CN101954285A - 一种硅藻土精脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硅藻土精脱硫催化剂及其制备方法。所述的催化剂，由载体硅藻土和活性组分金属氧化物混合物组成，其中，所述金属氧化物混合物为氧化铜、氧化铁、氧化铝、氧化镍、氧化锰、氧化钴以及氧化锌的混合物。其制备方法为：将含铜化合物、含铁化合物、含铝化合物、含镍化合物、含锰化合物、含钴化合物以及含锌化合物混合；溶解，将硅藻土分散在混合溶液中，过滤，焙烧。本发明方法简单，所得催化剂脱硫效率高。

Description

一种硅藻土精脱硫催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅藻土精脱硫催化剂及其制备方法，属于新材料技术领域。

背景技术

随着工业化进程的不断加深，空气中含硫气体（H₂S，SO₂，CS₂，CH₃SH等）的排放量日益增加，由此造成的环境污染和对人体的危害日益严重。目前工业生产中对含硫化氢、二氧化硫等气体的治理主要采用湿法和干法，但干湿法脱硫技术中存在的处理危害气体能力有限、能耗大、脱硫剂再生困难、费用高等问题。

中国专利CN200410092143.6公开的“催化剂载体，由其制备的催化剂以及处理烟道气的方法”以2-80重量%的硅藻土作为催化剂的载体，催化剂中含有至少一种选自V、W、Mn、Nb、Mo、Ni、Fe和Cu的基底金属的氧化物或硫酸盐。该催化剂用于脱除烟道气中的氮氧化合物，对含硫气体没有效果。

中国专利CN1426837A公开的“脱硫催化剂及其制备方法和用途”中的脱硫催化剂的有效活性成分为六水合铁酸三钙，该活性成分可以将硫醇转化为二硫化物，生成了新的污染物，没有达到彻底脱硫的目的。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备过程简单、脱硫效果好的催化剂及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种硅藻土精脱硫催化剂，其特征在于，由载体硅藻土10-60重量份和活性组分金属氧化物混合物40-90重量份组成；其中，所述金属氧化物混合物由氧化铜1-10重量份、氧化铁1-13重量份、氧化铝1-12重量份、氧化镍1-15重量份、氧化锰1-13重量份、氧化钴1-17重量份以及氧化锌1-10重量份组成。

本发明还提供了上述硅藻土精脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

第一步、在室温条件下，将含铜化合物、含铁化合物、含铝化合物、含镍化合物、含锰化合物、含钴化合物和含锌化合物按比例混合，其中，含铜化合物为醋酸铜、氧化铜、氢氧化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或两种以上的混合物，含铁化合物为氢氧化铁、氧化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或两种以上的混合物，含铝化合物为硝酸铝、硫酸铝和氢氧化铝中的一种或两种以上的混合物，含镍化合物为醋酸镍、氧化镍、硝酸镍、硫酸镍和氢氧化镍中的一种或两种以上的混合物，含锰化合物为醋酸锰、氧化锰、硝酸锰、硫酸锰和氢氧化锰中的一种或两种以上的混合物，含钴化合物为醋酸钴、氧化钴、硝酸钴、硫酸钴和氢氧化钴中的一种或两种以上的混合物，含锌化合物为醋酸锌、氧化锌、硝酸锌、硫酸锌和氢氧化锌中的一种或两种以上的混合物；

第二步、将第一步得到的混合物在水、0.1-4wt%盐酸、0.1-4wt%硫酸和0.1-4wt%硝酸中的一种或两种以上的混合物中，以50-900转/分钟的转速搅拌溶解，得到金属离子总浓度为11-50%的混合溶液；

第三步、按比例将硅藻土以50-900转/分钟的转速搅拌分散在第二步得到的混合溶液中2-20小时，然后将溶液过滤，洗涤，得到固体混合物，在80-200℃干燥2-20小时； 

第四步、将第三步中干燥后的固体混合物在400-1000℃焙烧1-10小时，得到硅藻土精脱硫催化剂。

所得硅藻土精脱硫催化剂的比表面积为10-300m²/g。

本发明与现有技术相比，优点如下：

(1)制备过程无污染，产率高达82-90%，具有50-250℃加热可再生的优点，使用寿命长达10-20年。

(2)本发明所述催化剂对SO₂、H₂S、CH₃SH、甲基硫醚等含硫气体的去除率达100 %，可将SO₂等高价态硫氧化成SO₃，用水处理后回收得到硫酸；此催化剂可将H₂S、CH₃SH、甲基硫醚等低价态硫氧化成单质硫，回收得到硫磺。

(3)本发明所述催化剂具有工艺简单、原料广泛、价格低廉、无污染、脱硫效率高等优点，可用于城市污水处理厂、天然气开采场、人造丝厂、粘胶厂、垃圾处理厂、硫化颜料厂、火力发电厂、硫酸厂、汽车进气口脱硫等领域。

具体实施方式

下面结合实施例来具体说明本发明。

实施例1

一种硅藻土精脱硫催化剂，由载体硅藻土40g和活性组分金属氧化物48g组成，其中，所述金属氧化物混合物由氧化铜5g、氧化铁11g、氧化铝10g、氧化镍7g、氧化锰2g、氧化钴10g以及氧化锌3g组成。

