CN105749863A - 一种复合脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合脱硫剂，由以下重量份的物质组成，氧化锌颗粒510份，氧化钙86份，碳酸钠68份，碱性硫酸铝46份，焦炭58份，氟化钙46份，椰壳活性炭58份，改性凹凸棒土48份，助吸附组分58份，扩孔剂26份，氧化铝45份，氧化锰颗粒410份、催化剂58份。本发明采用上述技术方案的复合脱硫剂，可将硫脱至 1ppm 以下，吸附硫容能力大，操作费用低，无污染，使用寿命长；采用上述制备方法，工艺简单，成本低，适合工业化生产，无有害物质生成。

Description

一种复合脱硫剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及脱硫剂技术领域，具体地说是涉及一种能够在常温下具有
较高的催化活性的复合脱硫剂及其制备方法。
背景技术
我国商品汽油中有 70％左右是来自重油催化裂化过程，由于重油原料含有大量的硫、氮、氧杂原子化合物和胶质沥青质，催化裂化汽油不仅硫含量高，还含有大量的烯烃组分，商品汽油中 90％以上的硫来自于催化裂化汽油，这使得我国汽油的硫含量要远远超出国外汽油的硫含量。因此，如何降低催化裂化汽油中硫含量是降低商品汽油硫含量的关键。
石油中的硫化物在石油炼制过程中生成硫化氢、单质硫以及硫醇、硫醚等，大部分硫化氢以气体的形式富集在炼厂气 ( 如液化气、干气中 )，少量的硫化氢、大部分的单质硫、硫醇、硫醚则富集在油品中。目前对于含硫气体脱除硫化物，大都采用醇胺化合物 ( 如乙醇胺、二乙醇胺、N- 甲基二乙醇胺等 ) 中的一种或几种混合复配的醇胺脱硫剂，油品中的硫化物则采用碱洗加催化氧化工艺。其中碱洗是采用 10％ -20％的碱清除油品中的硫化氢，催化氧化则是将硫醇氧化成硫醚，碱洗生成大量含硫废碱渣，产生环境问题，催化氧化硫醇则是将硫醇以硫醚的形式留存在油品中，并不能降低油品硫含量。二次加工油品中由于含有大量的烯烃，经过碱洗、催化氧化等处理会有大量的副反应发生，影响油品的质量。
特别是 2018 年 1 月 1 日全国即将实行的国五汽油质量标准中规定汽油含硫量不高于10ppm，探索和推广汽油深度脱硫技术成为炼油工业的迫切需要。炼油行业采用的脱硫技术分为加氢脱硫和非加氢脱硫技术，其中加氢脱硫是现在的主要脱硫途径，但是仅靠该工艺将硫含量降至 10ppm 之下时，大量饱和烯烃造成辛烷值大幅度降低。非加氢脱硫技术又分为吸附脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫、生物脱硫等技术，目前研究非常广泛的吸附脱硫技术，因为其在常温常压的条件下进行，能耗低，辛烷值几乎不损失，是有潜力的深度脱硫途径之一。
对于吸附脱硫技术来说，吸附剂的吸附硫容和选择性是核心。公开号为CN101804325A 的专利公开一种改性活性炭吸附脱硫剂的制备方法，其以椰壳活性炭为载体，加入浓硝酸、浓硫酸或过硫酸铵等氧化剂进行改性后负载铜、银、镍、铈等活性组分，活性组分金属氧化物含量占活性炭重量的 1-20％，烘干后即得脱硫剂。该脱硫剂对硫的选择性低，硫容有限，此外吸附剂寿命较短。
综上所述，现有技术中的吸附脱硫剂普遍存在以下不足：
1、脱硫深度不够；
