CN1108585A - 加氢反应催化剂前体及其生产方法以及醇的生产方法 - Google Patents

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Abstract

加氢反应催化剂前体，包括催化剂载体(A)和载 在催化剂载体(A)上或与催化剂载体(A)混合的金属 氧化物组合物(B)。通过还原该加氢反应催化剂前 体得到具有高催化活性和高反应选择性的加氢反应 催化剂。通过使用本发明的加氢反应催化剂，甚至在 低反应温度和低氢气压力下也能够以高收率和高选 择性生产出高质量的醇。

Description

本发明涉及加氢反应催化剂前体及其生产方法，涉及加氢反应催化剂，还涉及用该加氢反应催化剂生产醇的方法。
在日本公开特许1-305042和5-177140（相应的美国专利分别为USP4，918，248和USP5，229，346）中公开了一种利用铜-锌加氢反应催化剂前体生产醇的方法，该催化剂前体为铜-锌催化组分载在氧化钛和/或氢氧化钛载体基础材料上而成。该铜-锌催化剂前体经还原活化在醇的生产中表现出高催化活性和高反应选择性。
然而，上述公开物中公开的催化剂前体的氧化钛和/或氢氧化钛载体基础材料，如市售的大表面积氧化钛和通过烷氧基钛（titaniumalkoxide）水解得到的氧化钛和/或氢氧化钛，与普通的载体材料如氧化硅、氧化铝、氧化硅、氧化铝及沸石等相比，其价格昂贵。因此，用氧化钛和/或氢氧化钛载体基础材料制备的催化剂前体存在生产成本高的问题。另外，为了进一步提高工业规模生产醇的经济效益，人们一直寻求对催化剂催化活性和反应选择性作进一步改进。
另一方面，用便宜的载体基础材料（如氧化硅、氧化铝和沸石）代替氧化钛和/或氢氧化钛制备的加氢反应催化剂在催化活性和反应选择性方面明显不如用氧化钛和/或氢氧化钛作载体的催化剂。因此，通常认为用氧化钛和/或氢氧化钛之外的材料作为载体基础材料的催化剂实际上不能用于醇的生产。
因此，本发明的一个目的就是提供一种具有高催化活性和高反应选择性且生产成本低的加氢反应催化剂前体。
本发明的另一个目的为提供制备加氢反应催化剂前体的方法。
本发明的再一个目的是通过还原活化加氢反应催化剂前体提供加氢反应催化剂。
本发明还有一个目的是提供一种用上述加氢反应催化剂有效且经济地生产高质量的醇的方法。
为达到上述目标进行了各种研究，结果本发明者发现采用某种方法生产加氢反应催化剂前体，即使用比氧化钛便宜的材料作为载体基础材料，该前体经活化后也能表现出意想不到的高催化活性和高反应选择性。
具体地说，本发明的要点涉及：
（1）加氢反应催化剂前体，包括催化剂载体（A）和载在催化剂载体（A）上或与催化剂载体（A）混合的金属氧化物组合物（B），（B）/（A）的重量比例为15/85～65/35，其中，催化剂载体（A）包括至少一种选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、沸石和硅藻土的载体基础材料以及氧化钛和/或氢氧化钛，该载体基础材料用氧化钛和/或氢氧化钛涂敷；且其中金属氧化物组合物（B）包括氧化铜、氧化锌和至少一种选自周期表中Ⅱa族元素、Ⅲb族元素、镧系元素和锕系元素的金属的氧化物，其重量比例为100/（0-25）/（0-25）；
（2）生产加氢反应催化剂前体的方法，包括步骤：
（ⅰ）用氧化钛和/或氢氧化钛涂敷载体基础材料的表面，得到催化剂载体（A），其中的氧化钛和/或氢氧化钛由下式（Ⅰ）所示的烷氧基钛和下式（Ⅱ）表示的烷氧钛酸（titanium    alkoxo    acid）中的至少一种水解形成：
