CN108474976B - 光学元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能将液晶的取向在液晶元件内的任意位置控制为任意状态的元件、具体而言为光学元件、和/或用于制作该元件的制造方法。本发明提供一种光学元件，其是依次具有I)第一透明基体层；II)取向处理过的第一液晶取向膜层；III)填充光反应性液晶组合物的液晶层；及IV)第二透明基体层而形成的光学元件，III)层中的光反应性液晶组合物具有：(A)具有发生选自由(A‑1)光交联和(A‑2)光异构化组成的组中的至少1种反应的光反应性侧链的光反应性高分子液晶；及(B)低分子液晶。

Description

光学元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及光学元件及该光学元件的制造方法。
背景技术
能进行光波的分支、传播方向的转换、聚光分散等的衍射光栅广泛用作光学记录、光信息传输等光电领域的被动元件。
作为典型的制作方法，有半导体集成电路等的制作中使用的光刻胶的方法，但如此制作的衍射元件不具有光学各向异性、或难以形成受控制的周期性的光学各向异性，因此无法进行偏振状态的控制。为了进行偏振的控制，必须具有高度控制光学各向异性、具有周期性的结构。因此，例如提出了利用能够在通过光化学反应发生折射率变化时同时产生光学各向异性的聚肉桂酸乙烯酯(PVCi)、偶氮苯的轴选择性光反应。
然而，PVCi的轴选择性光反应中诱发的双折射非常小，为0.01，而且偶氮苯也并不会诱发大的双折射，并且因热、光等外场的影响而特性发生变化，或存在可见光区域内的光吸收等，难以应用于要求高稳定性的被动型的光学器件。
进而，近年来期待实现能利用电场控制衍射特性的偏振控制型的衍射元件，公开了一种光衍射液晶元件，其特征在于，采用包含具有周期性变化的固定化分子取向结构的聚合层、低分子液晶层的构成(专利文献1)。若能在液晶体内任意控制液晶的取向状态，则能够提供各种光学元件、例如具有周期性取向分布的衍射光栅、透镜、镜子等(非专利文献2或3)。然而，该构成的衍射光栅的情况下，在形成具有分子取向结构的聚合层时，必须实施复杂的取向处理。另外，基于取向处理的分子取向的控制必须根据所要求的元件性能而对每个元件逐一设计光掩模等制造设备，因此存在制造成本的上升、衍射光栅的制造复杂化的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-201388号公报。
非专利文献
非专利文献1：液晶便览丸善株式会社。
非专利文献2：S.Sato,Jpn.J.Appl.Phys.18,1679(1979).
非专利文献3：T.Scharf,Polarized Light in Liquid Crystals and Polymers(Wiley,2007).
发明内容
发明要解决的问题
于是，本发明的目的在于提供能将液晶的取向在液晶元件内的任意位置控制为任意状态的元件、具体而言为光学元件。
另外，本发明的目的除了上述目的之外或在上述目的的基础上还在于提供制作该元件的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现了以下的发明。
<1>一种光学元件，其为依次具有I)第一透明基体层；II)取向处理过的第一液晶取向膜层；III)填充光反应性液晶组合物的液晶层；IV)第二透明基体层而形成的的光学元件，
III)层中的光反应性液晶组合物具有：
(A)具有发生选自由(A-1)光交联和(A-2)光异构化组成的组中的至少1种反应的光反应性侧链的光反应性高分子液晶；以及
(B)低分子液晶。
<2>上述<1>中，在III)液晶层与IV)第二透明基体层之间还具有V)取向处理过的第二液晶取向膜层是较好的。
<3>上述<1>或<2>中，II)第一液晶取向膜层和/或V)第二液晶取向膜层的锚定能不足2.5×10-3J/m2、优选为1.0×10-6～2.0×10-3J/m2、更优选为1.0×10-5～1.0×10-3J/m2是较好的。
<4>上述<1>～<3>的任一项中，III)液晶层的光反应性液晶组合物中，(A)光反应性高分子液晶与(B)低分子液晶的重量比((A)光反应性高分子液晶：(B)低分子液晶)为3：97～20：80、优选为4：96～15：85、更优选为5：95～13：87是较好的。
<5>上述<1>～<4>的任一项中，对于III)液晶层的光反应性液晶组合物，将该组合物曝光于偏振紫外线，并且将该组合物加热至比(A)光反应性高分子液晶表现出液晶性的温度范围的下限值低50℃的温度以上、优选65～150℃、更优选70～120℃，从而(B)低分子液晶具有规定的取向性是较好的。
<6>上述<1>～<5>的任一项中，(A)光反应性高分子液晶具有发生(A-1)光交联反应的光反应性侧链是较好的。
<7>上述<1>～<6>的任一项中，(A)光反应性高分子液晶具有选自由下述式(1)～(6)组成的组中的任一种光反应性侧链是较好的。
(式中，A、B、D各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH＝CH-CO-O-、或-O-CO-CH＝CH-；
S为碳数1～12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
T为单键或碳数1～12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
