DE102008033324A1

DE102008033324A1 - Pd/C-Hydrierkatalysator, Herstellung und Verwendung davon

Info

Publication number: DE102008033324A1
Application number: DE102008033324A
Authority: DE
Inventors: Ruixia Jiang; Yanqing Chang; Xingtao Song; Guangbin Sun; Xiaoli Zhu
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2007-07-18
Filing date: 2008-07-16
Publication date: 2009-02-19
Anticipated expiration: 2028-07-17
Also published as: KR101462690B1; KR20090009153A; DE102008033324B4; CN101347730B; CN101347730A

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt einen Pd/C-Hydrierkatalysator, enthaltend Aktivkohleteilchen als Träger und metallisches Palladium als aktive Komponente, bereit, wobei der Gehalt an metallischem Palladium 0,1-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-3,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,3-0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt und mindestens 45 Gew.-% des Palladiums in einer äußeren Schicht in einer Tiefe von 0,2-20 µm des Trägers enthalten sind, weniger als 10 Gew.-% des Palladiums in der äußersten Schicht in einer Tiefe von weniger als 0,2 µm des Trägers enthalten sind und der Rest des Palladiums in einer inneren Schicht in einer Tiefe von 20-400 µm des Trägers enthalten ist. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung des Pd/C-Katalysators und die Verwendung des Pd/C-Katalysators.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Pd/C-Hydrierkatalysator sowie ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und die Verwendung des Katalysators.
Stand der Technik
Der Pd/C-Katalysator ist ein selektiver Hydrierkatalysator, der zur selektiven Hydrierung von Aldehyden, insbesondere aromatischen Aldehyden, verwendet werden kann. Speziell kann der Pd/C-Katalysator zur selektiven Hydrierung von aromatischen Aldehyden der Formel X-aromatischer Ring-CHO zu X-aromatischer Ring-CH₂OH oder weiter zu X-aromatischer Ring-CH₃, worin X für Methyl oder Carboxyl steht und der aromatische Ring ein Benzolring oder Naphthalinring ist und die aromatischen Aldehyde in saurer oder wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 100–300°C in Gegenwart von Wasserstoff hydriert werden, verwendet werden.
Auf der Grundlage der obigen Ausführungen kann der Pd/C-Katalysator zur Hydroreinigung von roher Terephthalsäure und roher 2,6-Naphthalindicarbonsäure sowie zur Reinigung von roher 4-(Hydroxymethyl)benzoesäure durch selektive Hydrierung der darin vorliegenden Verunreinigungen wie aromatischen Aldehyden verwendet werden. Speziell wird der 4-Carboxybenzaldehyd (im folgenden kurz 4-CBA) in roher Terephthalsäure durch zweistufige Hydrierung zu Methylbenzoesäure hydriert, 4-CBA in roher 4-(Hydroxymethyl)benzoesäure durch einstufige Hydrierung zu 4-(Hydroxymethyl)benzoesäure hydriert und 2-Formyl-2-naphthoesäure in roher 2,6-Naphthalindicarbonsäure zu 2-Methyl-6-naphthoesäure hydriert.
Da Palladium als einzige aktive Komponente des Pd/C-Katalysators verwendet wird, zeigt die Verteilung des metallischen Palladiums auf dem Träger jedoch erhebliche Effekte auf die Hydriereigenschaften des Katalysators.
Da die selektive Hydrierung von aromatischen Aldehyden eine schnelle Reaktion erster Ordnung ist, ist es des weiteren für die Reaktanten schwierig, während der Reaktion in das Innere des Katalysators einzudiffundieren, so daß die aktiven Metalle im Inneren der Teilchen nicht ausreichend funktionieren können. Daher sollte das aktive metallische Palladium so weit wie möglich in der Außenseite der Katalysatorteilchen enthalten sein. Des weiteren ist die katalytische Aktivität um so besser, je größer die Oberfläche für das Inberührungbringen des Palladiums mit den Reaktanten ist.
