CN111715221B - 负载金属催化剂、负载金属催化剂的保存方法以及醇的制造方法 - Google Patents

负载金属催化剂、负载金属催化剂的保存方法以及醇的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111715221B
CN111715221B CN202010602890.9A CN202010602890A CN111715221B CN 111715221 B CN111715221 B CN 111715221B CN 202010602890 A CN202010602890 A CN 202010602890A CN 111715221 B CN111715221 B CN 111715221B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
supported metal
supported
metal catalyst
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010602890.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111715221A (zh
Inventor
远藤浩悦
青岛敬之
田中善幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to CN202010602890.9A priority Critical patent/CN111715221B/zh
Publication of CN111715221A publication Critical patent/CN111715221A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111715221B publication Critical patent/CN111715221B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/27—Polyhydroxylic alcohols containing saturated rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明的目的是提供一种负载金属催化剂，其具有高催化活性和选择性，并且可以在空气中进行处理。本发明涉及一种包含钌和锡的负载金属催化剂，其X射线粉末衍射分析在2θ＝43°的峰的半峰宽为3.61°以下，且由[X/Y]×100表示的氧化率为38％以上。X代表当所述负载金属催化剂用于升温还原、接着进行常温氧化时，氧化所述负载金属催化剂所需氧气的摩尔数。Y表示由负载金属催化剂所负载的金属的总摩尔数。

Description

负载金属催化剂、负载金属催化剂的保存方法以及醇的制造 方法
本申请是基于以下中国专利申请的分案申请：
原案申请日：2015年05月21日
原案申请号：201580026427.1(PCT/JP2015/064640)
原案申请名称：负载金属催化剂、负载金属催化剂的保存方法以及醇的制造方法
技术领域
本发明涉及负载金属催化剂及其保存方法，还有使用该负载金属催化剂制造醇的方法。
背景技术
负载金属催化剂已知被广泛研究、应用于各种催化剂反应。例如，已被提出的直接氢化(还原)羧酸和/或羧酸酯、制备相应醇的方法中各种负载金属催化剂的利用。作为这种将羧酸和/或羧酸酯还原为对应醇的催化剂，已经提出了在载体上负载钌和锡、通过氢等进行还原处理而得到的催化剂(例如专利文献1和2)。这些催化剂在羧酸和/或羧酸酯的还原中，显示了很高的反应活性和反应选择性，是良好的催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2000-007596号公报
专利文献2：日本专利特开2001-157841号公报
发明内容
发明所解决的问题
然而，使用以往已知的制造方法制备的专利文献1和2中所记载的催化剂、来实施羧酸和/或羧酸酯的还原反应的时候，会发生原料残余和反应选择性低下等催化剂性能降低的问题。另外，这样的催化剂还有稳定性低、保存催化剂和反复使用催化剂时会劣化、不能在空气中进行处理等问题。
鉴于上述情况，本发明提供了催化活性及选择性高、能在空气中进行处理的负载金属催化剂及其保存方法，还用使用该负载金属催化剂制造醇的方法。
解决问题的方法
本发明人对在载体上负载钌和锡的金属负载物(以下也称为“金属负载物”)通过氢进行还原处理(以下也称为“氢还原”)、制造负载金属催化剂时的反应行为进行了详细地解析。结果发现，所述金属负载物在氢还原时吸收氢，在相对较低的温度范围内迅速地吸收氢，而且这时的氢吸收量是非常大的，并伴随着大量的发热。所述金属负载物在氢还原时的这种行为的理由目前尚不明确，推测是所述金属负载物由于具有上述那样的发热特性，出现了上述催化性能降低的情况。
具体地，所述金属负载物进行氢还原时，当氢的供给量不足时，所述金属负载物急剧吸收氢，并且伴随着氢吸收急剧发热，在缺乏氢的情况下暴露于高温条件下，不均匀地储热，发生烧结，引起粒径增大的现象，通过氢还原得到的负载金属催化剂会劣化、性能显著低下。因此，为了制造高活性的催化剂，在氢还原时，控制催化剂的发热行为，如何回避伴随局部发热的热点的发生，在提高催化剂活性、抑制催化剂性能劣化方面是很重要的。另外，氢还原后的催化剂在空气中取出时也会伴随着发热，由于和上述还原处理时同样的现象，所以会引起催化剂的劣化。
本发明人基于以上的情况进行深入研究，通过将金属负载物提供给特定的还原处理工序和特定的氧化稳定化工序，发现得到了具有能够解决上述问题的特有性质的负载金属催化剂，从而达到了本发明。
具体地，本发明的主题如下。
[1]一种负载金属催化剂，是在载体上负载金属的负载金属催化剂，其特征在于，所述金属包括钌和锡，所述负载金属催化剂的X射线粉末衍射分析在2θ＝43°的峰的半峰宽为3.61°以下，且由下式(1)表示的氧化率为38％以上。
氧化率(％)＝[X/Y]×100···(1)
(上述式(1)中，X表示将所述负载金属催化剂进行升温还原之后、紧接着进行常温氧化时，氧化所述负载金属催化剂所需氧气的摩尔数。
Y表示由所述负载金属催化剂所负载的金属的总摩尔数)
[2]根据[1]所述的负载金属催化剂，其中所述半峰宽为3.60°以下。
[3]根据[1]和[2]所述的负载金属催化剂，其中负载金属催化剂中的卤素浓度为0.005重量％以上、0.8重量％以下。
[4]根据[1]-[3]中任一项所述的负载金属催化剂，其中所述金属还包括铂。
[5]根据[1]-[4]中任一项所述的负载金属催化剂，其中所述载体是炭质载体。
[6]根据[1]-[5]中任一项所述的负载金属催化剂，其中相对于负载金属催化剂的总质量，所述金属的换算成金属原子的总负载量为5质量％以上。
[7]根据[1]-[6]中任一项所述的负载金属催化剂，其中负载金属催化剂通过氧化工序制备。
[8]一种保存[1]-[7]中任一项所述的负载金属催化剂的方法，其特征在于在氧气浓度为15体积％以下的气氛中保存负载金属催化剂。
[9]一种醇的制造方法，其特征在于具有如下工序：使用[1]-[7]中任一项所述的负载金属催化剂，将选自由羧酸和羧酸酯组成的组中的至少一种化合物还原，得到由所述化合物衍生的醇。
[10]根据[9]所述的醇的制造方法，其中形成所述化合物的羧酸具有的碳原子数为14以下。
[11]根据[9]或[10]所述的醇的制造方法，形成所述化合物的羧酸是二元羧酸。
发明效果
本发明的负载金属催化剂具有高的活性和选择性，可以在空气中处理。另外，本发明的负载金属催化剂是还原催化剂，特别适用于制造由还原羧酸或羧酸酯得到的醇。
附图说明
[图1]图1(a)和图1(b)是本发明的负载金属催化剂的粉末X射线衍射图谱，图1(a)是实测图，图1(b)表示背景处理后的图。
[图2]图2是表示金属负载物的TPR测定结果的图形。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明，以下描述的构成要件的说明是本发明实施方式的一个例子(代表例)，但本发明不限于这些内容，可以在本发明的范围内进行各种修改来实施。
另外在本申请中，在载体上负载使用的金属(钌、锡、根据其他需要使用的铂等金属)被统称为“金属成分”。此外分别将在载体上负载所述金属成分形成之物称为“负载金属物”，还原处理所述负载金属物得到的催化剂称为“负载金属催化剂”。此外，“重量％”和“质量％”的含义是相同的。
[催化剂]
本发明的催化剂是在载体上负载金属而成的负载金属催化剂，其特征在于，所述金属包括钌和锡，其X射线粉末衍射分析在2θ＝43°的半峰宽为3.61°以下，以及由下式(1)表示的氧化率为38％以上。
氧化率(％)＝[X/Y]×100···(1)
(上述式(1)中，X代表当负载金属催化剂用于升温还原、并且随后进行常温氧化时，氧化所述负载金属催化剂所需的氧气的摩尔数。Y表示由所述负载金属催化剂所负载的金属的总摩尔数。)
本发明的负载金属催化剂(以下简称为“本催化剂”)通常是通过还原性气体还原处理所述负载金属成分的负载金属物后，再进行氧化稳定化处理而得到的。
(金属)
本发明的负载金属催化剂所负载的金属以钌和锡为必须元素，除了钌和锡以外，只要不会不利地影响使用本催化剂的还原反应等的反应，根据需要可以进一步包括其他金属。其他金属优选包括选自铑、铂、金、钼、钨、铼、钡和硼等金属种类中的至少一种金属，更优选的是包括选自铼、铂和金中的至少一种金属，进一步优选的是包括铂。其中，包含钌、锡和铂的催化剂这三种金属成分组合能够得到高催化活性。
