JP4636353B2 - 位相差フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性の重合体と低分子化合物の混合体の膜に、直線偏光性の紫外線ないしは、完全偏光成分と非偏光成分が混在する紫外線または、非偏光性の紫外線を照射する（以下、露光という）ことによって、分子配向させ該高分子材料内に位相差と光軸方向を任意に発現させた位相差フィルムおよび、その製造法に関するものである。（特に、光軸がフィルム面に対し傾いた位相差フィルムは液晶表示装置において視野角拡大に有効である。）
【０００２】
【従来の技術】
位相差フィルムは、互いに垂直な主軸方向に振動する直線偏光成分を通過させ、この二成分間に必要な位相差を与える複屈折を有するフィルムである。このような位相差フィルムは液晶表示分野にも活用されてきており、特に光軸の傾いた位相差フィルムは光学補償フィルムとして液晶表示装置の視野角拡大に役立つ。
このような位相差フィルムを製造する従来技術が幾つかある。
その一つとして、ポリカーボネートなどの高分子材料を延伸し、高分子鎖を配向させ、延伸方向の屈折率と、延伸方向に対し直交方向の屈折率に差異を生じさせる方法であるが、その課題は、延伸という工程によるため、分子は延伸方向に配向するため光軸を傾斜させることが実質的に不可能である点にある。
偏光露光により位相差を発現させる方法として、特開平７−１３８３０８号にポリビニルシンナメートなどの感光性重合体を偏光UV光で照射する方法が記載されているが、該方法では照射した偏光UV光の電界振動と垂直方向に異方性が発現し、光軸を傾けることができないため、視野角を拡大し難い。
上記課題を解決する方法として、液晶性高分子や液晶性化合物を配向処理した基材上で配向固定したものも考えられ、特開平８−１５６８１号ではUV光を偏光照射、ラビング処理もしくは、ＳｉＯの斜方蒸着して得られる配向膜上に液晶性モノマーを配向させ固定する方法が記載されている。また、特開平７−２８７１１９号、特開平７−２８７１２０号公報でも、ラビング配向膜、ＳｉＯ斜方蒸着配向膜上にディスコティック液晶を配列させる方法が記載されており、更に、特開平１０−２７８１２３号公報では光配向膜上に光重合開始剤を含有したディスコティック液晶を配向させ光照射によりこの配向を固定する方法が記載されている。しかしながら、上記のような配向膜を用いる方法では、配向処理層を設けているため、配向膜の配向処理、液晶材料の配向など工程が煩雑となり、大面積の光軸を傾斜させた位相差フィルムの製造費が高くなる。
更に、光軸の傾いた位相差フィルムを製造する他の方法として、無機誘電体を斜方蒸着する方法が提案されているが、長尺状シート上に連続して蒸着膜を形成するには、装置が大掛かりになったり、工程が煩雑になるなどの課題がある。また、本発明者も特開平１０−２７８１２３号公報では感光性を有する側鎖型液晶性高分子の偏光露光により、光軸の傾いた位相差フィルムを製造する方法を提案したが、大きな位相差を発現させるためフィルムを厚くすると曇り度が大きくなるという課題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
高分子フィルムの延伸配向によって作製された位相差フィルムは、分子の配向が延伸方向に限られ光軸を傾斜させることが著しく困難である。
一方、配向処理した基材上で液晶性化合物を配列させる方法や無機誘電体を斜方蒸着する方法は、光軸を傾斜させた位相差フィルムを作製することは可能であるが、工程が煩雑となるため低コストで大面積の光軸を傾斜させた位相差フィルムを得ることはできない。本発明では、簡便な工程で、曇り度が小さく大量生産に適する位相差フィルムおよびその製造法を提供する。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明の位相差フィルムおよびその製造方法（による位相差フィルム）では、相溶性のある感光性の重合体と低分子化合物の混合体を製膜し露光することによって、感光性の重合体と低分子化合物を配向させることができる。この露光をフィルム面に対して斜め方向から行なうと、光軸を任意に傾斜させて配向させることができるので、光軸を所望の方向に設定した位相差フィルムが実現する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の詳細を説明する。前述の感光性の重合体は、液晶性高分子のメソゲン成分として多用されているビフェニル、ターフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼンなどの置換基と、桂皮酸基（または、その誘導体基）などの感光性基を結合した構造を含む側鎖を有し、炭化水素、アクリレート、メタクリレート、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、シロキサンなどの構造を主鎖に有する高分子である。該重合体は同一の繰り返し単位からなる単一重合体または構造の異なる側鎖を有する単位の共重合体でもよく、あるいは感光性基を含まない側鎖を有する単位を共重合させることも可能である。また、混合する低分子化合物も、メソゲン成分として多用されているビフェニル、ターフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼンなどの置換基を有し、該メソゲン成分とアリル、アクリレート、メタクリレート、桂皮酸基（または、その誘導体基）などの官能基を、屈曲性成分を介してまたは、介さず結合した結晶性または、液晶性を有する化合物である。これら低分子化合物を混合する場合、単一の化合物のみとは限らず複数種の化合物を混合することも可能である。
該感光性の重合体と低分子化合物の混合溶液を基材上に塗布（スピンコートないしはキャスト）した塗布膜（フィルム）を形成する。該膜は、製膜時には等方性であり、感光性の重合体の側鎖部および低分子化合物は特定方向を向いていない。偏光露光した場合について、この状態を図２に基づいて説明する。
塗布膜２０中では、長楕円で示される感光基を有し照射偏光紫外線Ｌの振動方向ｍかつ照射光進行方向に対し垂直方向に対応した向きにある感光性の高い配置の側鎖２ａと感光性の乏しい配置の側鎖２ｂおよび円柱で示される液晶性化合物２ｃが無秩序に共存している。該膜を偏光露光すると、照射光の電界振動方向かつ進行方向に対し垂直方向に対応した向きにある配置の側鎖２ａの光反応が優先的に進行する。この光反応を進めるには、化学式１から化学式９の感光性基の部分が反応し得る波長の光の照射を要する。この波長は、化学式１から化学式９で示された−Ｒ1〜−Ｒ12の種類によっても異なるが、一般に200-500ｎｍであり、中でも250-400ｎｍの有効性が高い場合が多い。
