JP2003144921A - 脱ハロゲン化触媒及び高純度モノクロロ酢酸の製造法 - Google Patents
脱ハロゲン化触媒及び高純度モノクロロ酢酸の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 α−ハロカルボン酸又はそのエステルを効率
よく脱ハロゲン化できる脱ハロゲン化触媒を提供する。 【解決手段】 パラジウムが担体に０．１〜５重量％担
持され、担持されたパラジウムの７０重量％以上が担体
の表面から深さ５０μｍまでの層に担持されており、且
つ一酸化炭素の化学吸着量が２０ｍｌ／ｇ−Ｐｄ以上で
ある脱ハロゲン化触媒。前記担体として、例えば活性
炭、二酸化ケイ素などが使用できる。担体の形状は、例
えば、（ａ）直径１〜１５ｍｍ、長さ１〜３０ｍｍの円
柱状、（ｂ）直径１〜１５ｍｍの球状、又は（ｃ）外径
１〜１５ｍｍ、内径０．５〜１４ｍｍ、長さ１〜３０ｍ
ｍのリング状である。
よく脱ハロゲン化できる脱ハロゲン化触媒を提供する。 【解決手段】 パラジウムが担体に０．１〜５重量％担
持され、担持されたパラジウムの７０重量％以上が担体
の表面から深さ５０μｍまでの層に担持されており、且
つ一酸化炭素の化学吸着量が２０ｍｌ／ｇ−Ｐｄ以上で
ある脱ハロゲン化触媒。前記担体として、例えば活性
炭、二酸化ケイ素などが使用できる。担体の形状は、例
えば、（ａ）直径１〜１５ｍｍ、長さ１〜３０ｍｍの円
柱状、（ｂ）直径１〜１５ｍｍの球状、又は（ｃ）外径
１〜１５ｍｍ、内径０．５〜１４ｍｍ、長さ１〜３０ｍ
ｍのリング状である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、脱ハロゲン化触
媒、この脱ハロゲン化触媒を用いたα−ハロカルボン酸
又はそのエステルの脱ハロゲン化方法、及び前記脱ハロ
ゲン化触媒を用いた高純度モノクロロ酢酸の製造法に関
する。高純度モノクロロ酢酸は薬品及び化粧品分野等に
おける基礎化学品の合成原料として有用な化合物であ
る。
媒、この脱ハロゲン化触媒を用いたα−ハロカルボン酸
又はそのエステルの脱ハロゲン化方法、及び前記脱ハロ
ゲン化触媒を用いた高純度モノクロロ酢酸の製造法に関
する。高純度モノクロロ酢酸は薬品及び化粧品分野等に
おける基礎化学品の合成原料として有用な化合物であ
る。
【０００２】
【従来の技術】α−モノハロカルボン酸やそのエステル
はカルボン酸又はそのエステルをハロゲン化することに
より製造されるが、この際対応するα，α−ジハロカル
ボン酸、α，α，α−トリハロカルボン酸やそれらのエ
ステルが副生する。しかし、α−モノハロカルボン酸又
はそのエステルと上記の副生物とは一般に沸点が近似し
ている（例えば、モノクロロ酢酸の沸点が１８８℃であ
るのに対し、ジクロロ酢酸の沸点は１９２℃である）た
め、蒸留により両者を分離することは困難である。そこ
で、α−モノハロカルボン酸又はそのエステルと上記副
生物との混合物を、パラジウム触媒の存在下で水素化処
理し、α，α−ジハロカルボン酸又はそのエステル等を
脱ハロゲン化して対応するα−モノハロカルボン酸又は
そのエステルに変換し、それによって純度の高いα−ハ
ロカルボン酸又はそのエステルを得る方法が提案されて
いる。しかしながら、この方法では、目的物であるα−
モノハロハロカルボン酸又はそのエステルの脱ハロゲン
化反応も並行して起こるため、反応の選択性を高めるこ
とが要求される。
はカルボン酸又はそのエステルをハロゲン化することに
より製造されるが、この際対応するα，α−ジハロカル
ボン酸、α，α，α−トリハロカルボン酸やそれらのエ
ステルが副生する。しかし、α−モノハロカルボン酸又
はそのエステルと上記の副生物とは一般に沸点が近似し
ている（例えば、モノクロロ酢酸の沸点が１８８℃であ
るのに対し、ジクロロ酢酸の沸点は１９２℃である）た
め、蒸留により両者を分離することは困難である。そこ
で、α−モノハロカルボン酸又はそのエステルと上記副
生物との混合物を、パラジウム触媒の存在下で水素化処
理し、α，α−ジハロカルボン酸又はそのエステル等を
脱ハロゲン化して対応するα−モノハロカルボン酸又は
そのエステルに変換し、それによって純度の高いα−ハ
ロカルボン酸又はそのエステルを得る方法が提案されて
いる。しかしながら、この方法では、目的物であるα−
モノハロハロカルボン酸又はそのエステルの脱ハロゲン
化反応も並行して起こるため、反応の選択性を高めるこ
とが要求される。
【０００３】特開平９−１６９６９１号公報には、第一
工程でモノクロロ酢酸とジクロロ酢酸との混合物の水素
化反応を４００〜６００ｐｐｍのジクロロ酢酸残留含有
率になるまで行い、第二工程においてこの混合物を溶融
結晶化処理に付すことを特徴とする高純度モノクロロ酢
酸の製造方法が開示されている。しかし、工業的には一
工程で高純度のモノクロロ酢酸を得ることが望ましい。
工程でモノクロロ酢酸とジクロロ酢酸との混合物の水素
化反応を４００〜６００ｐｐｍのジクロロ酢酸残留含有
率になるまで行い、第二工程においてこの混合物を溶融
結晶化処理に付すことを特徴とする高純度モノクロロ酢
酸の製造方法が開示されている。しかし、工業的には一
工程で高純度のモノクロロ酢酸を得ることが望ましい。
【０００４】特公平８−８９９０号公報には、比較的微
細な活性炭にパラジウムを担持した触媒を用いてα−ハ
ロカルボン酸又はそのエステルを水素により脱ハロゲン
化する方法が開示されている。この方法によれば、モノ
クロロ酢酸８０重量％、ジクロロ酢酸４重量％、酢酸１
６重量％の混合物を水素化処理することにより、ジクロ
ロ酢酸を９００〜１７００ｐｐｍ程度にまで低減される
（実施例１）。しかし、ジクロロ酢酸の含有量としては
未だ不十分である。
細な活性炭にパラジウムを担持した触媒を用いてα−ハ
ロカルボン酸又はそのエステルを水素により脱ハロゲン
化する方法が開示されている。この方法によれば、モノ
クロロ酢酸８０重量％、ジクロロ酢酸４重量％、酢酸１
６重量％の混合物を水素化処理することにより、ジクロ
ロ酢酸を９００〜１７００ｐｐｍ程度にまで低減される
（実施例１）。しかし、ジクロロ酢酸の含有量としては
