JP2001009277A - ルテニウム−スズ系担持触媒及びこれを用いるアルコールの製造方法 - Google Patents
ルテニウム−スズ系担持触媒及びこれを用いるアルコールの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ルテニウム及びスズを含む担持触媒であっ
て、製造過程でのハロゲン化水素の発生が少なく、かつ
カルボン酸又はそのエステルを水素還元して対応するア
ルコールとする反応に高い活性を示すルテニウム−スズ
系担持触媒の提供。 【解決手段】 ルテニウム、スズの少なくとも一方がハ
ロゲン化物である触媒成分を担体に担持した後、アルカ
リ性溶液により処理してハロゲンを除去する工程を経て
得られたルテニウム−スズ系担持触媒。
て、製造過程でのハロゲン化水素の発生が少なく、かつ
カルボン酸又はそのエステルを水素還元して対応するア
ルコールとする反応に高い活性を示すルテニウム−スズ
系担持触媒の提供。 【解決手段】 ルテニウム、スズの少なくとも一方がハ
ロゲン化物である触媒成分を担体に担持した後、アルカ
リ性溶液により処理してハロゲンを除去する工程を経て
得られたルテニウム−スズ系担持触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はカルボン酸又はカル
ボン酸エステルの水素化により相当するアルコールを製
造する際の触媒として高い活性を示すルテニウム−スズ
系担持触媒及びこれを用いるアルコールの製造方法に関
する。
ボン酸エステルの水素化により相当するアルコールを製
造する際の触媒として高い活性を示すルテニウム−スズ
系担持触媒及びこれを用いるアルコールの製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ルテニウム、スズ及び白金を含む触媒
は、カルボン酸の水素化反応に高い活性を示すことが報
告されている（特開平７−１６５６４４号公報、及び特
開平１０−３０６０４７号公報参照）。触媒調製に用い
るルテニウムやスズの化合物として最も一般的なものの
一つはハロゲン化物、特に塩化物であるが、これらを用
いて触媒を調製すると、水素ガスを用いて高温で気相還
元をする過程で塩化水素ガス等が発生するので、製造装
置の腐蝕に対する対策をとる必要がある。また特開平６
−２２８０２８号公報には、触媒の調製に用いられるル
テニウム化合物及びスズ化合物の少なくとも一方が塩素
を含有する化合物である場合には、塩素の除去工程とし
て、焼成、洗浄、予備還元等の工程を採用して触媒を調
製するのがよいことが記載されている。
は、カルボン酸の水素化反応に高い活性を示すことが報
告されている（特開平７−１６５６４４号公報、及び特
開平１０−３０６０４７号公報参照）。触媒調製に用い
るルテニウムやスズの化合物として最も一般的なものの
一つはハロゲン化物、特に塩化物であるが、これらを用
いて触媒を調製すると、水素ガスを用いて高温で気相還
元をする過程で塩化水素ガス等が発生するので、製造装
置の腐蝕に対する対策をとる必要がある。また特開平６
−２２８０２８号公報には、触媒の調製に用いられるル
テニウム化合物及びスズ化合物の少なくとも一方が塩素
を含有する化合物である場合には、塩素の除去工程とし
て、焼成、洗浄、予備還元等の工程を採用して触媒を調
製するのがよいことが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ルテニウム
及びスズを含む担持触媒であって、ルテニウム及びスズ
の少なくとも一方の原料としてハロゲン化物が用いられ
ているにもかかわらず、気相還元時における塩化水素ガ
スの発生が少なく、かつカルボン酸又はカルボン酸エス
テルの水素化反応に対して高い活性を示す触媒を提供す
ることを目的とする。
及びスズを含む担持触媒であって、ルテニウム及びスズ
の少なくとも一方の原料としてハロゲン化物が用いられ
ているにもかかわらず、気相還元時における塩化水素ガ
スの発生が少なく、かつカルボン酸又はカルボン酸エス
テルの水素化反応に対して高い活性を示す触媒を提供す
ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明に係るルテニウム