Daher wurde in bezug auf Pd/C-Katalysator in der US 4476242 vorgeschlagen, daß das gesamte aktive metallische Palladium in einer Oberflächenschicht in einer Tiefe von weniger als 70–80 μm der Teilchen enthalten ist; in der US 6066589 wurde vorgeschlagen, daß weniger als 50 Gew.-% des metallischen Palladiums in einer äußeren Schicht in einer Tiefe von weniger als 50 μm des Trägers und der Rest von metallischem Palladium in einer inneren Schicht in einer Tiefe von 50–400 μm des Trägers enthalten sind; und in der CN 1457922A wurde ein Katalysator hergestellt, der einen hohen Umsatz von 4-CBA bei der Hydroreinigung, z. B. von roher Terephthalsäure, zeigt, in dem jedoch bis zu 30 Gew.-% Palladium in einer äußersten Schicht in einer Tiefe von weniger als 0,2 μm des Trägers enthalten sind, was zu großem Palladiumverlust in der Oberflächenschicht des Trägers aufgrund von direktem Abrieb führt.
Daher muß in bezug auf den Pd/C-Katalysator die Verteilung des Palladiums auf dem Träger weiter optimiert werden, um die katalytische Aktivität zu verbessern und die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern.
Kurze Darstellung der Erfindung
Vorausgesetzt, daß die katalytische Aktivität nicht kompromittiert wird, verringert die vorliegende Erfindung die Menge des in der äußersten Schicht des Trägers enthaltenen Palladiums in bezug auf den Pd/C-Katalysator im Stand der Technik weiter, so daß das Palladium so weit wie möglich in einer äußeren Schicht und einer inneren Schicht des Trägers enthalten sein kann, wodurch der Verlust des Palladiums aufgrund von Abrieb während seiner Verwendung verringert wird.
Speziell stellt die vorliegende Erfindung einen Pd/C-Hydrierkatalysator, enthaltend Aktivkohleteilchen als Träger und metallisches Palladium als aktive Komponente, bereit, wobei der Gehalt an metallischem Palladium 0,1–5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2–3,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,3–0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt und mindestens 45 Gew.-% des Palladiums in einer äußeren Schicht in einer Tiefe von 0,2–20 μm des Trägers enthalten sind, weniger als 10 Gew.-% des Palladiums in der äußersten Schicht in einer Tiefe von weniger als 0,2 μm des Trägers enthalten sind und der Rest des Palladiums in einer inneren Schicht in einer Tiefe von 20–400 μm des Trägers enthalten ist.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Pd/C-Katalysator kann es sich bei den Aktivkohleteilchen um natürliche oder geformte Teilchen und vorzugsweise insbesondere natürliche oder geformte Kokosnußholzkohleteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 600–1800 m²/g und vorzugsweise 800–1500 m²/g und einem Porenvolumen von 0,30–0,85 ml/g handeln, und mehr als 90 Gew.-% der Teilchen weisen eine Größe von 4–8 mesh auf.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Pd/C-Katalysator sind vorzugsweise 45–60 Gew.-% des Palladiums in einer äußeren Schicht in einer Tiefe von 0,2–20 μm des Trägers enthalten; und vorzugsweise ist der Rest des Palladiums in einer inneren Schicht in einer Tiefe von 20–180 μm des Trägers enthalten.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung des Pd/C-Katalysators bereit, bei dem man:

(a) geeignete Aktivkohleteilchen als Trägerteilchen wählt;
(b) die Aktivkohleteilchen über einen Zeitraum von 5–60 Minuten und vorzugsweise 10–30 Minuten bei einer Temperatur von 0–50°C und vorzugsweise bei Raumtemperatur mit einem konkurrierenden Adsorbat vorimprägniert, dann filtriert und trocknet, wobei man vorimprägnierte Aktivkohleteilchen erhält, wobei es sich bei dem konkurrierenden Adsorbat um eine wäßrige Lösung einer niederen organischen Säure mit 1–6 Kohlenstoffatomen in einer Konzentration von 0,01–0,5 N und vorzugsweise 0,05–0,2 N handelt;
(c) mit einer schwach sauren Lösung, die einen Palladium-Vorläufer und ein Tensid enthält, durch Tränken oder Aufsprühen auf den vorimprägnierten Aktivkohleteilchen Palladium trägert, wobei man einen geträgerten Katalysator erhält, wobei das Palladium in einer Menge von 0,1–5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2–3,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,3–0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, geträgert wird und die Lösung einen pH-Wert von 3–6 aufweist;
