JP3349167B2 - メタノール水蒸気改質用触媒の調製方法 - Google Patents
メタノール水蒸気改質用触媒の調製方法Info
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
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- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタノール水蒸気改質用
触媒の調製方法に関する。
触媒の調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素ガスはアンモニア合成やメタノール
合成用原料等の水素工業、水素化脱硫、水素化分解等の
石油精製工業、（ベンゼンの水素化による）ナイロン原
料であるシクロヘキサン製造等の有機化学工業、さらに
冶金工業、半導体工業用等の種々の分野で利用されてい
る。最近では燃料電池発電用燃料等の新しいエネルギー
源として水素需要は益々増大している。
合成用原料等の水素工業、水素化脱硫、水素化分解等の
石油精製工業、（ベンゼンの水素化による）ナイロン原
料であるシクロヘキサン製造等の有機化学工業、さらに
冶金工業、半導体工業用等の種々の分野で利用されてい
る。最近では燃料電池発電用燃料等の新しいエネルギー
源として水素需要は益々増大している。
【０００３】従来から広く行われている水素製造方法と
して液化石油ガス（ＬＰＧ）、液化天然ガス（ＬＮ
Ｇ）、およびナフサからのスチームリフォーミング方法
が採用されているが、（１）石油系原料の高騰および供
給不安定、（２）反応温度が高温（８００℃〜１０００
℃）であるため、また中小規模の水素ガス製造には不適
当等の問題があるため、何らかの解決策が待ち望まれて
いる。
して液化石油ガス（ＬＰＧ）、液化天然ガス（ＬＮ
Ｇ）、およびナフサからのスチームリフォーミング方法
が採用されているが、（１）石油系原料の高騰および供
給不安定、（２）反応温度が高温（８００℃〜１０００
℃）であるため、また中小規模の水素ガス製造には不適
当等の問題があるため、何らかの解決策が待ち望まれて
いる。
【０００４】これに対して近年、メタノールは石炭、天
然ガスなどから合成ガスを経由して大規模に製造するこ
とができ、さらに輸送が容易であることから、メタノー
ルと水蒸気を反応させて水素ガスを製造する方法が注目
されている。またメタノールの水蒸気改質反応はナフサ
よりはるかに低温で水素含有量の多いガスに改質され、
この改質反応の熱源として廃熱の利用も可能である。さ
らに水素、二酸化炭素以外の副生物がほとんど生じない
ことから、純水素を得るための分離工程が簡単である優
位性も有している。
然ガスなどから合成ガスを経由して大規模に製造するこ
とができ、さらに輸送が容易であることから、メタノー
ルと水蒸気を反応させて水素ガスを製造する方法が注目
されている。またメタノールの水蒸気改質反応はナフサ
よりはるかに低温で水素含有量の多いガスに改質され、
この改質反応の熱源として廃熱の利用も可能である。さ
らに水素、二酸化炭素以外の副生物がほとんど生じない
ことから、純水素を得るための分離工程が簡単である優
位性も有している。
【０００５】上記メタノール水蒸気改質反応は式（１）
のとおりである。 ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ → ＣＯ2 ＋３Ｈ2 ・・・・（１） −ΔＨ25℃＝−１１．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ
のとおりである。 ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ → ＣＯ2 ＋３Ｈ2 ・・・・（１） −ΔＨ25℃＝−１１．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ
【０００６】この反応はメタノール合成原料への分解
（２）と、それによって生成したＣＯの水性ガスシフト
反応（３）が同時に起こる結果であると考えられ、両反