其中，R表示含有1-18个碳原子的烷基或芳基，
其中R意义同上；
（ⅱ）将金属氧化物组合物（B）载到步骤（ⅰ）得到的催化剂载体（A）上，或将该金属氧化物组合物（B）与催化剂载体（A）混合，得到加氢反应催化剂前体，（B）/（A）重量比=15/85～65/35，其中催化剂载体（A）可以预焙烧也可以不预焙烧；
（3）通过还原（1）中所述的加氢反应催化剂前体得到加氢反应催化剂；并且
（4）在（3）中所述的加氢反应催化剂的存在下，对有机羧酸酯用氢气催化加氢生产醇的方法。
通过应用本发明的加氢反应催化剂，甚至在低的反应温度和低的氢气压力下，有机羧酸酯也可以用氢气催化加氢并以高收率和高选择性以及可行的反应速度生产高质量的醇。此外，本发明的加氢反应催化剂可以比用氧化钛和/或氢氧化钛作为载体基础材料低得多的成本进行生产，并表现出更高的催化活性和更高的反应选择性。
下面将按本发明的步骤对本发明进行详细说明。
1.催化剂前体的制备
步骤（ⅰ）
用至少一种选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、沸石和硅藻土的材料作为载体基础材料。本发明所用的载体基础材料可以是市售品，对于生产这些载体基础材料的方法没有特别的限制。在本发明中所用的氧化硅、氧化铝、氧化镁或氧化锆可以是氧化物，象水凝胶那样的水合物或氢氧化物。
所述氧化硅-氧化铝可以是天然的也可以是合成的。天然型的氧化硅-氧化铝的例子包括蒙脱土、高岭土、伊利石那样的粘土矿物质。酸性白土和其酸处理的产物，活性酸性白土也是本发明中所用的天然型氧化硅-氧化铝的例子。本发明所用的合成型的氧化硅-氧化铝包括用水玻璃、硫酸、偏铝酸钠和硫酸铝等合成的具有不同的SiO2/Al2O3比例的各种产品。
本发明所用的沸石是含水的结晶硅铝酸盐，其中含有一价或二价阳离子。典型的例子包括A型、L型、丝光沸石型、X型和Y型。
上述载体基础材料可以单独使用，也可以用其两种或多种物质的混合物，或用混合的金属化合物。
本发明中所用载体基础材料的表面积是决定催化活性的一个重要因素。对于加氢反应的活性，载体基础材料的表面积优选不小于15m2/g，更优选在50m2g到1000m2/g之内。表面积小于15m2/g时，导致催化剂的活性不足。在本说明书中，表面积是指用BET法测得的比表面积。
在本发明中，用下述的方法用氧化钛和/或氢氧化钛涂敷载体基础材料制备催化剂载体（A）。如果用未涂氧化钛和/或氢氧化钛的上述载体基础材料制备加氢反应催化剂前体，则得到的催化剂前体由于其催化活性和选择性很低，因此不适于实际的醇生产过程（见对比例1）。
具体地说，将上述载体基础材料表面用氧化钛和/或氢氧化钛涂敷（此后简称为涂敷氧化钛/氢氧化钛），涂敷的氧化钛/氢氧化钛是由上述式（Ⅰ）表示的烷氧基钛和上述式（Ⅱ）表示的烷氧钛酸中的至少一种水解形成的。在各式中，R表示含有1～18碳原子，优选1-10个碳原子的烷基或芳基。具体地说，R可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基或萘基。
通过用涂敷氧化钛/氢氧化钛对载体基础材料进行涂敷，在加氢反应中的催化活性和反应选择性与用未经涂敷处理的载体基础材料相比得到了显著的改善。并且通过应用上述载体基础材料，所得催化剂前体的催化活性和反应选择性甚至比发明者在日本公开特许5-177140（USP5，229，346）中提出的用氧化钛（TiO2）作载体基础材料的催化剂前体还要高。这一点可以解释为涂敷氧化钛/氢氧化钛和本发明所用的载体基础材料之间形成的复合氧化物的影响。