其制备方法如下：

在室温下，将5g氧化铜、6g氢氧化铁、9g氢氧化铝、8g氧化镍、3g氧化锰、11g氧化钴和4g氧化锌混合，加200mL 0.1wt%硫酸溶液，以50转/分钟的转速搅拌将固体溶解得到金属离子总浓度为19%的混合溶液；将40g硅藻土以50转/分钟的转速搅拌分散在金属离子的混合溶液中2小时，然后将溶液过滤，洗涤，80℃干燥20小时；将得到固体混合物在400℃焙烧，焙烧时间为1小时，得到硅藻土精脱硫催化剂成品。该催化剂常温下对1 wt%二氧化硫气体的去除率达到99.5%。

实施例2

一种硅藻土精脱硫催化剂，由载体硅藻土30g和活性组分金属氧化物21g组成，其中，所述金属氧化物混合物由氧化铜1.5g、氧化铁4.5g、氧化铝2.5g、氧化镍3g、氧化锰4.5g、氧化钴3.5g以及氧化锌1.5g组成。

其制备方法如下：

在室温下，将4g醋酸铜、5g硝酸铁、6g硝酸铝、8g醋酸镍、10g醋酸锰、9g醋酸钴和4g硝酸锌混合，加140mL水，以250转/分钟的转速搅拌将固体溶解得到金属离子总浓度为13%的混合溶液；将30g硅藻土以400转/分钟的转速搅拌分散在该金属离子的混合溶液中8小时，然后将溶液过滤，洗涤，200℃干燥2小时；将得到固体混合物在1000℃焙烧，焙烧时间为2小时，得到硅藻土精脱硫催化剂成品。该催化剂常温下对浓度10000ppm的硫化氢气体的去除率达到96%。

实施例3

一种硅藻土精脱硫催化剂，由载体硅藻土60g和活性组分金属氧化物45g组成，其中，所述金属氧化物混合物由氧化铜4g、氧化铁3g、氧化铝13g、氧化镍11g、氧化锰3.5g、氧化钴4.5g以及氧化锌6g组成。

在室温下，将5g氢氧化铜、4g氧化铁、10g氢氧化铝和12g氧化镍、4g氢氧化锰、6g氢氧化钴和8g氢氧化锌混合，加200mL 4wt%盐酸溶液，以900转/分钟的转速搅拌将固体溶解得到金属离子总浓度为18%的混合溶液；将60g硅藻土以900转/分钟的转速搅拌分散在金属化合物的混合溶液中20小时，然后将溶液过滤，洗涤，120℃干燥4小时；将得到固体混合物在700℃焙烧，焙烧时间为5小时，得到硅藻土精脱硫催化剂成品。该催化剂常温下对0.01 wt%甲基硫醇气体的去除率达到99.5%。

实施例4

一种硅藻土精脱硫催化剂，由载体硅藻土60g和活性组分金属氧化物21.5g组成，其中，所述金属氧化物混合物由氧化铜1.4g、氧化铁4g、氧化铝3.5g、氧化镍4g、氧化锰2.8g、氧化钴2.6g以及氧化锌3.2g组成。

在室温下，将3g硫酸铜、7g硫酸铁、12g硫酸铝、10g硝酸镍、6g硝酸锰、7g硝酸钴和8g硝酸锌混合，加173mL水，以500转/分钟的转速搅拌将固体溶解得到金属离子总浓度为11%的混合溶液；将60g硅藻土以400转/分钟的转速搅拌分散在金属化合物的混合溶液中5小时，然后将溶液过滤，洗涤，100℃干燥5小时；将得到固体混合物在600℃焙烧，焙烧时间为1小时，得到硅藻土精脱硫催化剂成品。该催化剂常温下对2wt%二硫化碳气体的去除率达到97%。

实施例5

一种硅藻土精脱硫催化剂，由载体硅藻土60g和活性组分金属氧化物40g组成，其中，所述金属氧化物混合物由氧化铜4g、氧化铁5g、氧化铝4g、氧化镍3.8g、氧化锰9g、氧化钴12g以及氧化锌2.2g组成。

在室温下，将10g硝酸铜、6g硝酸铁、9g硝酸铝和7g硫酸镍、16.5g硫酸锰、26g硫酸钴和4.5g硫酸锌混合，加150mL水，以500转/分钟的转速搅拌将固体溶解得到金属离子总浓度为21%的混合溶液；将50g硅藻土以500转/分钟的转速搅拌分散在金属化合物的混合溶液中10小时，然后将溶液过滤，洗涤，120℃干燥4小时；将得到固体混合物在600℃焙烧，焙烧时间为4小时，得到硅藻土精脱硫催化剂成品。该催化剂常温下对0.001wt%甲基硫醚气体的去除率达到97.6%。

实施例6

一种硅藻土精脱硫催化剂，由载体硅藻土75g和活性组分金属氧化物28.25g组成，其中，所述金属氧化物混合物由氧化铜1.75g、氧化铁4.6g、氧化铝3.5g、氧化镍7.2g、氧化锰3g、氧化钴3.8g以及氧化锌4.4g组成。