応を促進する触媒の開発が急務となっている。 ＣＨ3 ＯＨ → ＣＯ ＋ ２Ｈ2 ・・・・（２） −ΔＨ25℃＝−２１．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ ＣＯ ＋ Ｈ2 Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 ・・・・（３） −ΔＨ25℃＝−９．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ
（２）と、それによって生成したＣＯの水性ガスシフト
反応（３）が同時に起こる結果であると考えられ、両反
応を促進する触媒の開発が急務となっている。 ＣＨ3 ＯＨ → ＣＯ ＋ ２Ｈ2 ・・・・（２） −ΔＨ25℃＝−２１．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ ＣＯ ＋ Ｈ2 Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 ・・・・（３） −ΔＨ25℃＝−９．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ
【０００７】反応（２）は平衡が高温ほど右側に有利と
なるが、反応（３）はその逆に高温になるほど右側に不
利となる。反応（３）を促進させる必要条件は水蒸気の
使用量を多くすることと反応温度を低くし得る触媒を使
用することである。しかし、大過剰の水の存在下でメタ
ノールの水蒸気改質反応を行うことは蒸発に過剰の熱量
を必要とするため経済的でなく、メタノールに対する水
の比率（モル比）はできるだけ式（１）の化学量論比に
近づけた状態で行われる方がよい。すなわち、反応温度
が低ければ水蒸気使用量を少なくすることができるの
で、なるべく低温活性の大きい触媒を使用することが必
要である。
なるが、反応（３）はその逆に高温になるほど右側に不
利となる。反応（３）を促進させる必要条件は水蒸気の
使用量を多くすることと反応温度を低くし得る触媒を使
用することである。しかし、大過剰の水の存在下でメタ
ノールの水蒸気改質反応を行うことは蒸発に過剰の熱量
を必要とするため経済的でなく、メタノールに対する水
の比率（モル比）はできるだけ式（１）の化学量論比に
近づけた状態で行われる方がよい。すなわち、反応温度
が低ければ水蒸気使用量を少なくすることができるの
で、なるべく低温活性の大きい触媒を使用することが必
要である。
【０００８】従来、メタノールの水蒸気改質反応により
水素含有量の高いガスを得るための触媒としては種々の
触媒が提案されている。例えば、アルミナなどの担体に
銅、白金およびニッケルなどを担持した含浸触媒が提案
されているが、これらの触媒はメタンの生成する反応が
起こりやすく目的成分である水素が生成する反応の選択
性は悪い。また、これらの触媒は低温活性および耐久性
に乏しいなど現在までのところ多くの問題点を残してい
る。
水素含有量の高いガスを得るための触媒としては種々の
触媒が提案されている。例えば、アルミナなどの担体に
銅、白金およびニッケルなどを担持した含浸触媒が提案
されているが、これらの触媒はメタンの生成する反応が
起こりやすく目的成分である水素が生成する反応の選択
性は悪い。また、これらの触媒は低温活性および耐久性
に乏しいなど現在までのところ多くの問題点を残してい
る。
【０００９】一方、上記の含浸処理に代わり銅、亜鉛、
アルミニウム及び／又はクロムの酸化物系の沈殿触媒が
提案されている。一般に、この触媒は低温活性はよい
が、副反応が起こりやすいため、高純度水素を得るには
問題があり、十分に調製方法に関する検討を行っている
とは言い難い。
アルミニウム及び／又はクロムの酸化物系の沈殿触媒が
提案されている。一般に、この触媒は低温活性はよい
が、副反応が起こりやすいため、高純度水素を得るには
問題があり、十分に調製方法に関する検討を行っている
とは言い難い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】これまで調製されてき
た銅、亜鉛、アルミニウム及び／又はクロムを含む触媒
は共沈方法により調製されているが、主に、上記金属塩
混合水溶液をアルカリ性沈殿液に滴下し沈殿を生成する
方法、または金属塩水溶液とアルカリ沈殿液を同時に滴
下して中性付近の一定ｐＨ域にて沈殿物を得る方法が例
として挙げられている。その結果、前者の方法は各金属
により沈殿するｐＨ域が異なり、３種金属の沈殿物が別
々に析出するため共沈とは言い難く、別々の結晶種より