【０００６】
図３は、図２の膜２０に光照射し反応が進行した後の膜３０を示す。偏光露光後の分子運動により、図３に示すように、光反応を起こさなかった重合体の側鎖３ｂ（２ｂ）と低分子化合物３ｃ（２ｃ）は再配向する。即ち、偏光の電界振動方向と照射光進行方向の双方に対し垂直方向に向いていなかったため、光反応を起こさなかった重合体の側鎖３ｂ（２ｂ）と低分子化合物３ｃ（２ｃ）は、光反応した側鎖３ａ（２ａ）と同じ方向に再配向する。その結果、塗布膜全体において、照射した直線偏光の電界振動方向かつ照射光進行方向に対し垂直方向に重合体の側鎖と低分子化合物の分子が配向し、複屈折が誘起され位相差フィルムとなる。
偏光露光時と非偏光露光時ではその方向が異なる。非偏光露光時には、照射光の進行方向に対し垂直方向に対応した向きにある配置の側鎖の光反応が優先的に進行する。露光後の分子運動により、照射光進行方向に対して平行方向に配置していたため、光反応を起こさなかった重合体の側鎖と同じ方向に膜中の重合体の側鎖と低分子化合物の分子が配向し、複屈折が誘起され位相差フィルムとなる。
この露光を膜面に対して斜め方向から行なうことによって、光軸を任意に傾斜させて配向させることができる。その結果、光軸を所望の方向に設定した位相差フィルムを提供できる。光軸の傾斜の測定には、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ａｐｐｌｉｅｄ ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．１９，２０１３（１９８０）に記載された、測定試料を回転させながら偏光の透過強度を測定するクリスタルローテーション法を用いた。該測定法では、偏光の透過率の角度依存性から測定試料の立体的な複屈折の測定ができる。
露光後の分子運動による配向は、基板を加熱することにより促進される。基板の加熱温度は、光反応した部分の軟化点より低く、光反応しなかった側鎖と低分子化合物の軟化点より高いことが望ましい。このように露光したのち加熱し未反応側鎖を配向させた膜または加熱下で露光し配向させた膜を該高分子の軟化点以下まで冷却すると分子が凍結され、本発明の配向膜が得られる。低分子化合物が低分子化合物同士、もしくは該重合体に対して熱および／または光反応性を有している場合には、配向が強固に固定されるため耐熱性の向上が期待される。このような場合、再配向時の分子運動を妨げないよう、露光量を抑えるか反応性を調整するなどして、光反応点の密度を制御する必要がある。
【０００７】
低分子化合物は、適量ならば曇り度を抑制する効果がある反面、過剰に添加すると曇り度の増加、配向性の低下を引き起こす。このような観点から、感光性の重合体または低分子化合物の種類にもよるが、低分子化合物を０．１ｗｔ％〜８０ｗｔ％添加しても位相差フィルムは製造可能であるが、好ましくは５ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることが望ましい。
ここで、感光性の重合体と低分子化合物の相溶性が十分でない場合には、製膜時ないしは露光後の基板の加熱によって相分離や可視光の散乱を誘起しうる大きさの結晶を生成し曇り度の増加の原因となる。この相分離や微結晶の生成を抑制するためには、重合体と低分子化合物の相溶性を調節する必要がある。この相溶性の尺度としてＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．２，１４７（１９７４）に記載されているような蒸発エネルギー（ΔEｖ）と分子容（V）から計算式（１）をもって算出される溶解性パラメーター（σ）を便宜的に利用でき、重合体と低分子化合物の溶解性パラメーター（σ）の比：ｚが、０．９３＜ｚ＜１．０６の範囲である場合に相分離や微結晶の生成を効果的に抑制できることが実験により判明している。
σ＝（ΔEｖ／Ｖ）1/2 計算式（１）
【０００８】
膜厚を厚くしより大きな位相差を得る手法として、膜を積層する方法が挙げられる。この場合、先に製膜し露光した膜上に材料溶液を塗布し積層するが、この先に形成された膜の破壊を防ぐために、溶解性を下げた溶媒に重合体および低分子化合物を溶解し用いることが有効である。また、感光性の重合体と低分子化合物の混合体の膜に表裏面から露光することによって、複屈折がより効率よく発現するようになる。この場合、感光性の重合体と低分子化合物の混合体は支持体上に塗布するなどして製膜され、露光は膜面に直接または支持体を介してもよい。支持体を介する場合には、支持体は感光性の重合体の反応しうる波長の光の透過性を有している限りどのような材料でも良いが、光透過率が高い程、露光量が少なくて済み、製造工程上有利となる。また、剥離性の支持体上で感光性の重合体と低分子化合物の混合体を製膜し、剥離後、膜の表裏面より露光することもできる。
【０００９】
感光性の側鎖型液晶性高分子の原料化合物および低分子化合物に関する合成方法を以下に示す。
（単量体１）
４，４’−ビフェニルジオールと２−クロロエタノールを、アルカリ条件下で加熱することにより、４−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシビフェニルを合成した。この生成物に、アルカリ条件下で１，６−ジブロモヘキサンを反応させ、４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−ヒドロキシエトキシビフェニルを合成した。次いで、リチウムメタクリレートを反応させ、４−ヒドロキシエトキシ−４’−（６’−ビフェニルオキシヘキシル）メタクリレートを合成した。最後に、塩基性の条件下において、塩化シンナモイルを加え、化学式１３に示されるメタクリル酸エステルを合成した。
【化１３】
【００１０】
（単量体２）
４，４’−ビフェニルジオールと２−クロロヘキサノールを、アルカリ条件下で加熱することにより、４−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシビフェニルを合成した。この生成物に、アルカリ条件下で１，６−ジブロモヘキサンを反応させ、４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−ヒドロキシエトキシビフェニルを合成した。次いで、リチウムメタクリレートを反応させ、４−ヒドロキシエトキシ−４’−（６’−ビフェニルオキシヘキシル）メタクリレートを合成した。最後に、塩基性の条件下において、４−メトキシ塩化シンナモイルを加え、化学式１４に示されるメタクリル酸エステルを合成した。