涂敷氧化钛/氢氧化钛与载体基础材料的重量比优选为5/100-100/100，更优选5/100-50/100，特别优选5/100到30/100。如果涂敷氧化钛/氢氧化钛的量低于5/100，涂敷不充分，导致加氢反应的催化活性和反应选择性下降。另一方面，如果涂敷氧化钛/氢氧化钛的量高于100/100，得到的催化剂载体从经济方面考虑是不理想的，尽管催化剂性能没有问题。
将氧化钛/氢氧化钛涂敷在载体基础材料上的合适的方法包括：在载体基础材料存在下水解上述式（Ⅰ）所示的烷氧基钛和/或上述式（Ⅱ）所示的烷氧钛酸，从而使氧化钛/氢氧化钛沉淀在载体基础材料表面上的方法；和先将烷氧基钛和/或烷氧钛酸吹到载体基础材料上然后使其与蒸汽接触进行水解的方法。
步骤（ⅱ）
在这一步中，催化活性组分金属氧化物组合物（B）载到步骤（ⅰ）中制备的催化剂载体（A）上或与载体（A）混合得到加氢反应催化剂前体。在此，催化剂载体（A）可以预焙烧也可以不预焙烧。
当金属氧化物组合物（B）载到催化剂载体（A）上或与催化剂载体（A）混合时，重要的是使金属氧化物组合物（B）与催化剂载体（A）的重量比例在15/85到65/35之间。当比例处于该范围之内时，得到的加氢反应催化剂前体表现出高催化活性和高反应选择性。如果催化剂载体（A）的量超过上述范围，催化活性金属氧化物组合物（B）稀疏地分布在载体（A）的表面上。由于此时催化剂载体（A）表面积的利用效率降低，因此在经济上是不可取的。如果催化剂载体（A）的用量低于上述范围，则金属氧化物组合物（B）不能有效地载到催化剂载体（A）上，将会减弱前面提到的复合氧化物效应，从而降低催化活性。
金属氧化物组合物（B）包括（a）氧化铜，（b）氧化锌和（c）至少一种选自周期表中Ⅱa族元素、周期表中Ⅲb族元素、镧系元素、锕系元素的金属的氧化物，其重量比例为100/（0-25）/（0-25），优选100/（1-20）/（1-20）。
如果该重量比例不在上述范围之内，将得不到本发明的优越性。以100份（重量）（a）计，如果（b）的量超过25份（重量），得到的催化剂的催化活性下降。为了提高催化剂的催化活性，金属氧化物组合物（B）优选含有1份或更多的（b）/100份（重量）（a）。
以100份（重量）（a）计，如果（c）的量超过25份（重量），得到的催化剂的催化活性下降，尽管仍具有足够高的选择性。为了提高选择性，金属氧化物组合物（B）优选含有1份（重量）或更多的（c）。
在本发明中所用的Ⅱa族元素包括：Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra；Ⅲb族元素包括：Sc和Y；镧系元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu；锕系元素包括：Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No和Lr。这些元素可以单独用于催化剂制备，也可以使用其两种或两种以上元素的混合物。
金属氧化物组合物（B）的优选例子包括：CuO，CuO-ZnO，CuO-ZnO-BaO，CuO-ZnO-MgO，CuO-ZnO-CaO，CuO-ZnO-Y2O3，CuO-ZnO-La2O3，CuO-ZnO-ThO2，CuO-BaO，CuO-MgO，CuO-CaO，CuO-Y2O3和CuO-La2O3。
在本发明中，为了延长催化剂的寿命，如本发明者在日本公开特许3-220143中所提出的那样，可以在金属氧化物组合物中加入氧化钨（WO3）和/或氧化钼（MoO3）。
尽管对金属氧化物组合物（B）载到催化剂载体（A）上的方法或者混合二者的方法没有特别的限制，但优选使用日本公开特许1-305042中提出的方法。