未だ不十分である。
【０００５】脱ハロゲン化触媒としては、フランス特許
第１，５８１，３９１号及び第２，０４６，４２４号、
英国特許第１，１８８，７４５号、米国特許第２，８６
３，９１７号、ドイツ特許第１，９１５，０３７号、特
開昭５０−３０８２８号公報などに開示がある。例え
ば、特開昭５０−３０８２８号公報には、貴金属が担体
材料の幾何学的表面上に著しく富化されている触媒を使
用して、粗製モノクロロ酢酸中に含まれるジクロロ及び
トリクロロ酢酸を水素で部分的に脱ハロゲン化する方法
が開示されている。この方法によれば、約９２．６％の
モノクロロ酢酸、４．８％のジクロロ酢酸、０．１％の
トリクロロ酢酸及び２．５％の酢酸よりなる混合物か
ら、ジクロロ酢酸を０．５％含有するモノクロロ酢酸が
得られる（例）。しかし、ジクロロ酢酸の含有量として
は未だ十分といえない。
第１，５８１，３９１号及び第２，０４６，４２４号、
英国特許第１，１８８，７４５号、米国特許第２，８６
３，９１７号、ドイツ特許第１，９１５，０３７号、特
開昭５０−３０８２８号公報などに開示がある。例え
ば、特開昭５０−３０８２８号公報には、貴金属が担体
材料の幾何学的表面上に著しく富化されている触媒を使
用して、粗製モノクロロ酢酸中に含まれるジクロロ及び
トリクロロ酢酸を水素で部分的に脱ハロゲン化する方法
が開示されている。この方法によれば、約９２．６％の
モノクロロ酢酸、４．８％のジクロロ酢酸、０．１％の
トリクロロ酢酸及び２．５％の酢酸よりなる混合物か
ら、ジクロロ酢酸を０．５％含有するモノクロロ酢酸が
得られる（例）。しかし、ジクロロ酢酸の含有量として
は未だ十分といえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、α−ハロカルボン酸又はそのエステルを効率よく脱
ハロゲン化できる脱ハロゲン化触媒及び脱ハロゲン化方
法を提供することにある。本発明の他の目的は、α，α
−ジハロカルボン酸若しくはα，α，α−トリハロカル
ボン酸又はそれらのエステルを選択的にα−モノハロカ
ルボン酸又はそのエステルに変換できる脱ハロゲン化触
媒及び脱ハロゲン化方法を提供することにある。本発明
のさらに他の目的は、ジクロロ酢酸を含有する低純度の
モノクロロ酢酸からジクロロ酢酸含量の極めて少ない高
純度のモノクロロ酢酸を一工程で効率よく製造する方法
を提供することにある。
は、α−ハロカルボン酸又はそのエステルを効率よく脱
ハロゲン化できる脱ハロゲン化触媒及び脱ハロゲン化方
法を提供することにある。本発明の他の目的は、α，α
−ジハロカルボン酸若しくはα，α，α−トリハロカル
ボン酸又はそれらのエステルを選択的にα−モノハロカ
ルボン酸又はそのエステルに変換できる脱ハロゲン化触
媒及び脱ハロゲン化方法を提供することにある。本発明
のさらに他の目的は、ジクロロ酢酸を含有する低純度の
モノクロロ酢酸からジクロロ酢酸含量の極めて少ない高
純度のモノクロロ酢酸を一工程で効率よく製造する方法
を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定量のパラジウム
が担体に担持され、担持されたパラジウムのうち一定量
以上のパラジウムが担体の表面から一定の深さまでの層
に担持されており、且つ一酸化炭素の化学吸着量が一定
量以上である担持触媒を水素による脱ハロゲン化方法に
用いると、α−モノハロカルボン酸又はそのエステルの
脱ハロゲン化を抑制しつつ、α，α−ジハロカルボン酸
若しくはα，α，α−トリハロカルボン酸又はそれらの
エステルを効率よく脱ハロゲン化して対応するα−モノ
ハロカルボン酸又はそのエステルに変換できることを見
いだし、本発明を完成した。
を達成するため鋭意検討した結果、特定量のパラジウム
が担体に担持され、担持されたパラジウムのうち一定量
以上のパラジウムが担体の表面から一定の深さまでの層
に担持されており、且つ一酸化炭素の化学吸着量が一定
量以上である担持触媒を水素による脱ハロゲン化方法に
用いると、α−モノハロカルボン酸又はそのエステルの
脱ハロゲン化を抑制しつつ、α，α−ジハロカルボン酸
若しくはα，α，α−トリハロカルボン酸又はそれらの
エステルを効率よく脱ハロゲン化して対応するα−モノ
ハロカルボン酸又はそのエステルに変換できることを見
いだし、本発明を完成した。
【０００８】すなわち、本発明は、パラジウムが担体に
０．１〜５重量％担持され、担持されたパラジウムの７
０重量％以上が担体の表面から深さ５０μｍまでの層に
担持されており、且つ一酸化炭素の化学吸着量が２０ｍ
ｌ／ｇ−Ｐｄ以上である脱ハロゲン化触媒を提供する。
０．１〜５重量％担持され、担持されたパラジウムの７
０重量％以上が担体の表面から深さ５０μｍまでの層に
担持されており、且つ一酸化炭素の化学吸着量が２０ｍ
ｌ／ｇ−Ｐｄ以上である脱ハロゲン化触媒を提供する。
【０００９】前記担体には活性炭又は二酸化ケイ素が含
まれる。担体の形状は、好ましくは（ａ）直径１〜１５
ｍｍ、長さ１〜３０ｍｍの円柱状、（ｂ）直径１〜１５
ｍｍの球状、又は（ｃ）外径１〜１５ｍｍ、内径０．５
〜１４ｍｍ、長さ１〜３０ｍｍのリング状である。
まれる。担体の形状は、好ましくは（ａ）直径１〜１５
ｍｍ、長さ１〜３０ｍｍの円柱状、（ｂ）直径１〜１５
ｍｍの球状、又は（ｃ）外径１〜１５ｍｍ、内径０．５
〜１４ｍｍ、長さ１〜３０ｍｍのリング状である。
【００１０】本発明は、また、上記の脱ハロゲン化触媒
の存在下、α−ハロカルボン酸又はそのエステルを水素
と反応させて脱ハロゲン化するα−ハロカルボン酸又は
そのエステルの脱ハロゲン化方法を提供する。
の存在下、α−ハロカルボン酸又はそのエステルを水素
と反応させて脱ハロゲン化するα−ハロカルボン酸又は
そのエステルの脱ハロゲン化方法を提供する。
【００１１】α−ハロカルボン酸には、下記式（１）
【化２】
（式中、Ｘは塩素又は臭素原子を示し、Ｒ1、Ｒ2は、同
一又は異なって、塩素原子、臭素原子、水素原子又は炭
素数１〜１０のアルキル基を示す）で表される化合物が
含まれる。好ましいα−ハロカルボン酸として、例えば
