JP2000320407A - ジメチルエーテルの車上改質方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エンジンのガソリン代替燃料としてクリ
ーンで毒性のない燃料を提供する。 【解決手段】 ジメチルエーテルと水とを、排気ガスの
熱で加熱された触媒に接触させて合成ガスを生成させ、
これをエンジンの燃料に用いることを特徴とするジメチ
ルエーテルの車上改質方法とその装置によって解決され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジメチルエーテル
を車上で改質してエンジンの燃料に用いる方法と装置に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近エンジンの燃料には種々のものが開
発されており、メタノールについては車上改質装置も開
発されている。例えば、特開平６−２８０６９５号公報
には、メタノールを改質して水素リッチな改質ガスと
し、これを燃料としてエンジンに供給する方法が開示さ
れている。また、特開平８−９１８０３号公報にも、メ
タノールを反応させて水素および一酸化炭素ガスを発生
させ、これを燃料としてエンジンに供給する方法が開示
されている。

【０００３】また、ジメチルエーテルを燃料に用いる方
法は本発明者らがディーゼルエンジンについて開発し、
種々特許出願を行っている（特開平１０−２８１０３０
号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ジメチルエーテルはセ
タン価等の関係で各種のエンジンにそのまま燃料として
使用できるわけではない。

【０００５】メタノールはクリーンなエンジン燃料とし
て注目され、開発が進められているが、容積当りの発熱
量が少なく自動車に適用した場合には走行距離が問題に
なる。また、メタノール自体が毒性があるためその取扱
いにも配慮が必要である。さらに、メタノールは１０℃
以下のような低温では蒸気圧が低いためエンジンが始動
しにくいという問題もある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するべく鋭意検討の結果、エンジン燃料としてジ
メチルエーテルに着目するに至った。ジメチルエーテル
は、メタノールの発熱量が３７７０ｋｃａｌ／ｌである
のに対し４６３０ｋｃａｌ／ｌと高く、しかも毒性もな
い。また、沸点も−２５℃と低いため氷点下の低温でも
高い蒸気圧が得られる。

【０００７】ところが、ジメチルエーテルは前述のよう
にセタン価等の関係でそのままガソリンエンジン等のエ
ンジンの燃料とするわけにはいかない。そこで、本発明
者らはジメチルエーテルを車上で改質して汎用性を有す
る燃料とする手段を案出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】すなわち、本発明は、ジメチルエーテルと
水とを、排気ガスの熱で加熱された触媒に接触させて合
成ガスを生成させ、これをエンジンの燃料に用いること
を特徴とするジメチルエーテルの車上改質方法と、ジメ
チルエーテルタンクと、水供給機構と、ジメチルエーテ
ルと水蒸気を反応させて合成ガスを生成させる触媒を内
蔵する改質反応器と、排気ガスから熱を回収して該改質
反応器に供給する熱交換器よりなるジメチルエーテルの
車上改質装置に関するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】ジメチルエーテルはタンクに収容
され、ポンプあるいはそれ自身の蒸気圧により改質反応
器へ送られる。

【００１０】ジメチルエーテルの改質反応はジメチルエ
ーテルと水を反応させて水素と一酸化炭素を生成させる
ものである。

【００１１】水はタンクに入れて搭載しておいてもよい
が、排気ガスには水分が多量に含まれているのでこれを
凝縮回収して使用することもできる。その場合、排気ガ
ス管に熱交換器を取り付けて回収する。

【００１２】ジメチルエーテルを改質する触媒には本発
明者らが先に開発したものを使用することができる。そ
のなかには銅を活性成分とするもの（特開平１０−１７
４８７０号公報）、コバルトを活性成分とするもの（特
開平１０−１７４８７１号公報）、鉄を活性成分とする
もの（特開平１０−１７４８７３号公報）、イリジウ
ム、白金、ロジウムまたはニッケルを活性成分とするも
の、塩基性金属酸化物にパラジウムを把持させたもの
（特開平１０−１７４８６号公報）、およびパラジウム
担持金属酸化物と固体酸性化合物を組み合わせたものが
ある。

【００１３】イリジウム、白金、ロジウムまたはニッケ
ルを活性成分とする触媒、およびパラジウム担持金属酸
化物と固体酸性化合物を組み合わせた触媒について以下
説明する。