Y1表示选自一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5～8的脂环式烃中的环，或者为选自这些取代基中的相同或不同的2～6个环借助连接基团B键合而形成的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0(式中，R0表示氢原子或碳数1～5的烷基)、-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷氧基取代；
Y2为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷氧基取代；
R表示羟基、碳数1～6的烷氧基，或者表示与Y1相同的定义；
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、或-O-CO-CH＝CH-，X的数量为2时，X彼此任选相同或不同；
Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷氧基取代；
q1和q2中的一者为1且另一者为0；
q3为0或1；
P和Q各自独立地为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团；其中，X为-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-时，-CH＝CH-所键合一侧的P或Q为芳香环，P的数量为2以上时，P彼此任选相同或不同，Q的数量为2以上时，Q彼此任选相同或不同；
l1为0或1；
l2为0～2的整数；
l1和l2均为0时，T为单键时A也表示单键；
l1为1时，T为单键时B也表示单键；
H和I各自独立地为选自二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和它们的组合中的基团。)
Figure BDA0001688315560000051
<8>上述<1>～<7>的任一项中，(A)光反应性高分子液晶具有选自由下述式(7)～(10)组成的组中的任一种光反应性侧链是较好的。
(式中，A、B、D、Y1、X、及R具有与上述相同的定义；
l表示1～12的整数；
m表示0～2的整数，m1、m2表示1～3的整数；
n表示0～12的整数(其中，n＝0时B为单键)；
Y2为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷氧基取代)
Figure BDA0001688315560000061
<9>上述<1>～<7>的任一项中，(A)光反应性高分子液晶具有选自由下述式(11)～(13)组成的组中的任一种光反应性侧链是较好的。
(式中，A、X、l、及R具有与上述相同的定义)
Figure BDA0001688315560000062
<10>上述<1>～<7>的任一项中，(A)光反应性高分子液晶具有下述式(14)或(15)所示的光反应性侧链是较好的。
(式中，A、Y1、l、m1及m2具有与上述相同的定义)
Figure BDA0001688315560000063
<11>上述<1>～<7>的任一项中，(A)光反应性高分子液晶具有下述式(16)或(17)所示的光反应性侧链是较好的。
(式中，A、X、l、及m具有与上述相同的定义)
Figure BDA0001688315560000071
<12>上述<1>～<7>的任一项中，(A)光反应性高分子液晶具有下述式(20)所示的光反应性侧链是较好的。
(式中，A、Y1、X、l及m具有与上述相同的定义)
Figure BDA0001688315560000072
<13>对于上述<1>～<12>的任一项的光学元件，对该元件局部地照射偏振紫外线，(A)光反应性高分子液晶及(B)低分子液晶仅在该照射过的位置具有规定的取向性是较好的。
<14>一种光学元件的制造方法，其为上述<1>～<12>的任一项的光学元件的制造方法，该方法通过具备以下的工序而得到光学元件：
工序[X1]，在第一透明基体上制备第一液晶取向膜；
工序[X2]，将第一液晶取向膜以其锚定能不足2.5×10-3J/m2、优选为1.0×10-6～2.0×10-3J/m2、更优选为1.0×10-5～1.0×10-3J/m2的方式进行取向处理而得到第一基板；
工序[X3]，准备第二透明基体；
工序[X4]，由第二透明基体制备第二基板；
工序[X5]，以第一液晶取向膜成为空间侧的方式在第一基板与第二基板之间设置空间，在该空间中填充光反应性液晶组合物，其中，所述光反应性液晶组合物具有：(A)具有发生选自由(A-1)光交联和(A-2)光异构化组成的组中的至少1种反应的光反应性侧链的光反应性高分子液晶；及(B)低分子液晶。
<15>上述<14>的工序[X4]中，具备：
工序[X4-1]，在第二透明基体上制备第二液晶取向膜；以及
工序[X4-2]，将第二液晶取向膜以其锚定能不足2.5×10-3J/m2、优选为1.0×10-6～2.0×10-3J/m2、更优选为1.0×10-5～1.0×10-3J/m2的方式进行取向处理而制备第二基板，
在工序[X5]中，以第二液晶取向膜成为空间侧的方式配置第二基板是较好的。
<16>上述<14>或<15>中，通过具备以下的工序而形成在液晶层内(B)低分子液晶具有规定的取向性的光学元件是较好的：
工序[X6]，对于由上述<14>或<15>得到的光学元件的液晶层，从第一透明基体和第二透明基体的任一者照射偏振紫外线；以及