【化１４】
【００１１】
（重合体１）
単量体１をテトラヒドロフラン中に溶解し、反応開始剤としてAIBN（アゾビスイソブチロニトリル）を添加して重合することにより重合体１を得た。この重合体１は、４７−７５℃の温度領域において、液晶性を呈した。
【００１２】
（重合体２）
単量体２をテトラヒドロフラン中に溶解し、反応開始剤としてAIBNを添加して重合することにより重合体２を得た。この重合体２も液晶性を呈した。
【００１３】
（低分子化合物１）
４，４’−ビフェニルジオールと１，６−ジブロモヘキサンを、アルカリ条件下で反応させ、４，４’− ビス（６−ブロモヘキシルオキシ）ビフェニルを合成した。次いで、リチウムメタクリレートを反応させ、生成物をカラム精製することにより化学式１５に示される低分子化合物１を合成した。
【化１５】
【００１４】
（低分子化合物２）
４，４’−ビフェニルジオールと２−クロロエタノールを、アルカリ条件下で反応させ、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニルを合成した。次いで、塩基性の条件下において、塩化シンナモイルを加え反応させ、生成物をカラム精製することにより化学式１６に示される低分子化合物２を合成した。
【化１６】
【００１５】
（低分子化合物３）
４，４’−ビフェニルジオールと６−ブロモヘキサノールを、アルカリ条件下で反応させ、４，４’−ビス（６−ブロモヘキシルオキシ）ビフェニルを合成した。次いで、塩基性の条件下において、塩化シンナモイルを加え反応させ、生成物をカラム精製することにより化学式１７に示される低分子化合物３を合成した。
【化１７】
【００１６】
（低分子化合物４）
４，４’−ビフェニルジオールと６−ブロモヘキサノールを、アルカリ条件下で加熱することにより、４−ヒドロキシエトキシ−４’−ヒドロキシヘキシルオキシビフェニルを合成した。この生成物に、アルカリ条件下で１，６−ジブロモヘキサンを反応させ、４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−ヒドロキシヘキシルオキシビフェニルを合成した。次いで、リチウムメタクリレートを反応させ、生成物をカラム精製することにより４−（６−メタクリロイルヘキシルオキシ）−４’−ヒドロキシヘキシルオキシビフェニルを合成した。最後に、塩基性の条件下において、塩化シンナモイルを加え反応させ、化学式１８に示される低分子化合物４を合成した。
【化１８】
【００１７】
〔低分子化合物５（比較例）〕
４，４’−ビフェニルジオールと１，６−ジブロモデカンを、アルカリ条件下で反応させ、４，４’− ビス（６−ブロモデカニル）ビフェニルを合成した。次いで、リチウムメタクリレートを反応させ、生成物をカラム精製することにより化学式１９に示される低分子化合物５を合成した。
【化１９】
【００１８】
〔低分子化合物６（比較例）〕
ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルと臭化アリルを、アルカリ条件下で加熱することにより、４−アリルオキシ安息香酸メチルを合成した。この生成物に、アルカリ条件下で加熱し４−アリルオキシ安息香酸を合成した。次いで、塩化チオニルと反応させ４−アリルオキシ安息香酸クロリドを合成し、ヒドロキノンと反応させることにより、化学式２０に示される低分子化合物６を合成した。
【化２０】
【００１９】
【実施例】
図１には、本発明の位相差フィルムを直線偏光性の紫外光を露光することにより作製する場合の製造方法（装置）の例を示す。但し、本発明の位相差フィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。電源１２によって励起された紫外線ランプ１１で発生した無秩序光１６は、光学素子１３（例えば、グランテーラープリズム）をもって直線偏光性の紫外線１７に変換され、基材１５上に塗布（コート）された感光性の側鎖型液晶性高分子と液晶性化合物の膜１４を照射する。実施例１から１２は、本発明の製造法により、光軸の傾いた位相差フィルムを作製した実施例である。
【００２０】
（実施例１）３．７５重量％の重合体１および１．２５重量％の低分子化合物１をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から６７°傾いており、基板面内の位相差は３１ｎｍであり、曇り度は殆どなく実用に十分耐えうるものであった。
【００２１】
（実施例２）３．７５重量％の重合体１および１．２５重量％の低分子化合物２をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で４００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から６８°傾いており、基板面内の位相差は４ｎｍであった。
【００２２】
（実施例３）３．７５重量％の重合体１および１．２５重量％の低分子化合物３をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で４００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から６７°傾いており、基板面内の位相差は２５ｎｍであった。
【００２３】
（実施例４）３．７５重量％の重合体１および１．２５重量％の低分子化合物４をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で２００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から６７°傾いており、基板面内の位相差は４３ｎｍであった。
【００２４】
（実施例５）３．７５重量％の重合体１および１．２５重量％の単量体１をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で２００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から６９°傾いており、基板面内の位相差は３５ｎｍであった。
【００２５】