【００１４】上記触媒における活性成分のイリジウム、
白金、ロジウム、ニッケル、銅、コバルトおよび鉄はこ
れらの金属および／または化合物である。イリジウムの
化合物としてはイリジウムの酸化物、塩化物が好まし
く、イリジウムの酸化物はＩｒＯ₂、塩化物はＩｒＣｌ₃
である。白金の化合物としては白金の酸化物、塩化物が
好ましい。白金の酸化物はＰｔＯおよびＰｔＯ₂であ
り、塩化物はＰｔＣｌ₂、ＰｔＣｌ₃およびＰｔＣｌ₄で
ある。ロジウムの化合物としてはロジウムの酸化物、塩
化物が好ましい。 ロジウムの酸化物はＲｈ₂Ｏ₃であ
り、塩化物はＲｈＣｌ₃である。ニッケルの化合物とし
てはニッケルの硫化物が好ましく、ニッケルの硫化物は
ＮｉＳ、Ｎｉ₃Ｓ₂またはその混合物である。銅の化合物
としては酸化物が好ましく、 銅の酸化物はＣｕ₂Ｏ、Ｃ
ｕＯまたはその混合物である。コバルトの化合物として
は酸化物が好ましく、コバルトの酸化物はＣｏＯ、Ｃｏ
₂Ｏ₃またはその混合物である。鉄の化合物としては酸化
物が好ましく、鉄の酸化物としてはＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃ま
たはその混合物である。

【００１５】このイリジウム、白金、ロジウム、ニッケ
ル、コバルト、鉄触媒は、触媒担体に担持させて使用す
ることができる。好ましい触媒担体としては、アルミ
ナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、ゼオライト、チタ
ニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ランタ
ン、酸化セリウムなどの酸化物であるが、なかでもアル
ミナが合成ガス収率が高いので好ましい。触媒中のイリ
ジウム、白金またはロジウムの含有率は約０.０５〜１
０重量％、好ましくは０.１〜５重量％、ニッケルの含
有率は約０．５〜３０重量％、好ましくは約１〜１５重
量％、銅の含有率は約１〜５０重量％、好ましくは約３
〜３０重量％、コバルトの含有率は約１〜３０重量％、
好ましくは約３〜１５重量％、鉄の含有率は約１０〜１
００重量％、好ましくは約３０〜１００重量％である。
これらの含有率が上記上限または下限を越えると、合成
ガスの収率が低下する。イリジウム、白金、ロジウム、
ニッケル、銅、コバルト、鉄はこれらの２種以上を組み
合わせることができ、その場合、上記の含有率はその合
計である。

【００１６】これの触媒の製造には、この種の触媒の一
般的な調製方法を適用できる。例えば触媒の製造用原料
は、イリジウム、白金、ロジウム、ニッケル、銅、コバ
ルトあるいは鉄の化合物として、硝酸塩、炭酸塩、ハロ
ゲン化物等の無機酸塩および酢酸塩、シュウ酸塩など有
機酸塩が使用される。また、触媒担体への担持操作に
は、通常の沈殿法、混練法、含浸法およびイオン交換法
などの技術が利用できる。このように調製された触媒組
成物は、必要があれば常法により焼成する。焼成は、窒
素中または空気中において、イリジウム、白金、ロジウ
ム、ニッケルの各触媒は３００〜７００℃、銅、コバル
ト、鉄の各触媒は３５０〜８００℃の温度で１〜１０時
間加熱して行うのが好ましい。

【００１７】また触媒は反応を行う前に活性化処理を行
うのが一般的であり、水素雰囲気において、３００〜６
００℃の温度で、１〜１０時間処理するのが好ましい。
銅触媒と鉄触媒はこの活性化処理は不要である。

【００１８】ニッケルを硫化物にするときの硫化処理は
常法によって行えばよく、硫化水素、ジメチルスルフィ
ド、ジメチルジスルフィド、二硫化炭素の一種または二
種以上の混合ガス、またはこれらと水素の混合ガスの雰
囲気において、３００〜６００℃の温度で１〜１０時間
加熱して行うのが好ましい。水素と上記硫黄化合物の混
合比は１：０．０５〜１：１程度が適当である。

