JPH11290685A - リホーミング用コバルト系触媒およびこれを用いた合成ガスの製法 - Google Patents
リホーミング用コバルト系触媒およびこれを用いた合成ガスの製法Info
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- JPH11290685A JPH11290685A JP10103203A JP10320398A JPH11290685A JP H11290685 A JPH11290685 A JP H11290685A JP 10103203 A JP10103203 A JP 10103203A JP 10320398 A JP10320398 A JP 10320398A JP H11290685 A JPH11290685 A JP H11290685A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 メタンなどの炭化水素と水蒸気などの改質物
質とを反応させて、一酸化炭素と水素からなる合成ガス
を製造する際に、水蒸気などの改質物質を炭化水素に対
して大過剰に供給しなくとも炭素質（カーボン）が析出
しないようにする。 【解決手段】 下記式で表される組成を有する複合酸化
物からなり、Ｃｏが高分散状態にあるリホーミング用コ
バルト系触媒を使用する。 ａＣｏ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＝１，０．００５≦ａ≦０．２０，０．８０≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９５，０＜ｂ≦０．９９５，０≦ｃ≦０．
９９５，ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な
数）
質とを反応させて、一酸化炭素と水素からなる合成ガス
を製造する際に、水蒸気などの改質物質を炭化水素に対
して大過剰に供給しなくとも炭素質（カーボン）が析出
しないようにする。 【解決手段】 下記式で表される組成を有する複合酸化
物からなり、Ｃｏが高分散状態にあるリホーミング用コ
バルト系触媒を使用する。 ａＣｏ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＝１，０．００５≦ａ≦０．２０，０．８０≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９５，０＜ｂ≦０．９９５，０≦ｃ≦０．
９９５，ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な
数）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）と水素（Ｈ2）との混合ガスである合成ガスを、メ
タンなどの炭化水素と水、二酸化炭素，酸素，空気など
の改質物質とから得るためのリホーミング用コバルト系
触媒と、このリホーミング用コバルト系触媒を用いた合
成ガスの製法に関する。
Ｏ）と水素（Ｈ2）との混合ガスである合成ガスを、メ
タンなどの炭化水素と水、二酸化炭素，酸素，空気など
の改質物質とから得るためのリホーミング用コバルト系
触媒と、このリホーミング用コバルト系触媒を用いた合
成ガスの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、メタン、天然ガス、石油ガ
ス、ナフサ、重油、原油などの炭化水素と、水、空気、
酸素あるいは二酸化炭素の改質物質とを高温で触媒の存
在下、反応させて、反応性に富む一酸化炭素と水素とか
らなる合成ガスを生成するリホーミングが行われてお
り、生成した合成ガスを原料としてメタノールや液体燃
料油を製造することが行われている。
ス、ナフサ、重油、原油などの炭化水素と、水、空気、
酸素あるいは二酸化炭素の改質物質とを高温で触媒の存
在下、反応させて、反応性に富む一酸化炭素と水素とか
らなる合成ガスを生成するリホーミングが行われてお
り、生成した合成ガスを原料としてメタノールや液体燃
料油を製造することが行われている。
【０００３】このリホーミングに使用されるリホーミン
グ用触媒としては、ニッケル／アルミナ触媒、ニッケル
／マグネシア／アルミナ触媒などが用いられる。しかし
ながら、これらのリホーミング用触媒を用いた反応で
は、例えばメタンと水蒸気とを化学等量反応させようと
すると、炭素質（カーボン）が多量に析出する問題があ
り、この炭素質の析出を防止するために大過剰の水蒸気
を供給し、転化反応を促進するようにしている。このた
め、従来のリホーミングにあっては、多量の水蒸気を製
造するためエネルギーコストが嵩み、設備が大型化する
不都合があった。
グ用触媒としては、ニッケル／アルミナ触媒、ニッケル
／マグネシア／アルミナ触媒などが用いられる。しかし
ながら、これらのリホーミング用触媒を用いた反応で
は、例えばメタンと水蒸気とを化学等量反応させようと
すると、炭素質（カーボン）が多量に析出する問題があ
り、この炭素質の析出を防止するために大過剰の水蒸気
を供給し、転化反応を促進するようにしている。このた
め、従来のリホーミングにあっては、多量の水蒸気を製
造するためエネルギーコストが嵩み、設備が大型化する
不都合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】よって、本発明におけ
る課題は、炭化水素に化学等量もしくはそれに近い量の
改質物質を加えて合成ガスを製造する際にも、炭素質が
析出しないようにすることにある。
る課題は、炭化水素に化学等量もしくはそれに近い量の
改質物質を加えて合成ガスを製造する際にも、炭素質が
