CN107754820A - 一种重油悬浮床加氢裂化催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重油悬浮床加氢裂化催化剂，催化剂包括硫化后高岭土粉末15.0~55.0wt%、氧化锌粉末10.0~65.0wt%和硫化后含钼化合物粉末1.0~25.0 wt%，将硫化后高岭土粉末、硫化后含钼化合物与氧化锌干混即可制得催化剂。另外，本发明的催化剂还可以包括硫化后的铁酸镧。所制得的催化剂用于劣质重油的悬浮床加氢裂化反应时，生焦率低、液体收率和脱硫率高，抗硫、抗胶质等杂质能力强。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，涉及一种加氢催化剂及制备方法，具体涉及一种用于劣质重油、渣油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
劣质重油是一类难挥发、难处理的高黏度物质的统称，主要包括：渣油、页岩油、油砂油、重(稠)油、超重油、深层石油、沥青、煤焦油等等。劣质重油的主要特征在于其高硫、高残炭、高氮和高金属含量，且产量巨大，可加工性高，但加工难度大。
悬浮床加氢工艺将高分散的细颗粒催化剂或添加物与原料油和氢气一起通过反应器，是一种投资和操作费用较低的劣质重油深加工方法，具有原料适应性强(尤其适用于处理金属和杂质含量较高、用固定床加氢装置难以处理的劣质重油)、工艺简单、转化率及脱金属率高、轻油收率高等特点。因此，重油悬浮床加氢技术处理引起了国内外的广泛关注，而悬浮床加氢裂化催化剂就成为悬浮床加氢技术研究开发的焦点。
CN201610516189.9、CN201510417277.9、CN1227337、CN03133996.4、CN200710158372.7、CN201410277360.6等公开了重油悬浮加氢催化剂相关技术，但以上专利制备成本相对较高，脱硫效果不理想。
铁酸镧( LaFeO3 ) 是一种典型的具有钙钛矿( ABO3 )结构的稀土复合金属氧化物，近年来也有应用到催化剂领域。CN201710205484.7 涉及一种介孔LaFeO3钙钛矿型复合氧化物催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将柠檬酸溶于去离子水中搅拌均匀，向溶解后的柠檬酸溶液中加入La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O溶解，调节pH值，加入FDU-12，加热搅拌，成干凝胶；(2)加热处理，研磨，加入NaNO2混合均匀；(3)煅烧，碱洗，然后抽滤、洗涤、烘干、研磨后即得。所制得的介孔材料具有高的比表面积，增大了与气体有效接触面积，从而提高了对CO气体催化转换效率；但是制备工艺较为繁琐。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂用于劣质重油的悬浮床加氢裂化反应时，转化率高、生焦率低、脱硫率高、馏分油收率高。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
方案一、一种重油悬浮床加氢裂化催化剂，由硫化后高岭土粉末、氧化锌粉末和硫化后含钼化合物粉末组成，硫化后高岭土粉末含量为15.0~55.0wt%、氧化锌粉末含量为10.0~65.0wt%、硫化后含钼化合物粉末含量为1.0~25.0 wt%。
优选的，所述催化剂中，硫化后高岭土粉末含量为15.0~40.0wt%、氧化锌粉末含量为25.0~45.0wt%、硫化后含钼化合物粉末含量为1.5~18.0 wt%。
本发明氧化锌优选纳米氧化锌，与硫化后高岭土粉末、硫化后含钼化合物粉末混合均匀，催化剂不易聚结，分散性好；更优选地，氧化锌为含锌铝尖晶石结构的氧化锌。含锌铝尖晶石结构的氧化锌的制备方法并不加以限制，含钼化合物可以是钼酸铵或氧化钼。
高岭土粉末、含钼化合物混合均匀后硫化，硫化方法不加以限制，硫化剂可以是二硫化碳，二甲基二硫、硫磺等的一种或几种。硫化剂的加入量为油重量的0.05%~1.2%，优选0.08%~1.0%。本发明催化剂用于悬浮床加氢反应时不必硫化，直接反应。
本发明所述的劣质重油可以是渣油、页岩油、油砂油、重(稠)油、超重油、深层石油、沥青、煤焦油等等。
本发明还提供一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：将50~180目的硫化后高岭土粉末、硫化后含钼化合物与氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂。制备的催化剂能有效促进劣质重油加氢裂化反应的进行，提高劣质重油加氢活性，减少生焦量，脱硫效果好。
方案二、一种重油悬浮床加氢裂化催化剂，由硫化后高岭土粉末、氧化锌粉末、硫化后含钼化合物粉末和硫化后微介孔铁酸镧粉末组成，硫化后高岭土粉末含量为15.0~55.0wt%、氧化锌粉末含量为10.0~65.0wt%、硫化后含钼化合物粉末含量为1.0~25.0 wt%、硫化后微介孔铁酸镧粉末含量为0.2~10.0 wt%。
优选的，所述催化剂中，硫化后高岭土粉末含量为15.0~40.0wt%、氧化锌粉末含量为25.0~45.0wt%、硫化后含钼化合物粉末含量为1.5~18.0 wt%，硫化后微介孔铁酸镧粉末含量为0.5~6.0 wt%。
本发明所述硫化后高岭土粉末为50~180目，氧化锌粉末为50~180目。
本发明所述高岭土粉末在硫化前最好先进行除杂处理，即在400~500℃的条件下焙烧2~10 h，去除杂质，除杂后再经过粉碎等得到50~180目粉末。
本发明氧化锌在与其他组分干混前最好先进行焙烧处理，在450~550℃的条件下焙烧2~10 h，再经过粉碎等得到50~180目粉末。
