JPS59189937A - メタノ−ルの水蒸気改質用触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明はメタノールの水蒸気改質用触媒の製造法に関し
、さらに詳しくは、銅の酸化物、亜鉛の酸化物およびア
ルミニウムの酸化物を含有するメタノールの水蒸気改質
用触媒の改良された製造法に係わる。

水素ガスは多くの分野で使用されており、たとえばアン
モニア合成、各種有機化合物の水素化、石油精製、脱硫
などの化学工業用などに多ン台 く使われ、さらに毎会工業用、半導体工業用にも需要が
多くなってきている。

また、最近では燃料電池に関する技術の進展などにより
新しいエネルギー源としても期待されてお゛す、水素ガ
スの需要はますます増大の傾向にある。

水素ガスの製造法として、従来広く行なわれてき゛た方
法の一つに、たとえば液化石油ガス（ＬＰＧ）　、液化
天然ガス（ＬＮＧ）およびナフサなどの炭化水素から水
蒸気改質によって得られた水素ガス、−酸化炭素および
炭酸ガスからなる改質ガスから常法により一酸化炭素お
よび炭酸ガスを除いて水素ガスを製造するとの方（２）
原料の脱硫が必要であり（３）反応温度が８００〜１０
００℃と非常に高いなどのため、中規模ないし小規模な
水素ガス製造には特に不適当てあるとされている。

これに対してメタノールと水蒸気とを反応させて改質ガ
スを得る方法が知られている。このメク／−ルの水蒸気
改質反応は、かなり古くから知られていたが、これまで
にこの方法により水素ガスを製造した例は少ない。その
理由のひとつには、この方法の工業化に適した実用１’
ｆ！ｉ媒が開発されなかったことにある。

・さらには、このメタノールの水蒸気改質反応では、下
記の主反応（Ｉ）とともに副反応として下記の逆シフト
反応０も併記し、折角生成された水素が浪費されるとと
もに一酸化炭素ガスが副生ずる。

ＣＨ３０Ｈ十Ｈ２０＃３Ｈ２＋ＣＯ２（■）Ｃｏ２＋Ｈ
２４Ｃｏ　＋Ｈ，Ｏ（［１）その結果、水素ガスを製造
することを目的としている場合には、改質ガスに改質ガ
スからの除去が炭酸ガスよりも困難な一酸化炭素も含ま
れることになるので、改質ガス中の一酸化炭素ガスだ・
１度を極力抑えるため、また目的物である水素ガスの浪
費を防ぐために、前記０の反応の進行を極力抑制するこ
とが有利である。

熱力学的平衡千七Ｘ上、前記の反応０において右側への
進行を抑制し改質ガス中の一酸化炭素ガス濃度を低くす
るためには、反応温度を低くシ、かつメタノールに対す
る水の比率を高くすればよいことは知られている。しか
しながら、この場合には大過剰の水の存在下でメタノー
ルの水蒸気改質反応を行なうことになり、この大量の水
を蒸発させるために多量の熱が必要となり経済的でない
ので、工業的にはメタノールに対する水の比率（モル比
）はできるだけ１に近づけて行なわれる。また、温度が
低くなれば改質反応速度が低下し不利となる。

したがって、メタノール水蒸気改質反応の工業触媒とし
て、まず、低い温度でも十分な活性を有することが必須
であり、これとともに長時間の使用においても触媒活性
が低下しない、いわゆる耐久性な有すること、さらに高
温下においてさえも低温におけると同様な高活性を維持
するいわゆる耐熱性を有することが好ましい。

公知の触媒として銅、クロム、マンガン酸化物触ｇ（特
公昭５４−１１２７４）　、ｆｉＭ、亜鉛、アルミニウ
ム含有触媒（特開昭４９−４７２８１）、銅、亜鉛、ア
ルミニウム、トリウム酸化物触媒（ＵＳＰ４０９１０８
６）　、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム酸化物触媒お
よびニッケル、アルミニウム酷化物触媒（特開昭５７−
５６３Ｑ２）など、があるが、これらの触媒はいずれも
、前記の三つの条件をともに満足しうるちのではない。

