CN104549241B - 对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的钯炭催化剂在使用中钯易流失，造成催化剂活性低的问题。本发明通过采用以活性炭为载体，钯的质量百分含量为0.20～1.0％，其中70～85％的钯分布在0.2～20μm的表层，不超过10％分布在载体0～0.20μm的表层，其余的分布在20～180μm的内层的技术方案，较好地解决了该问题，可用于粗对苯二甲酸加氢精制的工业生产中。

Description

对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法。
背景技术
负载型钯/炭催化剂适用于粗对苯二甲酸的精制，粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲醛（简称4-CBA）等杂质进行加氢转变为其它的化合物后，随后采用结晶的方法来分离提纯。由于钯/炭催化剂采用单一的活性组份，所以金属钯在载体上的分布状况，对催化剂性能的影响非常大。
由于对苯二甲酸加氢精制反应过程是一个一级反应，反应速度快，反应过程中反应物难以穿透到催化剂颗粒的内部进行反应，这就使得颗粒内部的活性金属由于位阻影响，接触不到直径较大的反应物分子组份不能发挥作用。此时，外表面的活性金属表现出的高的催化活性。出于充分利用贵金属的考虑，通常钯/炭催化剂做成蛋壳型，即让活性组份钯主要负载于载体的表面。钯与反应物接触的表面积越大，活性也越好。蛋壳型活性组份分布的催化剂比分布范围较宽的催化剂具有更高的加氢催化能力。但蛋壳型催化剂活性组份钯分布于外表面也有不利因素，特别是分布在0～0.2μm表层的钯在反应中，受反应流体的冲刷而钯最易流失，引起催化剂活性下降。工业应用中的新鲜钯炭催化剂钯的含量为0.5wt%，然而卸载下的废钯炭催化剂钯的含量不超过0.4%，钯的流失不仅造成催化剂活性的下降，而且导致昂贵的钯的损耗。美国专利US6,066,589（Hydrogenation Catalysts）提出将小于50％Pd位于载体表面小于50μm的表层内，其余的钯位于50～400μm的表层，但制备的催化剂未能很好地解决这一问题，仍然存在钯流失严重、造成催化剂活性低的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的钯炭催化剂在使用中钯易流失，造成催化剂活性低的问题，提供一种新的对苯二甲酸加氢精制催化剂，该催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精制反应，具有减少活性组份金属钯的流失，催化剂活性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：对苯二甲酸加氢精制催化剂，以活性炭为载体，钯的质量百分含量为0.20～1.0％，其中70～85％的钯分布在0.2～20μm的表层，不超过10％的钯分布在载体0～0.20μm的表层，其余的钯分布在20～180μm的内层。
上述技术方案中，所述载体优选为煤质炭、木质炭或果壳炭中的至少一种；所述的载体更优选为果壳炭；所述的果壳炭优选为椰壳炭；所述的椰壳炭比表面优选为800～1600ｍ2/g，孔容优选为0.35～0.80ml/g。
上述技术方案中钯的质量百分含量为0.4~0.6%。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（a）浸渍液配制：将可溶性的钯的化合物配制成水溶液，以重量百分比计在所述水溶液中添加＞0且≤0.5wt%如通式（I）所示的化合物，调节pH为2～7，得到浸渍液：
（I）
其中R为C8～C30的烃基，n＝1~20，R为H或C1~C4的烷基；
（b）浸渍：将所述载体与浸渍液混合得到催化剂前体I；
（c） 陈化：放置8~48小时得到催化剂前体II；
（d） 还原：采用还原剂将催化剂前体II中的化合态钯还原为金属钯。
在钯炭催化剂的制备中，从市场购得的活性炭可能存在不利于催化剂的各种未知的杂质，较优的做法是采用本领域常用的酸性水溶液洗涤的方法进行处理。采用的酸为盐酸、硝酸或磷酸中的一种，优选为硝酸，酸浓度为0.1～5N，优选1~3N；处理时间大于30min，硝酸水溶液的体积是活性炭体积的2~4倍；然后用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在温度50～200℃下，优选110～150℃烘干得到活性炭载体。
上述技术方案中，步骤(a)所述的钯的化合物优选氯钯酸、硝酸钯或醋酸钯的中至少一种，最优选氯钯酸。
上述技术方案中，步骤(a)所述R优选为C10-C20的烷基。步骤(a)所述n优选为6~14。
上述技术方案中，步骤(a)中以重量百分比计在所述水溶液中优选添加0.03~0.10wt%如通式（I）所示的化合物。
上述技术方案中，步骤（b）中浸渍液的体积优选为载体孔容的0.8～1.2倍。
上述技术方案中，步骤(d)所述还原剂选自甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、葡萄糖和氢气的中至少一种，更优选甲酸钠。通常采用甲酸钠水溶液的形式，浓度优选为5~10wt%，还原时间优选为0.5~8小时，甲酸钠水溶液的体积优选为催化剂前体II的2~4倍。还原完成以后，还可以包括本领域树脂的洗涤步骤，甚至洗涤步骤之后还可进一步包括干燥步骤。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，以成型的活性炭为载体，钯的质量百分含量为0.20～1.0％，其中70～85％的钯分布在 0.2～20μm的表层，不超过10％的钯分布在载体0～0.20μm的表层，其余的钯分布在20～180μm的内层。
上述技术方案中，所述的活性炭可以采用煤质炭、木质炭或者果壳炭，优选方案为果壳炭，果壳炭中优选椰壳炭；所述的活性炭比表面积优选范围为800～1600ｍ2/g，孔容为0.35～0.80ml/g，其中90％以上的颗粒在4～8目；钯的质量百分含量优选范围为0.40～0.60％。
以产品中4-CBA残留量来评价催化剂活性，评价条件如下：
设备：2L不锈钢高压釜
催化剂用量：2.0克
粗对苯二甲酸量：30.0克，其中含4-CBA为5000ppmw
溶剂：1L纯水
反应压力：7.5MPa
氢分压：0.5MPa
反应温度：280℃
原料和产品采用高压液相色谱（HPLC）分析，样品首先用氨水溶解。
钯的流失测试：新鲜催化剂在上述活性评价条件下运行1000小时后，检测钯的含量。钯的含量采用电感耦合等离子发射光谱（ICP-AES）分析。
≤20μm Pd的量及≤180μm Pd的量通过电子探针能谱（EPMA）测得；≤0.2μm表层Pd原子数比例通过光电子能谱(XPS)测得。催化剂中Pd的重量百分比由等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）分析测得。
