DE69408614T2 - Hydrogenierungskatalysatorvorläufer, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Alkohol - Google Patents

Hydrogenierungskatalysatorvorläufer, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Alkohol

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
    • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft einen Vorläufer für einen Hydrierungsreaktionskatalysator, ein Verfahren zur Herstellung davon, einen Hydrierungsreaktionskatalysator und ein Verfahren zur Erzeugung eines Alkohols unter Verwendung des Hydrierungs katalysators.
    • BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
  • In den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichunten 1-305042 und 5-177140 (entsprechend den US-Patenten 4,918,248 bzw. 5,229,346) ist ein Verfahren zur Erzeugung eines Alkohols unter Verwendung eines Kupfer-Zink- Hydrierungskatalysatorvorläufers, bei dem eine katalytische Kupfer-Zink-Komponente auf einen Titandioxid und/oder Titanhydroxid-Trägerbasismaterial getragen ist, offenbart.
  • Der Kupfer-Zink-Katalysatorvorläufer geht eine reduktive Aktivierung ein und entfaltet eine hohe katalytische Aktivität und hohe Reaktionsselektivität bei der Alkoholerzeugung.
  • Jedoch sind das Titandioxid und/oder Titanhydroxid- Trägerbasismaterial der in den obigen Veröffentlichungen offenbarten Katalysatorvorläufer zum Beispiel ein kommerziell erhältliches Titandioxid, das eine große Oberfläche hat und ein Titandioxid und/oder Titanhydroxid, das durch Hydrolyse eines Alkoxides von Titan erhalten wird, im Vergleich zu üblichen Trägermaterialien wie Silica, Alumina, Silica- Alumina und Zeolith teuer. Daher hat der Katalysatorvorläufer, der das Titandioxid und/oder Titanhydroxid als ein Träger-Basismaterial anwendet, das Problem hoher Produktionskosten. Für die weitere Verbesserung der ökonomischen Effizienz der Alkoholproduktion im industriellen Maßstab wurde zusätzlich an eine weitere Verbesserung der katalytischen Aktivität und Reaktionsselektivität gedacht.
  • Auf der anderen Seite schien ein Hydrierungsreaktionskatalysator, der ein kostengünstigeres Träger-Basismaterial wie Silica, Alumina und Zeohlith anstatt von Titandioxid und/oder Titanhydroxid verwendet, deutlich schlechter im Hinblick auf die katalytische Aktivität und Reaktionsselektivität zu sein als solche, bei denen Titandioxid und/oder Titanhydroxid verwendet wird. Daher wurde im allgemeinen überlegt, daß ein Katalysator, der ein anderes Material als Titandioxid und/oder Titanhydroxid als ein Träger-Basismaterial verwendet, für die Alkoholproduktion nicht praktisch verwendet werden kann.
  • EP-A-345695 betrifft Katalysatoren für die selektive katalytische Reaktion von NOx durch Ammoniak. Diese Katalysatoren sind aus porös geformten Trägern hergestellt, die eine bestimmte Fraktion der Poren mit einem Porendurchmesser von mehr als 600 Å aufweisen. Somit können Makroporen in einen gebildeten TiO&sub2;-Träger durch Zugabe eines ausgebrannten Materials oder eines anorganischen Oxides vor der Bildung des geformten Trägers aus Titandioxid eingeführt werden. Alternativ wird Titandioxid auf ein poröses, anorganisches Oxid wie SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, AlPO&sub4;, Fe&sub2;O&sub3; und B&sub2;O&sub3; zur Bildung des Trägers ausgefällt.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Demgemäß liegt ein Ziel dieser Erfindung darin, einen Hydrierungsreaktionskatalysator-Vorläufer anzugeben, der eine hohe katalytische Aktivität und hohe Reaktionsselektivität entfaltet und mit niedrigen Kosten hergestellt werden kann.
  • Ein weiteres Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Erzeugung des Hydrierungsreaktionskatalysatorvorläufers anzugeben.
  • Ein noch weiteres Ziel dieser Erfindung liegt darin, einen Hydrierungsreaktionskatalysator durch reduktive Aktivierung des Hydrierungsreaktionskatalysatorvorläufers anzugeben.
  • Ein anderes Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zum effizienten und ökonomischen Erzeugen eines Alkohols mit hoher Qualität unter Verwendung des oben erwähnten Hydrierungsreaktionskatalysators anzugeben.
  • Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen zum Erreichen dieser Ziele haben die Erfinder festgestellt, daß ein bestimmtes Verfahren es ermöglicht, einen Hydrierungsreaktionskatalysatorvorläufer zu erzeugen, der, obwohl ein weniger teures Material als Titandioxid als Trägerbasismaterial verwendet wird, eine unerwartet hohe katalytische Aktivität und Reaktionsselektivität nach dessen Aktivierung entfaltet.
  • Spezifisch betrifft das Ziel der Erfindung:
  • (1) einen Katalysatorvorläufer, verwendbar für die Herstellung eines Hydrierungsreaktionskatalysators, umfassend einen Katalysatorträger (A) und eine Metalloxidzusammensetzung (B), die auf oder mit dem Katalysatorträger (A) bei einen Gewichtsverhältnis von (B)/(A) = 15/85 bis 65/35 getragen oder vermischt ist, worin der Katalysatorträger (A) ein Trägerbasismaterial von zumindest einer Art, ausgewählt aus Silica, Alumina, Silica, Alumina, Magnesia, Zirkonia, Zeolith und Diatomeenerde umfaßt, wobei das Trägerbasismaterial eine Oberfläche von nicht weniger als 15 m²/g hat und mit Titandioxid oder Titanhydroxid beschichtet ist und worin die Metalloxidzusammensetzung (B) Kupferoxid, Zinkoxid und zumindest ein Oxid aus einem Metall, ausgewählt aus einem Element der Gruppe ha des Periodensystems, einem Element der Gruppe IIIb des Periodensystems, einem Lanthanidenelement und einem Actinidenelement bei einen Gewichtsverhältnis von Kupferoxid/Zinkoxid/dem bzw. den Metalloxiden von 100/(0 bis 25)/(0 bis 25) enthält;
  • (2) ein Verfahren zur Erzeugung eines Katalysatorvorläufers, verwendbar für die Herstellung eines Hydrierungskatalysators, umfassend die folgenden Schritte:
  • (i) Beschichten der Oberfläche eines Trägerbasismaterials mit einer Oberfläche von nicht wengier als 15 m²/g und das zumindest eine Art ist, ausgewählt aus Silica, Alumina, Silica-Alumina, Magnesia, Zirkonia, Zeolith und Diatomeenerde, mit einem Titandioxid und/oder Titanhydroxid, unter Erhalt eines Katalysatorträgers (A); und
  • (ii) Aufbringen einer Metalloxidzusammenetzung (B) auf den Katalysatorträger (A), erhalten in Schritt (i), oder Mischen der Metalloxidzusammensetzung (B) mit dem Katalysatorträger (A) bei einem Gewichtsverhältnis von (B)/(A) = 15/85 zu 65/35, unter Erhalt eines Hydrierungsreaktions- Katalysatorvorläufers, worin die Metalloxidzusammenetzung (B) Kupferoxid, Zinkoxid und zumindest ein Oxid aus einem Metall enthält, ausgewählt aus einem Element der Gruppe IIa des Periodensystems, einem Element der Gruppe IIIb des Periodensystems, einem Lantaniden Element und einem Actinidenelement, bei einen Gewichtsverhältnis von Kupferoxid/Zinkoxid/dem bzw. den Metalloxiden von 100/(0 bis 25)/(0 bis 25)/(0 bis 25), enthält, worin der Katalysatorträger (A) zuvor kalziniert sein kann oder nicht;
  • (3) der Hydrierungsreaktionskatalysator, erhalten durch Reduzieren des Hydrierungsreaktionskatalysatorvorläufers, der in (1) beschrieben ist; und
  • (4) ein Verfahren zur Erzeugung eines Alkohols, worin ein organischer Carbonsäureester mit Wasserstoff in der Gegenwart des Hydrierungsreaktionskatalysators, der in (3) beschrieben ist, katalytisch hydriert wird.
  • Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Hydrierungsreaktionskatalysators kann ein organsicher Carbonsäureester katalytisch mit Wasserstoff bei einer praktischen Reaktionsrate hydriert werden, unter Erzeugung eines Alkohols mit hoher Qualität und hoher Ausbeute und mit einer hohen Selektivität selbst bei einer niedrigen Reaktionstenperatur und einem niedrigen Wasserstoffdruck. Darüber hinaus kann der Hydrierungsreaktionskatalysator dieser Erfindung mit viel niedrigeren Kosten als bei Verwendung von Titandioxid und/oder Titanhydroxid als Trägerbasismaterial hergestellt werden und entfaltet eine höhere katalytische Aktivität und eine höhere Reaktionsselektivität.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung wird nachfolgend entsprechend den erfindungsgemäßen Schritten detailliert beschrieben.
    • 1. Herstellung des Katalysatorvorläufers Schritt (i)
  • Als Trägerbasismaterial wird zumindest eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silica, Alumina, Silica- Alunina, Magnesia, Zirkonia, Zeolith und Diatomeenerde verwendet. Die erfindungsgemäß verwendeten Trägerbasismaterialien können solche sein, die kommerziell erhältlich sind, und im Hinblick auf das Verfahren zur Erzeugung dieser Trägerbasismaterialien gibt es keine Beschränkung. Das erfindungsgemäß verwendete Silica, Alumina, Magnesia oder Zirkonia kann ein Oxid, ein Hydrat oder ein Hydrogel oder Hydroxid sein.
  • Das Silica-Alumina kann vom natürlichen oder synthetischen Typ sein. Beispiele des natürlichen Silica-Aluminas umfassen Lehmmineralien wie Montmorillonit, Kaolinit und Illit. Saurer Lehn und dessen säurebehandeltes Produkt, aktivierter saurer Lehm sind ebenfalls in den Beispielen des natürlichen Silica- Aluninas enthalten, das erfindungsgemäß verwendet wird. Das Silica-Alumina vom synthetischen Typ, das erfindungsgemäß verwendet wird, umfaßt solche, die zum Beispiel aus Wasserglas, Schwefelsäure, Natriumaluminat und Aluminumsulfat synthetisiert sind und enthält SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; in verschiedenen Anteilen.
  • Der erfindungsgemäß verwendete Zeolith ist wasserhaltiges, kristallines Aluminiunsilikat, das einwertige und zweiwertige Kationen enthält. Die typischen Beispiele umfassen Zeolithe vom Typ A, Typ L, Mordenit-Typ, Typ X und Typ Y.
  • Die obigen Trägerbasismaterialien können alleine, als Mischung von zwei oder mehreren davon oder als gemischte Metallverbindung verwendet werden.
  • Eine Oberfläche des Trägerbasismaterials, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein wichtiger Faktor für die Bestimmung der katalytischen Aktivität. Für die Aktivität bei der Hydrierungsreaktion ist die Oberfläche des Trägerbasismaterials nicht weniger als 15 m²/g und bevorzugt in den Bereich von 50 bis 1000 m²/g. Die Oberfläche von weniger als 15 m²/g kann unzureichende katalytische Aktivität verursachen. In dieser Beschreibung bedeutet die Oberfläche eine, die durch das BET-Verfahren gemessen ist.
  • Erfindungsgemäß wird das Trägerbasismaterial mit Titandioxid und/oder Titanhydroxid durch das unten erwähnte Verfahren beschichtet, unter Erhalt eines Katalysatorträgers A. Wenn ein Hydrierungsreaktionskatalysatorvorläufer unter Verwendung der obigen erwähnten Trägerbasismaterialien ohne Beschichtung mit Titandioxid und/oder Titanhydroxid hergestellt wird, ist der resultierende Katalysatorvoräufer für die praktische Alkoholproduktion nicht geeignet, da dessen katalytische Aktivität und Reaktionsselektivität ziemlich niedrig sind (vgl. Vergleichsbeispiel 1).
  • Spezifisch wird die Oberfläche des oben erwähnten Trägerbasismaterials mit einem Titandioxid und/oder Titanhydroxid (nachfolgend einfach als Beschichtung aus Titandioxid/-hydroxid bezeichnet), gebildet durch Hydrolysieren von zumindest einem von einem Titanalkoxid mit der Formel (1) Ti(OR)&sub4; und einer Titanalkoxosäure mit der Formel (II) H&sub2;[Ti(OR)&sub6;]. In den Formeln bedeutet R eine Alkylgruppe von 1 bis 18, bevorzugt von 1 bis 15 Kohlenstoffatonen oder eine Arylgruppe. Spezifisch kann R eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Phenylgruppe oder Natphthylgruppe sein.