ジクロロ酢酸が挙げられる。脱ハロゲン化反応は、例え
ば、圧力が１〜１０００ｋＰａ、温度が１００〜２５０
℃、水素使用量がα−ハロカルボン酸又はそのエステル
１モルに対して１〜５０モルの条件で行うことができ
る。
一又は異なって、塩素原子、臭素原子、水素原子又は炭
素数１〜１０のアルキル基を示す）で表される化合物が
含まれる。好ましいα−ハロカルボン酸として、例えば
ジクロロ酢酸が挙げられる。脱ハロゲン化反応は、例え
ば、圧力が１〜１０００ｋＰａ、温度が１００〜２５０
℃、水素使用量がα−ハロカルボン酸又はそのエステル
１モルに対して１〜５０モルの条件で行うことができ
る。
【００１２】本発明は、さらに、上記の脱ハロゲン化触
媒の存在下、ジクロロ酢酸を含有するモノクロロ酢酸を
水素と反応させて前記ジクロロ酢酸を脱塩素化する高純
度モノクロロ酢酸の製造法を提供する。脱塩素化反応
は、例えば、圧力１〜１０００ｋＰａ、温度１００〜２
５０℃の条件で行うことができる。
媒の存在下、ジクロロ酢酸を含有するモノクロロ酢酸を
水素と反応させて前記ジクロロ酢酸を脱塩素化する高純
度モノクロロ酢酸の製造法を提供する。脱塩素化反応
は、例えば、圧力１〜１０００ｋＰａ、温度１００〜２
５０℃の条件で行うことができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】［脱ハロゲン化触媒］本発明の脱
ハロゲン化触媒では、担体にパラジウムが０．１〜５重
量％担持されている。担体としては、多孔質で耐酸性を
有するものが好ましく、例えば、活性炭、二酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素などが
挙げられる。これらのなかでも、活性炭及び二酸化ケイ
素が好ましく、特に活性炭が好ましい。
ハロゲン化触媒では、担体にパラジウムが０．１〜５重
量％担持されている。担体としては、多孔質で耐酸性を
有するものが好ましく、例えば、活性炭、二酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素などが
挙げられる。これらのなかでも、活性炭及び二酸化ケイ
素が好ましく、特に活性炭が好ましい。
【００１４】活性炭としては、植物系、鉱物系、ポリマ
ー系等の何れの原料から得られた活性炭であってもよい
が、なかでも植物系の原料から得られた活性炭、特にヤ
シ殻炭が好ましい。活性炭は、一般に、炭化、整粒した
原料を、水蒸気、空気（酸素）及び燃焼ガス（二酸化炭
素）によって賦活するガス賦活法、又は原料に塩化亜鉛
水水溶液などを含浸させて焼成する薬品賦活法等により
製造される。本発明における活性炭は、前記何れの方法
によって製造されたものでもよい。
ー系等の何れの原料から得られた活性炭であってもよい
が、なかでも植物系の原料から得られた活性炭、特にヤ
シ殻炭が好ましい。活性炭は、一般に、炭化、整粒した
原料を、水蒸気、空気（酸素）及び燃焼ガス（二酸化炭
素）によって賦活するガス賦活法、又は原料に塩化亜鉛
水水溶液などを含浸させて焼成する薬品賦活法等により
製造される。本発明における活性炭は、前記何れの方法
によって製造されたものでもよい。
【００１５】活性炭の比表面積は５００ｍ2／ｇ以上で
あるのが好ましく、２０００ｍ2／ｇを超えてもよい
が、一般には５００〜２０００ｍ2／ｇ程度、特に６０
０〜１５００ｍ2／ｇ程度の比表面積を有する活性炭が
用いられる。活性炭の細孔容積は特に限定されないが、
一般には０．５〜１．５ｍｌ／ｇの範囲である。
あるのが好ましく、２０００ｍ2／ｇを超えてもよい
が、一般には５００〜２０００ｍ2／ｇ程度、特に６０
０〜１５００ｍ2／ｇ程度の比表面積を有する活性炭が
用いられる。活性炭の細孔容積は特に限定されないが、
一般には０．５〜１．５ｍｌ／ｇの範囲である。
【００１６】活性炭の形状は如何なるものであってもよ
いが、円柱状、球状、リング状（円筒状を含む）、薄片
状、粉末状などが好ましい。なかでも、（ａ）直径１〜
１５ｍｍ（特に２〜１０ｍｍ）、長さ１〜３０ｍｍ（特
に２〜２０ｍｍ）の円柱状、（ｂ）直径１〜１５ｍｍ
（特に２〜１０ｍｍ）の球状、又は（ｃ）外径１〜１５
ｍｍ（特に２〜１０ｍｍ）、内径０．５〜１４ｍｍ（特
に１．５〜９ｍｍ）、長さ１〜３０ｍｍ（特に２〜２０
ｍｍ）のリング状（円筒状を含む）が好ましい。
いが、円柱状、球状、リング状（円筒状を含む）、薄片
状、粉末状などが好ましい。なかでも、（ａ）直径１〜
１５ｍｍ（特に２〜１０ｍｍ）、長さ１〜３０ｍｍ（特
に２〜２０ｍｍ）の円柱状、（ｂ）直径１〜１５ｍｍ
（特に２〜１０ｍｍ）の球状、又は（ｃ）外径１〜１５
ｍｍ（特に２〜１０ｍｍ）、内径０．５〜１４ｍｍ（特
に１．５〜９ｍｍ）、長さ１〜３０ｍｍ（特に２〜２０
ｍｍ）のリング状（円筒状を含む）が好ましい。
【００１７】脱ハロゲン化触媒としてのパラジウム／担
体触媒は、例えば、パラジウム塩（広くパラジウム原子
を含有する塩を意味する）の水溶液中に担体を投入して
該担体にパラジウム塩を担持し、このパラジウム塩を還
元剤で還元することにより調製できる。パラジウム塩と
しては、例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等の
有機酸又は無機酸のパラジウム塩；テトラクロロパラジ
ウム酸ナトリウム、テトラニトロパラジウム酸ナトリウ
ム等のパラジウム含有酸のアルカリ金属塩などが挙げら
れる。還元剤としては、特に限定されず、例えば、ホル
マリン、メタノール、ギ酸、ヒドラジン、水素化ホウ素
ナトリウム、水素ガスなどが例示される。パラジウム担
持量は、好ましくは０．３〜４重量％程度である。
体触媒は、例えば、パラジウム塩（広くパラジウム原子
を含有する塩を意味する）の水溶液中に担体を投入して
該担体にパラジウム塩を担持し、このパラジウム塩を還
元剤で還元することにより調製できる。パラジウム塩と
しては、例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等の
有機酸又は無機酸のパラジウム塩；テトラクロロパラジ
ウム酸ナトリウム、テトラニトロパラジウム酸ナトリウ
