KR20220152389A - 할로겐 제조용 촉매, 곤포체 및 곤포체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
할로겐화수소를 산소에 의해 산화하여 할로겐을 제조하기 위한 할로겐 제조용 촉매로서, 곤포체에 봉입된 상태에 있어서, 상기 할로겐 제조용 촉매가 함유하는 수분의 체적이 해당 할로겐 제조용 촉매의 세공 용적의 4％ 이하인, 할로겐 제조용 촉매. 또한, 할로겐화수소를 산소에 의해 산화하여 할로겐을 제조하기 위한 할로겐 제조용 촉매가 봉입된 곤포체로서, 상기 할로겐 제조용 촉매가 함유하는 수분의 체적이 상기 할로겐 제조용 촉매의 세공 용적의 4％ 이하인, 곤포체.
Description
본 발명은 할로겐 제조용 촉매, 당해 할로겐 제조용 촉매가 봉입된 곤포체 및 당해 곤포체의 제조 방법에 관한 것이다.
할로겐 제조용 촉매의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 산화루테늄이 티타니아 담체에 담지되어서 이루어지는 담지 산화루테늄 촉매를 제조함에 있어서, 티타니아 담체를 루테늄 화합물 및 용매를 포함하는 용액에서 접촉 처리한 후, 용매의 함유량이 소정량으로 될 때까지 건조시키고, 소정량의 용매를 포함하는 상태에서 유지한 후, 산화성 가스 분위기 하에서 소성하는 촉매의 제조 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조.). 또한, 메타크릴산 제조용 촉매를 보존함에 있어서, 보존 시의 흡습에 기인하는 활성이나 선택률 등의 변동을 억제하는 것을 목적으로 하여, 소정의 투습도를 갖는 용기에 보존하는 양태가 알려져 있다(특허문헌 2 참조.).
상기 특허문헌 1에 관한 기술과 같이, 소성하여 용매를 제거하는 처리를 행했다고 하더라도, 그 후의 곤포 방법이나 곤포 상태에 따라는, 촉매가 흡습(흡수) 해 버리는 결과로서, 촉매의 본래 활성이나 선택률이 손상되어버릴 우려가 있었다. 또한, 촉매가 용기에 보존되어 있었다고 하더라도, 예를 들어, 촉매의 흡습에 의해, 수분을 다량으로 포함해버렸을 경우에는, 촉매 외로 수분이 유출되는 경우가 있어, 촉매와 특히 금속제의 용기의 접촉 부분에 있어서 부식이 발생해버려, 용기가 파손되어버리는 결과로서, 촉매의 활성이나 선택률이 또한 손상되어버릴 우려가 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 진행시킨 바, 할로겐 제조용 촉매가 곤포체에 봉입된 상태에 있어서, 할로겐 제조용 촉매가 함유하는 수분의 체적을 소정의 범위 내에 수용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [7]을 제공한다.
[1] 할로겐화수소를 산소에 의해 산화하여 할로겐을 제조하기 위한 할로겐 제조용 촉매로서,
곤포체에 봉입된 상태에 있어서, 상기 할로겐 제조용 촉매가 함유하는 수분의 체적이 해당 할로겐 제조용 촉매의 세공 용적의 4％ 이하인, 할로겐 제조용 촉매.
[2] 상기 할로겐 제조용 촉매의 전체 질량을 100질량％로 했을 때에, 상기 할로겐 제조용 촉매에 포함되는 할로겐의 농도가 0.01질량％ 내지 0.5질량％의 범위인, [1]에 기재된 할로겐 제조용 촉매.
[3] 상기 할로겐 제조용 촉매가, 담체에 산화루테늄을 담지시킨 담지 산화루테늄 촉매인, [1] 또는 [2]에 기재된 할로겐 제조용 촉매.
[4] 할로겐화수소를 산소에 의해 산화하여 할로겐을 제조하기 위한 할로겐 제조용 촉매가 봉입된 곤포체로서,
상기 할로겐 제조용 촉매가 함유하는 수분의 체적이 상기 할로겐 제조용 촉매의 세공 용적의 4％ 이하인, 곤포체.
[5] 상기 할로겐 제조용 촉매의 전체 질량을 100질량％로 했을 때에, 상기 할로겐 제조용 촉매에 포함되는 할로겐의 농도가 0.01질량％ 내지 0.5질량％의 범위인, [4]에 기재된 곤포체.
[6] 상기 할로겐 제조용 촉매가, 담체에 산화루테늄을 담지시킨 담지 산화루테늄 촉매인, [4] 또는 [5]에 기재된 곤포체.
[7] 할로겐 제조용 촉매가 밀봉된 곤포체의 제조 방법에 있어서,
상기 할로겐 제조용 촉매와 곤포용 용기를 준비하는 공정과,
상기 곤포용 용기의 내부에 50℃ 이하의 불활성 가스를 유통시켜서, 상기 할로겐 제조용 촉매가 함유하는 수분의 체적을, 상기 할로겐 제조용 촉매의 세공 용적의 4％ 이하로 하여, 상기 곤포용 용기에 봉입하여, 상기 곤포체를 제조하는 공정
을 포함하는, 곤포체의 제조 방법.
본 발명의 곤포체 및 곤포체의 제조 방법에 의하면, 곤포체 중에 있어서의 할로겐 제조용 촉매의 흡습, 촉매 외로의 수분의 유출, 및 특히 금속제인 용기의 부식을 효과적으로 억제할 수 있고, 나아가서는 할로겐의 제조에 있어서의 촉매의 활성이나 선택률의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
도 1은, 공식(孔食) 깊이와 세공 용적에 대한 수분의 비율(％)의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 설명에 의해 한정되지 않는다.
본 실시 형태에 따른 할로겐 제조용 촉매는, 할로겐화수소를 산소에 의해 산화하여 할로겐을 제조하기 위한 할로겐 제조용 촉매로서, 곤포체에 봉입된 상태에 있어서, 상기 할로겐 제조용 촉매가 함유하는 수분의 체적이 해당 할로겐 제조용 촉매의 세공 용적의 4％ 이하인, 할로겐 제조용 촉매이다.
1. 할로겐 제조용 촉매 및 할로겐 제조용 촉매의 제조 방법
본 실시 형태의 할로겐 제조용 촉매는, 할로겐화수소로부터 할로겐을 제조하기 위하여 사용되는 촉매이다. 구체적으로는, 할로겐 제조용 촉매의 존재 하에서, 염화수소를 산소에 의해 산화함으로써 염소를 제조하는 양태를 들 수 있다.
본 실시 형태의 할로겐 제조용 촉매의 양태로서는, 예를 들어, 분말상, 소정의 형상(예를 들어, 구형 입자상, 원주상)으로 성형된 성형체, 담체에 담지시킨 담지체를 들 수 있다.
본 실시 형태의 할로겐 제조용 촉매로서는, 담체에 산화루테늄을 담지시킨 담지 산화루테늄 촉매의 양태로 하는 것이 바람직하다.
이하, 본 실시 형태의 할로겐 제조용 촉매에 대해서, 적합한 담지 산화루테늄 촉매를 예로 들어서 구체적으로 설명한다.
