DE2716154A1

DE2716154A1 - Oberflaechenimpraegnierter katalysator

Info

Publication number: DE2716154A1
Application number: DE19772716154
Authority: DE
Inventors: Thomas Charles Bissot
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-04-12
Filing date: 1977-04-12
Publication date: 1977-10-20
Also published as: JPS5946668B2; JPS52124491A; IT1075691B; BE853492A; FR2347975A1; FR2347975B1; US4048096A; DE2716154C2; GB1559540A

Description

Patentar·.. lic I

Dr.-!ng. V/a!tor Abitz * 2 7 1 6 1 b A

Dr. D i ο t ■:: ι r. Ui ο rf Dipl.-Phys. i.i. CiÜsCi'ineder 8 Mönchen 86, Pien; cnauerstr. 23

12. April 1977 AD

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware, V.St.A.

Oberflächenimprägnierter Katalysator

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AD 1848 S

Die Erfindung betrifft Katalysatoren für die Herstellung von Vinylestern, insbesondere einen verbesserten Palladium/ Gold-Legierungs-Katalysator.

In der US-PS 3 190 912 ist die Herstellung eines für die Synthese ungesättigter organischer Ester geeigneten Katalysators beschrieben, welcher aus trägerlosen oder einen Träger aufweisenden Metallen der Platin- oder Palladiumgruppe oder Oxiden oder (organischen oder anorganischen) Salzen dieser Metalle besteht. Die Träger-Katalysatoren werden durch Auflösendes (der) Metallsalze(s) in z.B. Wasser, Zugabe des Trägers und Abdampfen des Lösungsmittels erzeugt. Das Edelmetall wird dabei gleichmäßig innerhalb des gesamten Trägers verteilt. Die Aktivität des Katalysators kann durch Zugabe eines Metallhalogenide als Promotor erhöht werden.

Aus der US-PS 3 275 680 ist ein Palladium auf Aluminiumoxid als Träger aufweisender Katalysator bekannt, der sich bei Einverleibung eines Alkaliacetats als Promotor für die Herstellung von organischen Acetaten, insbesondere Vinylacetat, eignet. Der Palladiumkatalysator wird innerhalb des gesamten Trägers abgelagert. Die US-PS 3 275 680 enthält jedoch keinen speziellen Hinweis auf Kombinationen von zwei Edelmetallen oder die Verwendung von Legierungen. Die Raum-Zeit-Ausbeute bei etwa 150⁰C beträgt etwa 50 g Vinylacetat/Std./Ltr. Katalysator. Dies entspricht einer spezifischen Aktivität von etwa 1,8 g Vinylacetat/g Palladium/Std. (4 % Palladium am Al₃O₃-Träger mit einer Dichte von 700 g/Ltr.). Der Katalysator wird dadurch hergestellt, daß man den Träger mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des Edelmetalls imprägniert und das Edelmetall durch Reduktion am Träger zur Ausfällung bringt.

In der US-PS 3 7^3 607 ist ein Katalysator beschrieben, der Palladium, Gold und ein Alkalimetallacetat enthält. Die Nacharbeitung der Beispiele dieser Patentschrift ergibt, daß das

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AD £

Palladium und Gold innerhalb des gesamten Katalysatorträgers verteilt sind. Mit Hilfe des Katalysators werden bei 170°C etwa 50 bis 150 g Vinylacetat/Std./Ltr. Katalysator erzeugt. Auf der Grundlage eines Gehalts von etwa 1,1 % Palladium und Gold auf einem Träger mit einer Dichte von etwa 600 g/Ltr. entspricht dies einer spezifischen Aktivität von etwa 7,6 bis 22,7 g Vinylacetat/g Edelmetall/Std. (bei 170⁰C). Zur Herstellung des Katalysators imprägniert man einen Träger (wie Kieselsäure, Aluminiumoxid, ein Silikat oder Aluminiumphosphat) mit einer wäßrigen Lösung eines Palladiumsalzes und eines Goldsalzes und dampft das erhaltene Gemisch zur Trockene ein. Das Palladium- und Goldsalz werden dann mit Hilfe eines Reduktionsmittels zu den Metallen reduziert. Der Katalysator wird anschließend mit Wasser ausgewaschen, mit Natriumacetat lösung imprägniert und getrocknet, wonach er gebrauchsfertig ist.

Aus der GB-PS 1 333 4^9 ist ein Palladium/Gold-Katalysator bekannt, der sich für die Herstellung von Vinylacetat eignet. Es läßt sich zeigen, daß sich die Palladiumsalze beim Verfahren dieser Patentschrift innerhalb des gesamten Katalysatorträgers abscheiden. Zur Herstellung des Katalysators wird der Träger mit einer Lösung von Palladiumacetat, Bariumacetoaurat und Kaliumacetat in Essigse'ire imprägniert und anschließend getrocknet. Gemäß der Patentschrift besteht der Katalysator aus einem Palladiumsalz und verschiedenen Zusätzen (wie Gold, Goldsalzen, Erdalkalimetallsalzen oder Alkalimetallsalzen) auf einem Träger. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt etwa 240 g Vinylacetat/Std./Ltr. Katalysator (bei l80°C), was etwa 31,5 g Vinylacetat/g Edelmetall/Std. entspricht.