ム等のパラジウム含有酸のアルカリ金属塩などが挙げら
れる。還元剤としては、特に限定されず、例えば、ホル
マリン、メタノール、ギ酸、ヒドラジン、水素化ホウ素
ナトリウム、水素ガスなどが例示される。パラジウム担
持量は、好ましくは０．３〜４重量％程度である。
【００１８】本発明の脱ハロゲン化触媒の重量な特徴
は、担体に担持されたパラジウムの７０重量％以上が担
体の表面から深さ５０μｍまでの層に担持されており、
且つ一酸化炭素の化学吸着量が２０ｍｌ／ｇ−Ｐｄ以上
（例えば２０〜１２０ｍｌ／ｇ−Ｐｄ程度）である点に
ある。担体の表面から深さ５０μｍまでの層に担持され
ているパラジウムの割合が、担体に担持されたパラジウ
ム全量に対して７０重量％未満である場合や、一酸化炭
素の化学吸着量が２０ｍｌ／ｇ−Ｐｄ未満の場合には触
媒活性や反応の選択性が不十分となる。
は、担体に担持されたパラジウムの７０重量％以上が担
体の表面から深さ５０μｍまでの層に担持されており、
且つ一酸化炭素の化学吸着量が２０ｍｌ／ｇ−Ｐｄ以上
（例えば２０〜１２０ｍｌ／ｇ−Ｐｄ程度）である点に
ある。担体の表面から深さ５０μｍまでの層に担持され
ているパラジウムの割合が、担体に担持されたパラジウ
ム全量に対して７０重量％未満である場合や、一酸化炭
素の化学吸着量が２０ｍｌ／ｇ−Ｐｄ未満の場合には触
媒活性や反応の選択性が不十分となる。
【００１９】本発明の脱ハロゲン化触媒では、担体の外
表面から深さ５０μｍまでの層に担持パラジウムの９０
重量％以上が担持されているのがより好ましい。特に、
担体の外表面から深さ３０μｍまでの層、とりわけ２０
μｍまでの層に担持パラジウムの７０重量％以上（特に
９０重量％以上）が担持されているのが好ましい。一酸
化炭素の化学吸着量は、より好ましくは２５ｍｌ／ｇ−
Ｐｄ以上（例えば２５〜１００ｍｌ／ｇ−Ｐｄ程度）で
ある。
表面から深さ５０μｍまでの層に担持パラジウムの９０
重量％以上が担持されているのがより好ましい。特に、
担体の外表面から深さ３０μｍまでの層、とりわけ２０
μｍまでの層に担持パラジウムの７０重量％以上（特に
９０重量％以上）が担持されているのが好ましい。一酸
化炭素の化学吸着量は、より好ましくは２５ｍｌ／ｇ−
Ｐｄ以上（例えば２５〜１００ｍｌ／ｇ−Ｐｄ程度）で
ある。
【００２０】なお、本発明の脱ハロゲン化触媒におい
て、一酸化炭素の化学吸着量から担持パラジウムの比表
面積Ｓは次式により算出できる。 Ｓ（ｍ2／ｇ）＝（Ｐｄ１ｇ当たりの吸着ＣＯガス分子
数）×（格子定数）2格子定数＝３．８９Å
て、一酸化炭素の化学吸着量から担持パラジウムの比表
面積Ｓは次式により算出できる。 Ｓ（ｍ2／ｇ）＝（Ｐｄ１ｇ当たりの吸着ＣＯガス分子
数）×（格子定数）2格子定数＝３．８９Å
【００２１】このことより、本発明の脱ハロゲン化触媒
は担持パラジウムの比表面積が大きく、それによって高
い触媒活性が得られるものと推察される。本発明の脱ハ
ロゲン化触媒において、担持パラジウムの比表面積は、
通常８２ｍ2／ｇ−Ｐｄ以上（８２〜４９０ｍ2／ｇ−Ｐ
ｄ程度）であり、好ましくは１００ｍ2／ｇ−Ｐｄ以上
（１００〜４１０ｍ2／ｇ−Ｐｄ程度）である。
は担持パラジウムの比表面積が大きく、それによって高
い触媒活性が得られるものと推察される。本発明の脱ハ
ロゲン化触媒において、担持パラジウムの比表面積は、
通常８２ｍ2／ｇ−Ｐｄ以上（８２〜４９０ｍ2／ｇ−Ｐ
ｄ程度）であり、好ましくは１００ｍ2／ｇ−Ｐｄ以上
（１００〜４１０ｍ2／ｇ−Ｐｄ程度）である。
【００２２】担持パラジウム粒子の担体上での位置制御
及び一酸化炭素（ＣＯ）吸着量の制御は、例えば、上記
のパラジウム／担体触媒の調製法において、パラジウム
塩を担体に担持するときの水溶液のｐＨを調整すること
により可能である。例えば、パラジウム塩の水溶液に活
性炭等の担体を投入してパラジウム塩が平衡吸着に達し
たときのｐＨを４〜１２、より好ましくは６〜１１の範
囲になるように、担体を浸漬する前のパラジウム塩の水
溶液のｐＨを制御することにより、パラジウム／担体触
媒における担持パラジウム粒子の位置制御及び一酸化炭
素吸着量をコントロールできる。
及び一酸化炭素（ＣＯ）吸着量の制御は、例えば、上記
のパラジウム／担体触媒の調製法において、パラジウム
塩を担体に担持するときの水溶液のｐＨを調整すること
により可能である。例えば、パラジウム塩の水溶液に活
性炭等の担体を投入してパラジウム塩が平衡吸着に達し
たときのｐＨを４〜１２、より好ましくは６〜１１の範
囲になるように、担体を浸漬する前のパラジウム塩の水
溶液のｐＨを制御することにより、パラジウム／担体触
媒における担持パラジウム粒子の位置制御及び一酸化炭
素吸着量をコントロールできる。
【００２３】なお、担体の種類により、担体の表面上に
還元性の官能基が存在する場合、パラジウム塩水溶液中
に担体を投入すると、パラジウム塩が担体の表面で直ち
に還元されてパラジウム金属の薄いフィルムを形成する
ため、所望の物性を有する触媒が得られない場合があ
る。このような場合は、予め過酸化水素などの酸化剤で
担体表面を酸化するか、或いは、パラジウム塩水溶液と
酸化剤を混合してパラジウム塩の還元を防止することが
望ましい。
還元性の官能基が存在する場合、パラジウム塩水溶液中
に担体を投入すると、パラジウム塩が担体の表面で直ち
に還元されてパラジウム金属の薄いフィルムを形成する
ため、所望の物性を有する触媒が得られない場合があ
る。このような場合は、予め過酸化水素などの酸化剤で
担体表面を酸化するか、或いは、パラジウム塩水溶液と
酸化剤を混合してパラジウム塩の還元を防止することが
望ましい。
【００２４】前記パラジウム塩水溶液中のパラジウム濃
度は、担持するパラジウム量、使用する担体の吸水量な
どにより異なるが、一般的には０．１〜５重量％であ
り、好ましくは担体を浸漬したときにパラジウム塩が全
量担体に吸着される濃度以下である。パラジウム塩が担
体に吸着されずに水溶液中に残存する場合には、還元に
より比較的大きなパラジウム粒子として担体上に析出す
るため、所望の物性を有する触媒が得られないことが多