(1) 담체
본 실시 형태의 할로겐 제조용 촉매인 담지 산화루테늄 촉매에 적용할 수 있는 담체로서는, 티타니아 담체가 바람직하다. 본 실시 형태의 담지 산화루테늄 촉매의 담체로서 적합하게 적용할 수 있는 티타니아로서는, 예를 들어, 루틸형 티타니아(루틸형의 결정 구조를 갖는 티타니아), 아나타아제형 티타니아(아나타아제형의 결정 구조를 갖는 티타니아), 및 비정질의 티타니아를 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 담지 산화루테늄 촉매의 담체에 적용할 수 있는 티타니아는, 이들 티타니아의 혼합물이어도 된다.
본 실시 형태의 담지 산화루테늄 촉매에 적용되는 담체로서는, 루틸형 티타니아 및/또는 아나타아제형 티타니아를 포함하는 티타니아 담체가 바람직하고, 그 중에서도, 티타니아 담체 중의 루틸형 티타니아 및 아나타아제형 티타니아에 대한 루틸형 티타니아의 비율(이하, 루틸형 티타니아 비율이라고 한다.)이 50％ 이상인 티타니아 담체가 바람직하고, 루틸형 티타니아 비율이 70％ 이상인 티타니아 담체가 보다 바람직하고, 루틸형 티타니아 비율이 90％ 이상인 티타니아 담체가 보다 바람직하다. 루틸형 티타니아 비율이 높아질수록, 열 안정성이 향상되는 경향이 되어, 활성을 보다 양호하게 할 수 있다. 루틸형 티타니아 비율은, X선 회절법(이하 XRD법)에 의해 측정할 수 있다. 루틸형 티타니아 비율은, 하기 식 (1)로 표시되는 계산식에 의해 산출할 수 있다.
루틸형 티타니아 비율[％]=〔IR/(IA+IR)〕×100 (1)
식 (1) 중, IR은, 루틸형 티타니아 (110)면을 나타내는 회절선의 강도를 나타내고, IA는, 아나타아제형 티타니아 (101)면을 나타내는 회절선의 강도를 나타낸다.
본 실시 형태의 담지 산화루테늄 촉매에 있어서, 티타니아 담체 중의 나트륨 함유량은 200중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 칼슘 함유량은 200중량ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 티타니아 담체 중의 전체 알칼리 금속 원소의 함유량은 200중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 또한, 티타니아 담체 중의 전체 알칼리 토류 금속 원소의 함유량은 200중량ppm 이하인 것이 바람직하다. 이들 알칼리 금속 원소나 알칼리 토류 금속 원소의 함유량은, 예를 들어, 유도 결합 고주파 플라스마 발광 분광 분석법(이하, ICP 분석법이라고 한다.), 원자 흡광 분석법, 이온 크로마토그래피 분석법 등으로 측정할 수 있고, ICP 분석법으로 측정하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 담지 산화루테늄 촉매에 있어서, 티타니아 담체는, 알루미나, 지르코니아, 산화니오븀 등의 산화물을 포함하고 있어도 된다.
본 실시 형태의 담지 산화루테늄 촉매에 있어서, 티타니아 담체의 비표면적은, 질소 흡착법(BET법)으로 측정할 수 있다. 티타니아 담체의 비표면적은, 통상적으로 5 내지 300㎡/g이며, 바람직하게는 5 내지 50㎡/g이다.
본 실시 형태의 담지 산화루테늄 촉매에 있어서의 티타니아 담체는, 티타니아에 미리 실리카가 담지되어서 이루어지는 티타니아 담체여도 된다.
(2) 담지 산화루테늄 촉매의 제조 방법
본 실시 형태의 할로겐 제조용 촉매는, 바람직하게는 상기한 바와 같이 담지 산화루테늄 촉매이다. 따라서, 이하, 이미 설명한 티타니아 담체에, 산화루테늄을 담지시킨 담지 산화루테늄 촉매의 제조 방법의 예에 대하여 구체적으로 설명한다.
티타니아 담체에의 산화루테늄의 담지는, 예를 들어, 티타니아 담체를 루테늄 화합물 및 용매를 포함하는 용액에서 접촉 처리한 후, 용매의 함유량이 티타니아 담체의 중량을 기준으로 하여 0.10 내지 15중량％로 될 때까지 건조시키고, 이어서, 산화성 가스 분위기 하에서 소성함으로써 실시할 수 있다.
본 실시 형태의 담지 산화루테늄 촉매의 제조 방법에 적합하게 사용되는 루테늄 화합물로서는, 예를 들어, RuCl3, RuBr3과 같은 루테늄의 할로겐화물, K3RuCl6, K2RuCl6과 같은 루테늄의 할로게노산염, K2RuO4, Na2RuO4와 같은 루테늄의 옥소산염, Ru2OCl4, Ru2OCl5, Ru2OCl6과 같은 루테늄의 옥시할로겐화물, K2[RuCl5(H2O)4], [RuCl2(H2O)4]Cl, K2[Ru2OCl10], Cs2[Ru2OCl4]와 같은 루테늄의 할로게노 착체, [Ru(NH3)5H2O]Cl2, [Ru(NH3)5Cl]Cl2, [Ru(NH3)6]Cl2, [Ru(NH3)6]Cl3, [Ru(NH3)6]Br3과 같은 루테늄의 암민 착체, Ru(CO)5, Ru3(CO)12와 같은 루테늄의 카르보닐 착체, [Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]OCOCH3, [Ru2(OCOR1)4]Cl(R1=탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기)과 같은 루테늄의 카르복실레이트 착체, K2[RuCl5(NO)], [Ru(NH3)5(NO)]Cl3, [Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2, [Ru(NO)](NO3)3과 같은 루테늄의 니트로실 착체, 루테늄의 포스핀 착체, 루테늄의 아민 착체, 루테늄의 아세틸아세토나토 착체를 들 수 있다. 그 중에서도, 루테늄 화합물로서는, 할로겐화물인 할로겐화루테늄이 바람직하게 사용되고, 특히 염화물, 즉 염화루테늄이 바람직하게 사용된다. 또한, 루테늄 화합물로서는, 필요에 따라, 그의 수화물을 사용해도 된다. 또한, 본 실시 형태의 담지 산화루테늄 촉매의 제조 시에는, 2종 이상의 루테늄 화합물을 사용해도 된다.
본 실시 형태의 담지 산화루테늄 촉매를 제조함에 있어서, 티타니아 담체와 루테늄 화합물의 사용 비율은, 후술하는 소성 후에 얻어지는 담지 산화루테늄 촉매 중의 산화루테늄과 티타니아 담체의 중량비(산화루테늄/티타니아 담체)가 바람직하게는 0.1/99.9 내지 20.0/80.0이 되도록, 보다 바람직하게는 0.3/99.7 내지 10.0/90.0이 되도록, 더욱 바람직하게는 0.5/99.5 내지 5.0/95.0이 되도록, 적절히 조정하면 된다.
담체로서 티타니아에 실리카가 담지되어서 이루어지는 티타니아 담체를 사용하는 경우, 티타니아 담체에 담지되어 있는 실리카 1몰에 대하여 산화루테늄 함유량이 0.10 내지 20몰이 되도록 루테늄 화합물과 티타니아 담체의 사용 비율을 조정하는 것이 바람직하고, 0.20 내지 10몰이 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다.