【００１９】パラジウム触媒は、金属酸化物にパラジウ
ムを担持させたものと、固体酸性を有する化合物とを物
理的に混合して成る触媒である。

【００２０】この触媒を構成する一方の触媒成分は、金
属酸化物にパラジウムを担持させたものである。使用さ
れる金属酸化物は、シリカゲル、チタニア、アルミナ、
シリカ・アルミナ、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等
であるが、なかでもシリカゲルおよびチタニアが合成ガ
スの収率が高いので好ましい。金属酸化物に担持させる
パラジウムは、金属酸化物に対して約０.０５〜３０重
量％、好ましくは０.１〜２０重量％である。パラジウ
ムの担持率が約０．０５重量％未満および３０重量％以
上であると、合成ガスの収率が低下する。また本発明の
触媒を構成する一方の触媒成分には、パラジウムのほか
に他の金属あるいは化合物を併せて用いることができ
る。他の金属および化合物の例としては、Ｌi₂Ｏ、Ｎａ
₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ等のアルカリ金属の酸化
物、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアル
カリ土類金属の酸化物、 Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂等
の希土類元素の酸化物および前記の金属酸化物の２種以
上の混合物である。これら第３成分の含有率は２０重量
％以下、特に１０重量％以下であり、含有させる場合
は、通常１〜５重量％程度である。

【００２１】パラジウム担持金属酸化物触媒の製造に
は、この種の触媒の一般的な調製方法を適用できる。例
えば触媒の製造用原料は、パラジウムの化合物として硝
酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等の無機酸塩および酢酸パ
ラジウム、シュウ酸パラジウムなど有機酸塩が使用され
る。また、金属酸化物担体へのパラジウムの担持操作に
は、通常の沈殿法、混練法、含浸法およびイオン交換法
などの技術が利用できる。このように調製された触媒組
成物は、必要があれば常法により焼成する。焼成は、窒
素中または空気中において、３００〜６００℃の温度で
１〜１０時間加熱して行うのが好ましい。

【００２２】次いで、水素雰囲気において、３００〜６
００℃の温度で、１〜１０時間処理するのが好ましい。

【００２３】本発明の触媒を構成するもう一方の触媒成
分は、固体酸性を有する化合物である。固体酸性を有す
る化合物は、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・チ
タニア、ゼオライト、燐酸アルミニウム等であるが、な
かでもアルミナが合成ガスの収率が高いので好ましい。

【００２４】上記２種類の触媒成分の混合方法は、両成
分をそれぞれペレット化したのち物理的に混合してもよ
く、また、両成分を粉末にして物理的に混合したのち圧
縮成形してペレット化してもよい。両成分の混合割合
は、特に限定されることなく、各成分の種類あるいは反
応条件等に応じて適宜選択すればよいが、通常は重量比
で１：１０〜１０：１程度であり、好ましくは１：５〜
５：１程度である。

【００２５】上記触媒においては、固体酸性を有する化
合物の触媒作用により、ジメチルエーテルを加水分解し
てメタノールを生成させ（(１)式）、ついで生成したメ
タノールを、金属酸化物にパラジウムを担持させた触媒
に接触させ、メタノールを分解して合成ガスを生成させ
るものであり（(２)式）、上記の２種類の触媒を物理的
に混合して使用することにより、高収率で合成ガスを得
ることができる。 ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ → ２ＣＨ₃ＯＨ (１) ＣＨ₃ＯＨ → ＣＯ＋２Ｈ₂ (２)

【００２６】塩基性を有する金属酸化物にパラジウムを
担持させた触媒に使用される。塩基性を有する金属酸化
物は、Ｌi₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ等の
アルカリ金属の酸化物、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｒ
Ｏ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌ
ａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂等の希土類元素の酸化物、ＺｎＯ、Ｓ
ｎＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴiＯ₂および前記の金属酸
化物の２種以上の混合物である。また前記の塩基性を有
する金属酸化物を、塩基性を有しない他の金属酸化物、
例えばシリカゲルなど、あるいは塩基性を有しない他の
化合物、例えば炭化珪素、活性炭などと組み合わせて用
いることができる。パラジウムの担持率は、塩基性を有
する金属酸化物に対して約０.１〜３０重量％、好まし
くは０.２〜２０重量％である。パラジウムの担持率が
約０．１重量％未満および３０重量％以上であると、合
成ガスの収率が低下する。

