KR101368579B1 - 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 보존 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 티탄 함유 규소 산화물 촉매를 상대 습도 60 ％ 이하로 보존하는 것을 특징으로 하는 촉매의 보존 방법이며, 장기간 보존한 후에도 예를 들면 히드로퍼옥시드와 올레핀형 화합물로부터 옥시란 화합물을 얻는 반응에 이용할 수 있고, 높은 활성을 발휘할 수 있는 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 보존 방법을 제공한다. 티탄 함유 규소 산화물 촉매로는 (1) 평균 세공 직경이 10 Å 이상인 것, (2) 전세공 용량의 90 ％ 이상이 5 내지 200 Å의 세공 직경을 갖는 것, (3) 비세공 용량이 0.2 ㎤/g 이상인 것의 조건의 충족시키는 촉매가 바람직하게 적용된다.
티탄 함유 규소 산화물 촉매의 보존 방법, 옥시란 화합물

Description

티탄 함유 규소 산화물 촉매의 보존 방법{METHOD FOR STORING TITANIUM-CONTAINING SILICON OXIDE CATALYST}
본 발명은 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 보존 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 장기간 보존한 후에도 예를 들면 히드로퍼옥시드와 올레핀형 화합물로부터 옥시란 화합물을 얻는 반응에 사용할 수 있고, 높은 활성을 발휘할 수 있는 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 보존 방법에 관한 것이다.
촉매의 존재하에 히드로퍼옥시드와 올레핀형 화합물로부터 옥시란 화합물을 얻는 방법은 공지되어 있다. 여기서 이용되는 촉매로서, 예를 들면 특허 문헌에는, 특정한 티탄 함유 규소 산화물 촉매가 개시되어 있다(예를 들면, 미국 특허 제4367342호 명세서, 미국 특허 제5783167호 명세서, 일본 특허 공개 (평)7-300312호 공보, 일본 특허 공개 제2000-107604호 공보, 일본 특허 공개 제2000-107605호 공보, 일본 특허 공개 제2000-109469호 공보, 일본 특허 공개 제2000-109470호 공보, 일본 특허 공개 제2000-117101호 공보, 일본 특허 공개 제2000-119266호 공보, 일본 특허 공개 제2001-286768호 공보, 일본 특허 공개 제2002-224563호 공보, 일본 특허 공개 제2002-239381호 공보, 일본 특허 공개 제2004-195379호 공보 또는 일본 특허 제2909911호 공보 참조).
이들 촉매는 고정상 촉매로서 이용되기 때문에, 수개월 내지 수년마다 한번에 대량의 촉매가 반응기에 충전된다. 이 때문에 이들 촉매는 충전에 대비하여 촉매가 차례로 제조되어 장기간 보존되는 경우가 많다. 그러나 이들 촉매를 장기간 보존하는 경우의 바람직한 조건에 관한 지견은 지금까지 나타나 있지 않다.
이러한 현실에서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 장기간 보존한 후에도 예를 들면 히드로퍼옥시드와 올레핀형 화합물로부터 옥시란 화합물을 얻는 반응에 사용할 수 있고, 높은 활성을 발휘할 수 있는 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 보존 방법을 제공한다는 점에 있다.
즉, 본 발명은 장기간 보존한 후에도 예를 들면 히드로퍼옥시드와 올레핀형 화합물로부터 옥시란 화합물을 얻는 반응에 사용할 수 있고, 높은 활성을 발휘할 수 있는 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 보존 방법에 관한 것이며, 티탄 함유 규소 산화물 촉매를 상대 습도 60 ％ 이하로 보존하는 것을 특징으로 하는 촉매의 보존 방법이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에서 장기간 보존되는 티탄 함유 규소 산화물 촉매는, 예를 들면 상기 특허 문헌(미국 특허 제4367342호 명세서나 특허 제2909911호 공보 참조)에 기재된 실리카겔 등의 담체에 티탄알콕시드나 티탄할라이드 등의 티탄원을 기상 또는 액상하에서 담지시킨 것, 티탄할라이드와 실리콘할라이드 등을 화염 중에서 반응시킨 에어로실형의 것, 티탄알콕시드와 실리콘알콕시드와의 졸겔 반응에 의해서 얻어지는 것 등 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 (1) 내지 (3)의 모든 조건을 충족시키는 티탄 함유 규소 산화물 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 평균 세공 직경이 10 Å 이상인 것,
(2) 전세공 용량의 90 ％ 이상이 5 내지 200 Å의 세공 직경을 갖는 것, 및
(3) 비세공 용량이 0.2 ㎤/g 이상인 것이다. 여기서 비세공 용량이란 촉매 1 g 당 세공 용량을 의미하고 있다.
