JPH0977501A - メタンと水を原料とする水素と一酸化炭素の合成ガスの製造方法 - Google Patents
メタンと水を原料とする水素と一酸化炭素の合成ガスの製造方法Info
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- JPH0977501A JPH0977501A JP7255777A JP25577795A JPH0977501A JP H0977501 A JPH0977501 A JP H0977501A JP 7255777 A JP7255777 A JP 7255777A JP 25577795 A JP25577795 A JP 25577795A JP H0977501 A JPH0977501 A JP H0977501A
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 メタンと水を原料として、水素と一酸化炭素
の合成ガスを製造するに当り、従来のように過剰のスチ
ームを用いずに効率よく製造する。 【解決手段】 ニッケル金属含有アルカリ土類金属酸化
物固溶体の存在下、０．３〜１００のスチーム／メタン
モル比、５００〜２００，０００ｈ-1のガス時間空間速
度（ＧＨＳＶ）、５００〜１０００℃の反応温度および
１〜１００気圧の全圧力の反応条件下で、メタンと水を
原料として、水素と一酸化炭素の合成ガスを製造する。
の合成ガスを製造するに当り、従来のように過剰のスチ
ームを用いずに効率よく製造する。 【解決手段】 ニッケル金属含有アルカリ土類金属酸化
物固溶体の存在下、０．３〜１００のスチーム／メタン
モル比、５００〜２００，０００ｈ-1のガス時間空間速
度（ＧＨＳＶ）、５００〜１０００℃の反応温度および
１〜１００気圧の全圧力の反応条件下で、メタンと水を
原料として、水素と一酸化炭素の合成ガスを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル金属含有
アルカリ土類金属酸化物固溶体触媒の存在下に、メタン
またはメタンを含む天然ガスと水を反応させて、水素と
一酸化炭素の合成ガスを製造する方法に関する。
アルカリ土類金属酸化物固溶体触媒の存在下に、メタン
またはメタンを含む天然ガスと水を反応させて、水素と
一酸化炭素の合成ガスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】天然ガスは石油に匹敵する埋蔵量を有
し、主に液化天然ガス（ＬＮＧ）として利用されてい
る。また、石油代替燃料として有望であるが、その主成
分であるメタンの反応性が低いため、化学工業原料とし
ての利用法は限られている。したがって、天然ガスの有
効な化学的利用法の確立が期待されている。例えば、メ
タンと水から、水素と一酸化炭素の合成ガスを製造す
る、いわゆる“スチームリホーミング”と呼ばれる反応
が知られており、得られた合成ガスを原料としてメタノ
ールやフィッシャー・トロプシュ反応による液体燃料油
を製造することも可能である。
し、主に液化天然ガス（ＬＮＧ）として利用されてい
る。また、石油代替燃料として有望であるが、その主成
分であるメタンの反応性が低いため、化学工業原料とし
ての利用法は限られている。したがって、天然ガスの有
効な化学的利用法の確立が期待されている。例えば、メ
タンと水から、水素と一酸化炭素の合成ガスを製造す
る、いわゆる“スチームリホーミング”と呼ばれる反応
が知られており、得られた合成ガスを原料としてメタノ
ールやフィッシャー・トロプシュ反応による液体燃料油
を製造することも可能である。
【０００３】スチームリホーミング反応は、一般に８０
０℃を超える高温領域において遷移金属等の触媒存在下
で次の反応に従って行なわれる。 従来より、これらの反応に有効な触媒として、周期表第
８族金属を主成分とする触媒が多数報告されている。特
に、マグネシアを助触媒としたニッケル／アルミナ触媒
が広く用いられている。一方、本発明者らによって、ケ
ミストリー・レターズ（Chemistry Letters)１９９２巻
１９９３頁にはＮｉ含有ＭｇＯ−ＣａＯ触媒存在下で
メタンと二酸化炭素から合成ガスを製造する反応が、ま
た、特願平６−３０１６４５にはＮｉ含有ＭｇＯ−Ｃａ
Ｏ触媒の調製方法が開示されているが、スチームリホー
ミング反応に有効であるという記載はない。
０℃を超える高温領域において遷移金属等の触媒存在下
で次の反応に従って行なわれる。 従来より、これらの反応に有効な触媒として、周期表第
８族金属を主成分とする触媒が多数報告されている。特
に、マグネシアを助触媒としたニッケル／アルミナ触媒
が広く用いられている。一方、本発明者らによって、ケ
ミストリー・レターズ（Chemistry Letters)１９９２巻
１９９３頁にはＮｉ含有ＭｇＯ−ＣａＯ触媒存在下で
メタンと二酸化炭素から合成ガスを製造する反応が、ま
た、特願平６−３０１６４５にはＮｉ含有ＭｇＯ−Ｃａ
Ｏ触媒の調製方法が開示されているが、スチームリホー
ミング反応に有効であるという記載はない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記先行技術
では、スチームとメタンを等モルで反応した場合には、
炭素質析出による活性低下が著しいことから、過剰のス
チーム存在下での反応を余儀なくされている。そのた
め、スチーム製造のためのエネルギーと反応装置の大型
化がコストアップの原因となるため、過剰のスチームを
用いずに、１に近いスチーム／メタンモル比において
も、炭素質の析出しない長寿命な触媒の開発が望まれる