(d) den geträgerten Katalysator über einen Zeitraum von 1–24 h an der Luft altert, wobei man einen gealterten Katalysator erhält; und
(e) den gealterten Katalysator bei einer Temperatur von 0–200°C und vorzugsweise 50–120°C über einen Zeitraum von 0,5–10 Stunden und vorzugsweise 1–4 Stunden mit einem Reduktionsmittel reduziert, wobei man einen aktivierten Katalysator erhält;

(b') die Aktivkohleteilchen vor Schritt (b) vorbehandelt, wobei man Staub und lose Teile von der Oberfläche der Teilchen entfernt, die Teilchen mit anorganischer Säure wäscht, die Teilchen mit entionisiertem Wasser neutral wäscht und trocknet.

Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Pd/C-Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung:
kann es sich in Schritt (a) bei den gewählten Aktivkohleteilchen um natürliche oder geformte Teilchen und vorzugsweise natürliche oder geformte Kokosnußholzkohleteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 600–1800 m²/g und vorzugsweise 800–1500 m²/g und einem Porenvolumen von 0,30–0,85 ml/g und vorzugsweise 0,40–0,60 ml/g handeln, und mehr als 90 Gew.-% der Teilchen weisen eine Größe von 4–8 mesh auf;
liegt in Schritt (b') die zum Waschen verwendete anorganische Säure in einer Konzentration von 0,1–0,5 N vor und wird aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und einer Mischung davon ausgewählt. Der Zweck der Säurewäsche besteht in der Konditionierung der funktionellen Gruppen an der Oberfläche der Aktivkohleteilchen, und wobei das Trocknen bei einer Temperatur von 100–200°C und vorzugsweise 110–150°C durchgeführt wird;
wählt man in Schritt (b) die niedere organische Säure aus der Gruppe bestehend aus Citronensäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Milchsäure und einer Mischung davon, vorzugsweise Citronensäure, aus, und die Trocknungs temperatur beträgt 100–200°C und vorzugsweise 110–150°C;
wählt man in Schritt (c) den Palladium-Vorläufer aus der Gruppe bestehend aus Palladiumchlorid, Palladiumoxid, Palladiumacetat, Palladiumnitrat, Palladiumchlorid, alkalischen Salzen von Palladiumchlorid, Komplexen von Palladium mit Aminen und einer Mischung davon, vorzugsweise Palladiumchlorid, aus; das Tensid liegt in einer Konzentration von 0,2–5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5–1,5 Gew.-% vor; das Tensid wird zur Modifizierung der Verteilung und/oder der Dispersionseigenschaften des Palladiums verwendet und kann ein anionisches Tensid, vorzugsweise Alkalimetallsalze von aliphatischen Polyoxyethylenethersulfaten und Alkalimetallsalze von aliphatischen Polyoxyethylenetherphosphaten sein, spezifische Beispiele sind Natriumpolyoxyethylendodecylethersulfat, Kaliumpolyoxyethylendodecylethersulfat, Natriumpolyoxyethylendodecyletherphosphat und Kaliumpolyoxyethylendodecyletherphosphat; der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von Alkalimetallcarbonat, -hydrocarbonat oder -hydroxid eingestellt, spezifische Beispiele für die Alkalimetallverbindungen sind Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrocarbonat, Kaliumhydrocarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen; und man führt die Trägerung von Palladium auf den vorimprägnierten Aktivkohleteilchen durch Imprägnieren mit der Lösung bei einer Temperatur von 0–50°C und vorzugsweise bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 0,5–6 Minuten und vorzugsweise 1–3 Minuten oder durch Aufsprühen der Lösung darauf mit einer Rate von 5–20 ml/min bei einer Temperatur von 0–70°C und vorzugsweise bei Raumtemperatur durch; und
wählt man in Schritt (e) das Reduktionsmittel aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Natriumformiat, Formaldehyd, Hydrazinhydrat, Glucose, Wasserstoff und einer Mischung davon, vorzugsweise Natriumformiat, aus.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Pd/C-Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung sind infolge der Vorimprägnierung des Trägers, d. h. der Aktivkohleteilchen, mit einem konkurrierenden Adsorbat einige Adsorptionsstellen auf dem Träger besetzt, so daß nur 10 Gew.-% oder weniger des Palladiums in einer äußersten Schicht mit einer Tiefe von weniger als 0,2 μm des Trägers enthalten sind, wodurch der Verlust des Palladiums aufgrund von Abrieb verringert werden kann. Daher hat der erfindungsgemäße Pd/C-Katalysator Vorteile wie hervorragende Stabilität und lange Lebensdauer.
