JPS61234942A - 水素富化ガス製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水素富化ガス製造用触媒に関するものであシ
、更に詳しくは、メタノールと水の混合物を反応させて
、水素富化ガスを得る際に用いられる高活性、高選択性
、長寿命の触媒に関するものである。

（従来の技術） 水素ガスは、アンモニア合成やメタノール會成用原料等
の水素工業、水素化脱硫、水素化分解等の石油精製工業
、（ベンゼンの水素化による）ナイロン原料であるシク
ロヘキサン製造等の有機化学工業、さらに、冶金工業、
半導体工業用等の程々の分野で利用されている。最近で
は、燃料型、池発電用燃料等の新しいエネルギー源とし
て、水素需要は益々増大している。

従来から広く行われている水素製造法として、液化石油
ガス（ＩＪＰＧ　）、液化天然ガス（ＬＩＪＧ）および
ナフサからのスチームリフオーミンク法が採用されてい
るが、（ｉ）石油系原料の高騰および供給不安定、（ｉ
ｉ）反応温度が高温（８００℃〜１０００℃）であるた
め、中小規模９水素ガス製造には不適当等の問題がある
ため、何らかの解決策が待ち望まれている。

これに対して、近年、メタノールは、石炭、天然ガスな
どから合成ガスを経由して大規模に製造することができ
、さらに、輸送が容易であることから、メタノールと水
蒸気を反応させて水素ガスを製造する方法が注目されて
いる。また、メタノールの水蒸気改質反応は、ナフサよ
りはるかに低温で水素含有量の多いガスに改質され、こ
の改質反応の熱源として、廃熱の利用も可能である。さ
らに、水素、二酸化炭素以外の副生物がほとんど生じな
いことから、純水素を得るための分離工程が簡単である
優位性も有している。

上記メタノール水蒸気改質反応は、式（１）の通シであ
る。

０Ｈ８ＯＨ＋　Ｈ！Ｏ→　ＯＯＨ＋５１１ｘ　　　・・
・（１）−６１１１２５℃ニー１１．８　Ｋｃａ／ｍｏ
ｌこの反応は、メタノール合成原料への分解（２）と、
それによって生成したａＯの水性ガスシフフト反応（３
）が同時に起こる結果でちると考えられ、両反応を促進
する触媒の開発が急務となっている。

ＯＨ，ＯＨ→　００　＋　２Ｈ鵞　　　　・・・（２）
−ΔＨ２５”ｚ　：”：　−２ｔ７　ＫＯａ１／ｎｏＩ
Ｌｏｏ　＋　ｎ鵞０→　００雪＋Ｈ１・・・（３）−Δ
Ｈ２５℃＝９．８Ｋｃａｌ／Ｉｎｏ１反応（２）は、平
衡が高温はど右側に有利となるが、反応（３）は、その
逆に高温になるほど右側に不利となる。反応（３）を促
進させる必要条件は、水蒸気の使用量を多くすることと
、反応温度を低くし得る触媒を使用することでおる。し
かし、大過剰の水の存在下でメタノールの水蒸気改質反
応を行うことは、蒸発に過剰の熱量を必要とするため経
済的でなく、メタノールに対する水の比率（モル比）は
できるだけ式（１）の化学量論比に近づけた状態で行な
われる方がよい。すなわち、反応温度が低ければ、水蒸
気使用量を少なくすることができるので、結局なるべく
低温活性の大きい触媒を使用することが必要である。

従来、メタノールの水蒸気改質反応により水素含有量の
高いガスを得るための触媒としては、種々の触媒が提案
されている。例えば、アルミナなどの担体に銅、白金お
よびニッケルなどを担持した含浸触媒′が提案されてい
るが、これらの触媒は、メタンの生成する反応が起こシ
やすく、目的成分である水素が生成する反応の選択性は
悪い。また、これらの触媒は低温活性および耐久性に乏
しいなど、現在までのところ多くの問題点を残している
。

一方、上記の含浸触媒に代わシ、亜鉛、銅、アルミニウ
ム系の沈殿触媒が提案されているが、この触媒は低温活
性はよいが、副反応が起こシやすいため、高純度水素を
得るには問題であシ、さらに耐久性に乏しいという問題
がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、上記の問題を解決すべく、副生成物であ
るジメチルエーテルやギ酸メチルの生成を抑制し、耐久
性を有する触媒の開発に着目し、亜鉛、銅、アルミニウ
ムに添加する成分について検討を重ねた結果、クロムが
適度な酸性点を持つことを見出し、上記目的にかなって
いることが明らかになシ、本発明を完成するに至った。

Ｃ問題点を解決するための手段） 本発明は、銅、亜鉛、アルミニウムおよびクロムの酸化
物を含むことを特徴とするメタノールと水の混合物から
の水素富化ガス製造用触媒に関する。