【００２７】上記触媒の製造方法は、塩基性を有する金
属酸化物にパラジウムを担持させた後、塩基性の水溶液
で処理することを特徴とする。この触媒の製造方法とし
ては、パラジウムの金属塩を含む水溶液、例えば塩化パ
ラジウムを含む水溶液に塩基性を有する金属酸化物を投
入して、蒸発乾固、乾燥の後、焼成する。焼成は、窒素
中または空気中において、３５０〜６００℃の温度で１
〜１０時間加熱して行うのが好ましい。ついでこのもの
を塩基性の水溶液で処理する。塩基性の水溶液として
は、アルカリ金属の水酸化物および炭酸塩ならびにアル
カリ土類金属の水酸化物の水溶液があげられる。これら
の塩基性化合物の濃度は０．５〜２０程度、通常１〜１
０程度が適当である。処理は触媒に塩基性水溶液を接触
させ、次いで塩基性水溶液を除去することによって行
う。この処理は常温〜８０℃の温度において、１〜５時
間行うのが好ましい。また、塩基性の水溶液で処理した
後、例えば上記の塩基性化合物を少量（例えば０．１〜
１．０程度）担持することもできる。触媒は調製の最終
段階において活性化処理を行うが、これは、水素雰囲気
下、３５０〜６００℃の温度で、１〜１０時間処理する
のが好ましい。

【００２８】このようにして調製された触媒にジメチル
エーテルと水蒸気の混合ガスを流通させることにより、
合成ガスが高収率で得られる。

【００２９】本発明においては、原料のジメチルエーテ
ルとともに水蒸気を供給する。前述のようにこの水蒸気
には排気ガスの水分を回収して利用することができる。
供給する水蒸気は原料のジメチルエーテルに対し量論量
以上あればよく、１〜２０モル倍、好ましくは１〜１０
モル倍である。水蒸気の供給が１モル倍より少ないと、
高いジメチルエーテル転化率が得られず、また２０モル
倍より多いと経済的でない。この原料ガスには、ジメチ
ルエーテルと水蒸気以外の成分も含むことができる。そ
の他の成分として反応に不活性なガス、例えば窒素、不
活性ガス、等を含むことができる。これらの含有量は３
０容量％以下が適当であり、これより多くなると反応速
度の低下が問題になる。一方、空気（酸素）はジメチル
エーテルが燃焼してしまうのでなるべく排除したほうが
よく、許容含有量は空気として５％以下である。

【００３０】反応温度は、イリジウム、白金、ロジウ
ム、ニッケル、パラジウム／固体酸性化合物各触媒の場
合は、２００〜６００℃、好ましくは、イリジウム触媒
とロジウム触媒とニッケル触媒が３００〜５００℃、白
金触媒が２５０〜４５０℃、パラジウム触媒が２５０〜
５００℃である。コバルト、鉄、パラジウム／塩基性金
属酸化物の各触媒の場合は２００〜５００℃、好ましく
はコバルト触媒とパラジウム／塩基性金属酸化物触媒が
２５０〜４００℃、鉄触媒が２５０〜４５０℃、銅触媒
の場合は１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０
℃である。反応温度がこれらの下限より低いと高いジメ
チルエーテル転化率が得られず、かつ二酸化炭素の生成
割合が増加して合成ガスの収率を低下させる。また、反
応温度が上記上限より高いとメタンを主体とする炭化水
素の生成が顕著となり、生成物中の合成ガスの割合が低
下してしまうので好ましくない。

【００３１】本発明においては、この改質反応の熱源に
排気ガスの熱を利用する。排気ガスの温度は通常４００
〜６００℃程度あるので熱源として好ましい。そのた
め、エンジンの排気ガス系に熱交換器を設けて、改質反
応器との間で熱媒体を循環させる。排気ガス管を改質反
応器内を通過させて直接熱交換させることも可能であ
る。

【００３２】反応圧力は常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ²が好ま
しい。反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ²より高いとジメチル
エーテル転化率が低下する。

【００３３】空間速度（触媒１ｍ³あたりの標準状態に
おける混合ガスの供給速度ｍ³／ｈ）は、１０００〜２
００００ｍ³／ｍ³・ｈが好ましい。空間速度が２０００
０ｍ³／ｍ³・ｈより大きいとジメチルエーテル転化率が
低くなり、また１０００ｍ³／ｍ³・ｈより小さいと反応
器が極端に大きくなって経済的でない。