Wie oben erwähnt, stellt die vorliegende Erfindung auch die Verwendung des Pd/C-Katalysators zur Hydroreinigung von roher Terephthalsäure und roher 2,6-Naphthalindicarbonsäure sowie zur Reinigung von roher 4-(Hydroxymethyl)benzoesäure bereit, wobei eine saure Lösung oder wäßrige Lösung der rohen Ströme in Gegenwart des Pd/C-Katalysators bei einer Temperatur von 100–300°C mit Wasserstoff in Berührung gebracht wird, wodurch die darin enthaltenen Verunreinigungen aromatischer Aldehyde zur Hydroreinigung bzw. Reinigung umgesetzt werden.
Nähere Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden nichteinschränkenden Beispiele ausführlich beschrieben.
Herstellung der Katalysatoren
Beispiel 1
Durch Abwiegen von 50 g Kokosnußholzkohleteilchen in Schuppen mit einer Teilchengröße von 4–8 mesh, einer spezifischen Oberfläche von 1078 m²/g und einem Porenvolumen von 0,47 ml/g; Entfernen von Staub und losen Teilen von der Oberfläche der Teilchen, Waschen der Teilchen mit Salpetersäure in einer Konzentration von 0,5 N in einem Gefäß bei einer Temperatur von 80°C über einen Zeitraum von einer Stunde, Neutralwaschen der Teilchen mit entionisiertem Wasser und schließlich Trocknen der Teilchen bei 120°C über einen Zeitraum von zwei Stunden; Vorimprägnieren der Kokosnußholzkohleteilchen mit einer wäßrigen Lösung von Citronensäure in einer Konzentration von 0,1 N bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 15 Minuten, dann Filtrieren und Trocknen bei 120°C über einen Zeitraum von zwei Stunden; Zudosieren von 1,25 g wäßriger Lösung von Palladiumchlorid mit 20 Gew.-% Palladium, Zugabe von 15 g entionisiertem Wasser dazu zur Formulierung der Imprägnierlösung, weitere Zugabe von 0,45 g Kaliumpolyoxyethylendodecyletherphosphat dazu, Einstellung der Lösung auf einen pH-Wert von 5,5 durch Zugabe der erforderlichen Menge an Natriumcarbonat und schließlich Hinzufügung von 5 g entionisiertem Wasser zum Bringen der Lösung auf ein solches Volumen, daß die Kokosnußholzkohleteilchen gerade eingetaucht werden können, dann Imprägnieren der Kokosnußholzkohleteilchen mit der Lösung über einen Zeitraum von etwa einer Minute zum Erhalt des Pd/C-Katalysators; Altern des Pd/C-Katalysators an der Luft über einen Zeitraum von 24 Stunden, dann Reduzieren mit einer wäßrigen Lösung von Natriumformiat bei 80°C über einen Zeitraum von 4 Stunden und Neutralwaschen mit entionisiertem Wasser und Trocknen wurde schließlich Katalysator A erhalten.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß es sich bei dem konkurrierenden Adsorbat um Milchsäure handelte und 2,00 g wäßrige Lösung von Palladiumchlorid mit 20 Gew.-% Palladium zudosiert wurden, was Katalysator B ergab.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Kokosnußholzkohleteilchen nicht mit Salpetersäure gewaschen wurden, die Kokosnußholzkohleteilchen mit einer wäßrigen Lösung von Citronensäure in einer Konzentration von 0,2 N über einen Zeitraum von 20 Minuten vorimprägniert wurden und 2,50 g wäßrige Lösung von Palladiumchlorid mit 20 Gew.-% Palladium zudosiert wurden, was Katalysator C ergab.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 6,25 g wäßrige Lösung von Palladiumchlorid mit 20 Gew.-% Palladium zudosiert wurden, was Katalysator D ergab.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 0,50 g wäßrige Lösung von Palladiumnitrat mit 20 Gew.-% Palladium zudosiert wurden, was Katalysator E ergab.