상기한 조건 (1) 내지 (3)의 측정은 질소, 아르곤 등의 기체의 물리 흡착법을 이용하여 통상의 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에서 보존되는 촉매는, X선 회절(XRD)에서 면간격 d를 나타내는 피크가 존재하거나, 존재하지 않을 수도 있다. 여기서 말하는 면간격 d를 나타내는 피크란, 고체가 갖는 결정성이나 규칙성에서 유래하는 피크이고, 비정질인 부분에서 유래하는 넓은 피크도 존재할 수 있다.
본 발명에서 보존되는 촉매는 고활성이라는 관점에서, 적외선 흡수 스펙트럼에서 960±5 cm-1의 영역에 흡수 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이 피크는 실리카 골격 내에 도입된 티탄에 대응하는 것이라고 생각된다.
본 발명에서 보존되는 촉매는 하기의 공정을 갖는 제조 방법에 의해서 제조되는 것이 바람직하다.
제1 공정: 실리카원, 티탄원 및 형제(템플릿)를 액상으로 혼합·교반함으로써 촉매 성분 및 형제를 함유하는 고체를 얻는 공정
제2 공정: 제1 공정에서 얻은 고체로부터 형제를 제거함으로써 촉매 성분을 함유하는 고체를 얻는 공정
제3 공정: 제2 공정에서 얻은 고체에 실릴화 처리를 가함으로써 실릴화된 촉매를 얻는 공정
여기서 제1 공정은 실리카원, 티탄원 및 형제(템플릿)를 액상으로 혼합·교반함으로써 촉매 성분 및 형제를 함유하는 고체를 얻는 공정이다. 이용하는 시약은 고체상의 경우는 용매에 용해 또는 분산된 용액으로서 이용할 수 있다.
실리카원으로는 비정질 실리카나 알콕시실란, 예를 들면 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라프로필오르토실리케이트 등을 들 수 있다. 알킬트리알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 1,2-비스(트리알콕시실릴)알칸 등의 유기기를 함유하는 실리카원도 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 수종을 혼합시켜 사용할 수도 있다.
티탄원으로는, 티탄알콕시드, 예를 들면 티탄산테트라메틸, 티탄산테트라에틸, 티탄산테트라프로필, 티탄산테트라이소프로필, 티탄산테트라부틸, 티탄산테트라이소부틸, 티탄산테트라-2-에틸헥실, 티탄산테트라옥타데실이나 티타늄(IV)옥시아세틸아세토네이트, 티타늄(IV)디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트 등을, 또는 할로겐화티탄, 예를 들면 사염화티탄, 사브롬화티탄, 사요오드화티탄 등이나 황산티타닐 등을 들 수 있다.
형제로는 양이온 계면활성제 유래의 알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄, 벤질암모늄 등, 음이온 계면활성제 유래의 알킬황산이온, 알킬인산이온 등, 비이온 계면활성제의 폴리알킬렌옥시드나 이들의 블럭 공중합체, 알킬아민 등이 모두 적용 가능하다. 그 중에서도 하기의 화학식 I로 표시되는 제4급 암모늄 이온이 바람직하게 이용된다.
[NR1R2R3R4]+
(식 중, R1은 탄소수 2 내지 36의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)
R1은 탄소수 2 내지 36의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 10 내지 18의 것이다. R2 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R2 내지 R4가 모두 메틸기인 것이 바람직하다. 화학식 I로 표시되는 제4급 암모늄 이온의 구체예로는, 헥사데실트리메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 디메틸디도데실암모늄, 헥사데실피리디늄 등의 양이온을 들 수 있다.
또한, 이들 화학식 I로 표시되는 제4급 암모늄 이온은 단독으로 이용하거나, 수종을 혼합시켜 이용할 수도 있다.
용매의 예로는 물이나 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 알릴알코올, 시클로헥산올, 벤질알코올 등이나 디올, 또한 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 실리카원에 대한 티탄원의 사용량은 몰비로 10-5 내지 1이고, 바람직하게는 0.00008 내지 0.4이다. 또한, 이들 실리카원 및 티탄원의 합계량에 대한 제4급 암모늄 이온의 사용량은 몰비로 10-2 내지 2로 하는 것이 바람직하다.
또한, 실리카원과 티탄원의 반응을 촉진하기 위해서, 혼합 용액에 알칼리성 또는 산성을 부여시키는 것이 바람직하다. 알칼리원으로는 제4급 암모늄 히드록시드가 바람직하고, 예로는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드 등을 들 수 있지만, 형제와 알칼리원이 동일한 화합물 중에 포함되는 화학식 I로 표시되는 제4급 암모늄 이온의 수산화물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 산의 예로는 염산, 황산, 질산 등의 무기산 및 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기산을 들 수 있다.
혼합·교반의 온도는 통상 -30 내지 100 ℃이다. 혼합·교반에 의해 고체가 생성되지만, 고체를 더욱 성장시키기 위해서 이것을 숙성시킬 수도 있다. 숙성 시간은 통상 180 시간 이하이고, 숙성 온도는 통상 0 내지 200 ℃이다. 숙성시에 가열을 요하는 경우에는, 용매의 기화를 피하기 위해서 내압 용기에 옮겨 밀폐하여 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 제2 공정은 제1 공정에서 얻은 고체로부터 형제를 제거함으로써 촉매 성분을 함유하는 고체를 얻는 공정이다.
