ジフェニルテトラ
メチルジシラザンがあげられる。
【0038】その他のシリル化剤としては、N−メトキ
シ−N,O−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトア
ミド、N−メトキシ−N,O−ビストリメチルシリルカーバ
メート、N,O−ビストリメチルシリルスルファメート、
トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、N,
N'−ビストリメチルシリル尿素があげられる。好ましい
シリル化剤はヘキサメチルジシラザンである。
【0039】本発明の触媒は、通常、触媒成分を含む固
体を成型する工程により触媒成型体として用いられる。
成型工程は、上述した型剤除去工程の前後及びシリル化
工程後のいずれの段階で行ってもよいが、比表面積や細
孔容量などの触媒物性の劣化を抑制するという観点か
ら、型剤除去工程の前に行うことが好ましい。成型方法
は圧縮成型、押し出し成型などのいずれの方法を用いて
もよい。押し出し成型においては一般的に用いられる有
機および無機バインダーを用いることができるが、バイ
ンダーの添加により触媒活性の低下が引き起こされる場
合がある。本触媒成型体の製造にあたり、触媒強度及び
触媒物性の観点から圧縮成型法が最も好ましい。
【0040】圧縮成型法としてはロールプレス成型(ブ
リケッティング、コンパクティング)、油圧プレス成
型、打錠成型などをあげることができる。圧縮の圧力は
通常0.1〜10トン/cm2であり、好ましくは0.
2〜5トン/cm2であり、更に好しくは0.5〜2ト
ン/cm2である。圧力が低すぎると成型体の強度が不
十分となる場合があり、一方圧力が高すぎると細孔が破
壊され触媒物性が不十分なものとなる場合がある。圧縮
成型を行うにあたり、触媒成分を含む固体が適当量の水
分を含んでいることが好ましく、これにより低い圧縮圧
力でも充分な強度の成型体をつくることができる。圧縮
成型に付す材の含水率は1〜70重量%が好ましく、5
〜40重量%が更に好ましい。水分量は湿った固体を乾
燥させる際の乾燥度で調整してもよいし、十分乾燥させ
た固体に水を加えて調整してもよい。また、所望の性能
に支障をきたさない範囲で、一般に用いられるバインダ
ー等を加えてもよい。
【0041】成型体の形状は錠剤、球、リングなどいず
れの形状であってもよい。そのままの形状で反応などに
用いてもよいし、適当な大きさに破砕して用いてもよ
い。
【0042】本発明の触媒は、高い表面積と高度に分散
したチタン活性点を有することから、選択的酸化反応、
たとえばオレフィンのエポキシ化反応の他、有機化合物
の各種酸化反応に用いることが可能である。また所望に
より、アルミナ等の第三成分の添加で触媒の酸点をより
強化することも可能であり、アルキル化反応や接触改質
反応等にも使用することが可能である。
【0043】本発明の触媒は特にオレフィン型化合物と
ハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物
の製造方法に最適に使用され得る。
【0044】オレフィン型化合物は、非環式、単環式、
二環式又は多環式化合物であってよく、モノオレフィン
型、ジオレフィン型又はポリオレフィン型のものであっ
てよい。オレフィン結合が2以上ある場合には、これは
共役結合又は非共役結合であってよい。炭素原子2〜6
0個のオレフィン型化合物が一般に好ましい。置換基を
有していてもよいが、置換基は比較的安定な基であるこ
とが好ましい。このような炭化水素の例にはエチレン、
プロピレン、ブテン−1、イソブチレン、ヘキセン−
1、ヘキセン−2、ヘキセン−3、オクテン−1、デセ
ン−1、スチレン、シクロヘキセン等があげられる。適
当なジオレフィン型化合物の例にはブタジエン、イソプ
レンがあげられる。置換基が存在してもよく、その例に
はハロゲン原子があげられ、更にまた、酸素、硫黄、窒
素原子を、水素及び/又は炭素原子と共に含有する種々
の置換基が存在してもよい。特に好ましいオレフィン型
化合物はオレフィン型不飽和アルコール、及びハロゲン
で置換されたオレフィン型不飽和炭化水素であり、その
例にはアリルアルコール、クロチルアルコール、塩化ア
リルがあげられる。特に好適なものは炭素原子3〜40
個のアルケンであって、これはヒドロキシル基又はハロ
ゲン原子で置換されていてもよい。
【0045】ハイドロパーオキサイドの例として、有機
ハイドロパーオキサイドをあげることができる。有機ハ
イドロパーオキサイドは、一般式 R−O−O−H (ここにRは1価のヒドロカルビル基である。)を有す
る化合物であって、これはオレフィン型化合物と反応し
て、オキシラン化合物及び化合物R−OHを生成する。
好ましくは、基Rは炭素原子を3〜20個を有する基で
ある。最も好ましくは、これは炭素原子3〜10個のヒ