In der US-PS 3 775 3^2 ist ebenfalls ein Katalysator für die Vinylacetatsynthese beschrieben. Eine Nacharbeitung der Beispiele dieser Patentschrift ergibt, daß am Katalysatorträger ein innerer Streifen bzw. Bereich einer Palladium/Gold-Legie-

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rung abgeschieden wird. Der Katalysator liefert von etwa 235 g Vinylacetat/Std./Ltr. Katalysator bei li»O°C bis etwa i»52 g Vinylacetat/Std./Ltr. Katalysator bei 176°C. Dies entspricht einer spezifischen Aktivität von ^9 bzw. 9¹* g Vinylacetat/g Edelmetall/Std. bei 1^0 bzw. 176°C. Der Katalysator wird dadurch hergestellt, daß man den Träger gleichzeitig oder nacheinander (mit oder ohne Zwischentrocknung) mit einer Lösung von Palladium- und Goldsalzen und einer Lösung behandelt, die Verbindungen enthält, welche zur Reaktion am Katalysatorträger mit den Palladium- und Goldsalzen unter Bildung wasserunslöslicher Palladium- und Goldverbindungen befähigt sind, anschließend die wasserunlöslichen Palladium- und Goldverbindungen durch Behandlung mit Reduktionsmitteln in die Edelmetalle überführt und schließlich die wasserlöslichen Verbindungen auswäscht. Es wird empfohlen, ein Alkalimetallcarboxylat (z.B. ein Alkalimetallacetat) auf den Katalysator aufzubringen, so daß dieser nach der Trocknung 1 bis 30 Gew.-J Alkalimetallcarboxylat enthält. In sämtlichen Beispielen, in welchen der Katalysatorträger nacheinander mit der Lösung der Palladium- und Goldverbindungen und der Fällungslösung behandelt wird, wird der Katalysator zwischen diesen Behandlungsstufen getrocknet.

Die japanische Patentanmeldung No. Ί8-1Ο135/1973 schildert ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenimprägnierten Träger-Katalysators für die Vinylacetatsynthese. Bei der Herstellung dieses Katalysators wird in einer Vorstufe eine geringe Menge von reduziertem Metall (wie Gold) innerhalb des gesamten porösen Trägers abgeschieden. Anschließend wird die erforderliche Menge Palladiumkatalysator aufimprägniert, welcher sich in einer die vorgeformten Metallteilchen umgebenden Oberflächenschicht abscheidet. Die Dicke dieser Oberflächenschicht beträgt bis zu etwa 15 % des Teilchenradius. Die Verwendung von Alkalimetallacetaten als Cokatalysator wird empfohlen. Es wird festgestellt, daß der Katalysator etwa

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170 g Vinylacetat/Std./Ltr. Katalysator bei 12O°C und bis etwa 295 g Vinylacetat/Std./Ltr. Katalysator bei 130°C ergibt. Dies entspricht einer spezifischen Aktivität von 11 bzw. 19 g Vinylacetat/g Edelmetall/Std. bei 120⁰C bzw. 130⁰C.

In der GB-PS 1 283 737 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Träger-Metallkatalysators beschrieben, bei dem man den porösen Träger, der mit einer alkalischen Lösung imprägniert und mit 25 bis 90 % Wasser oder eines Alkohols getränkt wurde, mit einer Lösung einer Verbindung eines Metalls (wie Platin oder Palladium) in Berührung bringt und die abgeschiedene Verbindung in die metallische Form überführt. Der Eindringgrad des Metalls in die Katalysatorträger-Pellets wird mit bis zu 50 % des Pelletradius angegeben. Es wird empfohlen, eine geringe Menge eines Aktivators, wie von Natrium- oder Kaliumacetat, zu verwenden. Die auf diese Weise erzeugten Katalysatoren sollen bei l40°C bis zu l8 g Vinylacetat/Std./ g Palladium ergeben. Aus den in den Beispielen angeführten Werten geht hervor, daß die erzeugte Vinylacetatmenge (in g/ Std./g Pd) für Eindring- bzw. Penetrationsgrade bis zu 37 bzw. 25 % mit ansteigender Eindringung höher wird.

Die japanische Patentanmeldung No. 73713/74 schildert ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die sich für die Vinylacetatsynthese eignen. Dabei werden Palladium und Gold auf einen Porösen Katalysatorträger abgeschieden, der im wesentlichen aus Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid besteht und einen Teilchenradius von 1 bis 5 mm und ein Porenvolumen von 0,1 bis 2,0 ml/g aufweist. Es wird erwähnt, daß jeweils mindestens 90 % des Palladiums und Goldes in einer Oberflächenschicht vorliegen, welche sich um weniger als 30 % des Teilchenradius von der Oberfläche weg erstreckt und in welcher der Anteil des Goldes 5 bis 60 Gew.-Ϊ der Summe an vorhandenem Palladium und Gold ausmacht. Der Katalysator enthält 0,3 bis 3 % Palladium und 0,0157 bis 1,8 K Gold (jeweils bezogen auf das Gewicht des Trägers). Derartige Katalysatoren sollen eine

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verbesserte Fähigkeit zur Bildung von Vinylacetat aufweisen. Träger-Katalysatoren mit den vorgenannten verbesserten Eigenschaften werden gemäß der erwähnten Patentanmeldung dadurch hergestellt, daß man zunächst eine sehr geringe Menge eines reduzierten Metalls (wie von Palladium und/oder Gold) am porösen Träger abscheidet, beispielsweise durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung eines Salzes des abzulagernden Metalls, Trocknen des Katalysatorträgers und Reduzieren des Metallsalzes zumMetall. Anschließend bringt man die erforderliche, im Katalysator anzuwendende Menge an Palladium und Gold auf, welche sodann auf der Oberflächenschicht des Katalysatorträgers haftet und für eine im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren verbesserte katalytische Wirksamkeit sorgen soll. Mit Hilfe dieses Katalysators bilden sich bei 110°C I58 g Vinylacetat/Std./Ltr. Katalysator und bei 120°C 192 g Vinylacetat /Std./Ltr. Katalysator. Diese Werte entsprechen einer spezifischen Aktivität von 6 g Vinylacetat/g Edelmetall/Std. bei 110°C bzw. 7,4 g Vinylacetat/g Edelmetall/Std. bei 120°C.