析出しないようにすることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かかる課題は、下記式で
表される組成を有する複合酸化物であって、この複合酸
化物中にＣｏが高分散化しているものを触媒として使用
することによって解決される。 ａＣｏ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＝１，０．００５≦ａ≦０．２０，０．８０≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９５，０＜ｂ≦０．９９５，０≦ｃ≦０．
９９５，ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な
数）
表される組成を有する複合酸化物であって、この複合酸
化物中にＣｏが高分散化しているものを触媒として使用
することによって解決される。 ａＣｏ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＝１，０．００５≦ａ≦０．２０，０．８０≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９５，０＜ｂ≦０．９９５，０≦ｃ≦０．
９９５，ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な
数）
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明のリホーミング用コバルト系触媒について
説明する。本発明のリホーミング用コバルト系触媒は、
下記式で表される組成の複合酸化物からなるものであ
る。ここでの組成は焼成後の無水物基準で表されたもの
である。 ａＣｏ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＝１，０．００５≦ａ≦０．２０，０．８０≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９５，０＜ｂ≦０．９９５，０≦ｃ≦０．
９９５，ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な
数） この組成において、コバルト含有量（ａ）は、０．００
５≦ａ≦０．２０、好ましくは０．０１≦ａ≦０．１
５、さらに好ましくは０．０１≦ａ≦０．１０の範囲と
される。コバルト含有量（ａ）が０．００５未満ではコ
バルトの含有量が少なすぎて反応活性が低く、また０．
２０を越えると後述する高分散化が阻害され、炭素質析
出防止効果が得られない。
まず、本発明のリホーミング用コバルト系触媒について
説明する。本発明のリホーミング用コバルト系触媒は、
下記式で表される組成の複合酸化物からなるものであ
る。ここでの組成は焼成後の無水物基準で表されたもの
である。 ａＣｏ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＝１，０．００５≦ａ≦０．２０，０．８０≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９５，０＜ｂ≦０．９９５，０≦ｃ≦０．
９９５，ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な
数） この組成において、コバルト含有量（ａ）は、０．００
５≦ａ≦０．２０、好ましくは０．０１≦ａ≦０．１
５、さらに好ましくは０．０１≦ａ≦０．１０の範囲と
される。コバルト含有量（ａ）が０．００５未満ではコ
バルトの含有量が少なすぎて反応活性が低く、また０．
２０を越えると後述する高分散化が阻害され、炭素質析
出防止効果が得られない。
【０００７】マグネシウム含有量（ｂ）とカルシウム含
有量（ｃ）との合計量（ｂ＋ｃ）は、０．８０≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９５、好ましくは０．８５≦（ｂ＋ｃ）≦
０．９９、さらに好ましくは０．９０≦（ｂ＋ｃ）≦
０．９９とされる。このうち、マグネシウム含有量
（ｂ）が０＜ｂ≦０．９９５、好ましくは０．３５≦ｂ
≦０．９９、さらに好ましくは０．６≦ｂ≦０．９９と
され、カルシウム含有量（ｃ）が０≦ｃ≦０．９９５、
好ましくは０≦ｃ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｃ≦
０．３の範囲とされ、カルシウムを欠くものであっても
よい。
有量（ｃ）との合計量（ｂ＋ｃ）は、０．８０≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９５、好ましくは０．８５≦（ｂ＋ｃ）≦
０．９９、さらに好ましくは０．９０≦（ｂ＋ｃ）≦
０．９９とされる。このうち、マグネシウム含有量
（ｂ）が０＜ｂ≦０．９９５、好ましくは０．３５≦ｂ
≦０．９９、さらに好ましくは０．６≦ｂ≦０．９９と
され、カルシウム含有量（ｃ）が０≦ｃ≦０．９９５、
好ましくは０≦ｃ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｃ≦
０．３の範囲とされ、カルシウムを欠くものであっても
よい。
【０００８】マグネシウム含有量（ｂ）とカルシウム含
有量（ｃ）との合計量（ｂ＋ｃ）は、コバルトとのバラ
ンスで決められる。マグネシウムとカルシウムの添加割
合は、上記範囲内であればいかなる割合でもリホーミン
グ反応に優れた効果を発揮するが、カルシウムは炭素質
析出の抑制に効果があるものの、マグネシウムに比べて
活性が低いので、活性を重視するのであれば、カルシウ
ム含有量（ｃ）が０．５を越えると活性が低下するので
好ましくない。
有量（ｃ）との合計量（ｂ＋ｃ）は、コバルトとのバラ
ンスで決められる。マグネシウムとカルシウムの添加割
