CN103525474A - 一种超精脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开用于合成天然气的原料气净化的超精脱硫剂，包括载体，活性组分和助剂，载体为氧化铝和氧化锆的混合物，活性组份为氧化铜和氧化锌，助剂为氧化铬或氧化锰。其制备方法是将铜、锌、铝、锆和铬或锰的硝酸盐溶液，用碱溶液作沉淀剂进行共沉淀，得到的沉淀物经洗涤、干燥、锻烧、压制成型。与现有技术相比，本发明的有益效果：（1）使用温度低，可直接作为煤气/焦炉气制天然气甲烷化催化剂的脱硫保护剂。（2）可用于原料气中噻吩的超精脱除，净化后原料气中噻吩含量小于20ppb。（3）采用Al₂O₃/ZrO₂复合载体，机械强度高，稳定性好，脱硫活性高。（4）制备方法简单，适合大规模工业化应用。

Description

一种超精脱硫剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱硫剂，尤其是一种用于合成天然气原料的超精脱硫剂及其制备方法。

背景技术

随着我国工业的飞速发展，很多行业对气体杂质的要求越来越高，从而提出了气体深度净化技术及其关键产品净化剂的重要需求，对净化深度的要求越来越高，由初净化（一般指杂质含量在ppm级）向“超精”净化（一般指杂质含量在数十个ppb级以下）发展。

合成天然气所使用的原料气大多为煤制气、焦炉气、兰炭尾气等工业气体。这些气体中含有大量而复杂的硫化物。在工业生产中使用的甲烷化催化剂会因硫化物的存在而中毒失活，严重影响催化剂的性能，导致工业生产效率与强度降低。因此需要对原料气进行深度净化处理，降低或避免硫化物对甲烷化催化剂性能的不利影响。

煤制气、焦炉气等原料气中硫化物的形态包括H₂S、COS、CS₂和噻吩等，噻吩是脱除难度最大的硫化物。通常情况下，利用脱硫剂通过精脱硫后的硫含量约为0.1 ppm，其中约70%或以上为噻吩。

US6042798报道了一种共沉淀法合成CuO-ZnO-Al₂O₃低温精脱硫剂，在固定床反应器中，0.5MPa，空速1000 h^-1，200℃条件下，可使11mg/m³的噻吩精脱至0.1 ppm。

中国专利CN102078749A公开了一种在常、低温下使用的CuO-ZnO-Al₂O₃精脱硫剂，该脱硫剂可在常温~170℃，0.1MPa~6.0MPa下应用于氢气、煤气、合成气、气态烃类等各种含硫化氢、羰基硫气体的精细脱硫，出口硫均低于20 ppb。

中国专利CN 101455966A 公开了一种甲醇合成气脱硫剂及其制备方法，采用共沉淀方法制得一种氧化锌、氧化铜、氧化铬或氧化铝的混合物，并添加造孔剂，制得一种适宜比表面和孔径的深度脱硫剂。该脱硫剂可在压强2.0MPa~8.0MPa，温度200℃~350℃，空速2000h^-1~3000h^-1下应用于甲醇合成气深度脱硫。脱硫后的合成气总硫含量小于或等于20 ppb。

目前，尚未有报道一种作为甲烷化催化剂保护剂的超精脱硫剂，能在低温下（160℃~200℃）深度脱除焦炉气/煤制气中最难脱除的噻吩。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于甲烷化过程中的用作甲烷化催化剂保护剂的超精脱硫剂，该超精脱硫剂能在低温下（160℃~200℃）深度脱除焦炉气/煤制气中最难脱除的噻吩，将合成天然气的原料气中的硫化物超精脱到20ppb以下。