及びスズを含む担持触媒は、ルテニウム及びスズの少な
くとも一方がハロゲン化物である触媒成分を担体に担持
し、次いでアルカリ性溶液により処理し、更に還元処理
して得られることを特徴とするルテニウム−スズ系担持
触媒である。この触媒は、驚くべきことに、アルカリ性
溶液による処理を適切に行うならば、アルカリ性溶液に
よる処理を行わない以外は同様にして調製した触媒に比
して、カルボン酸又はカルボン酸エステルの水素化反応
によるアルコールの製造に対し有意に優れた触媒活性を
示す。
及びスズを含む担持触媒は、ルテニウム及びスズの少な
くとも一方がハロゲン化物である触媒成分を担体に担持
し、次いでアルカリ性溶液により処理し、更に還元処理
して得られることを特徴とするルテニウム−スズ系担持
触媒である。この触媒は、驚くべきことに、アルカリ性
溶液による処理を適切に行うならば、アルカリ性溶液に
よる処理を行わない以外は同様にして調製した触媒に比
して、カルボン酸又はカルボン酸エステルの水素化反応
によるアルコールの製造に対し有意に優れた触媒活性を
示す。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明に係るルテニウム−スズ系
担持触媒は、ルテニウム及びスズの少なくとも一方の成
分がハロゲン化物、特に塩化物である触媒成分を担体に
担持し、次いでアルカリ性溶液と接触させ、更に、還元
剤で還元して得られる。触媒中には更に白金を含有させ
るのが好ましい。
担持触媒は、ルテニウム及びスズの少なくとも一方の成
分がハロゲン化物、特に塩化物である触媒成分を担体に
担持し、次いでアルカリ性溶液と接触させ、更に、還元
剤で還元して得られる。触媒中には更に白金を含有させ
るのが好ましい。
【０００６】触媒に含有させる各金属成分の原料化合物
としては、通常はハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などの
鉱酸塩が用いられる。また、これら以外にも酢酸塩など
の有機酸塩、水酸化物、酸化物、更には有機金属化合物
や錯塩なども用いることができるが、中でも塩化物を用
いるのが特に好ましい。ルテニウム及びスズの担持量
は、担体に対してそれぞれ金属として、０．５〜５０重
量％、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは１〜
１０重量％である。スズはルテニウムに対して、原子比
で通常は０．３〜１０倍存在させるが、０．５〜８倍、
特に０．５〜５倍存在させるのが好ましい。また、白金
を含む場合は、白金はルテニウムに対して原子比で通常
は０．０５〜２．５倍存在させるが、０．１〜１．５
倍、特に０．１〜０．４倍存在させるのが好ましい。
としては、通常はハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などの
鉱酸塩が用いられる。また、これら以外にも酢酸塩など
の有機酸塩、水酸化物、酸化物、更には有機金属化合物
や錯塩なども用いることができるが、中でも塩化物を用
いるのが特に好ましい。ルテニウム及びスズの担持量
は、担体に対してそれぞれ金属として、０．５〜５０重
量％、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは１〜
１０重量％である。スズはルテニウムに対して、原子比
で通常は０．３〜１０倍存在させるが、０．５〜８倍、
特に０．５〜５倍存在させるのが好ましい。また、白金
を含む場合は、白金はルテニウムに対して原子比で通常
は０．０５〜２．５倍存在させるが、０．１〜１．５
倍、特に０．１〜０．４倍存在させるのが好ましい。
【０００７】これらの触媒成分はこれを溶解し得る任意
の溶媒に溶解して担体に担持させることができる。通常
は水溶液として担持させるが、メタノール、アセトン等
の有機溶媒溶液として担持させることもできる。また溶
液中での触媒成分の安定化のため、溶液に塩酸や硝酸な
どを添加してもよい。
の溶媒に溶解して担体に担持させることができる。通常
は水溶液として担持させるが、メタノール、アセトン等
の有機溶媒溶液として担持させることもできる。また溶