2、吸附剂比表面积较低，吸附硫容较为有限 ；
3、脱硫过程的操作条件苛刻并且能耗大，操作费用较高 ；
4、脱硫过程对环境不友好 ；
5、脱硫剂的选择性低，寿命较短 ；
6、脱硫剂再生时工艺复杂。迄今为止，尚无较好地克服上述多种不足的吸附脱硫剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种加入1-5 ‰ 脱硫剂，可使油品的含硫量降至1ppm以下；吸附硫容能力大，1g脱硫剂可处理50ml油品；操作费用低，无污染，无腐蚀，使用寿命长的复合脱硫剂；
本发明还提供了一种工艺简单，成本低，适合工业化生产，无有害物质生成的复合脱硫剂制备方法。
为解决上述技术问题本发明采用以下技术方案：一种复合脱硫剂，其特征在于：由以下重量份的物质组成，氧化锌颗粒5-10份，氧化钙8-6份，碳酸钠6-8份，碱性硫酸铝4-6份，焦炭5-8份，氟化钙4-6份，椰壳活性炭5-8份，改性凹凸棒土4-8份，助吸附组分5-8份，扩孔剂2-6份，氧化铝4-5份，氧化锰颗粒4-10份、催化剂5-8份。
以下是本发明的进一步改进：
所述氧化锌颗粒平均粒子直径为24.6nm，氧化锰颗粒的平均粒子直径为 24.6nm。
进一步改进：
所述氧化铝选自拟薄水铝石、三水铝石、软水铝石、γ- 氧化铝、α- 氧化铝、δ- 氧化铝、θ- 氧化铝或它们的混合物。
进一步改进：
所述改性凹凸棒土由以下重量份的原料制成 ：凹凸棒土80份、玉石粉20份、高岭土15份、交联剂10份、氢氧化铝5份、硬脂酸锌10份、硫酸钛8份、氧化镧4份、氧化铬6份、水4份 ；
上述改性凹凸棒土的制备方法如下，首先将上述重量份的凹凸棒土、玉石粉、高岭土送入煅烧炉中，在1000°下煅烧8小时，取出，洒上交联剂，再放入水中研磨，调节研磨液PH值为4-5，研磨3小时，得到80-100目浆料，再调节研磨液 PH 值为中性，加入其它剩余成分，继续研磨，得到 80-100 目浆料，喷雾干燥，制得改性凹凸棒土。
进一步改进：
所述助吸附组分为氧化铜，所述扩孔剂为碳酸铵。
进一步改进：
所述催化剂由以下重量份的原料组成，气相白炭黑4份，氧化镍4份，氧化镁5份，二氧化钛4份、氧化硅2份；
上述催化剂采用如下方法制备，将气相白炭黑、氧化镍、氧化镁、二氧化钛及氧化硅混合均匀，使所的混合物颗粒化形成颗粒，在110-150℃下干燥，然后在300-550℃下焙烧，将焙烧后的颗粒还原，制得催化剂，还原条件为，压力0.01-1Mpa，温度350-550℃，还原时间为2-6小时，还原剂为氢气。
一种复合脱硫剂的制备方法，包括如下步骤，
a、焙烧处理
将氧化锌颗粒5-10份，氧化钙8-6份，碳酸钠6-8份，碱性硫酸铝4-6份，焦炭5-8份，氟化钙4-6份，椰壳活性炭5-8份，改性凹凸棒土4-8份，助吸附组分5-8份，扩孔剂2-6份，氧化铝4-5份，氧化锰颗粒4-10份、催化剂5-8份混合均匀，送入煅烧炉中，在 200-1300℃下焙烧2-10 小时得到颗粒；
b、酸化处理
将上述颗粒融入浓度为0.5mol/L的硝酸锌溶液中，搅拌均匀后活化 2h，进行粉碎处理，粉碎粒度 10-100 目；
c、挤压、晾晒
将粉碎后的颗粒，在低压 4MPa 下保持10分钟，在高压 10-40MPa 下连续挤压成型，然后晾晒，晾晒后混合物的含水率≤ 30%；