劣质重油硫含量、残炭、氮和金属含量比较高，沥青质、胶质、芳烃等易生焦物质含量也高，加工难度大。本发明所述悬浮床加氢裂化催化剂，加氢活性高、脱硫效果好，抑制结焦。特别是含锌铝尖晶石结构的氧化锌与硫化后的高岭土粉末、含钼化合物粉末混合，制备的催化剂抗硫、抗金属、氮、残炭等杂质能力强，活性更高，对劣质重油中的沥青质、胶质、芳烃等重质组分进行有效加氢转化，抑制结焦能力强，提高劣质重油转化率和脱硫率。
劣质重油加氢反应温度比较高，一般比设定温度高几十度，反应温度高渣油裂解速率增大的同时，气体产率也随之增大，馏分油收率降低，反应压力升高，生焦率明显增加，严重时影响催化剂和设备的正常运转，甚至停车。
对于上述问题，对催化剂进行改进，本发明催化剂还包括硫化后微介孔铁酸镧(LaFeO3 )化合物。本发明微介孔铁酸镧的制备方法可以采用如下方法制备，柠檬酸溶于去离子水中搅拌溶解，然后将硝酸镧与硝酸铁加入柠檬酸中，搅拌溶解，加入聚丙烯酸钠或聚丙烯酸，聚丙烯酸钠或聚丙烯酸的加入量为铁酸镧的0.1-9wt%，优选0.1-6.0wt%。搅拌，反应后，经干燥、焙烧、研磨得到成品。
本发明微介孔铁酸镧最好硫化后与其他组分混合，更优选地，硫化后的铁酸镧与氧化锌先混合，然后再与其他组分混合，这样催化剂分散性好，活性高。
本发明制备的铁酸镧具有微介孔，用于悬浮床劣质重油加氢反应，一方面，催化剂载焦能力强，使得反应生成的焦不粘结在反应釜的内壁上以及在管线内结焦，有利于装置长周期稳定运转。另一方面，具有微介孔铁酸镧的引入，使劣质重油加氢裂化脱硫反应相对缓和，有效抑制快速裂解反应温度飙升的问题，铁酸镧与氧化锌及其他组分有相互协同作用，进而提高了加氢裂化脱硫反应活性，降低了生焦率；提高了液体收率、轻油收率和脱硫率。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
制备催化剂所用主要原料来源：本发明所用的原料试剂均为市售产品。以馏分油收率、劣质重油转化率、脱硫率和生焦率作为催化剂催化性能的主要评价指标。
实施例1
将45.00g高岭土与5.00g钼酸铵（都是50目）混合均匀后，用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是二硫化碳，然后与50目的50.00g氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂1。
实施例2
搅拌条件下，将0.25mol La(NO3)3溶于100mL水中，加入柠檬酸搅拌溶解；再加入0.5mol Fe(NO3)3，然后再加入18g聚丙烯酸钠，继续搅拌30min得到反应液，经焙烧、研磨得到微介孔铁酸镧。
将高岭土和氧化锌450℃焙烧后，取35.00g高岭土与10.00g钼酸铵（都是80目）、2.00g微介孔铁酸镧粉末混合均匀后，用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是硫粉，然后与50目的53.00g纳米氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂2。
实施例3
将42.00g高岭土与8.00g钼酸铵（都是70目）、6.00g微介孔铁酸镧粉末混合均匀后，用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是二硫化碳，然后与50目的44.00g含锌铝尖晶石结构的氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂3。
实施例4
将高岭土和氧化锌450℃焙烧后，取40.00g高岭土、4.00g微介孔铁酸镧粉末和7.00g氧化钼（都是50目）混合均匀后，用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是硫粉，然后与50目的49.00g含锌铝尖晶石结构的氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂4。
对比例1
催化剂的制备同实施例1，所不同的是高岭土、钼酸铵粉末混合后，不硫化，然后与50目的50.00g氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到对比催化剂1，然后对比催化剂1再硫化，反应原料油及工艺条件同实施例1，反应结果见表2。
对比例2
催化剂的制备同实施例2，所不同的是高岭土、钼酸铵、微介孔铁酸镧粉末混合后，不硫化，然后与53.00g氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到对比催化剂2后再硫化。反应原料油及工艺条件同实施例1，反应结果见表2。
以减压渣油为反应原料，渣油性质如表1，由表1可以看出，渣油芳烃含量、胶质、沥青质、残炭含量较高，金属含量、硫含量也较高。向体积为0.3L的高压反应釜内加入50.00g减压渣油、720ppm上述实施例1~4及对比例的催化剂，反应压力10MPa；反应温度为370℃，反应时间为2.5h，反应结束后，待温度降至室温，将取出的液体油称重，反应结果见表2。
表1减压渣油性质
表2催化剂评价结果
通过表2催化剂评价结果可以看出，在渣油芳烃含量30.7%、胶质含量27.1%、沥青质11.5%、残炭量25.42%、硫含量4.8%的情况下，催化剂的劣质重油转化率均在90wt%以上，馏分油收率高于79.19 wt%，液体收率即轻油组分收率90.14 wt%以上，且生焦率均低于0.42wt%，脱硫率90.9%以上。其中实施例1-4反应温升分别为48、43℃、44和42℃。催化剂抗硫、抗金属、氮、残炭等杂质能力强，对劣质重油中的沥青质、胶质、芳烃等重质组分进行有效加氢转化，抑制结焦，劣质重油转化率和脱硫率高，活性更高。实施例2-4加氢裂化脱硫反应相对缓和，有效抑制快速裂解反应温度飙升的问题。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种重油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：催化剂由硫化后高岭土粉末、氧化锌粉末和硫化后含钼化合物粉末组成，硫化后高岭土粉末含量为15.0~55.0wt%、氧化锌粉末含量为10.0~65.0wt%、硫化后含钼化合物粉末含量为1.0~25.0 wt%。