たとえば特開昭５７−５６３０２号にはつぎのように記
載されている。すなわち、例１として、Ｃｕ０４４重ｆ
ｔ％、Ｚｎ０４５ｆｆｉ量％およびＡ１２０３１１重衛
％の組成を持つ低温転化型の古典的な触媒を用い、水対
メタノールのモル比５の条件で反応させた旨が記載され
ている。しかしながら、この場合には反応成縮の経時的
な劣化が大きく安定した成績を得ることはできなかった
という。　なお、ここでは用いられた触媒のｇＶ４造法
は全く記載されてない。

また、特開昭４９’−４７２８１号にはつぎのように記
載されている。すなわち、実施例１によれば、硝酸銅、
硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムの混合水溶液から炭酸
ナトリウムを沈殿剤として沈殿を得、これを加熱および
成型して原子比でＣｕ　：Ｚｎ　：Ａ１＝６　：　３　
：　１の触媒を調製した。この触媒６１を用いて、３０
気圧（絶１対圧）下動時メタノール５ｋｌ？と水３０　
、ｋｇの混合物を蒸発させて３４０℃となし、これをこ
の温度で触媒に通し流度は約２２０℃にまで低下した。

そして毎時１４．ＩＮＩＴ？のガスが流出し、このガス
はＣＯ２とＨ２を１：３の割合で含有し、そのＣＯ含伍
は０．０５容量％以下であったとされている。

これらの例は、いずれも銅、亜鉛およびアルミニウムの
それぞれの酸化物を含有する触媒を用いたメタノールの
水蒸気改質であるが、前者では、触媒活性の経時劣化が
大きいことが欠点である。また、後者では、メタノール
に対する水のモル比が１０という水が大過剰な条件で反
Ｒ＼を行なっており熱経済的に不利であって、工業的な
′意毅は大きいとはい−難い。また、触媒活性の耐久性
、耐熱性については不明である。

前記したように、メタノールの水蒸気改質法において、
銅、亜鉛、およびアルミニウムの酸化物を含有する触媒
を用いることは公知であるが、触媒活性の経時劣化が大
きいとがあるいはまたメタ／−ルに対する水のモル比が
化学ｔｌＷｆｋ量−よりもはるかに大きく、工業的な価
値が低いなどの欠点を有しており満足すべきものとはい
い難い。

本発明者らは■低い温度でも十分な活性を有し、■長時
間の使用においても触媒活性が低下しないいわゆる耐久
性を有し、ざらに■高温下においても高活性を維持する
いわゆる′＃熱性を有する工業触媒として使用しうる銅
、亜鉛およびアルミニウムのそれぞれの酸化物を含有す
る触媒について鋭意研究し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、銅の酸化物、亜鉛の酸化物および
アルミニウムの酸化物を含有するメタノールの水蒸気改
質用触媒の製造法において、塩基性炭酸銅、銅の水酸化
物および銅の酸化物からなる群から選ばれた少くとも１
種の銅化合物と、塩基性炭酸亜鉛、亜鉛の水酸化物およ
び亜鉛の酸化物からなる群から選ばれた少くとも１椋の
亜鉛化合物と、アルミナゾルとを混合することを特徴と
するメタノールの水蒸気改質用触媒の製造法である。

本発明では、触媒は特定の銅化合物と亜鉛化合物との混
合物とアルミナゾルとを混合し、焼成することにより製
造されるが、銅および亜鉛のそれぞれの化合物は塩基性
炭酸塩、水酸化物および酸化物である。銅化合物および
亜鉛化合物はいずれもその品位には特に制限はなく、試
薬乃至工業薬品を使用しうる。

銅化合物と亜鉛化合物とアルミナゾルとの混合はそれぞ
れの化合物同士を単に混合するか、または銅化合物と亜
鉛化合物との混合物をたとえば共沈殿法などによって得
、この混合物にアルミナゾルを混合してもよい。

前者の場合には王者を混合するｌ１１ｇ序には特に制限
はなく、王者を一挙に混合してもよく、また、王者のう
ちの王者を予め混合し、ついでこの王者の混合物と他の
一考とを混合してもよい。