液中での触媒成分の安定化のため、溶液に塩酸や硝酸な
どを添加してもよい。
【０００８】担体としては、例えば、炭素質担体、アル
ミナ、シリカ、ケイソウ土、ジルコニア等の多孔質担体
を用いることができるが、中でも活性炭等の炭素質担体
を用いるのが特に好ましい。担体の形状は反応形式によ
り適宜選択すればよいが、数μｍの粉末状から数ｍｍな
いし数十ｍｍの粒状、ペレット状など任意の形状のもの
を用いることができる。通常は粒状、ペレット状のもの
が用いられる。担体への触媒成分の担持は、浸漬法、イ
オン交換法、含浸法、スプレー法など担持触媒の調製に
常用されている任意の方法で行うことができる。
ミナ、シリカ、ケイソウ土、ジルコニア等の多孔質担体
を用いることができるが、中でも活性炭等の炭素質担体
を用いるのが特に好ましい。担体の形状は反応形式によ
り適宜選択すればよいが、数μｍの粉末状から数ｍｍな
いし数十ｍｍの粒状、ペレット状など任意の形状のもの
を用いることができる。通常は粒状、ペレット状のもの
が用いられる。担体への触媒成分の担持は、浸漬法、イ
オン交換法、含浸法、スプレー法など担持触媒の調製に
常用されている任意の方法で行うことができる。
【０００９】担体に各触媒成分を担持させる順序につい
ては特に制限はなく、全ての触媒成分を同時に担持して
も、各成分を個別に担持してもよい。また所望ならば各
成分を複数回に分けて担持してもよい。触媒成分を担持
させた担体は、通常は引き続いて溶媒を除去するために
乾燥させる。乾燥は通常は３００℃以下、好ましくは２
５０℃以下で行われる。好ましくは５０〜２００℃、特
に５０〜１８０℃の温度で減圧下に保持するか、又は窒
素や空気などの乾燥ガスを流通させればよい。
ては特に制限はなく、全ての触媒成分を同時に担持して
も、各成分を個別に担持してもよい。また所望ならば各
成分を複数回に分けて担持してもよい。触媒成分を担持
させた担体は、通常は引き続いて溶媒を除去するために
乾燥させる。乾燥は通常は３００℃以下、好ましくは２
５０℃以下で行われる。好ましくは５０〜２００℃、特
に５０〜１８０℃の温度で減圧下に保持するか、又は窒
素や空気などの乾燥ガスを流通させればよい。
【００１０】触媒成分を担持した担体は、次いでアルカ
リ性溶液で処理する。処理は操作の容易な室温〜５０℃
で行うのが好ましいが、この範囲外で行うことも勿論可
能である。その場合でも操作上の便宜からして通常は５
〜１００℃、特に１０〜９０℃で行われる。この処理に
よりハロゲン化物として担持されている触媒成分からハ
ロゲンが除去され、触媒成分はハロゲンを含まない形で
担体に固定される。アルカリ性溶液としてはｐＨ７．５
〜１３．０、特に８．０〜１２．５のものを用いるのが
好ましい。例えばアルカリ金属の炭酸塩や重炭酸塩など
が用いられる。好ましくはアンモニア又は炭酸アンモニ
ウム、重炭酸アンモニウムなどのような弱酸のアンモニ
ウム塩を用いる。一般にアンモニアやアンモニウム塩な
どの弱塩基の溶液を用いた方が、強塩基の溶液を用いる
よりも活性の高い触媒が得られる。
リ性溶液で処理する。処理は操作の容易な室温〜５０℃
で行うのが好ましいが、この範囲外で行うことも勿論可
能である。その場合でも操作上の便宜からして通常は５
〜１００℃、特に１０〜９０℃で行われる。この処理に
よりハロゲン化物として担持されている触媒成分からハ
ロゲンが除去され、触媒成分はハロゲンを含まない形で
担体に固定される。アルカリ性溶液としてはｐＨ７．５
〜１３．０、特に８．０〜１２．５のものを用いるのが
好ましい。例えばアルカリ金属の炭酸塩や重炭酸塩など
が用いられる。好ましくはアンモニア又は炭酸アンモニ
ウム、重炭酸アンモニウムなどのような弱酸のアンモニ
ウム塩を用いる。一般にアンモニアやアンモニウム塩な
どの弱塩基の溶液を用いた方が、強塩基の溶液を用いる
よりも活性の高い触媒が得られる。
【００１１】アルカリは担体に含有されているハロゲン
イオンに対し通常は１〜５０当量用いればよい。好まし
くは１〜２０当量、特に１〜１０当量用いる。アルカリ
は通常は水溶液として用いるが、所望ならばメタノー
ル、エタノール、アセトン、更にはエチレングリコール