【００３４】なお、本発明の方法においては、固定床が
好ましい。

【００３５】こうして、イリジウム触媒の場合には、ジ
メチルエーテル転化率６０〜１００％程度、通常７０〜
１００％程度で、合成ガスを収率６０〜９５％程度、通
常７０〜９５％程度で得ることができる。副生物につい
ては、メタノールは１０％以下、通常５％以下、炭化水
素は２０％以下、通常１０％以下である。

【００３６】白金触媒の場合には、ジメチルエーテル転
化率６０〜１００％程度、通常７０〜１００％程度で、
合成ガスを収率５０〜９０％程度、通常６０〜８０％程
度で得ることができる。副生物については、メタノール
は２０％以下、通常１０％以下、炭化水素は５％以下、
通常１％以下である。

【００３７】ロジウム触媒の場合には、ジメチルエーテ
ル転化率５０〜１００％程度、通常６０〜９０％程度
で、合成ガスを収率５０〜９０％程度、通常６０〜８０
％程度で得ることができる。副生物については、メタノ
ールは１０％以下、通常５％以下、炭化水素は２０％以
下、通常１０％以下である。

【００３８】また、パラジウム／固体酸性化合物触媒の
場合には、ジメチルエーテル転化率５０〜１００％程
度、通常６０〜１００％程度で、合成ガスを収率４０〜
９０％程度、通常５０〜９０％程度で得ることができ
る。副生物については、メタノールは２０％以下、通常
５％以下、炭化水素は２０％以下、通常５％以下であ
る。

【００３９】ニッケル触媒の場合には、ジメチルエーテ
ル転化率６０〜９５％程度、通常７０〜９０％程度で、
合成ガスを収率５０〜９５％程度、通常４０〜９０％程
度で得ることができる。副生物については、メタノール
は１０％以下、通常５％以下、炭化水素は２０％以下、
通常５％以下である。

【００４０】銅触媒の場合には、ジメチルエーテル転化
率６０〜１００％程度、通常８０〜１００％程度で、水
素を収率５５〜１００％程度、通常８０〜９５％程度で
得ることができる。副生するメタノールは１０以下、通
常５以下、炭化水素は０．５以下、通常０．３以下、一
酸化炭素は１０以下、通常５以下である。

【００４１】コバルト触媒の場合は、ジメチルエーテル
転化率７０〜１００％程度、通常８０〜１００％程度
で、合成ガスを収率７０〜１００％程度、通常８０〜９
５％程度で得ることができる。得られた合成ガスのＨ₂
／ＣＯはモル比で０.５〜４程度、通常０．６〜３程度
である。副生物については、メタノールは２以下、通常
１以下、炭化水素は２０以下、通常１０以下である。

【００４２】鉄触媒の場合は、ジメチルエーテル転化率
８０〜１００％程度、通常９０〜１００％程度で、水素
を収率７０〜１００％程度、通常８０〜１００％程度で
得ることができる。副生するメタノールは０．５以下、
通常０．３以下、炭化水素は５以下、通常２以下、一酸
化炭素は１０以下、通常５以下である。

【００４３】パラジウム／塩基性金属酸化物触媒の場合
は、ジメチルエーテル転化率６０〜１００％程度、通常
８０〜１００％程度で、合成ガスを収率６０〜１００％
程度、通常８０〜１００％程度で得ることができる。得
られた合成ガスのＨ₂／ＣＯはモル比で０．５〜４０程
度、通常０．８〜３．０程度である。副生物について
は、メタノールは１．０以下、通常０．５以下、炭化水
素は１０以下、通常５以下である。

【００４４】得られた改質ガスはそのままエンジンに供
給してもよいが、一旦タンクに貯蔵してエンジンに供給
することが好ましい。改質反応の圧力が低い場合には必
要によりコンプレッサを設けて昇圧する。

【００４５】エンジンは例えばメタノール用に開発され
たものをそのまま使用できる。

【００４６】

【実施例】［触媒の製造］ Ｉ．イリジウム触媒 塩化イリジウム（ＩｒＣｌ₃）０.７７７ｇをイオン交換
水約３００ｍｌに溶解させ、さらにこの水溶液にγ−ア
ルミナ(触媒学会，ＡＬＯ−４）９９.５ｇを投入し、蒸
発乾固した。そして、このものを空気中、１２０℃で２
４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成し
た。ついで水素気流中、５００℃で３時間処理を行って
触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｉｒ：Ａｌ₂Ｏ₃＝
０.５：９９.５(重量比)であった。

