JPS61234941A - 水素富化ガス製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水素富化ガス製造用触媒に関するものであり
、更に詳しくは、メタノールと水の混合物を反応させて
、水素富化ガスを得る際に用いられる高活性、高選択性
、長寿命の触媒に関するものである。

（従来の技術） 水素ガスは、アンモニア合成やメタノール合成用原料等
の水素工業、水素化脱硫、水素化分解等の石油精製工業
、（ベンゼンの水素化による）ナイロン原料であるシク
ロヘキサン製造等の有機化学工業、さらに、冶金工業、
半導体工業用等の種々の分野で利用されている。最近で
は、燃料電池発電用燃料等の新しいエネルギー源として
、水素需要は益々増大している。

従来から広く行われている水素製造法として、液化石油
ガス（ＬＰＧ）、液化天然ガス（ＬＮａ）およびナフサ
からのスチームリフオーミンク法が採用されているが、
（ｉ）石油系原料の高騰および供給不安定、（ｉｉ）反
応温度が高温（８００℃〜１０００℃）であるため、中
小規模の水素ガス製造には不適当等の問題があるため、
何らかの解決策が待ち望まれている。

これに対して、近年、メタノールは、石炭。

天然ガスなどから合成ガスを経由して大規模に製造する
ことができ、さらに、輸送が容易であることから、メタ
ノールと水蒸気を反応させて水素ガスを製造する方法が
注目されている。また、メタノールの水蒸気改質反応は
、ナフサよシはるか（低温で水素含有量の多いガスに改
質され、この改質反応の熱源として、廃熱の利用も可能
である。さらに、水素、二酸化炭素以外の副生物がほと
んど生じないことから、純水素を得るための分離工程が
簡単である優位性も有している。

上記メタノール水蒸気改質反応は、式（１）の通シであ
る。

０ＨＩＯＨ＋　ＨＩＯ−＋　　○Ｏ，＋　３Ｈ，−−−
（１）−ΔＨ２５℃＝　−１１，８Ｋｃａｌ／ｍｏｂこ
の反応は、メタノール合成原料への分解（２）と、それ
によって生成したＣＯの水性ガスシフト反応（３）が同
時に起こる結果であると考えられ、両反応を促進する触
媒の開発が急務となっている。

ａ　ｎ、ｏ　ａ　　→　ｏｏ　＋　２Ｈ，−−−（２）
−ΔＨ２５℃＝　−２ｔ７Ｋｃａｌ／ｍｏｌｃｏ　４−
　Ｈ，Ｏ→００！＋Ｈ鵞　　　　　　　・・・（３）−
ΔＨ２５℃＝９．８　Ｋｃａｌ／ｍｏｂ反応（２）は、
平衡が高温はど右側に有利となるが、反応（３）は、そ
の逆に高温になるほど右側に不利となる。反応（３）を
促進させる必要条件は、水蒸気の使用量を多くすること
と、反応温度を低くし得る触媒を使用することである。

しかし、大過剰の水９存在下でメタノールの水蒸気改質
反応を行うことは、蒸発に過剰の熱量を必要とするため
経済的でなく、メタノールに対する水の比率（モル比）
はできるだけ式（１）の化学量論比と近づけた状態で行
なわれる方がよい。すなわち、反応温度が低ければ、水
蒸気使用量を少なくすることができるので、結局なるべ
く低温活性の大きい触媒を使用することが必要である。

従来、メタノールの水蒸気改質反応により水素含有量の
高いガスを得るための触媒としては、種々の触媒が提案
されている。例えば、アルミナなどの担体に銅、白金お
よびニッケルなどを担持した含浸触媒が提案されている
が、これらの触媒は、メタンの生成する反応が起とシや
すく、目的成分である水素が生成する反応の選択性は悪
い。また、これらの触媒は低温活性および耐久性に乏し
いなど、現在までのところ多くの問題点を残している。

一方、上記の含浸触媒に代わシ、亜鉛、銅。

アルミニウム系の沈殿触媒が提案されているが、この触
媒は低温活性はよいが、副反応が起こシやすいため、高
純度水素を得るには問題であシ、さらに耐久性に乏しい
という問題がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、上記の問題を解決すべく、副生成物であ
るジメチルエーテルやギ酸メチルの生成を抑制し、耐久
性を有する触媒の開発に着目し、亜鉛、銅、アルミニウ
ムに添加する成分について検討を重ねた結果、バナジウ
ムが適度な酸性点を持つことを見出し、上記目的にかな
っていることが明らかにな夛、本発明を完成するに至っ
た。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、銅、亜鉛、アルミニウムおよびバナジウムの
酸化物を含むことを特徴とするメタノールと水の混合物
からの水素富化ガス製造用触媒に関する。

（作用） メタノールからできるだけ多くの水素を得るプロセスと
しては、第一段階として触媒を利用し、 ０ＨｓＯＨ＋　　　ＨＩＯ→　　　００ｇ　　＋　　　
３　　Ｈ！なる反応により、炭酸ガスと水素に分解し、
第二段階として炭酸ガスを吸収液、吸収剤などを用いて
除去し、水素を製造する方法が最も有望である。この場
合、第一段階の反応において、水素と炭酸ガスへの選択
性が悪く、副生成物が生成すると、第二段階の分離工程
が複雑になシ、ひいては製造コストの上昇につながるこ
とから、第一段階に使用する触媒の選択性が非常に重要
になるのである。

本発明で用いる触媒の各有効成分含量比は、原子比で、
銅１００に対して、亜鉛は、１０〜２００、好ましくは
４０〜１５０、アルミニウムおよびバナジウムは、１〜
１５０、好ましくは２〜１００である。なお、触媒は、
銅酸化物。

亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物、バナジウム酸化物で
存在し、各々、ＯｕＯ、ＺｎＯ、Ａｔ１Ｏ１゜■！ＯＳ
　　を共有している。

本発明の触媒の製造は、触媒成分金属（銅と亜鉛ドアル
ミニウムとバナジウム）の水溶性塩を混合物として、あ
るいは同時添加によって、アルカリ金属の炭酸塩または
炭酸水素塩あるいはアンモニア水と混合することによっ
て好ましく行われる。すなわち、銅、亜鉛、アルミニウ
ム、バナジウムを水溶性塩として使用し、アルカリ金属
の炭酸塩や炭酸水素塩、あるいはアンモニア水の作用に
より、銅、亜鉛、アルミニウム、バナジウムを共沈殿さ
せるものである。

共沈殿の温度は、好ましくは５０℃〜１００℃であり、
Ｐ”の範囲は５〜９が好ましい。沈殿物は触媒からアル
カリ金属イオンおよび硝酸イオンを排除するために、よ
く洗滌することが重要である。

（発明の効果） 本発明による触媒は、メタノールと水から水素富化ガス
を得る反応に対して、高活性でかつ選択性が非常によく
、さらに、耐久性においても優れている。

以下、実施例により本発明触媒を具体的に説明する。

実施例 蒸留水中に、アルミン酸ナトリウムを加えて溶かす。次
に、濃硝酸を滴下すると、水酸化アルミニウムが沈殿す
るが、攪拌によシ再び溶解する。さらに、０ｕ（ＮＯｓ
）１・３Ｈ１０、Ｚｎ（１０３）ｚ”６Ｈ２Ｏ、’１ｏ
ｌｓを所定組成比になるよう添加する。

この溶液を８５℃に加熱し、炭酸ナトリウム１モル溶液
を徐々に添加し、共沈殿物を得る。このようにして得ら
れるスラリーを８５℃でｐＨ＝　７．０一定になるまで
攪拌する。このスラリーを、硝酸イオンおよび塩素イオ
ンが検知できなくなるまで洗浄濾過し、−晩１１０℃で
乾燥し、その後、３００℃で３時間■焼する。以上によ
＃）ｖ４製した６種触媒（Ｎｏｔ、　１１１ｍ２．島！
ｌ、　ｆｆ１４゜翫ｓ、ｚ６）の活性評価をＨ２Ｏ／　
０ＨＩＯＨ＝　１．５（モル比）溶液によシ、大気圧下
でＬＨ８Ｖ　＝ｔ、　Ｏｈ−１、触媒量１０ｔの条件下
で実施した。

各触媒組成及び反応結果を表１に示す。

表１に示すように、触媒ｌｌ＆１１〜６のバナジウム含
有触媒は、低温活性がよく、さらに副反応が起こシにく
いために、高純度水素が得られるという効果があること
が判明した。

また、上記触媒ｌｌ＆１１〜６を反応管に１００Ｃ充填
し、Ｈ！０１０ＨｓＯＨ＝　１．５　（モル比）の混合
液を用い、大気圧下、ＬＨ８Ｖ　＝　１．　Ｏｈ”で連
続供給し、１０００時間の耐久性試験を行った。この結
果、６種触媒ともメタノール反応率、生成ガス組成とも
初期と殆んど変化がなく、触媒表面へのカーボン析出も
ないことを確認した。

上記の実施例においては、粒状触媒について記述しであ
るが、触媒の形状を特に限定するものでなく、ハニカム
状などの触媒形状を用いても良いことは言うまでもない
。

比較例 銅、亜鉛を共沈殿によシアルミナに導入した従来の触媒
（触媒Ｎｎ７）を調製し、実施例と同じ条件で活性評価
を実施した結果を表２に示す。

表　　２ 表２に示すように、バナジウムを添加していない触媒−
７では、活性は触媒Ｎａ１〜６とあまシ変わらないが、
副生成物が生成し、水素生成の選択率が悪くなることが
判明した。

以上の実施例および比較例から、本発明触媒は、従来の
触媒に比し、メタノールと水と反応させて、水素富化ガ
スを得る反応に対し、低温で高活性、高選択性かつ長寿
命の触媒であることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅、亜鉛、アルミニウムおよびバナジウムの酸化物を含
   むことを特徴とするメタノールと水の混合物からの水素
   富化ガス製造用触媒。