JPS59131501A - メタノ−ルの水蒸気改質法 - Google Patents

メタノ−ルの水蒸気改質法

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JPS59131501A
JPS59131501A JP21489482A JP21489482A JPS59131501A JP S59131501 A JPS59131501 A JP S59131501A JP 21489482 A JP21489482 A JP 21489482A JP 21489482 A JP21489482 A JP 21489482A JP S59131501 A JPS59131501 A JP S59131501A
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Mikio Yoneoka
米岡 幹男
Kazuo Takada
和夫 高田
Kumiko Watabe
渡部 久美子
Takeo Igarashi
五十嵐 武夫
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノールの水蒸気改質法に関1、さらに〈す
っL<は触Wの存在下でメタノールと水とを気相で反応
さ計て実質的に水素ガスと炭酸ガスから々る改質ガスを
製造1゛る方法に係わる。
水素カスは多くの分野で使用されており、たとえばアン
モニア合成、各種有機化合物の水素化5石油精製、脱硫
など化学工業用などに多く使われ、さらに冶金工業用、
半導体工業用に需要も多くなってきている。
また、最近で(は燃料電池技術の進展などによ1)新し
いエネルギー源としても期待されており、水素ガスの需
要は益々増大の傾向にある。
水素ガスの製造法として、従来、広く行なわれてきた方
法の一つに、たとえば液化石油ガス(LPG )、液化
天然ガス(LNG)およびナフサなどの炭化水素の水蒸
気改質法があり、この方法で得られる水素ガス、−酸化
炭素および炭酸ガスからなる改質ガスから常法によl)
−酸化炭素および炭酸ガスを除いて水素ガスを製造する
。この従来法は一般的に(1)炭化水素頷が高騰し、つ
づけていて、供給不安定である。(2)原料の脱硫が必
要であり、反応湯度が800〜1、000℃と非常に高
いなどのため大規模な水素ガス製造法とし、て適しては
いるが、中規模ないし小親、模な水素ガス製造VCは不
適当である。
これに対し、てメタノールと水蒸気とを反応させて改質
ガスを得る方法が知られている。
このメタノールの水蒸気改質反応は、かなり古くから知
られていたが、これまでにこの方法により水素ガス、を
製造り、た例は数少い。その理由のひとつに、この方法
の工業化に適した実用触媒が開発されなかったことにあ
る。
さらには、このメタノールの水蒸気改質反応では、主反
応(1)のほかに副反応として下記の逆シフト反応(1
1)も起き、折角生成された水素が浪費されるとともに
一酸化炭素ガスが副生する。
CH30H+H20ヰ  3H2+CO2−・(1)C
O2+  H2ヰ    co  十 Iq2o−(i
n七の結果、水素ガスを製造することを目的とlでいる
場合Wは、改質ガスには改質ガスからの除去が炭酸ガス
よりも困難な一酸化炭素も含まれることになるので、改
質ガス中の一酸化炭素ガス濃度を極力抑えた方が得策で
ある。熱力学的平衡では、反応温度が低いほど、捷た、
メ抄ノールに対する水の比率が高いほど反応(11)が
細き難くなって改質ガス中の一酸化炭素濃度濃噌が低く
なる。一方、大過剰の水の存在下でメタノールの水蒸気
改質反応を行なうことは、蒸発の泥めに無駄な熱を必要
とするため経済的でなく、工業的にはメタノールに対す
る水の比率(モル比)はできるだけ二に近づけた状態で
行なわれる。他方、改質ガス中の一酸化炭素濃度をさら
に低くするためには、低い温度で反応を行なうことが必
要となってくる。
したがって、メタノール水蒸気改質反応の工業触媒と1
〜て、捷ず、低い温度でも十分な活性を有することが必
須であ【)、これとともに長時間の使用においても触媒
活性が低下し々いついhのる耐久性を有すること。さら
に高温下においてさえも低温におけると同様な高活性を
持続するいわゆる耐熱性を有することも必要な条件であ
る。
公知の触媒と12で銅、クロム、マンガン酸化物触媒(
特公昭54−11274 L銅、亜鉛。
アルミニウム含有触媒(特開昭4’l−47281)、
銅、亜鉛、アルミニウム、+リウム酸化物触媒(USP
−40910’86)、銅、亜鉛アルミニウム、クロム
酸化物触媒およびニンケル、アルミニウム酸化物触媒(
特開昭57−56302)などがあるが、これらの触媒
はし・ずれも、前記の三つの条件をともに満足l、うる