合は、上記範囲内であればいかなる割合でもリホーミン
グ反応に優れた効果を発揮するが、カルシウムは炭素質
析出の抑制に効果があるものの、マグネシウムに比べて
活性が低いので、活性を重視するのであれば、カルシウ
ム含有量（ｃ）が０．５を越えると活性が低下するので
好ましくない。
【０００９】本発明における複合酸化物とは、ＭｇＯ，
ＣａＯが岩塩型結晶構造をとり、その格子に位置するＭ
ｇまたはＣａ原子の一部がＣｏに置換した一種の固溶体
であって、単相をなすものであり、各元素の単独の酸化
物の混合物を言うものではない。そして、本発明では、
Ｃｏがこの複合酸化物中で高分散状態となっている。
ＣａＯが岩塩型結晶構造をとり、その格子に位置するＭ
ｇまたはＣａ原子の一部がＣｏに置換した一種の固溶体
であって、単相をなすものであり、各元素の単独の酸化
物の混合物を言うものではない。そして、本発明では、
Ｃｏがこの複合酸化物中で高分散状態となっている。
【００１０】本発明での分散とは、一般に触媒分野で定
義されているものであって、例えば「触媒講座 第５巻
触媒設計」第１４１頁（触媒学会編、講談社刊）など
にあるように、担持された金属の全原子数に対する触媒
表面に露出している原子数の比として定められるもので
ある。
義されているものであって、例えば「触媒講座 第５巻
触媒設計」第１４１頁（触媒学会編、講談社刊）など
にあるように、担持された金属の全原子数に対する触媒
表面に露出している原子数の比として定められるもので
ある。
【００１１】これを、本発明について図１の模式図によ
って具体的に説明すると、複合酸化物からなる触媒１の
表面には活性中心となる半球状などの微小粒子２，２…
が無数存在しており、この微小粒子２は、後述する活性
化（還元）処理後ではＣｏの金属元素からなっている。
この微小粒子２をなすＣｏの原子の数をＡとし、この原
子のうち粒子２の表面に露出している原子の数をＢとす
ると、Ｂ／Ａが分散度となる。
って具体的に説明すると、複合酸化物からなる触媒１の
表面には活性中心となる半球状などの微小粒子２，２…
が無数存在しており、この微小粒子２は、後述する活性
化（還元）処理後ではＣｏの金属元素からなっている。
この微小粒子２をなすＣｏの原子の数をＡとし、この原
子のうち粒子２の表面に露出している原子の数をＢとす
ると、Ｂ／Ａが分散度となる。
【００１２】触媒反応に関与するのは、微小粒子２の表
面に露出している原子であると考えれば、分散度が１に
近いものは多くの原子がその表面に分布することになっ
て、活性中心が増加し、高活性となりうると考えられ
る。また、微小粒子２の粒径が限りなく小さくなれば、
微小粒子２をなす原子の大部分は、粒子２表面に露出す
ることになって、分散度は１に近づく。したがって、微
小粒子２の粒径が分散度を表す指標にもなりうる。
面に露出している原子であると考えれば、分散度が１に
近いものは多くの原子がその表面に分布することになっ
て、活性中心が増加し、高活性となりうると考えられ
る。また、微小粒子２の粒径が限りなく小さくなれば、
微小粒子２をなす原子の大部分は、粒子２表面に露出す
ることになって、分散度は１に近づく。したがって、微
小粒子２の粒径が分散度を表す指標にもなりうる。
【００１３】本発明の触媒では、微細粒子２の径は種々
の測定法、例えばＸ線回析法などの測定限界の３．５ｎ
ｍ未満であり、このことから分散度が高く、高分散状態
であると言うことができる。このため、反応に関与する
コバルトの原子数が増加し、高活性となって、反応が化
学量論的に進行し、炭素質（カーボン）の析出が防止さ
れる。
の測定法、例えばＸ線回析法などの測定限界の３．５ｎ
ｍ未満であり、このことから分散度が高く、高分散状態
であると言うことができる。このため、反応に関与する
コバルトの原子数が増加し、高活性となって、反応が化
学量論的に進行し、炭素質（カーボン）の析出が防止さ
れる。
【００１４】このようなリホーミング用コバルト系触媒
を製造する方法としては、上述のコバルトの高分散化状
態を得ることができる調製法であれば、いかなる方法で
もよいが、特に好ましい調製法としては、含浸担持法、
共沈法、ゾルーゲル法（加水分解法）、均一沈澱法など
が挙げられ、また本出願人が先に特許出願した特願平６
−３０１６４５号（特願平８−１３１８３５号公報参
照）に開示の調製法を用いることもできる。
を製造する方法としては、上述のコバルトの高分散化状
態を得ることができる調製法であれば、いかなる方法で
もよいが、特に好ましい調製法としては、含浸担持法、
共沈法、ゾルーゲル法（加水分解法）、均一沈澱法など
が挙げられ、また本出願人が先に特許出願した特願平６
−３０１６４５号（特願平８−１３１８３５号公報参
照）に開示の調製法を用いることもできる。
【００１５】例えば、共沈法によって調製するには、ま
ずコバルト、マグネシウム、カルシウムの酢酸塩などの
有機塩や、硝酸塩などの無機塩といった水溶性塩類を水
に溶解した完全な水溶液とする。この水溶液を攪拌しな
がら２９３〜３９３Ｋで沈でん剤を加えて沈でん物を生
成させる。触媒成分を高度に分散させるには、沈でんを
生成させる際に攪拌するのが好ましく、沈でん物生成後
も１０分間以上攪拌して沈でんの生成を完結させるのが
好ましい。沈でん剤には、ナトリウムおよび／またはカ
リウムの炭酸塩、炭酸水素塩、シュウ酸塩、水酸化物が
好ましい。また、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウ
ム、アンモニア（アンモニア水）なども沈でん剤として
使用できる。沈でん剤の添加によってｐＨが上昇し、上
記３成分からなる化合物が熱分解性水酸化物の形態で沈
でんする。混合物の最終ｐＨは６以上であるのが好まし
く、ｐＨが８〜１１の範囲がさらに好ましい。沈でん物