本发明方法的技术关键是本发明催化剂中仅有不超过10％的钯分布在载体0～0.20μm外表面，减少因反应流体冲击而导致的催化剂表面活性组份金属钯的流失，同时提高0.2~20μm表层钯的含量，这部分钯的含量决定着催化剂的活性，因此该催化剂具有钯流失率低、活性高的特点。本发明的催化剂在工业条件下运行1000小时后，钯流失率仅为2.0~5.0%，产品中4-CBA残留不超过30ppmw；而对比例流失率高达11.2%，产品中4-CBA的残留超过100ppmw，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭（比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g）浸泡到浓度为2N的硝酸水溶液中，硝酸水溶液的体积是活性炭体积的3倍，浸泡时间为60min，然后沥干，再用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在120℃下烘干得到活性炭载体。
称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，然后添加0.05wt%月桂酸甲酯乙氧基化合物，其中n为8；再用8wt%的碳酸钠水溶液调节溶液的pH值至5.0，最后加纯水定容至26ml，得到浸渍液。将活性炭载体与浸渍液混合得到催化剂前体I，陈化24小时得到催化剂前体II。
然后用8wt%甲酸钠水溶液还原催化剂前体II，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体II体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体III。最后用纯水洗涤催化剂前体III至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2。
【实施例2】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭（比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g）浸泡到浓度为2N的硝酸水溶液中，硝酸水溶液的体积是活性炭体积的3倍，浸泡时间为60min，然后沥干，再用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在120℃下烘干得到活性炭载体。
称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，然后添加0.05wt%豆蔻酸甲酯乙氧基化合物，其中n为8；再用8wt%的碳酸钠水溶液调节溶液的pH值至5.0，最后加纯水定容至26ml，得到浸渍液。将活性炭载体与浸渍液混合得到催化剂前体I，陈化24小时得到催化剂前体II。
然后用8wt%甲酸钠水溶液还原催化剂前体II，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体II体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体III。最后用纯水洗涤催化剂前体III至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2。
【实施例3】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭（比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g）浸泡到浓度为2N的硝酸水溶液中，硝酸水溶液的体积是活性炭体积的3倍，浸泡时间为60min，然后沥干，再用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在120℃下烘干得到活性炭载体。
称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，然后添加0.05wt%棕榈酸甲酯乙氧基化合物，其中n为8；再用8wt%的碳酸钠水溶液调节溶液的pH值至5.0，最后加纯水定容至26ml，得到浸渍液。将活性炭载体与浸渍液混合得到催化剂前体I，陈化24小时得到催化剂前体II。
然后用8wt%甲酸钠水溶液还原催化剂前体II，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体II体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体III。最后用纯水洗涤催化剂前体III至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2。
【实施例4】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭（比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g）浸泡到浓度为2N的硝酸水溶液中，硝酸水溶液的体积是活性炭体积的3倍，浸泡时间为60min，然后沥干，再用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在120℃下烘干得到活性炭载体。
称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，然后添加0.05wt%硬脂酸甲酯乙氧基化合物，其中n为8；再用8wt%的碳酸钠水溶液调节溶液的pH值至5.0，最后加纯水定容至26ml，得到浸渍液。将活性炭载体与浸渍液混合得到催化剂前体I，陈化24小时得到催化剂前体II。
然后用8wt%甲酸钠水溶液还原催化剂前体II，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体II体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体III。最后用纯水洗涤催化剂前体III至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2。
【实施例5】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭（比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g）浸泡到浓度为2N的硝酸水溶液中，硝酸水溶液的体积是活性炭体积的3倍，浸泡时间为60min，然后沥干，再用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在120℃下烘干得到活性炭载体。
称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，然后添加0.05wt%油酸甲酯乙氧基化合物，其中n为8；再用8wt%的碳酸钠水溶液调节溶液的pH值至5.0，最后加纯水定容至26ml，得到浸渍液。将活性炭载体与浸渍液混合得到催化剂前体I，陈化24小时得到催化剂前体II。