本催化剂的金属的负载量不做特别限定，钌负载量相对于负载金属催化剂的总质量的质量比通常为1质量％以上，优选3质量％以上，通常为10质量％以下，优选8质量％以下。锡负载量相对于负载金属催化剂的总质量的质量比通常为1质量％以上，优选2质量％以上，通常为15质量％以下，优选10质量％以下。根据需要使用的铂等其他金属的负载量相对于负载金属催化剂的总质量的质量比通常为0.5质量％以上，通常为7质量％以下，优选5质量％以下。
另外，相对于负载金属催化剂的总质量的钌、锡和其它金属的合计负载量不做特别限定，通常为5质量％以上，优选8质量％以上，更优选10质量％以上，通常为40质量％以下，优选30质量％以下，更优选20质量％以下。
此外上述金属的负载量是负载的金属全部换算为金属原子所求得的值。通过满足这样的条件，才能够控制本发明中规定的负载金属催化剂的氧化率。金属的负载量能够通过如下方法进行测定，例如使用酸使金属成分从负载金属催化剂中溶解析出，通过原子吸收光谱法或感应耦合等离子体发射光谱法分析溶液中的浓度；或者将负载金属催化剂粉碎至50μm以下之后，在固体状态下使用荧光X射线分析法进行测定。
(载体)
本发明中使用的载体不做特别限定。例如可以使用活性炭、炭黑等炭质载体；氧化铝、二氧化硅、硅藻土、氧化锆、二氧化钛、氧化铪等无机多孔载体；碳化硅，氮化镓等。其中，优选碳质载体、氧化钛、氧化锆，特别优选活性炭。另外载体可使用一种，也可以两种以上组合使用。
载体可以直接使用，也可以进行前处理使其适用于负载后使用。例如在使用炭质载体的情况下，如日本专利公开平10-71332号公报所记载，用硝酸对炭质载体进行加热处理后可以使用。通过所述方法，能够使得金属成分在载体上的分散性良好，因此所得催化剂的活性提高。
本发明中所使用的载体的形状、载体的大小不做特别限定。当其被转换为球形，平均粒径通常为50μm以上，5mm以下，优选4mm以下。另外粒径通过JIS标准JIS Z8815(1994年)中所述筛析法测定。通过使平均粒径落于上述范围，会提高每单位重量的活性，进一步得到易处理的催化剂。
当使用本催化剂的反应是完全混合型反应的情况时，载体的粒径通常为50μm以上，优选100μm以上，通常为3mm以下，优选2mm以下。优选载体的粒径越小，所得催化剂的每单位质量的活性越高，但如果小于所述下限值，会使反应液和催化剂的分离变得困难。当载体的形状不是球状时，需求出载体的体积，换算为同体积球状粒子的直径。
如果使用本催化剂的反应是固定床反应，则载体的粒径通常为0.5mm以上、5mm以下，优选4mm以下，更优选3mm以下。如果粒径小于所述下限值，会由于存在压差而使运行变得困难；如果大于所述上限值，则反应活性会降低。
(氧化率)
本催化剂的由下式(1)表示的氧化率为38％以上。
氧化率(％)＝[X/Y]×100···(1)
(上述式(1)中，上述式(1)中，X代表当负载金属催化剂用于升温还原、并且随后紧接着进行常温氧化时，氧化所述负载金属催化剂所需氧的摩尔数。
Y表示由负载金属催化剂所负载的金属的总摩尔数)
<氧化率测量方法>
关于前述氧化率的测量方法，通过以下进行具体说明。
(i)升温还原
在前述氧化率的测定中，首先要使催化剂升温还原。有关本发明的催化剂制造方法的细节将在后面描述，通常，将所述负载金属物还原处理后，再进行氧化稳定化处理而得到。本发明的催化剂中的金属中至少一些是氧化状态，通过将本催化剂升温还原后，再次将本催化剂还原，所述金属成分会变为金属状态。
所述升温还原方法不做特别限定。通常是采用调整每单位时间的氢的供给量、并调整每单位时间的升温温度、同时进行还原的方法进行，即程序升温法(以下称为TPR)。通过使用该方法，能够精密测定本催化剂的氢吸收量和吸收温度。具体的是，将待测催化剂置于密闭容器内，向其中通入一定量的氢气，同时将密闭容器升温，连续地测定所述密闭容器的入口和出口的氢气量。通过这样的方法，能够确认负载金属催化剂的还原状态。
每1g该催化剂，在将该催化剂升温还原的工序中消耗的氢气量通常为40-130ml，优选70-130ml。显示该范围的氢气消耗量的本发明的催化剂在空气中也是稳定的，可以在空气中进行处理。因此，催化反应中导入催化剂时和除去催化剂时的操作性得到提高，催化剂的重复使用变得容易，而且，催化剂的携带也变得容易。
(ii)常温氧化
进行了前述升温还原的催化剂再在常温下进行氧化，从测得的氧吸收量来求出氧化所述负载金属催化剂所需要的氧气的摩尔数X。
所述氧化的方法通常使用的是调整单位时间的氧气的供给量进行氧化的方法。具体的方法是，在所述TPR法中使用的密闭容器中，放置升温还原后的催化剂，在常温下通入氧气，同时连续测定密闭容器入口和出口的氧气量，测定用于氧化催化剂而反应的氧气量。在包含氧气的气体的流通下，对于在升温还原中被还原的负载金属催化剂通过如下方法进行测定：将催化剂放置在所述TPR法中使用的密闭容器内，在常温下通入氧气，同时连续测定密闭容器的入口和出口的氧气量。通过这种方法，能够测定负载金属催化剂所吸收氧气的量。
还有，在本说明书中的常温是指25℃。这个温度是能够缓慢氧化本催化剂的温度，也是表面以外的部分难以氧化的温度范围。
(iii)Y
式(1)中的Y表示所述负载金属催化剂上负载的金属的总摩尔数。具体的是表示所述负载金属催化剂中含有的所述金属成分全部换算为金属原子时的金属的总摩尔数。
本催化剂的氧化率，可以通过对制备催化剂时的氢还原方法和还原后的催化剂的氧化稳定化方法进行调整而得到。
(iv)测定氧化率的具体例
在本发明中所规定的氧化率的测定方法将在下面描述。
称量干燥后用于评价的催化剂约0.1g，放入U字型石英管(以下称为“反应管”)中，供升温还原用。向所述反应管中以20ml/分钟的流速通入10％体积的氢气/氦气，使用质谱仪确认出口气体中的氢气检出量是低位稳定值后，以10℃/分钟从室温升温至550℃，在550℃下保持0.5小时。使用质谱仪，对从所述U字石英管的出口排出的气体(以下称为“出口气体”)进行连续测定其氢浓度。
保持通入所述反应管中气体的组成，将所述反应管冷却至25℃。然后，将通入反应管中的气体替换为氦气，以20ml/分钟的流速通入，确保将反应管内的氢气置换为氦气。
紧接着，将催化剂供25℃下的氧化用。向所述反应管中以20ml/分钟的流量通入2.5体积％的氧气/氦气。在开始通入氧气初期，大部分的氧气通过反应被消耗，随后氧气的检出量会急剧增加，观察检出量的上升行为。从替换为2.5体积％的氧气/氦气到上升为止所观察到的氧气吸收量记作A mol。
然后，替换为20ml/分钟的氦气，将系统内的氧气替换为氦气。
确认氧气已被完全置换为氦气后，再替换为2.5体积％的氧气/氦气，观测20分钟内第二次氧气检出量的上升行为。将观察到的第二次上升行为为止的氧气吸收量记作Bmol，将(A-B)mol的差值作为实际的氧气吸收量Cmol。
将所吸收的氧气吸收量Cmol除以最初称量的催化剂中的负载金属的摩尔数，乘以100，算出氧化率。
另外，所述质谱仪使用的是佳能ANELVA公司制造的M-400等。
<氧化率的意义>
如果在本发明中所规定的氧化率为38％以上，反应活性和选择率优良的原因可以推定如下。
通过使氧化率在上述范围内，钌和锡会在载体上高度分散。这样高度分散化的负载金属催化剂能够均匀温和地控制催化剂制造和反应时产生的热量。结果，不会引起所负载金属微粒的不均匀性所伴随的局部发热导致的热点的形成，能避免金属烧结和所负载金属微粒径的增大导致的催化剂劣化。
从反应活性的观点来看，所述氧化率优选更高的，优选40％以上，更优选42％以上，通常为100％以下；从选择性的观点来看，优选90％以下，更优选80％以下。使所述氧化率落入上述范围，可以使反应活性和选择性优异。
<氧化率的控制方法>
本发明的含有钌和锡的催化剂迄今已有各种报道，但这些催化剂中所述氧化率的值主要通过后文详述的以下方法的组合进行调节和控制。
(i')在将所述负载金属物进行氢还原时，适当控制负载金属物的氢吸收和温度，可使所述负载金属物进行均匀地还原处理。
(ii’)在特定的氧气浓度条件下，将通过氢还原得到的负载金属催化剂进行适当地处理。
除此之外，通过对后述的金属负载工序中的向载体负载金属的方法或该负载金属催化剂的脱卤处理时的洗净方法、还原处理后的催化剂中的卤素含量进行控制，可以控制在本发明中所规定的氧化率。
(半峰宽)
本发明的负载金属催化剂，在粉末X射线衍射分析中2θ＝43°的峰的半峰宽为3.61°以下。
本催化剂在通过粉末X射线衍射分析得到的X射线衍射图谱中，在2θ＝43°附近检测到一个宽峰(参照图1)。在本发明中测定该宽峰的半峰宽。半峰宽是包含标准偏差的上下限值的平均值。该半峰宽优选较小的，优选3.60°以下，更优选3.55°以下，更优选3.50°以下，通常为2.0°以上。
<半峰宽的意义>
在本发明中，半峰宽优选较小的。在本发明的催化剂中，载体上负载着“含有钌和锡的微粒”，该微粒中填满了“含有钌和锡的微晶”。含有作为本发明金属的钌和锡的负载金属催化剂(Ru-Sn系催化剂)中，其特征在于，该微晶直径越大，其半峰宽越小，催化剂活性越高。通常认为，催化剂的微晶直径小，即半峰宽越大，催化剂活性越高，但本发明的钌和锡系催化剂显示了与此相反的趋势。
另外，一般地，峰宽是由于结晶的不完全而变宽，如果催化剂是多种成分，由于组成的差异，峰会发生位移，衍射结果中由于它们的重叠，峰宽明显变大。因此，钌和锡系催化剂结晶度越高、组成越均匀，被认为是越好的。
<半峰宽的控制方法>
本催化剂的半峰宽的值可以通过以下方式进行调整：调整上述催化剂制备时载体的前处理方法、金属化合物的种类、溶解金属化合物溶剂的种类及用量、金属化合物的负载方法、干燥方法、碱的种类及用量、溶解碱的溶剂的种类及用量、碱的处理方法、氢还原时的氢气量、氢还原方法和还原后催化剂的氧化稳定化的方法。
[催化剂的制造方法]
本发明的催化剂的制造方法通常具有以下工序，其中优选通过(iii')所表示的氧化工序所制备。
(i”)在载体上负载所述金属成分的工序(以下称为“金属负载工序”)；