い。パラジウム塩水溶液の量は、パラジウム塩濃度やパ
ラジウム担持量等により異なるが、担体がパラジウム塩
を全量吸着できるような量以下で、且つ担体の吸水可能
な量以上の水を含むのが好ましい。パラジウム塩水溶液
中の水の量が、担体の吸水可能な量未満の場合には、担
体を浸漬したとき、パラジウム塩（ひいてはパラジウ
ム）が担体表面上に均一に吸着されにくくなる。
度は、担持するパラジウム量、使用する担体の吸水量な
どにより異なるが、一般的には０．１〜５重量％であ
り、好ましくは担体を浸漬したときにパラジウム塩が全
量担体に吸着される濃度以下である。パラジウム塩が担
体に吸着されずに水溶液中に残存する場合には、還元に
より比較的大きなパラジウム粒子として担体上に析出す
るため、所望の物性を有する触媒が得られないことが多
い。パラジウム塩水溶液の量は、パラジウム塩濃度やパ
ラジウム担持量等により異なるが、担体がパラジウム塩
を全量吸着できるような量以下で、且つ担体の吸水可能
な量以上の水を含むのが好ましい。パラジウム塩水溶液
中の水の量が、担体の吸水可能な量未満の場合には、担
体を浸漬したとき、パラジウム塩（ひいてはパラジウ
ム）が担体表面上に均一に吸着されにくくなる。
【００２５】パラジウム塩水溶液に担体を浸漬する際の
温度は、特に限定されないが、通常水溶液の沸点以下の
温度である。好ましい温度範囲は５〜８０℃程度であ
る。以上、触媒の調製法（パラジウムの担持法）の一例
を示したが、触媒の調製法としてはこれに限定されるも
のではない。
温度は、特に限定されないが、通常水溶液の沸点以下の
温度である。好ましい温度範囲は５〜８０℃程度であ
る。以上、触媒の調製法（パラジウムの担持法）の一例
を示したが、触媒の調製法としてはこれに限定されるも
のではない。
【００２６】担持パラジウム粒子の担持状態（担体上の
位置、分布等）は、Ｘ線電子マイクロプローブ分析（Ｅ
ＭＰＡ）、或いは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測
定、観察できる。触媒の一酸化炭素（ＣＯ）化学吸着量
は、サンプル（触媒）に既知容量の一酸化炭素を供給す
ることにより測定できる。一酸化炭素の供給は、サンプ
ルが一酸化炭素で飽和し、もはや化学吸着せず、供給し
た容積に対応する一酸化炭素の一定量が放出されるまで
行われる。測定は５０℃で実施する。サンプルは一酸化
炭素を吸着させる前に、予めパラジウム表面の酸素を除
去する目的で、２００℃で水素により還元処理を施し、
さらにパラジウム表面に吸着した水素を除去するために
２００℃でヘリウムによりフラッシュする。ヘリウム気
流中で５０℃にサンプルを維持し、ヘリウム気流中に一
定量の一酸化炭素をパルスとして供給し、一酸化炭素の
吸収が無くなるまでパルスによる一酸化炭素の供給を繰
り返し、一酸化炭素の吸着量を測定する。
位置、分布等）は、Ｘ線電子マイクロプローブ分析（Ｅ
ＭＰＡ）、或いは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測
定、観察できる。触媒の一酸化炭素（ＣＯ）化学吸着量
は、サンプル（触媒）に既知容量の一酸化炭素を供給す
ることにより測定できる。一酸化炭素の供給は、サンプ
ルが一酸化炭素で飽和し、もはや化学吸着せず、供給し
た容積に対応する一酸化炭素の一定量が放出されるまで
行われる。測定は５０℃で実施する。サンプルは一酸化
炭素を吸着させる前に、予めパラジウム表面の酸素を除
去する目的で、２００℃で水素により還元処理を施し、
さらにパラジウム表面に吸着した水素を除去するために
２００℃でヘリウムによりフラッシュする。ヘリウム気
流中で５０℃にサンプルを維持し、ヘリウム気流中に一
定量の一酸化炭素をパルスとして供給し、一酸化炭素の
吸収が無くなるまでパルスによる一酸化炭素の供給を繰
り返し、一酸化炭素の吸着量を測定する。
【００２７】［脱ハロゲン化法］本発明の脱ハロゲン化
法では、上記の脱ハロゲン化触媒の存在下、α−ハロカ
ルボン酸又はそのエステルを水素と反応させて脱ハロゲ
ン化する。α−ハロカルボン酸としては、カルボキシル
基のα位の炭素原子にハロゲン原子が結合している化合
物であれば特に限定されないが、その代表的な例とし
て、前記式（１）で表される化合物が挙げられる。
法では、上記の脱ハロゲン化触媒の存在下、α−ハロカ
ルボン酸又はそのエステルを水素と反応させて脱ハロゲ
ン化する。α−ハロカルボン酸としては、カルボキシル
基のα位の炭素原子にハロゲン原子が結合している化合
物であれば特に限定されないが、その代表的な例とし
て、前記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2における炭素数
１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル基などの直鎖状又は分岐鎖状のＣ1-10アルキ
ル基が挙げられる。Ｒ2としては、塩素原子、臭素原子
又は水素原子が好ましく、特に水素原子が好ましい。
１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル基などの直鎖状又は分岐鎖状のＣ1-10アルキ
ル基が挙げられる。Ｒ2としては、塩素原子、臭素原子
又は水素原子が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００２９】前記α−ハロカルボン酸の最も代表的な例
は、ジクロロ酢酸及びトリクロロ酢酸であり、本発明は
特にジクロロ酢酸に対して有用である。
は、ジクロロ酢酸及びトリクロロ酢酸であり、本発明は
特にジクロロ酢酸に対して有用である。
【００３０】α−ハロカルボン酸のエステルとしては、
広範なエステルが使用できるが、その代表的な例とし
て、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステ
ル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチ
ルエステル、ｔ−ブチルエステル、ヘキシルエステルな
どのアルキルエステル（例えば、Ｃ1-20アルキルエステ
