JP2004122063A - Coシフト反応用触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび二酸化マンガンを必須成分とする触媒であって、好ましくは触媒全体を100重量%とするとき、各成分の含有量が、上記の順に、20〜70重量%、10〜60重量%、1〜50重量%、1〜50重量%および1〜20重量%であることCOシフト反応用触媒。
【選択図】なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ガス転化反応用触媒に関し、更に詳しくは一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素および水素を製造する(COシフト反応あるいは水性ガスシフト反応などと呼ばれる)際に使用されるCOシフト反応用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、COシフト反応は、炭化水素からの水素製造におけるCO除去あるいはメタノール合成やオキソ合成におけるH2/CO比の調整のための重要な反応であることが知られており、さらに、最近では、燃料電池用のCO含有量が低い水素を、炭化水素などから製造するための主要な工程の一つとして注目されている。
このシフト反応は下記反応式に示されるように、COとH2OからH2とCO2を生成する反応である。
【化1】
CO + H2O → CO2 + H2
これまでに、このようなCOシフト反応用触媒としては、高温反応用として、鉄・クロム系触媒が、低温反応用として、銅/亜鉛/アルミニウムの酸化物からなる触媒あるいは銅/亜鉛/クロムの酸化物からなる触媒が開発され、工業的に実施されている(例えば非特許文献1参照)。
しかしながら、何れの触媒もCO転化率が未だ満足すべきでないのが現状であり、高性能な触媒の開発が重要な技術開発課題となっている。
【0003】
【非特許文献1】
「触媒講座」第8巻、251頁〜262頁 触媒学会編、講談社発行(1985)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実情に鑑みなされたものであり、低温COシフト反応に用いられている銅/酸化亜鉛系触媒の触媒活性を更に改善・向上し得る新たなCOシフト反応用触媒を提供することを主な目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、銅を含む触媒について種々の研究を行った結果、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化マンガンを必須成分とする触媒により、その課題を解決し得ることを見い出した。
【0006】
即ち、本発明によれば、第一に、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化マンガンを必須成分とする、COシフト反応において高い性能を示す触媒が提供される。
第二に、第一の発明において、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化マンガンを必須成分とする触媒であって、触媒全体を100重量%とするとき、各成分の含有量が、上記の順に20〜70重量%、10〜60重量%、1〜50重量%、1〜50重量%および1〜25重量%であることを特徴とするCOシフト反応用触媒が提供される。
第三に、一酸化炭素および水蒸気を上記第一又は第二の触媒に接触させることを特徴とするCOシフト反応方法が提供される。
第四に、一酸化炭素および水蒸気を上記第一又は第二の触媒に接触させ、シフト反応させることを特徴とする二酸化炭素及び水素の製造方法が提供される。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0008】
本発明のCOシフト反応用触媒は、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化マンガンを必須成分とすることを特徴とする。
【0009】
各触媒成分の割合は、特に限定されないが、触媒全体を100重量%とするとき、酸化銅が20〜70重量%、酸化亜鉛が10〜60重量%、酸化ジルコニウムが1〜50重量%、酸化アルミニウムが1〜50重量%、酸化マンガンが1〜25重量%とされる。このような量的範囲において、組成を反応条件に応じて適切に定めることにより、その反応条件に適した触媒性能を得ることができる。
また、本発明のCOシフト反応用触媒は、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化マンガンを必須成分とするが、本発明の反応を損なわない範囲で、他の物質を含んでいても良い。このような物質としては、たとえば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化珪素、酸化ランタン、酸化セリウムなどが挙げられる。
【0010】