在室温下，将4g醋酸铜、8g硫酸铁、12g硫酸铝、9g氢氧化镍、6g醋酸锰、9g醋酸钴和10g醋酸锌混合，加200mL水，以550转/分钟的转速搅拌将固体溶解得到金属离子总浓度为12%的混合溶液；将75g硅藻土以500转/分钟的转速搅拌分散在金属化合物的混合溶液中4小时，然后将溶液过滤，洗涤，150℃干燥8小时；将得到固体混合物在800℃焙烧，焙烧时间为6小时，得到硅藻土精脱硫催化剂成品。该催化剂常温下对1wt%二氧化硫气体的去除率达到99.6%。

实施例7

一种硅藻土精脱硫催化剂，由载体硅藻土10g和活性组分金属氧化物90g组成，其中，所述金属氧化物混合物由氧化铜16g、氧化铁12g、氧化铝13g、氧化镍16g、氧化锰10g、氧化钴14g以及氧化锌9g组成。

在室温下，将19g氢氧化铜、13g氧化铁、11g氢氧化铝和17g氧化镍、11g氢氧化锰、18g氢氧化钴和11g氢氧化锌混合，加100mL 0.1wt%硝酸溶液，以750转/分钟的转速搅拌将固体溶解得到金属离子总浓度为50%的混合溶液；将10g硅藻土以750转/分钟的转速搅拌分散在金属化合物的混合溶液中10小时，然后将溶液过滤，洗涤，100℃干燥2小时；将得到固体混合物在600℃焙烧，焙烧时间为4小时，得到硅藻土精脱硫催化剂成品。该催化剂常温下对0.01 wt%硫化氢气体的去除率达到99.8%。

实施例8

一种硅藻土精脱硫催化剂，由载体硅藻土50g和活性组分金属氧化物50g组成，其中，所述金属氧化物混合物由氧化铜6g、氧化铁4g、氧化铝7g、氧化镍2g、氧化锰5g、氧化钴8g以及氧化锌8g组成。

在室温下，将8g氢氧化铜、5g氧化铁、6g氢氧化铝和3g氧化镍、5.5g氢氧化锰、10g氢氧化钴和10g氢氧化锌混合，加300mL 0.1wt%盐酸和0.1wt%硝酸溶液，以500转/分钟的转速搅拌将固体溶解得到金属离子总浓度为13.6%的混合溶液；将50g硅藻土以500转/分钟的转速搅拌分散在金属化合物的混合溶液中20小时，然后将溶液过滤，洗涤，120℃干燥6小时；将得到固体混合物在800℃焙烧，焙烧时间为4小时，得到硅藻土精脱硫催化剂成品。该催化剂常温下对0.01 wt%甲基硫醇气体的去除率达到94.5%。

Claims (3)

1.一种硅藻土精脱硫催化剂，其特征在于，由载体硅藻土10-60重量份和活性组分金属氧化物混合物40-90重量份组成；其中，所述金属氧化物混合物由氧化铜1-10重量份、氧化铁1-13重量份、氧化铝1-12重量份、氧化镍1-15重量份、氧化锰1-13重量份、氧化钴1-17重量份以及氧化锌1-10重量份组成。

2.权利要求1所述的硅藻土精脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

第一步、在室温条件下，将含铜化合物、含铁化合物、含铝化合物、含镍化合物、含锰化合物、含钴化合物和含锌化合物按比例混合，其中，含铜化合物为醋酸铜、氧化铜、氢氧化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或两种以上的混合物，含铁化合物为氢氧化铁、氧化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或两种以上的混合物，含铝化合物为硝酸铝、硫酸铝和氢氧化铝中的一种或两种以上的混合物，含镍化合物为醋酸镍、氧化镍、硝酸镍、硫酸镍和氢氧化镍中的一种或两种以上的混合物，含锰化合物为醋酸锰、氧化锰、硝酸锰、硫酸锰和氢氧化锰中的一种或两种以上的混合物，含钴化合物为醋酸钴、氧化钴、硝酸钴、硫酸钴和氢氧化钴中的一种或两种以上的混合物，含锌化合物为醋酸锌、氧化锌、硝酸锌、硫酸锌和氢氧化锌中的一种或两种以上的混合物；

第二步、将第一步得到的混合物在水、0.1-4wt%盐酸、0.1-4wt%硫酸和0.1-4wt%硝酸中的一种或两种以上的混合物中，以50-900转/分钟的转速搅拌溶解，得到金属离子总浓度为11-50%的混合溶液；

第三步、按比例将硅藻土以50-900转/分钟的转速搅拌分散在第二步得到的混合溶液中2-20小时，然后将溶液过滤，洗涤，得到固体混合物，在80-200℃干燥2-20小时； 

第四步、将第三步中干燥后的固体混合物在400-1000℃焙烧1-10小时，得到硅藻土精脱硫催化剂。

3.如权利要求2所述的硅藻土精脱硫催化剂的制备方法，其特征在于,所得硅藻土精脱硫催化剂的比表面积为10-300m²/g。