티타니아 담체와, 루테늄 화합물 및 용매를 포함하는 용액의 접촉 처리에 의해, 루테늄 화합물이 티타니아 담체에 담지된다. 이러한 접촉 처리에 있어서 사용되는 용매의 예로서는, 물, 알코올, 니트릴을 들 수 있다. 용매는, 필요에 따라, 2종 이상을 사용해도 된다. 용매로서 사용되는 물은, 촉매로서의 활성을 높이는 관점에서, 증류수, 이온 교환수, 초순수 등의 순도가 높은 물을 사용하는 것이 바람직하다.
용매로서 사용될 수 있는 알코올의 예로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 헥산올, 시클로헥산올 등의 탄소 원자수 1 내지 6의 알코올을 들 수 있다.
용매로서 사용될 수 있는 니트릴의 예로서는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 탄소 원자수 1 내지 6의 니트릴을 들 수 있다.
용액에 포함되는 용매의 양(체적)은 티타니아 담체의 총세공 용적으로부터 담지시키는 루테늄 화합물의 체적을 제외한 체적 중 70체적％ 이상인 것이 바람직하다. 상한에는 특별히 제한은 없고, 120체적％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
접촉 처리에 있어서의 온도는, 통상적으로 0 내지 100℃이고, 바람직하게는 0 내지 50℃이다. 접촉 처리에 있어서의 압력은 통상적으로 0.1 내지 1MPa이며, 바람직하게는 대기압이다.
접촉 처리는, 공기 분위기 하에서, 또는 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 이산화탄소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행할 수 있고, 이때, 당해 분위기는 수증기를 포함하고 있어도 된다.
접촉 처리의 예로서는, 함침 처리, 침지 처리 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 티타니아 담체를 루테늄 화합물 및 용매를 포함하는 용액에서 접촉 처리하는 방법으로서, 예를 들어, (i) 티타니아 담체에 루테늄 화합물 및 용매를 포함하는 용액을 함침시키는 방법, 및 (ii) 티타니아 담체를 루테늄 화합물 및 용매를 포함하는 용액에 침지시키는 방법을 들 수 있고, 상기 (i)의 방법이 바람직하다.
접촉 처리에 있어서는, 접촉 처리 후에 얻어지는 루테늄 화합물 및 용매를 포함하는 티타니아 담체에 있어서, 그 용매의 함유량이 티타니아 담체의 중량을 기준으로 하여 15중량％를 초과하는 양이 되도록, 티타니아 담체에 대한 용매의 사용량을 조정하면 된다.
티타니아 담체를 루테늄 화합물 및 용매를 포함하는 용액에서 접촉 처리한 후, 얻어진 루테늄 화합물 및 용매를 포함하는 티타니아 담체를, 용매의 함유량이 티타니아 담체의 중량을 기준으로 하여 0.10 내지 15중량％으로 될 때까지 건조시키는 건조 공정이 행하여진다.
이러한 건조 공정에 있어서, 온도는, 10℃ 내지 100℃로 하는 것이 바람직하고, 압력은, 0.01 내지 1MPa로 하는 것이 바람직하고, 대기압으로 하는 것이 보다 바람직하다. 건조 시간은, 용매의 함유량을 감안하여 적절히 조정할 수 있다.
건조 공정은, 공기 분위기 하에서, 또는 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 이산화탄소 가스와 같은 불활성 가스 분위기 하에서 행할 수 있고, 이때, 당해 분위기는 수증기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 공기, 불활성 가스 또는 공기와 불활성 가스의 혼합 가스를 유통시켜서 건조 공정을 행해도 되고, 이때, 유통시키는 가스는 수증기를 포함하고 있어도 된다.
수증기를 함유하는 가스의 유통 하에서 건조 공정을 행하는 경우, 수증기를 함유하는 가스에 있어서의 수증기(물)의 농도는, 건조 조건에 있어서의 포화 수증기량 미만의 범위에서 설정하면 된다.
건조 공정에 있어서, 가스 유통 하에서 건조를 행하는 경우, 가스의 유통 속도는, 티타니아 담체에 있어서의 가스의 공간 속도(GHSV)로서, 표준 상태(0℃, 0.1MPa 환산)에 있어서 10 내지 10000/h인 것이 바람직하고, 100 내지 5000/h인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 공간 속도는, 건조 처리를 실시하는 장치 내에서 통과하는 1시간당의 가스량(L/h)을 건조 처리를 실시하는 장치 내의 티타니아 담체의 용량(L)으로 제산함으로써 구할 수 있다.
건조 공정에서의 건조 속도는 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 생산성의 관점에서, 티타니아 담체 1g당의 용매의 증발 속도는, 0.01g/h 이상인 것이 바람직하고, 0.02g/h 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.03g/h 이상인 것이 더욱 바람직하다.
건조 속도의 상한은 적절히 설정할 수 있다. 건조 속도의 상한은, 티타니아 담체 1g당의 용매의 증발 속도로서, 0.50g/h 이하인 것이 바람직하다.
이러한 건조 속도는, 온도, 압력, 시간, 가스의 유통 속도 등의 조건을 조정함으로써 제어할 수 있다. 건조 속도는, 건조 공정 중에 있어서, 상기 조건을 적절히 변경함으로써 변화시켜도 된다.
건조 공정 후에 얻어지는 건조물에 포함되는 용매의 함유량은, 티타니아 담체의 중량을 기준으로 하여 0.10 내지 15중량％이며, 바람직하게는 1.0 내지 13중량％이며, 보다 바람직하게는 2.0 내지 7.0중량％이다. 건조물에 있어서의, 티타니아 담체의 중량을 기준으로 한 용매의 함유량은, 하기 식 (2)로 표시되는 계산식에 의해 산출할 수 있다.
건조물에 있어서의 티타니아 담체의 중량을 기준으로 한 용매의 함유량(중량％)=
[건조물에 있어서의 잔존 용매량(g)]/[건조물에 있어서의 티타니아 담체의 함유량(g)]×100 (2)
또한, 티타니아 담체와 루테늄 화합물 및 용매를 포함하는 용액의 접촉 처리를 함침에 의해 행한 경우에 있어서, 건조물에 있어서의 잔존 용매량은, 접촉 처리에 사용한 용매의 양으로부터, 건조 전후의 중량 변화량을 차감함으로써 구할 수 있다.
건조 공정은, 용액을 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 교반하면서의 건조란, 루테늄 화합물 및 용매를 포함하는 용액 및/또는 티타니아 담체를 정지 상태가 아니라 유동 상태에서 건조시키는 것을 의미한다.
교반의 방법으로서는, 예를 들어, 건조 공정에 사용되는 건조 용기 자체를 회전시키는 방법, 건조 용기 자체를 진동시키는 방법, 건조 용기 내에 구비된 교반기에 의해 교반하는 방법을 들 수 있다.
건조 공정을 행함으로써 얻어진 건조물은, 티타니아 담체의 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 15중량％의 용매를 포함하는 상태에서 유지하는 것이 바람직하다.
이러한 유지는 건조물에 포함되는 용매의 증발이 억제된 상태에서 행해지고, 그 용매의 증발 속도는, 티타니아 담체 1g당 0.01g/h 미만인 것이 바람직하고, 0.001g/h 이하인 것이 보다 바람직하다.