【００４７】反応方法 内径２０ｍｍのステンレス製反応管に所定量の上記触媒
を充填した。この反応管にジメチルエーテルと水蒸気を
所定量供給して、所定の温度で反応させた。以上の操作
により得られた反応生成物および未反応物はガスクロマ
トグラフにより分析した。

【００４８】反応条件および実験結果 反応条件および実験結果を表１、２に示す。

【００４９】

【数１】

【００５０】

【数２】

【００５１】

【数３】

【００５２】

【数４】 各速度の単位は全て [ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ]

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】II．白金触媒 塩化白金（ＰｔＣｌ₄）０.８６３ｇを１０ｗｔ％の塩酸
水溶液約３００ｍｌに溶解させ、さらにこの水溶液にγ
−アルミナ(触媒学会，ＡＬＯ−４）９９.５ｇを投入
し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０
℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間
焼成した。ついで水素気流中、５００℃で３時間処理を
行って触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｐｔ：Ａｌ
₂Ｏ₃＝０.５：９９.５(重量比)であった。

【００５６】反応方法 触媒例１〜６と同様に行った。

【００５７】反応条件および実験結果 反応条件および実験結果を表３、４に示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】III．ロジウム触媒 硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ₃）₃）１．４０ｇをイオン交
換水約３００ｍｌに溶解させ、さらにこの水溶液にγ−
アルミナ（触媒学会，ＡＬＯ−４）９９．５ｇを投入
し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０
℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間
焼成した。ついで水素気流中、５００℃で３時間処理を
行って触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｒｈ：Ａｌ
₂Ｏ₃＝０.５：９９.５(重量比)であった。

【００６１】反応方法 触媒例１〜６と同様に行った。

【００６２】反応条件および実験結果 反応条件および実験結果を表５、６に示す。

【００６３】

【表５】

【００６４】

【表６】

【００６５】IV．パラジウム／固体酸性化合物触媒 塩酸５ｍｌに塩化パラジウム(ＰｄＣｌ₂)０.８３３ｇを
溶解させ、さらにこれにイオン交換水を加えて約５００
ｍｌとした水溶液に、シリカゲル（触媒学会，ＳＩＯ−
４）９９．５ｇを投入し、蒸発乾固した。そして、この
ものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気
中、５００℃で３時間焼成した。ついで、このものを２
０〜４０メッシュに整粒した後、水素気流中、５００℃
で３時間処理を行った。このものの組成は、Ｐｄ：Ｓｉ
Ｏ₂＝０.５：９９.５(重量比）であった。さらに、この
ものと、２０〜４０メッシュに整粒したγ−アルミナ
（触媒学会，ＡＬＯ−４）とを、重量比で１：１に物理
的に混合して触媒を得た。

【００６６】塩酸５ｍｌに塩化パラジウム(ＰｄＣｌ₂)
０.８３３ｇを溶解させ、さらにこれにイオン交換水を
加えて約５００ｍｌとした水溶液に、シリカゲル（触媒
学会，ＳＩＯ−４）９８．５ｇを投入し、蒸発乾固し
た。そして、このものを空気中、１２０℃で２４時間乾
燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。つい
で、このものを、約５００ｍｌのイオン交換水に炭酸カ
リウム(Ｋ₂ＣＯ₃）１.４６ｇを溶解した水溶液に投入し
て、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０
℃で２４時間乾燥し、さらに空気中５００℃で３時間焼
成した。さらに、このものを２０〜４０メッシュに整粒
した後、水素気流中、５００℃で３時間処理を行った。
このものの組成は、Ｐｄ：Ｋ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃＝０.５：
１.０：９８.５（重量比）であった。さらにまた、この
ものと、２０〜４０メッシュに整粒したγ−アルミナ
（触媒学会，ＡＬＯ−４）とを、重量比で１：１に物理
的に混合して触媒を得た。

【００６７】シリカゲルの代わりにチタニア（触媒学
会，ＴＩＯ−４）を用いる以外、触媒例１９〜２３と同
じ方法により触媒を調製した。

【００６８】反応方法 内径２０ｍｍのステンレス製反応管に所定量の上記触媒
を充填した。この反応管にジメチルエーテルと水蒸気お
よび／または二酸化炭素を所定量供給して、所定の温度
で反応させた。以上の操作により得られた反応生成物お
よび未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。