が得られたら、沈でん物をろ過後、水や炭酸アンモニウ
ム水溶液で洗浄を繰り返し、次にそれを３７３Ｋ以上の
温度で乾燥する。次に、乾燥した沈でん物は、空気中、
７７３〜１７７３Ｋで２０時間焼成して熱分解性水酸化
物の熱分解を行い、目的のリホーミング用触媒を得る。
このようにして得られた触媒を粉砕して、粉末として用
いることもできるが、必要に応じて圧縮成型機により成
型して、タブレット状として用いることもできる。ま
た、これらの触媒を石英砂、アルミナ、マグネシア、カ
ルシア、その他の希釈剤と合わせて用いることもでき
る。
ずコバルト、マグネシウム、カルシウムの酢酸塩などの
有機塩や、硝酸塩などの無機塩といった水溶性塩類を水
に溶解した完全な水溶液とする。この水溶液を攪拌しな
がら２９３〜３９３Ｋで沈でん剤を加えて沈でん物を生
成させる。触媒成分を高度に分散させるには、沈でんを
生成させる際に攪拌するのが好ましく、沈でん物生成後
も１０分間以上攪拌して沈でんの生成を完結させるのが
好ましい。沈でん剤には、ナトリウムおよび／またはカ
リウムの炭酸塩、炭酸水素塩、シュウ酸塩、水酸化物が
好ましい。また、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウ
ム、アンモニア（アンモニア水）なども沈でん剤として
使用できる。沈でん剤の添加によってｐＨが上昇し、上
記３成分からなる化合物が熱分解性水酸化物の形態で沈
でんする。混合物の最終ｐＨは６以上であるのが好まし
く、ｐＨが８〜１１の範囲がさらに好ましい。沈でん物
が得られたら、沈でん物をろ過後、水や炭酸アンモニウ
ム水溶液で洗浄を繰り返し、次にそれを３７３Ｋ以上の
温度で乾燥する。次に、乾燥した沈でん物は、空気中、
７７３〜１７７３Ｋで２０時間焼成して熱分解性水酸化
物の熱分解を行い、目的のリホーミング用触媒を得る。
このようにして得られた触媒を粉砕して、粉末として用
いることもできるが、必要に応じて圧縮成型機により成
型して、タブレット状として用いることもできる。ま
た、これらの触媒を石英砂、アルミナ、マグネシア、カ
ルシア、その他の希釈剤と合わせて用いることもでき
る。
【００１６】次に、このようなリホーミング用コバルト
系触媒を用いた合成ガスの製法について説明する。ま
ず、予めリホーミング用コバルト系触媒の活性化処理を
行う。この活性化処理は触媒を水素ガスなどの還元性気
体の存在下で、７７３〜１３７３Ｋ、好ましくは８７３
〜１２７３Ｋ、さらに好ましくは９２３〜１２７３Ｋの
温度範囲で１〜１２０分程度加熱することによって行わ
れる。還元性気体は窒素ガスなどの不活性ガスで希釈さ
れていてもよい。この活性化処理を反応器内で行うこと
もできる。この活性化処理により、図１での触媒１表面
の微小粒子２，２…が還元されてＣｏの金属元素とな
り、触媒活性が発現する。本発明での活性化処理におけ
る温度条件は、この種のＮｉ−酸化物系触媒の場合とは
大きく異なり、従来の触媒ではすべて７７３Ｋ未満で行
われており、本発明でのこのような高温での活性化処理
が上述の高分散化に寄与している可能性がある。
系触媒を用いた合成ガスの製法について説明する。ま
ず、予めリホーミング用コバルト系触媒の活性化処理を
行う。この活性化処理は触媒を水素ガスなどの還元性気
体の存在下で、７７３〜１３７３Ｋ、好ましくは８７３
〜１２７３Ｋ、さらに好ましくは９２３〜１２７３Ｋの
温度範囲で１〜１２０分程度加熱することによって行わ
れる。還元性気体は窒素ガスなどの不活性ガスで希釈さ
れていてもよい。この活性化処理を反応器内で行うこと
もできる。この活性化処理により、図１での触媒１表面
の微小粒子２，２…が還元されてＣｏの金属元素とな
り、触媒活性が発現する。本発明での活性化処理におけ
る温度条件は、この種のＮｉ−酸化物系触媒の場合とは
大きく異なり、従来の触媒ではすべて７７３Ｋ未満で行
われており、本発明でのこのような高温での活性化処理
が上述の高分散化に寄与している可能性がある。
【００１７】合成ガスの原料となる炭化水素としては、
天然ガス、石油ガス、ナフサ、重油、原油などや石炭、
コールサンドなどから得られた炭化水素などが用いら
れ、その一部にメタンなどの炭化水素が含有されていれ
ば、特に限定されることはない。これらは２種以上が混
合されていてもよい。また、改質物質としては、水（水
蒸気）、二酸化炭素、酸素、空気などが用いられ、２種
以上が混合されていてもよい。
天然ガス、石油ガス、ナフサ、重油、原油などや石炭、
コールサンドなどから得られた炭化水素などが用いら
れ、その一部にメタンなどの炭化水素が含有されていれ
ば、特に限定されることはない。これらは２種以上が混
合されていてもよい。また、改質物質としては、水（水
蒸気）、二酸化炭素、酸素、空気などが用いられ、２種
以上が混合されていてもよい。
【００１８】反応に際しての炭化水素と改質物質との供
給割合は、炭化水素中の炭素原子の数を基準とするモル
比で表して、改質物質／炭素比＝０．３〜１００、好ま
しくは０．３〜１０、さらに好ましくは０．５〜３とさ
れ、本発明では、改質物質を大過剰に供給する必要はな
い。炭化水素と改質物質との混合気体には、希釈剤とし
て窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
給割合は、炭化水素中の炭素原子の数を基準とするモル
比で表して、改質物質／炭素比＝０．３〜１００、好ま
しくは０．３〜１０、さらに好ましくは０．５〜３とさ
れ、本発明では、改質物質を大過剰に供給する必要はな
い。炭化水素と改質物質との混合気体には、希釈剤とし
て窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
【００１９】具体的な反応としては、上述のリホーミン
グ用コバルト系触媒を充填した反応管に、炭化水素と改