具体地说，可以采用下述方法中的任何一种方法将金属氧化物组合物（B）载体催化剂载体（A）上，制成本发明的催化剂前体：
（1）在催化剂载体（A）存在下，将沉淀剂加入金属盐溶液中，即催化剂载体（A）以外的各催化剂组分的溶液中，用水洗涤得到的共沉淀物并干燥、焙烧（共沉淀法）；
（2）用金属盐溶液，即不包括催化剂载体（A）的催化剂其它组分的溶液浸渍催化剂载体（A），然后干燥、焙烧（浸渍法）；和
（3）将催化剂载体（A）与构成金属氧化物组合物（B）的金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐等化合物均匀混合，然后，焙烧该混合物（混合法）。
用共沉淀法或浸渍法制备的催化剂前体中，金属氧化物组合物（B）均匀地分布并载在催化剂载体（A）的表面上，而用混合法制备的催化剂前体中，其金属氧化物组合物（B）呈斑点状粘附在催化剂载体（A）的表面上。因此，从有效利用催化活性金属组分方面考虑，优选使用共沉淀法和浸渍法。
在上述共沉淀法和浸渍法中所用的金属盐类可以是各种水溶性盐。硫酸盐、硝酸盐、复合铵盐、醋酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐和盐酸盐通常被用作铜、锌、Ⅱa族元素、Ⅲb族元素、镧系元素和锕系元素的金属盐。
在上述共沉淀法中所用沉淀剂的例子包括各种碱溶液，如氨溶液、脲溶液、碳酸铵溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠和氢氧化钾溶液。当本发明的催化剂前体用共沉淀法制备时，调节pH是重要的。共沉淀法优选在pH从2到11的范围内进行。
在上述的各种方法中，焙烧优选在氧化气氛和300～600℃的温度范围内进行。
为了提高催化剂的强度，催化剂前体可以进一步含有少量的下述物质，其量以不减弱本发明的有利效应为度，这些物质包括：石墨、各种脂肪酸盐、淀粉、矿物油、滑石粉、膨润土和各种碱金属。
这样得到的催化剂前体可以以粉末的形式使用，也可以将粉末成型为片，以片的形式使用。
2.催化剂前体的还原
还原这样得到的催化剂前体得到加氢反应催化剂，并将得到的加氢反应催化剂用于有机羧酸酯加氢生产醇。
上述催化剂前体的还原活化可采用气相还原，也可以采用液相还原，液相还原在碳氢化合物（如石蜡）中或在二噁烷、脂肪醇和脂肪酸酯等溶剂中进行。
例如，当催化剂前体用氢气还原时，优选在100～800℃，更优选150～500℃进行，直至观察不到水的生成或氢气的吸收时为止。当还原在溶剂中进行时，优选在150-350℃进行，直到观察不到氢气的吸收时为止。当催化剂前体在有机羧酸酯中、在氢气还原气氛以及升高的温度下进行还原时（该有机羧酸酯为生产醇的原料），可以使用常规的还原方法而无任何问题，得到的催化剂直接用于加氢反应生产醇。
可用于还原本发明的催化剂前体的还原剂包括：氢气、一氧化碳、氨、肼、甲醛以及低级醇，如甲醇。这些还原剂可以单独使用，也可以使用两种或两种以上的混合物。这些还原剂也可以用惰性气体，如氮气、氦气、氩气稀释后使用，或在少量的蒸汽存在下使用。
通过上述还原，本发明催化剂前体中的氧化铜被还原成为具有催化活性的还原铜。X-射线衍射分析发现催化剂前体的其它组分基本上没变，未进行任何实质上的还原。
通过使用经上述过程得到的加氢反应催化剂，有机羧酸酯可以用氢气进行催化加氢，甚至在低的反应温度和低的氢气压力下也能以可行的反应速率以及高收率和高选择性生产出相应的高质量的醇。由于本发明的催化剂可以用比氧化钛和/或氢氧化钛便宜得多的载体基础材料进行低成本生产，因此，该催化剂在大规模工业生产中具有实际的用途。此外，本发明的催化剂在催化活性和反应选择性方面优于用氧化钛和/或氢氧化钛作载体基础材料的催化剂。