형제 제거는 고온 소성 또는 용매 추출 중 어느 방법을 사용할 수도 있지만, 고활성인 촉매를 얻는다는 관점에서 용매 추출로 행하는 것이 바람직하다.
형제의 추출 제거는 제1 공정에서 얻은 촉매 성분 및 형제를 함유하는 고체를 용매 추출 조작에 가함으로써 달성할 수 있다.
용매에 의한 형제를 추출하는 기술은, 화이트허스트(Whitehurst) 등에 의해서 보고되어 있다(미국 특허 제5143879호 공보 참조). 추출에 이용하는 용매는 형제에 이용한 화합물을 용해할 수 있는 것이면 되고, 일반적으로 탄소수 1 내지 약 12의 상온에서 액상인 옥사 및/또는 옥소 치환 탄화수소를 사용할 수 있다. 이 종류의 바람직한 용매로는 알코올류, 케톤류, 에테르류(비환식 및 환식의 것) 및 에스테르류를 사용할 수 있고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 이소프로판올, n-부탄올 및 옥탄올과 같은 알코올류; 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 디이소부틸에테르나 테트라히드로푸란과 같은 에테르류; 및 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 및 프로피온산부틸과 같은 에스테르류를 들 수 있지만, 형제의 용해능이라는 관점에서 알코올류가 바람직하고, 그 중에서도 메탄올이 더욱 바람직하다. 이들 추출 용매의 촉매 성분 및 형제를 함유하는 고체에 대한 중량비는 통상 1 내지 1000이고, 바람직하게는 5 내지 300이다. 또한, 추출 효과를 향상시키기 위해서, 이들 용매에 산 또는 이들의 염을 첨가할 수도 있다. 이용하는 산의 예로는 염산, 황산, 질산, 브롬산 등의 무기산이나 유기산인 포름산, 아세트산, 프로피온산 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 염의 예로는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
첨가하는 산 또는 이들의 염의 용매 중 농도는 10 mol/ℓ 이하가 바람직하고, 5 mol/ℓ 이하가 더욱 바람직하다. 첨가하는 산 또는 이들의 염의 용매 중 농도가 과대하면 촉매 성분 중에 존재하는 티탄이 용출되어 촉매 활성이 저하되는 경우가 있다.
용매와 촉매 성분 및 형제를 함유하는 고체를 충분히 혼합한 후, 액상부를 여과 또는 경사 분리 등의 방법에 의해 분리한다. 이 조작을 필요 횟수 반복한다. 또한 촉매 성분 및 형제를 함유하는 고체를 반응관 등에 충전하고, 추출 용매를 유통시키는 방법에 의해 형제를 추출하는 것도 가능하다. 용매 추출의 종료는 예를 들면 액상부의 분석에 의해 알 수 있다. 추출 온도는 0 내지 200 ℃가 바람직하고, 20 내지 100 ℃가 더욱 바람직하다. 추출 용매의 비점이 낮은 경우에는 가압하여 추출을 행할 수도 있다.
추출 처리 후에 얻어진 용액 중 화학식 I로 표시되는 제4급 암모늄 이온은 회수하여 제1 공정의 형제 원료로서 재사용할 수도 있다. 또한 마찬가지로 추출 용매도 통상의 증류 조작 등에 의해 정제하여 재사용할 수도 있다.
형제 제거에 바람직하게 이용되는 알코올류는 후속 공정의 실릴화에서 실릴화제와 반응하여 목적의 반응을 저해하기 때문에, 통상 형제 추출 후의 고체에 포함되는 추출 용매는 건조 조작에 의해서 제거된다. 건조 장치로는 온풍 또는 감압 장치를 장착한 코니칼 건조기나 붕단 건조기를 들 수 있다. 그러나 이들 건조를 경제적이면서 효율적으로 행하기 위해서는 시간이 매우 많이 걸려, 촉매의 생산성의 관점에서는 불충분한 경우가 있다. 또한 건조 조건에 따라서는 세공 수축이나 촉매 표면성질의 변화 등이 일어나 촉매 성능이 악화되는 경우가 있다.
효율적으로 촉매를 제조하기 위해서, 제2 공정에서 얻어진 고체에 포함되는 추출 용매를, 계속되는 실릴화 공정에서 이용하는 실릴화제에 대하여 실질상 불활성인 용매로 치환하는 것이 바람직하다.
본 치환 공정에서 이용되는 치환 용매로는 실릴화제에 대하여 실질상 불활성이고, 또한 제2 공정에서 이용한 추출 용매를 용해킬 수 있다는 조건을 충족시키는 것이면 된다.