質物質とからなる原料ガスを供給し、温度７７３〜１２
７３Ｋ、好ましくは８７３〜１２７３Ｋ、さらに好まし
くは９２３〜１２７３Ｋの温度条件で、圧力条件が０．
１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、さらに
好ましくは０．１〜３ＭＰａの範囲で反応を行う。原料
ガスの空間速度（ＧＨＳＶ：原料ガスの供給速度を体積
換算の触媒量で除した値）は、５００〜２０００００ｈ
-1、好ましくは１０００〜１０００００ｈ -1、さらに好
ましくは２０００〜７００００ｈ-1の範囲とすることが
望ましい。また、触媒床の形態は、固定床、移動床、流
動床などの周知の形態を任意に選択できる。
グ用コバルト系触媒を充填した反応管に、炭化水素と改
質物質とからなる原料ガスを供給し、温度７７３〜１２
７３Ｋ、好ましくは８７３〜１２７３Ｋ、さらに好まし
くは９２３〜１２７３Ｋの温度条件で、圧力条件が０．
１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、さらに
好ましくは０．１〜３ＭＰａの範囲で反応を行う。原料
ガスの空間速度（ＧＨＳＶ：原料ガスの供給速度を体積
換算の触媒量で除した値）は、５００〜２０００００ｈ
-1、好ましくは１０００〜１０００００ｈ -1、さらに好
ましくは２０００〜７００００ｈ-1の範囲とすることが
望ましい。また、触媒床の形態は、固定床、移動床、流
動床などの周知の形態を任意に選択できる。
【００２０】このようなリホーミング用コバルト系触媒
およびこれを用いた合成ガスの製法にあっては、ＣｏＯ
をＭｇＯまたはＭｇＯ／ＣａＯとの複合酸化物とし、コ
バルトを高分散化したものであるので、高活性となり、
メタンなどの炭化水素と水蒸気などの改質物質とを化学
等量もしくはそれに近い量で反応させても、炭素質（カ
ーボン）の析出がなく、効率よく合成ガスを製造するこ
とができる。このため、水蒸気などの改質物質を大過剰
に供給する必要がなく、改質物質の無駄がなくなり、低
コストで合成ガスを生産できる。また、触媒自体が炭素
質で汚染されることもなくなり、触媒の寿命が長くな
る。
およびこれを用いた合成ガスの製法にあっては、ＣｏＯ
をＭｇＯまたはＭｇＯ／ＣａＯとの複合酸化物とし、コ
バルトを高分散化したものであるので、高活性となり、
メタンなどの炭化水素と水蒸気などの改質物質とを化学
等量もしくはそれに近い量で反応させても、炭素質（カ
ーボン）の析出がなく、効率よく合成ガスを製造するこ
とができる。このため、水蒸気などの改質物質を大過剰
に供給する必要がなく、改質物質の無駄がなくなり、低
コストで合成ガスを生産できる。また、触媒自体が炭素
質で汚染されることもなくなり、触媒の寿命が長くな
る。
【００２１】以下、具体例を示して本発明の作用、効果
を明確にするが、本発明はこれら具体例に限定されるも
のではない。 （実施例１） （１）触媒の製造 酢酸コバルト四水和物２．９８ｇ、硝酸マグネシウム六
水和物５８．３ｇを水２００ｍｌに溶解した。ついで、
２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液１２０ｍｌを加えるこ
とによって、コバルトおよびマグネシウムの２成分から
なる沈澱物を生成させた。沈澱物をろ過し、洗浄を行な
った後、空気中、３９３Ｋで１２時間以上乾燥した。そ
の後、空気中、１２２３Ｋで２０時間焼成して５ｍｏｌ
％コバルト−マグネシウム複合酸化物（Ｃｏ０．０５Ｍ
ｇ０．９５Ｏ−Ｋ）を得た。 （２）反応試験 反応は加圧系固定床流通式反応装置を用いて行なった。
内径４ｍｍのアルミナ製反応管に上記触媒を２５０〜５
００μｍに成型したもの０．２ｇを充てんし、水素気流
中、１１７３Ｋで３０分間活性化処理を行なった。つい
で、以下の条件下で反応試験を行なった。以上の操作で
得られた反応生成物をガスクロマトグラフに導入し分析
した。反応開始１時間後のメタン転化率の値を表１に示
す。反応条件：還元処理温度＝１１７３Ｋ、反応温度＝
１１１３Ｋ、Ｈ2Ｏ／ＣＨ4モル比＝１またはＣＯ2／Ｃ
Ｈ4モル比＝１、ＧＨＳＶ＝５，０００ｈ-1（Ｗ／Ｆ＝
３．８５ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｍｏｌ-1）、全ガス供給速度
＝１９．４ｍｌ／ｍｉｎ、触媒＝０．２ｇ、反応圧力＝
２ＭＰａ
を明確にするが、本発明はこれら具体例に限定されるも
のではない。 （実施例１） （１）触媒の製造 酢酸コバルト四水和物２．９８ｇ、硝酸マグネシウム六
水和物５８．３ｇを水２００ｍｌに溶解した。ついで、
２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液１２０ｍｌを加えるこ
とによって、コバルトおよびマグネシウムの２成分から
なる沈澱物を生成させた。沈澱物をろ過し、洗浄を行な
った後、空気中、３９３Ｋで１２時間以上乾燥した。そ
の後、空気中、１２２３Ｋで２０時間焼成して５ｍｏｌ
％コバルト−マグネシウム複合酸化物（Ｃｏ０．０５Ｍ
ｇ０．９５Ｏ−Ｋ）を得た。 （２）反応試験 反応は加圧系固定床流通式反応装置を用いて行なった。
内径４ｍｍのアルミナ製反応管に上記触媒を２５０〜５
００μｍに成型したもの０．２ｇを充てんし、水素気流
中、１１７３Ｋで３０分間活性化処理を行なった。つい
で、以下の条件下で反応試験を行なった。以上の操作で
得られた反応生成物をガスクロマトグラフに導入し分析
した。反応開始１時間後のメタン転化率の値を表１に示
す。反応条件：還元処理温度＝１１７３Ｋ、反応温度＝
１１１３Ｋ、Ｈ2Ｏ／ＣＨ4モル比＝１またはＣＯ2／Ｃ
Ｈ4モル比＝１、ＧＨＳＶ＝５，０００ｈ-1（Ｗ／Ｆ＝
３．８５ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｍｏｌ-1）、全ガス供給速度