然后用8wt%甲酸钠水溶液还原催化剂前体II，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体II体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体III。最后用纯水洗涤催化剂前体III至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2。
【实施例6】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭（比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g）浸泡到浓度为2N的硝酸水溶液中，硝酸水溶液的体积是活性炭体积的3倍，浸泡时间为60min，然后沥干，再用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在120℃下烘干得到活性炭载体。
称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，然后添加0.05wt%花生酸甲酯乙氧基化合物，其中n为8；再用8wt%的碳酸钠水溶液调节溶液的pH值至5.0，最后加纯水定容至26ml，得到浸渍液。将活性炭载体与浸渍液混合得到催化剂前体I，陈化24小时得到催化剂前体II。
然后用8wt%甲酸钠水溶液还原催化剂前体II，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体II体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体III。最后用纯水洗涤催化剂前体III至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2。
【实施例7】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭（比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g）浸泡到浓度为2N的硝酸水溶液中，硝酸水溶液的体积是活性炭体积的3倍，浸泡时间为60min，然后沥干，再用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在120℃下烘干得到活性炭载体。
称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，然后添加0.05wt%亚油酸甲酯乙氧基化合物，其中n为8；再用8wt%的碳酸钠水溶液调节溶液的pH值至5.0，最后加纯水定容至26ml，得到浸渍液。将活性炭载体与浸渍液混合得到催化剂前体I，陈化24小时得到催化剂前体II。
然后用8wt%甲酸钠水溶液还原催化剂前体II，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体II体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体III。最后用纯水洗涤催化剂前体III至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2。
【实施例8】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭（比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g）浸泡到浓度为2N的硝酸水溶液中，硝酸水溶液的体积是活性炭体积的3倍，浸泡时间为60min，然后沥干，再用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在120℃下烘干得到活性炭载体。
称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，然后添加0.05wt%蓖麻酸甲酯乙氧基化合物，其中n为8；再用8wt%的碳酸钠水溶液调节溶液的pH值至5.0，最后加纯水定容至26ml，得到浸渍液。将活性炭载体与浸渍液混合得到催化剂前体I，陈化24小时得到催化剂前体II。
然后用8wt%甲酸钠水溶液还原催化剂前体II，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体II体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体III。最后用纯水洗涤催化剂前体III至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2。
【实施例9】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭（比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g）浸泡到浓度为2N的硝酸水溶液中，硝酸水溶液的体积是活性炭体积的3倍，浸泡时间为60min，然后沥干，再用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在120℃下烘干得到活性炭载体。
称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，然后添加0.05wt%月桂酸甲酯乙氧基化合物，其中n为10；再用8wt%的碳酸钠水溶液调节溶液的pH值至5.0，最后加纯水定容至26ml，得到浸渍液。将活性炭载体与浸渍液混合得到催化剂前体I，陈化24小时得到催化剂前体II。
然后用8wt%甲酸钠水溶液还原催化剂前体II，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体II体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体III。最后用纯水洗涤催化剂前体III至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2。
【实施例10】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭（比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g）浸泡到浓度为2N的硝酸水溶液中，硝酸水溶液的体积是活性炭体积的3倍，浸泡时间为60min，然后沥干，再用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在120℃下烘干得到活性炭载体。
称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，然后添加0.05wt%月桂酸甲酯乙氧基化合物，其中n为12；再用8wt%的碳酸钠水溶液调节溶液的pH值至5.0，最后加纯水定容至26ml，得到浸渍液。将活性炭载体与浸渍液混合得到催化剂前体I，陈化24小时得到催化剂前体II。