（実施例６）３．７５重量％の重合体２および１．２５重量％の低分子化合物１をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から６７°傾いており、基板面内の位相差は２５ｎｍであった。
【００２６】
（実施例７）３．７５重量％の重合体２および１．２５重量％の低分子化合物２をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で４００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から６７°傾いており、基板面内の位相差は３ｎｍであった。
【００２７】
（実施例８）３．７５重量％の重合体２および１．２５重量％の低分子化合物３をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で４００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から６５°傾いており、基板面内の位相差は２３ｎｍであった。
【００２８】
（実施例９）３．７５重量％の重合体２および１．２５重量％の低分子化合物４をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で２００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から６８°傾いており、基板面内の位相差は３９ｎｍであった。
【００２９】
（実施例１０）３．７５重量％の重合体２および１．２５重量％の単量体１をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で２００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から６７°傾いており、基板面内の位相差は３０ｎｍであった。
【００３０】
（実施例１１）３．７５重量％の重合体１および１．２５重量％の低分子化合物１をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して２０度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で２００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から８１°傾いており、基板面内の位相差は２９ｎｍであった。
【００３１】
（実施例１２）３．７５重量％の重合体１および１．２５重量％の低分子化合物４をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して２０度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で２００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から８０°傾き、基板面内の位相差は３９ｎｍであった。
【００３２】
（比較例１）３．７５重量％の重合体１および１．２５重量％の低分子化合物５をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、曇りが発生し実用に適さなかった。
【００３３】
（比較例２）３．７５重量％の重合体１および１．２５重量％の低分子化合物６をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、曇りが発生し実用に適さなかった。
【００３４】
（比較例３）３．７５重量％の重合体２および１．２５重量％の低分子化合物５をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、曇りが発生し実用に適さなかった。
【００３５】
（比較例４）３．７５重量％の重合体２および１．２５重量％の低分子化合物６をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、曇りが発生し実用に適さなかった。
【００３６】
実施例１から１２および、比較例１から４の結果を表１にまとめる。
これらの実施例から、露光により曇り度を抑制し且つ効果的に位相差を得られる上、光軸方向を制御したフィルムを作製できることが立証できた。
本発明の位相差フィルムおよびその製造法では、露光により複屈折を生じたフィルムに、更に紫外線を照射することにより未反応の感光性基の光反応を促進させ、フィルム中の配向を強固に固定することができる。このような位相差フィルムは、耐熱性、光安定性に優れ実用に充分であった。
【表１】
【００３７】
【発明の効果】
露光という簡便な操作により、従来技術のような延伸工程を用いなくても位相差フィルムを得ることができる。更に、紫外線の照射方向を変えることにより同一基板内において、光軸の異なる領域の作製も可能であり、様々な光学素子への活用が期待される。
また、光軸の傾斜した位相差フィルムは、旋光モード、複屈折モードを利用したねじれネマチック液晶を使った液晶表示装置において視野角拡大用の光学補償フィルムとして活用できる。従来このような、光軸の傾斜した大面積の位相差フィルムを低コストで作製することができなかったが、本発明によって、斜め方向から露光するという簡便な操作で大面積化が可能となった。
【００３８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の位相差フィルムの製造方法を示す概念図
【図２】偏光露光により感光した側鎖の模式図
【図３】偏光露光後の分子運動により配列した側鎖の模式図
【符号の説明】
１１・・・紫外線ランプ
１２・・・電源
１３・・・光学素子（グランテーラープリズム）
１４・・・膜（フィルム）
１５・・・基材
１６・・・無秩序光
１７・・・直線偏光性の紫外線
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性の重合体と低分子化合物の混合体の膜に、直線偏光性の紫外線ないしは、完全偏光成分と非偏光成分が混在する紫外線または、非偏光性の紫外線を照射する（以下、露光という）ことによって、分子配向させ該高分子材料内に位相差と光軸方向を任意に発現させた位相差フィルムおよび、その製造法に関するものである。（特に、光軸がフィルム面に対し傾いた位相差フィルムは液晶表示装置において視野角拡大に有効である。）
【０００２】
【従来の技術】