＝１９．４ｍｌ／ｍｉｎ、触媒＝０．２ｇ、反応圧力＝
２ＭＰａ
【００２２】（比較例１） （１）触媒 酢酸ニッケル四水和物１．７５ｇ、硝酸マグネシウム六
水和物５８．３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして
３ｍｏｌ％ニッケル−マグネシウム酸化物固溶体触媒を
得た。 （２）反応試験 実施例１と同一条件で反応試験を行なった。反応開始１
時間後のメタン転化率の値を表１に示す。
水和物５８．３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして
３ｍｏｌ％ニッケル−マグネシウム酸化物固溶体触媒を
得た。 （２）反応試験 実施例１と同一条件で反応試験を行なった。反応開始１
時間後のメタン転化率の値を表１に示す。
【００２３】（実施例２） （１）触媒の製造 共沈剤として２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液を用い
た以外は実施例１と同様にして５ｍｏｌ％コバルト−マ
グネシウム複合酸化物（Ｃｏ０．０５Ｍｇ０．９５Ｏ−
Ｎａ）を得た。 （２）反応試験 実施例１と同一条件で反応試験を行なった。反応開始１
時間後のメタン転化率の値を表１に示す。
た以外は実施例１と同様にして５ｍｏｌ％コバルト−マ
グネシウム複合酸化物（Ｃｏ０．０５Ｍｇ０．９５Ｏ−
Ｎａ）を得た。 （２）反応試験 実施例１と同一条件で反応試験を行なった。反応開始１
時間後のメタン転化率の値を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】（実施例３） （１）触媒の製造 酢酸コバルト四水和物１．７５ｇ、硝酸マグネシウム六
水和物５８．３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして
３ｍｏｌ％コバルト−マグネシウム複合酸化物（Ｃｏ
０．０３Ｍｇ０．９７Ｏ）を得た。酢酸コバルト四水和
物４．５９ｇ、硝酸マグネシウム六水和物５８．３ｇを
用いた以外は実施例１と同様にして７．５ｍｏｌ％コバ
ルト−マグネシウム複合酸化物（Ｃｏ０．０７５Ｍｇ
０．９２５Ｏ）を得た。酢酸コバルト四水和物６．２９
ｇ、硝酸マグネシウム六水和物２４．５ｇを用いた以外
は実施例１と同様にして１０ｍｏｌ％コバルト−マグネ
シウム複合酸化物（Ｃｏ０．１０Ｍｇ０．９０Ｏ）を得
た。 （２）反応試験 上記（１）で調製した３ｍｏｌ％、７．５ｍｏｌ％、１
０ｍｏｌ％の各コバルト−マグネシウム複合酸化物（Ｃ
ｏ０．０３Ｍｇ０．９７Ｏ、Ｃｏ０．０７５Ｍｇ０．９
２５Ｏ、Ｃｏ０．１０Ｍｇ０．９０Ｏ）および実施例１
で調製した５ｍｏｌ％コバルト−マグネシウム複合酸化
物（Ｃｏ０．０５Ｍｇ０．９９Ｏ−Ｋ）を用いて、実施
例１と同一条件で反応試験を行った。反応開始１時間後
のメタン転化率の値を表２に示す。
水和物５８．３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして
３ｍｏｌ％コバルト−マグネシウム複合酸化物（Ｃｏ
０．０３Ｍｇ０．９７Ｏ）を得た。酢酸コバルト四水和
物４．５９ｇ、硝酸マグネシウム六水和物５８．３ｇを
用いた以外は実施例１と同様にして７．５ｍｏｌ％コバ
ルト−マグネシウム複合酸化物（Ｃｏ０．０７５Ｍｇ
０．９２５Ｏ）を得た。酢酸コバルト四水和物６．２９
ｇ、硝酸マグネシウム六水和物２４．５ｇを用いた以外
は実施例１と同様にして１０ｍｏｌ％コバルト−マグネ
シウム複合酸化物（Ｃｏ０．１０Ｍｇ０．９０Ｏ）を得
た。 （２）反応試験 上記（１）で調製した３ｍｏｌ％、７．５ｍｏｌ％、１
０ｍｏｌ％の各コバルト−マグネシウム複合酸化物（Ｃ
ｏ０．０３Ｍｇ０．９７Ｏ、Ｃｏ０．０７５Ｍｇ０．９
２５Ｏ、Ｃｏ０．１０Ｍｇ０．９０Ｏ）および実施例１
で調製した５ｍｏｌ％コバルト−マグネシウム複合酸化
物（Ｃｏ０．０５Ｍｇ０．９９Ｏ−Ｋ）を用いて、実施
例１と同一条件で反応試験を行った。反応開始１時間後
のメタン転化率の値を表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】（実施例４） （１）触媒の製造 酢酸コバルト四水和物２．９８ｇ、硝酸マグネシウム六
水和物５４．０ｇ、硝酸カルシウム四水和物３．９６ｇ
を用いた以外は実施例１と同様にして５ｍｏｌ％コバル
ト−７ｍｏｌ％カルシウム−マグネシウム複合酸化物
（Ｃｏ０．０５Ｍｇ０．８８Ｃａ０．０７Ｏ）を得た。 （２）反応試験 実施例１と同一条件で反応試験を行った。反応開始１時
間後のメタン転化率の値を表３に示す。
水和物５４．０ｇ、硝酸カルシウム四水和物３．９６ｇ
を用いた以外は実施例１と同様にして５ｍｏｌ％コバル
ト−７ｍｏｌ％カルシウム−マグネシウム複合酸化物
（Ｃｏ０．０５Ｍｇ０．８８Ｃａ０．０７Ｏ）を得た。 （２）反応試験 実施例１と同一条件で反応試験を行った。反応開始１時
間後のメタン転化率の値を表３に示す。
【００２８】（比較例２） （１）触媒の製造 酢酸ニッケル四水和物１．７５ｇ、硝酸マグネシウム六
水和物５４．１ｇ、硝酸カルシウム３．８７ｇを用いた
以外は実施例１と同様にして３ｍｏｌ％ニッケル−７ｍ
ｏｌ％マグネシウム酸化物固溶体を得た。 （２）反応試験 実施例１と同一条件で反応試験を行なった。反応開始１
時間後のメタン転化率の値を表３に示す。
水和物５４．１ｇ、硝酸カルシウム３．８７ｇを用いた
以外は実施例１と同様にして３ｍｏｌ％ニッケル−７ｍ
ｏｌ％マグネシウム酸化物固溶体を得た。 （２）反応試験 実施例１と同一条件で反応試験を行なった。反応開始１
時間後のメタン転化率の値を表３に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】（実施例５）実施例１の触媒を用いて、実