ドロカルビル基、特に、第2又は第3アルキル基又はア
ラルキル基である。これらの基のうちで特に好ましい基
は第3アルキル基、及び第2又は第3アラルキル基であ
って、その具体例には第3ブチル基、第3ペンチル基、
シクロペンチル基、2−フェニルプロピル−2基があげ
られ、更にまた、テトラリン分子の脂肪族側鎖から水素
原子を除去することによって生じる種々のテトラニリル
基もあげられる。
【0046】有機ハイドロパーオキサイドとしてクメン
ハイドロパーオキサイドを使用した場合には、その結果
得られるヒドロキシル化合物は2−フェニル-2-プロパ
ノールである。これは脱水反応によってα−メチルスチ
レンに変換できる。α−メチルスチレンは工業的に有用
な物質である。
【0047】有機ハイドロパーオキサイドとして第3ペ
ンチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られ
る第3ペンチルアルコールの脱水反応によって生じる第
3アミレンは、イソプレンの前駆体として有用な物質で
ある。第3ペンチルアルコールはオクタン価向上剤であ
るメチル第3ペンチルエーテルの前駆体としても有用で
ある。
【0048】有機ハイドロパーオキサイドとしてt-ブチ
ルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られるt-
ブチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル-t-
ブチルエーテルの前駆体として有用な物質である。
【0049】有機ハイドロパーオキサイド以外のハイド
ロパーオキサイドの例として過酸化水素をあげることが
できる。
【0050】過酸化水素は化学式HOOHの化合物であ
って、通常水溶液の形で得ることができる。これはオレ
フィン型化合物と反応して、オキシラン化合物及び水を
生成する。
【0051】原料物質として使用される有機ハイドロパ
ーオキサイド及び過酸化水素は、希薄又は濃厚な精製物
又は非精製物であってよい。
【0052】エポキシ化反応は、溶媒及び/又は希釈剤
を用いて液相中で実施できる。溶媒及び希釈剤は、反応
時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ、反応体及
び生成物に対して実質的に不活性なものでなければなら
ない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中
に存在する物質からなるものであってよい。たとえばク
メンハイドロパーオキサイドがクメンハイドロパーオキ
サイドとその原料であるクメンとからなる混合物である
場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の
代用とすることも可能である。
【0053】エポキシ化反応温度は一般に0〜200℃
であるが、25〜200℃の温度が好ましい。圧力は、
反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。
一般に圧力は100〜10000kPaであることが有
利である。
【0054】エポキシ化反応の終了後に、所望生成物を
含有する液状混合物が触媒組成物から容易に分離でき
る。次いで液状混合物を適当な方法によって精製でき
る。精製は分別蒸留、選択抽出、濾過、洗浄等を含む。
溶媒、触媒、未反応オレフィン型化合物、未反応ハイド
ロパーオキサイドは再循環して再び使用することもでき
る。
【0055】本発明の触媒を用いた反応は、スラリー、
固定床の形で行うことができ、大規模な工業的操作の場
合には固定床を用いることが好ましい。本反応は、回分
法、半連続法又は連続法によって実施できる。反応体を
含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出
た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実
質的に含まれていない。
【0056】
【実施例】以下に実施例により本発明を説明する。 実施例1触媒粉の調製 16重量%ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液125.1重量部を撹拌し、これに室温で
チタン酸テトライソプロピル1.85重量部と2−プロ
パノール10.0重量部の混合溶液を滴下して加えた。
30分間撹拌した後、テトラメチルオルトシリケート3
8.1重量部を滴下した。その後、室温で3時間攪拌を
続けた。生じた沈殿をろ別した。得られた沈殿を減圧
下、70℃で乾燥した。
【0057】成型体の作製 乾燥して得られた白色固体10.0重量部に水1.3重
量部を霧吹きで加え良く混合したものを、ロールプレス
機で圧縮成型した。得られた固体を破砕し、篩を用いて