이러한 유지에 있어서의 온도는, 0 내지 80℃로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 50℃로 하는 것이 보다 바람직하다.
이러한 유지에 있어서의 시간은, 용매의 함유량이나 유지 온도를 감안하여 적절히 설정할 수 있다. 유지의 시간은, 10시간 이상인 것이 바람직하고, 15시간 이상인 것이 보다 바람직하다.
이러한 유지는 티타니아 담체의 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 15중량％의 용매를 포함하는 상태에서 유지되는 한, 밀폐 조건 하에서 행해도 되고, 개방 조건 하에서 행해도 되고, 가스 유통 하에서 행해도 된다. 또한, 건조 처리에 사용한 장치와 동일한 장치 내에서 유지해도 되고, 건조 처리 후, 다른 용기에 옮겨서 유지해도 된다.
건조 공정 시에, 티타니아 담체의 중량을 기준으로 한 용매의 함유량이 0.10중량％ 이상 1.0중량％ 미만으로 된 경우에는, 유지 전에, 기화시킨 용매를 함유하는 가스를 유통시켜서 건조물에 접촉시키거나, 용매가 물일 경우에는 대기 중에 방치함으로써, 건조물에 있어서의 용매의 함유량이 티타니아 담체의 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 15중량％의 범위 내로 되도록 한 후에 유지하면 된다.
상기 유지 후, 산화성 가스의 분위기 하에서 소성 공정이 행하여진다. 이러한 소성 공정에 의해, 티타니아 담체에 담지된 루테늄 화합물(할로겐화루테늄)은 산화루테늄으로 변환되어, 산화루테늄이 티타니아 담체에 담지되어서 이루어지는 담지 산화루테늄 촉매가 제조된다.
여기서, 산화성 가스란, 산화성 물질을 포함하는 가스이며, 예를 들어, 산소 함유 가스를 들 수 있다. 산소 함유 가스에 있어서의 산소 농도는 통상적으로 1 내지 30용량％이다.
산소 함유 가스의 산소원으로서는, 공기나 순 산소를 사용할 수 있다. 산소원은, 필요에 따라 불활성 가스나 수증기로 희석하여 사용할 수도 있다. 산화성 가스로서는, 공기를 사용하는 것이 바람직하다.
소성 공정에 있어서의 소성 온도는, 통상적으로 100 내지 500℃이고, 바람직하게는 200 내지 400℃이다.
소성 공정은, 유지 후, 건조물에 있어서의 용매의 함유량이 티타니아 담체의 중량을 기준으로 하여 1.0중량％ 미만으로 될 때까지 더 건조시키고 나서 행해도 되고, 상기 유지 후, 환원 처리를 행하고 나서 행해도 되고, 유지 후, 건조물에 있어서의 용매의 함유량이 티타니아 담체의 중량을 기준으로 하여 1.0중량％ 미만이 될 때까지 더 건조시키고, 이어서 환원 처리를 행하고 나서 실시해도 된다.
이러한 건조 방법으로서는, 종래 공지된 건조 방법을 채용할 수 있다. 건조 방법에 있어서의 온도는, 통상적으로, 실온(25℃) 내지 100℃ 정도이고, 압력은, 통상적으로 0.001 내지 1MPa이며, 바람직하게는 대기압이다. 이러한 건조는, 공기 분위기 하에서, 또는 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 이산화탄소 가스와 같은 불활성 가스 분위기 하에서 행할 수 있고, 이때, 당해 분위기는 또한 수증기를 포함하고 있어도 된다.
소성 공정에 의해 얻어지는 담지 산화루테늄 촉매에 있어서, 티타니아 담체에 담지되어 있는 산화루테늄의 루테늄의 산화수는, 통상적으로 +4이며, 산화루테늄은, 통상적으로 이산화루테늄(RuO2)이다. 그러나, 산화루테늄에는, 다른 산화수의 루테늄, 또는 다른 형태의 산화루테늄이 포함되어 있어도 된다.
얻어지는 담지 산화루테늄이, 티타니아에 실리카가 담지되어서 이루어지는 티타니아 담체에 산화루테늄이 담지되어서 이루어지는 담지 산화루테늄일 경우에는, 담지 산화루테늄에 있어서의 실리카의 함유량은, 사용하는 티타니아의 물성이나, 얻어지는 담지 산화루테늄에 있어서의 산화루테늄의 함유량에 따라 다르다. 실리카의 함유량은, 바람직하게는 0.01 내지 10중량％이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량％이다.
소성 공정에 의해 얻어지는 담지 산화루테늄 촉매는, 성형체로 하는 것이 바람직하다. 담지 산화루테늄 촉매의 성형체의 형상으로서는, 예를 들어, 구형 입상, 원주상, 펠릿상, 압출 형상, 링 형상, 허니콤상 또는 성형 후에 분쇄 분급한 적합한 크기의 과립상을 들 수 있어, 그 중에서도, 펠릿상인 것이 바람직하다. 이때, 성형체의 직경은, 5㎜ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 성형체의 직경의 하한에는 특별히 제한은 없다. 성형체의 직경의 하한은, 0.5㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 성형체의 직경이란, 구형 입상일 경우에는 공의 직경, 원주상일 경우에는 원형 단면의 직경, 기타의 형상에서는 단면의 최대 직경을 의미한다.
담지 산화루테늄 촉매를 성형체로 함에 있어서, 성형체로 하기 위한 성형 공정은, 티타니아 담체의 조제 시에 미리 행해 두어도 되고, 티타니아 담체에 루테늄 화합물 또는 산화루테늄을 담지시킨 후에 행해도 된다. 성형 공정은, 티타니아 담체의 조제 시에 행하는 것이 바람직하다.
티타니아에 실리카가 담지되어서 이루어지는 티타니아 담체를 사용하는 경우에 있어서, 티타니아 담체의 조제 시에 성형 공정을 행하는 경우에는, 실리카의 담지 전에 행해도 되고, 실리카의 담지 후에 행해도 된다. 성형 공정은 실리카의 담지 전에 행하는 것이 바람직하다. 티타니아 담체의 조제 시에 성형을 행하는 경우에는, 종래 공지된 임의 적합한 방법에 의해 행할 수 있고, 예를 들어, 분말상이나 졸 상태의 티타니아를 혼련, 성형하고, 이어서 열처리함으로써 티타니아 담체를 소정의 형상의 성형체로 할 수 있다.
티타니아 담체의 성형체는, 구체적으로는, 예를 들어, 티타니아 분말이나 티타니아 졸을, 유기 결합제 등의 성형 보조제 및 물과 혼련하고, 누들상으로 압출 성형한 후, 건조시키고, 파쇄함으로써 소정의 형상으로 성형하고, 이어서 공기 등의 산화성 가스 분위기 하에서 열처리함으로써 조제할 수 있다.
