CN1111446C - 甲醇水蒸汽重整制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲醇水蒸汽重整制氢的催化剂。本发明的催化剂为CuO/ZnO/La2O3/Al2O3催化剂，由共沉淀法制备，该催化剂成本低，活性高，选择性好，稳定性好，在适宜的水醇比，适宜的反应温度下，甲醇转化率高于87.5%，CO2选择性高于96%。

Description

甲醇水蒸汽重整制氢催化剂及其制备方法
本发明涉及一种金属氧化物催化剂及其制备方法，用于甲醇水蒸汽重整制取氢气。
氢气是重要的工业气体，传统的制氢方法主要采用电解水，该方法耗电多，成本较高。近年来，随着经济的发展，氢气需求量越来越大且越来越呈现点多面广的特点，传统的电解水制氢越来越难以满足要求，近十多年来，为获得方便的氢源，甲醇水蒸汽重整制氢越来越受到重视。
目前工业上应用最广的甲醇水蒸汽重整制氢催化剂为CuO/ZnO/Al2O3催化剂，该催化剂低温活性高，选择性好，但催化剂稳定性较差。郝树仁等人(精细化工，1998，15(5)：52-54)报道了一种双功能催化剂，该催化剂具有较高的活性，但将这一反应分为甲醇裂解-水汽转化两个步骤，反应温度较高(260℃-280℃)，且反应的选择性较差。最近，陈兵等人报道了一种活性极高的CuO/ZnO/CeO2/Al2O3催化剂，该催化剂在260℃，甲醇转化率达到98％以上，但该结果为有稀释气体氩气的条件下得到，与实际工业操作条件(无载气)有较大差别。
本发明的目的在于改进现有甲醇水蒸汽重整催化剂的不足，提供一种具有良好的稳定性和较高活性的甲醇水蒸汽重整制氢催化剂及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明的催化剂活性组分为CuO，载体为Al2O3，助催化剂为ZnO与La2O3。
本发明的通式为CuO/ZnO/La2O3/Al2O3，其CuO，ZnO，La2O3，Al2O3摩尔比为100∶X∶Y∶29.42，其中X为78.20-99.40，Y为1.10-5.58。
本发明采用的催化剂为CuO/ZnO/La2O3/Al2O3，由金属硝酸盐共沉淀法制备，沉淀剂为Na2CO3，具体方法为：按CuO，ZnO，La2O3，Al2O3四组分的摩尔比为100∶X∶Y∶29.42，其中X为78.20-99.40；Y为1.10-5.58称取Cu(NO3)2.3H2O，Zn(NO3)2.6H2O，La(NO3)3.6H2O，Al(NO3)3.9H2O溶于适量的蒸馏水中，缓慢滴加入适量的过饱和Na2CO3溶液中，沉淀完全后，静置老化，洗涤打浆，洗去过量的Na2CO3，在110℃烘干后，压片成型，于马弗炉中300℃-400℃焙烧3-5小时，冷却后粉碎至预定目数。
本发明的催化剂在H2O和CH3OH摩尔比为3，反应温度为230℃-260℃，常压下，可有效地实现CH3OH的水蒸汽重整反应。
实验采用小反应评价装置，反应器为内径8mm的不锈钢反应管，催化剂装量为10ml，原料由上海原子能所生产的微量进样泵控制，产品由气相色谱法分析。
本发明的催化剂CH3OH转化率大于87.5％，CO2选择性高于96％。
为进一步阐述本发明，特提供以下实例。显然，本发明的实施方式并不限于下述实例。
实施例1
分别称取54.36克Cu(NO3)2.3H2O，66.94克Zn(NO3)2.6H2O，3.19克La(NO3)3.6H2O，50.02克Al(NO3)3.9H2O分别配制成1M的溶液，在不断搅拌下一并缓慢滴入过量10％的且温度恒定为65℃-70℃的过饱和Na2CO3溶液中至沉淀完全，抽滤洗涤，多次打浆，移入马弗炉中300℃焙烧3-4小时，冷却后粉碎至20-60目备用。
取10ml(9.1克)催化剂放入不锈钢反应器中，H2O和CH3OH摩尔比为3∶1，反应温度为240℃，CH3OH转化率为98.5％，CO2选择性为99.7％。
实施例2
分别称取54.36克Cu(NO3)2.3H2O，62.48克Zn(NO3)2.6H2O，6.38克La(NO3)3.6H2O，50.02克Al(NO3)3.9H2O分别配制成1M的溶液，在不断搅拌下一并缓慢滴入过量10％的且温度恒定为65℃-70℃的过饱和Na2CO3溶液中至沉淀完全，抽滤洗涤，多次打浆，移入马弗炉中300℃焙烧3-4小时，冷却后粉碎至20-60目备用。
催化剂的评价同实例1，CH3OH转化率为97.5％，CO2选择性为99.7％。
实施例3
分别称取54.36克Cu(NO3)2.3H2O，58.01克Zn(NO3)2.6H2O，9.57克La(NO3)3.6H2O，50.02克Al(NO3)3.9H2O分别配制成1M的溶液，在不断搅拌下一并缓慢滴入过量10％的且温度恒定为65℃-70℃的过饱和Na2CO3溶液中至沉淀完全，抽滤洗涤，多次打浆，移入马弗炉中300℃焙烧3-4小时，冷却后粉碎至20-60目备用。
催化剂的评价同实例1，CH3OH转化率为90.6％，CO2选择性为99.8％。
实施例4
催化剂制备方法同实例1。
称取10ml(9.1克)催化剂放入不锈钢反应器中，H2O和CH3OH摩尔比为3∶1，催化剂经工作液原位还原，起初反应温度为230℃，液体空速为1.0h-1，此时CH3OH转化率为98.5％，CO2选择性为99.8％；30小时后反应温度升为250℃，液体空速0.7h-1，此时CH3OH转化率为87.6％，CO2选择性为99.1％。300小时后CH3OH转化率为90.5％，CO2选择性为98.7％；600小时后CH3OH转化率为90.3％，CO2选择性为99.7％。

Claims (2)

1.一种甲醇水蒸汽重整制氢催化剂，其特征在于催化剂的活性组分为CuO，载体为Al2O3，助催化剂为ZnO与La2O3，催化剂通式为CuO/ZnO/La2O3/Al2O3，CuO，ZnO，La2O3，Al2O3的摩尔比为100∶X∶Y∶29.42，其中X为78.20-99.40，Y为1.10-5.58。
2.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于按CuO，ZnO，La2O3，Al2O3四组分的摩尔比为100∶X∶Y∶29.42，其中X为78.20-99.40，Y为1.10-5.58称取Cu(NO3)2.3H2O，Zn(NO3)2.6H2O，La(NO3)3.6H2O，Al(NO3)3.9H2O溶于适量的蒸馏水中，缓慢滴加入适量的过饱和Na2CO3溶液中，沉淀完全后，静置老化，洗涤打浆，洗去过量的Na2CO3，在110℃烘干后，压片成型，于马弗炉中300℃-400℃焙烧3-5小时，冷却后粉碎至预定目数。
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