ものではない。
本発明者らは、メタノールの水蒸気改質反応について、
触媒の開発をはじめ、効率よ(・反応方法あるいは効率
よいプロセスの確立などを目的と;て鋼量研究を重ねた
。その結果、前記の三条性を兼ね具愛、かつ、機械的強
度の大きな触媒を見出I、本発明を完成1.た。
すなわち、本発明は、有効成分として、(イ)鋼の酸化
物(ロ)亜鉛のq化物e→アt+、□ ミニラムの酸化
物ならびに(→マンガンの酸化物および/1だはほう素
の酸化物を含有する触媒の存在下で、気相においてメタ
ノールと水とを反応させて、実質的に水素ガスおよび炭
酸ガスからなる改質ガスを得ることを特徴とするメタノ
ールの水蒸気改質法である。
本発明において用いる触媒は、有効成分と1〜て銅′の
酸化物、亜鉛の酸化物、アルミニウムの酸化物ならびに
マンガンの酸化物および/またはほう素の管化物を含有
[ている。
本発明での触媒はこれらの酸化物が未れぞれ所定の比率
で触媒中に存在すればよく、調製方法にはとくに制限は
ない。通常はたとえば予め調製された酸化銅、酸化亜鉛
、酸化アルミニウム々らびに二酸化マンガンおよび/ま
たはほう酸の各粉末を均一に混合する方法、銅、亜鉛。
アルミニウム々らびにマンガンおよび/またはほう素の
各水溶性塩の混合水溶液に炭酸アルカリ寸たは重炭酸ア
ルカリなどを加六て共沈殿せ1、めたのち、この共沈殿
物を焼成(空気中、以下同様)シ、て酸化物の混合物を
得る方法なども採用される。実用と、句、亜鉛ならびに
マンガンおよび/″Ifたはほう素の共沈殿物にアルミ
ナゾルを加えて焼成する方法。銀、マンガンの共沈殿物
と塩基性炭酸亜鉛または亜鉛、マンガンの共沈殿物と塩
基性炭酸銅の混合物にアルミナゾルを加えて焼成する方
法、銅、はう素の共沈散物と塩基性炭酸亜鉛または亜鉛
、はう素の共沈殿物と塩基性炭酸銅の混合物にアルミア
シル全加夕て焼成する方法、ならびに銅2手鉛およびア
ルミニウムの共沈殿物にほう酸を加えて焼成する方法な
どが実用上好ましい。なお、各成分と1.て使用される
化合物の純度には特に制限はなく、試薬第1組程度から
工業薬品捷で任意に使用1.うる。
本発明で用いる触媒の各有効成分含聞比は、原子比でf
alに対1て、亜鉛は0.2〜2.好捷1.〈は0,3
〜1.5、アルミニウムは001〜0.5、好才j〈は
0.04〜0.4、マンガンおよび7寸たけほう素は0
.0]〜1.5好オしくは0.02〜1である。
捷だ、これらの触媒の有効成分を、たとえば活性炭およ
びれんがなどの相体に相持させて使用すると唱もできる
これらの触媒の有効成分は、たとえばグラファイトなど
のような滑剤を加えて、または加えずに多孔板および打
錠機などを使用し、て成型して触媒とされる。ついで還
元することによってメタノールの水蒸気改質触媒とし2
て賦活される。
この還元は、予め水素ガス、−酸化炭素ガスまたはそれ
らの混合ガスなどの還元性ガス雰囲気中で150〜40
0℃で加熱して行なわれるか、または加熱された触媒に
メタノールまたはメタノールと水との混合物を接触させ
て分解し発生1〜た水素ガスと一酸化炭素ガスとで還元
することもできる。
本発明において採用される反応条件は反応温度150〜
400℃、好ましくは180・〜350℃、メタノール
に対する水の比率はメタノール1モルに対[−1て水は
1〜30モル、好ましくは1〜5モル、蒸気の空間速度
は50〜50.000 hr、  好”l l−、<i
l:1’OO−15,000h、”−1であC)、反応
圧力は50 Kq’/ crl G以下、奸才[2くは
30Kf/c−iG〜常圧である。1だ必要に応じて、
水素ガス、−酸化炭素ガス、炭酸ガス、9素ガスなどを
あらかじめメタノール1モルに対して0.1〜5モル程
度加えて反応を行なうこともできる。
この様にし、て得られた改質ガス中の一酸化炭素は極め
て微量であり実用上、はとんど支障にならない場合もあ
りまたは除去が困錐でない程度である。また、改質ガス
中の炭酸ガスをたとえば炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カ
リウム水溶液もj2〈はアミノエチルアルコール水溶液
または活性炭などを使用する常法によって除去して水素
ガスが容易に得られる。
本発明によって比較的低温でほとんど一酸化水炭素を含
ま々い実質的に水素ガスおよび炭酸ガスからなる改質ガ
スが、工業的に有利に得らハ、以って、水素ガスが工業
的に有利に得られる。]、7かも、原料は脱硫の必要は
全くなく、輸送は容易であり、かつ、工業原料とし、て
安定的にイ1を給される。
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明中る。