3.生产醇的方法
本发明中生产醇的方法的特点是在由还原经上述过程制备的催化剂前体所得到的加氢反应催化剂的存在下，有机羧酸酯用氢气进行催化加氢。在有机羧酸酯的催化加氢中，羧酸部分还原形成相应的醇。
在本发明中用于生产醇的有机羧酸酯原料包括含有一个或多个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的脂族羧酸与低级或高级醇形成的各种酯，和脂环族羧酸或芳香族羧酸与低级或高级醇形成的各种酯。对于构成羧酸酯的醇部分没有特别的限制。在本发明中所用的有机羧酸酯的例子包括：甲酸酯类、乙酸酯类、单癸酸酯类、月桂酸酯类、棕榈酸酯类、十四烷酸酯类、硬脂酸酯类、异硬脂酸酯类、油酸酯类、草酸酯类、马来酸酯类、已二酸酯类、癸二酸酯类、环己酸酯类、苯甲酸酯类和苯二酸酯类。
上述羧酸酯类的加氢可以在悬浮床反应系统中进行，也可以在固定床反应系统或流动床反应系统中进行。根据所用的系统的不同，可改变催化剂的形式。
如当使用悬浮床反应系统时，催化剂以粉末的形式使用。也可在对加氢反应无不良影响的溶剂存在下进行反应。各种溶剂，如醇、二噁烷、烃等都可以使用。然而，从生产效率方面考虑，加氢反应最好在无这类溶剂存在下进行。在该系统中，催化剂的用量优选为：0.1～20份（重量）/100份（重量）羧酸酯。然而，根据反应温度和压力的情况，可以在加氢反应达到可行反应速度范围内调整。反应温度从160℃到350℃，优选从180℃到280℃。反应压力从1到350kg/cm2，优选从30～300kg/cm2。
当采用固定床反应系统时，可用为适合特定目的而成型的催化剂。在该系统中反应温度从130℃到300℃，优选从160℃到270℃，反应压力从0.1到300kg/cm2。液体时空速度（LHSV）根据反应条件确定。从催化剂的反应性和生产效率的观点考虑，LHSV优选为0.5～5。
下面将结合实施例对本发明做更详细的描述，但应该注意到本发明不仅限于这些实施例。
实施例
实施例1
催化剂前体的制备
将载体基础材料γ-氧化铝（A-Ⅱ，表面积为120m2/g，Nishio Kogyo co.，Ltd生产）悬浮在异丙醇中，将按100份（重量）基础材料20份（重量）氧化钛计算的四异丙基钛{[（CH3）2CHO]4Ti}加入上述悬浮液中，并充分搅拌。然后，在室温及搅拌下加入足量的水进行水解，形成涂敷载体基础材料表面的氢氧化钛。水解完成后，蒸出系统中的异丙醇。在98℃下，向剩余物（载体组分）加入硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液以及10%（重量）的碳酸钠水溶液并搅拌混合，得到催化剂前体的浆状物，pH=9。通过过滤将沉淀从浆料中分离出来，用水充分洗涤并干燥，得到本发明的催化剂前体。得到的催化剂前体具有如下重量组成：
CuO∶ZnO∶载体组分=38%∶2%∶60%
（CuO∶ZnO=1∶0.05（重量））
载体组分的重量组成为：
γ-Al2O3∶TiO2=83.3%∶16.7%
（涂层：20%）
如此得到的催化剂前体粉末成型为直径3mm的片。这些片在空气气氛中于450℃焙烧2小时后，用下面的方式评价其催化活性和反应选择性。
催化活性和反应选择性评价
15g经上述过程得到的催化剂前体片与200g月桂醇一起装入高压釜式蓝式反应器中并进行还原活化，该活化在200℃于压力为10kg/cm2（表压）的氢气流中进行2小时。还原完成后，用200g棕榈仁脂肪酸甲酯[皂化值（SV）=250mg KOH/g]取代月桂醇，反应在230℃，900rpm搅拌下，于压力为120kg/cm2（表压）的氢气流中进行。在反应期间，取几个时间点检测反应物料的SV值，以计算初始反应速度常数k。k的值用作催化活性的标志。