  • Durch Beschichten des Trägerbasismaterials mit der Beschichtung aus Titanoxid/-hydroxid werden die katalytische Aktivität und Reaktionsselektivität bei einer Hydrierungsreaktion signifikant verbessert im Vergleich zu dem Trägerbasismaterial ohne die Beschichtungsbehandlung. Durch die Verwendung der oben erwähnten Trägerbasismaterialien wird darüber hinaus die katalytische Aktivität und Reaktionsselektivität des resultierenden Katalysatorvorläufers noch höher als bei den Katalysatorvorläufer, der von den Erfindern in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung 5-177140 (USP 5 229 346) vorgeschlagen wird, bei dem Titandioxid (TiO&sub2;) als ein Trägerbasismaterial verwendet wird. Dies kann durch die Wirkung der Komplexoxidbildung zwischen dem Beschichtungstitandioxid/-hydroxid und dem Trägerbasismaterial, das erfindungsgemäß verwendet wird, erklärt werden.
  • Das Gewichtsverhältnis des Beschichtungstitandioxid/- hydroxids zu dem Trägerbasismaterial ist bevorzugt von 5/100 bis 100/100, mehr bevorzugt von 5/100 bis 50/100, insbesondere bevorzugt von 5/100 bis 30/100. Wenn die Menge des Beschichtungstitandioxid/-hydroxids weniger als 5/100 ist, kann eine unzureichende Beschichtung zu einer Erniedrigung der katalytischen Aktivität und Reaktionsselektivität bei einer Hydrierungsreaktion führen. Wenn auf der anderen Seite die Mängel des Beschichtungstitandioxids/-hydroxids höher als 100/100 ist, ist der erhaltene Katalysatorträger vom ökonomischen Gesichtspunkt her unerwünscht, obwohl es bezüglich der katalytischen Leistung kein Problem gibt.
  • Geeignete Verfahren zur Beschichtung des Trägerbasismaterials mit dem Titandioxid/-hydroxid umfassen ein Verfahren zum Hydrolysieren von Titanalkoxid mit der obigen Formel (I) und/oder Titanalkoxosäure mit der obigen Formel (II) in der Gegenwart des Trägerbasismaterials, zum Ausfällen des Titandioxids/-hydroxids auf der Oberfläche des Trägerbasismaterials; und ein Verfahren zum Blasen von Titanalkoxid und/oder Titanalkoxosäure auf das Trägerbasismaterial und Hydrolysieren der Titanverbindung durch Kontaktieren dieser mit Dampf.
    • Schritt (ii)
  • Bei diesen Schritt wird eine Metalloxidzusammensetzung (B), eine katalytisch aktive Komponente, auf den Katalysatorträger (A), der in Schritt (i) hergestellt ist, aufgebrcht oder damit vermischt, unter Erhalt eines Vorläufers für einen Hydrierungsreaktionskatalysator. Hier kann der Katalysatorträger (A) zuvor kalziniert sein oder nicht.
  • Wenn die Metalloxidzusammensetzung (B) auf den Katalysatorträger (A) aufgebracht oder damit vermischt wird, ist es wichtig, diese so zu verwenden, daß das Gewichtsverhältnis der Metalloxidzusammensetzung (B) zu dem Katalysatorträger (A) in den Bereich von 15/85 bis 65/35 fällt. Wenn das Verhältnis innerhalb des Bereiches liegt, kann der resultierende Hydrierungsreaktions- Katalysatorvorläufer eine hohe katalytische Aktivität und hohe Reaktionsselektivität entfalten. Wenn die Menge des Katalysatorträgers (A) den obigen Bereich überschreitet, wird die katalytisch aktive Metalloxidzusammensetzung (B) auf der Oberfläche des Katalysatorträgers (A) kaum verteilt. Dies ist ökonomisch nachteilig, da die Verwendungseffizienz der Oberfläche des Katalysatorträgers (A) niedrig wird. Wenn die Menge des Katalysatorträgers (A) niedriger ist als der obige Bereich, kann die Metalloxidzusammensetzung (B) nicht effektiv auf den Katalysatorträger (A) aufgebracht werden, was die oben erwähnte Komplexoxidwirkung verschlechtert und die katalytische Aktivität reduziert.
  • Die Metalloxidzusammensetzung (B) umfaßt (a) Kupferoxid, (b) Zinkoxid und (c) zumindest ein Oxid aus einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Element der Gruppe IIA des Periodensystems, einem Element der Gruppe IIIb des Periodensystens, einem Lanthanidenelement und einem Actinidenelement bei einem Gewichtsverhältnis von 100/(0 bis 25)/(0 bis 25), bevorzugt 100/(1 bis 20)/(1 bis 20).
  • Wenn das Gewichtsverhältnis nicht innerhalb des obigen Bereiches liegt, können die vorteilhaften Wirkungen dieser Erfindung nicht erhalten werden. Wenn die Menge von (b) 25 Gew.Teile übersteigt, bezogen auf 100 Gew.Teile von (a), resultiert eine Erniedrigung der katalytischen Aktivität. Um die katalytische Aktivität zu erhöhen, sollte die Metalloxidzusammensetzung (B) bevorzugt (b) in einer Menge von 1 Gew.Teil oder mehr enthalten, bezogen auf 100 Gew.Teile von (a).
  • Wenn die Menge an (c) 25 Gew.Teile, bezogen auf 100 Gew.Teile von (a), übersteigt, wird die katalytische Aktivität des resultierenden Katalysators niedrig, obwohl die Selektivität ausreichend ist. Um die Selektivität zu erhöhen, sollte die Metalloxidzusammensetzung (B) bevorzugt (c) in einer Menge von 1 Gew.Teil oder mehr enthalten.
  • Zur Verwendung in dieser Erfindung umfassen die Elemente der Gruppe ha Be, Mg, Ca, Sr, Ba und Ra; die Elemente der Gruppe IIIb Sc und Y; die Lanthaniden-Elemente La, Ce, Pr, Nd, Pn, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu; und die Aktiniden Elemente Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es; Em, Md, No und Lr. Diese Elemente werden für die Katalysatorherstellung alleine oder als eine Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet.
  • Bevorzugte Beispiele der Metalloxid-Zusammensetzungen (B) umfassen CuO, CuO-ZnO, CuO-ZnO-BaO, CuO-ZnO-MgO, CuO-ZnO-CaO, CuO-ZnO-Y&sub2;O&sub3;, CuO-ZnO-La&sub2;O&sub3;, CuO-ZnO-ThO&sub2;, CuO-BaO, CuO-MgO, CuO-CaO, CuO-Y&sub2;O&sub3; und CuO-La&sub2;O&sub3;.
