CN1457922A - 用于对苯二甲酸精制的加氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于对苯二甲酸精制的加氢催化剂，以颗粒或成型活性炭为载体，活性组份为金属Pd，含量为0.2～5wt％，其中至少45％分布于载体的表面至深度为20μm的表层，其余部份分布于深度为20～200μm的内层，且在载体的表面至深度为0.2μm的表层，Pd以及其它元素中Pd的原子数占15～30％。载体活性炭最好选用颗粒或成型椰壳炭，其比表面最好为600～1500m2/g，孔容为0.30～0.85ml/g，其中最好90wt％以上的颗粒粒度为4～8目；催化剂中金属Pd的含量最好为0.2～0.7wt％；金属Pd的晶粒平均粒径最好为2～15nm，且30～90％的晶粒粒径≤3.5nm。
Description
技术领域
本发明涉及加氢的催化剂，特别涉及用于对苯二甲酸精制过程，且载体为碳，活性组份为金属Pd的加氢催化剂。
背景技术
钯/碳催化剂是一种非常经典的加氢催化剂，它以活性碳为载体，以金属Pd为活性组份，通常应用于由对二甲苯氧化制得的粗对苯二甲酸的精制过程，通过对其中的对羧基苯甲醛(简称4-CBA)等杂质进行加氢转变为其它的化合物后，以使对苯二甲酸可用结晶的方法分离提纯。由于钯/碳催化剂通常采用单一的活性组份，对它的改进研究一直集中在载体的结构以及金属Pd在载体上的分布状况，而这确实对催化剂的性能会产生很大的影响。如美国专利4,476,242提出将活性组份钯全部集中在厚度小于70～80μm处的表层，美国专利6,066,589提出将小于50％Pd位于达50μm深度的表面层内，其余的Pd位于50～400μm深的内层。据称，活性组份Pd如此分布后，催化剂的性能有不同程度的改善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于对苯二甲酸精制的钯/碳加氢催化剂，该催化剂具有更高的4-CBA转化率。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种用于对苯二甲酸精制的加氢催化剂，它以颗粒或成型活性炭为载体，并负载活性组份金属Pd，催化剂中金属Pd的含量为0.2～5wt％，其中至少45％分布于载体的表面至深度为20μm的表层，其余部份分布于深度为20～200μm的内层，且在载体的表面至深度为0.2μm的表层，Pd以及其它元素中Pd的原子数占15～30％。
上述载体活性炭最好选用颗粒或成型椰壳炭，其比表面最好为600～1500m2/g，孔容为0.30～0.85ml/g，其中最好90wt％以上的颗粒粒度为4～8目；催化剂中金属Pd的含量最好为0.2～0.7wt％；金属Pd的晶粒平均粒径最好为2～15nm，且30～90％的晶粒粒径≤3.5nm。
催化剂可以用本技术领域普通技术人员所熟知的方法来制备，以下描述的制备过程仅是本发明所推荐的。
载体的预处理是催化剂制备的第一步，可选用商售的粒度为4～8目椰壳炭。除去炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分后，在洗涤釜中洗涤，首先进行酸洗，采用的酸可以是盐酸、硝酸、磷酸等，优选为硝酸，酸浓度为0.1～5N，然后用去离子水洗涤至中性。酸洗的目的是调整活性炭表面官能团的结构。
催化剂的活性组份Pd来自于Pd的化合物，可以是Pd的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸极其碱式盐、钯氨的配合物。优选为易溶于水的化合物，如氯钯酸，浓度一般为0.01～20wt％。
将Pd盐化合物水溶液中加入6～20碳的表面活性剂和碳酸钠组成浸渍胶液，碳酸钠用于调节浸渍胶液的PH值，表面活性剂用于Pd分布、分散性能的调节。然后采用浸渍或喷洒等方法使Pd负载于载体上。表面活性剂可选用阴离子表面活性剂，优选十二烷基聚氧乙烯醚[3]磷酸酯钾盐。推荐的方法为浸渍法，浸渍温度在0～50℃内，一般为室温。然后将催化剂在空气中老化1～24小时。
老化后的催化剂前体用还原剂还原处理，还原剂可以采用甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、葡萄糖、氢气和其它化合物。优选甲酸钠，其毒性小，三废少，有利于环保，而且价格低廉。还原温度为0～200℃，最佳为50～120℃。还原剂的用量取决于活性组份Pd的剂量，一般为Pd量的1～10倍(化学计量)，最好为2～5倍，还原时间为1～10小时，最佳为1～4小时。