【００６９】反応条件および実験結果 反応条件および実験結果を表７〜９に示す。

【００７０】

【表７】

【００７１】

【表８】

【００７２】

【表９】

【００７３】Ｖ．ニッケル触媒 硝酸ニッケル(Ｎｉ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ)２４.８ｇをイオ
ン交換水約３００ｍｌに溶解させ、さらにこの水溶液に
γ−アルミナ（触媒学会，ＡＬＯ−４）９５ｇを投入
し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０
℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間
焼成した。ついで水素気流中、５００℃で３時間処理を
行って触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｎｉ：Ａｌ
₂Ｏ₃＝５：９５（重量比）であった。

【００７４】硝酸ニッケル(Ｎｉ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ)３
２.１ｇをイオン交換水約３００ｍｌに溶解させ、さら
にこの水溶液にγ−アルミナ（触媒学会，ＡＬＯ−４）
９０ｇを投入し、蒸発乾固した。そして、このものを空
気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５０
０℃で３時間焼成した。ついで硫化水素と水素とのモル
比が１：１の硫化水素と水素の混合ガス気流中におい
て、５００℃で３時間処理を行って触媒を得た。得られ
た触媒の組成は、ＮｉＳ：Ａｌ₂Ｏ₃＝１０：９０（重量
比）であった。

【００７５】反応方法 触媒例１〜６と同様に行った。

【００７６】反応条件および実験結果 反応条件および実験結果を表１０、１１に示す。

【００７７】

【表１０】

【００７８】

【表１１】

【００７９】VI．銅触媒 硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ）９１ｇ、硝酸ニッ
ケル（Ｎｉ(ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）３９ｇ、硝酸亜鉛（Ｚ
ｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）３７ｇおよび硝酸アルミニウ
ム（Ａｌ(ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）３６８ｇをイオン交換水
約２ｌに溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム約２００
ｇをイオン交換水約２ｌに溶解した水溶液とを、約６０
℃に保温したイオン交換水約５ｌの入ったステンレス製
容器中に、ｐＨが８．０±０．５に保持されるように調
節しながら、約１時間かけて滴下した。滴下終了後、そ
のまま約１時間保持して熟成を行った。なお、この間に
ｐＨが８．０±０．５から外れるようであれば、約１ｍ
ｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナ
トリウム水溶液を滴下して、ｐＨを８．０±０．５にあ
わせた。次に、生成した沈澱を濾過した後、洗浄液に硝
酸イオンが検出されなくなるまでイオン交換水を用いて
洗浄した。得られたケーキを１２０℃で２４時間乾燥し
た後、さらに空気中３５０℃で５時間焼成した。さらに
このものを２０〜４０メッシュに分級して目的の触媒を
得た。

【００８０】反応方法 触媒例１〜６と同様に行った。

【００８１】反応条件および実験結果 反応条件および実験結果を表１２に示す。

【００８２】

【表１２】

【００８３】VII．コバルト触媒 酢酸コバルト(Ｃｏ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ)４９.４ｇをイオ
ン交換水約３００ｍｌに溶解させ、さらにこの水溶液に
γ−アルミナ（日揮化学製、Ｎ６１２）９０ｇを投入
し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０
℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間
焼成した。ついで水素気流中、５００℃で３時間処理を
行って触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｃｏ：Ａｌ
₂Ｏ₃＝１０：９０（重量比）であった。

【００８４】反応方法 触媒例１〜６と同様に行った。

【００８５】反応条件および実験結果 反応条件および実験結果を表１３に示す。

【００８６】

【表１３】

【００８７】VIII．鉄触媒 硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）４０５ｇ、硝酸ク
ロム（Ｃｒ(ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ）７９ｇ、および硝酸ア
ルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）３７ｇをイオ
ン交換水約２ｌに溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム
約１８０ｇをイオン交換水約２ｌに溶解した水溶液と
を、約８０℃に保温したイオン交換水約５ｌの入ったス
テンレス製容器中に、ｐＨが８．０±０．５に保持され
るように調節しながら、約１時間かけて滴下した。滴下
終了後、そのまま約１時間保持して熟成を行った。な
お、この間にｐＨが８．０±０．５から外れるようであ
れば、約１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／
ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを８．０
±０．５にあわせた。次に、生成した沈澱を濾過した
後、洗浄液に硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン
交換水を用いて洗浄した。得られたケーキを１２０℃で
２４時間乾燥した後、さらに空気中３５０℃で５時間焼
成した。さらにこのものを２０〜４０メッシュに分級し
て目的の触媒を得た。得られた触媒の組成はＦｅ₂Ｏ₃：
Ｃｒ₂Ｏ₃：Ａｌ₂Ｏ₃＝８０：１５：５（重量比）であっ
た。