位相差フィルムは、互いに垂直な主軸方向に振動する直線偏光成分を通過させ、この二成分間に必要な位相差を与える複屈折を有するフィルムである。このような位相差フィルムは液晶表示分野にも活用されてきており、特に光軸の傾いた位相差フィルムは光学補償フィルムとして液晶表示装置の視野角拡大に役立つ。
このような位相差フィルムを製造する従来技術が幾つかある。
その一つとして、ポリカーボネートなどの高分子材料を延伸し、高分子鎖を配向させ、延伸方向の屈折率と、延伸方向に対し直交方向の屈折率に差異を生じさせる方法であるが、その課題は、延伸という工程によるため、分子は延伸方向に配向するため光軸を傾斜させることが実質的に不可能である点にある。
偏光露光により位相差を発現させる方法として、特開平７−１３８３０８号にポリビニルシンナメートなどの感光性重合体を偏光UV光で照射する方法が記載されているが、該方法では照射した偏光UV光の電界振動と垂直方向に異方性が発現し、光軸を傾けることができないため、視野角を拡大し難い。
上記課題を解決する方法として、液晶性高分子や液晶性化合物を配向処理した基材上で配向固定したものも考えられ、特開平８−１５６８１号ではUV光を偏光照射、ラビング処理もしくは、ＳｉＯの斜方蒸着して得られる配向膜上に液晶性モノマーを配向させ固定する方法が記載されている。また、特開平７−２８７１１９号、特開平７−２８７１２０号公報でも、ラビング配向膜、ＳｉＯ斜方蒸着配向膜上にディスコティック液晶を配列させる方法が記載されており、更に、特開平１０−２７８１２３号公報では光配向膜上に光重合開始剤を含有したディスコティック液晶を配向させ光照射によりこの配向を固定する方法が記載されている。しかしながら、上記のような配向膜を用いる方法では、配向処理層を設けているため、配向膜の配向処理、液晶材料の配向など工程が煩雑となり、大面積の光軸を傾斜させた位相差フィルムの製造費が高くなる。
更に、光軸の傾いた位相差フィルムを製造する他の方法として、無機誘電体を斜方蒸着する方法が提案されているが、長尺状シート上に連続して蒸着膜を形成するには、装置が大掛かりになったり、工程が煩雑になるなどの課題がある。また、本発明者も特開平１０−２７８１２３号公報では感光性を有する側鎖型液晶性高分子の偏光露光により、光軸の傾いた位相差フィルムを製造する方法を提案したが、大きな位相差を発現させるためフィルムを厚くすると曇り度が大きくなるという課題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
高分子フィルムの延伸配向によって作製された位相差フィルムは、分子の配向が延伸方向に限られ光軸を傾斜させることが著しく困難である。
一方、配向処理した基材上で液晶性化合物を配列させる方法や無機誘電体を斜方蒸着する方法は、光軸を傾斜させた位相差フィルムを作製することは可能であるが、工程が煩雑となるため低コストで大面積の光軸を傾斜させた位相差フィルムを得ることはできない。本発明では、簡便な工程で、曇り度が小さく大量生産に適する位相差フィルムおよびその製造法を提供する。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明の位相差フィルムおよびその製造方法（による位相差フィルム）では、相溶性のある感光性の重合体と低分子化合物の混合体を製膜し露光することによって、感光性の重合体と低分子化合物を配向させることができる。この露光をフィルム面に対して斜め方向から行なうと、光軸を任意に傾斜させて配向させることができるので、光軸を所望の方向に設定した位相差フィルムが実現する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の詳細を説明する。前述の感光性の重合体は、液晶性高分子のメソゲン成分として多用されているビフェニル、ターフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼンなどの置換基と、桂皮酸基（または、その誘導体基）などの感光性基を結合した構造を含む側鎖を有し、炭化水素、アクリレート、メタクリレート、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、シロキサンなどの構造を主鎖に有する高分子である。該重合体は同一の繰り返し単位からなる単一重合体または構造の異なる側鎖を有する単位の共重合体でもよく、あるいは感光性基を含まない側鎖を有する単位を共重合させることも可能である。また、混合する低分子化合物も、メソゲン成分として多用されているビフェニル、ターフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼンなどの置換基を有し、該メソゲン成分とアリル、アクリレート、メタクリレート、桂皮酸基（または、その誘導体基）などの官能基を、屈曲性成分を介してまたは、介さず結合した結晶性または、液晶性を有する化合物である。これら低分子化合物を混合する場合、単一の化合物のみとは限らず複数種の化合物を混合することも可能である。
該感光性の重合体と低分子化合物の混合溶液を基材上に塗布（スピンコートないしはキャスト）した塗布膜（フィルム）を形成する。該膜は、製膜時には等方性であり、感光性の重合体の側鎖部および低分子化合物は特定方向を向いていない。偏光露光した場合について、この状態を図２に基づいて説明する。
塗布膜２０中では、長楕円で示される感光基を有し照射偏光紫外線Ｌの振動方向ｍかつ照射光進行方向に対し垂直方向に対応した向きにある感光性の高い配置の側鎖２ａと感光性の乏しい配置の側鎖２ｂおよび円柱で示される液晶性化合物２ｃが無秩序に共存している。該膜を偏光露光すると、照射光の電界振動方向かつ進行方向に対し垂直方向に対応した向きにある配置の側鎖２ａの光反応が優先的に進行する。この光反応を進めるには、化学式１から化学式９の感光性基の部分が反応し得る波長の光の照射を要する。この波長は、化学式１から化学式９で示された−Ｒ1〜−Ｒ12の種類によっても異なるが、一般に200-500ｎｍであり、中でも250-400ｎｍの有効性が高い場合が多い。
【０００６】
図３は、図２の膜２０に光照射し反応が進行した後の膜３０を示す。偏光露光後の分子運動により、図３に示すように、光反応を起こさなかった重合体の側鎖３ｂ（２ｂ）と低分子化合物３ｃ（２ｃ）は再配向する。即ち、偏光の電界振動方向と照射光進行方向の双方に対し垂直方向に向いていなかったため、光反応を起こさなかった重合体の側鎖３ｂ（２ｂ）と低分子化合物３ｃ（２ｃ）は、光反応した側鎖３ａ（２ａ）と同じ方向に再配向する。その結果、塗布膜全体において、照射した直線偏光の電界振動方向かつ照射光進行方向に対し垂直方向に重合体の側鎖と低分子化合物の分子が配向し、複屈折が誘起され位相差フィルムとなる。