Pd在载体上渗入的深度的分布是通过浸渍时间或喷洒速度、胶液浓度、表面活性剂量以及老化时间来加以控制的，Pd的晶粒则可以通过调整表面官能团的结构、浸渍胶液的PH值以及对活性炭孔型结构的选择等进行控制。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有更适宜的孔型结构，而活性组份Pd主要分布于载体的表层，且金属Pd的晶粒小，粒径≤3.5nm的微晶含量较高。发明人经大量的实验后发现，较高的微晶含量使得活性组份分散均匀，活性组份趋于表面后有助于提高催化剂的反应活性，因而该催化剂特别适应于高负荷的工业生产。
具体实施方式
下面通过实施例来对本发明作进一步的描述，其中：催化剂的评价条件：
在0.5L的高压釜中，加入催化剂2.5g，加入粗对苯二甲酸7.5g，对羧基苯甲醛0.5g，水300g。反应温度280℃，反应时间45min。
取样分析采用高压液相色谱(HPLC)分析。
C0：加入4-CBA量
C1：剩余4-CBA量
【实施例1～10】
称取500克4～8目薄片状椰壳活性炭，比表面为1100m2/g，孔容为0.56ml/g。除去炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分后，在洗涤釜中先用浓度为1N的硝酸进行酸洗，酸洗温度120℃，酸洗时间1小时，然后用去离子水洗涤至中性。在120下干燥8小时。干燥的催化剂放入旋转的容器中，容器转速为30转/分钟。
称取含氯化钯4.2g的氯钯酸钠溶液23.1g，加入200g去离子水、表面活性剂十二烷基聚氧乙烯醚[3]磷酸酯钾盐及微量助剂配制称浸渍胶液。浸渍胶液的PH值调节为4.2。5分钟内将溶液倒在活性炭上，并在室温下静置12小时。浸渍后的催化剂前体在空气中老化6小时。取200g浓度为1％的甲酸钠溶液配制成水溶液，水溶液的量以刚好浸没所有催化剂前体为宜，在120℃下还原120分钟，将负载在活性炭上的Pd化合物还原成金属Pd。然后用去离子水洗涤，至溶液呈中性或无氯离子为止。过滤后即得催化剂产品，催化剂含水率控制在35～42wt％。
分析检测催化剂的特征并按上述评价条件进行评价，各实施例催化剂的特征以及评价结果见表1。表1.
注：Pd在载体上渗入深度、≤20μm表层Pd的量通过电子探针能谱(EPMA)测得；
| Pd含量(wt％) | Pd在载体上渗入深度(μm) | ≤20μm表层Pd的量(％) | ≤0.2μm表层Pd原子数比例(％) | Pd晶粒平均粒径(nm) | 粒径≤3.5nm微晶含量(％) | 4-CBA转化率(％) | |
| 实施例1 | 0.20 | 200 | 56.2 | 16.3 | 3.2 | 84.2 | 85.6 |
| 实施例2 | 0.45 | 185 | 59.3 | 17.2 | 4.1 | 73.5 | 96.2 |
| 实施例3 | 0.51 | 178 | 62.2 | 18.3 | 4.6 | 84.2 | 99.2 |
| 实施例4 | 0.42 | 180 | 56.2 | 16.1 | 4.3 | 83.0 | 98.2 |
| 实施例5 | 0.59 | 195 | 60.1 | 18.5 | 5.2 | 73.2 | 98.1 |
| 实施例6 | 2.1 | 180 | 52.0 | 20.2 | 6.7 | 50.1 | 98.3 |
| 实施例7 | 4.2 | 183 | 49.3 | 22.3 | 9.6 | 42.1 | 87.2 |
| 实施例8 | 4.8 | 195 | 46.1 | 30.0 | 12.1 | 32.3 | 86.3 |
≤0.2μm表层Pd原子数比例通过光电子能谱(XPS)和俄歇光电子能谱(AES)测得；
Pd晶粒平均粒径、微晶含量通过X-荧光光谱仪和X-射线衍射仪(XRD)测得。
Claims (4)
1、一种用于对苯二甲酸精制的加氢催化剂，它以颗粒或成型活性炭为载体，并负载活性组份金属Pd，催化剂中金属Pd的含量为0.2～5wt％，其中至少45％分布于载体的表面至深度为20μm的表层，其余部份分布于深度为20～200μm的内层，且在载体的表面至深度为0.2μm的表层，Pd以及其它元素中Pd的原子数占15～30％。
2、根据权利要求1的所述的加氢催化剂，其特征在于所述的载体活性炭为颗粒或成型椰壳炭，其比表面为600～1500m2/g，孔容为0.3～0.85ml/g，其中90wt％以上颗粒的粒度为4～8目。
3、根据权利要求1的所述的加氢催化剂，其特征在于所述的催化剂中金属Pd的含量为0.2～0.7wt％。
4、根据权利要求1的所述的加氢催化剂，其特征在于所述的活性组份金属Pd的晶粒平均粒径为2～15nm，且30～90％的晶粒粒径≤3.5nm。
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