  • In dieser Erfindung kann zur Verlängerung der Katalysatorlebensdauer Wolfranoxid (WO&sub3;) und/oder Molybdänoxid (MoO&sub3;) zu der Metalloxidzusammensetzung gegeben werden, wie es durch diese Erfinder in der japanischen, ungeprüften patentveröffentlichung 3-220143 vorgeschlagen wird.
  • Obwohl das Verfahren zum Auftragen der Metalloxidzusammensetzung (B) auf den Katalysatorträger (A) oder das Mischen der beiden nicht besonders beschränkt ist, sind die Verfahren bevorzugt, die in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung 1-305042 offenbart sind.
  • Spezifisch kann die Metalloxidzusammensetzung (B) auf den Katalysatorträger (A) durch eines der folgenden Verfahren aufgebracht werden, um den Katalysatorvorläufer dieser Erfindung zu erhalten:
  • (1) ein Ausfällmittel wird zu einer Metallsalzlösung, d.h. einer Lösung aus anderen Katalysatorkomponenten als dem Katalysatorträger (A) in der Gegenwart des Katalsatorträgers (A) gegeben, und das resultierende Kopräzipitat wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und kalziniert (Kopräzipitationsverfahren);
  • (2) der Katalysatorträger (A) wird mit der Metallsalzlösung, d.h. einer Lösung aus anderen Katalysatorkomponenten als dem Katalysatorträger (A) imprägniert, getrocknet und kalziniert (Imprägnierungsverfahren); und
  • (3) der Katalysatorträger (A) wird mit Verbindungen wie einem Oxid, Hydroxid und einem Carbonat der Metalle, die die Metalloxidzusammensetzung (B) ausmachen, gleichmäßig vermischt, und die Mischung wird kalziniert (Mischverfahren).
  • Der Katalysatorvorläufer, der durch das Kopräzipitationsverfahren oder Imprägnierungsverfahren hergestellt ist, weist die Metalloxidzusammensetzung (B) gleichmäßig verteilt und auf der Oberfläche des Katalysatorträgers (A) getragen auf, während der Katalysatorvorläufer, der durch das Mischverfahren hergestellt ist, die Metalloxidzusammensetzung (B) an der Oberfläche des Katalysatorträgers (A) gesprenkelt anhaftend aufweist. Im Hinblick auf eine effiziente Verwendung der katalytisch aktiven Metallkomponenten wird daher den Kopräzipitations- und Imprgnierungsverfahren der Vorzug gegeben.
  • Die bei den obigen Kopräzipitations- und Imprägnierungsverfahren verwendeten Metallsalze können irgendwelche wasserlöslichen Salze sein. Ein Sulfat, Nitrat, Ammoniumkomplexsalz, Acetat, Oxalat, Acetylacetonat und Chlorid werden üblicherweise als Metallsalze von Kupfer, Zink, Elementen der Gruppe IIA , Elementen der Gruppe IIIb, Lanthaniden-Elementen und Actiniden-Elementen verwendet.
  • Beispiele der Ausfällmittel, die bei dem obigen Kopräzipitationsverfahren verwendet werden, umfassen alkalische Lösungen wie Lösungen von Ammoniak, Harnstoff, Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Wenn der Katalysatorvorläufer dieser Erfindung durch das Copräzipitationsverfahren hergestellt wird, ist eine Einstellung des pH-Wertes wichtig. Das Copräzipitationsverfahen wird bevorzugt bei einem pH von 2 bis 11 durchgeführt.
  • Bei den oben beschriebenen Verfahren wird das Brennen bevorzugt bei einer Temperatur von 300 bis 600ºC in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt.
  • Um die katalytische Stärke zu erhöhen, kann der Katalysatorvorläufer weiterhin eine kleine Menge der folgenden Substanz in dem Ausmaß enthalten, daß sie die vorteilhafte Wirkung dieser Erfindung nicht beeinträchtigen: Graphit, Fettsäuresalze, Stärke, Mineralöl, Talkum, Bentonit und Alkalimetalle.
  • Der somit erhaltene Katalysatorvorläufer kann in der Form eines Pulvers oder in der Form von Tabletten durch Formen von Tabletten aus dem Pulver verwendet werden.
    • 2. Reduktion des Katalysatorvorläufers
  • Der somit erhaltene Katalysatorvorläufer wird reduziert, unter Erhalt eines Hydrierungsreduktionskatalysators, und der erhaltene Hydrierungsreduktionskatalysator wird zur Herstellung zum Beispiel eines Alkohols durch Hydrieren eines organischen Carbonsäureesters verwendet.
  • Die obige reduktive Aktivierung des Katalysatorvorläufers kann entweder eine Dampfphasenreduktion oder eine Flüssigphasenreduktion anwenden, die in einem Kohlenwasserstoff (z.B. Paraffin) oder in einem Lösungsmittel wie Dioxan, einem aliphatischen Alkohol und einem Fettsäureester durchgeführt wird.
  • Wenn zum Beispiel der Katalysatorvorläufer unter Verwendung von Wasserstoffgas reduziert wird, ist es bevorzugt, die Reduktion bei einer Temperatur von 100 bis 800ºC, bevorzugt von 150 bis 500ºC durchzuführen, bis die Bildung von Wasser oder die Absorption von Wasserstoffen beobachtet wird. Wenn die Reduktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, ist es bevorzugt, die Reduktion bei einer Temperatur von 150 bis 350ºC durchzuführen, bis die Absorption von Wasserstoff nicht beobachtet wird. Ein übliches reduktives Aktivierungsverfahren kann ohne Probleme angewandt werden, worin der Katalysatorvorläufer in einem organischen Carbonsäureester, der das Ausgangsmaterial der Alkoholproduktion ist, bei einer erhöhten Temperatur in einer Wasserstoff-Reduktionsatmosphäre reduziert wird, und der resultierende Katalysator wird direkt für die Hydrierungsreaktion zur Herstellung eines Alkohols verwendet.
  • Reduktionsmittel, die zum Reduzieren des Katalysatorvorläufers dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Ammoniak, Hydrazin, Formaldehyd und Niedrigalkohol wie Methanol. Diese Reduktionsmittel können alleine oder als eine Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden. Ebenfalls können diese Reduktionsmittel nach Verdünnen mit einem Inertgas wie Stickstoff, Helium, Argon oder in der Gegenwart einer kleinen Menge Dampf verwendet werden.
  • Durch die obige Reduktion wird das Kupferoxid in dem erfindungsgemäßen Katalysatorvorläufer zu einem katalytisch aktiven reduziereten Kupfer reduziert. Eine Röntgenbeugungsanalyse ergibt, daß die anderen Komponenten des Katalysatorvorläufers nahezu unverändert bleiben, ohne daß irgendeine wesentliche Reduktion erfolgt.