本発明の触媒成分となる酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化マンガンの原料としては、それぞれの硝酸塩、塩酸塩、硫酸鉛、有機酸塩、水酸化物等を用いることができる。触媒は、共沈法、含浸法、混合法、逐次沈殿法、アルコキシド法等の方法により、あるいは、これらの方法を組み合わせた方法により触媒前駆体を調製し、次いで、触媒前駆体を空気中で焼成することにより製造できる。触媒前駆体の焼成温度は、特に限定しないが、300〜650℃の範囲が好ましく、350℃〜600℃が特に好ましい。
【0011】
このようにして製造された触媒は、そのままで、あるいは適当な方法により造粒または打錠成型して用いる。触媒の粒子径や形状は、反応方式、反応器の形状によって任意に選択できる。すなわち、本発明による触媒は、固定床、流動床等いずれの反応方式においても用いることができる。
【0012】
焼成後の触媒は、反応に使用する前に触媒中の酸化銅を金属銅に予め還元しても良い。但し、この還元を行わない場合にも、反応ガス中の一酸化炭素や水素により酸化銅は自然に還元されるので、事前の還元操作は必須ではない。
【0013】
上記本発明にかかる触媒を用いる、一酸化炭素の水蒸気によるCOシフト反応方法における反応条件は、原料ガス中の一酸化炭素や水素の濃度や触媒成分の含有量などにより異なり得る。
【0014】
通常、反応温度は150〜300℃、反応圧力は1〜100気圧(絶対圧力)、原料ガス中(水蒸気を除く)の一酸化炭素のモル濃度は1〜30%、水蒸気と原料ガス中の一酸化炭素のモル比は1〜100、原料ガス(水蒸気を除く)の空間速度は1,000〜100,000(1/h)の範囲が適当である。
【0015】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【0016】
実施例1
硝酸銅三水和物10.2g、硝酸亜鉛六水和物9.8g、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物3.3g、硝酸アルミニウム九水和物2.8g、硝酸マンガン六水和物1.3gを蒸留水に溶解し、100mlの水溶液を調製し、A液とした。一方、無水炭酸ナトリウム12.6gを蒸留水に溶解し、100mlの水溶液を調製し、B液とした。A液およびB液を、それぞれ、8ml/分の速度で良く攪拌した300mlの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて1日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を110℃で乾燥し、空気中、350℃で2時間焼成した。次に、焼成後の酸化物を圧縮成型後、粉砕し、250〜600μmに粒度調製した後、400℃で再度焼成して触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅40.4重量%、酸化亜鉛32.3重量%、酸化ジルコニウム18.5重量%、酸化アルミニウム4.6重量%、二酸化マンガン4.2重量%であった。
【0017】
得られた触媒0.5mlを反応管に充填し、ヘリウムと水素の混合ガス(ヘリウム90容量%、水素10容量%)を毎分300mlの流速で供給し300℃で触媒中の酸化銅の水素還元を行った。触媒の還元後、反応管に、原料ガス(CO10容量%、CO2 18容量%、水素72容量%)と水蒸気を供給し、反応を行った。反応条件は、温度、250℃、圧力、0.15MPa、水蒸気と原料ガスの容量比は0.3、原料ガス(水蒸気を除く)の空間速度は35,000(1/h)であった。反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析した。その結果、反応時間10時間においてCO転化率は56%であった(表1参照)。
【0018】
実施例2
硝酸銅三水和物10.2g、硝酸亜鉛六水和物9.8g、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物3.0g、硝酸アルミニウム九水和物2.8g、硝酸マンガン六水和物1.8gを蒸留水に溶解し、100mlの水溶液を調製し、A液とした。一方、無水炭酸ナトリウム12.8gを蒸留水に溶解し、100mlの水溶液を調製し、B液とした。A液およびB液を、それぞれ、8ml/分の速度で良く攪拌した300mlの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて1日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を110℃で乾燥し、空気中、350℃で2時間焼成した。次に、焼成後の酸化物を圧縮成型後、粉砕し、250〜600μmに粒度調製した後、400℃で再度焼成して触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅40.5重量%、酸化亜鉛32.3重量%、酸化ジルコニウム16.6重量%、酸化アルミニウム4.6重量%、二酸化マンガン5.9重量%であった。
【0019】
得られた触媒0.5mlを反応管に充填し、実施例1と同様にして、COシフト反応を行った。その結果、反応経過時間10時間後において、CO転化率58%であった(表1参照)。