本发明还提供了一种上述超精脱硫剂的制备方法。

一种超精脱硫剂，包括载体，活性组分和助剂，所述载体为氧化铝和氧化锆的混合物，所述活性组份为氧化铜和氧化锌，所述助剂为氧化铬或氧化锰。

优选的，该超精脱硫剂，以质量百分比计，包括：CuO 10%～35%，ZnO 20%～50%，Al₂O₃ 10%～45%，ZrO₂ 5%～30%，Cr₂O₃或MnO 5%～10%。

一种制备上述超精脱硫剂的方法，将铜、锌、铝、锆和铬或锰的硝酸盐溶液，用碱溶液作沉淀剂进行共沉淀反应，得到的沉淀物经过洗涤、干燥、锻烧，即得。其中，沉淀剂优选为碳酸钾。

具体地，上述超精脱硫剂的制备方法，包括以下主要步骤：

（1）沉淀反应制得脱硫剂半成品：将30.39g/L~106.39 g/L硝酸铜、73.09g/L~182.73 g/L硝酸锌、73.55g/L~330.97 g/L硝酸铝、13.77g/L~82.60 g/L硝酸锆以及26.32g/L~52.64 g/L硝酸铬或12.59g/L~25.19g/L硝酸锰的混合水溶液加入恒温反应釜中，控制反应温度为70℃～80℃，电动搅拌条件下加入质量百分比8%～12%的K₂CO₃水溶液，调节pH值至7.0～8.5，过滤洗涤得到脱硫剂半成品；

（2）干燥：将脱硫剂半成品在80℃～120℃下干燥4h～8h；

（3）煅烧：将干燥的脱硫剂半成品在300℃～400℃的温度下煅烧4h～6h即得。

优选的，上述步骤（1）中的所述洗涤过程为：将过滤后得到的滤饼分散于1L去离子水中，70℃搅拌15min，过滤分离。洗涤次数为4次。

优选的，一种压制成型的超精脱硫剂，在上述脱硫剂的基础上，还加入了石墨，石墨的加入量优选为2%~5%的脱硫剂质量。该脱硫剂的制备方法是在上述制备方法的基础上，还包括步骤（4）压制成型，具体为：加入占脱硫剂质量百分比为2%~5%的石墨和5%的去离子水，混合均匀后，压制成柱状，优选为Φ6×6mm的柱状。

本发明超精脱硫剂中采用Al₂O₃/ZrO₂复合载体，Al₂O₃具有较好的机械强度和比表面积，ZrO₂具有N 型半导体性质，能与负载于其表面的金属产生强烈的相互作用，从而提高脱硫剂的活性。

本发明超精脱硫剂的使用，在原料气进入甲烷化反应器前增设超精净化器，其中装填一定数量的超精脱硫剂作为甲烷化催化剂的保护剂，该保护剂能在低温下高效脱除噻吩，使进入甲烷化反应区前的原料气中的硫化物浓度脱除至规定指标（20ppb），从而延长催化剂的使用寿命，提高经济效益。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）脱硫剂使用温度低，可直接应用于煤气/焦炉气制天然气甲烷化催化剂的硫保护剂，最佳使用温度为160℃~180℃。

（2）可用于原料气中最难脱除的噻吩的超精脱除，净化后原料气中噻吩含量小于20ppb。

（3）采用Al₂O₃/ZrO₂复合载体，脱硫剂机械强度高，稳定性好，脱硫活性高。

（4）制备方法简单，适合大规模工业化应用。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1是脱硫实验装置示意图。

其中：1-1和1-2—流量计  2-1、2-2、2-3—稳压器    3—反应器    4—冷却分离器  5—湿式流量计。 

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书（包括任何附加权利要求、摘要和附图）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1 超精脱硫剂??的制备