(ii”)通过还原性气体，将得到的负载金属物进行还原处理的工序(以下称为“还原处理工序”)；
(iii”)还原处理后的氧化工序(以下称为“氧化稳定化工序”)。
下面，将依次描述每个工序。
(i”金属负载工序)
金属负载工序是在所述载体上负载所述的金属成分、得到负载金属物的工序。金属成分的负载方法不做特别限定，可以使用任何已知方法。负载的时候，可以使用作为上述金属成分的原料的各种金属化合物的溶液或分散液。
<金属负载方法>
向载体上负载金属成分的方法不做特别限定，可以应用通常的各种含浸方法。例如，有利用金属离子对载体的吸附力来吸附饱和吸附量以下的金属离子的吸附法；浸渍于饱和吸附量以上的溶液、除去过剩溶液的平衡吸附法；通过添加与载体的孔容积相同的溶液，使其全部吸附在载体上的孔填充法；添加与载体吸水量相当的溶液，结束于载体表面为均匀润湿的状态且不存在过剩的溶液的状态的初湿含浸法(incipient wetness)；使载体含浸溶剂、搅拌，同时使溶剂蒸发的蒸发干燥法；使载体为干燥状态后，喷上溶液的喷雾法等。其中优选孔填充法、初湿含浸法、蒸发干燥法和喷雾法。更优选孔填充法、初湿含浸法和蒸发干燥法。因为通过所述方法，有利于钌、锡及根据需要被使用的铂等其他金属成分能够相对均匀地分散负载。
作为使用的金属化合物不做特别限定，可以根据负载方法进行适当地选择。例如可以使用氯化物，溴化物，碘化物等卤化物；硝酸盐、硫酸盐等无机酸盐；醋酸盐等有机酸盐；金属氢氧化物、金属氧化物、有机金属化合物以及金属络合物等。其中，优选卤化物、无机酸盐、有机酸盐等，更优选卤化物、无机酸盐，再更优选使用卤化物，当为卤化物时，特别优选盐酸盐等氯化物。另外优选上述金属化合物的至少一种是氯化物，更优选全部都是氯化物。相信通过使用氯化物，金属在溶液状态下进行络合，负载在载体上的各金属的分散状态变得均匀，由此能够稳定的负载而优选。另外，所得的催化剂中的钌、锡和根据需要使用的铂等其他金属成分构成的合金粒子的生长被抑制，活性、选择性等提高，同时反应中催化剂的稳定性提高。通过满足这样的条件，能够控制本发明中所规定的负载金属催化剂的氧化率。
<溶剂>
将所述金属化合物负载到载体上的时候，使用各种溶剂将金属化合物溶解或分散，可以用于各种负载方法。这时所使用的溶剂的种类，能够将金属化合物溶解或分散，如果不会对后面进行的负载金属物的煅烧和氢还原、及使用本催化剂的氢化反应产生不利影响，不做任何限定。例如使用丙酮等酮溶剂；甲醇、乙醇等醇溶剂；四氢呋喃、乙二醇二甲醚等醚溶剂；水等。这些可以单独使用，也可以用作混合溶剂，优选使用水，因为其价格低廉，所述金属化合物的溶解度高，其中金属化合物优选卤化物，更优选氯化物。
另外，将金属化合物溶解或分散的时候，除了溶剂以外，可以添加各种添加剂。例如，如日本特开平10-15388号公报所记载，通过添加羧酸和/或羰基化合物溶液，在向载体上负载时，可以改善载体上各金属成分的分散性。
所述金属负载物，根据需要可以干燥后使用，优选干燥后使用。如果负载金属物未干燥时就进行后续的还原处理，反应活性会降低，特别是，当紧接着就进行后述的脱卤处理时，抑制脱卤处理中通常使用的在碱存在下的金属盐的溶出，从这一点来看，优选干燥。
干燥方法不做特别限定，只要能去除负载时所使用的溶剂等就可以，通常在非活性气体流通下进行。
干燥的压力不做特别限定，通常在常压下，或在减压条件下进行。
干燥温度不做特别限定，通常为300℃以下，优选250℃以下，更优选200℃以下，通常为80℃以上。通过满足这样的条件，能够控制本发明中所规定的负载金属催化剂的氧化率。
<脱卤处理>
所述负载金属物，在后述的还原工序之前，根据需要进行脱卤处理。在所述的负载金属工序时，特别是金属成分的原料使用氯化物等的卤化物时，在后述的还原过程中，卤化物可以在还原装置内产生。实验室规模的处理量中没有问题，但特别是在工业上进行大量还原处理时，在还原装置内产生大量的卤化物，需要进行废气排放的处理，同时也存在腐蚀装置的情况。因此，在进行还原工序之前，优选进行脱卤处理。
脱卤处理的方法不做特别限定。通常，将所述负载金属物与气相或液相的碱性化合物相接触，负载金属物中的卤化物被反应后，可以通过气相处理或洗净除去。其中，从操作的容易性、除去负载金属物中的卤化物的效率优劣来看，优选与液相碱性化合物接触进行处理，然后通过洗净除去。具体地，优选与碱性水溶液接触后，再进行水洗。通过满足这样的条件，能够控制本发明中所规定的负载金属催化剂的氧化率。
脱卤处理的温度不做特别限定，通常为10℃以上，优选20℃以上，通常150℃以下，优选100℃以下，更优选80℃以下。如果比所述下限值更低，有时需要进行冷却操作，此外，如果比所述上限值更高，会引起溶剂、处理中使用的碱性化合物的挥发和热分解等。
如果在脱卤处理中使用碱性水溶液，碱性水溶液的pH不做特别限定，通常pH为7.5以上，优选8.0以上，并且通常13.0以下，优选为12.5以下。如果使用比所述上限值更高的pH时，会导致负载金属的变质，或后述洗净中负载金属的溶出。此外，如果pH比所述下限值更低，可能无法充分地进行脱卤处理。
作为碱性化合物的种类，例如使用碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氨或碳酸铵、碳酸氢铵盐等。这些可以单独使用，也可以两种以上混合使用。优选地，如果使用氨和铵盐等弱碱性的碱性化合物，相比于使用强碱性的碱性化合物，更倾向于得到活性更高的催化剂。
作为碱性化合物的用量，相对于载体上含有的卤素离子，通常为0.1～50当量，优选1～20当量，更优选1～10当量。碱性化合物通常作成水溶液使用，也可以使用甲醇、乙醇、丙酮及乙二醇二甲醚之类的水溶性溶剂，和这些与水的混合溶剂。碱性水溶液的量，优选使用将负载金属物的负载有金属成分的载体的细孔完全填满的量，即负载细孔容量以上。碱性水溶液的使用量由于也取决于碱性水溶液的浓度，不做特别限定。通常，是所使用负载金属物的载体的细孔容量的0.8倍以上、20倍以下，优选1倍以上、10倍以下，更优选1倍以上、5倍以下。
<洗净>
对于经过碱性化合物处理的负载金属物，将过量的碱性化合物或生成的卤化物洗净除去。在洗净中，如果是能将剩余的碱性化合物、生成的卤化物溶解的溶液，是可以使用的，其中优选水。在这种情况下，洗净温度不做特别限定，通常在10℃以上、100℃以下进行洗净，在温水中的洗净效率好，因此优选40℃以上，更优选在50℃以上进行。
碱处理后，根据需要可以进行进一步的干燥。干燥条件可以使用与上述负载金属物的干燥相同的条件。通过满足这些条件，可以控制本发明中所规定的负载金属催化剂的氧化率。
(ii”还原处理工序)
对所述负载金属物通过还原性气体进行还原处理。
还原处理工序通常具有下述的第一还原处理工序和第二还原处理工序。
<还原性气体>
还原处理工序中所使用的还原性气体只要具有还原性即可，不做特别限定。例如，使用氢气、甲醇、肼等，优选氢气。
另外，本发明的还原处理中，不论还原性气体的类型是什么，还原反应发生，生成负载金属催化剂，即使使用的是氢气以外的还原性气体，但实际消耗的，被催化剂吸收的气体也是氢气。因此，还原处理中所需要的还原性气体的量表达为“氢气吸收量”。
<第一还原处理工序>
首先在还原性气体的氛围流通下，在第一还原处理中提供所述负载金属物。第一还原处理是因为所述负载金属物按如上所述在相对低的温度范围内急剧产生大量氢气吸收，并且同时产生大量的热，而实施的处理。即目的在于，为了防止所述负载金属物的急剧地吸收氢气引起的氢气不足，在相对低的温度区域内，充分地吸收氢气。还原性处理可以在还原性气体存在下进行，但通常优选在还原性气体流通中进行。
第一还原处理温度是观察所述金属负载物的急剧吸收氢气的温度区域所对应的温度范围，通常，将根据金属负载物的TPR分析测定的氢气吸收量中显示最大吸收量的温度作为峰值温度时，第一还原处理温度在峰值温度±100℃范围内。优选峰值温度±50℃范围，更优选峰值温度±30℃范围。
具体而言，通常为80℃以上，优选100℃以上，更优选为150℃以上，一般小于350℃，优选在300℃以下，更优选为250℃以下。
所述峰值温度附近，由于是吸收氢气最多，还原处理时的放热量也最大。因此，在该峰值温度前后，进行第一还原处理时放出大量热，由于该热量，还原处理能够顺利进行。当温度低于下限值过低，还原反应不能充分进行。在另一方面，当温度超过上限值太高，在急剧发热区域内，通过放置负载金属物，进一步伴随着剧烈发热，导致还原性气体不足，发生催化剂的烧结而导致活性降低。
此外，第一还原处理温度可以是恒定的温度，也可以是变化的。具体的是可以在上述优选温度范围的特定温度下，一定时间内保持状态，进行第一还原处理，也可以在上述优选温度范围内的一段时间内升温，同时进行第一还原处理。从反应时间的效率化的观点来看，通过还原处理，伴随负载金属物的发热而使反应体系的反应温度上升，因此优选在一定时间内一边升温一边进行还原处理。另一方面，由于伴随着剧烈放热，以准确进行反应控制为目的，优选保持恒定温度。
<第二还原处理过程>
在第二还原处理中提供实施了所述第一还原处理的负载金属物。还原处理可以在还原性气体的存在下进行，但通常优选在还原性气体的流通下进行。
第二还原处理中，相比于通过第一还原处理引起氢吸收的温度，可以充分进行在更高温度下发生的氢吸收。在后述的TPR分析中，在观察本发明中金属负载物的氢吸收行为的时候，在100℃附近观察到剧烈且大量的氢吸收，为了应对在更高温度下观察到的氢吸收行为，而进行第二还原处理。
所述第二还原处理温度比所述第一还原处理温度高。比第一还原处理温度高即可，第二还原处理温度不做特别限定，通常为350℃以上，优选400℃以上，更优选450℃以上，通常为650℃以下，优选是600℃以下，更优选580℃以下。当还原处理温度比所述上限温度更高时，担心会产生所得催化剂烧结和对载体不利的影响。
另外第二还原处理温度可以是恒定的温度，也可以是变化的。