  • Durch die Verwendung des durch die obigen Verfahren erhaltenen Hydrierungsreaktionskatalysators kann ein organischer Carbonsäureester mit Wasserstoff katalytisch zu einem entsprechenden Alkohol bei einer praktischen Reaktionsrate hydriert werden, obwohl die Reaktion bei einer niedrigen Reaktionstemperatur und einem niedrigen Wasserstoffdruck durchgeführt werden, und ein Alkohol mit hoher Qualität wird mit hoher Ausbeute und hoher Selektivität hergestellt. Der Katalysator entsprechend dieser Erfindung hat eine praktische Verwendung bei einer industriellen Herstellung in großen Umfang, weil er mit niedrigen Kosten unter Verwendung eines kostengünstigeren Träger- Basismaterials als Titandioxid und/oder Titanhydroxid hergestellt werden kann. Darüber hinaus ist der erfindungsgemäße Katalysator im Vergleich zu solchen, die ein Titandioxid- und/oder Titanhydroxid-Tägerbasismaterial verwenden, bezüglich der katalytischen Aktivität und Reduktionsselektivität deutlich besser.
    • 3. Verfahren zur Herstellung eines Alkohols
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Alkohols gemäß dieser Erfindung ist durch die katalytische Hydrierung eines organischen Carbonsäureesters mit Wasserstoff in der Gegenwart des Hydrierungsreaktionskatalysators gekennzeichnet, der durch Reduzieren des Katalysatorvorläufers erhalten werden kann, der durch die oben erwähnten Verfahren hergestellt ist. Bei der katalytischen Hydrierung eines organischen Carbonsäureesters wird der Carbonsäureanteil zur Bildung eines entsprechenden Alkonols reduziert.
  • Die organischen Carbonsäureester, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Alkoholen in dieser Erfindung verwendet werden, umfassen Ester, die zwischen einer gesättigten und ungesättigten, aliphatischen Carbonsäure mit einer geraden oder verzweigten Kette mit einem oder mehr Kohlenstoffatomen und einem niedrigeren oder höheren Alkohol gebildet sind, und Ester, die zwischen einer alizyklischen Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure und einem niedrigeren oder höheren Alkohol gebildet sind. Beispiele der Alkohole umfassen aliphatische Alkohole, alizyklische Alkohole und aromatische Alkohole, die einwertige oder mehrwertige Alkohole sein können. Der Ausdruck niedriger Alkohol betrifft Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und der Ausdruck höherer Alkohole betrifft Alkohole mit 7 bis bevorzugt 30 Kohlenstoffatomen. Obwohl es keine besondere Beschränkung im Hinblick auf den Alkoholanteil gibt, der den Carbonsäureester ausmacht, wird einem niedrigen Alkohol, insbesondere Methylalkohol, der Vorzug gegeben. Beispiele der organischen Carbonsäureester, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen Ameisenester, Essigester, Caproinsäureester, Caprylester, Undecenester, Laurinester, Myristinester, Palmitinester, Stearinester, Isostearinester, Oleinester, Oxalester, Maleinester, Adipinester, Sebazinester, Cyclohexancarbonsäureester, Benzoesäureester und Phthalsäureester.
  • Die obigen Carbonsäureester können durch ein Suspensoidbettreaktionssystem, ein Festbettreaktionssystem oder ein Fließbettreaktionssystem hydriert werden. In Abhängigkeit von den verwendeten Systemen kann die Form des Katalysators geändert werden.
  • Wenn zum Beispiel das Suspensoid-Bettreaktionssystem verwendet wird, wird der Katalysator in der Form eines Pulvers verwendet. Es ist möglich, die Reaktion in der Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen, das für die Hydrierungsreaktion keine nachteilige Wirkung gibt. Lösungsmittel wie ein Alkohol, Dioxan und Kohlenwasserstoff können verwendet werden. Im Hinblick auf die Produktivität sollte jedoch die Hydrierungsreaktion bevorzugt in der Abwesenheit eines solchen Lösungsmittels durchgeführt werden. Bei diesem System ist die Menge des Katalysators bevorzugt von 0,1 bis 20 Gew.Teile, bezogen auf 100 Gew.Teile des Carbonsäureesters. In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und dem Druck kann dies jedoch optimal innerhalb des Bereiches bestimmt werden, bei dem eine praktiche Reaktionsrate erzielt werden kann. Die Reaktionstemperatur ist von 160 bis 350ºC, bevorzugt von 180 bis 380ºC. Der Reaktionsdruck ist von 1 bis 350 kg/cm², bevorzugt von 30 bis 300 kg/cm².
  • Wenn ein Festbettreaktionssysten verwendet wird, kann der Katalysator, der für die Erfüllung eines bestimmten Zweckes geformt ist, verwendet werden. Bei diesem System ist die Reaktionstemepratur von 130 bis 300ºC, bevorzugt von 160 bis 270ºC, und der Reaktionsdruck ist von 0,1 bis 300 kg/m². Die stündliche Flüssigraumgeschwindigkeit (LHSV) wird wahlweise entsprechend den Reaktionsbedingungen bestimmt. Sie liegt bevorzugt in dem Bereich von 0,5 bis 5 im Hinblick auf die Produktivität und Katalysatorreaktivität.