偏光露光時と非偏光露光時ではその方向が異なる。非偏光露光時には、照射光の進行方向に対し垂直方向に対応した向きにある配置の側鎖の光反応が優先的に進行する。露光後の分子運動により、照射光進行方向に対して平行方向に配置していたため、光反応を起こさなかった重合体の側鎖と同じ方向に膜中の重合体の側鎖と低分子化合物の分子が配向し、複屈折が誘起され位相差フィルムとなる。
この露光を膜面に対して斜め方向から行なうことによって、光軸を任意に傾斜させて配向させることができる。その結果、光軸を所望の方向に設定した位相差フィルムを提供できる。光軸の傾斜の測定には、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ａｐｐｌｉｅｄ ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．１９，２０１３（１９８０）に記載された、測定試料を回転させながら偏光の透過強度を測定するクリスタルローテーション法を用いた。該測定法では、偏光の透過率の角度依存性から測定試料の立体的な複屈折の測定ができる。
露光後の分子運動による配向は、基板を加熱することにより促進される。基板の加熱温度は、光反応した部分の軟化点より低く、光反応しなかった側鎖と低分子化合物の軟化点より高いことが望ましい。このように露光したのち加熱し未反応側鎖を配向させた膜または加熱下で露光し配向させた膜を該高分子の軟化点以下まで冷却すると分子が凍結され、本発明の配向膜が得られる。低分子化合物が低分子化合物同士、もしくは該重合体に対して熱および／または光反応性を有している場合には、配向が強固に固定されるため耐熱性の向上が期待される。このような場合、再配向時の分子運動を妨げないよう、露光量を抑えるか反応性を調整するなどして、光反応点の密度を制御する必要がある。
【０００７】
低分子化合物は、適量ならば曇り度を抑制する効果がある反面、過剰に添加すると曇り度の増加、配向性の低下を引き起こす。このような観点から、感光性の重合体または低分子化合物の種類にもよるが、低分子化合物を０．１ｗｔ％〜８０ｗｔ％添加しても位相差フィルムは製造可能であるが、好ましくは５ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることが望ましい。
ここで、感光性の重合体と低分子化合物の相溶性が十分でない場合には、製膜時ないしは露光後の基板の加熱によって相分離や可視光の散乱を誘起しうる大きさの結晶を生成し曇り度の増加の原因となる。この相分離や微結晶の生成を抑制するためには、重合体と低分子化合物の相溶性を調節する必要がある。この相溶性の尺度としてＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．２，１４７（１９７４）に記載されているような蒸発エネルギー（ΔEｖ）と分子容（V）から計算式（１）をもって算出される溶解性パラメーター（σ）を便宜的に利用でき、重合体と低分子化合物の溶解性パラメーター（σ）の比：ｚが、０．９３＜ｚ＜１．０６の範囲である場合に相分離や微結晶の生成を効果的に抑制できることが実験により判明している。
σ＝（ΔEｖ／Ｖ）1/2 計算式（１）
【０００８】
膜厚を厚くしより大きな位相差を得る手法として、膜を積層する方法が挙げられる。この場合、先に製膜し露光した膜上に材料溶液を塗布し積層するが、この先に形成された膜の破壊を防ぐために、溶解性を下げた溶媒に重合体および低分子化合物を溶解し用いることが有効である。また、感光性の重合体と低分子化合物の混合体の膜に表裏面から露光することによって、複屈折がより効率よく発現するようになる。この場合、感光性の重合体と低分子化合物の混合体は支持体上に塗布するなどして製膜され、露光は膜面に直接または支持体を介してもよい。支持体を介する場合には、支持体は感光性の重合体の反応しうる波長の光の透過性を有している限りどのような材料でも良いが、光透過率が高い程、露光量が少なくて済み、製造工程上有利となる。また、剥離性の支持体上で感光性の重合体と低分子化合物の混合体を製膜し、剥離後、膜の表裏面より露光することもできる。
【０００９】
感光性の側鎖型液晶性高分子の原料化合物および低分子化合物に関する合成方法を以下に示す。
（単量体１）
４，４’−ビフェニルジオールと２−クロロエタノールを、アルカリ条件下で加熱することにより、４−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシビフェニルを合成した。この生成物に、アルカリ条件下で１，６−ジブロモヘキサンを反応させ、４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−ヒドロキシエトキシビフェニルを合成した。次いで、リチウムメタクリレートを反応させ、４−ヒドロキシエトキシ−４’−（６’−ビフェニルオキシヘキシル）メタクリレートを合成した。最後に、塩基性の条件下において、塩化シンナモイルを加え、化学式１３に示されるメタクリル酸エステルを合成した。
【化１３】
（単量体２）
４，４’−ビフェニルジオールと２−クロロヘキサノールを、アルカリ条件下で加熱することにより、４−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシビフェニルを合成した。この生成物に、アルカリ条件下で１，６−ジブロモヘキサンを反応させ、４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−ヒドロキシエトキシビフェニルを合成した。次いで、リチウムメタクリレートを反応させ、４−ヒドロキシエトキシ−４’−（６’−ビフェニルオキシヘキシル）メタクリレートを合成した。最後に、塩基性の条件下において、４−メトキシ塩化シンナモイルを加え、化学式１４に示されるメタクリル酸エステルを合成した。
【化１４】
（重合体１）
単量体１をテトラヒドロフラン中に溶解し、反応開始剤としてAIBN（アゾビスイソブチロニトリル）を添加して重合することにより重合体１を得た。この重合体１は、４７−７５℃の温度領域において、液晶性を呈した。
【００１２】
（重合体２）
単量体２をテトラヒドロフラン中に溶解し、反応開始剤としてAIBNを添加して重合することにより重合体２を得た。この重合体２も液晶性を呈した。