【0020】
実施例3
硝酸銅三水和物10.1g、硝酸亜鉛六水和物9.8g、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物2.7g、硝酸アルミニウム九水和物2.8g、硝酸マンガン六水和物2.2gを蒸留水に溶解し、100mlの水溶液を調製し、A液とした。一方、無水炭酸ナトリウム13.0gを蒸留水に溶解し、100mlの水溶液を調製し、B液とした。A液およびB液を、それぞれ、8ml/分の速度で良く攪拌した300mlの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて1日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を110℃で乾燥し、空気中、350℃で2時間焼成した。次に、焼成後の酸化物を圧縮成型後、粉砕し、250〜600μmに粒度調製した後、400℃で再度焼成して触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅40.5重量%、酸化亜鉛32.4重量%、酸化ジルコニウム15.0重量%、酸化アルミニウム4.6重量%、二酸化マンガン7.5重量%であった。
【0021】
得られた触媒0.5mlを反応管に充填し、実施例1と同様にして、COシフト反応を行った。その結果、反応経過時間10時間後において、CO転化率56%であった(表1参照)。
【0022】
実施例4
硝酸銅三水和物10.1g、硝酸亜鉛六水和物9.7g、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物2.1g、硝酸アルミニウム九水和物2.8g、硝酸マンガン六水和物3.0gを蒸留水に溶解し、100mlの水溶液を調製し、A液とした。一方、無水炭酸ナトリウム13.3gを蒸留水に溶解し、100mlの水溶液を調製し、B液とした。A液およびB液を、それぞれ、8ml/分の速度で良く攪拌した300mlの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて1日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を110℃で乾燥し、空気中、350℃で2時間焼成した。次に、焼成後の酸化物を圧縮成型後、粉砕し、250〜600μmに粒度調製した後、400℃で再度焼成して触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅40.6重量%、酸化亜鉛32.5重量%、酸化ジルコニウム12.1重量%、酸化アルミニウム4.6重量%、二酸化マンガン10.2重量%であった。
【0023】
得られた触媒0.5mlを反応管に充填し、実施例1と同様にして、COシフト反応を行った。その結果、反応経過時間10時間後において、CO転化率58%であった(表1参照)。
【0024】
実施例5
硝酸銅三水和物10.0g、硝酸亜鉛六水和物9.6g、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物1.6g、硝酸アルミニウム九水和物2.8g、硝酸マンガン六水和物3.7gを蒸留水に溶解し、100mlの水溶液を調製し、A液とした。一方、無水炭酸ナトリウム13.6gを蒸留水に溶解し、100mlの水溶液を調製し、B液とした。A液およびB液を、それぞれ、8ml/分の速度で良く攪拌した300mlの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて1日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を110℃で乾燥し、空気中、350℃で2時間焼成した。次に、焼成後の酸化物を圧縮成型後、粉砕し、250〜600μmに粒度調製した後、400℃で再度焼成して触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅40.7重量%、酸化亜鉛32.5重量%、酸化ジルコニウム9.3重量%、酸化アルミニウム4.6重量%、二酸化マンガン12.8重量%であった。
【0025】
得られた触媒0.5mlを反応管に充填し、実施例1と同様にして、COシフト反応を行った。その結果、反応経過時間10時間後において、CO転化率56%であった(表1参照)。
【0026】
実施例6
硝酸銅三水和物10.0g、硝酸亜鉛六水和物9.5g、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物0.8g、硝酸アルミニウム九水和物2.7g、硝酸マンガン六水和物4.8gを蒸留水に溶解し、100mlの水溶液を調製し、A液とした。一方、無水炭酸ナトリウム14.1gを蒸留水に溶解し、100mlの水溶液を調製し、B液とした。A液およびB液を、それぞれ、8ml/分の速度で良く攪拌した300mlの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて1日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を110℃で乾燥し、空気中、350℃で2時間焼成した。次に、焼成後の酸化物を圧縮成型後、粉砕し、250〜600μmに粒度調製した後、400℃で再度焼成して触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅40.9重量%、酸化亜鉛32.6重量%、酸化ジルコニウム4.7重量%、酸化アルミニウム4.7重量%、二酸化マンガン17.1重量%であった。