将1L含60.25g Cu(NO₃)₂·3H₂O、182.73g Zn(NO₃)₂·6H₂O、77.54g Al(NO₃)₃·9H₂O、27.53gZr(NO₃)₄和52.62g Cr(NO₃)₃·9H₂O的混合水溶液加入恒温反应釜中，控制反应釜温度为70℃，电动搅拌条件下加入8%的K₂CO₃水溶液，调节pH值至7.0。浆料经过滤、洗涤，得到的脱硫剂半成品在80℃下干燥8小时，在300℃的温度下煅烧6h。将煅烧后的物料磨细，过200目筛，添加2%脱硫剂质量的石墨和5%脱硫剂质量的去离子水，混合均匀，压制成Φ6×6mm柱状，制得超精脱硫剂??。

实施例2超精脱硫剂Ⅱ的制备

将1L含90.375g Cu(NO₃)₂·3H₂O、109.64g Zn(NO₃)₂·6H₂O、147.08g Al(NO₃)₃·9H₂O、41.29g Zr(NO₃)₄和28.31g Cr(NO₃)₃·9H₂O的混合水溶液加入恒温反应釜中，控制反应釜温度为70℃，电动搅拌条件下加入8%的K₂CO₃水溶液，调节pH值至7.5。浆料经过滤、洗涤，得到的脱硫剂半成品在100℃下干燥6小时，在300℃的温度下煅烧6h。将煅烧后的物料磨细，过200目筛，添加5%脱硫剂质量的石墨和5%脱硫剂质量的去离子水，混合均匀，压制成Φ6×6mm柱状，制得超精脱硫剂Ⅱ。

实施例3超精脱硫剂Ⅲ的制备

将1L含105.43g Cu(NO₃)₂·3H₂O、127.91g Zn(NO₃)₂·6H₂O、125.02g Al(NO₃)₃·9H₂O、22.02 Zr(NO₃)₄和14.60g Mn(NO₃)₂的混合水溶液加入恒温反应釜中，控制反应釜温度为75℃，电动搅拌条件下加入10%的K₂CO₃，调节pH值至7.5。浆料经过滤、洗涤，得到的脱硫剂半成品在120℃下干燥4h。在350℃的温度下煅烧4h。将煅烧后的物料磨细，过200目筛，添加占脱硫剂质量百分比为3%的石墨和占脱硫剂质量百分比为5%的去离子水，混合均匀，压制成Φ6×6mm柱状，制得超精脱硫剂Ⅲ。

实施例4超精脱硫剂Ⅳ的制备

将1L含75.31 Cu(NO₃)₂·3H₂O、146.18g Zn(NO₃)₂·6H₂O、183.85g Al(NO₃)₃·9H₂O、16.77g Zr(NO₃)₄和42.09g Cr(NO₃)₃·9H₂O的混合水溶液加入恒温反应釜中，控制反应温度为70℃，电动搅拌条件下加入12%的K₂CO₃水溶液，调节pH值至8.5。浆液经过滤、洗涤，得到的脱硫剂半成品，在100℃下干燥4h。在350℃的温度下煅烧4h。将煅烧后的物料磨细，过200目筛，添加占脱硫剂质量百分比为4%的石墨和占脱硫剂质量百分比为5%的去离子水，混合均匀，压制成Φ6×6mm柱状，制得超精脱硫剂Ⅳ。

实施例5 实施例1-4的超精脱硫剂的效果比较

 超精脱硫剂I、II、III和Ⅳ装填于固定床反应器中，按下述条件进行测试：

a)   测试装置：

试验用原料气采用配制的钢瓶气，经过减压计量后进入反应器发生反应，反应器采用外加热形式控制出口温度，出口气体经冷却、分离、计量后一部分去硫分析仪进行组分分析，另一部分直接排空（如图1所示）。