実施例1〜4 斯学組成比の硝I!!@(試薬第1級)、硝酸亜鉛(試
薬第1級)および硝酸マンガン(試薬第1級)を含有す
る水溶液と炭酸ナトリウム(試薬第1級)の水溶液をそ
れぞれ80℃に加熱し、良く攪拌し々がら混合し、共沈
殿物を得た。この共沈殿物をろ過分離、洗浄したのち、
所定組成比となる量のアルミナゾルを加え混合した。
このようにiて得られた所定の組成の混合物を80℃で
乾燥したのち、空気気流中380°Cでこのタブレット
状触媒10−を内径10龍グの反応器に充填し、水素気
流中で200°Cで6時間加熱して還元]、て賦活iた
のち、所定の反応条件下で30日間反応を行なった。3
0日経過後360°Cで18 hr、反応を行ない、再
び所定の温度に下げてメタノール反応率を測定してM熱
性を調べた。
触媒組成、反応条件および反応成績などを第1表に示す
実施例5〜7 所5′1′;組成比の工業用硝酸鋼および工業用硝酸−
7ンノノンを含有する水溶液に重炭酸アンモニウム水溶
液を加えて銅−マンガ/。スラリー溶液を調製1.た。
べつに調製した所定組成比となる酸化亜鉛スラリL溶液
にJ二記Φ伺−マンッノン、スラリー溶液を加えて、攪
拌下に炭酸ガノ、を吹込ノ9共沈J股を得た。
矛の後は実施例]〜4と同様に1.て触媒を製□告1、
反応を行なった。
触媒組成、tゾ応条件およびJゾ応成持々どを第1表(
で示す。
実施例8,9 硝酸マンガン(試薬第1級)のかわりにほう酸(試薬第
1級)を使用l、たほかは実施例1〜4と同様にして行
なった。
触媒組成、反応条件および反応成績などを第2表に示す
実施例10.]1 工業用硝酸マンガンのかわりに工業用はう酸を使用lた
ほかは、実施例5〜7と同様に1で行なった。
触媒組成、反応条件および反応成績などを第に表に示す
実施例12〜I4 アルSン酸ナトリウム水溶液に硝酸を加え、て これに硝酸銅および硝酸亜鉛を加え舟混合水溶と 液を調製し、た。これ千予め調製また炭酸ソーダ銅−亜
鉛・アルミニウムの共沈殿物を得た。この共沈殿物をろ
過分離、洗浄し、80℃で乾燥した。この所定量の乾燥
物に所定組成比となるほう酸と若干の水を加えて良く混
和し、80℃を で乾燥、370℃で焼成し7た。これ+破砕した後、グ
ラファイトを添加り打錠成型し、た。その後は実施例1
〜4と同様にして行なった。触媒#1成、反応条件およ
び反応成神などを第2表に示す。
手続ネdi正書 1.事件の表示 昭和57年特許願第214894号 2、発明の名称 メタノールの水蒸気改質法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 「発明の詳細な説明」の欄 6、補正の内容

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 有効成分とし7て、(イ)銅の酸化物(ロ)亜鉛の酸化
    物(ハ)アルミニウムの酸化物々らびに(ハ)マンガン
    の酸化物および/捷たはほう素の酸化物を含有する触媒
    の存在下で、気相においてメタノールと水とを反応させ
    て、実質的に水素ガスおよび炭酸ガスからなる改質ガス
    を得ること′fL−特徴とする水蒸気改質法。
JP21489482A 1982-12-08 1982-12-08 メタノ−ルの水蒸気改質法 Granted JPS59131501A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61286203A (ja) * 1985-06-14 1986-12-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタノ−ル改質方法
US4865624A (en) * 1987-06-29 1989-09-12 Nippon Sanso Kabushiki Kaisha Method for steam reforming methanol and a system therefor
US5635439A (en) * 1993-10-29 1997-06-03 Tsuyoshi Masumoto Catalyst for methanol reforming, process for producing the same and method for reforming methanol
JP2002079101A (ja) * 2000-09-08 2002-03-19 Hiroshima Industrial Technology Organization メタノール水蒸気改質用触媒前駆体並びにメタノール水蒸気改質用触媒及びその製造方法

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