【0027】
得られた触媒0.5mlを反応管に充填し、実施例1と同様にして、COシフト反応を行った。その結果、反応経過時間10時間後において、CO転化率57%であった(表1参照)。
【0028】
比較例1
硝酸銅三水和物8.5g、硝酸亜鉛六水和物8.2g、硝酸アルミニウム九水和物14.1gを蒸留水に溶解し、100mlの水溶液を調製し、A液とした。一方、無水炭酸ナトリウム13.9gを蒸留水に溶解し、100mlの水溶液を調製し、B液とした。A液およびB液を、それぞれ、8ml/分の速度で良く攪拌した300mlの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて1日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を110℃で乾燥し、空気中、350℃で2時間焼成した。次に、焼成後の酸化物を圧縮成型後、粉砕し、250〜600μmに粒度調製した後、400℃で再度焼成して触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅40.3重量%、酸化亜鉛32.2重量%、酸化アルミニウム27.6重量%であった。
【0029】
得られた触媒0.5mlを反応管に充填し、実施例1と同様にして、COシフト反応を行った。その結果、反応経過時間2時間後において、CO転化率30%であった(表1参照)。
【0030】
比較例2
硝酸銅三水和物8.5g、硝酸亜鉛六水和物8.2g、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物14.1gを蒸留水に溶解し、100mlの水溶液を調製し、A液とした。一方、無水炭酸ナトリウム13.6gを蒸留水に溶解し、100mlの水溶液を調製し、B液とした。A液およびB液を、それぞれ、8ml/分の速度で良く攪拌した300mlの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて1日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を110℃で乾燥し、空気中、350℃で2時間焼成した。次に、焼成後の酸化物を圧縮成型後、粉砕し、250〜600μmに粒度調製した後、400℃で再度焼成して触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅40.3重量%、酸化亜鉛32.2重量%、酸化ジルコニウム27.6重量%であった。
【0031】
得られた触媒0.5mlを反応管に充填し、実施例1と同様にして、COシフト反応を行った。その結果、反応経過時間2時間後において、CO転化率52%であった(表1参照)。
【0032】
比較例3
硝酸銅三水和物10.7g、硝酸亜鉛六水和物10.3g、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物4.4g、硝酸マンガン六水和物1.3gを蒸留水に溶解し、100mlの水溶液を調製し、A液とした。一方、無水炭酸ナトリウム13.6gを蒸留水に溶解し、100mlの水溶液を調製し、B液とした。A液およびB液を、それぞれ、8ml/分の速度で良く攪拌した300mlの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて1日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を110℃で乾燥し、空気中、350℃で2時間焼成した。次に、焼成後の酸化物を圧縮成型後、粉砕し、250〜600μmに粒度調製した後、400℃で再度焼成して触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅40.4重量%、酸化亜鉛32.3重量%、酸化ジルコニウム23.1重量%、二酸化マンガン4.2重量%であった。
【0033】
得られた触媒0.5mlを反応管に充填し、実施例1と同様にして、COシフト反応を行った。その結果、反応経過時間10時間後において、CO転化率50%であった(表1参照)。
【0034】
比較例4