Beispiel 6
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Kokosnußholzkohleteilchen mit einer wäßrigen Lösung von Milchsäure in einer Konzentration von 0,4 N über einen Zeitraum von 5 Minuten vorimprägniert wurden und 3,50 g wäßrige Lösung von Palladiumnitrat mit 20 Gew.-% Palladium zudosiert wurden, was Katalysator F ergab.
Beispiel 7
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Kokosnußholzkohleteilchen mit einer wäßrigen Lösung von Milchsäure in einer Konzentration von 0,04 N über einen Zeitraum von 30 Minuten vorimprägniert wurden und 8,75 g wäßrige Lösung von Palladiumchlorid mit 20 Gew.-% Palladium zudosiert wurden, was Katalysator G ergab.
Beispiel 8
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß es sich bei dem konkurrierenden Adsorbat um eine wäßrige Lösung einer Mischung von Citronensäure und Milchsäure handelte, 11,25 g wäßrige Lösung von Palladiumchlorid mit 20 Gew.-% Palladium zudosiert wurden und Palladium auf den Kokosnußholzkohleteilchen durch Aufsprühen mit einer Rate von 10 ml/min geträgert wurde, was Katalysator H ergab.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Kokosnußholzkohleteilchen nicht vorimprägniert wurden, was Katalysator I ergab.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die wäßrige Lösung von Palladiumchlorid nicht mit Kaliumpolyoxyethylendodecyletherphosphat versetzt wurde, was Katalysator J ergab.
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Kokosnußholzkohleteilchen nicht vorimprägniert wurden und die wäßrige Lösung von Palladiumchlorid nicht mit Kaliumpolyoxyethylendodecyletherphosphat versetzt wurde, was Katalysator K ergab.
In der vorliegenden Beschreibung wird in bezug auf die in allen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Pd/C-Katalysatoren der Gewichtsprozentanteil des geträgerten Palladiums durch Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) bestimmt, und die Verteilung des geträgerten Palladiums wird folgendermaßen bestimmt: die in einer Tiefe ≤ 20 μm enthaltene Palladiummenge und die in einer Tiefe ≤ 180 μm enthaltene Palladiummenge werden durch Elektronenmikrosondenanalyse (EMPA) bestimmt, und der Anteil der in einer Tiefe ≤ 0,2 μm enthaltenen Palladiumatome wird mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) bestimmt.
Des weiteren werden alle in allen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Pd/C-Katalysatoren anhand von Hydroreinigung von roher Terephthalsäure getestet, wobei die Proben durch HPLC analysiert werden.
In bezug auf die Anfangsaktivität, d. h. der resultierende Umsatz von 4-CBA, wird jeder Katalysator anhand von diskontinuierlichen Reaktionen im Autoklaven unter den folgenden Bedingungen getestet: die Katalysatormenge beträgt 2,0 g; die Terephthalsäuremenge beträgt 30,0 g; die 4-CBA-Menge beträgt 1,0 g; der Reaktionsdruck beträgt 8,0 MPa (Überdruck); und die Reaktionstemperatur beträgt 280°C.