Die US-PS 3 939 199 schildert die Verwendung eines Katalysators, zu dessen Herstellung Palladium auf einem Katalysatorträger abgeschieden wird, welcher ein Porenvolumen von 0,4 bis 1,2 ml/g aufweist, wobei weniger als 10 % des gesamten Porenvolumens auf Mikroporen mit einem Durchmesser von weniger als 30 8 entfallen. Die üblichen inerten Substanzen, wie Kieselsäure, Silikate, Aluminiumsilikate, Titandioxid, Zirkoniumoxid und verschiedene Gläser werden als geeignete Trägermaterialien erwähnt. Für die Vinylacetatsynthese aus Äthylen und Sauerstoff wird der Katalysatorträger mit einer Lösung von Palladiumacetat, Cadmiumacetat und Kaliumacetat in Essigsäure imprägniert und anschließend getrocknet. Der Katalysator ergibt bei 18O°C 305 g Vinylacetat/Std./Ltr. Katalysator, was einer spezifischen Aktivität von 60 g Vinylacetat/g Palladium/Std. (bei 18O°C) entspricht.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator mit einer spezifischen Aktivität von mindestens etwa 83 g Vinylacetat/ g Edelmetall/Std. (bestimmt bei 150⁰C), der im wesentlichen aus

(1) einem Katalysatorträger mit einem Teilchendurchme3ser von etwa 3 bis etwa 7 mm und einem Porenvolumen von etwa 0,2 bis etwa 1,5 ml/g, wobei eine 10 gew.-%ige wäßrige Suspension des Katalysatorträgers einen pH-Wert von etwa 3,0 bis etwa 9,0 aufweist,

(2) einer in einer Oberflächenschicht des Katalysatorträgers verteilten Palladium/Gold-Legierung, wobei sich die Oberflächenschicht weniger als etwa 0,5 mm weit von der Trägeroberfläche erstreckt, das Palladium in der Legierung in einem Anteil von etwa 1,5 bis etwa 5 g/Ltr. Katalysator vorliegt und das Gold in einem Anteil von etwa 0,5 bis etwa 2,25 g/Ltr. Katalysator vorhanden ist, und

(3) etwa 5 bis etwa 60 g eines Alkalimetallacetats/Ltr. Katalysator

besteht.

Die Erfindung betrifft ferr ^r ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem Gehalt an Palladium und Gold, die auf einem Katalysatorträger mit einem Teilchendurchmesser von etwa 3 bis etwa 7 mm und einem Porenvolumen von etwa 0,2 bis etwa 1,5 ml/g, wobei eine 10 gew.-?ige wäßrige Suspension des Trägers einen pH-Wert von etwa 3,0 bis etwa 9,0 aufweist, abgelagert sind, durch

(1) Imprägnieren des Katalysatorträgers mit einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichen Palladium- und Goldverbindungen,

(2) Ausfällen von wasserunlöslichen Palladium- und Goldver-

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bindungen am Katalysatorträger durch Inberührungbringen des imprägnierten Katalysatorträgers mit einer Lösung von Verbindungen, die zur Umsetzung mit den wasserlöslichen Palladium- und Goldverbindungen zu wasserunlöslichen Palladium- und Goldverbindungen befähigt sind,

(3) Umwandeln der wasserunlöslichen Palladium- und Goldverbindungen in Palladium- und Goldmetall durch Behandeln mit einem Reduktionsmittel,

(4) Waschen des Katalysators mit Wasser,

(5) Inberührungbringen des Katalysators mit Alkalimetallacetat und

(6) Trocknen des Katalysators,

welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Palladium und Gold in Form einer Legierung in einer Oberflächenschicht des Katalysatorträgers verteilt, wobei sich die Oberflächenschicht weniger als etwa 0,5 nun weit von der Trägeroberfläche erstreckt, daß man die Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung von Palladium- und Goldverbindungen durchführt, deren Gesamtvolumen etwa 95 bis etwa 100 % der Absorptionskapazität des Katalysatorträgers ausmacht, und daß man die Ausfällung durch Tränken des nassen Katalysatorträgers mit einer Lösung eines Alkalimetallsilikats durchführt, wobei der Anteil des Alkalisilikats so bemessen ist, daß nach etwa 12 bis 24 Std. langem Kontakt der Alkalimetallsilikatlösung mit dem Katalysatorträger der pH-Wert der genannten Lösung etwa 6,5 bis etwa 9,5 beträgt.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck sowie in Gegenwart des verbesserten Katalysators der Erfindung.

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Die Erfindung soll nun näher erläutert werden.

Es wurde ein verbesserter Katalysator für die Synthese von Vinylestern (z.B. Vinylacetat) durch Dampfphasenreaktion von Äthylen, Sauerstoff und einer Carbonsäure gefunden. Dieser Katalysator besteht im wesentlichen aus einer in der Oberflächenschicht eines inerten Katalysatorträgers fein verteilten Palladium/Gold-Legierung. Zur Herstellung dieses Oberflächenimprägnierten Katalysators werden das Palladium und Gold unter Verwendung eines Alkaliraetallsilikats als Fällmittel in Form ihrer Hydroxide an der Trägeroberfläche zur Ausfällung gebracht. Die auf diese Weise abgeschiedenen Edelmetallhydroxide werden anschließend zur metallischen Form reduziert.

Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt eine deutlich erhöhte Aktivität (Raum-Zeit-Ausbeute in g) und liefert bei 150⁰C etwa 500 g Vinylacetat/Ltr. Katalysator/Std., während nach den herkömmlichen Methoden erzeugte und denselben Palladium- und Goldanteil aufweisende Katalysatoren unter denselben Bedingungen nur 300 g Vinylacetat/Ltr. Katalysator/Std. ergeben. Ausgedrückt als spezifische Aktivität (g erzeugtes Vinylacetat/ g Edelmetall/Std.), welche ein genaueres Maß für die Katalysatorwirksamkeit darstellt, entsprechen die vorgenannten Daten einem Wert von etwa 10¹I für den erfindungsgemäßen Katalysator und einem Wert von etwa 62 für den bekannten Katalysator. Da Palladium das aktive Katalysatormetall ist und Gold einen Katalysator-Promotor darstellt, könnte die spezifische Aktivität auch auf den vorhandenen Palladiumanteil bezogen werden. Dies würde für den erfindungsgemäßen Katalysator noch höhere Werte der spezifischen Aktivität ergeben. Vom wirtschaftlichen Standpunkt stellt es jedoch eine realistischere Vergleichsgrundlage dar, wenn die spezifische Aktivität auf die Gesamtheit an vorhandenem Palladium- und Goldmetall bezogen wird. Man kann den erfindungsgemäßen Katalysator wahlweise auch beim selben spezifischen Aktivitätsniveau wie die herkömmlichen Katalysatoren

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einsetzen, indem man bei einer niedrigeren Temperatur arbei tet; dadurch kann eine Erhöhung der Äthylenausbeute um 1 bis

2 % erzielt werden.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird zunächst ein geeigneter Katalysatorträger mit einer wasserlösliche Palladium- und Goldverbindungen enthaltenden wäßrigen Lösung imprägniert. Man kann auch getrennte Lösungen der Palladium- bzw. Goldverbindungen nacheinander anwenden, was jedoch weniger zweckmäßig ist. Spezielle Beispiele für geeignete wasserlösliche Palladiumverbindungen sind Palladium(II)-chlorid, Natriumpalladium(II)-chlorid, Palladium(II)-nitrat und Palladium(II)-sulfat; spezielle Beispiele für geeignete wasserlösliche Goldverbindungen sind GoId(III)-chlorid und Tetrachlorgold(III)-säure. Tetrachlorgold(III)-säure und Natriumpalladium(II)-chlorid, welche im allgemeinen verfügbar sind, werden aufgrund ihrer guten Wasserlöslichkeit bevorzugt. Diese Verbindungen werden in solchen Anteilen eingesetzt, daß der fertige Katalysator 1,5 bis 5 g Palladium und 0,5 bis 2,25 g Gold/Ltr. aufweist. Demgemäß beträgt der im Katalysator vorliegende Goldanteil etwa 9 bis etwa 60 % des Gesamtanteils an Palladium und Gold. Der Palladiumanteil liegt vorzugsweise im Bereich von 1,65 bis 3,3 g/Ltr., der bevorzugte Goldanteil im Bereich von 0,75 bis 1,5 g/Ltr. Das zur Imprägnierung des Trägers mit den Edelmetallen verwendete Lösungsvolumen ist entscheidend. Für eine wirksame Abscheidung soll das Lösungsvolumen 95 bis 100 % (vorzugsweise 98 bis 99 %) des Absorptionsvermögens des Katalysatorträgers ausmachen.

Nach der Imprägnierung mit der Edelmetallösung wird auf den nassen Träger eine Lösung eines Alkalimetallsilikats aufgebracht. Zur Erzielung optimaler Resultate wird empfohlen, daß man die Alkalimetallsilikatlösung so rasch wie möglich zusetzt. Das Alkalimetallsilikat kann sich von einem beliebigen Alkalimetall ableiten; aus Gründen des Preises und der Verfügbarkeit

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wird jedoch das Natriuinsalz bevorzugt. Die Zusammensetzung der Lösung kann von Natriumorthosilikat (Na^SiCK) über Natriummetasilikat (Na„SiO ) und Natriumdisilikat (Na₂Si_0(.) bis zu handelsüblichen Wasserglaslösungen mit unbestimmten Zusammensetzungen (Na-O-χ SiOg» x = 3 bis 5) schwanken. Die bevorzugte Natriumsilikatquelle ist kristallines Natriummetasilikathydrat (NapSiO,«9HpO), da dieses Silikat mit reproduzierbarer Struktur und in hoher Reinheit verfügbar ist.

Die zur Herstellung des Katalysators verwendete Alkalisilikatmenge ist außerordentlich kritisch. Die Menge muß so bemessen sein, daß, nachdem die Alkalisilikatlösung mit dem edelmetallimprägnierten Katalysatorträger während 12 bis 2²J Std. ins Gleichgewicht gebracht wurde, der pH-Wert der den Träger bedecl ~nden i'5sung etwa 6,5 bis etwa 9,5 (vorzugsweise etwa 7,5 '-is 8,0) beträgt. Die zur Erzielung dieses pH-Werts erforderliche genaue Menge hängt von der Art und dem Anteil der verwendeten Edelmetallsalze, der Art des Katalysatorträgers und der Art des verwendeten Alkalisilikats ab. Sie wird am besten empirisch an kleinen Chargen bestimmt, bis die benötigte exs cte Alkalisilikatmenge feststeht.

Der nasse, imprägnierte 1. **ger soll genügend lange in die Alkalisilikatlösung eingetaucht werden, daß die Edelmetalle in der Oberflächenschicht bis zum gewünschten Grad ausfallen können. Die bevorzugte Kontaktdauer, die eine praktisch, vollständige Ausfällung der Edelmetalle gewährleistet, beträgt mindestens 12 Std. Längere Kontaktzeiten sind unschädlich; Gleichgewichtseinstellungszeiten bis zu 3 Tagen haben Katalysatoren mit hoher Aktivität ergeben.