工序[X7]，将液晶层加热至比(A)光反应性高分子液晶表现出液晶性的温度范围的下限值低50℃的温度以上、优选65～150℃、更优选70～120℃。
<17>上述<16>中，在工序[X6]中进行工序[X7]是较好的。
<18>上述<16>中，在工序[X6]后进行工序[X7]是较好的。
发明的效果
根据本发明，能够提供能将液晶的取向在液晶元件内的任意位置控制为任意状态的元件、具体而言为光学元件。
另外，根据本发明，除了上述效果之外或在上述效果的基础上还能够提供制作该元件的制造方法。
附图说明
图1示出对由实施例和比较例得到的液晶单元照射直线偏振紫外线的实验系统的示意图。
图2示出测定实施例和比较例的偏振光曝光后得到的液晶单元的透射衍射光的强度的实验系统的示意图。
图3将在图2所示的实验系统中使实施例1、实施例2和比较例1的液晶单元A1～A3旋转时(横轴：角度)的透射光强度(纵轴)的测定结果分别示于(A)：实施例1的液晶单元A1、(B)：实施例2的液晶单元A2、和(C)：比较例1的液晶单元A3。
图4示出针对实施例1的液晶单元A1，将曝光角度相对于液晶取向膜的磨刷方向设为15°、30°和45°时，使液晶单元的磨刷方向相对于偏振片的透射轴旋转时的基于偏光显微镜的观察结果。
图5为在测定锚定能的奈尔壁法(Néel wall method)中测定奈尔壁宽度的示意说明图。
具体实施方式
本申请提供能将液晶的取向在其元件内的任意位置控制为任意状态的元件、特别是光学元件及其制造方法。
以下说明该光学元件和该元件的制造方法。
<光学元件>
本发明的光学元件依次具有I)第一透明基体层；II)取向处理过的第一液晶取向膜层；III)填充光反应性液晶组合物的液晶层；和IV)第二透明基体层而形成。
另外，根据期望，也可以在III)液晶层与IV)第二透明基体层之间进一步具有V)取向处理过的第二液晶取向膜层。
<<第一透明基体层和第二透明基体层>>
第一透明基体层和第二透明基体层由透明基体形成。
作为透明基体，取决于作为光学元件使用的特性，例如可以使用玻璃；丙烯酸类、聚碳酸酯等塑料等。例如，作为透明基体，具有使偏振紫外线透射的特性是较好的。该基体取决于要形成的光学元件，可以具有挠性。
<<取向处理过的第一液晶取向膜层和取向处理过的第二液晶取向膜层>>
取向处理过的第一液晶取向膜层设置在上述第一透明基体层与后述液晶层之间。
在取向处理过的第一液晶取向膜层与上述第一透明基体层之间，也可以设置其它层。例如，作为其它层，可列举出用于控制折射率的层、用于保护电极的层、和用于使电极等的凹凸平坦化的层等，但不限定于它们。
另外，如上所述，本发明的光学元件可以根据期望具有取向处理过的第二液晶取向膜层。此时，取向处理过的第二液晶取向膜层设置于上述第二透明基体层与后述液晶层之间。
对于取向处理过的第二液晶取向膜层，也与取向处理过的第一液晶取向膜层同样，可以在其与上述第二透明基体层之间设置其它层。
取向处理过的第一液晶取向膜层和取向处理过的第二液晶取向膜层中使用的液晶取向膜只要产生作为液晶取向膜的作用即可，则其材料没有特别限定。
关于产生作为液晶取向膜的作用的材料，例如可列举出聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚脲、聚氨酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚醚醚酮、聚砜等，但不限定于它们。
液晶取向膜层必须已完成取向处理。
此处，关于取向处理过的第一液晶取向膜层和取向处理过的第二液晶取向膜层，各自独立地，其锚定能不足2.5×10-3J/m2、优选为1.0×10-6～2.0×10-3J/m2、更优选为1.0×10-5～1.0×10-3J/m2是较好的。
通过锚定能处于上述范围，能够产生如下的作用：能够在该取向膜层中使光反应性液晶组合物沿单轴取向，并且利用其后的偏振紫外线的曝光，能使取向方向的变化仅发生在曝光过的位置。
<<液晶层>>
本发明的光学元件是在取向处理过的第一液晶取向膜层与第二透明基体层之间、或在取向处理过的第一液晶取向膜层与取向处理过的第二液晶取向膜层之间具有填充光反应性液晶组合物的液晶层而形成的。
液晶层通过在取向处理过的第一液晶取向膜层与第二透明基体层之间、或在取向处理过的第一液晶取向膜层与取向处理过的第二液晶取向膜层之间形成空间，在该空间中填充光反应性液晶组合物而形成。
<<光反应性液晶组合物>>
液晶层的光反应性液晶组合物具有：(A)具有发生选自由(A-1)光交联和(A-2)光异构化组成的组中的至少1种反应的光反应性侧链的光反应性高分子液晶；以及(B)低分子液晶。
光反应性液晶组合物可以仅由(A)光反应性高分子液晶和(B)低分子液晶组成，也可以具有该(A)和(B)的性质不变的程度的其它成分而基本上仅由(A)和(B)组成。另外，本发明的光反应性液晶组合物除了(A)或(B)之外还可以具有其它成分。
<<(B)低分子液晶>>
光反应性液晶组合物中所含的(B)低分子液晶可以使用以往用于液晶表示元件等的向列液晶、铁电液晶等。
具体而言，作为(B)低分子液晶，可列举出4-氰基-4’-正戊基联苯、4-氰基-4’-正庚基氧基联苯等氰基联苯类；胆固醇乙酸酯、胆固醇苯甲酸酯等胆固醇酯类；4-羧基苯基乙基碳酸酯、4-羧基苯基-正丁基碳酸酯等碳酸酯类；苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸联苯酯等苯酯类；亚苄基-2-萘胺、4’-正丁氧基亚苄基-4-乙酰苯胺等席夫碱类；N,N’-双亚苄基联苯胺、(E,E)-N,N’-4,4’-联苯二基二[1-(4-甲氧基苯基)甲亚胺](p-dianisalbenzidine)等联苯胺类；4,4’-氧化偶氮茴香醚、4,4’-二正丁氧基氧化偶氮苯等氧化偶氮苯类；以下具体示出的苯基环己基系、三联苯系、苯基双环己基系等的液晶等，但不限定于它们。