然后用8wt%甲酸钠水溶液还原催化剂前体II，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体II体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体III。最后用纯水洗涤催化剂前体III至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2。
【实施例11】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭（比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g）浸泡到浓度为2N的硝酸水溶液中，硝酸水溶液的体积是活性炭体积的3倍，浸泡时间为60min，然后沥干，再用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在120℃下烘干得到活性炭载体。
称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，然后添加0.05wt%月桂酸甲酯乙氧基化合物，其中n为8；再用8wt%的碳酸钠水溶液调节溶液的pH值至3.0，最后加纯水定容至26ml，得到浸渍液。将活性炭载体与浸渍液混合得到催化剂前体I，陈化24小时得到催化剂前体II。
然后用8wt%甲酸钠水溶液还原催化剂前体II，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体II体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体III。最后用纯水洗涤催化剂前体III至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2。
【实施例12】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭（比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g）浸泡到浓度为2N的硝酸水溶液中，硝酸水溶液的体积是活性炭体积的3倍，浸泡时间为60min，然后沥干，再用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在120℃下烘干得到活性炭载体。
称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，然后添加0.05wt%月桂酸甲酯乙氧基化合物，其中n为8；再用8wt%的碳酸钠水溶液调节溶液的pH值至4.0，最后加纯水定容至26ml，得到浸渍液。将活性炭载体与浸渍液混合得到催化剂前体I，陈化24小时得到催化剂前体II。
然后用8wt%甲酸钠水溶液还原催化剂前体II，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体II体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体III。最后用纯水洗涤催化剂前体III至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2。
【实施例13】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭（比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g）浸泡到浓度为2N的硝酸水溶液中，硝酸水溶液的体积是活性炭体积的3倍，浸泡时间为60min，然后沥干，再用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在120℃下烘干得到活性炭载体。
称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，然后添加0.05wt%月桂酸甲酯乙氧基化合物，其中n为8；再用8wt%的碳酸钠水溶液调节溶液的pH值至6.0，最后加纯水定容至26ml，得到浸渍液。将活性炭载体与浸渍液混合得到催化剂前体I，陈化24小时得到催化剂前体II。
然后用8wt%甲酸钠水溶液还原催化剂前体II，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体II体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体III。最后用纯水洗涤催化剂前体III至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2。
【实施例14】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭（比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g）浸泡到浓度为2N的硝酸水溶液中，硝酸水溶液的体积是活性炭体积的3倍，浸泡时间为60min，然后沥干，再用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在120℃下烘干得到活性炭载体。
称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，然后添加0.05wt%月桂酸乙氧基化合物，EO加成数为8；再用8wt%的碳酸钠水溶液调节溶液的pH值至5.0，最后加纯水定容至26ml，得到浸渍液。将活性炭载体与浸渍液混合得到催化剂前体I，陈化24小时得到催化剂前体II。
然后用8wt%甲酸钠水溶液还原催化剂前体II，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体II体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体III。最后用纯水洗涤催化剂前体III至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2。
【对比例1】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭（比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g）浸泡到浓度为2N的硝酸水溶液中，硝酸水溶液的体积是活性炭体积的3倍，浸泡时间为60min，然后沥干，再用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在120℃下烘干得到活性炭载体。
称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，然后用8wt%的碳酸钠水溶液调节溶液的pH值至5.0，最后加纯水定容至26ml，得到浸渍液。将活性炭载体与浸渍液混合得到催化剂前体I，陈化24小时得到催化剂前体II。