通过满足这样的条件，可以控制在本发明中所规定的负载金属催化剂的氧化率。
<还原处理时间>
第一还原处理和第二还原处理所需要的时间，根据处理负载金属物等的量和所使用的装置而不同，分别为，通常是7分钟以上，优选15分钟以上，更优选30分钟以上，再更优选为1小时以上，最优选3小时以上，通常为40小时以下，优选30小时以下，更优选10小时以下。
<还原性气体中的氢气浓度>
本催化剂的第一还原处理和第二还原处理时的还原性气体的浓度不做特别限定，甚至是100体积％的还原性气体，可以使用非活性气体进行稀释。这里所说的非活性气体是和负载金属物或还原性气体都不反应的气体，像氮气、水蒸气等，通常使用氮气。
由非活性气体稀释后的还原性气体浓度，相对于总气体成分，通常适当使用5体积％以上，优选15体积％以上，更优选30体积％以上，再更优选50体积％以上，可以在还原初期使用低浓度的氢气，然后慢慢升高浓度使用。通过满足这样的条件，可以控制本发明中所规定的负载金属催化剂的氧化率。
<还原性气体的流量>
进行本催化剂的第一还原处理和第二还原处理时，还原性气体可以在反应器中密闭使用，可以在反应器中流通，优选在反应器中流通。通过流通，能够避免局部氢气不足，此外，在还原处理的反应器中，产生水或氯化铵等副产物，这样的副产物对还原处理前的负载金属物、还原处理后的负载金属物或得到的催化剂有不利的影响。为了防止这些，通过流通还原性气体，可以将副产物排出反应体系。
<还原性气体的量>
第一还原处理和第二还原处理所需要的还原性气体的总量，只要能够满足本发明的目的即可，不做特别限定。根据还原装置、还原时反应器的大小、氢气的流通方法、使催化剂流动的方法可以进行适当地设定。通常，相对于通过前述TPR法求得的氢吸收量，在氢气在催化剂层流通那样的高接触效率的条件下，是各还原处理中所需的氢气量的1.5倍以上，优选2倍以上，更优选3倍以上，进一步优选5倍以上的流量。如果比所述下限值更少，特别是和氢气的接触效率降低的情况下，不能充分地进行还原。上限不做特别限定，如果过多，会有废气排放的处理问题，甚至由于还原性气体、负载金属物或制造的催化剂会飞散，由于多余还原性气体造成浪费，通常为500倍以下，优选200倍以下。通过满足这样的条件，可以控制本发明中所规定的负载金属催化剂的氧化率。
<负载金属物的还原的程度>
所述负载金属物的还原的程度可以通过还原处理后氧化稳定化的所述负载金属催化剂中的卤素浓度来判断。所述卤素浓度不做特别限定，但所述负载金属催化剂中的卤素浓度通常为0.8质量％以下，更优选0.7质量％以下，进一步优选0.5质量％以下。所述卤素浓度优选更低，是由于在使用本催化剂的还原反应时，能够抑制反应液中卤素的溶出。下限不做特别限定，通常为0.005质量％以上，优选0.01质量％以上。如果卤素浓度在所述范围内，负载金属物的还原处理能够充分地进行，能够抑制反应液中卤素的溶出，同时可以提高使用本催化剂的还原反应活性，提高反应选择性，进一步提高催化剂稳定性，由于这些原因所以优选。
通过满足这样的条件，可以控制本发明中所规定的负载金属催化剂的氧化率。
本发明的还原后的负载金属催化剂的大小不做特别限定，基本上与上述载体的大小相同。
<优选还原处理的方式>
作为优选还原处理的方式，有在固定床上的负载金属物上流通还原性气体的方法、在托盘或皮带上静置的负载金属物上流通还原性气体的方法、在流动的负载金属物中流通还原性气体的方法，其中优选在还原处理中一边使负载金属物流动、一边进行还原处理。通过一边流动一边进行还原处理，会使还原处理时的负载金属物与还原性气体的接触表面积增加，因此提高还原处理的效率。
作为具体的流动方法，不做特别限定，为了使要还原处理的负载金属物等和还原性气体的接触表面积增加，可以通过移动，例如将加入要还原处理的负载金属物等的反应器进行旋转的方法，或将反应器中的负载金属物等进行搅拌、垂直运动的装置构成并入的方法。
作为具体的流动方法，例如使用各种窑(加热炉)进行处理的方法。
作为具体的优选的制造方法，例如使用连续窑、间歇窑。
<连续窑>
连续窑是指能够连续地供给负载金属物来实施还原，连续地将还原后的催化剂排出。具体的有连续回转窑、辊道窑、带式窑、隧道窑等，特别在本发明的制造方法中，从负载金属物的流动性高、与还原性气体的接触效率变高来看，优选连续回转窑。
(a)连续窑运行条件
关于连续窑的运行条件，只要能满足前述还原处理、氧化稳定化处理条件即可，不做特别限定，可以根据所使用的装置进行适当设定。通常，如果是连续窑，通过其还原性气体的流量或温度管理，可以满足上述还原处理条件，进行运行。
从可以连续地供给负载金属物或还原性气体来看，连续窑能够对向连续窑内供给负载金属物的方法或还原性气体的流量进行控制。
连续窑中的还原性气体流量不做特别限定，通过负载金属物的TPR测定可以算出，还原所需的氢气量设为“氢气吸收量A(m3/kg)”，在连续窑中投入的负载金属物的投入量设为B(kg/小时)，通常，氢气流量是(1.5×A×B)m3/小时以上，优选(2×A×B)m3/小时以上，更优选(5×A×B)m3/小时以上。当氢气流量比所述下限值更少时，导致第一还原处理中的氢气不足，会使所得到的催化剂性能低下。
上限不做特别限定，为了降低浪费的氢气量，上限为(1000×A×B)m3/小时以下，优选(500×A×B)m3/小时以下，更优选(300×A×B)m3/小时以下。
在连续窑中，进行还原处理的金属负载物的流动方向和氢气等还原性气体的流通方向可以根据还原处理的状况进行适当调整。还原性气体的流通方向相对于负载金属物的流动方向无论是顺流或逆流，都可以实施，但从已到达连续窑出口的催化剂能与新鲜氢气相接触这一点来看，氢气的流通方向相对于金属负载物的流动方向优选逆流(彼此是相反的方向)。
连续回转窑的转动速度不做特别限定。如果速度快，负载金属物和氢气之间的接触效率得到改善，但会导致催化剂的磨损，从这一点看，通常为0.5rpm以上、10rpm以下，优选5rpm以下。
<间歇窑(バッチ式キルン)>
间歇窑是在窑内预先投入给定量的负载金属物，在还原性气体的流通下，连续提高温度至目标还原温度，在给定温度下进行还原。具体地举例有例如，通过填充负载金属物进行处理的固定床式加热炉，在货架上加热的货架式加热炉，烧制用台车进出电炉的梭式窑、间歇式回转窑等。
从与负载金属物的还原性气体的接触效率考虑，优选通过填充负载金属物进行处理的固定床式加热炉、间歇式回转窑，从均匀还原方面看，优选使用具有使催化剂流动的装置的间歇式回转窑。
连续窑，由于设备上的限制，通常在导入还原性气体时以恒定流量进行运行；而间歇窑由于是各批次每个都存在反应槽，所以可以改变各批次每个的升温方法、还原性气体的流量、浓度等。
(b)间歇窑的运行条件
关于间歇窑的运行条件不做特别限定，可以根据装置的构成进行适当地设定。
在本发明中所使用的间歇回转窑，相比于连续式回转窑，能够更详细地控制：预先投入给定量的负载金属物后开始升温，到达最终还原温度的升温时间。还原处理的时间不做特别限定，通常为1小时以上，优选2小时以上，通常为40小时以下，优选30小时以下，更优选10小时以下。
如果比所述下限值短，在发生急剧氢吸收时，由于大量的负载金属物一起被还原，大量放热的同时，发生巨大氢吸收而产生催化剂的烧结，使得很难稳定操作。此外，不能充分进行还原，对反应活性、选择性有不利的影响。
如果比所述上限值更长，会使催化剂生产率恶化、氢气损失，这在工业上是不利的。
在使用间歇式回转窑时，可以将每批次的还原性气体的浓度、流量等调至适合、依据还原处理的状况进行变化。
在间歇式回转窑的运行中优选的还原性气体浓度与上述记载相同。
还原性气体的流量不做特别限定，可以根据还原反应的状况进行适当地设定，通过未还原催化剂的TPR分析，算出至还原结束所需要的氢气量，通常使用该所需氢气量的5倍以上，优选10倍以上，更优选20倍以上。并且通常为5000倍以下，优选1000倍以下。如果比所述下限值少，会有氢气不足的状况；如果比所述上限值多，则会消耗多余的还原性气体。
间歇式回转窑的旋转速度不做特别限定，更快的话，与氢气的接触效率提高，另一方面会产生催化剂的磨损，从这一点来看，通常为0.5～10rpm，优选0.5～5rpm。
(iii”氧化稳定化工序)
在本发明的金属负载物的制造中，对于还原所述负载金属物而得到的负载金属催化剂，通常进行氧化状态的控制(以下称为“氧化稳定化”)。通过进行氧化稳定化，可以改善活性和选择性，并可以制造可以在空气中处理的催化剂。本催化剂由于可以在空气中进行处理，所以可以很方便地运送大量催化剂。
所述氧化稳定化的方法不做特别限定，有添加水的方法或倒入水中的方法、通过由非活性气体稀释后的低氧气浓度的气体进行氧化稳定化的方法、通过二氧化碳进行稳定化的方法等，其中优选添加水的方法或倒入水中的方法、通过低氧气浓度气体进行氧化稳定化的方法，更优选通过低氧气浓度气体进行氧化稳定化(缓慢氧化)的方法(下文中称为“缓慢氧化法”)。进一步优选在低氧气浓度气体的流通下进行氧化稳定化。
通过低氧气浓度气体进行氧化稳定化时的初期氧气浓度不做特别限定，缓慢氧化开始时的氧气浓度通常为0.2体积％以上，优选0.5体积％以上，通常为10体积％以下，优选8体积％以下，进一步优选7体积％以下。当氧气浓度比前述下限值更低时，不仅用于完全氧化稳定化的时间是非常长的时间，而且稳定化进行得不充分。当氧气浓度比前述上限值更高时，催化剂会由于高温而失活。
为了制成低氧气浓度气体，优选通过非活性气体稀释空气，进一步优选氮气作为非活性气体。
缓慢氧化时的氧气浓度，可以在保持缓慢氧化开始时的氧气浓度下实施，也可以在催化剂内部温度为高温，不发生催化剂的变质的情况下，在缓慢氧化开始后，慢慢增加氧气浓度。最终可以通过空气进行缓慢氧化。
通过低氧气浓度气体进行缓慢氧化稳定时，催化剂的温度通常不超过130℃，优选不超过120℃，进一步优选不超过110℃，控制氧气浓度、流量，这个控制一直实施到放热消退。