Figure BDA0001688315560000121
Figure BDA0001688315560000131
<<(A)光反应性高分子液晶>>
光反应性液晶组合物中所含的(A)光反应性高分子液晶(后文有时简写为“(A)成分”)只要具有发生选自由(A-1)光交联和(A-2)光异构化组成的组中的至少1种反应的光反应性侧链即可，没有特别限定。
本说明书中，光反应性是指，发生(A-1)光交联或(A-2)光异构化的任一反应；以及这两个反应的性质。
(A)成分优选具有发生(A-1)光交联反应的侧链是较好的。
关于(A)成分，其为i)在规定的温度范围下表现出液晶性的高分子，且为具有光反应性侧链的高分子。
关于(A)成分，ii)通过250nm～450nm的波长范围的光发生反应、且在50～300℃的温度范围内表现出液晶性是较好的。
关于(A)成分，优选iii)具有对250nm～450nm的波长范围的光、特别是偏振紫外线发生反应的光反应性侧链。
关于(A)成分，优选iv)为了在50～300℃的温度范围内表现出液晶性而具有介晶基团。
本发明的光反应性液晶组合物中，(A)光反应性高分子液晶与(B)低分子液晶的重量比((A)光反应性高分子液晶：(B)低分子液晶)为3：97～20：80、优选为4：96～15：85、更优选为5：95～13：87是较好的。
(A)：(B)中的(A)的比率为上述范围时，在i)能够确保用于使液晶取向所需的取向性基团的量，ii)能得到均一的液晶取向，iii)光反应性高分子液晶(A)通过偏振紫外线发生反应后的高分子基质的密度成为期望的值，iv)施加电压时的低分子液晶(B)进行期望的响应等方面较好。
(A)成分如上所述具备具有光反应性的光反应性侧链。该侧链的结构没有特别限定，具有发生上述(A-1)和/或(A-2)所示的反应的结构，优选具有发生(A-1)光交联反应的结构。发生(A-1)光交联反应的结构在如下方面优选：其反应后的结构即使暴露于热等外部应力也能够长期稳定地保持(A)成分的取向性。
(A)成分的侧链的结构具有刚直的介晶成分时，液晶的取向稳定，故而优选。
作为介晶成分，可列举出联苯基、三联苯基、苯基环己基、苯甲酸苯酯基、偶氮苯基等，但不限定于它们。
作为(A)成分的主链的结构，例如可列举出选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等的自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少1种，但不限定于此。
另外，作为(A)成分的侧链，优选为包含下述式(1)～(6)的至少一种的侧链。
Figure BDA0001688315560000151
式中，A、B、D各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH＝CH-CO-O-、或-O-CO-CH＝CH-；
S为碳数1～12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
T为单键或碳数1～12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
Y1表示选自一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5～8的脂环式烃中的环，或者为选自这些取代基中的相同或不同的2～6个环借助连接基团B键合而形成的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0(式中，R0表示氢原子或碳数1～5的烷基)、-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷氧基取代；
Y2为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷氧基取代；
R表示羟基、碳数1～6的烷氧基，或者表示与Y1相同的定义；
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、或-O-CO-CH＝CH-，X的数量为2时，X彼此任选相同或不同；
Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷氧基取代；
q1和q2中的一者为1且另一者为0；
q3为0或1；
P和Q各自独立地为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团；其中，X为-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-时，-CH＝CH-所键合一侧的P或Q为芳香环，P的数量为2以上时，P彼此任选相同或不同，Q的数量为2以上时，Q彼此任选相同或不同；
l1为0或1；
l2为0～2的整数；
l1和l2均为0时，T为单键时A也表示单键；
l1为1时，T为单键时B也表示单键；