另外，在反应期间在几个时间点取的样品用毛细气相色谱分析得到皂化值（SV）=10mg    KOH/g时，反应物料中甲醚和碳氢化合物的含量（%）。该含量作为催化剂反应选择性的标志。结果如表1所示。
实施例2
将与实施例1相同的γ-氧化铝载体基础材料悬浮在异丙醇中，将按100份（重量）基础材料10份氧化钛计算的四异丙基钛{[（CH3）2CHO]4Ti}加入上述悬浮液中，通过水解，在基础材料的表面上形成氢氧化钛涂层。然后，用与实施例1相同的程序得到片状的催化剂前体。用与实施例1相同的方式对得到的催化剂前体的催化活性和反应选择性进行评价，结果如表1所示。
实施例3
将与实施例1相同的γ-氧化铝载体基础材料悬浮在异丙醇中，将按100份（重量）基础材料5份氧化钛计算的四异丙基钛{[（CH3）2CHO]4Ti}加入上述悬浮液中，通过水解，在基础材料的表面上形成氢氧化钛涂层。然后，用与实施例1相同的程序得到片状的催化剂前体。用与实施例1相同的方式对得到的催化剂前体的催化活性和反应选择性进行评价，结果如表1所示。
对比例1
用与实施例1相同的γ-氧化铝载体基础材料但不进行氧化钛涂敷处理。即，在98℃下，向载体基础材料的水悬浮液中加入硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液和10%（重量）碳酸钠水溶液并搅拌混合，得到pH=9的浆料。通过过滤将沉淀从浆料中分离出来，用水充分洗涤，干燥，然后在450℃焙烧2小时，得到氧化铜-氧化锌载在γ-Al2O3上的催化剂前体，得到催化剂前体有如下重量组成：
CuO∶ZnO∶γ-Al2O3=38%∶2%∶60%。
用与实施例1相同的方式对得到的催化剂前体的催化活性和反应选择性进行评价。结果如表1所示。
实施例4
将与实施例1相同的γ-氧化铝载体基础材料在氧化性气氛中于1000℃烧2小时，得到表面积为40m2/g的氧化铝粉末。将该氧化铝粉末悬浮在异丙醇上，将按100份（重量）载体基础材料10份氧化钛计算的四异丙基钛加入上述悬浮液中，通过水解，在该载体基础材料表面形成氢氧化钛涂层。然后，用与实施1相同的程序制备催化剂前体。用与实施例1相同的程序对得到的催化剂前体的催化活性和反应选择性进行评价，结果如表1所示。
表1中实施例1-4和对比例1的结果表明涂敷氧化钛/氢氧化钛的量和基础材料的表面积都对催化剂的催化活性和反应选择性产生显著的影响。
对比例2-3
用与实施例1相同的程序制备催化剂前体，但其中改变硝酸铜与硝酸锌的比例和载体基础材料的用量。用与实施例1相同的方式对得到的催化剂前体的催化活性和反应选择性进行评价，结果如表1所示。
对比例2和3的结果表明当氧化铜与氧化锌的比例或载体基础材料（A）与金属氧化物组合物（B）的比例不在权利要求的范围内时，不能得到理想的催化活性和反应选择性。
实施例5
将γ-氧化铝（表面积150m2/g，Sakai Chemical Indus-try Co.，Ltd生产）载体基础材料悬浮在异丙醇中，将按100份（重量）的载体基础材料10份（重量）氧化钛计算的四异丙基钛加入到上述悬浮液中，并通过水解在载体基础材料表面上形成氢氧化钛涂层，然后用与实施例1相同的程序，得到片状的催化剂前体，用与实施例1相同的方式对得到的催化剂前体进行催化活性和反应选择性的评价。结果如表1所示。
对比例4
