DE4217044A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysatorvorlaeufers fuer eine hydrierungsreaktion und verfahren zur herstellung eines alkohols - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines katalysatorvorlaeufers fuer eine hydrierungsreaktion und verfahren zur herstellung eines alkoholsInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Katalysatorvorläufers für eine Hydrierungsreaktion
und ein Verfahren zur Herstellung eines Alkohols unter
Verwendung des Katalysatorvorläufers.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Alkohols unter
Verwendung eines Kupfer-Zink-Katalysatorvorläufers, der
auf Titanoxid getragen ist, wurde in JP-A-13 05 042
vorgeschlagen (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin
verwendet wird, bedeutet eine ungeprüfte japanische
Patentanmeldung), aber es wurde festgestellt, daß, wenn
ein Titanoxid, das üblicherweise erhältlich ist, als
Träger verwendet wird, im allgemeinen das folgende Problem
im Hinblick auf die katalytische Leistung auftritt.
Das heißt, wenn das Titanoxid, das verwendet wird, eine
niedrige Oberfläche aufweist, wird eine entsprechende
Reaktionsaktivität nicht erhalten, und wenn ein hochreines
Titanoxid, hergestellt aus Titansulfat oder Titanchlorid,
verwendet wird, wird eine Reduktion der
Reaktionsselektivität beobachtet, die durch das
Vorhandensein einer geringen Menge einer Verunreinigung
(eines Sulfationes oder eines Chloridiones) verursacht ist.
Weiterhin, wenn der vorgenannte Katalysator, der ein
Titanoxid verwendet, das üblicherweise als ein Träger
erhältlich ist, beispielsweise einer tablettenbildenden
Arbeit unterworfen wird, wird der Katalysator schlechter
in bezug auf die Formbarkeit und die Stärke.
Das oben genannte Problem kann durch Verwendung von
Titanoxid und/oder Titanhydroxid, erhalten durch die
Hydrolyse eines Alkoxids von Titan, als Träger anstelle
eines Titanoxidträgers, der üblicherweise erhältlich ist,
überwunden werden. Jedoch weist der Katalysatorvorläufer,
der dieses Titanoxid und/oder Titanhydroxid als einen
Träger verwendet, das Problem der hohen Kosten auf, da der
Träger sehr teuer ist.
Auf der anderen Seite ist ein Verfahren zur Herstellung
eines Titanoxidträgers durch Beschichten von aktivem
Titanoxid auf einem Basismaterial, bestehend aus
Titanoxidporzellan, in JP-A-52 48 582 beschrieben.
Entsprechend diesem Verfahren ist es zum Schaffen einer
ausreichenden mechanischen Stärke für den geformten Träger
erforderlich, ein Titanoxidbasismaterial zu verwenden, das
durch Brennen bei einer hohen Temperatur von 900 bis
1300°C erhalten ist und ebenfalls ist es erwünscht, daß
die Beschichtungsmenge an aktivem Titanoxid zumindest 100
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Titanoxidbasismaterials
ausmacht. Da jedoch die Oberfläche des
Titanoxidbasismaterials aufgrund des Brennens bei einer
sehr hohen Temperatur sehr gering wird, selbst wenn ein
solches Titanoxidbasismaterial mit aktivem Titanoxid
beschichtet ist, zeigt das erhaltene Produkt keine
ausreichende Reaktivität.
Als Ergebnis von verschiedenen Untersuchungen der oben
genannten Probleme haben die Erfinder festgestellt, daß
die oben genannten Probleme durch ein Verfahren zur
Herstellung eines Katalysatorvorläufers für eine
Hydrierungsreaktion gelöst werden können, das die
folgenden Schritte umfaßt:
- (i) Beschichten der äußeren Oberfläche von zumindest einem aus einem ersten Titanoxid und einem ersten Titanhydroxid mit einer äußeren Oberfläche von wenigstens 15 m²/g mit zumindest einem von einem zweiten Titanoxid und einem zweiten Titanhydroxid, gebildet durch Hydrolysieren von zumindest einem aus einem Titanalkoxid, dargestellt durch die Formel (I) und einer Titanalkoxosäure, dargestellt durch die Formel (II) zur Herstellung eines Katalysatorträgers (A): Ti(OR)₄ (I)worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellt,H₂(Ti(OR)₆) (II)worin R die gleiche Bedeutung wie oben aufweist;
- (ii) Aufbringen einer Metalloxidzusammensetzung (B), umfassend Kupferoxid und wahlweise zumindest eines von Zinkoxid und zumindest einem Oxid von einem Metall, ausgewählt aus einem Metall der Gruppe IIa des Periodensystems, einem Element der Gruppe IIIb des Periodensystems, einem Lanthanidelement und einem Actinidenelement in einem Gewichtsverhältnis von 100 : (0 bis 25) : (0 bis 25) auf dem Katalysatorträger (A), erhalten in Schritt (i), oder Mischen der Metalloxidzusammensetzung (B) mit dem Katalysatorträger (A) bei einem Gewichtsverhältnis von (B)/(A) = 15/85 bis 65/35, unter Erhalt eines Katalysatorvorläufers für eine Hydrierungsreaktion. Außerdem können die oben genannten Probleme durch ein Verfahren zur Herstellung eines Alkohols gelöst werden, umfassend die katalytische Reduktion eines organischen Carbonsäureesters mit Wasserstoff in der Gegenwart eines Katalysators, der durch Reduzieren des Katalysatorvorläufers für eine Hydrierungsreaktion erhalten ist, der entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt ist.
Jeder Schritt gemäß dieser Erfindung wird nachfolgend
detailliert beschrieben.