なる沈殿物となり、好ましくない。一方、後者の方法は
３種金属が同時に沈殿し、３種金属を含んだ結晶種を形
成し、比較的比表面積が多く、均一な触媒となるが目標
値をクリアーするまでの活性を有していない。
た銅、亜鉛、アルミニウム及び／又はクロムを含む触媒
は共沈方法により調製されているが、主に、上記金属塩
混合水溶液をアルカリ性沈殿液に滴下し沈殿を生成する
方法、または金属塩水溶液とアルカリ沈殿液を同時に滴
下して中性付近の一定ｐＨ域にて沈殿物を得る方法が例
として挙げられている。その結果、前者の方法は各金属
により沈殿するｐＨ域が異なり、３種金属の沈殿物が別
々に析出するため共沈とは言い難く、別々の結晶種より
なる沈殿物となり、好ましくない。一方、後者の方法は
３種金属が同時に沈殿し、３種金属を含んだ結晶種を形
成し、比較的比表面積が多く、均一な触媒となるが目標
値をクリアーするまでの活性を有していない。
【００１１】そこで本発明者らは低温活性のよい銅、亜
鉛、アルミニウム及び／又はクロムの酸化物系の特性を
生かし、副反応が起り難いメタノール水蒸気改質用触媒
の調製方法として、所定温度に保温した沈殿剤水溶液
に、まず亜鉛とアルミニウム及び／又はクロムを含んだ
水溶液を滴下して複合水酸化物沈殿を生成した後、銅を
含んだ水溶液を滴下して沈殿物を生成させ、得られた複
合水酸化物を焼成安定化する方法で、酸化銅、酸化亜
鉛、酸化アルミニウム及び／又は酸化クロムを含有する
触媒を調製する方法を提案した（特開平３〜５２６４３
号公報）。
鉛、アルミニウム及び／又はクロムの酸化物系の特性を
生かし、副反応が起り難いメタノール水蒸気改質用触媒
の調製方法として、所定温度に保温した沈殿剤水溶液
に、まず亜鉛とアルミニウム及び／又はクロムを含んだ
水溶液を滴下して複合水酸化物沈殿を生成した後、銅を
含んだ水溶液を滴下して沈殿物を生成させ、得られた複
合水酸化物を焼成安定化する方法で、酸化銅、酸化亜
鉛、酸化アルミニウム及び／又は酸化クロムを含有する
触媒を調製する方法を提案した（特開平３〜５２６４３
号公報）。
【００１２】上記触媒については、ある程度耐久性はあ
るものゝ、さらに耐久性を向上させる必要があった。そ
こで本発明は上記触媒の調製方法を改良した耐久性のよ
り優れたメタノール水蒸気改質用触媒の調製方法を提供
しようとするものである。
るものゝ、さらに耐久性を向上させる必要があった。そ
こで本発明は上記触媒の調製方法を改良した耐久性のよ
り優れたメタノール水蒸気改質用触媒の調製方法を提供
しようとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
既存の銅、亜鉛とアルミニウム及び／又はクロム系メタ
ノール水蒸気改質触媒の性能を上回る触媒の開発研究を
鋭意実施した結果、この種触媒のメタノール水蒸気改質
反応の主な活性種はＣｕ+ であり、触媒中に有効な活性
点が多く存在するように調製すべきであるとの知見を得
た。
既存の銅、亜鉛とアルミニウム及び／又はクロム系メタ
ノール水蒸気改質触媒の性能を上回る触媒の開発研究を
鋭意実施した結果、この種触媒のメタノール水蒸気改質
反応の主な活性種はＣｕ+ であり、触媒中に有効な活性
点が多く存在するように調製すべきであるとの知見を得
た。
【００１４】本発明は上記知見に基づいて完成されたも
のであって、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム及び
／又は酸化クロムを含有するメタノール水蒸気改質用触
媒を調製するにあたり、所定温度に保温した沈殿剤水溶
液に、まずアルミニウム及び／又はクロムを含有する水
溶液を滴下し、さらに亜鉛の化合物を含有する水溶液を
滴下して、複合水酸化物沈殿を生成した後、次に、銅を
含んだ水溶液を滴下して沈殿物を生成させ、得られた複
合水酸化物沈殿物を焼成安定化することを特徴とするメ
タノール水蒸気改質用触媒の調製方法である。
のであって、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム及び
／又は酸化クロムを含有するメタノール水蒸気改質用触
媒を調製するにあたり、所定温度に保温した沈殿剤水溶
液に、まずアルミニウム及び／又はクロムを含有する水
溶液を滴下し、さらに亜鉛の化合物を含有する水溶液を
滴下して、複合水酸化物沈殿を生成した後、次に、銅を