根据发明者在日本公开特许5-177140（USP5，229，346）中提出的方法，用工业上可得到的大表面积氧化钛（表面积为150m2/g，Sakai chemical Industry Co.，Ltd.生产）作载体基础材料制备催化剂前体，然后用与实施例1相同的方式对得到的催化剂前体进行催化活性和反应选择性的评价，结果如表1所示。
从对比例4的结果可清楚地看出，本发明的催化剂前体比上述发表物的发明者提供的催化剂前体具有更高的催化活性和反应选择性。
Figure 941170063_IMG1
Figure 941170063_IMG2
*1：表面积用BET法测量。
*2：重量份/100份（重量）载体基础材料。
*3：其值越大，活性越高。
*4：其值越小，选择性越高。
对于表2和表3也适用同样的注释。
实施例6-9
用与实施例2相同的程序制备成型的催化剂前体，但其中用3A型沸石（Zeolam A-3TM，表面积为800m2/g Toyo Soda manufacturing Co.，Ltd生产）、氧化硅-氧化铝（Kyoward 700TM，表面积为540m2/g，Kyowa Chemical Industry，Co.，Ltd.生产）、氧化硅（P-780TM，表面积为350m2/g，Mizusawa Industrial Chemicals，co.，Ltd生产）或氧化锆（表面积为150m2/g Daiichikigenso Industrial Chemicals Co.，Ltd生产）代替γ-氧化铝作为载体基础材料，用与实施例1相同的方式对得到的催化剂前体进行催化活性和反应选择性的评价，结果如表2所示。
对比例5-8
分别用与实施例6-9相同的程序制备对比例5-8的成型催化剂前体，但其中去掉氧化钛涂敷处理过程，用与实施例1相同的方式对得到的催化剂前体进行催化活性和反应选择性的评价，结果如表2所示。
Figure 941170063_IMG3
通过比较实施例6-9和对比例5-8的结果，发现通过本发明的方法制备的催化剂前体比使用未用氢氧化钛涂敷处理的上述任何材料作为载体基础材料制备的催化剂前体具有更高的催化活性和反应选择性。
实施例10
用与实施例2相同的程序制备成型的催化剂前体，但其中除了硝酸铜和硝酸锌外还加入硝酸钡，用与实施例1相同的方式，对得到的催化剂前体进行催化活性和反应选择性的评价，结果如表3所示。
对比例9
用与实施例10相同的程序制备成型的催化剂前体，但其中改变硝酸钡的量，用与实施例1相同的方式对得到的催化剂前体的催化活性和反应选择性进行评价，结果如表3所示。
实施例11-13
用与实施例10相同的程序制备成型的催化剂前体，但其中在实施例11-13中，分别用Ⅲb族中的Y、镧系中的La、和锕系中的Th的硝酸盐代替实施例10中Ⅱa族钡的硝酸盐，用与实施例1相同的方式对得到的各催化剂前体的催化活性和反应选择性进行评价。结果如表3所示。
Figure 941170063_IMG4
比较实施例10与对比例9的结果，发现当金属氧化物组合物的重量比例超出权利要求的范围时，不能得到所需的催化活性。
实施例11-13的结果表明第三种金属氧化物组分可以在权利要求的范围内改变而不会减弱本发明的催化剂前体的卓越的催化活性和反应选择性。

Claims (15)

1、加氢反应催化剂前体，包括催化剂载体(A)和载在催化剂载体(A)上或与催化剂载体(A)混合的金属氧化物组合物(B)，(B)/(A)的重量比例为15/85～65/35，其中，催化剂载体(A)包括至少一种选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、沸石和硅藻土的载体基础材料以及氧化钛和/或氢氧化钛，载体基础材料用氧化钛和/或氢氧化钛涂敷；且其中金属氧化物组合物(B)包括氧化铜、氧化锌和至少一种选自周期表中Ⅱa族、Ⅲb族元素、镧系元素和锕系元素的金属的氧化物，其重量比例为100/(0-25)/(0-25)。