【００１３】
（低分子化合物１）
４，４’−ビフェニルジオールと１，６−ジブロモヘキサンを、アルカリ条件下で反応させ、４，４’− ビス（６−ブロモヘキシルオキシ）ビフェニルを合成した。次いで、リチウムメタクリレートを反応させ、生成物をカラム精製することにより化学式１５に示される低分子化合物１を合成した。
【化１５】
（低分子化合物２）
４，４’−ビフェニルジオールと２−クロロエタノールを、アルカリ条件下で反応させ、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニルを合成した。次いで、塩基性の条件下において、塩化シンナモイルを加え反応させ、生成物をカラム精製することにより化学式１６に示される低分子化合物２を合成した。
【化１６】
（低分子化合物３）
４，４’−ビフェニルジオールと６−ブロモヘキサノールを、アルカリ条件下で反応させ、４，４’−ビス（６−ブロモヘキシルオキシ）ビフェニルを合成した。次いで、塩基性の条件下において、塩化シンナモイルを加え反応させ、生成物をカラム精製することにより化学式１７に示される低分子化合物３を合成した。
【化１７】
（低分子化合物４）
４，４’−ビフェニルジオールと６−ブロモヘキサノールを、アルカリ条件下で加熱することにより、４−ヒドロキシエトキシ−４’−ヒドロキシヘキシルオキシビフェニルを合成した。この生成物に、アルカリ条件下で１，６−ジブロモヘキサンを反応させ、４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−ヒドロキシヘキシルオキシビフェニルを合成した。次いで、リチウムメタクリレートを反応させ、生成物をカラム精製することにより４−（６−メタクリロイルヘキシルオキシ）−４’−ヒドロキシヘキシルオキシビフェニルを合成した。最後に、塩基性の条件下において、塩化シンナモイルを加え反応させ、化学式１８に示される低分子化合物４を合成した。
【化１８】
〔低分子化合物５（比較例）〕
４，４’−ビフェニルジオールと１，６−ジブロモデカンを、アルカリ条件下で反応させ、４，４’− ビス（６−ブロモデカニル）ビフェニルを合成した。次いで、リチウムメタクリレートを反応させ、生成物をカラム精製することにより化学式１９に示される低分子化合物５を合成した。
【化１９】
〔低分子化合物６（比較例）〕
ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルと臭化アリルを、アルカリ条件下で加熱することにより、４−アリルオキシ安息香酸メチルを合成した。この生成物に、アルカリ条件下で加熱し４−アリルオキシ安息香酸を合成した。次いで、塩化チオニルと反応させ４−アリルオキシ安息香酸クロリドを合成し、ヒドロキノンと反応させることにより、化学式２０に示される低分子化合物６を合成した。
【化２０】
【実施例】
図１には、本発明の位相差フィルムを直線偏光性の紫外光を露光することにより作製する場合の製造方法（装置）の例を示す。但し、本発明の位相差フィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。電源１２によって励起された紫外線ランプ１１で発生した無秩序光１６は、光学素子１３（例えば、グランテーラープリズム）をもって直線偏光性の紫外線１７に変換され、基材１５上に塗布（コート）された感光性の側鎖型液晶性高分子と液晶性化合物の膜１４を照射する。実施例１から１２は、本発明の製造法により、光軸の傾いた位相差フィルムを作製した実施例である。
【００２０】
（実施例１）３．７５重量％の重合体１および１．２５重量％の低分子化合物１をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から６７°傾いており、基板面内の位相差は３１ｎｍであり、曇り度は殆どなく実用に十分耐えうるものであった。
【００２１】
（実施例２）３．７５重量％の重合体１および１．２５重量％の低分子化合物２をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で４００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から６８°傾いており、基板面内の位相差は４ｎｍであった。
【００２２】
（実施例３）３．７５重量％の重合体１および１．２５重量％の低分子化合物３をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で４００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から６７°傾いており、基板面内の位相差は２５ｎｍであった。
【００２３】
（実施例４）３．７５重量％の重合体１および１．２５重量％の低分子化合物４をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で２００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から６７°傾いており、基板面内の位相差は４３ｎｍであった。
【００２４】
（実施例５）３．７５重量％の重合体１および１．２５重量％の単量体１をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で２００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から６９°傾いており、基板面内の位相差は３５ｎｍであった。
【００２５】
（実施例６）３．７５重量％の重合体２および１．２５重量％の低分子化合物１をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から６７°傾いており、基板面内の位相差は２５ｎｍであった。
【００２６】
（実施例７）３．７５重量％の重合体２および１．２５重量％の低分子化合物２をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で４００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から６７°傾いており、基板面内の位相差は３ｎｍであった。
【００２７】