【００８８】反応方法 触媒例１〜６と同様に行った。

【００８９】反応条件および実験結果 反応条件および実験結果を表１４に示す。

【００９０】

【表１４】

【００９１】IX．パラジウム／塩基性金属酸化物触媒 塩酸６ｍｌおよび塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）８．３
３ｇをイオン交換水約５００ｍｌに溶解させた水溶液
に、酸化亜鉛（関東化学製，試薬特級）１００ｇを投入
して、蒸発乾固した。これを、空気中１２０℃で２４時
間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。
ついで、このものを水酸化ナトリウム１０ｇをイオン交
換水約１０００ｍｌに溶解した水溶液中に投入し、５０
℃に加熱して、約１時間の処理を行った後、塩素イオン
が検出されなくなるまで洗浄し、１２０℃で２４時間乾
燥した。さらに、このものを圧縮成型により、２０〜４
０メッシュに整粒した後、水素気流中、５００℃で３時
間処理を行って触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｐ
ｄ：ＺｎＯ＝５：１００（重量比）であった。

【００９２】反応方法 触媒例１〜６と同様に行った。

【００９３】反応条件および実験結果 反応条件および実験結果を表１５に示す。

【００９４】

【表１５】

【００９５】［ジメチルエーテルの車上改質］本発明の
ジメチルエーテル車上改質装置の構成の一例を図１に示
す。この装置は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）タンク
１、水タンク２、改質反応器３、熱交換器４、５および
改質ガスタンク６からなっている。改質反応器３にはＤ
ＭＥタンク１からジメチルエーテルが、水タンク２から
水がそれぞれ供給され、ジメチルエーテルの改質反応が
行われる。この改質反応器３には熱交換器４が接続され
ており、エンジン７の排気ガスと熱交換した熱によって
加熱されるようになっている。改質反応器で改質された
ガスは一旦改質ガスタンク６に貯蔵され、そこからエン
ジン７に供給される。熱交換器４で熱交換した排気ガス
はその下流側の熱交換器でさらに温度を下げられ、そこ
で排気ガスに含まれている水分が凝縮回収される。回収
された水は水タンク２に貯えられる。

【００９６】４気筒、２０００ｃｃの乗用車用ガソリン
エンジンを改質ガスエンジンに改造したものを使用し
て、エンジンテストを実施した。

【００９７】約１．５ｌのイリジウム触媒を充填した改
質器に、ジメチルエーテルを毎分約４５ｇの割合で供給
した結果、一酸化炭素を水素の比率が約１：２の改質ガ
スが毎分約１２５ｌの割合で得られた。

【００９８】改質ガスを改質ガスタンクを経由してエン
ジンに供給し、空気過剰率１．７でエンジンの運転を行
った結果、安定した運転性能が得られた。

【００９９】

【発明の効果】本発明により、エンジンの燃料としてガ
ソリンに代替し、クリーンな燃料を提供でき、もって環
境問題の解決に寄与することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施例である車上改質装置の構成
を示す図である。

【符号の説明】

１…ＤＭＥタンク ２…水タンク ３…改質反応器 ４…熱交換器 ５…熱交換器 ６…改質ガスタンク ７…エンジン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大野 陽太郎 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 藤元 薫 東京都品川区南大井６丁目18番１−1031

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジメチルエーテルと水とを、排気ガスの
   熱で加熱された触媒に接触させて合成ガスを生成させ、
   これをエンジンの燃料に用いることを特徴とするジメチ
   ルエーテルの車上改質方法
2. 【請求項２】 ジメチルエーテルタンクと、水供給機構
   と、ジメチルエーテルと水蒸気を反応させて合成ガスを
   生成させる触媒を内蔵する改質反応器と、排気ガスから
   熱を回収して該改質反応器に供給する熱交換器よりなる
   ジメチルエーテルの車上改質装置