d、筛分
用振动筛进行筛分，混合物颗粒细度控制在0.1-3mm；
e、焙烧
将筛分后的混合物放入焙烧炉中进行焙烧，焙烧温度控制在300-350℃，焙烧时间控制在1.5-2小时，冷却后得到成品脱硫剂。
本发明采用上述技术方案的复合脱硫剂，加入1-5 ‰ 脱硫剂，可使油品的含硫量降至1ppm以下，1g脱硫剂可处理50ml油品，操作费用低，无污染，无腐蚀，使用寿命长；采用上述制备方法，工艺简单，成本低，适合工业化生产，无有害物质生成，燃烧后释放的SO2 满足环保要求；能够制备比表面积大，活性高，脱硫性能好，且循环利用次数多的脱硫剂。
具体实施方式
实施例1，一种复合脱硫剂, 由以下重量份的物质组成，氧化锌颗粒5-10份，氧化钙8-6份，碳酸钠6-8份，碱性硫酸铝4-6份，焦炭5-8份，氟化钙4-6份，椰壳活性炭5-8份，改性凹凸棒土4-8份，助吸附组分5-8份，扩孔剂2-6份，氧化铝4-5份，氧化锰颗粒4-10份、催化剂5-8份。
所述氧化锌颗粒平均粒子直径为24.6nm，氧化锰颗粒的平均粒子直径为 24.6nm。
所述氧化铝选自拟薄水铝石、三水铝石、软水铝石、γ- 氧化铝、α- 氧化铝、δ- 氧化铝、θ- 氧化铝或它们的混合物。
所述改性凹凸棒土由以下重量份的原料制成 ：凹凸棒土80份、玉石粉20份、高岭土15份、交联剂10份、氢氧化铝5份、硬脂酸锌10份、硫酸钛8份、氧化镧4份、氧化铬6份、水4份 。
上述改性凹凸棒土的制备方法如下，首先将上述重量份的凹凸棒土、玉石粉、高岭土送入煅烧炉中，在1000°下煅烧8小时，取出，洒上交联剂，再放入水中研磨，调节研磨液PH值为4-5，研磨3小时，得到80-100目浆料，再调节研磨液 PH 值为中性，加入其它剩余成分，继续研磨，得到 80-100 目浆料，喷雾干燥，制得改性凹凸棒土。
所述助吸附组分为氧化铜，所述扩孔剂为碳酸铵。
所述催化剂由以下重量份的原料组成，气相白炭黑4份，氧化镍4份，氧化镁5份，二氧化钛4份、氧化硅2份。
上述催化剂采用如下方法制备，将气相白炭黑、氧化镍、氧化镁、二氧化钛及氧化硅混合均匀，使所的混合物颗粒化形成颗粒，在110-150℃下干燥，然后在300-550℃下焙烧，将焙烧后的颗粒还原，制得催化剂，还原条件为，压力0.01-1Mpa，温度350-550℃，还原时间为2-6小时，还原剂为氢气。
一种复合脱硫剂的制备方法，包括如下步骤，
a、焙烧处理
将氧化锌颗粒5-10份，氧化钙8-6份，碳酸钠6-8份，碱性硫酸铝4-6份，焦炭5-8份，氟化钙4-6份，椰壳活性炭5-8份，改性凹凸棒土4-8份，助吸附组分5-8份，扩孔剂2-6份，氧化铝4-5份，氧化锰颗粒4-10份、催化剂5-8份混合均匀，送入煅烧炉中，在 200-1300℃下焙烧2-10 小时得到颗粒；
b、酸化处理
将上述颗粒融入浓度为0.5mol/L的硝酸锌溶液中，搅拌均匀后活化 2h，进行粉碎处理，粉碎粒度 10-100 目；
c、挤压、晾晒
将粉碎后的颗粒，在低压 4MPa 下保持10分钟，在高压 10-40MPa 下连续挤压成型，然后晾晒，晾晒后混合物的含水率≤ 30%；
d、筛分
用振动筛进行筛分，混合物颗粒细度控制在0.1-3mm。
e、焙烧