b) 超精脱硫剂装填量：10mL，粒度：3.2 mm～4.0mm；反应器内径：Φ18mm；

c) 测试原料气：原料气中总硫含量8±0.5 mg/Nm³，噻吩含量70%，硫化氢含量30%，组成见表1。

表1 超精脱硫测试原料气

原料气

CO

CO2

CH4

H2

N2

硫含量（mg/Nm3）

含量

8.453

3.832

44.401

43.255

0.058

8±0.5

d) 升温还原条件： P=0.5 MPa～0.7MPa，GHSV=3000h^-1，还原介质：氮气和氢气混合气，其中氢的体积浓度：3％±0.2%；

升温还原过程：升温速率为1℃/min，升温还原过程包括三个阶段。第一阶段：由室温升温至120℃，恒温2 h；第二阶段：由120℃升温至180℃，180℃恒温还原10 h；第三阶段：由180℃升温至230℃，230℃恒温还原8 h；

e) 测试条件：温度T=180℃，压强P=1.50±0.05MPa，空速GHSV=3000h^-1；

f) 出口尾气总硫含量分析：按《气体分析 硫化物的测定 火焰光度气相色谱法》（GB/T28727-2012）规定的方法进行；

经测试，测试结果如表2所示。

表2 各超精脱硫剂的脱除结果

名 称	出口温度/℃	出口噻吩含量/ppb	出口硫化氢/ppb
				超精脱硫剂??	180	≤20	未检出
超精脱硫剂Ⅲ	180	≤20	未检出
				超精脱硫剂Ⅲ	180	≤20	未检出
超精脱硫剂Ⅳ	180	≤20	未检出

从以上结果可知，本发明实施例1-4的脱硫剂对噻吩的脱除作用明显，均能脱除到20 ppb以下，在180℃下可以高效脱硫，可直接应用于煤气/焦炉气制天然气的甲烷化过程中作为甲烷化催化剂的硫保护剂。 

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (8)

1.一种超精脱硫剂，包括载体，活性组分和助剂，其特征在于，所述载体为氧化铝和氧化锆的混合物，所述活性组份为氧化铜和氧化锌，所述助剂为氧化铬或氧化锰。

2.如权利要求1所述的超精脱硫剂，其特征在于，以质量百分比计，包括：CuO 10%～35%，ZnO 20%～50%，Al₂O₃ 10%～45%，ZrO₂ 5%～30%，Cr₂O₃或MnO 5%～10%。

3.如权利要求1或2所述的超精脱硫剂，其特征在于，还包括成型助剂石墨。

4.如权利要求3所述的超精脱硫剂，其特征在于，还包括占脱硫剂2%-5%质量百分比的石墨。

5.一种制备权利要求1-4中任一权利要求所述的超精脱硫剂的方法，其特征在于，将铜、锌、铝、锆、铬或锰的硝酸盐溶液，用碱溶液作沉淀剂进行共沉淀反应，得到的沉淀物经过洗涤、干燥、锻烧，并可选地压制成型。

6.如权利要求5所述的超精脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为碳酸钾或碳酸钠。

7.如权利要求6所述的超精脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）沉淀反应制得脱硫剂半成品：将30.39g/L~106.39 g/L硝酸铜、73.09g/L~182.73 g/L硝酸锌、73.55g/L~330.97 g/L硝酸铝、13.77g/L~82.60 g/L硝酸锆、26.32g/L~52.64 g/L硝酸铬或12.59g/L~25.19g/L硝酸锰的混合水溶液加入恒温反应釜中，控制反应温度为70℃～80℃，电动搅拌条件下加入质量百分比8%～12%的K₂CO₃水溶液，调节pH值至7.0～8.5，过滤洗涤得到脱硫剂半成品；

（2）干燥：将脱硫剂半成品在80℃～120℃下干燥4h～8h；

（3）煅烧：将干燥的脱硫剂半成品在300℃～400℃的温度下煅烧4h～6h；

还可选地包括：。

（4）压制成型：加入占脱硫剂质量百分比2%~5%石墨和5%去离子水，混合均匀后，压制成柱状。

8.如权利要求7所述的超精脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的所述洗涤过程为：将过滤得到的滤饼分散于去离子水中，70℃搅拌15min，过滤分离。洗涤次数为4次。

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