施例１と同条件で、触媒活性経時試験を行った。図２に
活性の経時変化を示す。また、反応後取り出した触媒上
への炭素質析出量を表４に示す。 （比較例３）比較例１の触媒を用いて、実施例１と同条
件で、触媒活性経時変化試験を行った。図２に活性の経
時変化を示す。また、反応後取り出した触媒上への炭素
質析出量を表４に示す。
施例１と同条件で、触媒活性経時試験を行った。図２に
活性の経時変化を示す。また、反応後取り出した触媒上
への炭素質析出量を表４に示す。 （比較例３）比較例１の触媒を用いて、実施例１と同条
件で、触媒活性経時変化試験を行った。図２に活性の経
時変化を示す。また、反応後取り出した触媒上への炭素
質析出量を表４に示す。
【００３１】
【表４】
【００３２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
リホーミング用コバルト系触媒としてＣｏＯをＭｇＯま
たはＭｇＯ／ＣａＯと複合酸化物化し、コバルトを高分
散化したものを用いるので、炭化水素と改質物質とを化
学等量もしくはそれに近い量で反応させても、炭素質
（カーボン）の析出がなく、効率よく合成ガスを得るこ
とができ、生産コストの低減が図れる。また、触媒が炭
素質で汚染されることがないので、長寿命にもなる。
リホーミング用コバルト系触媒としてＣｏＯをＭｇＯま
たはＭｇＯ／ＣａＯと複合酸化物化し、コバルトを高分
散化したものを用いるので、炭化水素と改質物質とを化
学等量もしくはそれに近い量で反応させても、炭素質
（カーボン）の析出がなく、効率よく合成ガスを得るこ
とができ、生産コストの低減が図れる。また、触媒が炭
素質で汚染されることがないので、長寿命にもなる。
【図１】 本発明の触媒の表面状態を模式的に示した説
明図である。
明図である。
【図２】 本発明での触媒活性経時変化試験の結果を示
すグラフである。
すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加賀谷 ひとみ 埼玉県川口市朝日２−10−６
Claims (3)
- 【請求項１】 下記式で表される組成を有する複合酸化
物からなり、Ｃｏが該複合酸化物中で高分散化されてい
ることを特徴とするリホーミング用コバルト系触媒。 ａＣｏ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＝１，０．００５≦ａ≦０．２０，０．８０≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９５，０＜ｂ≦０．９９５，０≦ｃ≦０．
９９５，ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な
数） - 【請求項２】 請求項１記載のリホーミング用コバルト
系触媒を用いて、炭化水素と改質物質から合成ガスを得
ることを特徴とする合成ガスの製法。 - 【請求項３】 請求項２記載の合成ガスの製法におい
て、炭化水素と改質物質との供給比を、改質物質／炭素
比＝０．３〜１００とすることを特徴とする合成ガスの
製法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10320398A JP4262798B2 (ja) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | リホーミング用コバルト系触媒およびこれを用いた合成ガスの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10320398A JP4262798B2 (ja) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | リホーミング用コバルト系触媒およびこれを用いた合成ガスの製法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11290685A true JPH11290685A (ja) | 1999-10-26 |
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ID=14347972
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|---|---|---|---|
| JP10320398A Expired - Fee Related JP4262798B2 (ja) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | リホーミング用コバルト系触媒およびこれを用いた合成ガスの製法 |
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002113366A (ja) * | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Japan National Oil Corp | リホーミング用触媒の製法 |
| JP2002113365A (ja) * | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Japan National Oil Corp | リホーミング用触媒の製法 |
| JP2002113364A (ja) * | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Japan Petroleum Exploration Co Ltd | リホーミング用触媒の製造方法 |