含んだ水溶液を滴下して沈殿物を生成させ、得られた複
合水酸化物沈殿物を焼成安定化することを特徴とするメ
タノール水蒸気改質用触媒の調製方法である。
【００１５】
【作用】本発明の高活性なメタノール水蒸気改質触媒の
調製方法をさらに詳述する。まず、沈殿剤水溶液を保温
し、攪拌しながらアルミニウム及び／又はクロムの化合
物を含有した液を滴下し、さらに亜鉛の化合物を含有し
た水溶液を滴下して沈殿物を析出させ、滴下後、次に銅
の化合物を含んだ水溶液を滴下して沈殿物を生成する。
この際、滴下終了時のｐＨが４以上で滴下した金属イオ
ンがほとんど全て複合水酸化物の沈殿物として析出す
る。沈殿剤水溶液はアルカリ水溶液であり、通常０．１
〜１０Ｍ濃度のＮａ2 ＣＯ3 ，ＮａＨＣＯ3 ，ＮａＯ
Ｈ，Ｋ2 ＣＯ3 ，ＮＨ3 による水溶液が用いられ、とり
わけＮａ2 ＣＯ3 水溶液が好ましい。また、沈殿を生成
する際の溶液の温度を１５〜９０℃の範囲に保つのが好
ましい。さらに、銅、亜鉛、アルミニウム及び／又はク
ロムの化合物は硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩を０．
０１〜１．０Ｍ濃度にて用いられ、とりわけ、硝酸塩が
好ましい金属塩である。また、滴下時間、熟成時間は特
に影響はないが、均一に金属イオンが分散し沈殿物が析
出する条件であればよく、通常は滴下時間０．１分〜３
時間、熟成時間０．１分〜３時間の範囲にて実施され
る。
調製方法をさらに詳述する。まず、沈殿剤水溶液を保温
し、攪拌しながらアルミニウム及び／又はクロムの化合
物を含有した液を滴下し、さらに亜鉛の化合物を含有し
た水溶液を滴下して沈殿物を析出させ、滴下後、次に銅
の化合物を含んだ水溶液を滴下して沈殿物を生成する。
この際、滴下終了時のｐＨが４以上で滴下した金属イオ
ンがほとんど全て複合水酸化物の沈殿物として析出す
る。沈殿剤水溶液はアルカリ水溶液であり、通常０．１
〜１０Ｍ濃度のＮａ2 ＣＯ3 ，ＮａＨＣＯ3 ，ＮａＯ
Ｈ，Ｋ2 ＣＯ3 ，ＮＨ3 による水溶液が用いられ、とり
わけＮａ2 ＣＯ3 水溶液が好ましい。また、沈殿を生成
する際の溶液の温度を１５〜９０℃の範囲に保つのが好
ましい。さらに、銅、亜鉛、アルミニウム及び／又はク
ロムの化合物は硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩を０．
０１〜１．０Ｍ濃度にて用いられ、とりわけ、硝酸塩が
好ましい金属塩である。また、滴下時間、熟成時間は特
に影響はないが、均一に金属イオンが分散し沈殿物が析
出する条件であればよく、通常は滴下時間０．１分〜３
時間、熟成時間０．１分〜３時間の範囲にて実施され
る。
【００１６】得られた沈殿物は種々の結晶種を有する
が、アルカリ金属イオンや陰イオンを十分洗浄除去した
後、２００〜４００℃の範囲にて焼成することにより、
ＣｕＯ，ＺｎＯ，Ａｌ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ2 Ｏ3 を含
有するメタノール水蒸気改質触媒が得られる。触媒の組
成としては、原子比で表して、Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ及び／
又はＣｒ＝１００：１０〜２５０：１〜１００の範囲が
好ましい。
が、アルカリ金属イオンや陰イオンを十分洗浄除去した
後、２００〜４００℃の範囲にて焼成することにより、
ＣｕＯ，ＺｎＯ，Ａｌ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ2 Ｏ3 を含
有するメタノール水蒸気改質触媒が得られる。触媒の組
成としては、原子比で表して、Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ及び／
又はＣｒ＝１００：１０〜２５０：１〜１００の範囲が
好ましい。
【００１７】
（実施例１）炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ２．５ｍ
ｏｌ）を水２リットルに溶かし７０℃で保温する。この
アルカリ水溶液を溶液Ａとする。硝酸亜鉛｛Ｚｎ（ＮＯ
3 ） 2 ・６Ｈ2 Ｏ｝０．２２５ｍｏｌと硝酸アルミニウ
ム｛Ａｌ（ＮＯ3 ）・９Ｈ2Ｏ｝０．０７５ｍｏｌをそ
れぞれ水４００ｃｃに溶かし、６０℃に保温し、この酸