H和I各自独立地为选自二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和它们的组合中的基团。
侧链为选自由下述式(7)～(10)组成的组中的任一种光反应性侧链是较好的。
式中，A、B、D、Y1、X、Y2、和R具有与上述相同的定义；
l表示1～12的整数；
m表示0～2的整数，m1、m2表示1～3的整数；
n表示0～12的整数(其中，n＝0时B为单键)。
Figure BDA0001688315560000171
侧链为选自由下述式(11)～(13)组成的组中的任一种光反应性侧链是较好的。
式中，A、X、l、m、m1和R具有与上述相同的定义。
Figure BDA0001688315560000172
侧链为下述式(14)或(15)所示的光反应性侧链是较好的。
式中，A、Y1、l、m1和m2具有与上述相同的定义。
Figure BDA0001688315560000173
侧链为下述式(16)或(17)所示的光反应性侧链是较好的。
式中，A、X、l和m具有与上述相同的定义。
Figure BDA0001688315560000181
侧链为下述式(20)所示的光反应性侧链是较好的。
式中，A、Y1、X、l和m具有与上述相同的定义。
Figure BDA0001688315560000182
另外，(A)成分也可以具有选自由下述式(21)～(31)组成的组中的任一种液晶性侧链。例如，(A)成分的光反应性侧链不具有液晶性的情况下、或(A)成分的主链不具有液晶性的情况下，(A)成分具有选自由下述式(21)～(31)组成的组中的任一种液晶性侧链是较好的。
式中，A、B、q1和q2具有与上述相同的定义；
Y3为选自由一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环和碳数5～8的脂环式烃、以及它们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷氧基取代；
R3表示氢原子、-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团，一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、碳数5～8的脂环式烃，碳数1～12的烷基、或碳数1～12的烷氧基；
l表示1～12的整数，m表示0至2的整数，其中，式(23)～(24)中，全部m的总和为2以上，式(25)～(26)中，全部m的总和为1以上，m1、m2和m3各自独立地表示1～3的整数；
R2表示氢原子、-NO2、-CN、卤素基团，一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、和碳数5～8的脂环式烃，以及烷基、或烷氧基；
Z1、Z2表示单键、-CO-、-CH2O-、-CH＝N-、-CF2-。
Figure BDA0001688315560000191
<<(A)成分的制法>>
(A)成分可以如下得到：使具有上述光反应性侧链的光反应性侧链单体聚合，根据情况使该光反应性侧链单体与具有上述液晶性侧链的单体共聚，从而得到。
[光反应性侧链单体]
本说明书中，光反应性侧链单体是指，在形成高分子时能够形成在高分子的侧链部位具有光反应性侧链的高分子的单体。
作为侧链具有的光反应性基团，优选下述结构及其衍生物。
Figure BDA0001688315560000201
作为光反应性侧链单体的更具体的例子，优选为如下的结构，即所述结构具有用选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等的自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少1种构成的聚合性基团，并且所述结构具有包含上述式(1)～(6)的至少1种的光反应性侧链，优选具有例如包含上述式(7)～(10)的至少1种的光反应性侧链、包含上述式(11)～(13)的至少1种的光反应性侧链、上述式(14)或(15)所示的光反应性侧链、上述式(16)或(17)所示的光反应性侧链、上述式(20)所示的光反应性侧链。
作为光反应性侧链单体，例如可列举出下述式PRM-1～PRM-11(式中，n表示1～6的整数，m表示0～4的整数，X表示氢原子或甲基，R表示氢原子、碳数1～3的直链或支链的烷基或烷氧基、卤素原子、氰基、或硝基，R1～R3各自独立地表示氢原子、碳数1～3的直链或支链的烷基或烷氧基、或者卤素原子，p表示1～4的整数)所示的化合物，但不限定于它们。
Figure BDA0001688315560000211
[液晶性侧链单体]
本说明书中，液晶性侧链单体是指，源自该单体的高分子表现出液晶性、该高分子能在侧链部位形成介晶基团的单体。
作为侧链具有的介晶基团，可以为联苯、苯甲酸苯酯等单独成为介晶结构的基团，也可以为苯甲酸等那样通过侧链彼此形成氢键而成为介晶结构的基团。作为侧链具有的介晶基团，优选下述结构。
Figure BDA0001688315560000212
作为液晶性侧链单体的更具体的例子，优选如下的结构，即所述结构具有用选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等的自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少1种构成的聚合性基团，并且所述结构具有包含上述式(21)～(31)的至少1种的侧链。