Nach der G.Eichgewichtseinstellungsperiode werden die in der Oberflächenschicht <ie? Kptalys-torträgers abgeschiedenenMetallhydroxide zu den Metallen reduziert. Dies erfolgt gewöhnlich in Lösung durc i Zugabe eines Reduktionsmittels, wie von Hydrazin

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oder Formaldehyd. Wahlweise kann man den Katalysator trocknen und die Reduktion in der Gasphase durchführen, indem man Wasserstoff oder Äthylengas bei 100 bis 300⁰C über den Katalysator leitet.

Die restlichen Stufen bei der Katalysatorherstellung entsprechen den in der Patentliteratur beschriebenen Maßnahmen. Zu diesen Verfahrensstufen gehören das Waschen des Katalysators zur Entfernung von Chlorionen (oder anderer Anionen), das Trocknen, das Imprägnieren mit einem Alkalimetallacetat und das abschließende Trocknen.

Unter Anwendung der vorgenannten Bedingungen erhält man einen Katalysator, bei welchem das Palladium und Gold in Form einer Legierung in einer Oberflächenschicht abgeschieden sind, welche sich um weniger als 0,5 mm (vorzugsweise um weniger als 0,2 mm) von der Oberfläche erstreckt. Das Palladium und Gold werden in Form von kleinen, ausgeprägten "Inseln" bzw."Nestern" von kristallinen Teilchen in der Katalysatorträger-Matrix abgelagert. Im allgemeinen bestehen diese Kristallite aus einer Palladium/Gold-Legierung mit praktisch demselben Pd/Au-Mengenverhältnis wie in der wäßrigen Lösung der Palladium- und Goldsalze. Der im Katalysator enthaltene Alkalimetallacetatanteil beträgt etwa 5 bis etwa 60 g/Ltr. Katalysator, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 35 g/Ltr. Katalysator.

Die beschriebene Methode kann zur Herstellung von Oberflächenimprägnierten Katalysatoren unter Einsatz der verschiedensten Katalysatorträger (vorausgesetzt, der Träger ist nicht zu sauer oder zu basisch) angewendet werden. Geeignete Träger weisen einen Teilchendurchmesser von etwa 3 bis etwa 7 mm auf. Der pH-Wert einer 10 gew.-Jiigen wäßrigen Suspension des Trägers soll nicht weniger als etwa 3,0 und nicht mehr als etwa 9,0 betragen. Zur pH-Messung mahlt man eine Probe des Trägers zu einem feinen Pulver, suspendiert 5 g davon in 50 g

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destilliertem Wasser und rührt die Suspension 15 Minuten. Der pH-Wert wird mit Hilfe einer Glaselektrode bestimmt. Das Porenvolumen des Katalysatorträgers soll etwa 0,2 bis etwa 1,5 ml/g Träger, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,1 ml/g Träger, betragen. Der Katalysatorträger v/eist vorzugsweise eine innere spezifische Oberfläche (bestimmt nach der BET-Methode) von etwa 10 bis etwa 800 ra /g auf. Die am meisten bevorzugten Träger sind Träger auf Siliciumdioxidbasis natürlichen oder synthetischen Ursprungs, welche mindestens etwa 90 % SiOp enthalten und eine innere spezifische Oberfläche von etwa

40 bis etwa 400 m /g aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren ergeben auch bei anderen Reaktionen, an welchen ein Olefin, Sauerstoff und eine Carbonsäure teilnehmen, hervorragende Resultate. Beispiele dafür sind die Umsetzung von Äthylen mit 0„ und Propionsäure zu Vinylpropionat sowie mit O₀ und Essigsäure zu Allylacetat.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Sämtliche Teil- und Proζentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.

Beispiel

Ein oberflächenimprägnierter Katalysator wird wie folgt hergestellt: 1,2 Ltr. eines SiO₂~Trägers in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 5 nun, der eine Dichte von 540 g/Ltr. und ein Porenvolumen von 0,68 ral/g aufweist sowie einen pH-Wert von ¹JjO in einer 10 gew.-^igen wäßrigen Suspension besitzt, wird mit 440 ml einer wäßrigen Lösung von Na_pPdCl_ü und HAuCl₁₊ mit einem Gehalt von 3,96 g Palladium und 1,8 g Gold imprägniert (99,8 % der Absorptionskapazität des Trägers). Ein Behälter, in dem sich das Gemisch befindet, wird so lange mechanisch rotieren gelassen, bis die Lösung vollständig durch

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die Siliciumdioxidkugeln absorbiert ist. Anschlißend setzt man 500 ml einer Lösung mit einem Gehalt von 25,2 g Natriummetasilikat (NapSiO,«9HpO) zu, um den nassen, imprägnierten Träger vollständig zu bedecken. Man läßt den Ansatz 12 Std. bei Raumtemperatur stehen; anschließend stellt man fest, daß der pH-Wert der die Kugeln umgebenden Flüssigkeit 7,8 beträgt. Man fügt hierauf 25 ml 85>5iges Hydrazinhydrat hinzu, mischt vorsichtig durch und läßt den Ansatz H Std. bei Raumtemperatur stehen, um das Palladium und Gold zu reduzieren. Anschließend wird der Katalysator dreimal mit destilliertem Wasser unter Dekantieren gewaschen. Danach führt man eine 16 Std. lange kontinuierliche Wäsche mit einem Durchsatz von 1 bis 2 Ltr. destilliertem Wasser pro Stunde durch. Das Waschwasser ist nach dieser Zeitspanne chlorfrei, wie anhand des Ausbleibens einer Fällung beim Test mit Silbernitratlösung festgestellt wird.

Das Waschwasser wird aufbewahrt und das Edelmetall daraus zurückgewonnen. Aus dem Waschprozeß werden 3 % der ursprünglich eingesetzten Edelmetalle zurückerhalten.