如果催化剂的温度超过130℃，可能会进行剧烈的氧化，发生催化剂的烧结，同时载体的强度降低。
氧化稳定化的条件是控制本发明中所规定的负载金属催化剂的氧化率的必要因素之一
作为通过低氧气浓度的气体进行氧化稳定化的方法，有在固定床上的催化剂通过低氧气浓度气体的方法、在托盘或皮带上静置的催化剂上流通低氧气浓度气体的方法、流通后的催化剂上流通低氧气浓度气体的方法。
由于负载金属催化剂上的负载金属的分散性良好者的氧化稳定化急剧进行，并且大量氧气进行反应，优选在固定床上的催化剂上通过低氧气浓度气体的方法、在流通的催化剂中流通低氧气浓度的气体的方法。
另外，只要能够制造本发明的催化剂，本发明的催化剂的制造方法不限于上述制造方法。例如，只要能够制造本发明的催化剂，可以与其他工序组合使用。
[催化剂的保存方法]
保存本发明的负载金属催化剂的时候，优选在氧气浓度15体积％以下的气氛中保存。通过在所述气氛下保存，即使经过氧化稳定化也要使氧化缓慢进行时，可以在密闭容器内进行缓慢氧化。氧气浓度的下限不做特别限定，通常为使氧化能够进行，优选0.2体积％以上。
另外，通过气体进行稳定化的催化剂吸湿性非常高，由于这在非水反应中是很重大的问题，所以优选密闭容器内保存。
[使用催化剂的还原反应/用途]
本发明的催化剂适合用作还原反应用催化剂。作为使用本催化剂的还原反应的优选方式例如，具有以下工序的醇的制造方法：还原至少一种选自羧酸和羧酸酯组成的组中的化合物，得到由前述化合物衍生的醇的工序。
作为还原反应对象的羧酸或羧酸酯可以使用任何在工业上容易得到的物质。
作为能够提供给使用本发明催化剂的还原反应的羧酸和/或羧酸酯的羧酸，例如有乙酸、丁酸、月桂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、棕榈酸等直链脂肪族羧酸类；环己烷羧酸、环烷酸、环戊烷羧酸等脂环羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、环己烷二羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,3,4-环己烷三羧酸、联二环己烷二羧酸、十氢化萘二羧酸等脂肪族多元羧酸类；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3,5-苯三酸等芳族羧酸类等。
作为形成羧酸和/或羧酸酯的羧酸不做特别限定，优选直链或环状饱和脂肪族羧酸，更优选羧基以外的碳原子数为20以下的羧酸，更优选羧酸含有的碳原子数为14以下。此外，该羧酸优选二羧酸，进一步优选羧基以外的碳原子数为20以下、以下式(2)表示的二羧酸。
HOOC-R1-COOH(2)
(其中R 1表示脂肪族或脂环族烃基，该脂肪族或脂环族烃基可以具有取代基，取代基以外的碳原子数为1-20。)
作为羧酸和/或羧酸酯，特别优选碳原子数为4-14的脂肪族或脂环族多元羧酸或酯，在还原反应中，由于其活性高，并且选择性高，所以是优选的。
此外，使用这些羧酸酯的情况，作为其醇成分，举例有甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等低级醇。
另外通过由还原得到的醇可以进行酯化。
使用本发明催化剂的还原反应可以是无溶剂，也可以在溶剂存在下进行，通常在溶剂的存在下进行。
作为溶剂，通常可以使用水、甲醇或乙醇等低级醇类；反应生成物的醇类；四氢呋喃、二恶烷、乙二醇二甲醚等醚类；己烷、萘烷等烃类等溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
特别是还原羧酸和/或羧酸酯的时候，由于溶解性等原因，优选使用含有水的混合溶剂。溶剂的使用量不做特别限定，通常优选使用相对于作为原料的羧酸和/或羧酸酯为0.1～20倍重量，优选0.5～10倍重量，更优选1～10倍重量。
使用本发明催化剂的还原反应通常在氢气压力下进行。反应通常在100～300℃下进行，优选在150～300℃下进行。反应压力是1～30MPa，优选1～25MPa，更优选5～25MPa。
使用本发明催化剂的还原反应，在液相、气相中都可以实施，优选在液相中实施。
实施例
实施例
列举以下实施例更具体地说明本发明，本发明不超过其主旨，不限于以下实施例。
<催化剂氧化率的计算方法>
(质谱仪)：佳能Anerva M-400
称量干燥后的评估用催化剂约0.1g置入U型石英管(下文称反应管)中，供升温还原用。向所述反应管中以20ml/分钟的流量通入10体积％氢气/氦气，通过质谱仪确认出口气体中氢气的检出量是低位稳定的，然后以10℃/分钟从室温升温至550℃，在550℃下保持0.5小时。从所述U型石英管的出口排出的气体(以下，称为出口气体)连续地通过质谱仪测定氢气浓度。
保持所述反应管中所通入的气体的组成，将所述反应管冷却至25℃。然后，将反应管中通入的气体切换为氦气，以20ml/分钟的流量通入，确认将反应管中的氢气置换成了氦气。
紧接着将催化剂供应给25℃的氧化。向所述反应管中以20ml/分钟的流量通入2.5体积％氧气/氦气。开始通入氧气的初期，大部分氧气通过反应消耗，但之后氧气的检出量急剧增加，可以观察到检查量的上升行为。从替换为2.5体积％氧气/氦气到上升为止所观察到的氧气吸收量设为Amol。
然后，替换为20ml/分钟的氦气，将体系内的氧气置换为氦气。
确认氧气被完全置换为氦气后，再替换为2.5体积％氧气/氦气，观测20分钟的第二次的氧气检出量的上升行为。将第二次上升行为为止所观察到的氧气吸收量设为Bmol，它们的差(A-B)mol设为实际的氧气吸收量Cmol。
所吸收的氧气吸收量Cmol除以最初称量的催化剂中的负载金属摩尔数，再乘以100，计算得到氧化率。
<粉末X射线衍射半峰宽的测量方法>
(测量设备规格)
设备名称：帕纳科公司制造X'Pert Pro MPD
光学系统：聚焦法光学系统
光学系统规格
入射端：密封式X射线管球(CuKα)
索勒狭缝(0.04rad)
发散狭缝(可变狭缝)
样品台：旋转样品台(微调)
光接收端：半导体阵列检测器(X'加速器)
测角仪半径：243nm
(测定条件)
X射线功率：40KV 30mA
操作轴：θ/2θ
操作范围：10～70度
测量模式：连续
阅读宽度：0.016度
计数时间：59.7秒
自动可变狭缝：10nm(照射宽度)
横向发散面：10nm(照射宽度)
(X射线衍射图的处理方法)
X射线衍射图的背景处理与半宽度的测定中，使用利用Peason-VII函数的曲线拟合方法。
根据上述测定条件，测定粉末X射线衍射，得到X轴表示衍射角、Y轴表示衍射强度的X-射线衍射图谱。从得到的X射线衍射图中，通过下列步骤求得半峰宽。
在得到的X射线衍射图中，确定在衍射角2θ＝43°附近检出的宽峰的峰顶，同时引基线。然后使基线与X轴平行，从衍射强度中减去背景。并且从预先确定的2θ＝43°的峰顶向下作基线的垂线。此时连接峰顶和基线的垂线的长度是峰高。然后在所述垂线上，通过峰高的1/2长度的位置作与基线的平行线，求得与所述宽峰相交的两点之间的距离为半峰宽。
<催化剂的反应活性的确认方法>
本发明中所得的催化剂的反应活性，采用通过下述的1,4-环己烷二羧酸的氢化反应，生成1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的反应，来进行确认。
在哈氏合金C(注册商标)制造的200mL感应搅拌型高压釜(以下称为反应器)内，加入水40g、1,4-环己烷二羧酸(顺式异构体、反式异构体的混合物：东京化成工业株式会社)10g、待评估催化剂2g，将所述反应器内置换为氢气后，氢气分压为1MPa，在1000rpm搅拌下，加热所述反应器，在规定温度下反应压为8.5MPa，在240℃下开始反应。由蓄压器向所述反应器内连续地供给氢气，在240℃、恒定反应压下反应3小时。反应结束后，通过目测确认催化剂裂化的有无。在这一时间点搅拌过快、搅拌不充分会生成裂化明显存在的催化剂，这样的反应由于反应速度明显提高、不能进行活性比较，所以这样的反应在评估时不被考虑。
通过用NaOH中和滴定得到的生成物，求得羧基的转化率。从蓄压器的气体吸收曲线，计算得出反应初期1小时的一级速率常数k(h-1)。
另外在所用的实施例、比较例中，羧基转化率全部为99％以上。
此外使用气相色谱进行生成物的分析。主要生成物是目标产物1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，主要的副产物是环己烷甲醇(CHM)、4-甲基环己烷甲醇(MCHM)两种。所述两种副产物以外，由于几乎全部是CHDM，催化剂性能的比较通过两种副产物的收率和反应速率常数来进行。
<相对于基准活性测定催化剂活性的百分比>
根据作为原料的负载金属物，即使经过同一还原处理和氧化处理，制得的催化剂的性能是不同的。
因此，对于作为实施例和比较例的原料的负载金属物，通过下述的“基准活性的测定方法1”或“基准活性的测定方法2”，来测定基准活性(速率常数h-1)。
相对于基准活性，计算“实施例或比较例的催化剂活性”的百分比。
另外，下述的“基准活性的测定方法1”或“基准活性的测定方法2”，还原处理的条件略有不同，以本发明人的经验，发现这种程度的差异并不影响催化剂性能。
(基准活性的测定方法1)
在内径25mm的玻璃管中放入负载金属物2.5g，放置在电炉中，进行氩气置换后，使用100％的氢气以5L/分钟的速度进行流通。将电炉升温，负载金属物在9分钟内升温至100℃，在31分钟内以恒定的速度从100℃起升温至450℃。在450℃保持2小时，进行还原处理，两小时后，在氩气流通下冷却，在室温下通过6％的O2/N2、以2.1L/小时流通1小时进行稳定化。使用稳定化后的催化剂，通过上述“催化剂反应活性的确定方法”来确认基准活性。
(基准活性的测定方法2)