ジメチルエーテル等を含む水性溶液として用いてもよ
い。アルカリ性溶液は、触媒成分を担持している担体の
細孔を完全に充満するに足る量、すなわち担体の細孔容
積と等量以上用いるのが好ましい。アルカリ性溶液の使
用量の上限は任意であるが、最大でも担体の細孔容積の
５０倍も用いれば十分であり、通常は３０倍、特に１０
倍も用いれば十分である。廃水処理等を考慮すると、ア
ルカリ性溶液の最も好ましい使用量は担体の細孔容積の
１〜２倍である。
イオンに対し通常は１〜５０当量用いればよい。好まし
くは１〜２０当量、特に１〜１０当量用いる。アルカリ
は通常は水溶液として用いるが、所望ならばメタノー
ル、エタノール、アセトン、更にはエチレングリコール
ジメチルエーテル等を含む水性溶液として用いてもよ
い。アルカリ性溶液は、触媒成分を担持している担体の
細孔を完全に充満するに足る量、すなわち担体の細孔容
積と等量以上用いるのが好ましい。アルカリ性溶液の使
用量の上限は任意であるが、最大でも担体の細孔容積の
５０倍も用いれば十分であり、通常は３０倍、特に１０
倍も用いれば十分である。廃水処理等を考慮すると、ア
ルカリ性溶液の最も好ましい使用量は担体の細孔容積の
１〜２倍である。
【００１２】アルカリ性溶液による処理を経た担体は、
次いで水洗して過剰のアルカリや生成したアルカリハロ
ゲン化物を除去する。洗浄は操作上の便宜からして通常
は１０〜１００℃で行うが、温水を用いるのが洗浄効率
がよいので５０〜１００℃、特に７０〜９０℃で行うの
が好ましい。洗浄後は所望により乾燥したのち還元処理
することにより、目的とする触媒が得られる。還元は液
相及び気相のいずれで行うこともできる。通常は水素や
メタノールなどを還元ガスとして用いて、１００〜６０
０℃で気相還元する。２００〜５００℃、特に２５０〜
５００℃で気相還元するのが好ましい。
次いで水洗して過剰のアルカリや生成したアルカリハロ
ゲン化物を除去する。洗浄は操作上の便宜からして通常
は１０〜１００℃で行うが、温水を用いるのが洗浄効率
がよいので５０〜１００℃、特に７０〜９０℃で行うの
が好ましい。洗浄後は所望により乾燥したのち還元処理
することにより、目的とする触媒が得られる。還元は液
相及び気相のいずれで行うこともできる。通常は水素や
メタノールなどを還元ガスとして用いて、１００〜６０
０℃で気相還元する。２００〜５００℃、特に２５０〜
５００℃で気相還元するのが好ましい。
【００１３】本発明で水素化の対象とするカルボン酸又
はカルボン酸エステルとしては、工業的に容易に入手し
うる任意のものを用いることができる。例えばカルボン
酸としては、一般式（１）又は（２）
はカルボン酸エステルとしては、工業的に容易に入手し
うる任意のものを用いることができる。例えばカルボン
酸としては、一般式（１）又は（２）
【００１４】
【化１】 Ｒ1 −ＣＯＯＨ （１） ＨＯＯＣ−Ｒ2 −ＣＯＯＨ （２）
【００１５】（式中Ｒ1 、Ｒ2 は置換基を有していても
よく、置換基以外の炭素数が１〜３０である飽和、不飽
和の脂肪族もしくは脂環族の炭化水素基又は芳香族の炭
化水素基を表す）で表されるものが用いられる。また、
これらのカルボン酸のエステルを用いる場合には、その
アルコール成分としてメタノール、エタノール、ｉ−プ
ロパノール、ｎ−ブタノールの低級アルコールが挙げら
れるが、本発明による水素化反応で生成するアルコール
を用いることもできる。
よく、置換基以外の炭素数が１〜３０である飽和、不飽
和の脂肪族もしくは脂環族の炭化水素基又は芳香族の炭
化水素基を表す）で表されるものが用いられる。また、
これらのカルボン酸のエステルを用いる場合には、その
アルコール成分としてメタノール、エタノール、ｉ−プ
ロパノール、ｎ−ブタノールの低級アルコールが挙げら
れるが、本発明による水素化反応で生成するアルコール
を用いることもできる。
【００１６】本発明で直接又はエステルとして反応に供
するカルボン酸のいくつかを例示すると、シクロヘキサ
ンカルボン酸、ナフテン酸、シクロペンタンカルボン酸
等の脂環系カルボン酸類；ギ酸、酢酸、酪酸、ラウリン
酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン
酸、パルミチン酸等の直鎖もしくは分岐鎖状の飽和又は
不飽和の脂肪族カルボン酸類；グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸等の飽和脂肪
族もしくは脂環式ポリカルボン酸類；フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸類が挙げら
れる。上述したカルボン酸の中でも、式（２）で表され
るジカルボン酸を用いるのが好ましい。反応は無溶媒で
行うこともできるが、通常は溶媒の存在下で行われる。
溶媒としては、通常、水、メタノールやエタノールなど
の低級アルコール類、反応生成物のアルコール類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンやエチレングリコールジメ
チルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、デカリンな
どの炭化水素類など、常用の溶媒を単独あるいは必要で
あれば混合溶媒として用いることができる。特にカルボ
ン酸を水素化する際には溶解性等の理由から水を含む水
性溶媒を用いるのが好ましい。溶媒の使用量は、通常、
原料に対して０．１〜２０重量倍程度であるが０．５〜
１０重量倍、特に１〜１０重量倍程度用いるのが好まし
い。
するカルボン酸のいくつかを例示すると、シクロヘキサ
ンカルボン酸、ナフテン酸、シクロペンタンカルボン酸
等の脂環系カルボン酸類；ギ酸、酢酸、酪酸、ラウリン
酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン
酸、パルミチン酸等の直鎖もしくは分岐鎖状の飽和又は
不飽和の脂肪族カルボン酸類；グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸等の飽和脂肪
族もしくは脂環式ポリカルボン酸類；フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸類が挙げら
れる。上述したカルボン酸の中でも、式（２）で表され
るジカルボン酸を用いるのが好ましい。反応は無溶媒で
行うこともできるが、通常は溶媒の存在下で行われる。
溶媒としては、通常、水、メタノールやエタノールなど
の低級アルコール類、反応生成物のアルコール類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンやエチレングリコールジメ
チルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、デカリンな
どの炭化水素類など、常用の溶媒を単独あるいは必要で
あれば混合溶媒として用いることができる。特にカルボ
ン酸を水素化する際には溶解性等の理由から水を含む水
性溶媒を用いるのが好ましい。溶媒の使用量は、通常、
原料に対して０．１〜２０重量倍程度であるが０．５〜
１０重量倍、特に１〜１０重量倍程度用いるのが好まし
い。
【００１７】水素化反応は通常、水素ガス加圧下で行わ
れる。反応は通常５０〜３５０℃で行われるが１００〜
３００℃で行うのが好ましい。一般的に好ましい反応温
度は１００〜２５０℃であるが、高い反応速度を望む場
合には１５０〜２８０℃で行うのが好ましい。また反応
圧力は通常０．１〜３０ＭＰａであるが、１〜２５ＭＰ
ａ、特に５〜２０ＭＰａが好ましい。反応は通常は液相
で行うが、気相で行うこともできる。
れる。反応は通常５０〜３５０℃で行われるが１００〜
３００℃で行うのが好ましい。一般的に好ましい反応温
度は１００〜２５０℃であるが、高い反応速度を望む場
合には１５０〜２８０℃で行うのが好ましい。また反応
圧力は通常０．１〜３０ＭＰａであるが、１〜２５ＭＰ
ａ、特に５〜２０ＭＰａが好ましい。反応は通常は液相
で行うが、気相で行うこともできる。
【００１８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものでない。 実施例１ 触媒調製；活性炭（ＭＯＲＩＴ製 ＲＸ１．５ ＥＸＴ
ＲＡ、直径１．５ｍｍの柱状活性炭）を３０％硝酸水溶
液で、９５℃、３時間加熱処理した後ろ過した。水で洗