具体而言，作为液晶性侧链单体，例如可列举出下述式LCM-1～LCM-9(式中，n表示1～6的整数，X表示氢原子或甲基，R4、R6和R61～R63各自独立地表示氢原子、碳数1～3的直链或支链的烷基或烷氧基、卤素原子、氰基、或硝基，R5表示氢原子、碳数1～6的直链或支链的烷基)所示的化合物，但不限定于它们。
Figure BDA0001688315560000221
(A)成分可以通过上述表现出液晶性的光反应性侧链单体的聚合反应而得到。另外，也可以通过不表现液晶性的光反应性侧链单体与液晶性侧链单体的共聚、表现出液晶性的光反应性侧链单体与液晶性侧链单体的共聚而得到。进而，可以在不损害液晶性的表现能力的范围内与其它单体共聚。
作为其它单体，例如可列举出工业上能获得的能进行自由基聚合反应的单体。
作为其它单体的具体例，可列举出不饱和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。
作为不饱和羧酸的具体例，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。
作为丙烯酸酯化合物，例如可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸萘基酯、丙烯酸蒽基酯、丙烯酸蒽基甲基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯、和丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，例如，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸萘基酯、甲基丙烯酸蒽基酯、甲基丙烯酸蒽基甲基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯、和甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯等。也可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、和(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯等具有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为乙烯基化合物，例如可列举出乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、和丙基乙烯基醚等。
作为苯乙烯化合物，例如可列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，例如可列举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、和N-环己基马来酰亚胺等。
对于本实施方式的侧链型高分子的制造方法，没有特别限定，可以利用工业上中使用的通用方法。具体而言，可以通过利用液晶性侧链单体、光反应性侧链单体的乙烯基的阳离子聚合、自由基聚合、阴离子聚合而制造。它们之中，从反应控制的容易度等观点出发特别优选自由基聚合。
作为自由基聚合的聚合引发剂，可以使用自由基聚合引发剂、可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合试剂等公知的化合物。
自由基热聚合引发剂为通过加热至分解温度以上而产生自由基的化合物。作为这种自由基热聚合引发剂，例如可列举出过氧化酮类(过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等)、二酰基过氧化物类(过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等)、过氧化氢类(过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等)、二烷基过氧化物类(二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化二月桂酰等)、过氧化缩酮类(二丁基过氧化环己烷等)、烷基过酸酯类(过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧2-乙基环己酸叔戊酯等)、过硫酸盐类(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、偶氮系化合物(偶氮二异丁腈、以及2,2’-二(2-羟基乙基)偶氮二异丁腈等)。这种自由基热聚合引发剂可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。