在内径25mm的玻璃管中放入负载金属物2.5g，放置在电炉中，进行氩气置换后，使用100％的氢气以5L/分钟的速度进行流通。将电炉升温，负载金属物在11分钟内升温至100℃，在47分钟内以恒定的速度从100℃起升温至550℃。在550℃保持2小时，进行还原处理，两小时后，在氩气流通下冷却，在室温下通过6％的O2/N2、以2.1L/小时流通1小时进行稳定化。使用稳定化后的催化剂，通过上述“催化剂反应活性的确定方法”来确认基准活性。
(相对于负载金属物的还原中所需氢气量的、供给氢气量倍数的计算方法)
相对于以与实施例1相同的方法制得的负载金属物，进行与“催化剂的氧化率的计算方法”的升温还原相同的操作，连续地测定来自于反应管出口气体中的氢气浓度，以检测氢吸收为峰值。其检测结果如图2所示。在图2中观察到三个峰，由三个峰的总面积计算负载金属物的还原中所需氢气量为111ml/g(负载金属物)。
在实施例和比较例中，负载金属物被保留在加热器的时间内，在回转窑内流通的氢气量除以上述负载金属物的还原中所需氢气量(111ml/g)的值，作为相对于负载金属物的还原中所需氢气量而言供给氢气量倍数。
(实施例1)
使用作为载体的1mm圆柱形活性炭(NORIT公司制造R1EXTRA)载体，通过基于日本专利特开2001-9277号公报的实施例4的方法，使用氯化钌水合物，氯铂酸(Ⅳ)·6水合物，氯化锡(II)·2水合物，将钌、铂、锡负载到活性炭上，制备负载金属物(以下称为负载金属物1)。在制备负载金属物1的方法中，金属氯化物的溶解水与所使用活性炭的细孔容量相同。关于金属氯化物的投料量，在投料量全部被负载、氢进行还原、氧化稳定化时，负载金属催化剂中的含有量为Ru6质量％、Pt3质量％、Sn7质量％。另外，使用的碳酸氢铵的量相对于金属氯化物的氯元素为2倍摩尔量，使用其12％浓度的水溶液。
使用连续式回转窑对所述金属负载物1进行还原处理。所述连续式回转窑是，炉整体长2m，在炉的中心部分设置加热区，该加热区的长度为0.95m，内径为0.25m，以0.5rpm转数进行旋转，加热区直径方向中心部的温度是480℃～530℃。
通过使用螺旋加料器，从连续式回转窑入口，以0.5kg/小时的供给速度、向窑内部连续3小时供给体积比重为0.5kg/L的负载金属物1。连续式回转窑入口的温度是120℃。调整回转窑的倾斜角为1％，供给负载金属物1，使得通过窑入口到达加热区约30分钟(这部分在两阶段工序中相当于第一阶段的还原工序，经过从100℃至300℃的温度领域的时间约为14分钟)，在加热区内的保留时间为1小时(这在一个两阶段过程中相当于第二阶段的还原步骤)，从加热区到窑出口约40分钟。另外从窑出口相对于负载金属物逆流，以50L/分钟进行连续地供给100％浓度氢气。
负载金属物1在加热区停留的时间内，在回转窑内流通的氢气量是还原所需氢气量的55倍。
通过上述还原处理所得到的催化剂在回转窑的出口分三次进行回收。回收得到最初第一个小时回收物(称其为“前部”)、接下来一小时的回收物(称其为“中部”)和其后剩余的催化剂(称其为“后部”)。
通过这种方式得到的前部420g在1.9体积％氧气/氮气以4.4L/min流通下，进行2小时的氧化稳定化，得到6.1质量％Ru-2.9质量％Pt-6.7质量％Sn/活性炭负载催化剂。另外，所得到的催化剂中氯元素含量为0.38质量％。在氧化稳定化操作的时候，催化剂内部的温度为60℃以下。
通过上述方法对该催化剂进行粉末X射线衍射分析，由所得X射线衍射图谱通过上述记载的计算方法，测得2θ＝43°处宽峰的半峰宽为3.55°。由上述测定方法测定该催化剂的氧气吸收量为0.55mmol氧气/g-催化剂，催化剂的氧化率为41％。
通过上述方法对所得催化剂的反应活性进行确认。
此外，对于实施例1中所制备的负载金属物1，通过上述<基准活性的测定方法1>测定基准活性，计算出相对于基准活性的催化剂活性的百分比。其结果如表1所示。另外，表中M.B.(物料平衡)是指反应后检出的原料和生成物的总摩尔数除以加入原料的摩尔数，再乘以100％得到的值。以该M.B.值为100％，来换算1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、环己烷甲醇(CHM)和4-甲基环己烷甲醇(MCHM)的检出量，除以加入原料的摩尔数，再乘以100，计算出收率。
(实施例2)
将在实施例1中回收的中部297g在与实施例1相同的条件下进行氧化稳定化，得到6.2质量％Ru-3.0质量％Pt-7.1质量％Sn/活性炭负载催化剂。另外，所得到的催化剂中氯元素含量为0.06质量％。在氧化稳定化操作的时候，催化剂内部的温度为60℃以下。
通过与实施例1相同的方法对该催化剂进行分析，在粉末X射线衍射分析中2θ＝43°处的宽峰的半峰宽为3.36°，氧气吸收量为0.57mmol氧气/g-催化剂，氧化率为42％。
通过上述方法对所得催化剂的反应活性进行确认。
此外，对于实施例1中所制备的负载金属物1，通过上述<基准活性的测定方法1>测定基准活性，计算出相对于基准活性的催化剂活性的百分比。其结果如表1所示。
(实施例3)
将在实施例1中回收的后部139g、除氧化稳定化时间为73分钟以外，其余在与实施例1相同的条件下进行氧化稳定化，得到6.2质量％Ru-3.0质量％Pt-7.3质量％Sn/活性炭负载催化剂。另外，所得到的催化剂中氯元素含量为0.07质量％。在氧化稳定化操作的时候，催化剂内部的温度为60℃以下。
通过与实施例1相同的方法对该催化剂进行分析，在粉末X射线衍射分析中2θ＝43°处的宽峰的半峰宽为3.19°，氧气吸收量为0.62mmol氧气/g-催化剂，氧化率为45％。
通过上述方法对所得催化剂的反应活性进行确认。
此外，对于实施例1中所制备的负载金属物1，通过上述<基准活性的测定方法1>测定基准活性，计算出相对于基准活性的催化剂活性的百分比。其结果如表1所示。
(实施例4)
通过与实施例1同样的方法制备负载金属物。使用得到的负载金属物，除负载金属物供给速度为2.6kg/小时、连续式回转窑的转速是1.6rpm、在连续式回转窑的加热带停留时间为0.5小时以外，其余在与实施例1相同的条件下进行还原(这时从窑入口到加热带约为15分钟)。
在负载金属物在加热带停留的时间内，回转窑中流通氢气的量是还原所需氢气量的10.5倍。
通过上述还原处理得到的中部2591g，在7体积％氧气/氮气36L/分钟流通下，进行3小时55分钟的氧化稳定化，得到6.1质量％Ru-2.6质量％Pt-6.9质量％Sn/活性炭负载催化剂。另外，所得到的催化剂中氯元素含量为0.23质量％。在氧化稳定化操作的时候，催化剂内部的温度为110℃以下。
通过与实施例1相同的方法对该催化剂进行分析，在粉末X射线衍射分析中2θ＝43°处的宽峰的半峰宽为3.50°，氧气吸收量为0.57mmol氧气/g-催化剂，氧化率为43％。
此外，对于实施例4中所使用的负载金属物，通过上述<基准活性的测定方法2>测定基准活性，计算出相对于基准活性的催化剂活性的百分比。其结果如表1所示。
(实施例5)
通过与实施例1同样的方法制备负载金属物。
将得到的负载金属物2.5g加入到25mm的玻璃管中，将其设置于电炉中，进行氩气置换后，以5L/小时通入100％氢气。加热电炉，使负载金属物在11分钟内升温至110℃，在47分钟内以一定速度从100℃升温至550℃。在550℃下保持2小时，进行还原处理，然后在氩气流通下冷却，在室温下以2.1L/小时速度通入6％氧气/氮气1小时来进行稳定化，得到5.9质量％Ru-2.2质量％Pt-6.8质量％Sn/活性炭负载催化剂。在氧化稳定化操作的时候，催化剂内部的温度为60℃以下。
通过与实施例1相同的方法对该催化剂进行分析，在粉末X射线衍射分析中2θ＝43°处的宽峰的半峰宽为3.46°，氧气吸收量为0.71mmol氧气/g-催化剂，氧化率为56％。
此外，对于实施例5中所使用的负载金属物，通过上述<基准活性的测定方法2>测定基准活性，计算出相对于基准活性的催化剂活性的百分比。其结果如表1所示。
(实施例6)
通过与实施例1同样的方法制备负载金属物。
使用得到的负载金属物，除负载金属物供给速度为1.5kg/小时以外，其余在与实施例1相同的条件下进行还原。在负载金属物在加热带停留的时间内，回转窑中流通氢气的量是还原所需氢气量的18倍。
通过上述还原处理得到的后部949g，在6.6体积％氧气/氮气18.2L/分钟流通下，进行77分钟的氧化稳定化，得到5.8质量％Ru-2.2质量％Pt-6.7质量％Sn/活性炭负载催化剂。另外，所得到的催化剂中氯元素含量为0.17质量％。
通过与实施例1相同的方法对该催化剂进行分析，在粉末X射线衍射分析中2θ＝43°处的宽峰的半峰宽为3.61°，氧气吸收量为0.49mmol氧气/g-催化剂，氧化率为39％。
此外，对于实施例6中所使用的负载金属物，通过上述<基准活性的测定方法1>测定基准活性，计算出相对于基准活性的催化剂活性的百分比。其结果如表1所示。
(比较例1)
使用通过实施例1得到的负载金属物1，除以4.4L/分钟通入50体积％氢气/氮气以外，其余在与实施例1相同的条件下进行还原。在负载金属物1在加热带停留的时间内，回转窑中流通氢气的量是还原所需氢气量的2.4倍。
通过上述还原处理得到的催化剂411g，在1.9体积％氧气/氮气以4.4L/分钟速度流通下，进行2小时的氧化稳定化，得到5.8质量％Ru-2.9质量％Pt-6.7质量％Sn/活性炭负载催化剂。另外，所得到的催化剂中氯元素含量为0.26质量％。
此外，在该氧化稳定化操作时，催化剂内部的温度为60℃以下。
通过与实施例1相同的方法对该催化剂进行分析，在粉末X射线衍射分析中2θ＝43°处的宽峰的半峰宽为3.64°，氧气吸收量为0.46mmol氧气/g-催化剂，氧化率为36％。