1.0〜2.0mmの触媒成型体を得た。1.0mm以
下の固体はリサイクルして、再度圧縮成型した。得られ
た1.0〜2.0mmの触媒成型体を減圧下、70℃で
乾燥した。
【0058】型剤の抽出除去 次に、上記のとおり得られた成型体60.0gをフラス
コに入れ、600mlのメタノールと濃塩酸(含量36
重量%)30gとの混合溶液を加えた。攪拌しながらリ
フラックス温度で1時間加熱を続け、放冷した後、ろ過
により溶液を除去した。600mlのメタノールと濃塩
酸15gとの混合溶液を用いて同様の操作をもう一度繰
り返した。最後に600mlのメタノールで1時間リフ
ラックスさせた後、最終的にろ別した成型体を120
℃、10mmHgで3時間減圧乾燥させた。この固体の
含水率は検出限界以下であった。
【0059】シリル化 上記のとおり得られた成型体4.0gをフラスコに入
れ、ヘキサメチルジシラザン2.7g、トルエン40.
0gを混合し、攪拌下、1.5時間加熱還流した。混合
物から濾過により液を除き、120℃、10mmHgで
2時間減圧乾燥することにより触媒成型体を得た。得ら
れた触媒成型体は、比表面積912m2/g、平均細孔
径29.8Å、細孔容量0.68cc/gを有した。
【0060】プロピレンキサイド(PO)の合成 上記のとおり得られた触媒成型体を25%クメンハイド
ロパーオキサイド(CHPO)とプロピレン(C3')を
用いてバッチ反応装置(オートクレーブ)で評価した。
触媒1.0g、CHPO30.0g、C3'16.6gを
オートクレーブに仕込み、自生圧力下、反応温度85
℃、反応時間1.5時間(昇温込み)で反応させた。反
応成績を表1に示す。
【0061】比較例1 実施例1の型剤の抽出除去後に得られた成型体4.0g
に霧吹きで0.4gの水を吹きかけた後、ヘキサメチル
ジシラザン4.5g、トルエン40.0gでシリル化し
た以外は実施例1と同様に行った。得られた触媒成型体
は、比表面積864m2/g、平均細孔径26.9Å、
細孔容量0.58cc/gを有した。得られた触媒成型
体を用い、実施例1と同様にバッチ反応装置で評価し
た。反応成績を表1に示す。
【0062】
【表1】 *1:シリル化前含水率=H2O重量/(SiO2重量+
TiO2重量) *2:PO/C3'選択率=生成POモル/反応C3'モル*
100
【0063】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、た
とえばハイドロパーオキサイドとオレフィン型化合物か
らオキシラン化合物を得る反応に用いることができ、高
い活性を発揮し得るチタン含有珪素酸化物触媒の製造方
法及び該製造方法により得られる触媒を提供することが
できた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂本 憲司 福島県いわき市常磐西郷町落合788 有機 合成薬品工業株式会社内 Fターム(参考) 4C048 AA01 BB02 CC01 XX05 4G069 AA03 AA08 AA12 BA04A BA04B BA21A BA21B BA21C BE17C BE32A BE32B CB07 CB73 DA06 EC04Y EC06X EC07X EC07Y EC08X EC13X EC14X EC14Y EC19 FA01 FA02 FB05 FB09 FB48 FB57 FB78 FC03

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法で
    あって、下記の工程を含む製造方法。 シリル化工程:チタン含有珪素酸化物からなる固体にシ
    リル化処理を付す工程であって、シリル化処理に付す固
    体に含有される水分の量が下記式(I)を充足する工程 H2O重量/(SiO2重量+TiO2重量)≦ 0.1(I)
  2. 【請求項2】 シリル化工程前に水分除去工程を有する
    請求項1記載の製造方法。
  3. 【請求項3】 下記(1)〜(4)の全ての条件を充足
    するチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法であって、下
    記の第一工程〜第三工程を含む製造方法。 (1):平均細孔径が10Å以上であること (2):全細孔容量の90%以上が5〜200Åの細孔
    径を有すること (3):比細孔容量が0.2cm3/g以上であること (4):下記の一般式(II)で表される第4級アンモニ
    ウムイオンを型剤(テンプレート)として用い、その後
    該型剤を除去して得られるものであること [NR1234+ (II) (式中、R1は炭素数2〜36の直鎖状又は分岐状の炭
    化水素基を表し、R2〜R4は炭素数1〜6のアルキル基
    を表す。) 第一工程:シリカ源、チタン源及び型剤としての第4級
    アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌することにより
    触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程 第二工程:第一工程で得た固体から型剤を除去する工程 第三工程:第二工程で得た型剤除去後の固体にシリル化
    処理を付す工程であって、シリル化処理に付す固体に含
    有される水分の量が請求項1の式(I)を充足する工程
  4. 【請求項4】 型剤除去工程が溶媒抽出操作により行わ
    れる請求項3記載の製造方法。
  5. 【請求項5】 請求項3記載の工程に加えて、触媒成分
    を含む固体を成型する工程を有する請求項3記載の製造
    方法。
  6. 【請求項6】 請求項1〜5のうちの一つの請求項に記
    載の製造方法により得られるチタン含有珪素酸化物触
    媒。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006289341A (ja) * 2005-03-17 2006-10-26 Sumitomo Chemical Co Ltd チタン含有珪素酸化物触媒の保存方法
WO2018186491A1 (ja) * 2017-04-07 2018-10-11 住友化学株式会社 チタン含有珪素酸化物の製造方法、エポキシドの製造方法、及びチタン含有珪素酸化物
CN111818997A (zh) * 2018-03-15 2020-10-23 住友化学株式会社 含钛的硅氧化物成型体的制造方法以及含钛的硅氧化物成型体

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP1862218A1 (en) * 2005-03-17 2007-12-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for storing titanium-containing silicon oxide catalyst
US20090227807A1 (en) * 2005-03-17 2009-09-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for storing titanium-containing silicon oxide catalyst
EP1862218A4 (en) * 2005-03-17 2011-07-06 Sumitomo Chemical Co METHOD FOR STORING A TITANIUM CATALYST ON SILICON OXIDE
US8470729B2 (en) * 2005-03-17 2013-06-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for storing titanium-containing silicon oxide catalyst
KR101368579B1 (ko) * 2005-03-17 2014-02-28 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 보존 방법
WO2018186491A1 (ja) * 2017-04-07 2018-10-11 住友化学株式会社 チタン含有珪素酸化物の製造方法、エポキシドの製造方法、及びチタン含有珪素酸化物
KR20190138653A (ko) * 2017-04-07 2019-12-13 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법, 에폭사이드의 제조 방법, 및 티탄 함유 규소 산화물
JPWO2018186491A1 (ja) * 2017-04-07 2020-02-27 住友化学株式会社 チタン含有珪素酸化物の製造方法、エポキシドの製造方法、及びチタン含有珪素酸化物
KR102493560B1 (ko) 2017-04-07 2023-01-30 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법, 에폭사이드의 제조 방법, 및 티탄 함유 규소 산화물
CN111818997A (zh) * 2018-03-15 2020-10-23 住友化学株式会社 含钛的硅氧化物成型体的制造方法以及含钛的硅氧化物成型体
CN111818997B (zh) * 2018-03-15 2023-04-04 住友化学株式会社 含钛的硅氧化物成型体的制造方法以及含钛的硅氧化物成型体

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