산화성 가스로서는, 예를 들어 산소 함유 가스를 들 수 있고, 산소 함유 가스의 산소 농도는, 통상적으로, 1 내지 30용량％ 정도이다. 산소 함유 가스의 산소원으로서는, 통상적으로, 공기나 순 산소가 사용되고, 산소원은, 필요에 따라 불활성 가스나 수증기로 희석할 수 있다. 그 중에서도, 산화성 가스로서는, 공기가 바람직하다. 불활성 가스로서는, 예를 들어 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 이산화탄소 가스를 들 수 있고, 불활성 가스는, 필요에 따라 수증기로 희석할 수 있다. 그 중에서도, 불활성 가스로서는, 질소 가스, 이산화탄소 가스가 바람직하다. 이 경우의 처리 온도는, 통상적으로, 400 내지 900℃이고, 바람직하게는 500 내지 800℃이다.
담지 산화루테늄 촉매의 성형체의 세공 용적은, 0.15 내지 0.40mL/g인 것이 바람직하고, 0.15 내지 0.30mL/g인 것이 보다 바람직하다. 성형체의 세공 용적은, 상기 성형 공정에 첨부되는 원료의 조성이나, 성형체의 열처리 온도를 조정함으로써 조절할 수 있다.
담지 산화루테늄 촉매의 세공 용적은, 예를 들어, 수은 압입법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 구멍 용적 측정 장치(예를 들어, MICROMERITICS사제 「오토포어 III9420」)를 사용하여, 담지 산화루테늄 촉매에 가하는 압력을 증가시키면서, 각 단계의 압력에 있어서의 수은 압입량을 측정하고, 총 수은 압입량(mL)을 시료 중량(g)으로 제산함으로써, 담지 산화루테늄 촉매(성형체) 1g당의 수은 압입량을 구하고, 이것을 세공 용적(mL/g)으로 할 수 있다.
본 실시 형태의 곤포체의 제조 방법에 의하면, 곤포체 중에 있어서의 할로겐 제조용 촉매의 수분량을 확실하게 상기 소정의 범위 내로 할 수 있고, 그 결과 할로겐 제조용 촉매 외로의 수분의 유출, 및 당해 수분에 의한, 할로겐 제조용 촉매와 특히 금속제인 용기와의 접촉 부분에 있어서의 부식을 효과적으로 억제할 수 있다.
2. 할로겐의 제조 방법
본 실시 형태의 할로겐의 제조 방법은, 상기한 바와 같이 제조된 본 실시 형태의 할로겐 제조용 촉매, 즉 담지 산화루테늄 촉매의 존재 하에서 염화수소를 산소로 산화하는 제조 방법으로 할 수 있다. 이러한 할로겐의 제조 방법에 의하면, 할로겐을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 할로겐의 제조 방법에 의해 제조되는 할로겐의 예로서는, 염소, 브롬, 및 요오드를 들 수 있고, 바람직하게는 염소이다.
본 실시 형태의 할로겐의 제조 방법에 있어서의 반응 방식으로서는, 예를 들어, 유동상 방식, 고정상 방식, 이동 바닥 방식의 반응 방식을 들 수 있다. 반응 방식으로서는, 고정상 방식이 바람직하고, 단열 방식 또는 열교환 방식의 고정상 방식의 고정상 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
단열 방식의 고정상 반응기를 사용하는 경우에는, 단관식 고정상 반응기 및 다관식 고정상 반응기의 어느 것이든 사용할 수 있고, 단관식 고정상 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
열교환 방식의 고정상 반응기를 사용하는 경우에는, 단관식 고정상 반응기 및 다관식 고정상 반응기의 어느 것이든 사용할 수 있고, 다관식 고정상 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 할로겐의 제조 방법에 있어서의 산화 반응은 평형 반응이다. 본 실시 형태의 할로겐의 제조 방법에 있어서의 반응 온도는, 통상적으로 100 내지 500℃이고, 바람직하게는 200 내지 450℃이다. 반응 온도가 고온이면 평형 전화율이 낮아져버릴 우려가 있기 때문에, 반응 온도는 상기 온도 범위에 있어서 비교적 저온으로 조정하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 할로겐의 제조 방법에 있어서의 반응 압력은, 통상적으로 0.1 내지 5MPa 정도이다.
본 실시 형태의 할로겐의 제조 방법에 적용되는 산소원으로서는, 공기를 사용해도 되고, 순 산소를 사용해도 된다. 할로겐화수소에 대한 산소의 이론 몰량은 1/4몰이며, 통상적으로, 이 이론 몰량의 0.1 내지 10배의 산소가 사용된다.
본 실시 형태의 할로겐의 제조 방법에 있어서의 할로겐화수소의 공급 속도는, 촉매 1L당의 가스 공급 속도(L/h; 0℃, 0.1MPa 환산), 즉 GHSV로 나타내고, 통상적으로 10 내지 20000h-1 정도로 할 수 있다.
본 실시 형태의 할로겐 제조용 촉매에 있어서는, 촉매로서의 활성을 높이는 관점에서, 당해 할로겐 제조용 촉매의 전체 질량을 100질량％로 했을 때에, 할로겐 제조용 촉매에 포함되는 할로겐의 농도가 0.5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 생산성의 관점에서, 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다. 할로겐 제조용 촉매에 포함되는 할로겐의 농도는, 0.01질량％ 내지 0.4질량％의 범위인 것이 바람직하고, 0.01질량％ 내지 0.3질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 할로겐 제조용 촉매에 포함되는 할로겐의 농도는, 종래 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다. 할로겐의 농도는, 예를 들어, 이온 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 예를 들어, 할로겐 제조용 촉매를 요오드화칼륨 수용액에 침지한 후, 중화 적정법과 요오드 적정법에 의해, 요오드화칼륨 수용액을 분석함으로써 산출할 수도 있다.
3. 곤포체 및 곤포체의 제조 방법
(1) 곤포체
본 실시 형태에 따른 곤포체는, 할로겐화수소를 산소에 의해 산화하여 할로겐을 제조하기 위한 할로겐 제조용 촉매가 봉입된 곤포체로서, 할로겐 제조용 촉매가 함유하는 수분의 체적이 할로겐 제조용 촉매의 세공 용적의 4％ 이하인, 곤포체이다.
본 실시 형태의 곤포체에 봉입되는 할로겐 제조용 촉매는, 이미 설명한 바와 같이, 담체에 산화루테늄을 담지시킨 담지 산화루테늄 촉매인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 티타니아 담체에 담지되어 있는 담지 산화루테늄 촉매인 것이 바람직하다.
또한, 이미 설명한 본 실시 형태의 할로겐 제조용 촉매는, 곤포체에 봉입된 상태에 있어서, 할로겐 제조용 촉매가 함유하는 수분의 체적이 해당 할로겐 제조용 촉매의 세공 용적의 4％ 이하로 된다. 할로겐 제조용 촉매가 함유하는 수분의 체적은, 할로겐 제조용 촉매의 세공 용적의 2.5％ 이하인 것이 바람직하고, 2.0％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 본 실시 형태의 할로겐 제조용 촉매가 함유하는 수분의 체적인 수분량(wt％)은 소성 공정 후 또는 소성 공정 후에 또한 행하여지는 건조 처리 전후의 중량(g) 및 소성 공정 또는 건조 처리 전후의 중량의 차인 중량 감량 및 처리 후의 중량으로부터, 하기 식으로 표현되는 계산식을 사용하여 구할 수 있다.