Der Katalysator wird anschließend H Std. bei 110⁰C getrocknet, abgekühlt, mit einer Lösung von 36 g Kaliumacetat (entsprechend 30 g Kaliumacetat/Ltr. Katalysator) imprägniert und nochmals getrocknet.

Der fertige Katalysator wird analysiert; dabei wird festgestellt, daß er 3,32 g Pd/Ltr. und 1,39 g Au/Ltr. gegenüber 3,3 g Pd/Ltr. und 1,5 g Au/Ltr. in den Ausgangsmaterialien enthält. Dies entspricht einer 100?igen Palladiumabscheidung und einer 92,7ίigen Goldabscheidung.

Die Untersuchung von Querschnitten dieses Katalysators mit Hilfe eines schwachen Mikroskops und einer Röntgenstrahlen-Mikrosonde ergibt, daß das Palladium/Gold zur Gänze in einer

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Oberflächenschicht abgelagert wurde, die sich um nicht mehr als 0,2 mm unter die äußere Oberfläche des Trägers erstreckt.

Der Katalysator wird dann in einem Reaktionsrohr mit einer Länge von 2 m und einem Innendurchmesser von 25 mm getestet, welches mit einem gasförmigen Gemisch aus 70 Mol Äthylen, 5,25 Mol Sauerstoff und 17,1 Mol Essigsäure pro Stunde beschickt wird. Bei einer Reaktormanteltemperatur von 150⁰C und einem eingestellten Überdruck von 8,44 kp/cm (120 psig) wird eine Raum-Zeit-Ausbeute von 560 g Vinylacetat/Ltr. Katalysator/Std. erzielt. Dies entspricht einer spezifischen Aktivität von 119 g Vinylacetat/g Edelmetall/Stunde. Die Selektivität der Äthylenumwandlung zu Vinylacetat beträgt 93 % (die restlichen " % werden in Kohlendioxid umgewandelt). Bei höheren Temperaturen können Raum-Zeit-Ausbeuten von mehr als erzielt werden, jedoch unter Herabsetzung der Äthylenselektivität.

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung einer geringeren Konzentration des in der Ober'flächenschicht des Trägers ausgefällten Palladiums und ic"¹ des. Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man den Träger mit 437 ml einer Edelmetallösung mit einem Gehalt von 1,98 g Pd und 0,9 g Au imprägniert. Die nassen, imprägnierten Kugeln werden mit 500 ml einer Lösung von 17,3 £ Natriummetasilikat (Na₂SiO,-9HpO) bedeckt. Nach 17 Std. langem Stehen beträgt der pH-Wert 7,55· Der Versuch wird gemäß Beispiel 1 zu Ende geführt; der endgültige Katalysator enthält pro Liter 2,29 g Palladium und Gold. Im Testreaktor liefert dieeer Katalysator bei einer Manteltemperatur von 150 C Vinylacetat mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von c/5 g Vinylacetat/Ltr. Katalysator/Stunde. Dies entspricht einer spezifischen Aktivität von

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120 g Vinylacetat/g Edelmetall/Stunde.

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung einer höheren Kon zentration des in der Oberflächenschicht des Trägers ausgefällten Palladiums und Goldes, Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man. den Träger mit ^¹JO ml einer Edelmetallösung mit einem Gehalt von 5,9^ g Palladium und 2,70 g Gold imprägniert. Die imprägnierten Kugeln werden mit 500 ml einer Lösung bedeckt, die 33,1 g Natriummetasilikat (Na₂SiO ·9H₂O) enthält. Nach 6H Std. langem Stehen beträgt der pH-Wert 6,8. Der Versuch wird dann gemäß Beispiel 1 zu Ende geführt. Der endgültige Katalysator enthält 5,06 g Pd/ Ltr. und 2,10 g Au/Liter. Im Testreaktor ergibt dieser Katalysator bei einer Reaktormanteltemperatur von 150°C 610 g Vinylacetat/Std./Ltr. Katalysator. Dies entspricht einer spezifischen Aktivität von 85,2 g Vinylacetat/g Edelmetall/ Stunde.

Das nachstehende Vergleichsbeispiel veranschaulicht das im Falle einer Herstellung des Katalysators nach der herkömmlichen Methode erzielte, schlechtere Ergebnis.

YERGLEICHSBEISPIEL

Man stellt einen Katalysator unter Verwendung desselben Trä gers und derselben Edelmetallösung (in den gleichen Anteilen) wie in Beispiel 1 her. Nach der Imprägnierung mit der Edelmetallösung wird der Träger getrocknet und mit U37 ml einer 7,09 g NaOH enthaltenden Lösung behandelt. Diese Lösungsmenge wird durch den porösen Träger vollständig absorbiert. Der Ver such entspricht daher sehr weitgehend Beispiel I der US-PS 3 775 342. Die Alterung, Reduktion mit Hydrazin, Wäsche und

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Imprägnierung mit Kaliumacetat als Promotor werden gemäß Beispiel 1 vollständig durchgeführt. Der fertige Katalysator enthält pro Liter 4,71 g Edelmetalle, was einer 98,15iigen Abscheidung am Träger entspricht; der Rest der Edelmetalle läßt sich aus dem Waschwasser wiedergewinnen.