将筛分后的混合物放入焙烧炉中进行焙烧，焙烧温度控制在300-350℃，焙烧时间控制在1.5-2小时，冷却后得到成品脱硫剂。

Claims (7)

1.一种复合脱硫剂，其特征在于：由以下重量份的物质制成，氧化锌颗粒5-10份，氧化钙8-6份，碳酸钠6-8份，碱性硫酸铝4-6份，焦炭5-8份，氟化钙4-6份，椰壳活性炭5-8份，改性凹凸棒土4-8份，助吸附组分5-8份，扩孔剂2-6份，氧化铝4-5份，氧化锰颗粒4-10份、催化剂5-8份。
2.根据权利要求1所述的复合脱硫剂，其特征在于：所述氧化锌颗粒平均粒子直径为24.6nm，氧化锰颗粒的平均粒子直径为 24.6nm。
3.根据权利要求1所述的复合脱硫剂，其特征在于：所述氧化铝选自拟薄水铝石、三水铝石、软水铝石、γ- 氧化铝、α- 氧化铝、δ- 氧化铝、θ- 氧化铝或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的复合脱硫剂，其特征在于：所述改性凹凸棒土由以下重量份的原料制成 ：凹凸棒土80份、玉石粉20份、高岭土15份、交联剂10份、氢氧化铝5份、硬脂酸锌10份、硫酸钛8份、氧化镧4份、氧化铬6份、水4份 ；
上述改性凹凸棒土的制备方法如下，首先将上述重量份的凹凸棒土、玉石粉、高岭土送入煅烧炉中，在1000°下煅烧8小时，取出，洒上交联剂，再放入水中研磨，调节研磨液PH值为4-5，研磨3小时，得到80-100目浆料，再调节研磨液 PH 值为中性，加入其它剩余成分，继续研磨，得到 80-100 目浆料，喷雾干燥，制得改性凹凸棒土。
5.根据权利要求1所述的复合脱硫剂，其特征在于：所述助吸附组分为氧化铜，所述扩孔剂为碳酸铵。
6.根据权利要求1所述的复合脱硫剂，其特征在于：所述催化剂由以下重量份的原料组成，气相白炭黑4份，氧化镍4份，氧化镁5份，二氧化钛4份、氧化硅2份；
上述催化剂采用如下方法制备，将气相白炭黑、氧化镍、氧化镁、二氧化钛及氧化硅混合均匀，使所的混合物颗粒化形成颗粒，在110-150℃下干燥，然后在300-550℃下焙烧，将焙烧后的颗粒还原，制得催化剂，还原条件为，压力0.01-1Mpa，温度350-550℃，还原时间为2-6小时，还原剂为氢气。
7.一种复合脱硫剂的制备方法，包括如下步骤，
a、焙烧处理
将氧化锌颗粒5-10份，氧化钙8-6份，碳酸钠6-8份，碱性硫酸铝4-6份，焦炭5-8份，氟化钙4-6份，椰壳活性炭5-8份，改性凹凸棒土4-8份，助吸附组分5-8份，扩孔剂2-6份，氧化铝4-5份，氧化锰颗粒4-10份、催化剂5-8份混合均匀，送入煅烧炉中，在 200-1300℃下焙烧2-10 小时得到颗粒；
b、酸化处理
将上述颗粒融入浓度为0.5mol/L的硝酸锌溶液中，搅拌均匀后活化 2h，进行粉碎处理，粉碎粒度 10-100 目；
c、挤压、晾晒
将粉碎后的颗粒，在低压 4MPa 下保持10分钟，在高压 10-40MPa 下连续挤压成型，然后晾晒，晾晒后混合物的含水率≤ 30%；
d、筛分
用振动筛进行筛分，混合物颗粒细度控制在0.1-3mm；
e、焙烧
将筛分后的混合物放入焙烧炉中进行焙烧，焙烧温度控制在300-350℃，焙烧时间控制在1.5-2小时，冷却后得到成品脱硫剂。
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