수분량(wt％)=100×중량 감량(g)/소성 공정 또는 건조 처리 후의 중량(g)
이하, 본 실시 형태의 곤포체의 구체적인 양태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 곤포체는, 할로겐 제조용 촉매인 예를 들어 이미 설명한 담지 산화루테늄 촉매가 봉입된 곤포체로서, 할로겐 제조용 촉매와 봉입 용기를 포함하고, 당해 할로겐 제조용 촉매가 봉입 용기 내에 봉입된 양태를 갖고 있다.
본 실시 형태의 봉입 용기는, 내부에 이미 설명한 할로겐 제조용 촉매를 봉입할 수 있는 용기이다.
봉입 용기의 재료는, 할로겐 제조용 촉매가 함유하는 수분의 체적을, 할로겐 제조용 촉매의 세공 용적의 4％ 이하로서 유지할 수 있는 것을 조건으로 하여 특별히 한정되지 않는다.
즉, 봉입 용기는, 기밀성 및 방습성을 갖고 있는 재료에 의해 구성되는 것이 바람직하고, 또한 가요성을 갖는 재료에 의해 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 봉입 용기는, 상기 조건을 충족하는 관점에서, 25℃에서의 투습도가, 1.0g/㎡·24h 이하로 할 수 있는 재료에 의해 구성하는 것이 바람직하다. 투습도는, JIS Z0208에 준거한 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
봉입 용기의 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 알루미늄 적층 필름 등의 금속 라미네이트 필름, LCP(액정 폴리머) 필름, 및 금속(필름)을 들 수 있다. 봉입 용기의 재료로서는, 생산성의 관점에서, 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.
봉입 용기의 형상은, 할로겐 제조용 촉매가 함유하는 수분의 체적을 할로겐 제조용 촉매의 세공 용적의 4％ 이하로서 유지하면서, 할로겐 제조용 촉매를 봉입(밀봉)할 수 있을 것을 조건으로 하고, 특별히 한정되지 않는다. 봉입 용기의 형상은, 주머니상인 것이 바람직하다.
봉입 용기는, 보다 구체적으로는, 상기한 바와 같이, 저밀도 폴리에틸렌을 재료로 하는 주머니상체인 것이 바람직하다. 곤포 용기의 용량(사이즈)은 봉입되는 할로겐 제조용 촉매의 성상, 및 봉입되는 양을 감안하여, 임의 적합한 용량(사이즈)으로 할 수 있다.
이러한 특히 가요성의 주머니상체(또는 시트상체)를 사용하는 경우에는, 복수의 주머니상체를 중첩하여 봉입 용기를 구성해도 된다.
본 실시 형태의 봉입 용기는, 할로겐 제조용 촉매를 봉입하여 밀봉하기 위한 끈상 부재, 테이프상 부재, 시일상 부재, 덮개상 부재 등의 밀봉 부재를 더 구비하고 있어도 된다.
본 실시 형태의 곤포체에 의하면, 곤포체 중에 있어서의 할로겐 제조용 촉매의 흡습, 촉매 외로의 수분의 유출, 및 특히 금속제인 용기의 부식을 효과적으로 억제할 수 있다.
(2) 곤포체의 제조 방법
본 실시 형태의 곤포체의 제조 방법은, 할로겐 제조용 촉매가 밀봉된 곤포체의 제조 방법이며, 할로겐 제조용 촉매와 봉입 용기를 준비하는 공정과, 봉입 용기의 내부에 50℃ 이하의 불활성 가스를 유통시켜서, 할로겐 제조용 촉매가 함유하는 수분의 체적을, 할로겐 제조용 촉매의 세공 용적의 4％ 이하로 하여, 봉입 용기에 봉입하여, 곤포체를 제조하는 공정을 포함한다. 이하, 구체적으로 설명한다.
<할로겐 제조용 촉매와 봉입 용기를 준비하는 공정>
본 공정에서는, 이미 설명한 할로겐 제조용 촉매와, 곤포체를 제조하기 위한 이미 설명한 구성을 갖는 봉입 용기를 준비한다.
봉입 용기로서는, 봉입되는 할로겐 제조용 촉매의 성상(형상, 사이즈, 중량), 봉입되는 양(중량)을 감안하여, 임의 적합한 양태(형상, 사이즈)의 봉입 용기를, 필요에 따른 수량만큼 준비하면 된다.
봉입 용기의 용량, 즉 봉입 용기에 봉입되는 할로겐 제조용 촉매량은, 예를 들어, 할로겐의 제조 공정에 있어서 반응기에 충전되는 할로겐 제조용 촉매의 양과 일치시켜 두는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 할로겐의 제조 공정에 있어서, 곤포체로 취출된 할로겐 제조용 촉매를 새로 칭량하는 작업이 불필요하게 되므로, 할로겐의 제조 공정을 보다 효율적으로 실시할 수 있다.
<봉입 용기의 내부에 50℃ 이하의 불활성 가스를 유통시켜서, 할로겐 제조용 촉매가 함유하는 수분의 체적을, 할로겐 제조용 촉매의 세공 용적의 4％ 이하로 하여, 봉입 용기에 봉입하여, 곤포체를 제조하는 공정>
본 공정에서는, 먼저, 준비된 봉입 용기의 내부에, 소정량의 할로겐 제조용 촉매를 칭량하여 충전한다.
이어서, 봉입 용기를 밀봉함으로써, 할로겐 제조용 촉매가 봉입 용기에 봉입된다. 본 실시 형태에서는, 봉입 용기를 밀봉함에 있어서, 봉입 용기의 내부에 50℃ 이하의 불활성 가스를 유통시켜서, 할로겐 제조용 촉매가 함유하는 수분의 체적을, 할로겐 제조용 촉매의 세공 용적의 4％ 이하로 된다.
불활성 가스를 유통시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 불활성 가스를 유통시키는 방법은, 선택된 봉입 용기의 재료, 용량, 형상, 및 선택된 할로겐 제조용 촉매의 성상 등을 감안하여, 종래 공지된 임의 적합한 방법을 선택할 수 있다. 불활성 가스를 유통시키는 방법으로서는, 예를 들어, 봉입 용기 내부에 불활성 가스를 직접적으로 도입하기 위한 노즐 등을 사용해도 되고, 할로겐 제조용 촉매를 봉입 용기에 충전하는 기기 전체를 격벽으로 분리하고, 분리한 공간 내에 불활성 가스를 유통시킴으로써 행해도 된다.
본 공정에 사용할 수 있는 불활성 가스로서는, 예를 들어 공기, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 이산화탄소 가스를 들 수 있다. 불활성 가스로서는, 생산성의 관점에서, 공기가 바람직하다.
본 공정에 있어서는, 유통시키는 불활성 가스의 온도는 50℃ 이하로 된다. 유통시키는 불활성 가스의 온도는, 불활성 가스 중의 수분 농도를 낮게 하는 관점에서, 40℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 공정에 있어서, 봉입 용기의 밀봉은, 선택된 봉입 용기의 재료, 사이즈, 형상에 따른 임의 적합한 방법에 의해 행할 수 있다.