  • Diese Erfindung wird nachfolgend detaillierter durch die folgenden Beispiele beschrieben, aber es sollte beachtet werden, daß diese Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
    • Beispiele Beispiel 1 Herstellung des Katalysatorvorläufers
  • γ-Alumina (A-II mit einer Oberfläche von 120 m²/g, hergestellt von Nishio Kogyo Co., Ltd.), ein Trägerbasismaterial, wird in Isopropylalkohol, zu dem Tetraisopropyltitanat ([(CH&sub3;)&sub2;CHO]&sub4;Ti) in einer Menge von 20 Gew.Teilen, berechnet als Titandioxid, zugegeben ist, bezogen auf 100 Gew.Teile des Basismaterials, suspendiert und ausreichend gerührt. Dann wird Wasser in einer adäquaten Menge für die Hydrolyse unter Rühren bei Raumtemperatur gegeben, zur Bildung einer Titanhydroxidbeschichtung auf der Oberfläche des Trägerbasismaterials. Nach Vollendung der Hydrolyse wird der Isopropylalkohol in dem System abdestilliert. Zu dem Rest (Trägerkomponete) werden eine wässrige Mischung aus Kupfernitrat und Zinknitrat und eine wässrige Lösung aus 10 Gew.%-igem Natriumcarbonat zugegeben und unter Rühren bei 98ºC vermischt, unter Erhalt einer Aufschlämmung aus einem Katalysatorvorläufer mit einem pH von 9. Das Präzipitat wird von der Aufschlämmung durch Filtration getrennt, ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet, unter Erhalt des Katalysatorvorläufers dieser Erfindung. Der erhaltene Katalysatorvorläufer hat die folgende
  • Gewichts zusammensetzung:
  • CuO:ZnO:Trägerkomponente = 38%:2%:60%
  • (CuO:ZnO = 1:0,05, bezogen auf das Gewicht)
  • Die Gewichtszusammensetzung der Trägerkomponente ist: γ-Al&sub2;O&sub3;:TiO&sub2; = 83,3% : 16,7% (Beschichtung: 20%)
  • Das Pulver des somit erhaltenen Katalysatorvorläufers wird zu Tabletten mit einem Durchmesser von 3 mm geformt. Nach Kalzinieren der Tabletten in Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 450ºC für 2 h wurden die katalytische Aktivität und Reaktionsselektivität auf nachfolgend erwähnte Weise ausgewertet.
  • Auswertung der katalytischen Aktivität und Reaktionsselektivität
  • 15 g der Katalysatorvorläufertabletten, die in dem obigen Verfahren erhalten sind, werden in einem Korbreaktor vom Autoklaventyp zusammen mit 200 g Laurylalkohol gegeben und einer reduktiven Aktivierung unterworfen, die bei einem Wasserstoffdruck von 10 kg/cm² (Manometerdruck) und einer Temperatur von 200ºC für 2 h unter einem Wasserstoffstrom durchgeführt wird. Nach Vollendung der Reduktion wird Laurylalkohol durch 200 g eines Palmkernölfettsäuremethylesters (Verseifungswert (SV) = 250 mg/KOH/g) ersetzt, und die Reduktion wird bei einem Wasserstoffdruck von 120 kg/cm² (Manometerdruck) und einer Temepratur von 230ºC in einem Wasserstoffstrom unter Rühren bei 900 Upm durchgeführt, währenddessen der SV-Wert bei mehreren Zeitpunkten bestimmt wird, um die primäre Reaktionsratenkonstante k zu berechnen. Der k-Wert wird als ein Index der katalytischen Aktivität verwendet.
  • Ebenso werden die Proben, die bei mehreren Zeitpunkten während der Reaktion genommen sind, durch Kapillargaschromatographie analysiert, unter Erhalt des Gehaltes (%) des Methylethers und Kohlenwasserstoffes, wenn der Verseifungswert (SV) 10 mg KOH/g ist. Der Inhalt wird als Index für die Reaktionsaktivität des Katalysators verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 2
  • Das gleiche γ-Alumina wie in Beispiel 1, das Trägerbasismaterial, wird in Isopropylalkohol suspendiert, dazu wird Tetraisopropyltitanat ([(CH&sub3;)&sub2;CHO]&sub4;Ti) in einer Menge von 10 Gew.Teilen, berechnet als Titandioxid, bezogen auf 100 Gew.Teile des Basismaterials, zugegeben, und eine Beschichtung aus Titanhydroxid wird auf der Oberfläche des Basismaterials durch Hydrolyse gebildet. Dann wird durch die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 1 ein tablettierter Katalysatorvorläufer erhalten. Der somit erhaltene Katalysatorvorläufer wird bezüglich der katalytischen Aktivität und Reaktionsselektivität auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 3
  • Das gleiche γ-Alumina wie bei Beispiel 1, das Trägerbasismaterial, wird in Isopropylalkohol suspendiert, dazu wird Tetraisopropyltitanat ([(CH&sub3;)&sub2;CHO]&sub4;Ti) in einer Menge von 5 Gew.Teilen, berechnet als Titandioxid, bezogen auf 100 Gew.Teile des Trägerbasismaterials, zugegeben, und eine Beschichtung aus Titanhydroxid wird auf der Oberfläche des Trägerbasismaterials durch Hydrolyse gebildet. Dann wird durch die gleichen Vorgehensweise wie bei Beispiel 1 ein tablettierter Katalysatorvorläufer erhalten. Der somit erhaltene Katalysatorvorläufer wird bezüglich der katalytischen Aktivität und Reaktionsselektivität auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Das gleiche γ-Alumina wie bei Beispiel 1 wird als Trägerbasismaterial ohne die Beschichtungsbehandlung mit Titandioxid verwendet. D.h.,zu einer wässrigen Suspension des Trägerbasismaterials wird eine wässrige Mischung aus Kupfernitrat und Zinknitrat und eine wässrige Lösung aus 10 Gew.%-igem Natriumcarbonat gegeben und unter Rühren bei 98ºC erwärmt, unter Erhalt einer Aufschlämmung mit einem pH von 9.
  • Das Präzipitat wird von der Aufschlämmung durch Filtration getrennt, ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet und dann 2 h bei 450ºC kalziniert, unter Erhalt eines Katalysatorvorläufers, bei dem Kupferoxid-Zinkoxid auf 7- Alumina getragen wird. Der resultierende Katalysatorvorläufer hat die folgende Gewichtszusammensetzung:
  • CuO:ZnO:γ-Al&sub2;O&sub3; = 38%:2%:60%
  • Der somit erhaltene Katalysatorvorläufer wird bezüglich der katalytischen Aktivität und Reaktionsselektivität auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 4
  • Das gleiche γ-Alumina wie bei Beispiel 1, das Trägerbasismaterial, wird bei 1000ºC für 2 h in einer oxidierenden Atmosphäre kalziniert, unter Erhalt eines Aluminapulvers mit einer Oberfläche von 40 m²/g. Dieses Aluminapulver wird in Isopropylalkohol suspendiert, dazu wird Tetraisopropyltitanat in einer Menge von 10 Gew.Teilen, berechnet als Titandioxid, bezogen auf 100 Gew.Teile des Träerbasismaterials, gegeben, zur Bildung einer Beschichtung aus Titanhydroxid auf der Oberfläche des Trägerbasismaterials durch Hydrolyse. Dann wird entsprechend der gleichen Vorgehensweise wie bei Beispiel 1 ein Katalysatorvorläufer erhalten. Der somit erhaltene Katalysatorvorläufer wird bezüglich der katalytischen Aktivität und Reaktionsselektivität auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle 1 zeigen, daß die Menge der Beschichtung aus Titandioxid/-hydroxid und die Oberfläche des Basismaterials deutliche Einflüsse auf die katalytische Aktivität und Reaktionsselektivität haben.