性溶液を溶液Ｂ、溶液Ｃとする。さらに、硝酸銅｛Ｃｕ
（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2Ｏ｝０．３ｍｏｌを水２００ｃｃ
に溶かし６０℃に保温し、この酸性溶液を溶液Ｄとす
る。
ｏｌ）を水２リットルに溶かし７０℃で保温する。この
アルカリ水溶液を溶液Ａとする。硝酸亜鉛｛Ｚｎ（ＮＯ
3 ） 2 ・６Ｈ2 Ｏ｝０．２２５ｍｏｌと硝酸アルミニウ
ム｛Ａｌ（ＮＯ3 ）・９Ｈ2Ｏ｝０．０７５ｍｏｌをそ
れぞれ水４００ｃｃに溶かし、６０℃に保温し、この酸
性溶液を溶液Ｂ、溶液Ｃとする。さらに、硝酸銅｛Ｃｕ
（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2Ｏ｝０．３ｍｏｌを水２００ｃｃ
に溶かし６０℃に保温し、この酸性溶液を溶液Ｄとす
る。
【００１８】まず、攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｃを３０
分にわたって均一に滴下しさらに溶液Ｂを３０分にわた
って均一に滴下し、懸濁液を得る。次に、溶液Ｄを前記
懸濁液に３０分にわたって一定速度で滴下し、沈殿物を
得る。滴下終了時のｐＨは７であった。滴下後１時間の
熟成を行い、次に沈殿物のろ過及びＮａイオン、ＮＯ 3
イオンが検知されないよう洗浄する。さらに、１００
℃、２４時間乾燥し、その後、３００℃、３時間焼成す
ることにより、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 複合酸化物
を得た。この触媒を触媒１とする。
分にわたって均一に滴下しさらに溶液Ｂを３０分にわた
って均一に滴下し、懸濁液を得る。次に、溶液Ｄを前記
懸濁液に３０分にわたって一定速度で滴下し、沈殿物を
得る。滴下終了時のｐＨは７であった。滴下後１時間の
熟成を行い、次に沈殿物のろ過及びＮａイオン、ＮＯ 3
イオンが検知されないよう洗浄する。さらに、１００
℃、２４時間乾燥し、その後、３００℃、３時間焼成す
ることにより、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 複合酸化物
を得た。この触媒を触媒１とする。
【００１９】（実施例２）さらに、Ｂ液として硝酸亜鉛
｛Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ｝０．２ｍｏｌ、Ｃ液と
して硝酸アルミニウム｛Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ｝
０．１ｍｏｌを用いる以外は実施例１と同様の調製法に
てメタノール水蒸気改質触媒を調製した。この触媒を触
媒２とする。
｛Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ｝０．２ｍｏｌ、Ｃ液と
して硝酸アルミニウム｛Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ｝
０．１ｍｏｌを用いる以外は実施例１と同様の調製法に
てメタノール水蒸気改質触媒を調製した。この触媒を触
媒２とする。
【００２０】さらに、Ｂ液として硝酸亜鉛｛Ｚｎ（ＮＯ
3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ｝０．３ｍｏｌ、Ｄ液として硝酸銅
｛Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ｝０．２７５ｍｏｌを用
いる以外は実施例１と同様の方法にて調製し触媒３を得
た。
3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ｝０．３ｍｏｌ、Ｄ液として硝酸銅
｛Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ｝０．２７５ｍｏｌを用
いる以外は実施例１と同様の方法にて調製し触媒３を得
た。
【００２１】（実施例３）Ｂ液として硝酸亜鉛｛Ｚｎ
（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ｝を０．２２５ｍｏｌ、Ｃ液と
して硝酸アルミニウムの代わりに硝酸クロム｛Ｃｒ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ｝を０．０７５ｍｏｌを用いる以外