Titanoxid und/oder Titanhydroxid mit einer äußeren
Oberfläche von wenigstens 15 m2/g, das erfindungsgemäß
verwendet werden soll (nachfolgend als
Titanoxid/-hydroxidbasismaterial bezeichnet), wird durch
Trocknen und/oder Brennen von Titansulfat oder
Titanchlorid bei einer Temperatur von üblicherweise 50°C
bis 800°C, vorzugsweise 150 bis 600°C hergestellt. Das
Titanoxid/-hydroxid-Basismaterial, das somit erhalten ist,
enthält üblicherweise eine geringe Menge an
Verunreinigungen, die aus dem Ausgangsmaterial stammen und
somit wird, wenn das Basismaterial als ein
Hydrierungskatalysatorträger verwendet wird, die
Selektivität der Hydrierungsreaktion erniedrigt.
Erfindungsgemäß wird das oben genannte
Titanoxid/-hydroxid-Basismaterial nicht als ein
Hydrierungskatalysatorträger verwendet, sondern wird
vielmehr mit Titanoxid und/oder Titanhydroxid beschichtet,
das durch Hydrolysieren des Titanalkoxids, dargestellt
durch Formel (I), und/oder der Titanalkoxosäure,
dargestellt durch die Formel (II), gebildet ist
(nachfolgend als Titanoxid/-hydroxid für die Beschichtung
bezeichnet), wodurch die Erniedrigung der Selektivität der
Hydrierungsreaktion verhindert werden kann.
Beispiele der Titanverbindungen, die durch die Formel (I)
und/oder die Formel (II) dargestellt werden, umfassen
Titantetramethoxid Ti(OCH₃)₄,
Titantetraethoxid Ti(OC₂H₅)₄,
Titantetraisopropoxid Ti(OC₃H₇)₄,
Titantetra-n-butoxid Ti(OC₄H₉)₄,
Titantetrakis-2-ethylhexoxid Ti(OCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉)₄,
Titantetrastearoxid Ti(OC₁₈H₃₇)₄,
Titanhexaisopropoxosäure H₂(Ti(OC₃H₇)₆),
Titanhexamethoxosäure H₂(Ti(OCH₃)₆),
Titanhexaethoxosäure H₂(Ti(OC₂H₃)₆),
Titanhexa-n-butoxosäure H₂(Ti(OC₄H₉)₆) etc.
Titantetraethoxid Ti(OC₂H₅)₄,
Titantetraisopropoxid Ti(OC₃H₇)₄,
Titantetra-n-butoxid Ti(OC₄H₉)₄,
Titantetrakis-2-ethylhexoxid Ti(OCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉)₄,
Titantetrastearoxid Ti(OC₁₈H₃₇)₄,
Titanhexaisopropoxosäure H₂(Ti(OC₃H₇)₆),
Titanhexamethoxosäure H₂(Ti(OCH₃)₆),
Titanhexaethoxosäure H₂(Ti(OC₂H₃)₆),
Titanhexa-n-butoxosäure H₂(Ti(OC₄H₉)₆) etc.
Die Menge an dem Titänoxid/-hydroxid für die Beschichtung
ist von 5 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise von 10 bis 50
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Titanoxid/-hydroxid-Basismaterials. Wenn die Menge an dem
Titanoxid/-hydroxid für die Beschichtung geringer ist als
der oben genannte Bereich, wird die Selektivität der
Hydrierungsreaktion erniedrigt. Auf der anderen Seite,
wenn die Menge an dem Titanoxid/-hydroxid für die
Beschichtung höher ist als der oben genannte Bereich, ist
der erhaltene Katalysatorträger von einem ökonomischen
Gesichtspunkt her unerwünscht.
Die äußere Oberfläche des
Titanoxid/-hydroxid-Basismaterials, das erfindungsgemäß
verwendet werden soll, ist ein wichtiger Faktor für die
Bestimmung der katalytischen Aktivität und es ist
gewünscht, daß sie im allgemeinen größer ist, was
wenigstens 15 m2/g, vorzugsweise wenigstens 50 m2/g,
wenn dies durch das BET Verfahren gemessen ist, im
Hinblick auf die Hydrierungsaktivität ausmacht. Wenn die
äußere Oberfläche weniger als 15 m2/g ausmacht, wird die
notwendige Hydrierungsreaktivität nicht erhalten.
Erfindungsgemäß gibt es keine besondere Beschränkung für
das Verfahren zur Beschichtung des Titanoxid/-hydroxid für
die Beschichtung auf dem
Titanoxid/-hydroxid-Basismaterial, und geeignete Verfahren
umfassen ein Verfahren zum Hydrolysieren der
Titanverbindungen der Formel (I) und/oder der Formel (II)
in der Gegenwart des Titanoxid/-hydroxidbasismaterials, um
das Titanoxid/-hydroxid für die Beschichtung, das somit
gebildet ist, auf die äußere Oberfläche des Basismaterials
auszufällen, ein Verfahren zum Blasen der
Titanverbindungen der Formeln (I) und/oder (II) auf das
Titanoxid/-hydroxid-Basismaterial und anschließendes
Kontaktieren von Dampf mit dem Basismaterial, zum
Hydrolysieren der Titanverbindungen, etc.
Entweder ohne oder nach dem Brennen bei 150 bis 600°C des
Katalysatorträgers (A), der gemäß Schritt (i) erhalten
ist, wird die Metalloxidzusammensetzung (B) als eine
katalytisch aktive Komponente auf den Katalysatorträger
(A) aufgebracht oder damit vermischt, unter Erhalt eines
Katalysatorvorläufers für die Hydrierungsreaktion.
Das Gewichtsverhältnis der Metalloxidzusammensetzung (B)
zu dem Katalysatorträger (A) kann 15 : 85 bis 65 : 35,
vorzugsweise 20 : 80 bis 60 : 40 sein, um eine hohe
Reaktivität und Selektivität des Katalysators zu erhalten.
Die Metalloxidzusammensetzung (B) umfaßt (a) Kupferoxid
und wahlweise zumindest eines von (b) Zinkoxid und (c)
zumindest einem Oxid eines Metalls, ausgewählt aus einem
Element der Gruppe IIa des Periodensystems, einem Element
der Gruppe IIIb des Periodensystems, einem
Lanthanidenelement und einem Actinidenelement in dem
Gewichtsverhältnis von 100 : (0 bis 25) : (0 bis 25),
vorzugsweise 100 : (1 bis 20) : (1 bis 20).