（実施例８）３．７５重量％の重合体２および１．２５重量％の低分子化合物３をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で４００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から６５°傾いており、基板面内の位相差は２３ｎｍであった。
【００２８】
（実施例９）３．７５重量％の重合体２および１．２５重量％の低分子化合物４をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で２００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から６８°傾いており、基板面内の位相差は３９ｎｍであった。
【００２９】
（実施例１０）３．７５重量％の重合体２および１．２５重量％の単量体１をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で２００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から６７°傾いており、基板面内の位相差は３０ｎｍであった。
【００３０】
（実施例１１）３．７５重量％の重合体１および１．２５重量％の低分子化合物１をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して２０度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で２００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から８１°傾いており、基板面内の位相差は２９ｎｍであった。
【００３１】
（実施例１２）３．７５重量％の重合体１および１．２５重量％の低分子化合物４をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して２０度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で２００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、光軸が基板の法線方向から８０°傾き、基板面内の位相差は３９ｎｍであった。
【００３２】
（比較例１）３．７５重量％の重合体１および１．２５重量％の低分子化合物５をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、曇りが発生し実用に適さなかった。
【００３３】
（比較例２）３．７５重量％の重合体１および１．２５重量％の低分子化合物６をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、曇りが発生し実用に適さなかった。
【００３４】
（比較例３）３．７５重量％の重合体２および１．２５重量％の低分子化合物５をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、曇りが発生し実用に適さなかった。
【００３５】
（比較例４）３．７５重量％の重合体２および１．２５重量％の低分子化合物６をジクロロエタンに溶解し、光学的に等方性の基板上に約１μｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、水平面に対し垂直方向から室温で１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。続いて、１００℃に加熱した後、室温まで冷却した。このようにして得られた基板は、曇りが発生し実用に適さなかった。
【００３６】
実施例１から１２および、比較例１から４の結果を表１にまとめる。
これらの実施例から、露光により曇り度を抑制し且つ効果的に位相差を得られる上、光軸方向を制御したフィルムを作製できることが立証できた。
本発明の位相差フィルムおよびその製造法では、露光により複屈折を生じたフィルムに、更に紫外線を照射することにより未反応の感光性基の光反応を促進させ、フィルム中の配向を強固に固定することができる。このような位相差フィルムは、耐熱性、光安定性に優れ実用に充分であった。
【表１】
【発明の効果】
露光という簡便な操作により、従来技術のような延伸工程を用いなくても位相差フィルムを得ることができる。更に、紫外線の照射方向を変えることにより同一基板内において、光軸の異なる領域の作製も可能であり、様々な光学素子への活用が期待される。
また、光軸の傾斜した位相差フィルムは、旋光モード、複屈折モードを利用したねじれネマチック液晶を使った液晶表示装置において視野角拡大用の光学補償フィルムとして活用できる。従来このような、光軸の傾斜した大面積の位相差フィルムを低コストで作製することができなかったが、本発明によって、斜め方向から露光するという簡便な操作で大面積化が可能となった。
【００３８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の位相差フィルムの製造方法を示す概念図
【図２】偏光露光により感光した側鎖の模式図
【図３】偏光露光後の分子運動により配列した側鎖の模式図
【符号の説明】
１１・・・紫外線ランプ
１２・・・電源
１３・・・光学素子（グランテーラープリズム）
１４・・・膜（フィルム）
１５・・・基材
１６・・・無秩序光
１７・・・直線偏光性の紫外線
Claims (1)
- 感光性の重合体と低分子化合物の混合体に光照射する操作を含む工程で作製され、これら感光性の重合体と低分子化合物について蒸発エネルギーと分子容から算出した溶解性パラメーターの比ｚが０．９３＜ｚ＜１．０６であり、前記感光性の重合体は化学式１から化学式９で表される構造を少なくとも１つ有する共に、化学式１０で表される主鎖が炭化水素、アクリレート、メタクリレート、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、シロキサンなどである感光性の単独重合体または共重合体であり、低分子化合物が、化学式１１または化学式１２で表される分子構造を有することを特徴とする位相差フィルム。
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| JP2000327924A (ja) * | 1999-05-25 | 2000-11-28 | Nitto Denko Corp | 液晶ポリマー組成物、位相差板および楕円偏光板 |
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