In bezug auf die Betriebsaktivität und den resultierenden Palladiumverlust wird jeder Katalysator anhand von kontinuierlichen Reaktionen in einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur unter den folgenden Bedingungen getestet: die Katalysatormenge beträgt 200,0 g; die Rate der Suspension beträgt 3 kg/h; der Terephthalsäuregehalt beträgt 5 Gew.-%; der 4-CBA-Gehalt beträgt 0,35 Gew.-%; der Reaktionsdruck beträgt 8,0 MPa (Überdruck); die Reaktionstemperatur beträgt 280°C; und die Reaktionszeit beträgt 1000 Stunden, außer daß die Reaktionszeit für Katalysator A 6000 Stunden beträgt.
Bei den Tests wird der Umsatz von 4-CBA folgendermaßen berechnet:

Das geträgerte Palladium, die Palladiumverteilung und die Anfangsaktivitätsevaluierung jedes in allen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Katalysators sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Katalysator	Geträgertes Pd Gew.-%	Pd-Verteilung, Gew.-%				Umsatz von 4-CBA, %
Katalysator	Geträgertes Pd Gew.-%	0–0,2 μm	0,2–20 μm	20–180 μm	180–400 μm	Umsatz von 4-CBA, %
A	0,50	9,1	60,5	30,4	0	99,0
B	0,80	9,4	62,3	28,3	0	99,2
C	1,00	8,3	53,1	38,6	0	99,3
D	2,49	9,2	60,3	30,5	0	99,5
E	0,20	9,1	61,5	29,4	0	85,7
F	1,40	8,2	51,0	40,8	0	99,4
G	3,49	9,5	70,6	19,9	0	99,6
H	4,48	8,8	62,8	28,4	0	99,7
I	0,50	16,3	59,9	23,8	0	99,8
J	0,50	8,5	40,5	36,3	14,7	94,3
K	0,49	14,3	37,2	34,9	13,6	99,2

Das geträgerte Palladium, der Palladiumverlust und die Betriebsaktivitätsevaluierung jedes in allen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Katalysators nach 1000 Stunden Betrieb in einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Katalysator	Geträgertes Pd Gew.-% (nach 1000 Stunden Betrieb)	Pd-Verlust, Gew.-%	Umsatz von 4-CBA	Verringerung des Umsatzes, %
A	0,48	0,02	97,9	1,1
B	0,76	0,04	98,0	1,2
C	0,96	0,04	98,3	1,1
D	2,43	0,06	98,5	1,0
E	0,18	0,02	84,5	1,2
F	1,36	0,04	98,1	1,3
G	3,44	0,05	98,2	1,4
H	4,40	0,08	98,3	1,4
I	0,40	0,10	95,5	4,3
J	0,49	0,01	93,2	1,1
K	0,42	0,07	97,2	2,0

Das geträgerte Palladium, der Palladiumverlust und die Betriebsaktivitätsevaluierung von in Beispiel 1 hergestelltem Katalysator A nach 6000 Stunden Betrieb in einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Katalysator Geträgertes Pd Gew.-% (nach 6000 Stunden Betrieb) Pd-Verlust, Gew.-% Umsatz von 4-CBA Verringerung des Umsatzes, %

A 0,43 0,07 97,6 1,4
Wie aus den Daten in den Tabellen 1–2 ersichtlich ist, haben alle erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren die Mengen des in einer äußersten Schicht (≤ 0,2 μm) vorliegenden Palladiums wesentlich verringert, d. h. diese Mengen wurden auf weniger als 10 Gew.-% beschränkt, so daß alle diese Katalysatoren nach 1000 Stunden Betrieb nur einen sehr geringen Palladiumverlust aufweisen; des weiteren ist das Palladium hauptsächlich in einer äußeren Schicht (0,2–20 μm) enthalten, so daß die Anfangsaktivität dieser Katalysatoren gewährleistet werden kann, d. h. es kann ein hoher Umsatz von 4-CBA bei diskontinuierlichen Reaktionen erhalten werden, und eine derartige Aktivität wird auch nach 1000 Stunden Betrieb noch aufrechterhalten, d. h. es wird eine sehr kleine Verringerung der Aktivität festgestellt.