Wenn das Verhältnis von (b) und (c) zu (a) oberhalb der
oberen Grenze des breitesten offenbarten Bereiches liegt,
ist die Selektivität ausreichend, aber der Katalysator
wird im Hinblick auf seine Aktivität nachteilig.
Die Elemente, die zu der Gruppe IIa für die Verwendung bei
dieser Erfindung gehören, sind Be, Mg, Ca, Sr, Ba und Ra;
die Elemente, die zur der Gruppe IIIb gehören, die für
diese Erfindung geeignet sind, umfassen Sc und Y; die
Lanthanidenelemente, die erfindungsgemäß verwendet werden
können, sind La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho,
Er, Tm, Yb und Lu, und die Actinidenelemente, die
erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Ac, Th, Pa,
U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No und Lr. Sie
werden für die Herstellung des Katalysators alleine oder
als eine Mischung davon verwendet. Bevorzugte Beispiele
der Metalloxidzusammensetzung (B) umfassen
CuO-ZnO-BaO, CuO-ZnO-MgO, CuO-ZnO-CaO, CuO-ZnO-Y₂O₃,
CuO-ZnO-La₂O₃, CuO-BaO, CuO-MgO, CuO-CaO, CuO-Y₂O₃ und CuO-La₂O₃.
CuO-ZnO-La₂O₃, CuO-BaO, CuO-MgO, CuO-CaO, CuO-Y₂O₃ und CuO-La₂O₃.
Erfindungsgemäß kann zur Verbesserung der Lebensdauer des
Katalysators Wolframoxid (WO3) und/oder Molybdänoxid
(MoO3) zu der Metalloxidzusammensetzung als die
katalytische Aktivitätskomponente zugegeben werden, wie es
in JP-A-3-2 20 143 beschrieben ist.
Es gibt keine Beschränkung im Hinblick auf das Verfahren,
um die Metalloxidzusammensetzung (B) auf den
Katalysatorträger (A) aufzubringen oder diese zu
vermischen, aber es ist bevorzugt, das in JP-A-1-3 05 042
beschriebene Verfahren wie folgt anzuwenden.
Das heißt, ein Ausfällmittel kann zu einer Lösung eines
Salzes (beispielsweise ein Sulfat, Nitrat,
Ammoniumkomplexsalz, Acetat, Oxalat, Acetylacetonat oder
Chlorid) der zuvor genannten Metalle in der Gegenwart des
Katalysatorträgers (A), vorzugsweise bei einem pH von 2
bis 11 zugegeben werden, mit anschließendem Brennen des
erhaltenen Präzipitates. Beispiele der Ausfällmittel, die
bei dem oben genannten Verfahren verwendet werden sollen,
umfassen alkalische Lösungen wie Ammoniak, Harnstoff,
Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid und
Kaliumhydroxid.
Alternativ können die gleichen Metallsalze in dem
Katalysatorträger (A) in der Lösung davon imprägniert und
darauf getragen werden, mit anschließendem Brennen.
Weiterhin können Verbindungen wie das Oxid, das Hydroxid
und Carbonat sowohl von dem Katalysatorträger (A) als auch
den Metallen gleichmäßig vermischt werden, mit
anschließendem Brennen.
Bei den oben genannten Verfahren kann der Brennschritt bei
einer Temperatur von 300 bis 600°C in einer oxidierenden
Atmosphäre ausgeführt werden.
Der Katalysatorvorläufer, der somit erhalten wird, kann
weiterhin eine leichte Menge an Graphit, Fettsäuresalzen,
Stärke, Mineralöl, Talkum, Bentonit, Alkalimetallsalzen,
etc. zur Erhöhung der Katalysatorstärke enthalten.
Der Katalysatorvorläufer, der somit erhalten ist, kann in
der Form eines Pulvers verwendet werden, aber er kann
ebenfalls in der Form von Pellets durch Formen des Pulvers
zu Pellets verwendet werden, was die Ausgezeichnetheit
dieser Erfindung im Hinblick auf die Formeigenschaft und
die Stärke des Formens repräsentiert.
Der Katalysatorvorläufer, der wie oben beschrieben
erhalten ist, wird zu einem Katalysator für eine
Hydrierungsreaktion reduziert und zur Herstellung
beispielsweise eines Alkohols durch Hydrieren eines
organischen Carbonsäureesters verwendet.
Bei der Reduktions-Aktivierung des Katalysatorvorläufers
kann ein Dampfphasen-Reduktionsverfahren oder ein
Flüssigphasen-Reduktionsverfahren, das die Reduktion in
einem Kohlenwasserstoff wie einem flüssigen Paraffin, etc.
oder in einem Lösungsmittel wie Dioxan, einem
aliphatischen Alkohol, einem Fettsäureester, etc.
durchführt, angewandt werden. In dem Fall der Reduktion
des Katalysatorvorläufers durch Anwendung von
Wasserstoffgas ist es beispielsweise bevorzugt, die
Reduktion bei einer Temperatur von 100 bis 800°C,
vorzugsweise von 150 bis 500°C durchzuführen, bis die
Bildung von Wasser nicht beobachtet wird oder die
Absorption von Wasserstoff nicht beobachtet wird.
Insbesondere ist es, bei der Durchführung der Reduktion in
einem Lösungsmittel bevorzugt, die Reduktion bei einer
Tempratur von 150 bis 350°C durchzuführen, bis die
Absorption von Wasserstoff nicht beobachtet wird.
Weiterhin kann ein übliches Aktivierungsverfahren zum
Reduzieren des Katalysatorvorläufers in einem organischen
Carbonsäureester, der ein Ausgangsmaterial für die
Hydrierung ist, bei einer erhöhten Temperatur in einer
Wasserstoffreduktionsatmosphäre und unter Verwendung des
reduzierten Katalysatorvorläufers für die Reaktion
angewandt werden, ohne daß dies irgendwelche Probleme
aufwirft.