然后用8wt%甲酸钠水溶液还原催化剂前体II，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体II体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体III。最后用纯水洗涤催化剂前体III至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2。
【对比例2】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭（比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g）浸泡到浓度为2N的硝酸水溶液中，硝酸水溶液的体积是活性炭体积的3倍，浸泡时间为60min，然后沥干，再用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在120℃下烘干得到活性炭载体。
称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，然后添加0.05wt%月桂醇乙氧基化合物，其中EO加成数为8；再用8wt%的碳酸钠水溶液调节溶液的pH值至5.0，最后加纯水定容至26ml，得到浸渍液。将活性炭载体与浸渍液混合得到催化剂前体I，陈化24小时得到催化剂前体II。
然后用8wt%甲酸钠水溶液还原催化剂前体II，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体II体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体III。最后用纯水洗涤催化剂前体III至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2。
【对比例3】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭（比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g）浸泡到浓度为2N的硝酸水溶液中，硝酸水溶液的体积是活性炭体积的3倍，浸泡时间为60min，然后沥干，再用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在120℃下烘干得到活性炭载体。
称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，然后添加0.05wt%十二醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐，其中EO加成数为8；再用8wt%的碳酸钠水溶液调节溶液的pH值至5.0，最后加纯水定容至26ml，得到浸渍液。将活性炭载体与浸渍液混合得到催化剂前体I，陈化24小时得到催化剂前体II。
然后用8wt%甲酸钠水溶液还原催化剂前体II，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体II体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体III。最后用纯水洗涤催化剂前体III至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2。
【对比例4】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭（比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g）浸泡到浓度为2N的硝酸水溶液中，硝酸水溶液的体积是活性炭体积的3倍，浸泡时间为60min，然后沥干，再用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在120℃下烘干得到活性炭载体。
称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，然后添加0.05wt%十二烷基苯磺酸钠；再用8wt%的碳酸钠水溶液调节溶液的pH值至5.0，最后加纯水定容至26ml，得到浸渍液。将活性炭载体与浸渍液混合得到催化剂前体I，陈化24小时得到催化剂前体II。
然后用8wt%甲酸钠水溶液还原催化剂前体II，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体II体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体III。最后用纯水洗涤催化剂前体III至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件列于表1，催化剂分析数据列于表2
表 1
表2.

Claims (8)

1.对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，所述催化剂以活性炭为载体，钯的质量百分含量为0.20～1.0％，其中70～85％的钯分布在0.2～20μm的表层，不超过10％的钯分布在载体0～0.20μm的表层，其余的钯分布在20～180μm的内层；包括以下步骤：
(a)浸渍液配制：将可溶性的钯的化合物配制成水溶液，以重量百分比计在所述水溶液中添加＞0且≤0.5wt％如通式(I)所示的化合物，调节pH为2～7，得到浸渍液：
其中R为C8～C30的烃基，n＝1～20，R1为H或C1～C4的烷基；
(b)浸渍：将所述载体与浸渍液混合得到催化剂前体I；
(c)陈化：放置8～48小时得到催化剂前体II；
(d)还原：采用还原剂将催化剂前体II中的化合态钯还原为金属钯。
2.根据权利要求1所述对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于所述载体为煤质炭、木质炭或果壳炭中的至少一种。
3.根据权利要求2所述对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于所述的果壳炭为椰壳炭。
4.根据权利要求3所述对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于所述的椰壳炭比表面为800～1600m2/g，孔容为0.35～0.80ml/g。
5.根据权利要求1所述对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于钯的质量百分含量为0.4～0.6％。
6.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤(a)所述R为C10-C20的烷基。
7.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤(a)所述n＝6～14。
8.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤(a)中以重量百分比计在所述水溶液中添加0.03～0.10wt％如通式(I)所示的化合物。
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