본 치환 조작에 바람직하게 이용되는 용매는 일반적으로 탄소수 1 내지 12의 상온에서 액상인 탄화수소류, 할로겐화탄화수소류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, N,N-이치환아미드류, 니트릴류, 3급 아민류 등이고, 예를 들면 헥산, 시클로헥산, 클로로포름, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸에테르, 디이소부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 피리딘, 트리에틸아민, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 계속되는 실릴화 공정과의 관계로부터 바람직한 치환 용매는 탄화수소류이고, 그 중에서도 톨루엔이 더욱 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 이용하거나, 수종류를 혼합한 용액을 이용할 수도 있다.
본 치환 조작에서는 치환 용매와 제2 공정에서 얻어진 추출 용매를 함유하는 고체를 충분히 혼합한 후, 액상부를 여과 또는 경사 분리 등의 방법에 의해 분리한다. 이 조작을 필요 횟수 반복한다. 또한 추출 용매를 함유하는 고체를 반응관 등에 충전하고, 치환 용매를 유통시키는 방법에 의해 치환하는 것도 가능하다. 촉 매의 생산성이라는 관점에서, 제2 공정과 용매 치환 공정, 또한 계속되는 실릴화 공정을 동일한 반응기로 행하는 것이 바람직하다. 본 치환 조작의 종료는 예를 들면 액상부의 분석에 의해 알 수 있다. 치환 온도는 0 내지 200 ℃가 바람직하고, 20 내지 100 ℃가 더욱 바람직하다. 본 조작에서 이용하는 용매의 비점이 낮은 경우에는, 가압하여 치환을 행할 수도 있다.
또한 본 공정에 이용한 치환 용매는 증류나 추출 등의 통상의 방법에 의해 추출 용매를 제거하고 재사용할 수 있다.
또한, 제3 공정은 제2 공정에서 얻은 고체에 실릴화 처리를 가함으로써 실릴화된 촉매를 얻는 공정이다.
실릴화는 티탄 함유 규소 산화물에 가스상의 실릴화제를 반응시키는 기상법으로 행할 수도 있고, 용매 중에서 실릴화제와 티탄 함유 규소 산화물을 반응시키는 액상법으로 행할 수도 있지만, 액상법이 보다 바람직하다. 통상, 실릴화를 액상법으로 행하는 경우에는 탄화수소류가 바람직한 용매로서 이용된다.
실릴화제의 예에는, 유기 실란, 유기 실릴아민, 유기 실릴아미드와 그의 유도체, 및 유기 실라잔 및 그 밖의 실릴화제를 들 수 있다.
유기 실란의 예로는, 클로로트리메틸실란, 디클로로디메틸실란, 클로로브로모디메틸실란, 니트로트리메틸실란, 클로로트리에틸실란, 요오드디메틸부틸실란, 클로로디메틸페닐실란, 클로로디메틸실란, 디메틸 n-프로필클로로실란, 디메틸이소프로필클로로실란, t-부틸디메틸클로로실란, 트리프로필클로로실란, 디메틸옥틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리헥실클로로실란, 디메틸에틸클로로실란, 디메 틸옥타데실클로로실란, n-부틸디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 3-클로로프로필디메틸클로로실란, 디메톡시메틸클로로실란, 메틸페닐클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 디메틸페닐클로로실란, 메틸페닐비닐클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 디페닐클로로실란, 디페닐메틸클로로실란, 디페닐비닐클로로실란, 트리벤질클로로실란, 3-시아노프로필디메틸클로로실란을 들 수 있다.
유기 실릴아민의 예로는, N-트리메틸실릴디메틸아민, N-트리메틸실릴디에틸아민, N-트리에틸실릴아민, N-트리에틸실릴디메틸아민, N-트리에틸실릴디에틸아민, N-트리-n-프로필실릴아민, N-t-부틸디메틸실릴아민, N-트리메틸실릴이미다졸, N-트리에틸실릴이미다졸, N-트리-n-프로필실릴이미다졸, N-t-부틸디메틸실릴이미다졸, N-디메틸에틸실릴이미다졸, N-디메틸-n-프로필실릴이미다졸, N-디메틸이소프로필실릴이미다졸, N-트리메틸실릴디메틸아민, N-트리메틸실릴디에틸아민, N-트리메틸실릴피롤, N-트리메틸실릴피롤리딘, N-트리메틸실릴피페리딘, 1-시아노에틸(디에틸아미노)디메틸실란, 펜타플루오로페닐디메틸실릴아민을 들 수 있다.
유기 실릴아미드 및 유도체의 예로는, N,O-비스트리메틸실릴아세트아미드, N,O-비스트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴헵타플루오로부틸아미드, N-(t-부틸디메틸실릴)-N-트리플루오로아세트아미드, N,O-비스(디에틸히드로실릴)트리플루오로아세트아미드를 들 수 있다.
유기 실라잔의 예로는, 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(클로로메틸)테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔을 들 수 있다.