Geeignete Reduktionsmittel, die für die Reduktion des
Katalysatorvorläufers verwendet werden können, umfassen
Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Ammoniak, Hydrazin,
Formaldehyd und einen niedrigen Alkohol wie Methanol,
etc., und sie können alleine oder als eine Mischung davon
verwendet werden. Ebenso kann das Reduktionsmittel in
einem verdünnten Zustand mit einem Inertgas wie
Stickstoff, Helium, Argon, etc. oder in der Gegenwart
einer geringen Menge an Dampf verwendet werden.
Beispiele des organischen Carbonsäureesters, der als ein
Ausgangsmaterial eines Alkohols bei dieser Erfindung
verwendet werden soll, umfassen Ester von alizyklischen
Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren und aliphatischen
Carbonsäuren wie Ester einer geradkettigen oder
verzweigtkettigen gesättigten oder ungesättigten
Fettsäure. Durch Hydrieren dieser Ester werden die
Carbonsäureanteile reduziert, unter Bildung der
entsprechenden Alkohole. Es gibt keine besondere
Beschränkung im Hinblick auf den Alkoholanteil, der den
Carbonsäureester ausmacht, aber typische Beispiele davon
umfassen geradkettige oder verzweigte und gesättigte oder
ungesättigte Alkohole mit einem bis 24 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele davon umfassen
Methanol, Ethanol,
1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Ethylhexanol,
2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Cyclohexanol, Benzylalkohol,
Diethylenglycol, Glycerin und Trimethylolpropan.
Spezifische Beispiele von organischen Carbonsäureestern, die erfindungsgemäß geeignet sind, umfassen
Ameisensäureester, Essigsäureester, Capronsäureester, Caprylsäureester, Undecensäureester,
Laurinsäureester, Myristinsäureester, Palmitinsäureester, Stearinsäureester,
Isostearinsäureester, Oleinsäureester, Oxalsäureester, Maleinsäureester, Adipinsäureester,
Sebazinsäureester, Cyclohexancarbonsäureester, Benzoesäureester und Phthalsäureester.
2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Cyclohexanol, Benzylalkohol,
Diethylenglycol, Glycerin und Trimethylolpropan.
Spezifische Beispiele von organischen Carbonsäureestern, die erfindungsgemäß geeignet sind, umfassen
Ameisensäureester, Essigsäureester, Capronsäureester, Caprylsäureester, Undecensäureester,
Laurinsäureester, Myristinsäureester, Palmitinsäureester, Stearinsäureester,
Isostearinsäureester, Oleinsäureester, Oxalsäureester, Maleinsäureester, Adipinsäureester,
Sebazinsäureester, Cyclohexancarbonsäureester, Benzoesäureester und Phthalsäureester.
Bei der Hydrierung der oben genannten Carbonsäureester
kann ein Suspensoidbett Reaktionssystem, ein
Festbettreaktionssystem oder ein Fließbettreaktionssystem
verwendet werden, in Abhängigkeit von der Katalysatorform.
Wenn beispielsweise ein Suspensoidbett Reaktionssystem
verwendet wird, kann der Katalysator in Pulverform
verwendet werden. Die Reaktion kann durchgeführt werden,
indem ein Lösungsmittel verwendet wird, das die Reaktion
nicht nachteilig beeinflußt, beispielsweise ein Alkohol,
Dioxan oder ein Kohlenwasserstoff, aber im Hinblick auf
die Produktivität ist es bevorzugt, die Reaktion ohne
Verwendung eines Lösungsmittels durchzuführen. Die
Katalysatormenge liegt vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%,
bezogen auf den Carbonsäureester, aber sie kann wahlweise
in dem Bereich ausgewählt werden, in dem eine praktische
Reaktionsrate erhalten wird, in Abhängigkeit von der
Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck. Die
Reaktionstemperatur ist von 160 bis 350°C, vorzugsweise
von 180 bis 280°C und der Reaktionsdruck liegt bei 1 bis
350 kg/cm2, vorzugsweise von 30 bis 300 kg/cm2.
Ebenso in dem Fall der Verwendung eines
Festbett-Reaktionssystemes wird die Katalysatorform
verwendet, die für das System geeignet ist. Die
Reaktionstemperatur ist von 130°C bis 300°C, vorzugsweise
von 160°C bis 270°C, und der Reaktionsdruck ist von 0,1
bis 300 kg/cm2. Die stündliche Raumgeschwindigkeit der
Flüssigkeit (liquid hourly space velocity = LHSV) wird
wahlweise in Abhängigkeit von der Reaktionsbedingung
bestimmt, aber liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,5
bis 5 in dem Hinblick auf Produktivität und die
Reaktivität.
Der Katalysatorvorläufer für eine Hydrierungsreaktion, der
durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt ist,
stellt einen Katalysator mit einer sehr guten Aktivität
und Selektivität zur Verfügung. Wenn der
Katalysatorvorläufer zu Tabletten geformt wird, weist der
Katalysatorvorläufer eine ausgezeichnete Formeigenschaft
auf und die erhaltenen Tabletten zeigen eine augezeichnete
mechanische Stärke.
Unter Verwendung des Katalysatorvorläufers, der
erfindungsgemäß erhalten wird, kann ein Alkohol mit hoher
Qualität mit einer hohen Ausbeute und mit einer hohen
Selektivität durch katalytische Reduktion des
korrespondierenden organischen Carbonsäureesters mit
Wasserstoff bei einer praktischen Reaktionsrate, selbst
bei einer niedrigen Temperatur und einem niedrigen Druck
erzeugt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die
folgenden Beispiele detaillierter beschrieben, aber dies
sollte nicht als Beschränkung der Erfindung auf diese
Beispiele angesehen werden. Wenn nichts anderes angegeben
ist, beziehen sich alle Teile, Prozentangaben und
Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht.