2.一种重油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：催化剂由硫化后高岭土粉末、氧化锌粉末、硫化后含钼化合物粉末和硫化后微介孔铁酸镧粉末组成，硫化后高岭土粉末含量为15.0~55.0wt%、氧化锌粉末含量为10.0~65.0wt%、硫化后含钼化合物粉末含量为1.0~25.0wt%、硫化后微介孔铁酸镧粉末含量为0.2~10.0 wt%。
3.根据权利要求1或2所述的重油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：所述催化剂中，硫化后高岭土粉末含量为15.0~40.0wt%、氧化锌粉末含量为25.0~45.0wt%、硫化后含钼化合物粉末含量为1.5~18.0 wt%。
4.根据权利要求1或2所述的重油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：所述的氧化锌粉末为纳米氧化锌。
5.根据权利要求1或2所述的重油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：所述的氧化锌粉末为含锌铝尖晶石结构的氧化锌。
6.根据权利要求1或2所述的重油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：所述的催化剂中各粉末为50~180目。
7.一种制备如权利要求1或2所述的重油悬浮床加氢裂化催化剂的方法，其特征在于：将各组分干混均匀后得到催化剂。
8.一种制备如权利要求2所述的重油悬浮床加氢裂化催化剂的方法，其特征在于：将硫化后微介孔铁酸镧先与氧化锌粉末干混，得到混合粉末；然后再将硫化后高岭土粉末和硫化后含钼化合物与混合粉末进行干混，制得催化剂。
9.根据权利要求7所述的制备重油悬浮床加氢裂化催化剂的方法，其特征在于：高岭土粉末在进行硫化处理前，先在400~500℃的条件下焙烧2~10 h，去除杂质，除杂后再经过粉碎、过筛得到50~180目粉末。
10.根据权利要求7所述的制备重油悬浮床加氢裂化催化剂的方法，其特征在于：氧化锌粉末在与其他组分干混前，先在450~550℃的条件下焙烧2~10 h，再经过粉碎、过筛得到50~180目粉末。
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Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109207189A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-01-15 | 张素珍 | 一种fcc汽油硫醇醚化方法 |
| CN109207191A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-01-15 | 黄志祥 | 一种催化裂化汽油脱硫醇的方法 |
| CN109201107A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-01-15 | 张素珍 | Fcc汽油硫醇醚化催化剂及制备方法 |
| CN109207188A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-01-15 | 张素珍 | 一种催化裂化轻汽油硫醇醚化方法 |
| CN109261161A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-01-25 | 黄凤玉 | 一种fcc汽油加氢脱硫醇的催化剂及制备方法 |
| CN109266387A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-01-25 | 黄凤玉 | Fcc汽油选择性加氢处理方法 |
| CN109266386A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-01-25 | 黄凤玉 | 催化裂化轻汽油选择性加氢处理方法 |
| CN109261160A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-01-25 | 黄凤玉 | Fcc汽油选择性加氢催化剂及制备方法 |
| CN109331827A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-02-15 | 张丽娥 | 一种汽油轻馏分脱硫醇的方法 |
| CN109331829A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-02-15 | 张丽娥 | 一种催化裂化轻汽油加氢脱硫醇的方法 |
| CN109331828A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-02-15 | 张丽娥 | 一种用于汽油脱硫醇的催化剂及制备方法 |
| CN109331830A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-02-15 | 张丽娥 | 一种汽油脱硫醇的方法 |
| CN109355093A (zh) * | 2018-10-11 | 2019-02-19 | 陈明海 | 一种裂解汽油全馏分选择性加氢方法 |
| CN109355094A (zh) * | 2018-10-11 | 2019-02-19 | 陈明海 | 一种裂解汽油一段选择性加氢方法 |