自由基光聚合引发剂只要是通过光照射引发自由基聚合的化合物，就没有特别限定。作为这种自由基光聚合引发剂，可列举出二苯甲酮、米氏酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、呫吨酮、噻吨酮、异丙基呫吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基丙酮、2-羟基-2-甲基-4’-异丙基丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基安息香醚、异丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4,4’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4’-戊氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、双(5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-叉基)-1-萘-2-基-乙酮、或2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-叉基)-1-(2-苯甲酰基)乙酮等。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
自由基聚合法没有特别限制，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等。
作为(A)成分的生成反应、具体而言上述单体的聚合反应中使用的有机溶剂，只要生成的高分子溶解，就没有特别限定。将其具体例列举在以下。
可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、双戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。
这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不溶解所生成的高分子的溶剂，也可以在所生成的高分子不析出的范围内混合到上述有机溶剂中来使用。
另外，自由基聚合中有机溶剂中的氧成为妨碍聚合反应的原因，因此，有机溶剂优选使用尽可能地进行了脱气的溶剂。
自由基聚合时的聚合温度可以选择30℃～150℃的任意的温度，优选为50℃～100℃的范围。另外，反应可以以任意的浓度进行，浓度过低时，难以得到高分子量的聚合物，浓度过高时，反应液的粘性变得过高，难以进行均匀的搅拌，因此单体浓度优选为1质量％～50质量％、更优选为5质量％～30质量％。反应初始以高浓度进行，然后可以追加有机溶剂。
上述自由基聚合反应中，自由基聚合引发剂的比率相对于单体较多时，得到的高分子的分子量变小，该比率较少时，得到的高分子的分子量变大，因此自由基引发剂的比率相对于要聚合的单体优选为0.1摩尔％～10摩尔％。另外，也可以在聚合时追加各种单体成分、溶剂、引发剂等。
[聚合物的回收]
为了从反应溶液中回收通过上述反应得到的产物即(A)成分，将反应溶液投入到不良溶剂中是较好的。
作为沉淀所使用的不良溶剂，可列举出甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙基醚、甲基乙基醚、水等。
投入到不良溶剂而沉淀出的聚合物可以在过滤并回收后，在常压或减压下常温干燥或加热干燥。另外，将使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作重复2次～10次时，可以减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，例如可列举出醇类、酮类、烃等，使用选自它们中的3种以上的不良溶剂时，精制的效果进一步提高，故而优选。
关于本发明的(A)成分的分子量，通过GPC(Gel Permeation Chromatography)法测定的重均分子量优选为2000～1000000、更优选为5000～200000。
本发明的光反应性液晶组合物如上所述除了(A)成分或(B)成分之外还可以具有其它成分。
作为其它成分，依赖于所使用的(A)成分和(B)成分、以及光反应性液晶组合物的用途等，例如可列举出受阻胺类、受阻酚类等抗氧化剂、在1个以上的末端具有进行光聚合或光交联的基团的聚合性化合物等。
作为聚合性化合物的具体例，可列举出以下所示的化合物(式中，V表示单键或-R8O-、优选用-R8O-表示，R8表示碳数1～10、优选碳数2～6的直链或支链的亚烷基。W表示单键或-OR9-、优选用-OR9-表示，R9表示碳数1～10、优选碳数2～6的直链或支链的亚烷基。V和W可以为相同的结构，也可以不同，但相同时容易合成。R7表示H或碳数1～4的烷基)，但不限定于它们。
Figure BDA0001688315560000281
<本发明的光学元件的制造方法>
本申请也提供上述光学元件的制造方法。
作为该元件的制造方法，例如可列举出如下的方法。
通过具有如下的工序，能够得到上述光学元件：
工序[X1]，在第一透明基体上制备第一液晶取向膜；
工序[X2]，对第一液晶取向膜以其锚定能不足2.5×10-3J/m2、优选为1.0×10-6～2.0×10-3J/m2、更优选为1.0×10-5～1.0×10-3J/m2的方式进行取向处理，得到第一基板；
工序[X3]，准备第二透明基体；
工序[X4]，由第二透明基体制备第二基板；
工序[X5]，以第一液晶取向膜成为空间侧的方式在第一基板与第二基板之间设置空间，在该空间中填充上述光反应性液晶组合物。
<[X1]工序>
[X1]工序为在第一透明基体上制备第一液晶取向膜的工序。
第一透明基体可以使用与上述透明基体相同的材料。另外，第一液晶取向膜也可以使用与上述相同的材料。
[X1]工序可以使用现有公知的方法来进行。通过进行例如将能形成液晶取向膜的液晶取向膜用组合物涂布在第一透明基体上并进行干燥、烧成等现有公知的方法，能够进行[X1]工序。
<[X2]工序>