Titanoxid (hergestellt durch Hydrolysieren von Titansulfat
bei einer Brenntemperatur von 350°C, wobei die Oberfläche
von Titanoxid 150 m2/g ist), das ein Trägerbasismaterial
wurde, wurde in Isopropylalkohol suspendiert, und nach der
Zugabe von Tetraisopropyltitanat (((CH3)2CHO)4Ti),
so daß die Konzentration davon 10 Gew.-% ausmachte, bezogen
auf das Basismaterial, berechnet als Titanoxid, mit
anschließendem ausreichendem Rühren wurde Wasser in der
für die Hydrolyse erforderlichen Menge dazugegeben zur
Bildung einer Beschichtung von Titanhydroxid auf der
äußeren Oberfläche des Basismaterials. Nach dem
vollständigen Beenden der Hydrolyse wurde der
Isopropylalkohol in dem System herausdestilliert. Danach
wurde durch Mischen des Restes mit einer wäßrigen Lösung
einer Mischung aus Kupfernitrat und Zinknitrat und einer
wäßrigen Lösung aus 10 Gew.-%
Natriumcarbonat unter Rühren bei 98°C eine
Katalysatorvorläuferaufschlämmung erhalten. Die
Präzipitate wurden aus der Aufschlämmung durch Filtration
abgetrennt, ausreichend mit Wasser gewaschen und dann
getrocknet, unter Erhalt eines Katalysatorvorläufers. Der
erhaltene Katalysatorvorläufer wies die folgende
Gewichtszusammensetzung auf:
CuO : ZnO : TiO2 = 38% : 2% : 60%.
Das Pulver des Katalysatorvorläufers, der somit erhalten
war, wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 3 mm
geformt, und nach dem Brennen der Tabletten in einer
oxidierenden Atmosphäre für 2 Stunden bei einer Temperatur
von 450°C wurde die Aktivität des Katalysators bestimmt.
15 g des Katalysatorvorläufers, der somit in Tabletten
geformt war, wurden in einem Korbreaktor vom
Autoklaven-Typ zusammen mit 200 g Laurylalkohol
angeordnet, und dann wurde die reduktive Aktivierung des
Katalysatorvorläufers bei einem Wasserstoffdruck von 10
kg/cm2 (Manometerdruck) und bei einer Temperatur von
200°C für zwei Stunden unter einem Wasserstoffstrom
durchgeführt.
Nach dem Beenden der Reduktion wurde Laurylalkohol durch
200 g eines Palmkernöl-C6 bis C20
Fettsäuremethylesters (Verseifungswert (SV) = 250 mg
KOH/g, Jodwert (IV) = 177 Ig/100g) ersetzt, die Reaktion
wurde unter einem Wassergasstrom bei einem
Wasserstoffdruck von 120 kg/cm2 (Manometerdruck) bei
einer Temperatur von 230°C und einer Rührrate von 900
Umdrehungen/min durchgeführt. Die primäre
Reaktionsratenkonstante k wurde aus SV mit dem Zeitverlauf
entsprechend der Gleichung ln((SVo-SVe)/(Svt-Sve)) = kt,
worin SVo der anfängliche SV-Wert ist, worin SVe der
SV-Wert im Gleichgewicht ist und worin SVt der SV Wert
nach dem Zeitablauf t ist), als ein Indikator der
Katalysatoraktivit berechnet.
Ebenso wurde die Probe mit Kapillargaschromatographie im
Laufe der Zeit analysiert und der Gehalt (%) an
Methylether und Kohlenwasserstoff, wenn der
Verseifungsgrad (SV) 10 mg KOH/g war, wurde unter
Verwendung des Analysenwertes erhalten und als eine
Anzeige der Katalysatorselektivität verwendet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Titanoxid, wie es in Beispiel 1 als Trägerbasismaterial
verwendet wurde, wurde in Isopropylalkohol suspendiert,
Tetraisopropyltitanat (((CH3)2CHO)4Ti) wurde zu der
Suspension mit 5 Gew.-% zu dem Basismaterial, berechnet als
Titanoxid, zugegeben und eine Beschichtung aus
Titanhydroxid wurde auf der Oberfläche des Materials durch
Hydrolyse gebildet. Dann wurde entsprechend dem gleichen
Verfahren wie bei Beispiel 1 ein Katalysatorvorläufer, der
zu Tabletten geformt war, erhalten, und die Aktivität und
die Selektivität davon wurden auf gleiche Weise wie bei
Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 1 gezeigt.
Entsprechend der gleichen Vorgehensweise wie bei Beispiel
1, mit der Ausnahme, daß Titanoxid (Brenntemperatur:
700°C, Oberfläche: 20 m2/g), das das
Träger-Basismaterial wurde, zu Isopropylalkohol zugegeben
und darin suspendiert wurde, wurde ein
Katalysatorvorläufer erhalten, und die Aktivität und die
Selektivität des Katalysators wurden bestimmt. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Titanoxid, wie es bei Beispiel 1 als das
Trägerbasismaterial verwendet wurde, wurde in
Isopropylalkohol suspendiert, Tetraisopropyltitanat
(((CH3)2CHO)4Ti) wurde zu der Suspension mit 2 Gew.-%
zu dem Basismaterial, berechnet als Titanoxid, zugegeben,
und eine Beschichtung aus Titanhydroxid wurde auf der
Oberfläche des Basismaterials durch Hydrolyse gebildet.
Dann wurde entsprechend dem gleichen Verfahren wie bei
Beispiel 1 ein Katalysatorvorläufer, der in Tabletten
geformt war, erhalten, und die Aktivität sowie die
Selektivität davon wurden auf gleiche Weise wie bei
Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 1 gezeigt.