浄後、２ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で５時間乾燥した。
塩化ルテニウム水和物１．８６ｇ、塩化白金酸（IV）６
水和物０．９５５ｇ、塩化スズ（II）２水和物１．５９
ｇを水１２．１ｇに溶解した。この溶液に上記の活性炭
を１０．１ｇ加えた。エバポレーターにて６０℃、２５
ｍｍＨｇの減圧下で溶媒を留去した後、アルゴン流通下
に１５０℃で２時間乾燥し、触媒Ａを得た。
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものでない。 実施例１ 触媒調製；活性炭（ＭＯＲＩＴ製 ＲＸ１．５ ＥＸＴ
ＲＡ、直径１．５ｍｍの柱状活性炭）を３０％硝酸水溶
液で、９５℃、３時間加熱処理した後ろ過した。水で洗
浄後、２ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で５時間乾燥した。
塩化ルテニウム水和物１．８６ｇ、塩化白金酸（IV）６
水和物０．９５５ｇ、塩化スズ（II）２水和物１．５９
ｇを水１２．１ｇに溶解した。この溶液に上記の活性炭
を１０．１ｇ加えた。エバポレーターにて６０℃、２５
ｍｍＨｇの減圧下で溶媒を留去した後、アルゴン流通下
に１５０℃で２時間乾燥し、触媒Ａを得た。
【００１９】２８重量％アンモニア水６．３ｍｌに水
７．９ｍｌを加えた溶液（ｐＨ＝１２．１）に上記の触
媒Ａを加え、室温で３０分間保持した。触媒をろ別し、
室温のイオン交換水２Ｌで充分洗浄した。これを再度エ
バポレーターにて６０℃、２５ｍｍＨｇの減圧下で溶媒
を留去した後、アルゴン流通下に１５０℃で２時間乾燥
した。次いで水素気流下、４５０℃で２時間還元し、６
％Ｒｕ−３％Ｐｔ−７％Ｓｎ／活性炭触媒Ｂを得た。水
素還元前の触媒中の残存塩素量を蛍光Ｘ線分析で求め表
１に示した。
７．９ｍｌを加えた溶液（ｐＨ＝１２．１）に上記の触
媒Ａを加え、室温で３０分間保持した。触媒をろ別し、
室温のイオン交換水２Ｌで充分洗浄した。これを再度エ
バポレーターにて６０℃、２５ｍｍＨｇの減圧下で溶媒
を留去した後、アルゴン流通下に１５０℃で２時間乾燥
した。次いで水素気流下、４５０℃で２時間還元し、６
％Ｒｕ−３％Ｐｔ−７％Ｓｎ／活性炭触媒Ｂを得た。水
素還元前の触媒中の残存塩素量を蛍光Ｘ線分析で求め表
１に示した。
【００２０】反応；２００ｍｌ誘導撹拌式オートクレー
ブに、アジピン酸２０ｇ、水３０ｇ及び上記の触媒Ｂ４
ｇをアルゴン雰囲気下で仕込んだ。水素圧１ＭＰａ下で
２３０℃まで昇温し、２３０℃に達した時点で８．５Ｍ
Ｐａになるように水素を圧入して反応を開始した。８．
５ＭＰａの圧力下で３時間反応させた後冷却した。アル
カリ滴定及びガスクロマトグラフィーにより反応液の分
析を行った。結果を表１に示した。
ブに、アジピン酸２０ｇ、水３０ｇ及び上記の触媒Ｂ４
ｇをアルゴン雰囲気下で仕込んだ。水素圧１ＭＰａ下で
２３０℃まで昇温し、２３０℃に達した時点で８．５Ｍ
Ｐａになるように水素を圧入して反応を開始した。８．
５ＭＰａの圧力下で３時間反応させた後冷却した。アル
カリ滴定及びガスクロマトグラフィーにより反応液の分
析を行った。結果を表１に示した。
【００２１】比較例１ 触媒調製；実施例と１同様の方法で調製した触媒Ａを、
水素気流下、４５０℃で２時間還元し６％Ｒｕ−３％Ｐ
ｔ−７％Ｓｎ／活性炭触媒Ｃを得た。水素還元前の触媒
中の残存塩素量を蛍光Ｘ線分析で求め表１に示した。 反応；触媒Ｃを用いた以外は実施例１と同様の方法で反
応を行った。結果を表１に示した。
水素気流下、４５０℃で２時間還元し６％Ｒｕ−３％Ｐ
ｔ−７％Ｓｎ／活性炭触媒Ｃを得た。水素還元前の触媒
中の残存塩素量を蛍光Ｘ線分析で求め表１に示した。 反応；触媒Ｃを用いた以外は実施例１と同様の方法で反
応を行った。結果を表１に示した。
【００２２】実施例２ 触媒調製；実施例１において、アンモニア水で処理した
後の触媒を８０℃のイオン交換水２Ｌで洗浄した以外は
実施例１と同様にして触媒Ｄを得た。水素還元前の触媒
中の残存塩素量を蛍光Ｘ線分析で求め表１に示した。 反応；触媒Ｄを用いた以外は実施例１と同様の方法で反
応を行った。結果を表１に示した。