は実施例１と同様の調製方法にて触媒４を得た。
（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ｝を０．２２５ｍｏｌ、Ｃ液と
して硝酸アルミニウムの代わりに硝酸クロム｛Ｃｒ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ｝を０．０７５ｍｏｌを用いる以外
は実施例１と同様の調製方法にて触媒４を得た。
【００２２】さらに、Ｂ液として硝酸亜鉛｛Ｚｎ（ＮＯ
3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ｝を０．２２５ｍｏｌ、Ｃ液として硝
酸クロム｛Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ｝を０．０５ｍ
ｏｌ、硝酸アルミニウム｛Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ
2 Ｏ｝０．０５ｍｏｌ用いる以外は実施例１と同様の調
製方法にて触媒５を得た。
3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ｝を０．２２５ｍｏｌ、Ｃ液として硝
酸クロム｛Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ｝を０．０５ｍ
ｏｌ、硝酸アルミニウム｛Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ
2 Ｏ｝０．０５ｍｏｌ用いる以外は実施例１と同様の調
製方法にて触媒５を得た。
【００２３】（比較例１）実施例１と同様の組成の溶液
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを用いて、下記方法により従来触媒のＣ
ｕ−Ｚｎ−Ａｌ系複合酸化物を調製した。まず、溶液Ｂ
に溶液Ｃ，溶液Ｄを加えて、Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌイオンを
有する酸性水溶液（ｐＨ＝３）を得る。この水溶液に溶
液Ａ（炭酸ナトリウム水溶液）を攪拌しながら一定速度
で１時間にわたり滴下しｐＨ＝７において滴下を終了し
た。滴下終了後、２時間の熟成を行い、得られた複合水
酸化物を洗浄ろ過し、３００℃、３時間にて焼成を行っ
た。この触媒を触媒６とする。
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを用いて、下記方法により従来触媒のＣ
ｕ−Ｚｎ−Ａｌ系複合酸化物を調製した。まず、溶液Ｂ
に溶液Ｃ，溶液Ｄを加えて、Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌイオンを
有する酸性水溶液（ｐＨ＝３）を得る。この水溶液に溶
液Ａ（炭酸ナトリウム水溶液）を攪拌しながら一定速度
で１時間にわたり滴下しｐＨ＝７において滴下を終了し
た。滴下終了後、２時間の熟成を行い、得られた複合水
酸化物を洗浄ろ過し、３００℃、３時間にて焼成を行っ
た。この触媒を触媒６とする。
【００２４】（実験例）実施例１〜３、比較例１にて得
られた触媒１〜６のメタノール水蒸気改質反応の活性評
価試験を下記条件にて実施した。 〇圧力 ： １５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 〇Ｈ2 Ｏ／ＣＨ3 ＯＨ： ２（モル比） 〇ＬＨＳＶ ： ２ｈ-1
られた触媒１〜６のメタノール水蒸気改質反応の活性評
価試験を下記条件にて実施した。 〇圧力 ： １５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 〇Ｈ2 Ｏ／ＣＨ3 ＯＨ： ２（モル比） 〇ＬＨＳＶ ： ２ｈ-1
【００２５】反応温度２５０℃での各触媒の活性評価結
果を表１に示す。表１に示すように本発明の触媒１〜５
は、比較触媒６と比較して初期活性が高くかつ１０００
時間の耐久試験後も高い活性を有することがわかった。
果を表１に示す。表１に示すように本発明の触媒１〜５
は、比較触媒６と比較して初期活性が高くかつ１０００
時間の耐久試験後も高い活性を有することがわかった。
【００２６】また、触媒１を用いて同じ方法で反応温度
を変えて試験を行った結果を表２に示す。表２に示すよ