Unter Verwendung von Titanoxid (Brenntemperatur: 350°C,
Oberfläche: 150 m2/g) wie in Beispiel 1 als das
Basismaterial des Trägers, einer wäßrigen Lösung einer
Mischung aus Kupfernitrat und Zinknitrat und einer
wäßrigen Lösung aus 10 Gew.-% Natriumcarbonat wurde unter
Rühren der Mischung bei 98°C eine Aufschlämmung mit einem
pH von 9 erhalten. Präzipitate wurden aus der
Aufschlämmung durch Filtration gewonnen, ausreichend mit
Wasser gewaschen, getrocknet und dann zwei Stunden lang
bei 450°C gebrannt, zum Schaffen eines Kompositoxids aus
Kupferoxid-Zinkoxid, getragen auf dem Titanoxid. Das
Kompositoxid, das erhalten war, wies die folgende
Gewichtszusammensetzung auf:
CuO : ZnO : TiO2 = 38% : 2% : 60%.
Dann wurde entsprechend der gleichen Vorgehensweise wie
bei Beispiel 1 ein geformter Katalysatorvorläufer
erhalten, und die Aktivität und Selektivität davon wurden
wie bei Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt.
Titanoxid, wie es als Basismaterial für den Träger gemäß
Beispiel 1 verwendet wurde, wurde bei einer Temperatur von
900°C für eine Stunde in einer oxidierenden Atmosphäre
gebrannt, zum Schaffen eines Titanoxidpulvers mit einer
äußeren Oberfläche von 13m2/g. Das vorgenannte
Titanoxidpulver wurde Isopropylalkohol suspendiert,
Tetraisopropyltitanat wurde zu der Suspension mit 10 Gew.-%,
bezogen auf das Basismaterial, berechnet als Titanoxid,
zugegeben, und eine Beschichtung aus Titanhydroxid wurde
auf der Oberfläche des Basismaterials durch Hydrolyse
gebildet. Dann wurde entsprechend dem gleichen Verfahren
wie bei Beispiel 1 ein Kompositoxid aus
Kupferoxid-Zinkoxid, getragen auf Titanoxid, erhalten. Das
Kompositoxid, das erhalten wurde, wies die folgende
Gewichtszusammensetzung auf:
CuO : ZnO : TiO2 = 38% : 2% : 60%.
Dann wurde entsprechend der gleichen Vorgehensweise wie
bei Beispiel 1 ein geformter Katalysatorvorläufer
erhalten, und die Aktivität sowie die Selektivität davon
wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 bestimmt. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
300g Isopropylalkohol und 135 g Titanoxid (hergestellt
durch Hydrolysieren von Titansulfat; Brenntemperatur:
350°C; Oberfläche durch das BET-Verfahren: 150 m2/g)
wurden in einem 10 Liter Trennkolben zur Bildung einer
Suspension angeordnet. 48,0 g (13.5 g berechnet als
Titanoxid) an Tetraisopropyltitanat (((CH3)2CHO)4Ti)
wurden mit 10 Gew.-% zu dem Titanoxid, berechnet als
Titanoxid, zu der Suspension zugegeben, mit anschließendem
ausreichenden Rühren. Danach wurden 3 Liter
ionenausgetauschtes Wasser tropfenweise zu der Suspension
bei Raumtemperatur zugegeben und das Tetraisopropyltitanat
in dem System wurde vollständig hydrolysiert.
Nach dem Abdestillieren von Isopropylalkohol in dem System
wurde die Temperatur des Restes unter Rühren auf 98°C
angehoben. Dann wurde eine Lösung, hergestellt durch
Auflösen von 252,2 g (93 g als CuO) Kupfernitrattrihydrat,
24,7 g (6,75 g als ZnO) Zinknitrathexahydrat, und 13,8 g
(8,1 g als BaO) Bariumnitrat in einem Liter
ionenausgetauschtem Wasser und eine wäßrige 10%ige
Natriumcarbonatlösung gleichzeitig zu der zuvor genannten
Trägersuspension zugegeben, die auf 98°C erhitzt war,
unter Herstellung einer Katalysatorvorläuferaufschlämmung
mit einem pH von 9. Präzipitate wurden aus der
Aufschlämmung durch Filtration gewonnen, ausreichend mit
Wasser gewaschen und getrocknet, zur Erzeugung eines
Pulvers. Das erhaltene Pulver wurde in Pellets mit einem
Durchmesser von 3mm gebildet und die Pellets wurden 2
Stunden lang bei einer Temperatur von 450°C in einer
oxidierenden Atmosphäre gebrannt. Der erhaltene
Katalysatorvorläufer wies die folgende
Gewichtszusammensetzung auf:
CuO : ZnO : BaO : TiO₂ = 33,7% : 2,7% : 3,3% : 60,3%
(CuO : ZnO : BaO = 1 : 0,08 : 0,10)
(CuO : ZnO : BaO = 1 : 0,08 : 0,10)
15 g des vorgenannten pelletierten Katalysatorvorläufers
zusammen mit 200 g Laurylalkohol wurden in einem
Korbreaktor vom Autoklaven-Typ angeordnet und die
Reduktionsaktivierung des Katalysatorvorläufers wurde bei
einem Wasserstoffdruck von 10 kg/cm2 (Manometerdruck)
und einer Temperatur von 200°C für zwei Stunden unter
einem Wasserstoffstrom durchgeführt.
Nach dem Beenden der Reduktion wurde Laurylalkohol durch
200 g Palmkernölmethylether (Verseifungswert (SV) = 242 mg
KOH/g) ersetzt, die Reaktion wurde unter einem
Wasserstoffstrom bei einem Wasserstoffdruck von 230
kg/cm2 (Manometerdruck), einer Reaktionstemperatur von
250°C und einer Rührrate von 900 Umdrehungen/min
durchgeführt und die primäre Reaktionsratenkonstante k
(h-1) wurde aus SV im Verlaufe der Zeit berechnet und
wurde als ein Indikator der Katalysatoraktivität verwendet.