此外，对于比较例1中所使用的负载金属物1，通过上述<基准活性的测定方法1>测定基准活性，计算出相对于基准活性的催化剂活性的百分比。其结果如表1所示。
(比较例2)
通过与实施例1同样的方法制备金属负载物。
使用得到的负载金属物，除负载金属物供给速度为2.5kg/小时以外，其余在与实施例1相同的条件下进行还原。在负载金属物在加热带停留的时间内，回转窑中流通氢气的量是还原所需氢气量的11倍。
通过上述还原处理得到的后部2412g，在7体积％氧气/氮气36L/分钟流通下，进行4小时9分钟的氧化稳定化，得到6.2质量％Ru-2.9质量％Pt-7.2质量％Sn/活性炭负载催化剂。另外，所得到的催化剂中氯元素含量为0.98质量％。
通过与实施例1相同的方法对该催化剂进行分析，在粉末X射线衍射分析中2θ＝43°处的宽峰的半峰宽为3.67°，氧气吸收量为0.48mmol氧气/g-催化剂，氧化率为35％。
此外，对于比较例2中所使用的负载金属物，通过上述<基准活性的测定方法1>测定基准活性，计算出相对于基准活性的催化剂活性的百分比。其结果如表1所示。
从实施例1-6和比较例1、2中可以看出，本发明的催化剂的催化活性相对于基准活性的百分率高、具有高活性。另外，在使用本发明催化剂时，可以得到高收率和高纯度的目标化合物CHDM。
另外，实施例1-6确认了将催化剂进行氧化稳定化操作后一旦在空气中取出后的反应活性。由此可知，本发明的催化剂是可以在空气中处理的。
[表1]
*M.B.：物料平衡
(实施例7)
通过与实施例1同样的方法制备金属负载物。
将得到的负载金属物5g加入到25mm的玻璃管中，将其设置于电炉中，进行氩气置换后，以10L/小时通入100％氢气。加热电炉，使负载金属物在9分钟内升温至100℃，从100℃在36分钟内以一定速度升温至550℃。在500℃下保持2小时，进行还原处理，然后在氩气流通下冷却，在室温下以2.1L/小时速度通入6％氧气/氮气1.5小时来进行稳定化，得到活性炭负载催化剂。在氧化稳定化操作的时候，催化剂内部的温度为60℃以下。
通过与实施例1相同的方法对该催化剂进行分析，在粉末X射线衍射分析中2θ＝43°处的宽峰的半峰宽为3.46°，氧气吸收量为0.60mmol氧气/g-催化剂，氧化率为46％。
取该催化剂2g，在10％氢气/氮气的气氛下密封于10ml的样品瓶，并在室温下储存。
经过37天，使用所保存的催化剂，除反应压力为10MPa、反应温度为200℃以外，通过与<催化剂反应活性的确认方法>相同的方法进行反应，计算得出速率常数。结果如表2所示。
(参考例1)
将实施例7中氧化稳定化的催化剂中的2g置于空气(氧气浓度21％)中室温下进行保存。
经过36天后，使用保存的催化剂，用与实施例7相同的条件进行反应，计算得出速率常数。结果如表2所示。
由实施例7和参考例1可知，本发明的催化剂通过在氧气浓度低的气氛下保存，保存后的催化活性可以维持在较高水平。
[表2]
保存期间(日) 反应速率常数(h-1)
实施例7 37 0.33
参考例1 36 0.23
参照具体实施方式，详细地对本发明进行说明，本领域技术人员可知，在不脱离本发明的精神与范围的情况下，可以进行各种变化和修改。
本申请基于2014年5月23日提出的日本专利申请(专利申请2014-107283)，其中的内容通过引用并入本文。
工业实用性
通过本发明，即使扩大到工业规模来制造负载金属催化剂，也可以得到高活性的催化剂。

Claims (9)

1.一种用于通过羧酸和/或羧酸酯的还原反应来制造醇的负载金属催化剂，是在载体上负载金属的负载金属催化剂，其特征在于，
所述金属包括铂、钌和锡，其中，钌负载量相对于负载金属催化剂的总质量的质量比为1质量％以上且10质量％以下，锡负载量相对于负载金属催化剂的总质量的质量比为1质量％以上且15质量％以下，铂负载量相对于负载金属催化剂的总质量的质量比为0.5质量％以上且7质量％以下；
负载金属催化剂中的卤素浓度为0.005重量％以上、0.8重量％以下，
所述负载金属催化剂的X射线粉末衍射分析在2θ＝43°的峰的半峰宽为3.61°以下，且由下式(1)表示的氧化率为38％以上，
氧化率(％)＝[X/Y]×100···(1)
上述式(1)中，X表示对所述负载金属催化剂进行升温还原之后、紧接着进行常温氧化时，氧化所述负载金属催化剂所需氧气的摩尔数，Y表示由所述负载金属催化剂所负载的金属的总摩尔数。
2.根据权利要求1所述的负载金属催化剂，其中，所述半峰宽为3.60°以下。
3.根据权利要求1或2所述的负载金属催化剂，其中，所述载体是炭质载体。
4.根据权利要求1或2所述的负载金属催化剂，其中，相对于负载金属催化剂的总质量，所述金属的换算成金属原子的总负载量为5质量％以上。
5.根据权利要求1或2所述的负载金属催化剂，其中，负载金属催化剂通过具有如下工序的方法制备；
(i”)在载体上负载所述金属成分的金属负载工序；
(ii”)通过还原性气体，将得到的负载金属物进行还原处理的还原处理工序；
(iii”)还原处理后进行氧化的氧化稳定化工序，所述氧化稳定化工序中，通过低氧气浓度气体进行氧化稳定化时的初期氧气浓度为0.2体积％以上、10体积％以下。
6.一种保存权利要求1-5中任一项所述的负载金属催化剂的方法，其特征在于，在氧气浓度为15体积％以下的气氛中保存负载金属催化剂。
7.一种醇的制造方法，其特征在于，具有如下工序：使用权利要求1-5中任一项所述的负载金属催化剂，将选自由羧酸和羧酸酯组成的组中的至少一种化合物还原，得到由所述化合物衍生的醇。
8.根据权利要求7所述的醇的制造方法，其中，形成所述化合物的羧酸具有的碳原子数为14以下。
9.根据权利要求7或8所述的醇的制造方法，形成所述化合物的羧酸是二元羧酸。
CN202010602890.9A 2014-05-23 2015-05-21 负载金属催化剂、负载金属催化剂的保存方法以及醇的制造方法 Active CN111715221B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010602890.9A CN111715221B (zh) 2014-05-23 2015-05-21 负载金属催化剂、负载金属催化剂的保存方法以及醇的制造方法

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-107283 2014-05-23
JP2014107283 2014-05-23
CN202010602890.9A CN111715221B (zh) 2014-05-23 2015-05-21 负载金属催化剂、负载金属催化剂的保存方法以及醇的制造方法
CN201580026427.1A CN106457219B (zh) 2014-05-23 2015-05-21 负载金属催化剂、负载金属催化剂的保存方法以及醇的制造方法
PCT/JP2015/064640 WO2015178459A1 (ja) 2014-05-23 2015-05-21 金属担持触媒、金属担持触媒の保存方法及びアルコールの製造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580026427.1A Division CN106457219B (zh) 2014-05-23 2015-05-21 负载金属催化剂、负载金属催化剂的保存方法以及醇的制造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111715221A CN111715221A (zh) 2020-09-29
CN111715221B true CN111715221B (zh) 2023-10-31

Family

ID=54554119

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010602890.9A Active CN111715221B (zh) 2014-05-23 2015-05-21 负载金属催化剂、负载金属催化剂的保存方法以及醇的制造方法
CN201580026427.1A Active CN106457219B (zh) 2014-05-23 2015-05-21 负载金属催化剂、负载金属催化剂的保存方法以及醇的制造方法
CN202010982504.3A Active CN111974388B (zh) 2014-05-23 2015-05-21 负载金属催化剂、负载金属催化剂的保存方法以及醇的制造方法

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580026427.1A Active CN106457219B (zh) 2014-05-23 2015-05-21 负载金属催化剂、负载金属催化剂的保存方法以及醇的制造方法
CN202010982504.3A Active CN111974388B (zh) 2014-05-23 2015-05-21 负载金属催化剂、负载金属催化剂的保存方法以及醇的制造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (2) JP6729370B2 (zh)
CN (3) CN111715221B (zh)
WO (1) WO2015178459A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102188755B1 (ko) 2017-12-22 2020-12-08 한화솔루션 주식회사 높은 트랜스 함량을 갖는 사이클로헥산 디메탄올 제조방법 및 이에 의해 제조된 사이클로헥산 디메탄올