後の触媒を８０℃のイオン交換水２Ｌで洗浄した以外は
実施例１と同様にして触媒Ｄを得た。水素還元前の触媒
中の残存塩素量を蛍光Ｘ線分析で求め表１に示した。 反応；触媒Ｄを用いた以外は実施例１と同様の方法で反
応を行った。結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
【００２４】実施例３ 触媒調製；実施例１において触媒Ａを得るまでの過程を
４０倍のスケールで行い、触媒Ｅを得た。アンモニア水
の代わりに炭酸アンモニウムの２０重量％水溶液（ｐＨ
＝８．４）を、触媒Ｅの塩素に対しアンモニウムイオン
が２当量となるように用いた以外は、実施例１と同様に
して後続する処理を行った。得られた還元済触媒に、５
容量％の酸素を含む窒素ガスを室温で接触させて触媒の
安定化を行い、触媒Ｆを得た。水素還元前の触媒中の残
存塩素量を蛍光Ｘ線分析で求め表２に示した。 反応；触媒Ｆを用い、かつ触媒の仕込みを大気中で行っ
た以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を
表２に示した。
４０倍のスケールで行い、触媒Ｅを得た。アンモニア水
の代わりに炭酸アンモニウムの２０重量％水溶液（ｐＨ
＝８．４）を、触媒Ｅの塩素に対しアンモニウムイオン
が２当量となるように用いた以外は、実施例１と同様に
して後続する処理を行った。得られた還元済触媒に、５
容量％の酸素を含む窒素ガスを室温で接触させて触媒の
安定化を行い、触媒Ｆを得た。水素還元前の触媒中の残
存塩素量を蛍光Ｘ線分析で求め表２に示した。 反応；触媒Ｆを用い、かつ触媒の仕込みを大気中で行っ
た以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を
表２に示した。
【００２５】実施例４ 触媒調製；実施例３において炭酸アンモニウム水溶液の
代わりに重炭酸アンモニウムの２０重量％水溶液（ｐＨ
＝８．５）を用いた以外は、実施例３と同様にして触媒
Ｇを得た。水素還元前の触媒中の残存塩素量を蛍光Ｘ線
分析で求め表２に示した。 反応；触媒Ｇを用いた以外は実施例３と同様の方法で反
応を行った。結果を表２に示した。
代わりに重炭酸アンモニウムの２０重量％水溶液（ｐＨ
＝８．５）を用いた以外は、実施例３と同様にして触媒
Ｇを得た。水素還元前の触媒中の残存塩素量を蛍光Ｘ線
分析で求め表２に示した。 反応；触媒Ｇを用いた以外は実施例３と同様の方法で反
応を行った。結果を表２に示した。
【００２６】比較例２ 触媒調製；触媒Ｅを炭酸アンモニウム水溶液で処理しな
かった以外は実施例３と同様に処理して触媒Ｈを得た。 反応；触媒Ｈを用いた以外は実施例３と同様の方法で反
応を行った。結果を表２に示した。
かった以外は実施例３と同様に処理して触媒Ｈを得た。 反応；触媒Ｈを用いた以外は実施例３と同様の方法で反
応を行った。結果を表２に示した。
【００２７】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 裕子 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA03 AA08 BA08A BA08B BA08C BB08A BB08B BB08C BC22A BC22B BC22C BC70A BC70B BC70C BC75A BC75B BC75C BD12B BD12C BE17A BE17B BE17C CB02 FC04 FC09 4H006 AA02 AC41 BA11 BA23 BA26 BA55 BA61 BB31 BB61 BC10 BC11 BC19 BC32 BC35 BE20 FE11 FG29 4H039 CA60 CB40
Claims (8)
- 【請求項１】 ルテニウム及びスズを含む担持触媒であ
って、ルテニウム及びスズの少なくとも一方がハロゲン
化物である触媒成分を担体に担持し、次いでアルカリ性
溶液により処理し、更に還元処理して得られるルテニウ
ム−スズ系担持触媒。 - 【請求項２】 ハロゲン化物が塩化物であることを特徴
とする請求項１記載のルテニウム−スズ系担持触媒。 - 【請求項３】 白金を含むことを特徴とする請求項１又