ところである。本発明の目的は、従来のこのような問題
点を解決し、高性能なスチームリホーミング反応用触媒
を用い、効率よく低コストに合成ガスを製造する方法を
提供することにある。
では、スチームとメタンを等モルで反応した場合には、
炭素質析出による活性低下が著しいことから、過剰のス
チーム存在下での反応を余儀なくされている。そのた
め、スチーム製造のためのエネルギーと反応装置の大型
化がコストアップの原因となるため、過剰のスチームを
用いずに、１に近いスチーム／メタンモル比において
も、炭素質の析出しない長寿命な触媒の開発が望まれる
ところである。本発明の目的は、従来のこのような問題
点を解決し、高性能なスチームリホーミング反応用触媒
を用い、効率よく低コストに合成ガスを製造する方法を
提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため、スチームリホーミング反応用の触媒につ
いて種々検討した結果、ニッケル金属含有アルカリ土類
金属酸化物固溶体を触媒として使用することによって、
２未満の低いスチーム／メタンモル比においても炭素質
の析出をおこさずに、高収率で合成ガスを製造し得るこ
とを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至
った。本発明は、メタンまたはメタンを含む天然ガスを
水と反応させて、水素と一酸化炭素の合成ガスを製造す
る方法に関する。
達成するため、スチームリホーミング反応用の触媒につ
いて種々検討した結果、ニッケル金属含有アルカリ土類
金属酸化物固溶体を触媒として使用することによって、
２未満の低いスチーム／メタンモル比においても炭素質
の析出をおこさずに、高収率で合成ガスを製造し得るこ
とを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至
った。本発明は、メタンまたはメタンを含む天然ガスを
水と反応させて、水素と一酸化炭素の合成ガスを製造す
る方法に関する。
【０００６】すなわち、本発明においては、メタンまた
はメタンを含む天然ガスと水からなるガスを気相中で、
ニッケル金属含有アルカリ土類金属酸化物固溶体触媒の
存在下に、０．３〜１００のスチーム／メタンモル比、
５００〜２００，０００ｈ-1のガス時間空間速度（ＧＨ
ＳＶ）、５００〜１０００℃の反応温度および１〜１０
０気圧の全圧力で接触させて、水素と一酸化炭素の合成
ガスを製造することを特徴とする。
はメタンを含む天然ガスと水からなるガスを気相中で、
ニッケル金属含有アルカリ土類金属酸化物固溶体触媒の
存在下に、０．３〜１００のスチーム／メタンモル比、
５００〜２００，０００ｈ-1のガス時間空間速度（ＧＨ
ＳＶ）、５００〜１０００℃の反応温度および１〜１０
０気圧の全圧力で接触させて、水素と一酸化炭素の合成
ガスを製造することを特徴とする。
【０００７】本発明の上記ニッケル金属含有アルカリ土
類金属酸化物固溶体の組成は、焼成後の無水物基準で、
ａＮｉ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ
はモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｄ＝元素が酸素と
電荷均衡を保つのに必要な数である）で表すことができ
る。その組成は、モル分率で、ニッケル金属含有量
（ａ）が０．００５≦ａ≦０．０７、好ましくは０．０
１≦ａ≦０．０５、さらに好ましくは０．０２≦ａ≦
０．０４、マグネシウム金属含有量（ｂ）とカルシウム
金属含有量（ｃ）を合わせた値が０．９３≦（ｂ＋ｃ）
≦０．９９５、好ましくは０．９５≦（ｂ＋ｃ）≦０．
９９、さらに好ましくは０．９６≦（ｂ＋ｃ）≦０．９
８、マグネシウム金属含有量（ｂ）が０＜ｂ≦０．９９
５、好ましくは０．５≦ｂ≦０．９９５、さらに好まし
くは０．７≦ｂ≦０．９９５、カルシウム金属含有量
（ｃ）が０≦ｃ＜０．９９５、好ましくは０≦ｃ≦０．
５、さらに好ましくは０≦ｃ≦０．３、の範囲にある。
ニッケル金属含有量（ａ）が０．００５未満では、ニッ
ケル金属の含有量が少なすぎて反応活性が低く、また
０．０７を超えると担体上での高分散化が著しく低下
し、炭素質析出による失活が促進されるので好ましくな
い。また、マグネシウム金属含有量（ｂ）とカルシウム
金属含有量（ｃ）の合計量はニッケル金属のバランスと
して必然的に決定される。マグネシウム金属とカルシウ
ム金属の添加割合については、上記範囲であれば如何な
る割合においてもスチームリホーミング反応に優れた効
果を発揮するが、カルシウム金属は炭素質析出の抑制に
効果があるものの、マグネシウム金属に比べて活性が低
いので、活性を重視するのであれば、カルシウム金属含
有量（ｃ）が０．５を超えると活性が低下するので好ま
しくない。
類金属酸化物固溶体の組成は、焼成後の無水物基準で、
ａＮｉ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ
はモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｄ＝元素が酸素と
電荷均衡を保つのに必要な数である）で表すことができ
る。その組成は、モル分率で、ニッケル金属含有量
（ａ）が０．００５≦ａ≦０．０７、好ましくは０．０
１≦ａ≦０．０５、さらに好ましくは０．０２≦ａ≦
０．０４、マグネシウム金属含有量（ｂ）とカルシウム
金属含有量（ｃ）を合わせた値が０．９３≦（ｂ＋ｃ）
≦０．９９５、好ましくは０．９５≦（ｂ＋ｃ）≦０．
９９、さらに好ましくは０．９６≦（ｂ＋ｃ）≦０．９
８、マグネシウム金属含有量（ｂ）が０＜ｂ≦０．９９
５、好ましくは０．５≦ｂ≦０．９９５、さらに好まし
くは０．７≦ｂ≦０．９９５、カルシウム金属含有量
（ｃ）が０≦ｃ＜０．９９５、好ましくは０≦ｃ≦０．
５、さらに好ましくは０≦ｃ≦０．３、の範囲にある。
ニッケル金属含有量（ａ）が０．００５未満では、ニッ
ケル金属の含有量が少なすぎて反応活性が低く、また
０．０７を超えると担体上での高分散化が著しく低下
し、炭素質析出による失活が促進されるので好ましくな
い。また、マグネシウム金属含有量（ｂ）とカルシウム
金属含有量（ｃ）の合計量はニッケル金属のバランスと
して必然的に決定される。マグネシウム金属とカルシウ
ム金属の添加割合については、上記範囲であれば如何な
る割合においてもスチームリホーミング反応に優れた効
果を発揮するが、カルシウム金属は炭素質析出の抑制に
効果があるものの、マグネシウム金属に比べて活性が低
いので、活性を重視するのであれば、カルシウム金属含
有量（ｃ）が０．５を超えると活性が低下するので好ま
しくない。
【０００８】本発明において触媒として使用されるニッ
ケル金属含有アルカリ土類金属酸化物固溶体としては、
ニッケル金属を担体上に固溶化させることによって、ニ
ッケル金属がアルカリ土類金属酸化物上に高度に分散し
た状態で存在することが重要である。その調製法として
は、この状態を得ることができる調製法であれば如何な
る方法でもよいが、特に好ましい調製法としては共沈
法，ゾルーゲル法（加水分解法），均一沈殿法といった
方法を挙げることができる。また、本出願人の出願に係
る特願平６−３０１６４５記載の調製法を用いることも
できる。
ケル金属含有アルカリ土類金属酸化物固溶体としては、
ニッケル金属を担体上に固溶化させることによって、ニ
ッケル金属がアルカリ土類金属酸化物上に高度に分散し
た状態で存在することが重要である。その調製法として
は、この状態を得ることができる調製法であれば如何な
る方法でもよいが、特に好ましい調製法としては共沈
法，ゾルーゲル法（加水分解法），均一沈殿法といった
方法を挙げることができる。また、本出願人の出願に係
る特願平６−３０１６４５記載の調製法を用いることも
できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】例えば、共沈法によって本発明の
固溶体を得る場合においては、通常、次のようにして調
製される。すなわち、Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａの酢酸塩のよう
な有機塩や、硝酸塩のような無機塩といった水溶性塩類
を水に溶解し完全な水溶液とする。この水溶液を撹拌し
ながら２０〜１２０℃で沈でん剤を加えて沈でん物を生
成させる。触媒成分を高度に分散させるには、沈でんを
生成させる際に撹拌するのが好ましく、沈でん物生成後
も１０分間以上撹拌して沈でんの生成を完結させるのが
好ましい。沈でん剤はナトリウムまたはカリウムのいず
れかの炭酸塩，炭酸水素塩，シュウ酸塩，水酸化物が好
ましく、炭酸カリウムと炭酸ナトリウムがとくに好まし
い。また、炭酸アンモニウム，炭酸水素アンモニウム，
水酸化アンモニウム，アンモニア（アンモニア水）など
も沈でん剤として使用できる。沈でん剤の添加によって
ｐＨが上昇し、上記３成分からなる化合物が熱分解性化
合物の形態で沈でんする。混合物の最終ｐＨは６以上で
あるのが好ましく、ｐＨが８〜１１の範囲がさらに好ま
しい。沈でん物が得られたら、沈でん物を濾過後、水や
炭酸アンモニウム水溶液で洗浄を繰り返し、次にそれを
１００℃以上の温度で１２時間程度乾燥する。次に、乾
燥した沈でん物は、空気中、８００〜１０００℃で２０
時間焼成して熱分解性化合物の熱分解を行なう。
固溶体を得る場合においては、通常、次のようにして調
製される。すなわち、Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａの酢酸塩のよう
な有機塩や、硝酸塩のような無機塩といった水溶性塩類
を水に溶解し完全な水溶液とする。この水溶液を撹拌し
ながら２０〜１２０℃で沈でん剤を加えて沈でん物を生
成させる。触媒成分を高度に分散させるには、沈でんを
生成させる際に撹拌するのが好ましく、沈でん物生成後
も１０分間以上撹拌して沈でんの生成を完結させるのが
好ましい。沈でん剤はナトリウムまたはカリウムのいず
れかの炭酸塩，炭酸水素塩，シュウ酸塩，水酸化物が好
ましく、炭酸カリウムと炭酸ナトリウムがとくに好まし
い。また、炭酸アンモニウム，炭酸水素アンモニウム，
水酸化アンモニウム，アンモニア（アンモニア水）など
も沈でん剤として使用できる。沈でん剤の添加によって
ｐＨが上昇し、上記３成分からなる化合物が熱分解性化
合物の形態で沈でんする。混合物の最終ｐＨは６以上で
あるのが好ましく、ｐＨが８〜１１の範囲がさらに好ま
しい。沈でん物が得られたら、沈でん物を濾過後、水や
炭酸アンモニウム水溶液で洗浄を繰り返し、次にそれを
１００℃以上の温度で１２時間程度乾燥する。次に、乾
燥した沈でん物は、空気中、８００〜１０００℃で２０
時間焼成して熱分解性化合物の熱分解を行なう。
【００１０】このようにして得られた触媒を粉砕して、
１００メッシュ以上の粉末として用いることもできる
が、必要に応じて圧縮成型機により成型した後、さらに
粉砕し、好ましくは１６〜４０メッシュの粒状体として
用いることもできる。また、これらの触媒を石英砂，ア
ルミナ，マグネシア，カルシア，その他の希釈剤と用い
ることもできる。
１００メッシュ以上の粉末として用いることもできる
が、必要に応じて圧縮成型機により成型した後、さらに
粉砕し、好ましくは１６〜４０メッシュの粒状体として
用いることもできる。また、これらの触媒を石英砂，ア
ルミナ，マグネシア，カルシア，その他の希釈剤と用い
ることもできる。
【００１１】上記の触媒を用いてスチームリホーミング
反応を行なう前に、通常予め６００℃〜１０００℃、好
ましくは７５０℃〜１０００℃、さらに好ましくは８０
０℃〜１０００℃で少なくとも数分間、水素のような還
元性気体と接触させて活性化処理を行なう。この場合、
水素は窒素のような不活性気体で希釈されていてもよ
い。次に、還元処理を行なった触媒を用いて、スチーム
リホーミング反応を行なうに際して、メタンとスチーム
は、スチーム／メタン（モル比）＝０．３〜１００、好
ましくは０．３〜１０、さらに好ましくは０．５〜１．
５で混合して用いる。この時、希釈剤として窒素等の不
活性ガスを共存させてもよい。これらの混合ガスを、触
媒を充填した反応管に供給し、通常５００℃〜１０００
℃、好ましくは７００℃〜１０００℃、さらに好ましく
は７５０℃〜９５０℃の温度で反応を行なう。反応圧力
は約１気圧〜１００気圧、好ましくは約１気圧〜５０気
圧、さらに好ましくは約１気圧〜３０気圧で行なう。混
合ガスの空間速度（ＧＨＳＶ：混合ガスの供給速度を体
積換算の触媒量で除した値）は５００〜２００，０００
ｈ-1、好ましくは２，０００〜１００，０００ｈ-1、さ
らに好ましくは３，０００〜７０，０００ｈ-1で行な
う。前記反応には、通常天然ガスから分離されたメタン
を用いるが、石炭その他の物質から製造されたメタンを
用いてもよい。さらに、メタンを含む天然ガス、または
メタンと共に二酸化炭素を高濃度に含有する天然ガスそ
のものを原料として用いることができる他、これらを適
宜混合して用いることもできる。また、本発明を実施す
る場合、触媒は、固定床，移動床もしくは流動床等の当
業者で周知のいずれの態様でも用いることができる。以
下に示した実施例などによって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれに限
定されるものではない。
反応を行なう前に、通常予め６００℃〜１０００℃、好
ましくは７５０℃〜１０００℃、さらに好ましくは８０
０℃〜１０００℃で少なくとも数分間、水素のような還
元性気体と接触させて活性化処理を行なう。この場合、
水素は窒素のような不活性気体で希釈されていてもよ
い。次に、還元処理を行なった触媒を用いて、スチーム
リホーミング反応を行なうに際して、メタンとスチーム
は、スチーム／メタン（モル比）＝０．３〜１００、好
ましくは０．３〜１０、さらに好ましくは０．５〜１．
５で混合して用いる。この時、希釈剤として窒素等の不
活性ガスを共存させてもよい。これらの混合ガスを、触
媒を充填した反応管に供給し、通常５００℃〜１０００
℃、好ましくは７００℃〜１０００℃、さらに好ましく
は７５０℃〜９５０℃の温度で反応を行なう。反応圧力
は約１気圧〜１００気圧、好ましくは約１気圧〜５０気
圧、さらに好ましくは約１気圧〜３０気圧で行なう。混
合ガスの空間速度（ＧＨＳＶ：混合ガスの供給速度を体
積換算の触媒量で除した値）は５００〜２００，０００
ｈ-1、好ましくは２，０００〜１００，０００ｈ-1、さ
らに好ましくは３，０００〜７０，０００ｈ-1で行な
う。前記反応には、通常天然ガスから分離されたメタン
を用いるが、石炭その他の物質から製造されたメタンを
用いてもよい。さらに、メタンを含む天然ガス、または
メタンと共に二酸化炭素を高濃度に含有する天然ガスそ
のものを原料として用いることができる他、これらを適
宜混合して用いることもできる。また、本発明を実施す
る場合、触媒は、固定床，移動床もしくは流動床等の当
業者で周知のいずれの態様でも用いることができる。以
下に示した実施例などによって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれに限
定されるものではない。
【００１２】［実施例１］ （１）触媒の製造 酢酸ニッケル四水和物１．７９ｇ，硝酸マグネシウム六
水和物５９．７ｇを水２００ｇに溶解した。ついで、６
０℃で２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液１２０ｍｌを
加えることによって混合溶液のｐＨが１０となるように
調整し、２成分からなる炭酸塩は沈殿物を生成させた。
沈殿物をフィルターで濾過し、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸ア
ンモニウムを用いて繰り返し沈殿物の洗浄を行なった
後、空気中１２０℃で１２時間乾燥した。その後、９５
０℃で２０時間焼成して３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネ
シア固溶体を得た。
水和物５９．７ｇを水２００ｇに溶解した。ついで、６
０℃で２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液１２０ｍｌを
加えることによって混合溶液のｐＨが１０となるように
調整し、２成分からなる炭酸塩は沈殿物を生成させた。
沈殿物をフィルターで濾過し、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸ア
ンモニウムを用いて繰り返し沈殿物の洗浄を行なった
後、空気中１２０℃で１２時間乾燥した。その後、９５
０℃で２０時間焼成して３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネ
シア固溶体を得た。
【００１３】（２）反応試験 スチームリホーミング反応は加圧系固定床流通式反応装
置を用いて行なった。内径６ｍｍの石英製反応管に上記
で製造した触媒を２０〜４０メッシュに成型したもの
０．１６ｇを充填し、水素気流中、８５０℃で１０分間
還元処理を行なった。ついで、以下の条件下で反応試験
を行なった。以上の操作で得られた反応生成物をガスク
ロマトグラフに導入し分析した。各反応温度における反
応開始１０分後のメタン転化率の値を表１に示す。いず
れの温度においても、平衡転化率に近い性能が得られ
た。 反応条件： 還元処理温度＝８５０℃ 反応温度＝６００，６５０，７００，７５０，８００，
８５０℃ ＣＨ4 ／Ｈ2 Ｏ モル比＝１ ＧＨＳＶ＝１６，０００ｈ-1（Ｗ／Ｆ＝１．２ｇ・ｃａ
ｔ・ｈ／ｍｏｌ） 全ガス供給速度＝５０ｍｌ／ｍｉｎ 触媒＝０．１６ｇ 反応圧力＝０．１ＭＰａ
置を用いて行なった。内径６ｍｍの石英製反応管に上記
で製造した触媒を２０〜４０メッシュに成型したもの
０．１６ｇを充填し、水素気流中、８５０℃で１０分間
還元処理を行なった。ついで、以下の条件下で反応試験
を行なった。以上の操作で得られた反応生成物をガスク
ロマトグラフに導入し分析した。各反応温度における反
応開始１０分後のメタン転化率の値を表１に示す。いず
れの温度においても、平衡転化率に近い性能が得られ
た。 反応条件： 還元処理温度＝８５０℃ 反応温度＝６００，６５０，７００，７５０，８００，
８５０℃ ＣＨ4 ／Ｈ2 Ｏ モル比＝１ ＧＨＳＶ＝１６，０００ｈ-1（Ｗ／Ｆ＝１．２ｇ・ｃａ
ｔ・ｈ／ｍｏｌ） 全ガス供給速度＝５０ｍｌ／ｍｉｎ 触媒＝０．１６ｇ 反応圧力＝０．１ＭＰａ
【００１４】
【表１】
【００１５】［比較例１］ （１）触媒 市販のニッケル担持アルミナ触媒（ニッケル担持量＝９
ｗｔ％、助触媒としてマグネシア添加）を使用した。
ｗｔ％、助触媒としてマグネシア添加）を使用した。
【００１６】（２）反応試験 反応温度を７００，７５０，８００，８５０℃にした以
外は実施例１と同一条件で反応試験を行なった。各反応
温度における反応開始１０分後のメタン転化率の値を表
１に示す。
外は実施例１と同一条件で反応試験を行なった。各反応
温度における反応開始１０分後のメタン転化率の値を表
１に示す。
【００１７】［実施例２］ （１）触媒の製造 共沈剤として２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液、沈でん
物の洗浄に水を用いた以外は実施例１と同様にして３ｍ
ｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶体を得た。
物の洗浄に水を用いた以外は実施例１と同様にして３ｍ
ｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶体を得た。
【００１８】（２）反応試験 反応温度を８５０℃にした以外は実施例１と同一条件で
反応試験を行なった。反応開始１０分後のメタン転化率
の値を表１に示す。
反応試験を行なった。反応開始１０分後のメタン転化率
の値を表１に示す。
【００１９】［実施例３］ （１）触媒の製造 酢酸ニッケル四水和物０．６０ｇ，硝酸マグネシウム六
水和物６０．９ｇを用いた以外は実施例２と同様にして
１ｍｏ１％ニッケル含有マグネシア固溶体（Ｎｉ0.01Ｍ
ｇ0.99Ｏ）を得た。酢酸ニッケル四水和物１．５０ｇ，
硝酸マグネシウム六水和物６０．０ｇを用いた以外は実
施例２と同様にして２．５ｍｏ１％ニッケル含有マグネ
シア固溶体（Ｎｉ0.025 Ｍｇ0.975 Ｏ）を得た。酢酸ニ
ッケル四水和物４．１９ｇ，硝酸マグネシウム六水和物
５７．３ｇを用いた以外は実施例２と同様にして７ｍｏ
１％ニッケル含有マグネシア固溶体（Ｎｉ0.07Ｍｇ0.93
Ｏ）を得た。
水和物６０．９ｇを用いた以外は実施例２と同様にして
１ｍｏ１％ニッケル含有マグネシア固溶体（Ｎｉ0.01Ｍ
ｇ0.99Ｏ）を得た。酢酸ニッケル四水和物１．５０ｇ，
硝酸マグネシウム六水和物６０．０ｇを用いた以外は実
施例２と同様にして２．５ｍｏ１％ニッケル含有マグネ
シア固溶体（Ｎｉ0.025 Ｍｇ0.975 Ｏ）を得た。酢酸ニ
ッケル四水和物４．１９ｇ，硝酸マグネシウム六水和物
５７．３ｇを用いた以外は実施例２と同様にして７ｍｏ
１％ニッケル含有マグネシア固溶体（Ｎｉ0.07Ｍｇ0.93
Ｏ）を得た。
【００２０】（２）反応試験 上記（１）で調製した１ｍｏ１％，２．５ｍｏ１％，７
ｍｏ１％の各ニッケル含有マグネシア固溶体（Ｎｉ0.01
Ｍｇ0.99Ｏ，Ｎｉ0.025 Ｍｇ0.975 Ｏ，Ｎｉ0.07Ｍｇ
0.93Ｏ）および実施例２で調製した３ｍｏ１％ニッケル
含有マグネシア固溶体（Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を用い
て、反応温度を６００℃、ＧＨＳＶ＝７０，０００ｈ-1
（Ｗ／Ｆ＝０．２７ｇ・ｃａｔ・ｈ／ｍｏ１）にした以
外は実施例１と同一条件で反応試験を行なった。反応開
始１０分後のメタン転化率の値を表２に示す。
ｍｏ１％の各ニッケル含有マグネシア固溶体（Ｎｉ0.01
Ｍｇ0.99Ｏ，Ｎｉ0.025 Ｍｇ0.975 Ｏ，Ｎｉ0.07Ｍｇ
0.93Ｏ）および実施例２で調製した３ｍｏ１％ニッケル
含有マグネシア固溶体（Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を用い
て、反応温度を６００℃、ＧＨＳＶ＝７０，０００ｈ-1
（Ｗ／Ｆ＝０．２７ｇ・ｃａｔ・ｈ／ｍｏ１）にした以
外は実施例１と同一条件で反応試験を行なった。反応開
始１０分後のメタン転化率の値を表２に示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】［実施例４］ （１）触媒の製造 所定量の酢酸ニッケル四水和物，硝酸マグネシウム六水
和物および硝酸カルシウム−水和物を用いた以外は実施
例２と同様にして四種類の３ｍｏ１％ニッケル含有カル
シア−マグネシア固溶体（Ｎｉ0.03Ｃａx Ｍｇ
0.97-xＯ，Ｘ＝０．０３，０．０７，０．１３，０．４
７）を得た。
和物および硝酸カルシウム−水和物を用いた以外は実施
例２と同様にして四種類の３ｍｏ１％ニッケル含有カル
シア−マグネシア固溶体（Ｎｉ0.03Ｃａx Ｍｇ
0.97-xＯ，Ｘ＝０．０３，０．０７，０．１３，０．４
７）を得た。
【００２３】（２）反応試験 四種類の３ｍｏ１％ニッケル含有カルシア−マグネシア
固溶体（Ｎｉ0.03Ｃａx Ｍｇ0.97-xＯ，Ｘ＝０．０３，
０．０７，０．１３，０．４７）および実施例２で調製
した３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶体（Ｎｉ
0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を用いて、反応温度を８５０℃，反応
圧力を０．３２ＭＰａにした以外は実施例１と同一条件
で反応試験を行なった。反応開始１０分後のメタン転化
率の値を表３に示す。
固溶体（Ｎｉ0.03Ｃａx Ｍｇ0.97-xＯ，Ｘ＝０．０３，
０．０７，０．１３，０．４７）および実施例２で調製
した３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶体（Ｎｉ
0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を用いて、反応温度を８５０℃，反応
圧力を０．３２ＭＰａにした以外は実施例１と同一条件
で反応試験を行なった。反応開始１０分後のメタン転化
率の値を表３に示す。
【００２４】
【表３】
【００２５】［比較例２］ （１）触媒の製造 酢酸ニッケル四水和物１．７９ｇ，硝酸カルシウムー水
和物４１．０ｇを用いた以外は実施例２と同様にして３
ｍｏ１％ニッケル含有カルシア固溶体（Ｎｉ0.03Ｃａ
0.97Ｏ）を得た。
和物４１．０ｇを用いた以外は実施例２と同様にして３
ｍｏ１％ニッケル含有カルシア固溶体（Ｎｉ0.03Ｃａ
0.97Ｏ）を得た。
【００２６】（２）反応試験 反応温度を８５０℃にした以外は実施例１と同一条件で
反応試験を行なった。反応開始１０分後のメタン転化率
の値を表３に示す。
反応試験を行なった。反応開始１０分後のメタン転化率
の値を表３に示す。
【００２７】［実施例５］実施例１の触媒を用いて、反
応温度を８５０℃にした以外は実施例１と同様にして、
触媒寿命試験を行なった。図１に活性の経時変化を示
す。なお、図中の白四角（□）はメタン転化率（左向き
の矢印で明示した）を、黒四角（■）はＨ2／ＣＯモル
比（右向きの矢印で明示した）を示す。また、メタン転
化率は原料メタンが水素と一酸化炭素に転換した割合を
意味し、Ｈ2 ／ＣＯモル比はメタンから生成した水素と
一酸化炭素中の水素と一酸化炭素の比率を意味するもの
とする。 図より明らかなように、反応開始後、４００
０分間、メタン転化率（□）は９０〜９３％、水素／一
酸化炭素モル比（■）は約３の値をほぼ維持し、安定し
た活性とＨ2 ／ＣＯの生成比率を示すことがわかる。ま
た反応後取り出した触媒上の炭素質の析出量は０．３ｗ
ｔ％であり、極めて少なかった。
応温度を８５０℃にした以外は実施例１と同様にして、
触媒寿命試験を行なった。図１に活性の経時変化を示
す。なお、図中の白四角（□）はメタン転化率（左向き
の矢印で明示した）を、黒四角（■）はＨ2／ＣＯモル
比（右向きの矢印で明示した）を示す。また、メタン転
化率は原料メタンが水素と一酸化炭素に転換した割合を
意味し、Ｈ2 ／ＣＯモル比はメタンから生成した水素と
一酸化炭素中の水素と一酸化炭素の比率を意味するもの
とする。 図より明らかなように、反応開始後、４００
０分間、メタン転化率（□）は９０〜９３％、水素／一
酸化炭素モル比（■）は約３の値をほぼ維持し、安定し
た活性とＨ2 ／ＣＯの生成比率を示すことがわかる。ま
た反応後取り出した触媒上の炭素質の析出量は０．３ｗ
ｔ％であり、極めて少なかった。
【００２８】［比較例３］比較例１の触媒を用いて、反
応温度８５０℃にした以外は実施例１と同様にして、触
媒寿命試験を行なった。図１に活性の経時変化を示す。
図中、メタン転化率の変化状況を破線で示した。図か
ら、反応開始直後のメタン転化率は８３％であったが、
急速に活性が低下し、１１００分後のメタン転化率は０
％であることがわかる。触媒を取り出したところ、炭素
質の析出が顕著であり、炭素質析出量は１０４ｗｔ％に
達した。
応温度８５０℃にした以外は実施例１と同様にして、触
媒寿命試験を行なった。図１に活性の経時変化を示す。
図中、メタン転化率の変化状況を破線で示した。図か
ら、反応開始直後のメタン転化率は８３％であったが、
急速に活性が低下し、１１００分後のメタン転化率は０
％であることがわかる。触媒を取り出したところ、炭素
質の析出が顕著であり、炭素質析出量は１０４ｗｔ％に
達した。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、高活性かつ炭素質の析
出が少ない触媒を用いて５００〜１０００℃の反応温度
でスチームリホーミング反応を行なうので、従来の方法
に比べて、合成ガス製造効率を向上させることができ、
メタンと水を原料として水素と一酸化炭素の合成ガスを
低コストに得ることができる。
出が少ない触媒を用いて５００〜１０００℃の反応温度
でスチームリホーミング反応を行なうので、従来の方法
に比べて、合成ガス製造効率を向上させることができ、
メタンと水を原料として水素と一酸化炭素の合成ガスを
低コストに得ることができる。
【図１】本発明の触媒と従来の触媒の反応の経時変化を
示す図である。
示す図である。
Claims (5)
- 【請求項１】 メタンまたはメタンを含む天然ガスと水
からなるガスを気相中で、ニッケル金属含有アルカリ土
類金属酸化物固溶体触媒の存在下に、０．３〜１００の
スチーム／メタンモル比、５００〜２００，０００ｈ-1
のガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）、５００〜１０００℃
の反応温度および１〜１００気圧の全圧力で接触させる
ことを特徴とするメタンと水を原料とする水素と一酸化
炭素の合成ガスの製造方法。 - 【請求項２】 触媒が下記の式 ａＮｉ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＝１、０．００５≦ａ≦０．０７、０．９３≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９５、０＜ｂ≦０．９９５、０≦ｃ＜０．
９９５、ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数
である）で表わせる組成を有するニッケル金属含有アル
カリ土類金属酸化物固溶体である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 触媒が下記の式 ａＮｉ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＝１、０．００５≦ａ≦０．０７、０．９３≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９５、０．５０≦ｂ≦０．９９５、０≦ｃ
≦０．５０、ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要
な数である）で表わせる組成を有するニッケル金属含有
アルカリ土類金属酸化物固溶体である請求項１記載の方
法。 - 【請求項４】 触媒が下記の式 ａＮｉ・ｂＭｇ・ｄＯ （式中、ａ，ｂ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＝１、
０．００５≦ａ≦０．０７、０．９３≦ｂ≦０．９９
５、ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数であ
る）で表わせる組成を有するニッケル金属含有マグネシ
ア固溶体である請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 反応前に、触媒を予め６００℃〜１００
０℃で、還元性気体と接触させて活性化処理を行なう請
求項１，２，３又は４記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7255777A JPH0977501A (ja) | 1995-09-08 | 1995-09-08 | メタンと水を原料とする水素と一酸化炭素の合成ガスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7255777A JPH0977501A (ja) | 1995-09-08 | 1995-09-08 | メタンと水を原料とする水素と一酸化炭素の合成ガスの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977501A true JPH0977501A (ja) | 1997-03-25 |
Family
ID=17283489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7255777A Withdrawn JPH0977501A (ja) | 1995-09-08 | 1995-09-08 | メタンと水を原料とする水素と一酸化炭素の合成ガスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0977501A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002113365A (ja) * | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Japan National Oil Corp | リホーミング用触媒の製法 |
| JP2002113364A (ja) * | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Japan Petroleum Exploration Co Ltd | リホーミング用触媒の製造方法 |
| JP2002113366A (ja) * | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Japan National Oil Corp | リホーミング用触媒の製法 |
| JP2002126528A (ja) * | 2000-10-18 | 2002-05-08 | Japan National Oil Corp | リホーミング用触媒の製造方法 |
| JP2002126530A (ja) * | 2000-10-18 | 2002-05-08 | Japan National Oil Corp | リホーミング用触媒の製法およびこれを用いた合成ガスの製法 |
| JP2002126529A (ja) * | 2000-10-18 | 2002-05-08 | Japan National Oil Corp | リホーミング用触媒の製法 |
| JP2002531363A (ja) * | 1998-11-10 | 2002-09-24 | インターナショナル フュエル セルズ，エルエルシー | 燃料気体の水蒸気改質装置の壁への炭素沈積の抑制 |
| JP2007117798A (ja) * | 2005-10-25 | 2007-05-17 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 改質触媒、改質方法、運転方法及び改質触媒の構造 |
| JP2008114121A (ja) * | 2006-11-01 | 2008-05-22 | Nippon Steel Corp | 炭化水素の改質用触媒 |
| JP2008279337A (ja) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Nippon Steel Corp | 炭化水素改質用触媒 |
-
1995
- 1995-09-08 JP JP7255777A patent/JPH0977501A/ja not_active Withdrawn
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002531363A (ja) * | 1998-11-10 | 2002-09-24 | インターナショナル フュエル セルズ，エルエルシー | 燃料気体の水蒸気改質装置の壁への炭素沈積の抑制 |
| JP4505124B2 (ja) * | 2000-10-10 | 2010-07-21 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | リホーミング用触媒の製法 |
| JP2002113364A (ja) * | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Japan Petroleum Exploration Co Ltd | リホーミング用触媒の製造方法 |
| JP2002113366A (ja) * | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Japan National Oil Corp | リホーミング用触媒の製法 |
| JP4505122B2 (ja) * | 2000-10-10 | 2010-07-21 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | リホーミング用触媒の製造方法 |
| JP2002113365A (ja) * | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Japan National Oil Corp | リホーミング用触媒の製法 |
| JP4505123B2 (ja) * | 2000-10-10 | 2010-07-21 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | リホーミング用触媒の製法 |
| JP2002126530A (ja) * | 2000-10-18 | 2002-05-08 | Japan National Oil Corp | リホーミング用触媒の製法およびこれを用いた合成ガスの製法 |
| JP4505127B2 (ja) * | 2000-10-18 | 2010-07-21 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | リホーミング用触媒の製法およびこれを用いた合成ガスの製法 |
| JP2002126529A (ja) * | 2000-10-18 | 2002-05-08 | Japan National Oil Corp | リホーミング用触媒の製法 |
| JP2002126528A (ja) * | 2000-10-18 | 2002-05-08 | Japan National Oil Corp | リホーミング用触媒の製造方法 |
| JP4505126B2 (ja) * | 2000-10-18 | 2010-07-21 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | リホーミング用触媒の製法 |
| JP2007117798A (ja) * | 2005-10-25 | 2007-05-17 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 改質触媒、改質方法、運転方法及び改質触媒の構造 |
| JP2008114121A (ja) * | 2006-11-01 | 2008-05-22 | Nippon Steel Corp | 炭化水素の改質用触媒 |
| JP4709724B2 (ja) * | 2006-11-01 | 2011-06-22 | 新日本製鐵株式会社 | 炭化水素の改質用触媒 |
| JP2008279337A (ja) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Nippon Steel Corp | 炭化水素改質用触媒 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20021203 |