그 밖의 실릴화제로는, N-메톡시-N,O-비스트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-메톡시-N,O-비스트리메틸실릴카르바메이트, N,O-비스트리메틸실릴술파메이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 트리에틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, N,N'-비스트리메틸실릴 요소를 들 수 있다.
실릴화제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 실릴화제를 동시에 또는 개별적으로 사용할 수도 있다. 가장 바람직한 실릴화제는 헥사메틸디실라잔이다. 또한 상기 실릴화는 회분식 또는 유통식 중 어느 방법으로 행할 수도 있다. 실릴화 후의 촉매는 감압 건조나 가열한 질소 등의 불활성 건조 가스를 접촉시키는 등의 일반적인 방법으로 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 보존되는 촉매는, 통상 촉매 성분을 포함하는 고체를 성형하는 공정에 의해 촉매 성형체로서 이용된다. 성형 공정은 상술한 형제 제거 공정의 전후, 용매 치환 공정 후 및 실릴화 공정 후 중 어느 단계에서도 행할 수 있지만, 비표면적이나 세공 용량 등의 촉매 물성의 열화를 억제한다는 관점에서 형제 제거 공정의 이전에 행하는 것이 바람직하다. 성형 방법은 압축 성형, 압출 성형 등 중 어느 방법을 이용할 수도 있다. 압출 성형에서는 일반적으로 이용되는 유기 및 무기 결합제를 사용할 수 있지만, 결합제의 첨가에 의해 촉매 활성의 저하 가 야기되는 경우가 있다. 본 촉매 성형체의 제조에 있어서, 촉매 강도 및 촉매 물성의 관점에서 압축 성형법이 가장 바람직하다.
압축 성형법으로는 롤 프레스 성형(브리케팅, 컴팩팅), 유압 프레스 성형, 타정 성형 등을 들 수 있다. 압축의 압력은 통상 0.1 내지 10 톤/㎠이고, 바람직하게는 0.2 내지 5 톤/㎠이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 톤/㎠이다. 압력이 지나치게 낮으면 성형체의 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 한편 압력이 너무 높으면 세공이 파괴되어 촉매 물성이 불충분한 것이 되는 경우가 있다. 압축 성형을 행하는 데 있어서는, 촉매 성분을 포함하는 고체가 적당량의 수분을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 이에 따라 낮은 압축 압력에서도 충분한 강도의 성형체를 만들 수 있다. 압축 성형에 가하는 촉매 성분을 포함하는 고체의 함수율은 1 내지 70 중량％가 바람직하고, 5 내지 40 중량％가 더욱 바람직하다. 수분량은 젖은 고체를 건조시킬 때의 건조도로 조정하거나, 충분히 건조시킨 고체에 물을 첨가하여 조정할 수도 있다. 또한, 원하는 성능에 지장을 주지 않는 범위에서, 일반적으로 이용되는 결합제 등을 첨가할 수도 있다. 성형체의 형상은 정제, 구, 링 등 어느 형상일 수도 있다. 그대로의 형상으로 반응 등에 이용하거나, 적당한 크기로 파쇄하여 이용할 수도 있다.
상기 제조 방법에 의해 얻어진 촉매는, 높은 표면적과 고도로 분산된 티탄 활성점을 갖기 때문에, 선택적 산화 반응, 예를 들면 올레핀형 화합물의 에폭시화 반응 이외에, 유기 화합물의 각종 산화 반응에 이용하는 것이 가능하다. 또한 소망에 따라 알루미나 등의 제3 성분의 첨가로 촉매의 산점을 보다 강화하는 것도 가 능하고, 알킬화 반응이나 접촉 개질 반응 등에도 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 촉매의 보존 방법은 상대 습도 60 ％ 이하로 보존하는 것을 특징으로 하지만, 상대 습도 30 ％ 이하에서의 보존이 바람직하고, 상대 습도 15 ％ 이하에서의 보존이 더욱 바람직하다. 보존시 상대 습도가 너무 높은 경우에는, 현저한 촉매 활성의 저하를 야기한다.
상대 습도를 원하는 값으로 하는 방법에는 촉매가 수용되어 있는 용기 내에 건조 가스를 계속적으로 유통시키는 방법, 실리카겔이나 제올라이트 등의 건조제와 함께 밀봉 용기 내에서 보존하는 방법, 습도 조절 장치를 구비한 용기 및/또는 창고 내에서 보존하는 방법, 가스 배리어성을 갖는 용기 내를 원하는 습도로 한 후, 밀폐하여 보존하는 방법 등을 들 수 있다. 여기서 촉매의 보존 기간이란 촉매 제조가 종료된 직후부터 반응에 이용될 때까지를 의미하고, 일반적으로는 촉매가 제조되어 보존 용기에 충전되었을 때부터, 반응기에 도입하기 위해서 용기가 개봉될 때까지를 가리킨다.