Ebenso wurde die Probe mit Kapillargaschromatographie im
Verlaufe der Zeit analysiert und der Gehalt (%) an
Methylether und Kohlenwasserstoff, wenn der
Verseifungswert (SV) 10 mg KOH/g war, wurde erhalten,
wobei der Analysenwert verwendet wurde, und wurde als eine
Anzeige der Katalysatoraktivität verwendet. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Entsprechend der gleichen Vorgehensweise wie bei Beispiel
5, mit der Ausnahme, daß die Menge an Bariumsulfat wie in
Tabelle 2 gezeigt ist, geändert wurde, wurden
Katalysatorvorläufer erhalten und die Aktivität und die
Selektivität eines jeden Katalysators wurden wie bei
Beispiel 5 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 2 gezeigt.
Entsprechend der gleichen Vorgehensweise wie bei Beispiel
5, mit der Ausnahme, daß das Nitrat von jedem von Mg und
Ca als die Elemente der Gruppe IIa, Y als das Element der
Gruppe IIIb, La und Ce als die Lanthanidenelemente und Th
als das Aktinidenelement anstelle von Ba als das Element
der Gruppe IIa des Periodensystems verwendet wurden, so
daß 3,3%, berechnet als jedes Oxid, in jedem
Katalysatorvorläufer eingefügt waren, wobei jeder
Katalysatorvorläufer, der jedes Element anstelle von Ba
enthielt, erhalten wurde. Unter Verwendung von jedem der
Katalysatorvorläufer wurden die Aktivität und die
Selektivität des Katalysators wie bei Beispiel 5 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
300 g Isopropylalkohol und 22,2 g Titanoxid
(Brenntemperatur: 350°C; Oberfläche durch das BET
Verfahren: 150 m2/g) wurden in einem 10 Liter
Trennkolben zur Bildung einer Suspension angeordnet. 7.8 g
(2,2 g berechnet als Titanoxid) an Tetraisopropyltitanat
(((CH3)2CHO)4Ti) wurden zu der Suspension mit 10
Gew.-%, berechnet als Titanoxid, bezogen auf das Gewicht
des vorgenannten Titanoxidbasismaterials, zugegeben, mit
anschließendem ausreichendem Rühren. 3 Liter
ionenausgetauschtes Wasser wurden bei Raumtemperatur
zugegeben und das Tetraisopropyltitanat in dem System
wurde vollständig hydrolysiert.
Nach dem Abdestillieren von Isopropylalkohol in dem System
wurde die Temperatur des Restes auf 98°C unter Rühren
erhöht. Dann wurde eine Lösung, gebildet durch Auflösen
von 252,2g (93 g als CuO) von Kupfernitrattrihydrat, 24,7 g
(6,75 g als ZnO) Zinknitrathexahydrat, und 13,8 g (8,1 g
als BaO) Bariumnitrat in einem Liter ionenausgetauschtem
Wasser und eine wäßrige 10%ige Natriumcarbonatlösung
gleichzeitig tropfenweise zu der zuvor genannten
Trägersuspension, die auf 98°C erhitzt war, zugegeben, zum
Schaffen einer Katalysatorvorläuferaufschlämmung mit einem
pH von 9. Präzipitate wurden aus der Aufschlämmung durch
Filtration gewonnen, ausreichend mit Wasser gewaschen und
getrocknet. Das somit erhaltene Pulver wurde in Pellets
mit einem Durchmesser von 3 mm geformt, die Pellets wurden
2 Stunden lang bei 450°C unter einer oxidierenden
Atmosphäre gebrannt. Der erhaltene Katalysatorvorläufer
wies die folgende Gewichtszusammensetzung auf:
CuO : ZnO : BaO : TiO₂ = 67,9% : 5,5% : 6,6% : 20,0%
(CuO : ZnO : BaO = 1 : 0,08 : 0,10)
(CuO : ZnO : BaO = 1 : 0,08 : 0,10)
Unter Verwendung des vorgenannten Katalysatorvorläufers
wurden die Aktivität und die Selektivität des Katalysators
wie bei Beispiel 5 bestimmt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 gezeigt.
Entsprechend der gleichen Vorgehensweise wie bei Beispiel
5, mit der Ausnahme, daß Titanoxid mit einer Oberfläche
von 13 m2/g, wie es durch das BET Verfahren bestimmt
wurde, anstelle des Titanoxids mit einer Oberfläche von
150 m2/g, nach dem BET Verfahren, verwendet wurde, wurde
ein Katalysatorvorläufer erhalten. Die Aktivität und die
Selektivität des Katalysators wurden wie bei Beispiel 5
bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2
gezeigt.
Basierend auf den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen kann
gesehen werden, daß die Vergleichsprodukte 3, 4 und 5 eine
ausgezeichnete katalytische Selektivität aufweisen, aber
daß sie im Hinblick auf die Aktivität für den praktischen
Gebrauch ungeeignet sind.
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers
für eine Hydrierungsreaktion, umfassend die folgenden
Schritte:
- (i) Beschichten der äußeren Oberfläche von zumindest einem aus einem ersten Titanoxid und einem ersten Titanhydroxid mit einer äußeren Oberfläche von wenigstens 15 m²/g mit zumindest einem von einem zweiten Titanoxid und einem zweiten Titanhydroxid, gebildet durch Hydrolysieren von zumindest einem aus einem Titanalkoxid, dargestellt durch die Formel (I), und einer Titanalkoxosäure, dargestellt durch die Formel (II), zur Herstellung eines Katalysatorträgers (A): Ti(OR)₄ (I)worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellt,H₂(Ti(OR)₆) (II)worin R die gleiche Bedeutung wie oben aufweist;
- (ii) Aufbringen einer Metalloxidzusammensetzung (B), umfassend Kupferoxid und wahlweise zumindest eines von Zinkoxid und zumindest einem Oxid von einem Metall, ausgewählt aus einem Element der Gruppe IIa des Periodensystems, einem Element der Gruppe IIIb des Periodensystems, einem Lanthanidelement und einem Actinidenelement in einem Gewichtsverhältnis von 100 : (0 bis 25) : (0 bis 25) auf den Katalysatorträger (A), erhalten in Schritt (i), oder Mischen der Metalloxidzusammensetzung (B) mit dem Katalysatorträger (A) bei einem Gewichtsverhältnis von (B)/(A) = 15/85 bis 65/35, unter Erhalt eines Katalysatorvorläufers für eine Hydrierungsreaktion.