| JP2002126529A (ja) * | 2000-10-18 | 2002-05-08 | Japan National Oil Corp | リホーミング用触媒の製法 |
| JP2002126528A (ja) * | 2000-10-18 | 2002-05-08 | Japan National Oil Corp | リホーミング用触媒の製造方法 |
| JP2002126530A (ja) * | 2000-10-18 | 2002-05-08 | Japan National Oil Corp | リホーミング用触媒の製法およびこれを用いた合成ガスの製法 |
| JP2002202409A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Hayashi Telempu Co Ltd | 位相差フィルムおよびその製造方法 |
| WO2017213093A1 (ja) * | 2016-06-10 | 2017-12-14 | 千代田化工建設株式会社 | マグネシア系触媒担体及びその製造方法 |
| US20210213422A1 (en) * | 2018-05-30 | 2021-07-15 | Basf Se | Method for producing catalyst monoliths for the reforming of hydrocarbons |
-
1998
- 1998-04-14 JP JP10320398A patent/JP4262798B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4505122B2 (ja) * | 2000-10-10 | 2010-07-21 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | リホーミング用触媒の製造方法 |
| JP2002113365A (ja) * | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Japan National Oil Corp | リホーミング用触媒の製法 |
| JP2002113364A (ja) * | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Japan Petroleum Exploration Co Ltd | リホーミング用触媒の製造方法 |
| JP4505124B2 (ja) * | 2000-10-10 | 2010-07-21 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | リホーミング用触媒の製法 |
| JP4505123B2 (ja) * | 2000-10-10 | 2010-07-21 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | リホーミング用触媒の製法 |
| JP2002113366A (ja) * | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Japan National Oil Corp | リホーミング用触媒の製法 |
| JP4505126B2 (ja) * | 2000-10-18 | 2010-07-21 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | リホーミング用触媒の製法 |
| JP2002126530A (ja) * | 2000-10-18 | 2002-05-08 | Japan National Oil Corp | リホーミング用触媒の製法およびこれを用いた合成ガスの製法 |
| JP4505127B2 (ja) * | 2000-10-18 | 2010-07-21 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | リホーミング用触媒の製法およびこれを用いた合成ガスの製法 |
| JP2002126528A (ja) * | 2000-10-18 | 2002-05-08 | Japan National Oil Corp | リホーミング用触媒の製造方法 |
| JP2002126529A (ja) * | 2000-10-18 | 2002-05-08 | Japan National Oil Corp | リホーミング用触媒の製法 |
| JP2002202409A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Hayashi Telempu Co Ltd | 位相差フィルムおよびその製造方法 |
| JP4636353B2 (ja) * | 2000-12-28 | 2011-02-23 | 林テレンプ株式会社 | 位相差フィルム |
| WO2017213093A1 (ja) * | 2016-06-10 | 2017-12-14 | 千代田化工建設株式会社 | マグネシア系触媒担体及びその製造方法 |
| US20210213422A1 (en) * | 2018-05-30 | 2021-07-15 | Basf Se | Method for producing catalyst monoliths for the reforming of hydrocarbons |
| US11712679B2 (en) * | 2018-05-30 | 2023-08-01 | Basf Se | Method for producing catalyst monoliths for the reforming of hydrocarbons |
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