| CN109355095A (zh) * | 2018-10-11 | 2019-02-19 | 陈明海 | 裂解汽油c6-c8馏分油选择性加氢方法 |
| CN109370637A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-02-22 | 黄志祥 | 一种fcc汽油加氢脱硫醇的方法 |
| CN109370647A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-02-22 | 黄志祥 | 一种催化裂化汽油选择性加氢方法 |
| CN109364945A (zh) * | 2018-10-11 | 2019-02-22 | 陈新忠 | 一种全馏分裂解汽油选择性加氢的方法 |
| CN109370639A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-02-22 | 黄志祥 | Fcc汽油硫醇醚化方法 |
| CN109395737A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-03-01 | 张丽娥 | 一种用于fcc汽油硫醇醚化催化剂及制备方法 |
| CN109679677A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-04-26 | 张素珍 | 一种fcc轻汽油馏分硫醇醚化方法 |
| CN115011375A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-09-06 | 重庆工商大学 | 一种废润滑油悬浮床加氢再生方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104998693A (zh) * | 2015-05-26 | 2015-10-28 | 福州大学 | 一种载体、基于该载体的劣质油加氢催化剂及其制备方法 |
| CN106040288A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-10-26 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 一种悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN106423142A (zh) * | 2016-09-20 | 2017-02-22 | 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 | 一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN106732787A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-05-31 | 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 | 一种铝土矿的活化方法、铝土矿催化剂及其制备方法 |
-
2017
- 2017-11-24 CN CN201711192756.0A patent/CN107754820B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104998693A (zh) * | 2015-05-26 | 2015-10-28 | 福州大学 | 一种载体、基于该载体的劣质油加氢催化剂及其制备方法 |
| CN106040288A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-10-26 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 一种悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN106423142A (zh) * | 2016-09-20 | 2017-02-22 | 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 | 一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN106732787A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-05-31 | 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 | 一种铝土矿的活化方法、铝土矿催化剂及其制备方法 |
Cited By (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109355094B (zh) * | 2018-10-11 | 2020-11-10 | 陈明海 | 一种裂解汽油一段选择性加氢方法 |
| CN109355093A (zh) * | 2018-10-11 | 2019-02-19 | 陈明海 | 一种裂解汽油全馏分选择性加氢方法 |
| CN109355095A (zh) * | 2018-10-11 | 2019-02-19 | 陈明海 | 裂解汽油c6-c8馏分油选择性加氢方法 |
| CN109364945B (zh) * | 2018-10-11 | 2021-12-17 | 毛琴飞 | 一种全馏分裂解汽油选择性加氢的方法 |
| CN109355095B (zh) * | 2018-10-11 | 2020-11-27 | 陈明海 | 裂解汽油c6-c8馏分油选择性加氢方法 |