後者において、銅および亜鉛の原料としては、水溶性化
合物であればよく、とくに制限されるものではないが、
実用上、硝酸壌が好ましい。

また、たとえば銅および亜鉛のそれぞれ金属のよ゛うな
水に不溶な原料は、硝酸などの酸を加えて溶解して使用
される。これらの原料を用いて銅と亜鉛との共沈殿を生
成させるときに使用される沈殿剤は通常アルカリが使用
されるが、アルカリとしては、苛性アルカリ、炭酸アル
カリおよび重炭酸アルカリ、などが使用され、就中、炭
酸す）　ＩＪウムが好適に使用される。共沈殿の操作は
、通常、室温から９０℃付近の湿度において行なわれる
。共沈殿を得るための成分水溶液と沈殿剤水溶液の混合
は、回分式、半回分式および連続式などのそれ自体公知
の方法で行なうことができる。

このようにして得られた沈殿スラリーは炉別、洗浄され
る。沈殿スラリーはアルカリが実質的に残留しない程度
に十分に洗浄されることが好ましい。

次いで、銅化合物と亜鉛化合物との混合物ｄアルミナゾ
ルを添加し、またはアルミナゾルに銅化合物と亜鉛化合
物との混合物を添加したのれる。本発明で使用されるア
ルミナゾルは、通常市販されているアルミナゾルであれ
ばよく、粒子の大きさとして通常は１ミクロン以下、好
ましくは２００ミリミク四ン以下の平均直径を有する微
粒子状のものが使用される。このように微粒子状のアル
ミナゾルを用いると、きわめて分散性がよいためすぐれ
た触媒を得ることができる。また、アルミナゾルは、有
機酸で酸性側で安定化されたものが一般に使用される。

また、銅触媒に対して毒作用を示すような物質が混入し
てないものが使用される。

本発明における銅化合物および亜鉛化合物ならびにアル
ミナゾルのガニ比は、原子比で鍋１に対して、亜鉛は０
．２〜２、好ましくは０．３〜１．５、アルミニウムは
０．０１〜ｏ、５、好ましくは０．０４〜０．４である
。

このようにして得られた銅化合物、亜鉛化合物およびア
ルミナゾルの混合物は乾燥、焼成される。

・乾・原は、常法たとえば常圧下もしくは減圧下で、さ
らには空気、窒素などの不活性ガス気流中で、約ｉ　ｏ
　ｏ　’ｃ以下の温度で行なわれる。

焼成はそれ自体公知の方法で行なうことができる。すな
わち、たとえば、電気炉あるいはガス焼成炉などの焼成
炉で、Ｇシ素ガスを含有する雰囲気下で行なわれ、空気
中での焼成は好ましい。焼成温度は少なくとも２５０℃
、好ましくは３００〜５００℃であり、焼成の時間は０
．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。

焼成されたのちの、銅の酸化物、亜鉛の劇化４勿および
アルミニウムの酸化牧ｔは、連乾°は常法により成形さ
れる。すなわち、たとえばグラファイトなどのような滑
剤を加え、または加えずに多孔板および打錠機などを使
用して成形とされる。ついで、常法により還元すること
によってメタノールの水蒸気改質用触媒として賦活され
る。この還元は、予め水素ガス、−酸化炭素ガスまたは
それらの混合ガスなどの還元性ガス雰囲気中で１５０〜
４００℃でｆＩｆｔ！煤を加熱して行なうことができる
し、または加熱された触媒にメタノールまたはメタノー
ルと水の混合物を接触させて分解し発生したガスで還元
することもできる。

なお、本発明によって製造されたＭ！媒を用いたメタノ
ールの水蒸気改質反応で採用される反応条件は反応温度
１５０〜４００　℃、好ましくは１８０〜３５０℃であ
る。またメタノールに対する水の比率はメタノール１モ
ルに対して水は１〜７モル、好ましくは１〜５モルとす
るが、７モルをこえかつ３０モル以下とするこ七を妨げ
ない。また、メタノール蒸気の空間速度は５゜〜５０．
０００　／　ｈｒ　　打丁しくは１００〜１５．０００
ｈｒ　”であり、反応圧力は５０　ｋｇ　／　ｃ４　Ｇ
以下、好ましくは３０ｋｆＪ／ｃｆｆｌＧ−常圧である
。　また必要に応じて、水素ガス、−酸化炭素ガス、炭
酸ガスおよび窒素ガスなどをあらかじめメタノール１モ
ルに対して０．１〜５モル程度加えて反応を行なうこと
もできる。