US20230115399A1 (en) * 2020-04-01 2023-04-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Catalyst for halogen production, package, and method for producing package

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07213901A (ja) * 1994-01-31 1995-08-15 Arakawa Chem Ind Co Ltd カルボン酸エステル還元能を有する触媒および該触媒の製造方法ならびに飽和アルコール化合物の製造方法
JP2001009277A (ja) * 1999-04-28 2001-01-16 Mitsubishi Chemicals Corp ルテニウム−スズ系担持触媒及びこれを用いるアルコールの製造方法
JP2001131102A (ja) * 1999-11-08 2001-05-15 Mitsubishi Chemicals Corp アルコール類の製造方法
JP2002126524A (ja) * 2000-10-25 2002-05-08 Mitsubishi Chemicals Corp 水素化反応用触媒及びそれを用いたアルコール類の製造方法
JP2003024791A (ja) * 2001-07-12 2003-01-28 Asahi Kasei Corp カルボン酸直接水素添加用触媒
CN102149661A (zh) * 2008-07-31 2011-08-10 国际人造丝公司 使用铂/锡催化剂由乙酸直接选择性制备乙醇
CN103084186A (zh) * 2013-02-19 2013-05-08 新地能源工程技术有限公司 用于由乙酸直接制备乙醇的催化剂及其制备方法和用途

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19720657A1 (de) * 1997-05-16 1998-11-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Alkoholen
CN101622067B (zh) * 2006-12-28 2012-08-15 三菱丽阳株式会社 含钯金属负载催化剂的再生处理方法、含钯金属负载催化剂及其制备方法
MY149064A (en) * 2007-02-16 2013-07-15 Kao Corp Catalyst for producing alcohol
JP5151836B2 (ja) * 2007-09-12 2013-02-27 三菱化学株式会社 金属担持炭素触媒および揮発性有機化合物の分解除去方法
KR20120124427A (ko) * 2009-12-30 2012-11-13 바이렌트, 아이엔씨. 폴리올의 산소환원 수소처리를 위한 개선된 촉매
GB201002677D0 (en) * 2010-02-17 2010-04-07 Johnson Matthey Plc Supported metal catalysts
US8519011B2 (en) * 2010-10-28 2013-08-27 Chevron U.S.A. Inc. Process of synthesis gas conversion to liquid hydrocarbon mixtures using alternating layers of synthesis gas conversion catalyst, hydrocracking and hydroisomerization catalyst

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07213901A (ja) * 1994-01-31 1995-08-15 Arakawa Chem Ind Co Ltd カルボン酸エステル還元能を有する触媒および該触媒の製造方法ならびに飽和アルコール化合物の製造方法
JP2001009277A (ja) * 1999-04-28 2001-01-16 Mitsubishi Chemicals Corp ルテニウム−スズ系担持触媒及びこれを用いるアルコールの製造方法
JP2001131102A (ja) * 1999-11-08 2001-05-15 Mitsubishi Chemicals Corp アルコール類の製造方法
JP2002126524A (ja) * 2000-10-25 2002-05-08 Mitsubishi Chemicals Corp 水素化反応用触媒及びそれを用いたアルコール類の製造方法
JP2003024791A (ja) * 2001-07-12 2003-01-28 Asahi Kasei Corp カルボン酸直接水素添加用触媒
CN102149661A (zh) * 2008-07-31 2011-08-10 国际人造丝公司 使用铂/锡催化剂由乙酸直接选择性制备乙醇
CN103084186A (zh) * 2013-02-19 2013-05-08 新地能源工程技术有限公司 用于由乙酸直接制备乙醇的催化剂及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ru,Sn和Co促进的Pt/C催化剂电催化氧化甲醇的性能;刘世斌等;《催化学报》;20060928;第27卷(第09期);787-792 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106457219A (zh) 2017-02-22
JP7052831B2 (ja) 2022-04-12
CN106457219B (zh) 2020-10-23
CN111974388B (zh) 2023-10-31
JPWO2015178459A1 (ja) 2017-04-20
JP6729370B2 (ja) 2020-07-22
CN111974388A (zh) 2020-11-24
WO2015178459A1 (ja) 2015-11-26
CN111715221A (zh) 2020-09-29
JP2020168628A (ja) 2020-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2674990C1 (ru) Высококонцентрированные серебросодержащие растворы для изготовления катализаторов синтеза этиленоксида
EP1492619B2 (en) Ethylene oxide catalyst
RU2402376C2 (ru) Нанометровая реструктуризация поверхности носителя окиси алюминия и катализатор для получения окисей алкенов
KR101446851B1 (ko) 혼합물 촉매
JP7052831B2 (ja) 金属担持触媒、金属担持触媒の製造方法及び保存方法、並びにアルコールの製造方法
JP4245191B2 (ja) エチレンオキシド触媒
JP7416140B2 (ja) カルボニル化合物の水素化触媒ならびにアルコールの製造方法
CN109277100B (zh) 一种以氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂
JP6247279B2 (ja) マンガン含有担持銀触媒中間体の製造方法
KR102197292B1 (ko) 에틸렌 옥사이드 촉매의 촉매적 성능 향상을 위한 담체 처리
RU2713201C1 (ru) Способ получения оксидного катализатора и способ получения ненасыщенного нитрила и ненасыщенной кислоты
JP7342868B2 (ja) アルコールの製造方法及び触媒
TW201942104A (zh) 丙烯腈之製造方法
JP4791203B2 (ja) 酸化物触媒の製造方法
US20180237372A1 (en) Method for producing acrylic acid
TW200803980A (en) Process for production of supported catalyst for acetic acid production
WO2024024750A1 (ja) 金属担持触媒、アルコールの製造方法及び水素化方法
CN117396272A (zh) 催化剂、催化剂的制造方法、以及不饱和羧酸和／或不饱和羧酸酯的制造方法
US20160067681A1 (en) Stable Support For Fischer-Tropsch Catalyst
JP2012075985A (ja) 触媒前駆体、酸化エチレン製造用触媒および酸化エチレンの製造方法
JP2023074002A (ja) アンモニア分解触媒
CN114829002A (zh) 用于氯化氢的氧化反应工艺的成型催化剂及其制备方法
JP2012001536A (ja) 酸化オレフィンの製造方法
JP2009148689A (ja) 炭化水素からの水素製造用触媒の製造方法、該製造方法により製造された触媒、及び該触媒を用いた水素製造方法
JP2010209063A (ja) α，β−不飽和カルボン酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant