JPS61234940A - 水素富化ガス製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水素富化ガス製造用触媒に関するものでちゃ
、更に詳しくは、メタノールと水の混合物を反応させて
、水素富化ガスを得る際に用いられる高活性、高選択性
、長寿命の触媒に関するものである。

（従来の技術） 水素ガスは、アンモニア合成やメタノール合成用原料等
の水素工業、水素化脱硫、水素化分解等の石油精製工業
、（ベンゼンの水素化による）ナイロン原料であるシク
ロヘキサン製造等の有機化学工業、さらに、冶金工業、
半導体工業用等の種々の分野で利用されている。最近で
は、燃料電池発電用燃料等の新しいエネルギー源として
、水素需要は益々増大している。

従来から広く行われている水素製造法として、液化石油
ガス（Ｉ、ＰＧ　）　、液化天然ガス（１，ＩＪＧ　）
およびナフサからのスチームリフオーミンク法が採用さ
れているが、（１）石油系原料の高検および供給不安定
、（Ｉ＋）反応温度が高温（８００℃〜１０００℃）で
あるため、中小規模の水素ガス製造には不適当等の問題
があるため、何らかの解決策が待ち望まれている。

これに対して、近年、メタノールは、石炭、天然ガスな
どから合成ガスを経由して大規模に製造することができ
、さらに、輸送が容易であることから、メタノールと水
蒸気を反応させて水素ガスを製造する方法が注目されて
いる。また、メタノールの水蒸気改質反応は、ナフサよ
シはるかに低温で水素含有量の多いガスに改良され、こ
の改良反応の熱源として、廃熱の利用も可能である。さ
らに、水素、二酸化炭素以外の副生物がほとんど生じな
いことから、純水素を得るための分離工程が簡単である
優位性も有している。

上記メタノール水蒸気改質反応は、式（１）の通シであ
る。

ＣＨＩ３０Ｈ＋　Ｈ，Ｏ−→ｃｏ、　＋　５Ｈ２・・・
・・（１）−ΔＨ２５℃＝　−１１，８Ｋｃａｔ／ｍｏ
ｔこの反応は、メタノール合成原料への分解（２）と、
それによって生成したＣＯの水性ガスシフト反応（３）
が同時に起こる結果であると考えらへ両反応を促進する
触媒の開発が急務となっている。

ＣＨ３０Ｈ−→Ｃｏ　＋　２Ｈ，・・・・・　（２）−
ΔＨ２ｓ℃＝−２１，７Ｋｃａｔ／ｍｏｔ００　＋　Ｈ
２０←　００．　＋　Ｈ，・・１・　（３）−」２５Ｃ
＝　９．８　Ｋ（ＡＬｔ／ｍｏｔ反応（２）は、平衡が
高温はど右側に有利となるが、反応（３）は、その逆に
高温になるほど右側に不利となる。反応（３）を促進さ
せる必要条件は、水蒸気の使用量を多くすることと、反
応温度を低くし得る触媒を使用することである。しかし
大過剰の水の存在下でメタノールの水蒸気改質反応を行
うことは、蒸発に過剰の熱量を必要とするため、経済的
でなく、メタノールに対する水の比率（モル比）は、で
きるだけ式（１）の化学量論比に近づけた状態で行なわ
れる方がよい。すなわち、反応温度が低ければ、水蒸気
使用量を少なくすることができるので、結局なるべく低
温活性の大きい触媒を使用することが必要である。

従来、メタノールの水蒸気改質反応によシ水素含有量の
高いガスを得るための触媒としては、種々の触媒が提案
されている。例えば、アルミナなどの担体に銅、白金お
よびニッケルなどを担持した含浸触媒が提案されている
が、これらの触媒は、メタンの生成する反応が起こシや
すく、目的成分である水素が生成する反応の選択性は悪
い。また、これらの触媒は低温活性および耐久性に乏し
いなど、現在までのところ多くの問題点を残している。

一方、上記の含浸触媒に代わシ、亜鉛、鋼、アルミニウ
ム系の沈殿触媒が提案されている力ζこの触媒は低温活
性はよいが、副反応が起こシやすいため、高純度水素を
得るには問題であり、さらに耐久性に乏しいという問題
がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、上記の問題を解決すべく、副生成物であ
るジメチルエーテルやギ酸メチルの生成を抑制し、耐久
性を有する触媒の開発に着目し、亜鉛、銅、アルミニウ
ムに添加する成分について検討を重ねた結果、ランタン
が適度な散性点を持つことを見出し、上記目的にかなっ
ていることが明らかになシ、本発明を完成するに至った
。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、銅、亜鉛、アルミニウムおよびランタンの酸
化物を含むことを特徴とするメタノールと水の混合物か
らの水素富化ガス製造用触媒に関する。

（作用） メタノールからできるだけ多くの水素を得るプロセスと
しては、第一段階として触媒を利用し、 ０Ｈ３０Ｈ＋　Ｈ，Ｏ→　ＣＯ２＋　３Ｈ２なる反応に
よシ、炭酸ガスと水素に分解し、第二段階として炭酸ガ
スを吸収液、吸収剤などを用いて除去し、水素を製造す
る方法が最も有望である。この場合、第一段階の反応に
おいて、水素と炭酸ガスへの選択性が悪く、副生成物が
生成すると、第二段階の分離工程が複雑になシ、ひいて
は製造コストの上昇につながることから、第一段階に使
用する触媒の選択性が非常に重要になるのである。

本発明で用いる触媒の各有効成分含量比は、原子比で、
銅１００に対して、亜鉛は、１０〜２００、好ましくは
４０〜１５０、アルミニウムおよびランタンは、１〜１
５０、好ましくは２〜１００である。なお、触媒は、銅
酸化物、亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物、ランタン酸
化物で存在し、各々、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｔ２０３　。

ＬＩ！Ｌ２０３を共有している。

本発明の触媒の製造は、触媒成分金属（銅と亜鉛とアル
ミニウムとランタン）の水溶性塩を混合物として、ある
いは同時添加によって、アルカリ金属の炭酸塩または炭
酸水素塩あるいはアンモニア水と混合することによって
好ましく行われる。すなわち、鋼、亜鉛、アルミニウム
、ランタンを水溶性塩として使用し、アルカリ金属の炭
酸塩や炭酸水素塩、あるいはアンモニア水の作用により
、鋼、亜鉛、アルミニウム、ランタンを共沈殿させるも
のである。このとき、触媒毒の導入を避けるために、こ
の塩は、ハロゲン化物または硫黄含有塩ではなく、硝酸
塩として存在することが好ましい。

共沈殿の温度は、好ましくは５０℃〜１００℃であり、
ｐＨの範囲は５〜９が好ましい。沈殿物は触媒からアル
カリ金属イオンおよび硝酸イオンを排除するために、よ
く洗滌することが重要である。

（発明の効果） 本発明による触媒は、メタノールと水から水素富化ガス
を得る反応に対して、高活性でかつ選択性が非常によく
、さらに、耐久性においても優れている。

以下、実施例によシ本発明触媒を具体的に説明する。

実施例 蒸留水中に、アルミン酸ナトリウムを加えて溶かす。次
に、濃硝酸を滴下すると、水酸化アルミニウムが沈殿す
るが、攪拌により再び溶解する。さらに、Ｃｕ（ＮＯ３
）２　・！１Ｈ２０、Ｚｎ（ＮＯ３）２　ｅｌｓＨ２０
、Ｌａ（ＮＯ３）３　ｅ　６Ｈ２０を所定組成比になる
よう添加する。この溶液を８５℃に加熱し、炭酸ナトリ
ウム１モル溶液を徐々に添加し、共沈殿物を得る。この
ようにして得られるスラリーを、８５℃でｐＨ＝７．０
一定になるまで攪拌する。このスラリーを、硝酸イオン
が検知できなくなるまで洗浄濾過し、−晩１１０℃で乾
燥し、その後、５００℃で３時間溶焼する。以上によシ
調製した６種触媒（４１、朧２．％３．鷹４゜／ｆ６５
，４６）の活性評価をＨ２０／ＣｊＨ３０Ｈ＝　１．５
（モル比）溶液により、大気圧下でＬＨ８Ｖ　＝　１．
０ｈ−１１触媒量１０Ｆの条件下で実施し次。

各触媒組成及び反応結果を表１に示す。

表１に示すように、触媒４１〜６のランタン含有触媒は
、低温活性がよく、さらに副反応が起こシにくいために
、高純度水素が得られるという効果があることが判明し
た。

また、上記触媒腐１〜Ａ６を反応管に１０ｃｃ充填し、
Ｈ２０／（１！ＨｓＯＨ＝　１．５　（モル比）の混合
液を用い、大気圧下、ＬＨ８Ｖ　＝　１．０ｈ”　　で
連続供給し、１０００時間の耐久性試験を行った。この
結果、６種触媒ともメタノール反応率、生成ガス組成と
も初期と殆んど変化がなく、触媒表面へのカーボン析出
もないことを確認した。

上記の実施例においては、粒状触媒について記述しであ
るが、触媒の形状を特に限定するものでなく、ハニカム
状などの触媒形状を用いても良いことは言うまでもない
。

比較例 銅、亜鉛を共沈殿によシアルミナに導入した従来の触媒
（触媒／１６７）を調製し、実施例と同じ条件で活性評
価を実施した結果を表２に示す。

表　　２ 表２に示すように、ランタンを添加していない触媒慮７
では、活性は触媒／Ｉ６１〜６とあまり変わらないが、
副生成物が生成し、水素生成の選択率が悪くなることが
判明した。

以上の実施例および比較例から、本発明触媒は、従来の
触媒に比し、メタノールと水と反応させて、水素富化ガ
スを得る反応に対し、低温で高活性、高選択性かつ長寿
命の触媒であることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅、亜鉛、アルミニウムおよびランタンの酸化物を含む
   ことを特徴とするメタノールと水の混合物からの水素富
   化ガス製造用触媒。