ル）；シクロヘキシルエステルなどの脂環式エステル；
フェニルエステルなどのアリールエステル；ベンジルエ
ステルなどのアラルキルエステルなどが挙げられる。
広範なエステルが使用できるが、その代表的な例とし
て、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステ
ル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチ
ルエステル、ｔ−ブチルエステル、ヘキシルエステルな
どのアルキルエステル（例えば、Ｃ1-20アルキルエステ
ル）；シクロヘキシルエステルなどの脂環式エステル；
フェニルエステルなどのアリールエステル；ベンジルエ
ステルなどのアラルキルエステルなどが挙げられる。
【００３１】脱ハロゲン化反応（水素化反応）は溶媒の
存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、反応に
不活性な溶媒であればよいが、代表的な例として、酢酸
などの脂肪族カルボン酸又はそのエステル、反応生成物
（目的化合物）などが挙げられる。反応は液相反応、気
相反応の何れであってもよい。
存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、反応に
不活性な溶媒であればよいが、代表的な例として、酢酸
などの脂肪族カルボン酸又はそのエステル、反応生成物
（目的化合物）などが挙げられる。反応は液相反応、気
相反応の何れであってもよい。
【００３２】反応方式としては、固定床、流動床、懸濁
床等の何れの方式も使用でき、また連続式、バッチ式、
セミバッチ式の何れであってもよい。好ましくは、α−
ハロカルボン酸又はそのエステルと水素とを連続的に固
定床に供給する方法が採用される。
床等の何れの方式も使用でき、また連続式、バッチ式、
セミバッチ式の何れであってもよい。好ましくは、α−
ハロカルボン酸又はそのエステルと水素とを連続的に固
定床に供給する方法が採用される。
【００３３】反応温度は、例えば１００〜２５０℃、好
ましくは１１０〜２００℃程度である。反応温度が１０
０℃未満では反応速度が遅くなり経済的ではない。反応
温度が２５０℃を超えると望まない副反応が起きるため
好ましくない。反応は減圧下から加圧下まで広い圧力範
囲で実施できるが、一般的には１〜１０００ｋＰａ、好
ましくは５〜５００ｋＰａ程度である。圧力が１ｋＰａ
より低い場合には生産性が悪くなりやすく、１０００ｋ
Ｐａより高くしても反応速度の促進効果は小さく得策で
はない。水素の使用量はα−ハロカルボン酸又はそのエ
ステル１モルに対して１〜５０モル程度が好ましい。
ましくは１１０〜２００℃程度である。反応温度が１０
０℃未満では反応速度が遅くなり経済的ではない。反応
温度が２５０℃を超えると望まない副反応が起きるため
好ましくない。反応は減圧下から加圧下まで広い圧力範
囲で実施できるが、一般的には１〜１０００ｋＰａ、好
ましくは５〜５００ｋＰａ程度である。圧力が１ｋＰａ
より低い場合には生産性が悪くなりやすく、１０００ｋ
Ｐａより高くしても反応速度の促進効果は小さく得策で
はない。水素の使用量はα−ハロカルボン酸又はそのエ
ステル１モルに対して１〜５０モル程度が好ましい。
【００３４】本発明の脱ハロゲン化法は、ジクロロ酢酸
を含有するモノクロロ酢酸を水素と反応させ、前記ジク
ロロ酢酸を脱塩素化して高純度モノクロロ酢酸を製造す
るのに特に有用である。この脱塩素化反応は、圧力１〜
１０００ｋＰａ程度、温度１００〜２５０℃程度の条件
で行うのが好ましい。
を含有するモノクロロ酢酸を水素と反応させ、前記ジク
ロロ酢酸を脱塩素化して高純度モノクロロ酢酸を製造す
るのに特に有用である。この脱塩素化反応は、圧力１〜
１０００ｋＰａ程度、温度１００〜２５０℃程度の条件
で行うのが好ましい。
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、α−ハロカルボン酸又
はそのエステルを効率よく脱ハロゲン化できる。また、
α−モノハロカルボン酸又はそのエステルの脱ハロゲン
化を抑制しつつ、α，α−ジハロカルボン酸若しくは
α，α，α−トリハロカルボン酸又はそれらのエステル
を高い選択率でα−モノハロカルボン酸又はそのエステ
ルに変換できる。さらに、本発明によれば、ジクロロ酢
酸を含有する低純度のモノクロロ酢酸からジクロロ酢酸
含量の極めて少ない高純度のモノクロロ酢酸を一工程で
効率よく製造できる。
はそのエステルを効率よく脱ハロゲン化できる。また、
α−モノハロカルボン酸又はそのエステルの脱ハロゲン
化を抑制しつつ、α，α−ジハロカルボン酸若しくは
α，α，α−トリハロカルボン酸又はそれらのエステル
を高い選択率でα−モノハロカルボン酸又はそのエステ
ルに変換できる。さらに、本発明によれば、ジクロロ酢
酸を含有する低純度のモノクロロ酢酸からジクロロ酢酸
含量の極めて少ない高純度のモノクロロ酢酸を一工程で
効率よく製造できる。
【００３６】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
【００３７】実施例１
市販の直径３ｍｍ、長さ４．５ｍｍの円柱状の活性炭３
００ｇを水１０００ｍｌ中に投入し、脱気処理を２０分
間実施した後、水切りを行った。テトラクロロパラジウ
ム酸ナトリウム４．１６ｇを水５００ｍｌに溶解し、さ
らに３０重量％過酸化水素水３５ｇを添加し、重炭酸ソ
ーダの水溶液を加えてｐＨを４に調整した。このパラジ
ウム塩水溶液中に水切りをした活性炭を投入し、室温で
１時間浸漬することにより、パラジウム塩を活性炭に完
全に吸着させた。１時間後の溶液のｐＨは８．０であっ
た。このままの状態で６０℃に昇温し、ギ酸ソーダ５．
５８ｇ含有する水溶液６０ｍｌを加え、６０℃で１時間
還元処理した。還元終了後、温水で十分洗浄し、１２０
℃で乾燥して触媒（０．５重量％パラジウム／活性炭）
を得た。得られた触媒について一酸化炭素の化学吸着量
を測定したところ、３６ｍｌ／ｇ−Ｐｄであった。電子
マイクロアナライザー及び電子顕微鏡を用いた反射電子