용기의 재질은 건조 상태를 유지할 수 있는 것이면 임의이고, 예를 들면 유리, 철, 알루미늄 등의 금속, 아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 등의 수지 및 그 밖의 엔지니어링 플라스틱 등의 가스 배리어성을 갖는 수지, 및 가스 배리어성을 갖는 수지를 라미네이트한 수지 및 알루미늄 등의 금속을 라미네이트한 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 알루미늄을 라미네이트한 수지로 제조된 안주머니를 장착한 용기가 바람직하게 이용된다.
보존 분위기의 가스는 촉매에 악영향을 미치는 것을 함유하지 않으면 특별히 한정되는 것은 아니고, 본원 기재의 조건을 충족시키는 것이면 문제는 없지만, 일반적으로는 공기, 질소, 산소, 아르곤, 이산화탄소 등이 바람직하게 이용되며, 그 중에서도 취급의 용이함 및 비용, 안전성의 관점에서 공기 또는 질소를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
보존시의 온도는, 바람직하게는 -30 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 ℃에서 40 ℃이지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 보존된 촉매는 특히 올레핀형 화합물과 히드로퍼옥시드를 반응시키는 옥시란 화합물의 제조 방법에 최적으로 사용될 수 있다.
올레핀형 화합물은 비환식, 단환식, 이환식 또는 다환식 화합물일 수도 있고, 모노올레핀형, 디올레핀형 또는 폴리오레핀형의 것일 수도 있다. 올레핀 결합이 2 이상인 경우에는, 이들은 공액 결합 또는 비공액 결합일 수도 있다. 탄소 원자 2 내지 60개의 올레핀형 화합물이 일반적으로 바람직하다. 이러한 탄화수소의 예에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 시클로헥센 등을 들 수 있다. 적당한 디올레핀형 화합물의 예에는 부타디엔, 이소프렌을 들 수 있다. 또한, 올레핀형 화합물에는 치환기가 존재할 수도 있지만, 치환기는 비교적 안정적인 기인 것이 바람직하다. 그 치환기의 예에는 할로겐 원자를 들 수 있고, 또한 산소, 황, 질소 원자를 수소 및/또는 탄소 원자와 함께 함유하는 여러 가지 치환기가 존재할 수도 있다. 특히 바람직한 올레핀형 화합물은 올레핀형 불포화 알코올, 및 할로겐으로 치환된 올레핀형 불포화 탄화수소이고, 그 예에는 알릴알코올, 크로틸알코올, 염화알릴을 들 수 있다.
히드로퍼옥시드의 예로서, 유기 히드로퍼옥시드를 들 수 있다. 유기 히드로퍼옥시드는, 화학식 R-O-O-H(여기서 R은 1가의 탄화수소기임)로 표시되는 화합물이며, 이는 올레핀형 화합물과 반응하여 옥시란 화합물 및 화합물 R-OH를 생성한다. 바람직하게는, R은 탄소 원자를 3 내지 20개 갖는 기이다. 더욱 바람직하게는, R이 탄소 원자 3 내지 10개의 탄화수소기, 특히 제2 또는 제3 알킬기 또는 아랄킬기이다. 이들 기 중에 특히 바람직한 기는 제3 알킬기, 및 제2 또는 제3 아랄킬기이며, 그 구체예로는 제3 부틸기, 제3 펜틸기, 시클로펜틸기, 2-페닐-2-프로필기를 들 수 있으며, 테트랄린 분자의 지방족 측쇄로부터 수소 원자를 제거함으로써 생기는 여러 가지 테트랄리닐기도 들 수 있다.
유기 히드로퍼옥시드로서 쿠멘히드로퍼옥시드를 사용한 경우에는, 그 결과 얻어지는 히드록실 화합물은 2-페닐-2-프로판올이다. 이는 탈수 반응에 의해서 α-메틸스티렌으로 변환될 수 있다. 얻어지는 α-메틸스티렌은 촉매의 존재하에 수소와의 반응에 의해 쿠멘으로 변환되고, 또한 얻어지는 쿠멘은 산소와의 반응에 의해 쿠멘히드로퍼옥시드로 변환될 수 있고, 올레핀형 화합물과의 반응에 사용할 수 있다.
유기 히드로퍼옥시드로서 에틸벤젠히드로퍼옥시드를 사용한 경우에 얻어지는 히드록실 화합물은 1-페닐에탄올이다. 이는 탈수 반응에 의해서 스티렌으로 변환될 수 있다. 스티렌은 폴리스티렌이나 ABS 수지 등의 수지의 원료로서 유용하다. 또한 얻어지는 스티렌은 촉매의 존재하에 수소와의 반응에 의해 에틸벤젠으로 변환되며, 또한 얻어지는 에틸벤젠은 산소와의 반응에 의해 에틸벤젠히드로퍼옥시드로 변환될 수 있고, 올레핀형 화합물과의 반응에 사용할 수 있다.