Wie aus den Daten in Tabelle 3 ersichtlich ist, weist Katalysator A des weiteren selbst nach 6000 Stunden Betrieb noch einen Gehalt an geträgertem Palladium von 0,43 Gew.-% auf, der Palladiumverlust beträgt nur 0,07%, und der Umsatz von 4-CBA beträgt immer noch 97,6%, d. h. die Verringerung des Umsatzes beträgt nur 1,4%.
Daher verringert der erfindungsgemäße Katalysator den Palladiumverlust beim Betrieb durch weitere Optimierung der Palladiumverteilung, wodurch die katalytische Stabilität verbessert und die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird, ohne die katalytische Aktivität zu kompromittieren.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 4476242 [0006]
- US 6066589 [0006]
- CN 1457922 A [0006]

Claims

Pd/C-Hydrierkatalysator, enthaltend Aktivkohleteilchen als Träger und metallisches Palladium als aktive Komponente, wobei der Gehalt an metallischem Palladium 0,1–5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt und mindestens 45 Gew.-% des Palladiums in einer äußeren Schicht in einer Tiefe von 0,2–20 μm des Trägers enthalten sind, weniger als 10 Gew.-% des Palladiums in einer äußersten Schicht in einer Tiefe von weniger als 0,2 μm des Trägers enthalten sind und der Rest des Palladiums in einer inneren Schicht in einer Tiefe von 20–400 μm des Trägers enthalten ist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Aktivkohleteilchen um natürliche oder geformte Teilchen und vorzugsweise natürliche oder geformte Kokosnußholzkohleteilchen handelt.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Aktivkohleteilchen eine spezifische Oberfläche von 600–1800 m²/g und vorzugsweise 800–1500 m²/g und ein Porenvolumen von 0,30–0,85 ml/g aufweisen und mehr als 90 Gew.-% der Teilchen eine Größe von 4–8 mesh aufweisen.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt an metallischem Palladium 0,2–3,5 Gew.-% und vorzugsweise 0,3–0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei 45–60 Gew.-% des Palladiums in einer äußeren Schicht in einer Tiefe von 0,2–20 μm des Trägers enthalten sind.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Rest des Palladiums in einer inneren Schicht in einer Tiefe von 20–180 μm des Trägers enthalten ist.
Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1–6, bei dem man: (a) geeignete Aktivkohleteilchen als Trägerteilchen wählt; (b) die Aktivkohleteilchen über einen Zeitraum von 5–60 Minuten und vorzugsweise 10–30 Minuten bei einer Temperatur von 0–50°C und vorzugsweise bei Raumtemperatur mit einem konkurrierenden Adsorbat vorimprägniert, dann filtriert und trocknet, wobei man vorimprägnierte Aktivkohleteilchen erhält, wobei es sich bei dem konkurrierenden Adsorbat um eine wäßrige Lösung einer niederen organischen Säure mit 1–6 Kohlenstoffatomen in einer Konzentration von 0,01–0,5 N und vorzugsweise 0,05–0,2 N handelt; (c) mit einer schwach sauren Lösung, die einen Palladium-Vorläufer und ein Tensid enthält, durch Tränken oder Aufsprühen auf den vorimprägnierten Aktivkohleteilchen Palladium trägert, wobei man einen geträgerten Katalysator erhält, wobei das Palladium in einer Menge von 0,1–5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2–3,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,3–0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, geträgert wird und die Lösung einen pH-Wert von 3–6 aufweist; (d) den geträgerten Katalysator über einen Zeitraum von 1–24 Stunden an der Luft altert, wobei man einen gealterten Katalysator erhält; und (e) den gealterten Katalysator bei einer Temperatur von 0–200°C und vorzugsweise 50–120°C über einen Zeitraum von 0,5–10 Stunden und vorzugsweise 1–4 Stunden mit einem Reduktionsmittel reduziert, wobei man einen aktivierten Katalysator erhält.