このようにして得られた改質ガス中の一酸化廚素はきわ
めて微量であり、通常は実用上はとんど支障にならない
程度であり、または多くとも除去が困難でない程度であ
る。　また、改質ガス中の炭酸ガスをたとえば炭酸ナト
リウム水溶液、炭隈カリウム水溶液もしくはアミンエチ
ルアルコール水溶液または活性炭などを使用する常法に
よって除去して水素ガスが容易に得られる。

本発明で得られた触媒番Ｊ１低温活性、耐久性および耐
熱性ともにすぐれ、メタノールの水蒸気改質反応に好適
に使用される。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１゜ Ｃ１亜鉛およびアルミニウムの原子比が１：０、７５　
：　０．２５である銅、亜鉛およびアルミニウムのそれ
ぞれの酸化物からなる触媒をｐＡ製した。すなわち、所
定組成比の硝酸銅（試薬１級）、硝酸亜鉛（試薬１級）
を含有する水溶液と炭酸す）　ＩＪウム（試薬１級）の
水溶液をそれぞれ７３℃に加熱し、よく攪拌しながら混
合し塩基性炭酸銅と塩基性炭酸亜鉛との共沈殿物を得た
。この共沈殿物を濾過分離、洗浄したのち、所定比率と
なる里のアルミナゾル（アルミナ含有率１０ｗｔ％）を
加えて混合した。このようにして得られた所定の組成の
混合物を８０℃で乾燥したのち、空気気流中３８０℃で
焼成した。焼成物を破砕したのち、滑剤としてグラファ
イト３ｗｔ％を添加し、打錠してタブレットに造粒した
。

このタブレット状触媒１０ｍ１を内径１０　ｍｍ　１の
反応器上充填し、水素気流中２００℃で６時間加熱して
還元したのち、所定の反応条件下で反応を行なった。こ
の反応期間において、１回あたり５日間３６０℃での高
温反応を行ない、再び２８０°Ｃ下げて触媒の活性をし
らべた。これを数回くりかえした。

反応条件および反応成績などを第１表に示す。

比較例１ アルミニウム源としてアルミナゾルのかわりに硝酸アル
ミニウム（試薬１級）を使用し、かつ、硝酸アルミニウ
ム分硝酸銅（試薬１級）および硝酸亜鉛（試薬１級）の
三者を水に溶解した水溶液と炭酸ナトリウム（試薬１級
）水溶液とを混合した以外は実施例１と同様に行なった
。

反応榮件および反応成績などを第１表に示す。

比較例２ アルミナゾルのかわりに水酸化アルミニウム粉末（試共
）を用いた以外は、実施例１と全く同様に行なった。

反応条件および反応成績などを第１表に示す。

実施例２ 実施例１におけると同一の銅、亜鉛およびアルミニウム
の原子比を有する触媒を調製した。

所定組成比の水酸化錫（試壁）、水酸化亜鉛（試薬）お
よびアルミナゾル（１０ｗｔ％含有率）を施例１におけ
ると同様に行なった。

反応条件および反応成績などを第１表に示す。

実施例３ 銅、亜鉛およびアルミニウムの原子比をに〇、　４　：
　０゜２とし、か１、触媒の還元ガスとして水素と一酸
化炭素との混合ガス（Ｈ２５０％）を用いたリグ）は実
施例１と同様に行なった。

反応条件および反応成績などを第２表に示す。

比較例３ 実施例３と同じ組成の触媒をつぎのようにして調製した
。所定組成比の硝酸銅（試薬１級）、硝酸亜鉛（試薬１
級）を含有する水溶液と炭酸ナトリウム水溶液に水酸化
アルニウム微粉末（試薬）をけん濁させた溶液をそれぞ
れ８０℃に加熱し、よく攪拌しながら混合し共沈殿スラ
リーを得た。この共沈殿スラリーをｒ過、分離、洗浄し
たのち７０°Ｃで乾煙し空気気流中３８０℃で焼成した
。造粒以下の操作は、触媒の還元ガスとた。