유기 히드로퍼옥시드로서 제3 펜틸히드로퍼옥시드를 사용했을 때에 얻어지는 제3 펜틸알코올의 탈수 반응에 의해서 생기는 제3 아밀렌은 이소프렌의 전구체로서 유용한 물질이다. 제3 펜틸알코올은 옥탄가 향상제인 메틸 제3 펜틸에테르의 전구체로서도 유용하다.
유기 히드로퍼옥시드로서 t-부틸히드로퍼옥시드를 사용했을 때에 얻어지는 t-부틸알코올은 옥탄가 향상제인 메틸-t-부틸에테르의 전구체로서 유용한 물질이다.
유기 히드로퍼옥시드 이외의 히드로퍼옥시드의 예로는, 과산화수소를 들 수 있다.
과산화수소는 화학식 HOOH의 화합물이며, 통상 수용액의 형태로 얻을 수 있다. 이는 올레핀형 화합물과 반응하여 옥시란 화합물 및 물을 생성한다.
원료 물질로서 사용되는 유기 히드로퍼옥시드 및 과산화수소는 희박 또는 농후한 정제물 또는 비정제물일 수도 있다. 그 중에서도 본 발명에서는 유기 히드로퍼옥시드가 바람직하게 이용된다.
에폭시화 반응은 용매 및/또는 희석제를 이용하여 액상 중에서 실시할 수 있다. 용매 및 희석제는 반응시의 온도 및 압력 하에서 액체이고, 또한 반응체 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성이어야 한다. 용매는 사용되는 히드로퍼옥시드 용액 중에 존재하는 물질로 이루어지는 것일 수도 있다. 예를 들면 쿠멘히드로퍼옥시드가 쿠멘히드로퍼옥시드와 그 원료인 쿠멘으로 이루어지는 혼합물인 경우에 는, 특별히 용매를 첨가하지 않고, 이것을 용매의 대용으로 할 수도 있다.
에폭시화 반응 온도는 일반적으로 0 내지 200 ℃이지만, 25 내지 200 ℃의 온도가 바람직하다. 압력은 반응 혼합물을 액체의 상태로 유지하는 데 충분한 압력이면 된다. 일반적으로 압력은 100 내지 10000 kPa인 것이 유리하다.
에폭시화 반응의 종료 후에, 소망 생성물을 함유하는 액상 혼합물이 촉매로부터 용이하게 분리될 수 있다. 이어서 액상 혼합물을 적당한 방법에 의해서 정제할 수 있다. 정제는 분별 증류, 선택 추출, 여과, 세정 등을 포함한다. 용매, 촉매, 미반응 올레핀형 화합물, 미반응 히드로퍼옥시드는 재순환하여 다시 사용할 수도 있다.
본 발명의 촉매를 이용한 반응은 슬러리, 고정상의 형태로 행할 수 있고, 대규모인 공업적 조작의 경우에는 고정상을 이용하는 것이 바람직하다. 본 반응은 회분법, 반연속법 또는 연속법에 의해서 실시할 수 있다. 반응체를 함유하는 액을 고정상에 통과시킨 경우에는, 반응 대역으로부터 나온 액상 혼합물에는 촉매가 전혀 포함되지 않거나 실질적으로 포함되지 않는다.
이하에 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.
<실시예 1>
촉매 분말의 제조(제1 공정)
16 중량％ 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드 수용액(메탄올 25 중량％ 함유) 125.1 중량부를 교반하고, 이것에 40 ℃에서 티탄산테트라이소프로필 1.85 중 량부와 2-프로판올 10.0 중량부의 혼합 용액을 적하하여 첨가하였다. 30 분간 교반한 후, 테트라메틸오르토실리케이트 38.1 중량부를 적하하였다. 그 후, 40 ℃에서 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 생긴 침전을 여과하였다. 얻어진 침전을 감압하에 70 ℃에서 건조하였다.
성형체의 제조
건조하여 얻어진 백색 고체 10.0 중량부에 수분 함량이 1.5 중량부가 되도록 물을 분무기로 가하여 충분히 혼합한 것을 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 얻어진 고체를 파쇄하고, 체를 이용하여 1.0 내지 2.0 mm의 촉매 성분 및 형제를 함유하는 성형체를 얻었다. 1.0 mm 이하의 고체는 재활용하여 재차 압축 성형하였다.
형제의 추출 제거(제2 공정)
이어서, 상기한 바와 같이 얻어진 성형체 10.0 중량부를 글라스-라이닝 칼럼에 충전하고, LHSV=6 h-1에서 (1) 실온하에 91.1 중량부의 메탄올, (2) 45 ℃ 가열하에 168.1 중량부의 0.2 mol/ℓ 염산/메탄올 용액, (3) 45 ℃ 가열하에 132.3 중량부의 메탄올을 업플로우로 차례로 칼럼에 통액하였다. 통액 종료 후, 칼럼 내의 메탄올을 칼럼 하부로부터 추출하였다. 그 후, 얻어진 고체를 감압하에 110 ℃에서 건조하였다.