    • Vergleichsbeispiele 2 und 3
  • Katalysatorvorläufer werden durch die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Kupfernitrat zu Zinknitrat und die Menge des Trägerbasismaterials geändert werden. Die somit erhaltenen Katalysatorvorläufer werden bezüglich der katalytischen Aktivität und Reaktionsselektivität auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 2 und 3 zeigen, daß dann, wenn das Verhältnis von Kupferoxid zu Zinkoxid oder das Verhältnis des Trägerbasismaterials (A) zu der Metalloxidzusammensetzung (B) nicht in dem beanspruchten Bereich liegt, die gewünschte katalytische Aktivität und Reaktionsselektivität nicht erhalten werden können.
    • Beispiel 5
  • 7-Alumina mit einer Oberfläche von 150 m²/g, hergestellt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), ein Trägerbasismaterial, wird in Isopropylalkohol suspendiert, dazu wird Tetraisopropyltitanat in einer Menge von 10 Gew.Teilen, berechnet als Titandioxid, bezogen auf 100 Gew.Teile des Trägerbasismaterials, gegeben, und eine Beschichtung aus Titanhydroxid wird auf der Oberfläche des Trägerbasismaterials durch Hyddrolyse gebildet. Dann wird durch die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 1 ein tablettierter Katalysatorvorläufer erhalten. Der somit erhaltene Katalysatorvorläufer wird bezüglich der katalytischen Aktivität und Reaktionsselektivität auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein Katalysatorvorläufer wird entsprechend dem Verfahren hergestellt, das durch die Erfinder in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung 5-177140 (USP 5 229 346) vorgeschlagen ist, indem ein kommerziell erhältiches Titandioxid mit einer großen Oberfläche (mit einer Oberfläche von 150 m²/g, hergestellt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) als Trägermaterial verwendet wird. Der somit erhaltene Katalysatorvorläufer wird bezüglich der katalytischen Aktivität und Reaktionsselektivität auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Wie aus den Ergebnissen von Vergleichsbeispiel 4 ersichtlich ist, ergibt der Katalysatorvorläufer dieser Erfindung eine höhere katalytische Aktivität und Reaktionsselektivität als der Katalysatorvorläufer, der durch die Erfinder in der obigen Veröffentlichung vorgeschlagen wird. Tabelle Tabelle 1 (Fortsetzung)
  • *1: Die Oberfläche wird durch das BET-Verfahren gemessen
  • *2: Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gew.Teile eines Trägerbasismaterials
  • *3: Je größer der Wert ist, umso höher ist die Aktivität *
  • 4: Je kleiner der Wert ist, umso höher ist die Selektivität
  • Das gleiche gilt ebenfalls für die Tabellen 2 und 3
    • Beispiele 6 bis 9
  • Die geformten Katalysatorvorläufer werden entsprechend der gleichen Vorgehensweise wie bei Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Zeolith 3A (Zeolam A-3 mit einer Oberfläche von 800 m²/g, hergestellt von Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd.), Silica-Alumina (Kyoward 700 mit mit einer Oberfläche von 540 m²/g, hergestellt von Kyowa Chenical Industry, Co., Ltd.), Silica (P-78D mit einer Oberfläche von 350 m²/g, hergestellt von Mizusawa Industrial Chemicals, Co., Ltd.) oder Zirkonia (mit eienr Oberfläche von 150 m²/g, hergestellt von Daiichikigenso Industrial Chemicals Co., Ltd.) anstelle von γ-Alumina als Trägerbasismaterial verwendet wird. Die somit erhaltenen Katalysatorvorläufer werden bezüglich der katalytischen Aktivität und Reaktionsselektivität auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiele 5 bis 8
  • Die geformten Katalysatorvorläufer der Vergleichsbeispiele 5 bis 8 werden entsprechend der gleichen Vorgehensweise wie bei den Beispielen 6 bis 9 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Beschichtungsbehandlung mit Titanhydroxid weggelassen wird. Die somit erhaltenen Katalysatorvorläufer werden bezüglich der katalytischen Aktivität und Reaktionsselektivität auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
  • Durch Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 6 bis 9 mit denen der Vergleichsbeispiele 5 bis 8 wird festgestellt, daß die Katalysatorvorläufer, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, höher bezüglich der katalytischen Aktivität und Reaktionsselektivität sind als solche, die ohne die Beschichtungsbehandlung mit Titanhydroxid hergestellt sind, wobei jedes oben erwähnte Material als Trägerbasismaterial verwendet werden kann.
    • Beispiel 10
  • Ein geformter Katalysatorvorläufer wird durch die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Bariumnitrat zusätzlich zu Kupfernitrat und Zinknitrat gegeben wird. Der somit erhaltene Katalysatorvorläufer wird bezüglich der katalytischen Aktivität und Reaktionsselektivität auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 9
  • Ein geformter Katalysatorvorläufer wird durch die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Bariumnitrat geändert wird. Der somit erhaltene Katalysatorvorläufer wird bezüglich der katalytischen Aktivität und Reaktionsselektivität auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
    • Beispiele 11 bis 13
  • Geformte Katalysatorvorläufer werden durch die gleichen Vorgehensweisen wie bei Beispiel 10 erhalten, mit der Ausnahme, daß Nitrate von Y der Gruppe IIIb, La der Lanthaniden Gruppe und Th der Actiniden Gruppe anstelle des Nitrates von Ba der Gruppe IIA (d.h. Bariumnitrat) jeweils in den Beispielen 11 bis 13 verwendet wurden. Die somit erhaltenen Katalysatorvorläufer werden bezüglich der katalytischen Aktivität und Reaktionsselektivität auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
  • Durch Vergleich der Ergebnisse von Beipsiel 10 mit jenen von Vergleichsbeispiel 9 wird festgestellt, daß dann, wenn das Gewichtsverhältnis der Metalloxidzusammensetzung ausserhalb des beanspruchten Bereiches liegt, eine gewünschte Aktivität nicht erhalten werden kann.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 11 bis 13 zeigen, daß die dritte Metalloxidkomponente innerhalb der beanspruchten Gruppe geändert werden kann, ohne daß die ausgezeichnete katalytische Aktivität und Reaktionsselektivität des Katalysatorvorläufers dieser Erfindung beeinträchtigt werden.