2、根据权利要求1的加氢反应催化剂前体，其中所述载体基础材料用氧化钛和/或氢氧化钛涂敷，氧化钛和/氢氧化钛与载体基础材料的重量比为5/100-100/100。
3、根据权利要求1或2的加氢反应催化剂前体，其中所述载体基础材料的表面积不小于15m2/g。
4、根据权利要求1-3中任一项的加氢反应催化剂前体，其中所述金属氧化物组合物（B）选自CuO，CuO-ZnO，CuO-ZnO-BaO，CuO-ZnO-MgO，CuO-ZnO-CaO，CuO-ZnO-Y2O3，CuO-ZnO-La2O3，CuO-ZnO-ThO2，CuO-BaO，CuO-MgO，CuO-CaO，CuO-Y2O3和CuO-La2O3。
5、生产加氢反应催化剂前体的方法，包括下列步骤：
（ⅰ）用氧化钛和/或氢氧化钛涂敷至少一种选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、沸石和硅藻土的载体基础材料的表面，得到催化剂载体（A）；和
（ⅱ）将金属氧化物组合物（B）载到步骤（ⅰ）中得到的催化剂载体（A）上或将金属氧化物组合物（B）与催化剂载体（A）混合得到加氢反应催化剂前体，（B）/（A）重量比例为15/85    65/35，其中金属氧化物组合物（B）包括氧化铜、氧化锌和至少一种选自周期表中Ⅱa族元素、Ⅲb族元素、镧系元素、锕系元素的金属的氧化物，其重量比例为100/（0-25）/（0-25），其中，催化剂载体（A）可以预焙烧，也可以不预焙烧。
6、根据权利要求5的方法，其中氧化钛和/或氢氧化钛与载体基础材料的重量比例为5/100-100/100。
7、根据权利要求5或6的方法，其中所述载体基础材料表面积不小于15m2/g。
8、根据权利要求5-7任意一项的方法，其中步骤（ⅰ）中的涂敷过程的进行是在载体基础材料的存在下，通过水解至少一种下式（Ⅰ）表示的烷氧基钛或下式（Ⅱ）表示的烷氧钛酸形成氧化钛或/或氢氧化钛：
其中，R表示含有1～18个碳原子的烷基或芳基，
其中，R意义与上述相同。
9、根据权利要求5-8任何一项的方法，其中步骤（ⅱ）进行方式如下：
（1）共沉淀方法，借助于共沉淀法，将金属氧化物组合物（B）与催化剂载体（A）在含有除催化剂载体（A）以外的其他催化剂组分的金属盐溶液中进行共沉淀；或
（2）浸渍法，借助于浸渍法，用含有除催化剂载体（A）以外的其它催化剂组分的金属盐溶液浸渍催化剂载体（A）。
10、通过还原权利要求1-4中任意一项的加氢反应催化剂前体得到的加氢反应催化剂。
11、根据权利要求10的加氢反应催化剂，其中加氢反应催化剂前体用氢气在100～800℃还原。
12、根据权利要求10的加氢反应催化剂，其中加氢反应催化剂前体在溶剂中于150～350℃还原。
13、根据权利要求10的加氢反应催化剂，其中加氢反应催化剂前体在有机羧酸酯中还原。
14、生产醇的方法，包括下述步骤：在权利要求10-13中任何一项加氢反应催化剂存在下，对有机羧酸酯用氢气进行催化加氢。
15、根据权利要求14的方法，其中有机羧酸酯是具有1个或一个以上碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的脂族羧酸与低级或高级醇形成的各种酯，或脂环族羧酸或芳族羧酸与低级或高级醇形成的酯。
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