봉입 용기로서, 예를 들어, 이미 설명한 저밀도 폴리에틸렌 등의 수지제의 용기를 사용하는 경우에는, 봉입 용기의 재료 특성을 이용하여, 히트 시일(열압착)에 의해 행할 수 있다. 이와 같이 히트 시일에 의해 밀봉을 행하면, 봉입 용기 내에 할로겐 제조용 촉매를 용이하면서도 확실하게 봉입할 수 있다. 또한, 밀봉은, 예를 들어, 접착제에 의해 행할 수도 있고, 나아가 이미 설명한 종래 공지된 임의 적합한 끈상 부재, 테이프상 부재, 시일상 부재, 덮개상 부재 등의 밀봉 부재에 의해 행해도 된다.
이상의 공정에 의해, 본 실시 형태의 곤포체를 제조할 수 있다.
(3) 곤포체를 수용할 수 있는 기타의 부재
상기한 바와 같이 제조된 본 실시 형태의 곤포체를 보관 또는 수송함에 있어서는, 수분, 외부로부터 불가피하게 가해지는 응력 등으로부터 보호하기 위해서, 추가적인 부재의 내부에 곤포체를 수용해도 된다.
이러한 추가적인 부재로서는, 예를 들어, 이미 설명한 봉입 용기와 마찬가지의 재료에 의해 구성한 주머니상체이며, 1개 또는 2개 이상의 곤포체를 수용할 수 있는 주머니상체인 수용 용기를 들 수 있다.
수용 용기로서, 특히 가요성의 주머니상체를 사용하는 경우에는, 봉입 용기와 마찬가지로, 복수매를 중첩하여 수용 용기를 구성해도 된다.
수용 용기의 밀봉은, 봉입 용기의 밀봉과 마찬가지로 하여, 예를 들어, 히트 시일, 또는 종래 공지된 임의 적합한 접착제, 끈상 부재, 테이프상 부재, 시일상 부재, 덮개상 부재 등의 밀봉 부재에 의해 행할 수 있다.
또한, 추가적인 부재로서는, 예를 들어, 외부로부터 가해지는 응력, 충격 등으로부터 보다 효과적으로 곤포체를 보호하기 위해서, 보다 강도가 우수한 유지 용기를 사용해도 된다. 이러한 유지 용기를 사용함에 있어서는, 1개 또는 2개 이상의 곤포체를 직접적으로 내부에 저장해도 되고, 1개 또는 2개 이상의 곤포체가 수용된 수용 용기를 내부에 저장해도 된다.
여기서, 유지 용기의 양태에 대하여 설명한다. 유지 용기는, 예를 들어, 덮개상체와 본체를 포함하는 용기이다. 유지 용기는, 이미 설명한 봉입 용기, 수용 용기보다도 강도가 높은 용기로 된다.
유지 용기의 재료로서는, 예를 들어, 여러가지 금속, 플라스틱을 들 수 있다. 유지 용기로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 금속, 플라스틱에 의해 형성된 페일 캔을 사용할 수 있다.
유지 용기의 용량은, 본 실시 형태에 따른 1개 또는 2개 이상의 소정수의 곤포체 또는 당해 곤포체를 수용한 수용 용기를 저장하여 기밀하게 밀봉할 수 있는 것을 조건으로 하여 특별히 한정되지 않는다.
덮개상체와 본체를 고정함에 있어서는, 예를 들어, 기밀성을 갖는 테이프상 부재, 시일상 부재를 사용하여, 내부를 기밀 상태로 밀봉하도록 고정하면 된다.
유지 용기는, 예를 들어, 덮개상체의 내면과 본체의 내저면에, 유연한 발포체 등에 의해 구성되는 에어 쿠션 부재를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 외부로부터 가해지는 응력, 충격 등으로부터 보다 효과적으로 곤포체를 보호할 수 있다.
실시예
<할로겐 제조용 촉매의 조제>
산화티타늄(사까이 가가꾸(주)제 「STR-60R」, 100％ 루틸형) 50중량부, α-알루미나(스미토모 가가꾸(주)제 「AES-12」) 100중량부, 티타니아 졸(사까이 가가꾸(주)제 「CSB」, 티타니아 함유량 38중량％) 13.2중량부, 및 메틸셀룰로오스(신에쓰 가가꾸(주)제 「메톨로오즈 65SH-4000」) 2중량부를 혼합하고, 이어서, 순수를 첨가하여 혼련하여 혼련물을 얻었다.
이 혼련물을 직경 3.0㎜φ의 원기둥 형상으로 압출 성형하고, 건조시킨 후, 직경에 직교하는 방향의 길이가 4 내지 6㎜ 정도로 되도록 파쇄된 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를, 공기 중 800℃에서 3시간 소성하여, 산화티타늄과 α-알루미나의 혼합물을 포함하는 담체를 얻었다.
이어서, 이 담체 20.0g을, 염화루테늄수화물(RuCl3·nH2O, Ru 함량 40.0질량％) 1.583g을 3.5g의 순수에 용해시킨 수용액에 함침시킨 후, 25℃에서 15시간 방치하여 건조시킴으로써 고체를 얻었다.
이어서, 얻어진 고체를, 공기 유통 하에서, 실온으로부터 250℃까지 승온한 후, 또한 250℃에서 2시간 소성하고, 산화루테늄이 담지율 4중량％로 상기 담체에 담지되어서 이루어지는 담지 산화루테늄 촉매를 할로겐 제조용 촉매로서 얻었다.
얻어진 할로겐 제조용 촉매를 약 0.1g 칭량하고, 분쇄한 시료를, 초순수 10mL 및 1mmol/L의 탄산나트륨 수용액 1mL와 혼합하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에 대하여 230℃에서 16시간 추출을 행하고, 얻어진 추출액을 여과하고, 제공 시험액으로 하였다. 제공 시험액 중의 Cl-을 이온 크로마토그래피법으로 측정하고, 시료의 단위 질량당의 용출량으로 환산하였다. 환산된 할로겐 제조용 촉매 중의 할로겐 농도는 0.15wt％였다.
<할로겐 제조용 촉매의 곤포체의 제조예>
봉입 용기인 저밀도 폴리에틸렌제의 주머니상체(두께 0.1㎜)의 내부에, 25℃의 건조 공기를 유통시키면서, 상기 할로겐 제조용 촉매 500g을 충전하고, 봉입 용기의 개구부를 히트 시일에 의해 밀봉하였다.
마찬가지로 하여 할로겐 제조용 촉매가 밀봉된 곤포체 40개를 통합하여 저밀도 폴리에틸렌제의 수용 용기인 주머니상체(두께 0.1㎜)에 넣고, 수용 용기의 개구부를 테이프상 부재로 밀봉하였다.
상기한 바와 같이, 40개의 곤포체가 수용된 수용 용기를, 금속제의 유지 용기(덮개 구비 18리터 캔)에, 수용 용기의 상하에 에어 쿠션 부재를 배치한 다음 수용하고, 유지 용기 본체와 덮개를 테이프상 부재로 밀봉함으로써, 할로겐 제조용 촉매의 곤포체가 수용된 유지체를 얻었다.
이러한 양태로 한 곤포체(유지체)를 실온에서 7년간 보관한 후에 개봉하고, 할로겐 제조용 촉매의 수분량을 측정한 바, 0.43％였다. 또한, 촉매의 세공 용적에 대한 수분량의 비율을 이미 설명한 바와 같이 산출한 바, 2.0％였다.