| CN109364945A (zh) * | 2018-10-11 | 2019-02-22 | 陈新忠 | 一种全馏分裂解汽油选择性加氢的方法 |
| CN109355094A (zh) * | 2018-10-11 | 2019-02-19 | 陈明海 | 一种裂解汽油一段选择性加氢方法 |
| CN109207188B (zh) * | 2018-10-14 | 2020-11-17 | 高秀铃 | 一种催化裂化轻汽油硫醇醚化方法 |
| CN109370639A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-02-22 | 黄志祥 | Fcc汽油硫醇醚化方法 |
| CN109331829A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-02-15 | 张丽娥 | 一种催化裂化轻汽油加氢脱硫醇的方法 |
| CN109331828A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-02-15 | 张丽娥 | 一种用于汽油脱硫醇的催化剂及制备方法 |
| CN109331830A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-02-15 | 张丽娥 | 一种汽油脱硫醇的方法 |
| CN109261160A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-01-25 | 黄凤玉 | Fcc汽油选择性加氢催化剂及制备方法 |
| CN109266386A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-01-25 | 黄凤玉 | 催化裂化轻汽油选择性加氢处理方法 |
| CN109201107A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-01-15 | 张素珍 | Fcc汽油硫醇醚化催化剂及制备方法 |
| CN109370637A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-02-22 | 黄志祥 | 一种fcc汽油加氢脱硫醇的方法 |
| CN109207191A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-01-15 | 黄志祥 | 一种催化裂化汽油脱硫醇的方法 |
| CN109266387A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-01-25 | 黄凤玉 | Fcc汽油选择性加氢处理方法 |
| CN109331827A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-02-15 | 张丽娥 | 一种汽油轻馏分脱硫醇的方法 |
| CN109395737A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-03-01 | 张丽娥 | 一种用于fcc汽油硫醇醚化催化剂及制备方法 |
| CN109679677A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-04-26 | 张素珍 | 一种fcc轻汽油馏分硫醇醚化方法 |
| CN109207189A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-01-15 | 张素珍 | 一种fcc汽油硫醇醚化方法 |
| CN109370647A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-02-22 | 黄志祥 | 一种催化裂化汽油选择性加氢方法 |
| CN109261161A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-01-25 | 黄凤玉 | 一种fcc汽油加氢脱硫醇的催化剂及制备方法 |
| CN109261160B (zh) * | 2018-10-14 | 2020-12-11 | 林雅娟 | Fcc汽油选择性加氢催化剂及制备方法 |
| CN109266387B (zh) * | 2018-10-14 | 2020-12-11 | 林雅娟 | Fcc汽油选择性加氢处理方法 |
| CN109266386B (zh) * | 2018-10-14 | 2021-05-07 | 志丹县绿能石化科技有限公司 | 催化裂化轻汽油选择性加氢处理方法 |
| CN109201107B (zh) * | 2018-10-14 | 2021-12-07 | 淮北德昇科技有限公司 | Fcc汽油硫醇醚化催化剂及制备方法 |
| CN109261161B (zh) * | 2018-10-14 | 2021-12-14 | 莆田城厢振达宸贸易有限公司 | 一种fcc汽油加氢脱硫醇的催化剂及制备方法 |
| CN109207188A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-01-15 | 张素珍 | 一种催化裂化轻汽油硫醇醚化方法 |
| CN115011375A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-09-06 | 重庆工商大学 | 一种废润滑油悬浮床加氢再生方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107754820B (zh) | 2019-10-15 |
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