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man ferner: (b') die Aktivkohleteilchen vor Schritt (b) vorbehandelt, wobei man Staub und lose Teile von der Oberfläche der Teilchen entfernt, die Teilchen mit anorganischer Säure wäscht, die Teilchen mit entionisiertem Wasser neutral wäscht und trocknet.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem: es sich in Schritt (a) bei den gewählten Aktivkohleteilchen um natürliche oder geformte Teilchen und vorzugsweise natürliche oder geformte Kokosnußholzkohleteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 600–1800 m²/g und vorzugsweise 800–1500 m²/g und einem Porenvolumen von 0,30–0,85 ml/g und vorzugsweise 0,40–0,60 ml/g handelt und mehr als 90 Gew.-% der Teilchen eine Größe von 4–8 mesh aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7–9, bei dem: man in Schritt (b) die niedere organische Säure aus der Gruppe bestehend aus Citronensäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Milchsäure und einer Mischung davon, vorzugsweise Citronensäure, auswählt und die Trocknungstemperatur 100–200°C und vorzugsweise 110–150°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7–10, bei dem: man in Schritt (c) den Palladium-Vorläufer aus der Gruppe bestehend aus Palladiumchlorid, Palladiumoxid, Palladiumacetat, Palladiumnitrat, Palladiumchlorid, alkalischen Salzen von Palladiumchlorid, Komplexen von Palladium mit Aminen und einer Mischung davon, vorzugsweise Palladiumchlorid, auswählt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7–11, bei dem: in Schritt (c) das Tensid in einer Konzentration von 0,2–5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5–1,5 Gew.-% vorliegt, es sich bei dem Tensid um ein anionisches Tensid aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen von aliphatischen Polyoxyethylenethersulfaten und Alkalimetallsalzen von aliphatischen Polyoxyethylenetherphosphaten handelt und der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von Alkalimetallcarbonat, -hydrocarbonat oder -hydroxid eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem man das anionische Tensid aus der Gruppe bestehend aus Natriumpolyoxyethylendodecylethersulfat, Kaliumpolyoxyethylendodecylethersulfat, Natriumpolyoxyethylendodecyletherphosphat und Kaliumpolyoxyethylendodecyletherphosphat auswählt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7–13, bei dem: man in Schritt (c) die Trägerung von Palladium auf den vorimprägnierten Aktivkohleteilchen durch Imprägnieren mit der Lösung bei einer Temperatur von 0–50°C und vorzugsweise bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 0,5–6 Minuten und vorzugsweise 1–3 Minuten oder durch Aufsprühen der Lösung darauf mit einer Rate von 5–20 ml/min bei einer Temperatur von 0–70°C und vorzugsweise bei Raumtemperatur durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7–14, bei dem: man in Schritt (e) das Reduktionsmittel aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Natriumformiat, Formaldehyd, Hydrazinhydrat, Glucose, Wasserstoff und einer Mischung davon, vorzugsweise Natriumformiat, auswählt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8–15, bei dem: in Schritt (b') die zum Waschen verwendete anorganische Säure in einer Konzentration von 0,1–0,5 N vorliegt und aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und einer Mischung davon ausgewählt wird und das Trocknen bei einer Temperatur von 100–200°C und vorzugsweise 110–150°C durchgeführt wird.
Verwendung des Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1–6 oder des nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7–16 hergestellten Katalysators zur Hydroreinigung von roher Terephthalsäure und roher 2,6-Naphthalindicarbonsäure sowie zur Reinigung von roher 4-(Hydroxymethyl)benzoesäure, wobei eine saure Lösung oder wäßrige Lösung der rohen Ströme in Gegenwart des Katalysators bei einer Temperatur von 100–300°C mit Wasserstoff in Berührung gebracht wird, wodurch die darin enthaltenen Verunreinigungen aromatischer Aldehyde umgesetzt werden.