Claims (14)

1. Katalysatorvorläufer, verwendbar bei der Herstellung eines Hydrierungsreaktionskatalysators, umfassend einen Katalysatorträger (A) und eine Metalloxidzusammensetzung (B), die auf oder mit dem Katalysatorträger (A) bei einem Gewichtsverhältnis von (B)/(A) = 15/85 bis 65/35 getragen oder vermischt ist, worin der Katalysatorträger (A) ein Basisträgermaterial von zumindest einer Art, ausgewählt aus Silica, Alumina, Silica-Alumina, Magnesia, Zirkonia, Zeolith und Diatomeenerde, enthält, wobei das Trägerbasismaterial eine Oberfläche von nicht weniger als 15 m²/g hat und mit Titandioxid und/oder Titanhydroxid beschichtet ist; und worin die Metalloxidzusammensetzung (B) Kupferoxid, Zinkoxid und zumindest ein Oxid aus einem Metall, ausgewählt aus einem Element der Gruppe IIA des Periodensystems, einem Element der Gruppe hib des Periodensystems, einem Lanthaniden Element und einem Actiniden-Element, bei einem Gewichtsverhältnis von Kupferoxid/Zinkoxid/ dem bzw. den Metalloxiden von 100/(0 bis 25)/(0 bis 25) enthält.
2. Katalysatorvorläufer nach Anspruch 1, worin das Trägerbasismaterial mit dem Titandioxid und/oder Titanhydroxid bei einem Gewichtsverhältnis des Titanoxids und/oder -hydroxides zu dem Trägerbasismaterial 5/100 bis 100/100 ist.
3. Katalysatorvorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 2, worin die Metalloxidzusammensetzung (B) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus CuO, CuO-ZnO, CuO-ZnO-BaO, CuO-ZnO- MgO, CuO-ZnO-CaO, CuO-ZnO-Y&sub2;O&sub3;, CuO-ZnO-La&sub2;O&sub3;, CuO-ZnO-ThO&sub2;, CuO-BaO, CuO-MgO, CuO-CaO, CuO-Y&sub2;O&sub3; und CuO-La&sub2;O&sub3;.
4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers, verwendbar bei der Herstellung eines Hydrierungskatalysators, umfassend die Schritte:
(i) Beschichten einer Oberfläche eines Trägerbasismaterials mit einer Oberfläche von nicht weniger als 15 m²/g und das zumindest eine Art ist, ausgewählt aus Silica, Alumina, Silica-Alumina, Magnesia, Zirkonia, Zeolith und Diatomeenerde, mit einem Titandioxid und/oder Titanhydroxid, unter Erhalt eines Katalysatorträgers (A); und
(ii) Aufbringen einer Metalloxidzusammenetzung (B) auf den Katalysatorträger (A), erhalten gemäß Schritt (i), oder Mischen der Metalloxidzusammensetzung (B) mit dem Katalysatorträger (A) bei einem Gewichtsverhältnis von (B)/(A) = 15/85 zu 65/35, unter Erhalt eines Hydrierungsreaktionskatalysatorvorläufers, worin die Metalloxidzusammenetzung (B) Kupferoxid, Zinkoxid und zumindest ein Oxid aus einem Metall, ausgewählt aus einem Element der Gruppe IIA des Periodensystens, einem Element der Gruppe IIIb des Periodensystems, einem Lanthaniden-Element und einem Actiniden-Element, bei einem Gewichtsverhältnis von Kupferoxid/Zinkoxid/dem bzw. den Metalloxiden von 100/(0 bis 25)/(0 bis 25)/(0 bis 25) enthält, worin der Katalysatorträger (A) zuvor kalziniert sein kann oder nicht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Menge des Titandioxides und/oder Titanhydroxides zu dem Trägerbasismaterial 5/100 bis 100/100 ist, bezogen auf das Gewicht.
6. Verfahren nch einem der Ansprüche 4 oder 5, worin die Beschichtung in Schritt (i) durch Bildung eines Titandioxides und/oder Titanhydroxides in der Gegenwart des Trägerbasismaterials durch Hydrolysieren von zumindest einer Verbindung aus einem Titanalkoxid, dargestellt durch die folgende Formel (I), und einer Titanalkoxosäure, dargestellt durch die folgende Formel (II):
Ti(OR)&sub4; (I)
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppe ist, und
H&sub2;[Ti(OR)&sub6;] (II)
worin R die gleiche Bedeutung wie oben hat, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, worin Schritt (ii) durchgeführt wird durch: (1) ein Kopräzipitationsverfahren, durch das die Metalloxidzusammensetzung (B) mit dem Katalysatorträger (A) in einer Metallsalzlösung, umfassend andere Katalysatorkomponenten als den Katalysatorträger (A) gemeinsam ausgefällt wird; oder (2) ein Imprägnierungsverfahren, durch das der Katalysatorträger (A) mit einer Metallsalzslösung imprägniert wird, die andere Katalysatorkomponenten als den Katalysatorträger enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, worin die Metalloxidzusammensetzung (B) ausgewählt ist aus CuO, CuO- ZnO, CuO-ZnO-BaO, CuO-ZnO-MgO, CuO-ZnO-CaO, CuO-ZnO-Y&sub2;O&sub3;, CuO-ZnO-La&sub2;O&sub3;, CuO-ZnO-ThO&sub2;, CuO-BaO, CuO-MgO, CuO-CaO, CuO- Y&sub2;O&sub3; und CuO-La&sub2;O&sub3;.
9. Katalysator, verwendbar als ein Hydrierungskatalysator, erhältlich durch Reduzieren des Katalysatorvorläufers nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
10. Katalysator nach Anspruch 9, worin der Katalysatorvorläufer mit Wasserstoffgas bei einer Temperatur von 100 bis 800ºC reduziert wird.
11. Katalysator nach Anspruch 9, worin der Katalysatorvorläufer in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 150 bis 350ºC reduziert wird.
12. Katalysator nach Anspruch 9, worin der Katalysatorvorläufer in einem organischen Carbonsäureester reduziert wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines Alkohols, umfassend den Schritt der katalytischen Hydrierung eines organischen Carbonsäureesters mit Wasserstoff in der Gegenwart des Katalysators nach einem der Ansprüche 9 bis 12.
14. Verfahren nach Anspruch 13, worin der organische Carbonsäureester ein Ester, gebildet zwischen einer gesättigten oder ungestättigten, aliphatischen Carbonsäure mit einer geraden oder verzweigten Kette mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen und einem niedrigen oder höheren Alkohol, oder ein Ester ist, gebildet zwischen einer alizyklischen Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure und einem niedrigen oder höheren Alkohol.
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