실릴화 (제3 공정)
얻어진 고체 5.0 g, 헥사메틸디실라잔 3.4 g과 톨루엔 30.0 g을 플라스크에 넣고 110 ℃ 가열하에 1.5 시간 동안 실릴화를 행하였다. 경사 분리에 의해 용매 를 제거한 후, 감압하에 110 ℃에서 건조함으로써, 티탄 함유 규소 산화물 촉매를 얻었다.
촉매의 보존
상기한 티탄 함유 규소 산화물 촉매를 20 ㎖ 유리제 샘플병에 넣고 병 내를 건조 질소로 치환한 후, 실온에서 1주간 밀폐 보존하였다.
프로필렌옥시드(PO)의 합성
상기한 바와 같이 얻어진 촉매를 25 ％ 쿠멘히드로퍼옥시드의 쿠멘 용액(CHPO)과 프로필렌(C3')을 이용하여 회분식 반응 장치(오토클레이브)로 평가하였다. 촉매 1.0 g, CHPO 30.0 g, C3' 16.6 g을 오토클레이브에 넣고, 자생 압력하에 반응 온도 85 ℃, 반응 시간 1.5 시간(승온 시간 포함)으로 반응시켰다. 반응 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
실시예 1의 촉매의 보존을 온도 20±5 ℃, 상대 습도 50±5 ％로 6개월간 개방계에서 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 얻어진 촉매를 실시예 1과 동일하게 배치 반응 장치로 평가하였다. 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
실시예 1의 촉매의 보존을 온도 50 ℃, 상대 습도 85 ％로 2개월간 개방계에서 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 얻어진 촉매를 실시예 1과 동일하게 배치 반응 장치로 평가하였다. 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007073174777-pct00001
*1: (보존 후 중량-보존 전 중량)/보존 전 중량×100
*2: 생성된 PO 몰/반응한 C3' 몰×100
*3: 생성된 (프로필렌글리콜+2×디프로필렌글리콜+3×트리프로필렌글리콜) 몰/반응한 CHPO 몰×100
본 발명에 따르면, 장기간 보존한 후에도 예를 들면 히드로퍼옥시드와 올레핀형 화합물로부터 옥시란 화합물을 얻는 반응에 사용할 수 있고, 높은 활성을 발휘할 수 있는 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 보존 방법을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 티탄 함유 규소 산화물과 실릴화제를 반응시켜 얻어지고, 올레핀형 화합물과 히드로퍼옥시드로부터 옥시란 화합물을 생성하는 반응용인 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 보존 방법이며, 상기 촉매를 상대 습도 60 ％ 이하로 보존하는 것을 특징으로 하는 촉매의 보존 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상대 습도 30 ％ 이하로 보존하는 촉매의 보존 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상대 습도 15 ％ 이하로 보존하는 촉매의 보존 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 티탄 함유 규소 산화물 촉매가 (1) 평균 세공 직경이 10 Å 이상인 것, (2) 전세공 용량의 90 ％ 이상이 5 내지 200 Å의 세공 직경을 갖는 것, (3) 비세공 용량이 0.2 ㎤/g 이상인 것의 조건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 촉매의 보존 방법.
  5. 제4항에 있어서, 티탄 함유 규소 산화물 촉매가 실리카원, 티탄원 및 형제를 액상으로 혼합·교반함으로써 촉매 성분 및 형제를 함유하는 고체를 얻는 제1 공정, 제1 공정에서 얻은 고체로부터 형제를 제거함으로써 촉매 성분을 함유하는 고체를 얻는 제2 공정, 제2 공정에서 얻은 고체에 실릴화 처리를 가함으로써 실릴화된 촉매를 얻는 제3 공정에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는 촉매의 보존 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제1 공정에서 이용되는 형제가 하기의 화학식 I로 표시되는 제4급 암모늄 이온인 촉매의 보존 방법.
    <화학식 I>
    [NR1R2R3R4]+
    (식 중, R1은 탄소수 2 내지 36의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)
  7. 제5항에 있어서, 제2 공정에서의 형제 제거가 용매 추출 조작에 의해서 행해지는 촉매의 보존 방법.
  8. 제5항에 있어서, 촉매 성분을 포함하는 고체를 성형하는 공정을 갖는 촉매의 보존 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 보존 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 티탄 함유 규소 산화물 촉매.
  11. 제10항에 기재된 촉매의 존재하에 올레핀형 화합물과 히드로퍼옥시드를 반응시키는 것을 특징으로 하는 옥시란 화합물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 히드로퍼옥시드가 유기 히드로퍼옥시드인 옥시란 화합물의 제조 방법.
KR1020077023396A 2005-03-17 2006-03-13 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 보존 방법 KR101368579B1 (ko)

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