像によりパラジウムの担持状態を分析、観察したとこ
ろ、図１及び図２に示されるように、担持パラジウムの
全量が担体の外部表面から２０μｍまでの層に担持され
ていた。なお、図１において、横軸は担体の外部表面か
らの距離（Distance）（μｍ）、縦軸は強度［Intensit
y（Counts）］を示す。
００ｇを水１０００ｍｌ中に投入し、脱気処理を２０分
間実施した後、水切りを行った。テトラクロロパラジウ
ム酸ナトリウム４．１６ｇを水５００ｍｌに溶解し、さ
らに３０重量％過酸化水素水３５ｇを添加し、重炭酸ソ
ーダの水溶液を加えてｐＨを４に調整した。このパラジ
ウム塩水溶液中に水切りをした活性炭を投入し、室温で
１時間浸漬することにより、パラジウム塩を活性炭に完
全に吸着させた。１時間後の溶液のｐＨは８．０であっ
た。このままの状態で６０℃に昇温し、ギ酸ソーダ５．
５８ｇ含有する水溶液６０ｍｌを加え、６０℃で１時間
還元処理した。還元終了後、温水で十分洗浄し、１２０
℃で乾燥して触媒（０．５重量％パラジウム／活性炭）
を得た。得られた触媒について一酸化炭素の化学吸着量
を測定したところ、３６ｍｌ／ｇ−Ｐｄであった。電子
マイクロアナライザー及び電子顕微鏡を用いた反射電子
像によりパラジウムの担持状態を分析、観察したとこ
ろ、図１及び図２に示されるように、担持パラジウムの
全量が担体の外部表面から２０μｍまでの層に担持され
ていた。なお、図１において、横軸は担体の外部表面か
らの距離（Distance）（μｍ）、縦軸は強度［Intensit
y（Counts）］を示す。
【００３８】比較例１
テトラクロロパラジウム酸ナトリウムを活性炭に担持さ
せるときのｐＨを２とした点以外は実施例１と同様の操
作を行い、触媒（０．５重量％パラジウム／活性炭）を
調製した。得られた触媒について一酸化炭素の化学吸着
量を測定したところ、４６ｍｌ／ｇ−Ｐｄであった。電
子マイクロアナライザーによりパラジウムの担持状態を
分析、観察したところ、パラジウムは担体のほぼ全体に
亘って担持されていた。
せるときのｐＨを２とした点以外は実施例１と同様の操
作を行い、触媒（０．５重量％パラジウム／活性炭）を
調製した。得られた触媒について一酸化炭素の化学吸着
量を測定したところ、４６ｍｌ／ｇ−Ｐｄであった。電
子マイクロアナライザーによりパラジウムの担持状態を
分析、観察したところ、パラジウムは担体のほぼ全体に
亘って担持されていた。
【００３９】実施例２〜５、比較例２〜３
テトラクロロパラジウム酸ナトリウムを活性炭に担持さ
せるときのｐＨを変えて実施例１と同様の方法で、一酸
化炭素化学吸着量及びパラジウム担持状態の異なる触媒
（０．５重量％パラジウム／活性炭）を調製した。得ら
れた触媒の一酸化炭素化学吸着量及びパラジウム担持状
態を表１に示す。
せるときのｐＨを変えて実施例１と同様の方法で、一酸
化炭素化学吸着量及びパラジウム担持状態の異なる触媒
（０．５重量％パラジウム／活性炭）を調製した。得ら
れた触媒の一酸化炭素化学吸着量及びパラジウム担持状
態を表１に示す。
【表１】
【００４０】実験例
二重ジャケットにより加熱された内径２０ｍｍ、長さ１
０００ｍｍの反応管に上記実施例又は比較例で得られた
触媒２００ｍｌを充填した。反応管の上部よりジクロロ
酢酸（ＤＣＡ）を含有するモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）と
水素とを所定の速度で供給し、所定温度で脱塩素化反応
を実施した。なお、水素の供給量はジクロロ酢酸（ＤＣ
Ａ）１モルに対して１０モルとした。反応生成物中のジ
クロロ酢酸濃度（出口ＤＣＡ濃度）及び酢酸濃度（出口
酢酸濃度）を分析した。これらの結果を表２に示す。
０００ｍｍの反応管に上記実施例又は比較例で得られた
触媒２００ｍｌを充填した。反応管の上部よりジクロロ
酢酸（ＤＣＡ）を含有するモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）と
水素とを所定の速度で供給し、所定温度で脱塩素化反応
を実施した。なお、水素の供給量はジクロロ酢酸（ＤＣ
Ａ）１モルに対して１０モルとした。反応生成物中のジ
クロロ酢酸濃度（出口ＤＣＡ濃度）及び酢酸濃度（出口
酢酸濃度）を分析した。これらの結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】表２に示されるように、本発明に相当する
実施例の触媒を用いた場合には、ジクロロ酢酸を含有す
るモノクロロ酢酸からジクロロ酢酸含有量の極めて少な
い高純度のモノクロロ酢酸が得られる。これに対し、パ
ラジウムが担体のほぼ全体に亘って担持されている触媒
や一酸化炭素化学吸着量が２０ｍｌ／ｇ−Ｐｄ未満であ
る触媒を用いた場合には、ジクロロ酢酸の脱ハロゲン化
が効率よく進行せず、高純度のモノクロロ酢酸を得るこ
とができない。
実施例の触媒を用いた場合には、ジクロロ酢酸を含有す
るモノクロロ酢酸からジクロロ酢酸含有量の極めて少な
い高純度のモノクロロ酢酸が得られる。これに対し、パ
ラジウムが担体のほぼ全体に亘って担持されている触媒
や一酸化炭素化学吸着量が２０ｍｌ／ｇ−Ｐｄ未満であ
る触媒を用いた場合には、ジクロロ酢酸の脱ハロゲン化
が効率よく進行せず、高純度のモノクロロ酢酸を得るこ
とができない。
【図１】実施例１で調製した触媒におけるパラジウム担
持状態を電子線マイクロアナライザーで分析した結果を
示す図である。
持状態を電子線マイクロアナライザーで分析した結果を
示す図である。
【図２】実施例１で調製した触媒の電子顕微鏡による反
射電子像を示す写真である。
射電子像を示す写真である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 吉田 久夫
新潟県新津市滝谷本町１−26 日揮化学株
式会社内
(72)発明者 清水 健司
新潟県新津市滝谷本町１−26 日揮化学株
式会社内
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA12 BA02A
BA08A BA08B BC72A BC72B