（作用） メタノールからできるだけ多くの水素を得るプロセスと
しては、第一段階として触媒を利用し、 ＯＨ，ＯＨ＋　）１，０　　→　（！Ｏ，＋３Ｈ。

なる反応によシ、炭酸ガスと水素に分解し、第二段階と
して炭酸ガスを吸収液、吸収剤などを用いて除去し、水
素を製造する方法が最も有望である。この場合、第一段
階の反応において、水素と炭酸ガスへの選択性が悪く、
副生成物が生成すると、第二段階の分離工程が複雑にな
シ、ひいては製造コストの上昇につながることから、第
一段階に使用する触媒の選択性が非常に重要になるので
ある。

本発明で用いる触媒の各有効成分含量比は、原子比で、
銅１００に対して、亜鉛は、１０〜２００、好ましくは
４０〜１５０、アルミニウムおよびクロムは、１〜１５
０、好ましくは２〜１００である。なお、触媒は、銅酸
化物、亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物、クロム酸化物
で存在し、各々、Ｃｕｂ’　、　　ＺｎＯ、Ａ４０Ｂ　
、　　０ｒ２０３を共有している。

本発明触媒の製造は、触媒成分金属（銅と亜鉛ドアルミ
ニウムとクロム）の水溶性塩を混合物として、あるいは
同時添加によって、アルカリ金属の炭酸塩または炭酸水
素塩あるいはアンモニア水と混合することによって好ま
しく行われる。すなわち、銅、亜鉛、アルミニウム、ク
ロムを水溶性塩として使用し、アルカリ金属の炭酸塩や
炭酸水素塩、あるいはアンモニア水の作用により、銅、
亜鉛、アルミニウム、クロムを共沈殿させるものである
。このとき、触媒毒の導入を避けるために、この塩は、
ノーロゲン化物または硫黄含有塩ではなく、硝酸塩とし
て存在することが好ましい。

共沈殿の温度は、好ましくは５０℃〜１００℃でおシ、
ｐＨの範囲は５〜９が好ましい。沈殿物は触媒からアル
カリ金属イオンおよび硝酸イオンを排除するために、よ
く洗滌することが重要である。

（発明の効果） 本発明による触媒は、メタノールと水から水素富化ガス
を得る反応に対して、高活性でかつ選択性が非常によく
、さらに、耐久性においても優れている。

以下、実施例により本発明触媒を具体的に説明する。

実施例 蒸留水中に、アルミン酸す°トリウムを加えて溶かす。

次に、濃硝酸を滴下すると、水酸化アルミニウムが沈殿
するが、攪拌により再び溶解する。さらに、Ｑｕ（ＮＯ
ｓ）、−３Ｈ，Ｏ、Ｚｎ（ＮＯＩ）１−６ｎ！ｏ　、　
　０ｒ（Ｎｏ、）３−９Ｈ１０を所定組成比になるよう
添加する。この溶液を８５℃に加熱し、炭酸ナトリウム
１モル溶液を徐々に添加し、共沈殿物を得る。このよう
にして得られるスラリーを、８５℃でｐ）［＝７．０一
定になるまで攪拌する。

このスラリーを、硝酸イオンが検知できなくなるまで洗
浄ν過し、−晩１１０℃で乾燥し、その後、３００℃で
３時間販焼する。以上によシ調製した６種触媒（Ｎａ１
．−２．へ５．翫４゜Ｎａ５．ＮＩｋりの活性評価をＨ
鵞ｏ／　０ＨＩＯＨ＝　１．５（モル比）溶液によシ、
大気圧下でＬＨ８Ｖ　＝１、　Ｏｈ−１触媒量１ｏｙの
条件下で実施した。

各触媒組成及び反応結果を表１に示す。

表１に示すように、触媒−１〜６のクロム含有触媒は、
低温活性がよく、さらに副反応が起こシにくいため（、
高純度水素が得られるという効果があることが判明した
。

また、上記触媒へ１〜６を反応管に１０ＣＣ充填し、ｕ
、ｏ／ｃａｓｏｕ＝　１．５　Ｃモル比）の混合液を用
い、大気圧下、ＬＨ８Ｖ　＝　１．　Ｏｈ−１テ連続供
給し、１０００時間の耐久性試験を行った。この結果、
６種触媒ともメタノール反応率、生成ガス組成とも初期
と殆んど変化がなく、触媒表面へのカーボン析出もない
ことを確認した。

上記の実施例においては、粒状触媒について記述しであ
るが、触媒の形状を特に限定するものでなく、ハニカム
状などの触媒形状を用いても良いことは言うまでもない
。

比較例 銅、亜鉛を共沈殿によシアルミナに導入した従来の触媒
（触媒へ７）を調製し、実施例と同じ条件で活性評価を
実施した結果を表２に示す。

表　　２ 表２に示すように、クロムを添加していない触媒−７で
は、活性は触媒歯１〜６とあまシ変わらないが、副生成
物が生成し、水素生成の選択率が悪くなることが判明し
た。

以上の実施例および比較例から、本発明触媒は、従来の
触媒に比し、メタノールと水と反応させて、水素富化ガ
スを得る反応に対し、低温で高活性、高選択性かつ長寿
命の触媒であるととが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅、亜鉛、アルミニウムおよびクロムの酸化物を含むこ
   とを特徴とするメタノールと水の混合物からの水素富化
   ガス製造用触媒。