Die Untersuchung des fertigen Katalysators ergibt, daß sich das Palladium und Gold in Form eines schmalen inneren Streifens mit einer Dicke von etwa 0,1 bis 0,2 mm abgeschieden haben. Dieser Streifen befindet sich ungefähr 0,5 mm unterhalb der Oberfläche bzw. in einem ungefähr 20 $ des Teilchenradius entsprechenden Abstand von der Außenfläche. Der Katalysator wird unter den Bedingungen von Beispiel 1 getestet und liefert bei einer Reaktormanteltemperatur von 150⁰C 254 g Vinylacetat /Stunde. Dies entspricht einer spezifischen Aktivität von 53 g Vinylacetat/g Edelmetall/Std. (bei einer Manteltemperatur von 150⁰C). Die Äthylenselektivität beträgt bei dieser Temperatur durchschnittlich 93,1 %.

Die nachstehenden beiden Beispiele erläutern die Anwendung der Erfindung auf einen anderen Träger.

Beispiel

Man stellt einen oberflächenimprägnierten Katalysator unter Verwendung eines synthetischen Siliciumdioxidträgers her. Der Träger besteht aus zu 99 #+ reinem SiO₂ in Form von abgeflachten Kugeln eines Durchmessers von 4,0 bis 5,66 mm mit einer Dichte von 420 g/Ltr., einem Porenvolumen von 1,1 ml/g Träger und einem pH-Wert von 6,7 in einer 10gew.-Jigen wäßrigen Suspension. Die nach der BET-Methode bestimmte spezifische Ober-

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fläche beträgt 350 m /g. Man imprägniert 1,2 Ltr. des Trägers mit 542 ml einer wäßrigen Lösung von Ma₃PdCl₁₁ und HAuCl₁₄, die 3,96 g Palladium und 1,8 g Gold enthält (97,8 % der Absorptionskapazität des Trägers). Der imprägnierte Träger wird ohne

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Trocknung gemäß Beispiel 1 mit einer Lösung (5OO ml) von 50 g Natriummetasilikat behandelt. Die Lösungsmittelmenge reicht zur Bedeckung aller Katalysatorperlen aus. Nach 20 Std. langer Gleichgewichtseinstellung beträgt der pH-Wert 8,7. Die Katalysatorherstellung wird dann gemäß Beispiel 1 zu Ende geführt. Die Untersuchung des Querschnitts des Katalysators ergibt, daß sich das Palladium und Gold in einer 0,1 bis 0,2 mm stanken Oberflächenschicht abgeschieden haben. Der Katalysator enthält pro Liter insgesamt *l ,64 g Palladium und Gold. Ein unter den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführter Test zeigt, daß bei einer Reaktormanteltemperatur von 150⁰C 560 g Vinylacetat/Ltr. Katalysator/Stunde gebildet werden. Dies entspricht einer spezifischen Aktivität von 121 g Vinylacetat/g Edelmetall/Stunde. Die Äthylenselektivität bei der genannten Temperatur beträgt 9^,5 %-

Beispiel

Man testet einen Siliciumdioxidträger, der aus mit kolloidaler Kieselsäure gebundenem Kieselgur besteht und die Form eines zylindrischen Extrudats (3,175 mm bzw. 1/8 in.) aufweist. Der Träger besitzt eine Dichte von 576 g/Ltr., ein Porenvolumen von 0,508 ml/g, eine innere spezifische Oberfläche (bestimmt nach der BET-Methode) von 60 m /g und einen pH-Wert von 6,15 in einer 10 gew.-iigen wäßrigen Suspension. Man imprägniert O,88 Ltr. dieses Trägers mit 25¹» ml einer wäßrigen Lösung von Na₂PdCl₁, und HAuCl₁₁, die 2,9 g Palladium und 1,32, g Gold enthält (98,6 % der Absorptionskapazität des Trägers). Der imprägnierte Träger wird ohne Trocknung mit 375 ml einer 18,3 g Na₂SiO-^H₂O enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt. Die verwendete Lösungsmenge reicht zur Bedeckung des gesamten Katalysatorträgers aus. Nach 22 Std. langer Gleichgewichtseinstellung beträgt der pH-Wert 8,2. Die Katalysatorherstellung wird dann gemäß Beispiel 1 zu Ende geführt. Die Untersuchung des Querschnitts des Katalysators zeigt, daß sich das Palladium und Gold

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in einer 0,1 bis 0,2 mm starken Oberflächenschicht abgeschieden haben. Der Katalysator enthält pro Liter 2,91 g Palladium, 1,28 g Gold und. 30 g Kaliumacetat. Ein unter den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführter Test zeigt, daß bei einer Reaktorraantelteraperatur von 150⁰C 483 g Vinylacetat/Ltr. Katalysator /Std. entstehen. Dies entspricht einer spezifischen Aktivität von 116 g Vinylacetat/g Edelmetall/Stunde. Die XthylenselektivitÄt beträgt 9I₃8 %.

Beispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht die selbst nach langer Gebrauchsdauer vorhandene höhere Aktivität des oberflächenimpr;-:.s;nierten Katalysators. Man stellt eine 5 Ltr.-Charge eines oberriäche.aireprägnierten Katalysators gemäß Beispiel 1 he- und vergleicht diesen Katalysator mit einem Katalysator, der einen inneren Streifen bzw. Bereich von Palladium/Gold aufweist und nach einer ähnlichen Methode wie im Vergleichsbeispiel erzeugt wurde. Man testet die Aktivität und Selektivität der beiden frischen Katalysatoren. Anschließend werden die Katalysatoren nebeneinander in einen Vinylacetatsynthesereaktor gegeben und 3000 Std. lang unter identischen Temperatur- und Besen"ckungsbedingungen zur Vinylacetatherstellurg verwendet. Danach entnimmt man die Katalysatoren und bestimmt zum Vergleich ihre jeweilige Aktivität und Selektivität. Die aus Tabelle I ersichtlichen Ergebnisse zeigen, daß mit Hilfe des oberflächenimprägnierten Katalysators auch nach langer Betriebszeit eine höhere Aktivität erzielt wird.