は２に記載のルテニウム−スズ系担持触媒。 - 【請求項４】 担体が炭素質担体であることを特徴とす
る請求項１ないし３のいずれかに記載のルテニウム−ス
ズ系担持触媒。 - 【請求項５】 アルカリ性溶液がｐＨ７．５〜１３．０
の溶液であることを特徴とする請求項１ないし４のいず
れかに記載のルテニウム−スズ系担持触媒。 - 【請求項６】 アルカリ性溶液がアンモニア溶液である
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の
ルテニウム−スズ系担持触媒。 - 【請求項７】 アルカリ性溶液が弱酸のアンモニウム塩
であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに
記載のルテニウム−スズ系担持触媒。 - 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれかに記載のル
テニウム−スズ系担持触媒を用いて、カルボン酸又はカ
ルボン酸エステルを水素で還元するアルコールの製造方
法。
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|---|---|---|---|
| JP2000116123A JP3911955B2 (ja) | 1999-04-28 | 2000-04-18 | ルテニウム−スズ系担持触媒の製造方法。 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12196899 | 1999-04-28 | ||
| JP11-121968 | 1999-04-28 | ||
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001009277A true JP2001009277A (ja) | 2001-01-16 |
| JP3911955B2 JP3911955B2 (ja) | 2007-05-09 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013508423A (ja) * | 2009-10-26 | 2013-03-07 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | シリカ質担体上の白金−スズを含む、酢酸の水素化によってエタノールを製造するための触媒 |
| US8993815B2 (en) | 2008-07-31 | 2015-03-31 | Celanese International Corporation | Process for vapor phase hydrogenation |
| WO2015178459A1 (ja) * | 2014-05-23 | 2015-11-26 | 三菱化学株式会社 | 金属担持触媒、金属担持触媒の保存方法及びアルコールの製造方法 |
| WO2021172829A1 (ko) * | 2020-02-27 | 2021-09-02 | 한국화학연구원 | 잔류염소 제거 방법 및 그 방법에 의한 질소산화물 저감용 scr 촉매, 이의 제조방법 |
| KR20210109358A (ko) * | 2020-02-27 | 2021-09-06 | 한국화학연구원 | 염기 용액을 이용한 무기물 내의 염소 제거 방법 및 이 방법으로 제조된 질소산화물 선택적 환원용 촉매 |
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-
2000
- 2000-04-18 JP JP2000116123A patent/JP3911955B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CN106457219B (zh) * | 2014-05-23 | 2020-10-23 | 三菱化学株式会社 | 负载金属催化剂、负载金属催化剂的保存方法以及醇的制造方法 |
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