2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers
für eine Hydrierungsreaktion nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Menge des zumindest einen von einem zweiten
Titanoxid und einem zweiten Titanhydroxid von 5 bis
100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zumindest einen
aus einem ersten Titanoxid und einem ersten
Titanhydroxid, ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers
für eine Hydrierungsreaktion nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Menge des zumindest einen aus einem zweiten
Titanoxid und einem zweiten Titanhydroxid von 10 bis
50 Gew.-% ist, bezogen auf das Gewicht des zumindest
einen von einem ersten Titanoxid und einem ersten
Titanhydroxid.
4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers
für eine Hydrierungsreaktion nach einem der Ansprüche
1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
die äußere Oberfläche des zumindest einen aus einem
ersten Titanoxid und einem ersten Titanhydroxid
zumindest 50 m2/g ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers
für eine Hydrierungsreaktion nach einem der Ansprüche
1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Metalloxidzusammensetzung (B) Kupferoxid und
wahlweise zumindest eines von Zinkoxid und zumindest
einem Oxid eines Metalls, ausgewählt aus einem Element
der Gruppe IIa des Periodensystems, einem Element der
Gruppe IIIb des Periodensystems, einem
Lanthanidenelement und einem Actinidenelement in einem
Gewichtsverhältnis von 100 : (1 bis 20) : (1 bis 20)
umfaßt.
6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers
zur Herstellung einer Hydrierungsreaktion nach einem
der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Metalloxidzusammensetzung (B) weiterhin zumindest
eine Verbindung aus Wolframoxid und Molybdänoxid
umfaßt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers
für eine Hydrierungsreaktion nach einem der Ansprüche
1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysatorvorläufer in der Form eines Pulvers
oder Pellets vorliegt.
8. Verfahren zur Herstellung eines Alkohols, umfassend
die katalytische Reduktion eines organischen
Carbonsäureesters mit Wasserstoff in der Gegenwart
eines Katalysators, erhalten durch die Reduktion eines
Katalysatorvorläufers und einer Hydrierungsreaktion,
erhältlich durch:
- (i) Beschichten der äußeren Oberfläche von zumindest einem aus einem ersten Titanoxid und einem ersten Titanhydroxid mit einer äußeren Oberfläche von wenigstens 15 m²/g mit zumindest einem von einem zweiten Titanoxid und einem zweiten Titanhydroxid, gebildet durch Hydrolysieren von zumindest einem aus einem Titanalkoxid, dargestellt durch die Formel (I), und einer Titanalkoxosäure, dargestellt durch die Formel (II), zur Herstellung eines Katalysatorträgers (A): Ti(OR)₄ (I)worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellt,H₂(Ti(OR)₆) (II)worin R die gleiche Bedeutung wie oben aufweist;
- (ii) Aufbringen einer Metalloxidzusammensetzung (B), umfassend Kupferoxid und wahlweise zumindest eines von Zinkoxid und zumindest einem Oxid von einem Metall, ausgewählt aus einem Element der Gruppe IIa des Periodensystems, einem Element der Gruppe IIIb des Periodensystems, einem Lanthanidelement und einem Actinidenelement in einem Gewichtsverhältnis von 100 : (0 bis 25) : (0 bis 25) auf den Katalysatorträger (A), erhalten in Schritt (i), oder Mischen der Metalloxidzusammensetzung (B) mit dem Katalysatorträger (A) bei einem Gewichtsverhältnis von (B)/(A) = 15/85 bis 65/35, unter Erhalt eines Katalysatorvorläufers für eine Hydrierungsreaktion.
9. Verfahren zur Herstellung eines Alkohols nach Anspruch
8,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Menge des zumindest einen aus einem zweiten
Titanoxid und einem zweiten Titanhydroxid von 5 bis
100 Gew.-% ist, bezogen auf das Gewicht des zumindest
einen von einem ersten Titanoxid und einem zweiten
Titanhydroxid.
10. Verfahren zur Herstellung eines Alkohols nach Anspruch
8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Menge des zumindest einen aus einem zweiten
Titanoxid und einem zweiten Titanhydroxid von 10 bis
50 Gew.-% ist, bezogen auf das Gewicht des zumindest
einen aus einem ersten Titanoxid und einem ersten
Titanhydroxid.
11. Verfahren zur Herstellung eines Alkohols nach einem
der Ansprüche 8 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß
die äußere Oberfläche des zumindest einen aus einem
ersten Titanoxid und einem ersten Titanhydroxid
zumindest 50 m2/g ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Alkohols nach einem
der Ansprüche 8 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Metalloxidzusammensetzung (B) Kupferoxid und
wahlweise zumindest eines von Zinkoxid und zumindest
einem Oxid eines Metalls, ausgewählt aus einem Element
der Gruppe IIa des Periodensystems, einem Element der
Gruppe IIIb des Periodensystems, einem
Lanthanidenelement und einem Actinidenelement in einem
Gewichtsverhältnis von 100 : (1 bis 20) : (1 : 20) umfaßt.
13. Verfahren zur Herstellung eines Alkohols nach einem
der Ansprüche 8 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Metalloxidzusammensetzung (B) weiterhin zumindest
eines von Wolframoxid und Molybdänoxid umfaßt.
14. Verfahren zur Herstellung eines Alkohols nach einem
der Ansprüche 8 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysatorvorläufer in der Form eines Pulvers
oder Pellets vorliegt.
15. Verfahren zur Herstellung eins Alkohols nach einem der
Ansprüche 8 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, daß
die katalytische Reduktion des organischen
Carbonsäureesters in einem Suspensoidbett-
Reaktionssystem, einem Festbett-Reaktionssystem oder
einem Fließbett-Reaktionssystem durchgeführt wird.
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