TABELLE I Katalysator

Qebrauchs-

dauer

Mantel· temperatur,

oberflächenimprägniert* (a)

RZA ***, spezifi- Selektig/Ltr./Std. sehe Ak- vität, %

tivität,

g/g/Std.

innerer Streifen** (b) RZA-Ver-

RZA , spezi- Selekg/Ltr./Std. fische tivi-

Aktivi- tat, %

tat,

g/g/Std.

hältnis oo (a/b)

frisch
3000 Std.

165

505

331

107 92 bis 70 90,2

♦Analyse: Palladiumgehalt 3,32 g/Ltr. Goldgehalt 1,39 /Lt 300
315

67
70

91,9 89,5

1,68 1,05

**Die tatsächlichen Analysenwerte für den in diesem Beispiel verwendeten Katalysator sind nicht verfügbar. Der Durchschnittswert für vier andere Chargen desselben Kata lysators beträgt 3,06 g.Pd/Ltr. und 1,^2 g Au/Ltr,

*** Raum-Zeit-Ausbeute

Ende der Beschreibung

cn

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem Gehalt an Palladium und Gold, die auf einem Katalysatorträger mit einem Teilchendurchinesser von etwa 3 bis etwa 7 mm und einem Porenvolumen von etwa 0,2 bis etwa 1,5 ml/g, wobei eine 10 gew.-?ige wäßrige Suspension de3 Trägers einen pH-Wert von etwa 3,0 bis etwa 9,0 aufweist, abgeschieden sind, durch

(1) Imprägnieren des Katalysatorträgers mit einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichen Palladium- und Goldverbindungen,

(2) Ausfällen von wasserunlöslichen Palladium- und Goldverbindungen am Katalysatorträger durch Inberührungbringen des imprägnierten Katalysatorträgers mit einer Lösung von Verbindungen, die zur Umsetzung mit den wasserlöslichen Palladium- und Goldverbindungen zu wasserunlöslichen Palladium- und Goldverbindungen befähigt sind,

(3) Umwandeln der wasserunlöslichen Palladium- und Goldverbindungen in Palladium- und Goldmetall durch Behandeln mit einem Reduktionsmittel,

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ORIGINAL INSPECTED

(¹O Waschen des Katalysators mit Wasser,

(5) Inberührungtringen des Katalysators mit Alkalimetallacetat und

(6) Trocknen des Katalysators,

dadurch gekennzeichnet, daß man das Palladium und Gold in Form einer Legierung in einer Oberflächenschicht des Katalysatorträgers verteilt, wobei sich die Oberflächenschicht weniger als etwa 0,5 mm weit von der Trägeroberfläche erstreckt, daß man die Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung von Palladium- und Goldver-'lindung durchführt, deren Gesamtvolumen etwa 95 bis etwa !00 % der Absorptionskapazität des Katalysatorträgers ausmacht, und daß man die Ausfällung durch Tränken des nassen katalysatorträgers mit einer Lösung eines Alkalimetallsilikats durchführt, wobei der Anteil des Alkalisilikats so benessen ist, daß nach etwa 12 bis 2h Std. langem Kontakt der Alkalimetallsilikatlösung mit dem Katalysatorträger der pH-Wert der genannten Lösung etwa 6,5 bis etwa 9,5 beträgt.
2. Katalysator, im wesentlichen bestehend aus

(1) einem Katalysatorträger mit einem Teilchendurchmesser von etwa 3 bis etwa 7 mm und einem Porenvolumen von etwa 0,2 bis etwa 1_S5 ml/g, wobei eine 10 gew.-iige wäßrige Suspension des Trägers einen pH-Wert von etwa 3,0 bis etwa 9,0 aufweist,

(2) einer Palladium/Gold-Legierung und

(3) etwa 5 bis etwa 60 g Alkalimetallacetat/Ltr, Katalynator,

dadurch gekennzeichnet, daß er eine spezifische Aktivität (gemessen bei 150⁰C) von :;;^?-bestens etwa 83 g Vinylacetat/ g Edelmetall/Stunde aufweist und die Palladium/Gold-Legierung in einer Oberfläci: mschicht des Trägers verteilt

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ist, wobei sich die Oberflächenschicht weniger als etwa 0,5 mm weit von der Trägeroberfläche erstreckt, das Palladium in der Legierung in einem Anteil von etwa 1,5 bis etwa 5 g/Ltr. Katalysator vorliegt und das Gold in einem Anteil von etwa 0,5 bis etwa 2,25 g/Ltr. Katalysator vorhanden ist.

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators mit auf einem Katalysatorträger abgeschiedenem Palladium und Gold, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der eine spezifische Aktivität (gemessen bei 150⁰C) von mindestens etwa 83 g Vinylacetat/g Edelmetall/Std. aufweist und im wesentlichen aus

(1) einem Katalysatorträger mit einem Teilchendurchmesser von etwa 3 bis etwa 7 mm und einem Porenvolumen von etwa 0,2 bis etwa 1,5 ml/g, wobei eine 10 gew.-%ige wäßrige Suspension des Trägers einen pH-Wert von etwa 3,0 bis etwa 9,0 aufweist,

(2) einer in einer Oberflächenschicht des Trägers verteilten Palladium/Gold-Legierung, wobei sich die Oberflächenschicht weniger als etwa 0,5 mm weit von der Trägeroberfläche erstreckt, das Palladium in der Legierung in einem Anteil von etwa 1,5 bis etwa 5 g/Ltr. Katalysator vorliegt und das Gold in einem Anteil von etwa 0,5 bis etwa 2,25 g/Ltr. Katalysator vorhanden ist, und

(3) etwa 5 bis etwa 60 g Alkalimetallacetat pro Liter Katalysator

besteht.

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