BD02A BD02B BD04A BD04B
CB35 DA06 EA02X FB14
4H006 AA02 AC13 BA25 BA55 BA56
BC10 BC11 BC31 BE20 BM10
BM72 BS10
4H039 CA10 CD20
Claims (9)
- 【請求項１】 パラジウムが担体に０．１〜５重量％担
持され、担持されたパラジウムの７０重量％以上が担体
の表面から深さ５０μｍまでの層に担持されており、且
つ一酸化炭素の化学吸着量が２０ｍｌ／ｇ−Ｐｄ以上で
ある脱ハロゲン化触媒。 - 【請求項２】 担体が活性炭又は二酸化ケイ素である請
求項１記載の脱ハロゲン化触媒。 - 【請求項３】 担体の形状が、（ａ）直径１〜１５ｍ
ｍ、長さ１〜３０ｍｍの円柱状、（ｂ）直径１〜１５ｍ
ｍの球状、又は（ｃ）外径１〜１５ｍｍ、内径０．５〜
１４ｍｍ、長さ１〜３０ｍｍのリング状である請求項１
又は２記載の脱ハロゲン化触媒。 - 【請求項４】 請求項１〜３の何れかの項に記載の脱ハ
ロゲン化触媒の存在下、α−ハロカルボン酸又はそのエ
ステルを水素と反応させて脱ハロゲン化することを特徴
とするα−ハロカルボン酸又はそのエステルの脱ハロゲ
ン化方法。 - 【請求項５】 α−ハロカルボン酸が、下記式（１） 【化１】 （式中、Ｘは塩素又は臭素原子を示し、Ｒ1、Ｒ2は、同
一又は異なって、塩素原子、臭素原子、水素原子又は炭
素数１〜１０のアルキル基を示す）で表される化合物で
ある請求項４記載の脱ハロゲン化方法。 - 【請求項６】 α−ハロカルボン酸がジクロロ酢酸であ
る請求項４又は５記載の脱ハロゲン化方法。 - 【請求項７】 脱ハロゲン化反応を、圧力が１〜１００
０ｋＰａ、温度が１００〜２５０℃、水素使用量がα−
ハロカルボン酸又はそのエステル１モルに対して１〜５
０モルの条件で行う請求項４記載の脱ハロゲン化方法。 - 【請求項８】 請求項１〜３の何れかの項に記載の脱ハ
ロゲン化触媒の存在下、ジクロロ酢酸を含有するモノク
ロロ酢酸を水素と反応させて前記ジクロロ酢酸を脱塩素
化することを特徴とする高純度モノクロロ酢酸の製造
法。 - 【請求項９】 脱塩素化反応を、圧力１〜１０００ｋＰ
ａ、温度１００〜２５０℃の条件で行う請求項８記載の
高純度モノクロロ酢酸の製造法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001342800A JP2003144921A (ja) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | 脱ハロゲン化触媒及び高純度モノクロロ酢酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001342800A JP2003144921A (ja) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | 脱ハロゲン化触媒及び高純度モノクロロ酢酸の製造法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2008053216A Division JP4659056B2 (ja) | 2008-03-04 | 2008-03-04 | 脱ハロゲン化触媒の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003144921A true JP2003144921A (ja) | 2003-05-20 |
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ID=19156591
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|---|---|---|---|
| JP2001342800A Pending JP2003144921A (ja) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | 脱ハロゲン化触媒及び高純度モノクロロ酢酸の製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003144921A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008183558A (ja) * | 2008-03-04 | 2008-08-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 脱ハロゲン化触媒の製造方法 |
| CN101347730B (zh) * | 2007-07-18 | 2011-07-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于粗对苯二甲酸精制的加氢催化剂 |
| CN104549241A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法 |
| US9505694B2 (en) | 2011-10-20 | 2016-11-29 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for the purification of a liquid feed comprising MCA and DCA |
| US9505693B2 (en) | 2011-10-20 | 2016-11-29 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for the hydrodechlorination of a liquid feed comprising dichloroacetic acid |
-
2001
- 2001-11-08 JP JP2001342800A patent/JP2003144921A/ja active Pending
Cited By (7)
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