実施例４ 鉛、亜鉛およびアルミニウムの原子比が１：所定組成比
の硝酸銅（工業用）、硝ｉ４亜鉛（工業用）を含有する
水溶液を７５℃に加）益し、これを溶液Ａとする。別に
所定量の炭酸ナトリウムを含有する水溶液を７５℃に加
温、これを溶液Ｂとする。　一方、攪拌機を有する反応
槽に水を入れ、よく攪拌しながら７５℃とし、ここに溶
液Ａ、Ｂを同時に供給を開始し、かつ同時に供給が終る
ようにそれぞれ定速で供給し、混合し共沈殿物を得た。

この共沈殿物をテ過、分部、洗浄したのち所定比率とな
る坦のアルミナゾル（アルミナ含有率１０ｗｔ％）を加
え、混合した。

このようにして得られた所定の組成の混合物を１００℃
で乾燥したのち、空気気流中４００℃で焼成した。焼成
物を破砕した後、滑剤としてグラフ１イト３ｗｔ％を添
加し、打錠してタブレットに造粒した。

このタブレット状触媒１０ｍ１を内径１０ｍｍ〆の反応
器に充填し、２００℃に加熱し、ここにメタノール蒸気
を夕景ずつ送入して還元した。つづいて所定の反応条件
で実施例１と同様に反応を行なった。

反応榮件および反応成績などを第３表に示す。

比較例４ アルミナゾルのかわりにＦ−アルミナ（試薬）を微粒（
１００メツシユ以下）に破砕して用いた以外は実施例４
と全く同様に行なった。

反応条件および反応成績などを第３表に示す。

実施例５ ｔａｒｔ、ＤＩ鉛およびアルミニウムの原子比がに所定
組成比となるような量の硝酸銅（試薬１級）を含有する
水溶液に重炭酸アンモニウム水溶液を加えて銅スラリー
液を調製した。　別にδＷ製した所定組成比となる景の
酸化亜鉛（試薬１級）スラリー溶液に前記の銅スラリー
液を加えて、攪拌下で炭酸ガスを吠き込み塩基性炭ｒｒ
ＩＬ、銅と塩基性炭酸Ｍ船との共沈殿を得た。　これ以
後の操作は実施例１と同様に行なった。

反応条件および反応成績などを第４表に示す。

比較例５ 実施例５と同じ組成の触媒をっぎのようにして調製した
。所定組成比となる丸Ｉの硝酸銅（試薬１級）を含有す
る水溶液に水酸化アルミニウム微粉末（試薬）をけん濁
させた溶液に重炭酸アンモニウム水溶液を加えて銅−水
酸化アルミニウムスラリー液をル１製した。別に１ｔＪ
ｉ　ａｃｊ　Ｌ／た所定組成比となる量の酸化亜鉛（試
薬１級）スラリー液に前記゛の銅−水酸化アルミニウム
スラリー液を加えて、攪拌下で炭酸ガスを吹き込み共沈
殿スラリーを得た。　この共沈殿スラリーを濾過、分断
、洗浄したのも８０℃で乾燥し空気気流中復 ３８０℃で焼成した。以千の操作は実施例１と同様に行
なった。

反応条件および反応成績などを第４表に示す。

実施例６ 実施例５と同一の銅、亜鉛、およびアルミニウムの原子
比を有する触媒を調製した。　所定組成比の硝酸銅（工
業用）および硝酸亜鉛（工業用）を含有する水溶液と水
酸化す）　ＩＪウム（工架用）の水溶液をそれぞれ７０
℃に加熱し、よく攪拌しながら混合し、銅の酸化物と亜
鉛の酸化物との混合物を得た。これを濾過分離、洗浄し
たのち、所定比率となる量のアルミナゾル（’１（１ｗ
ｔ％含有率）を加え混合した。これ以後の操作は実施例
１と同様に行なった。

反応条件および反応成績などを第４表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅の酸化物、亜鉛の酸化物およびアルミニウムの酸化物
   を含有するメタノールの水蒸気改質用触媒の製造法にお
   いて、塩基性炭酸鍔、銅の水酸化物および銅の酸化物か
   らなる群から選ばれた少くとも１′ｍの銅化合物と、塩
   基性炭酸亜鉛、亜鉛の水酸化物および亜鉛の酸化物から
   なる群から選ばれた少くとも１ｍの亜鉛化合物と、アル
   ミナゾルとを混合することを特徴とするメタノールの水
   蒸気改質用触媒の製造法。