<담지 산화루테늄 촉매의 세공 용적의 측정>
얻어진 담지 산화루테늄 촉매를, 측정에 제공하기 위하여 0.6 내지 1.2g 측량하고, 건조기에서 110℃에서 4시간 건조시키고, 건조 후의 중량을 정칭하여 시료로 하였다. 이 시료를, 세공 용적 측정 장치(MICROMERITICS사제 「오토포어III9420」)의 셀에 세트하고, 셀 내를 50㎛Hg 이하의 압력으로 한 후, 수은을 셀 내에 채우고, 이어서, 셀 내의 압력이 단계적으로 증가하도록 압력을 가해 가고, 수은의 압입 평형 대기 시간을 10초간으로 하고, 각 단계의 압력에 있어서의 수은 압입량을 측정하였다. 그리고, 0.007MPa로부터 207MPa까지의 압력을 가했을 때의 총 수은 압입량(mL)을 시료 중량(g)으로 제산함으로써, 시료 1g당의 수은 압입량을 구하고, 이것을 세공 용적(mL/g)으로 하였다. 그 결과, 본 실시예에 관한 담지 산화루테늄 촉매의 세공 용적(VP)은 0.22mL/g이었다.
<담지 산화루테늄 촉매에 포함되는 수분량의 측정>
상기 담지 산화루테늄 촉매를 약 40g 정칭하고, 110℃에서 1시간(h) 건조시켰다. 건조 후의 촉매를 정칭하고, 건조 전후의 중량(g) 및 건조 전후의 중량의 차인 중량 감량(g)을 측정하였다. 중량 감량 및 건조 후의 중량으로부터, 하기 식으로 표현되는 계산식을 사용하여 수분량(wt％)을 구하였다.
수분량(wt％)=100×중량 감량(g)/건조 후 중량(g)
<세공 용적에 대한 수분량의 비율>
세공 용적에 대한 수분량의 비율은, 담지 산화루테늄 촉매의 단위 중량당의 수분량(중량)(g/g)을 단위 중량당의 수분량(체적)(mL/g)으로 환산하고, 세공 용적(mL/g)으로 제산함으로써 산출하였다. 수분량(중량)(g/g)의 수분량(체적)(mL/g)으로의 환산은, 상온 상압에 있어서의 물의 밀도를 1g/㎤로 하여 행하였다.
[실시예 1]
<니켈(Ni)제 시험편의 부식 시험(공식 깊이의 측정)>
니켈제 시험편(한 변이 25㎜인 정사각형 사이즈의 저탄소 니켈판, 합금 번호 NW2201, JIS H4551)의 상면의 전체면에, 상기 담지 산화루테늄 촉매를 얹고, 공기 분위기 하에서, 25℃, 40％ 상대 습도의 항온항습조 내에 672시간 정치하였다.
정치 처리 후의 담지 산화루테늄 촉매의 수분량을 상기한 바와 같이 측정한 바 0.43wt％였다. 또한, 담지 산화루테늄 촉매의 세공 용적에 대한 수분량의 비율을 상기한 바와 같이 산출한 바, 2.0％였다.
시험편을 수세하여 담지 산화루테늄 촉매를 제거하고, 니켈제 시험편의 공식 깊이를, 디지털 마이크로스코프(가부시키가이샤 키엔스제, VHX-1000)를 사용한 3D 계측에 의해 측정한 바, 22.00㎛였다.
결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
[실시예 2]
상기 항온항습조 내의 습도를 50％ 상대 습도로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 부식 시험을 행하였다. 정치 처리 후, 담지 산화루테늄 촉매의 수분량을 측정한 바 0.56wt％이며, 담지 산화루테늄 촉매의 세공 용적에 대한 수분량의 비율은 2.5％였다. 또한, 시험편의 공식 깊이는, 60.00㎛였다.
결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
[실시예 3]
상기 항온항습조 내의 온도를 40℃, 습도를 70％ 상대 습도로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 부식 시험을 행하였다. 정치 처리 후, 담지 산화루테늄 촉매의 수분량을 측정한 바 0.86wt％이며, 담지 산화루테늄 촉매의 세공 용적에 대한 수분량의 비율은 3.9％였다. 또한, 시험편의 공식 깊이는, 109.00㎛였다.
결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
[비교예 1]
항온항습조 내의 온도를 50℃, 습도를 80％ 상대 습도로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 부식 시험을 행하였다. 정치 처리 후, 담지 산화루테늄 촉매의 수분량을 측정한 바 1.03wt％이며, 담지 산화루테늄 촉매의 세공 용적에 대한 수분량의 비율은 4.7％였다. 또한, 시험편의 공식 깊이는, 364.50㎛였다.
결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
[비교예 2]
항온항습조 내의 온도를 50℃, 습도를 95％ 상대 습도로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 부식 시험을 행하였다. 정치 처리 후, 담지 산화루테늄 촉매의 수분량을 측정한 바 1.39wt％이며, 담지 산화루테늄 촉매의 세공 용적에 대한 수분량의 비율은 6.3％였다. 시험편의 공식 깊이는, 416.2㎛였다.
결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
Claims (7)
- 할로겐화수소를 산소에 의해 산화하여 할로겐을 제조하기 위한 할로겐 제조용 촉매로서,
곤포체에 봉입된 상태에 있어서, 상기 할로겐 제조용 촉매가 함유하는 수분의 체적이 해당 할로겐 제조용 촉매의 세공 용적의 4％ 이하인, 할로겐 제조용 촉매. - 제1항에 있어서, 상기 할로겐 제조용 촉매의 전체 질량을 100질량％로 했을 때에, 상기 할로겐 제조용 촉매에 포함되는 할로겐의 농도가 0.01질량％ 내지 0.5질량％의 범위인, 할로겐 제조용 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 할로겐 제조용 촉매가, 담체에 산화루테늄을 담지시킨 담지 산화루테늄 촉매인, 할로겐 제조용 촉매.
- 할로겐화수소를 산소에 의해 산화하여 할로겐을 제조하기 위한 할로겐 제조용 촉매가 봉입된 곤포체로서,
상기 할로겐 제조용 촉매가 함유하는 수분의 체적이 상기 할로겐 제조용 촉매의 세공 용적의 4％ 이하인, 곤포체. - 제4항에 있어서, 상기 할로겐 제조용 촉매의 전체 질량을 100질량％로 했을 때에, 상기 할로겐 제조용 촉매에 포함되는 할로겐의 농도가 0.01질량％ 내지 0.5질량％의 범위인, 곤포체.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 할로겐 제조용 촉매가, 담체에 산화루테늄을 담지시킨 담지 산화루테늄 촉매인, 곤포체.
- 할로겐 제조용 촉매가 봉입된 곤포체의 제조 방법에 있어서,
상기 할로겐 제조용 촉매와 봉입 용기를 준비하는 공정과,
상기 봉입 용기의 내부에 50℃ 이하의 불활성 가스를 유통시켜서, 상기 할로겐 제조용 촉매가 함유하는 수분의 체적을, 상기 할로겐 제조용 촉매의 세공 용적의 4％ 이하로 하여, 상기 봉입 용기에 봉입하여, 상기 곤포체를 제조하는 공정
을 포함하는, 곤포체의 제조 방법.
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