うに本発明の触媒はメタノール水蒸気改質触媒として優
れていることがわかった。
を変えて試験を行った結果を表２に示す。表２に示すよ
うに本発明の触媒はメタノール水蒸気改質触媒として優
れていることがわかった。
【００２７】
【表１】 生成ガスの組成（メタノールと水を除外） 触媒１〜５ Ｈ2 ：７４．６〜７４．８％、ＣＯ：０．
８〜１．０％、ＣＯ2 ：２４．４〜２４．６％ 触媒 ６ Ｈ2 ：７３．３％、ＣＯ：１％、ＣＯ2 ：
２４％、その他：１．７％
８〜１．０％、ＣＯ2 ：２４．４〜２４．６％ 触媒 ６ Ｈ2 ：７３．３％、ＣＯ：１％、ＣＯ2 ：
２４％、その他：１．７％
【００２８】
【表２】
【００２９】
【発明の効果】以上の実施例及び比較例から本発明によ
り調製した触媒は従来の触媒に比し、メタノールと水と
反応させて水素富化ガスを得る反応に対し、低温で高活
性、高選択性かつ長寿命の触媒であることが明らかであ
る。
り調製した触媒は従来の触媒に比し、メタノールと水と
反応させて水素富化ガスを得る反応に対し、低温で高活
性、高選択性かつ長寿命の触媒であることが明らかであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C01B 3/00 - 6/34 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (1)
- 【請求項１】 酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム及
び／又は酸化クロムを含有するメタノール水蒸気改質用
触媒を調製するにあたり、所定温度に保温した沈殿剤水
溶液に、まずアルミニウム及び／又はクロムを含有する
水溶液を滴下し、さらに亜鉛の化合物を含有する水溶液
を滴下して、複合水酸化物沈殿を生成した後、次に、銅
を含んだ水溶液を滴下して沈殿物を生成させ、得られた
複合水酸化物沈殿物を焼成安定化することを特徴とする
メタノール水蒸気改質用触媒の調製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10989092A JP3349167B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | メタノール水蒸気改質用触媒の調製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10989092A JP3349167B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | メタノール水蒸気改質用触媒の調製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05305234A JPH05305234A (ja) | 1993-11-19 |
| JP3349167B2 true JP3349167B2 (ja) | 2002-11-20 |
Family
ID=14521757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10989092A Expired - Lifetime JP3349167B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | メタノール水蒸気改質用触媒の調製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3349167B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6844292B1 (en) | 2000-04-19 | 2005-01-18 | Osaka Gas Co., Ltd. | Method for preparing catalyst for reforming methanol |
-
1992
- 1992-04-28 JP JP10989092A patent/JP3349167B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05305234A (ja) | 1993-11-19 |
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