硝酸銅三水和物10.2g、硝酸亜鉛六水和物9.8g、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物3.3g、硝酸アルミニウム九水和物2.8gを蒸留水に溶解し、100mlの水溶液を調製し、A液とした。一方、無水炭酸ナトリウム13.6gを蒸留水に溶解し、100mlの水溶液を調製し、B液とした。A液およびB液を、それぞれ、8ml/分の速度で良く攪拌した300mlの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて1日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を110℃で乾燥し、空気中、350℃で2時間焼成した。次に、焼成後の酸化物を圧縮成型後、粉砕し、250〜600μmに粒度調製した後、400℃で再度焼成して触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅40.4重量%、酸化亜鉛32.3重量%、酸化ジルコニウム18.5重量%、酸化アルミニウム4.6重量%であった。
【0035】
得られた触媒0.5mlを反応管に充填し、実施例1と同様にして、COシフト反応を行った。その結果、反応経過時間10時間後において、CO転化率53%であった(表1参照)。
【0036】
比較例5
硝酸銅三水和物9.7g、硝酸亜鉛六水和物9.4g、硝酸アルミニウム九水和物2.7g、硝酸マンガン六水和物6.0gを蒸留水に溶解し、100mlの水溶液を調製し、A液とした。一方、無水炭酸ナトリウム13.6gを蒸留水に溶解し、100mlの水溶液を調製し、B液とした。A液およびB液を、それぞれ、8ml/分の速度で良く攪拌した300mlの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて1日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を110℃で乾燥し、空気中、350℃で2時間焼成した。次に、焼成後の酸化物を圧縮成型後、粉砕し、250〜600μmに粒度調製した後、400℃で再度焼成して触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅41.1重量%、酸化亜鉛32.8重量%、酸化アルミニウム4.7重量%、二酸化マンガン21.4重量%であった。
【0037】
得られた触媒0.5mlを反応管に充填し、実施例1と同様にして、COシフト反応を行った。その結果、反応経過時間10時間後において、CO転化率53%であった(表1参照)。
【0038】
比較例6
硝酸銅三水和物8.8g、硝酸亜鉛六水和物8.5g、硝酸アルミニウム九水和物11.2g、硝酸マンガン六水和物1.5gを蒸留水に溶解し、100mlの水溶液を調製し、A液とした。一方、無水炭酸ナトリウム13.6gを蒸留水に溶解し、100mlの水溶液を調製し、B液とした。A液およびB液を、それぞれ、8ml/分の速度で良く攪拌した300mlの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて1日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を110℃で乾燥し、空気中、350℃で2時間焼成した。次に、焼成後の酸化物を圧縮成型後、粉砕し、250〜600μmに粒度調製した後、400℃で再度焼成して触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅40.5重量%、酸化亜鉛32.3重量%、酸化アルミニウム21.3重量%、二酸化マンガン5.9重量%であった。
【0039】
得られた触媒0.5mlを反応管に充填し、実施例1と同様にして、COシフト反応を行った。その結果、反応経過時間4時間後において、CO転化率18%であった(表1参照)。
【0040】
【表1】
【0041】
表1に示す結果から、本発明の酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化マンガンを必須成分とする触媒を用いれば、COシフト反応において、高いCO転化率を得ることができることが明らかである。
【0042】
【発明の効果】
本発明の触媒は、COシフト反応において、優れた触媒活性を示し、従来の低温反応用のCOシフト反応用触媒である、銅/亜鉛/アルミニウムの酸化物からなる触媒あるいは銅/亜鉛/クロムの酸化物に比べCO転化率が高いものである。従って、COシフト反応特に低温下におけるCOシフト反応をを工業的に有利に実施することができる。
Claims (4)
- 酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化マンガンを必須成分とすることを特徴とするCOシフト反応用触媒。
- 酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化マンガンを必須成分とする触媒であって、触媒全体を100重量%とするとき、各成分の含有量が、上記の順に20〜70重量%、10〜60重量%、1〜50重量%、1〜50重量%および1〜25重量%であることを特徴とする請求項1に記載のCOシフト反応用触媒。
- 一酸化炭素および水蒸気を請求項1又は2の触媒に接触させることを特徴とするCOシフト反応方法。
- 一酸化炭素および水蒸気を請求項1又は2の触媒に接触させシフト反応させることを特徴とする二酸化炭素及び水素の製造方法。
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