[X2]工序是对由[X1]工序得到的第一液晶取向膜以其锚定能不足2.5×10-3J/m2、优选为1.0×10-6～2.0×10-3J/m2、更优选为1.0×10-5～1.0×10-3J/m2的方式进行取向处理，得到第一基板的工序。
取向处理可以通过现有公知的方法进行。例如可列举出用带布的辊擦拭液晶取向膜的磨刷法、对液晶取向膜照射期望的波长的偏振紫外线的光取向法、进而通过对液晶取向膜照射离子束而进行取向处理的离子束法等，使用的取向处理法不限定于它们。需要说明的是，取向处理以使液晶取向膜的锚定能为上述范围的方式进行是较好的。
需要说明的是，锚定能是指，液晶取向膜吸引液晶的力。
另外，锚定能可以通过奈尔壁法(参照JPN.J.Appl.Phys.Vol.42(2003))测定。
<[X3]工序>
[X3]工序为准备第二透明基体的工序。
第二透明基体取决于要形成的光学元件，可以与第一透明基体相同也可以不同，可以使用与上述透明基体相同的材料。
<[X4]工序>
[X4]工序为由第二透明基体制备第二基板的工序。
将第二透明基体直接用作第二基板时，[X4]工序成为将第二透明基体直接用作第二基板的工序。
另外，如上所述，本发明的光学元件可以根据期望具有取向处理过的第二液晶取向膜层。
此时，作为[X4]工序，与[X1]工序和[X2]工序同样地具有如下工序是较好的：
工序[X4-1]，在第二透明基体上制备第二液晶取向膜；和
工序[X4-2]，对第二液晶取向膜以其锚定能不足2.5×10-3J/m2、优选为1.0×10-6～2.0×10-3J/m2、更优选为1.0×10-5～1.0×10-3J/m2的方式进行取向处理，制备第二基板；
需要说明的是，第二液晶取向膜取决于要形成的光学元件，可以与第一液晶取向膜相同也可以不同，可以使用与上述相同的材料。
<[X5]工序>
[X5]工序为以第一液晶取向膜成为空间侧的方式在第一基板与第二基板之间设置空间，在该空间中填充上述光反应性液晶组合物的工序。
需要说明的是，第二基板具有第二液晶取向膜时，以第二液晶取向膜成为空间侧的方式配置第二基板是较好的。
进而，本发明的光学元件的制造方法可以具有以下的[X6]工序和[X7]工序。
即，通过具有如下的工序，形成在液晶层内(B)低分子液晶具有规定的取向性的光学元件是较好的：
工序[X6]，从第一透明基体和第二透明基体的任一者对上述得到的光学元件的液晶层照射偏振紫外线；和
工序[X7]，将液晶层加热至比(A)光反应性高分子液晶表现出液晶性的温度范围的下限值低50℃的温度以上、优选为65～150℃、更优选为70～120℃。
[X6]工序为对由上述[X1]～[X5]得到的光学元件的液晶层照射偏振紫外线的工序。
为了从2片透明基体的任一者的外侧照射偏振紫外线，透明基体为如上所述透过偏振紫外线的基体是较好的。
偏振紫外线取决于要形成的元件，可以使用波长100nm～450nm的范围的紫外线。优选根据使用的液晶取向膜的种类借助滤波器等选择最佳的波长。此外，例如，为了能够选择性引发光交联反应，可以选择使用波长290nm～450nm的范围的紫外线。作为紫外线，例如可以使用从高压汞灯放射的光。
照射偏振紫外线时，可以认为在液晶层中发生如下的机制。即，液晶层中的(A)光反应性高分子液晶具有与该偏振紫外线相应的取向性。
另外，(B)低分子液晶根据(A)光反应性高分子液晶的取向性而进行取向。
由此，(A)光反应性高分子液晶和(B)低分子液晶根据偏振紫外线而具有取向性。
需要说明的是，仅通过偏振紫外线的曝光，能够如上所述地具有取向性，但也有时不充分，因此也可以进一步具有[X7]加热液晶层的工序，具体而言，将液晶层加热至比(A)光反应性高分子液晶表现出液晶性的温度范围的下限值低50℃的温度以上的工序。此时，可以与偏振紫外线的曝光一同进行加热，和/或，在偏振紫外线的曝光后进行加热。
此处，加热在比(A)光反应性高分子液晶表现出液晶性的温度范围的下限值(Tx)低50℃的温度((Tx-50)℃)或比这更高的温度、优选65～150℃、更优选70～120℃下进行是较好的。
例如，通过i)用偏振紫外线对液晶层进行曝光；ii)在以上述温度范围加热液晶层的状态下进行曝光；iii)在进行上述i)那样的曝光后以上述温度范围加热；或iv)在上述ii)后进一步以上述温度范围加热；从而(A)光反应性高分子液晶具有取向性，由此，(B)低分子液晶也具有取向性。通过使用这种工序，能够制作(B)低分子液晶沿单轴取向的光学元件。
另外，通过对光学元件局部地照射偏振紫外线，能够制作使(B)低分子液晶仅在该局部位置沿单轴取向的光学元件。
如此，能够制作使(B)低分子液晶仅在局部位置沿单轴取向的光学元件，因此能够将该光学元件用作以高密度存储信息的存储介质、能够复杂地控制偏振状态的光学元件。
以下，对于本发明，使用实施例具体说明，但本发明不仅限于该实施例。
实施例
(实施例1)
将下述式P6CB所示的光反应性高分子液晶5重量份添加于下述式E7所示的默克公司制的低分子液晶(E7)95重量份，然后，在180℃下搅拌20分钟，得到光反应性液晶组合物。需要说明的是，式P6CB所示的光反应性高分子液晶在115℃以上表现出液晶性。
Figure BDA0001688315560000331
另外通过旋涂将液晶取向剂(日产化学制RN-3801)涂布到在基板的两面具有ITO的2片玻璃基板上。将这些基板在80℃的热板上干燥120秒钟后，在220℃的热板上进行20分钟烧成，得到膜厚100nm的液晶取向膜。将这些液晶取向膜以辊压入量0.2mm、辊移动速度10mm/s、辊转速0.5krpm进行磨刷，从而实施取向处理。
然后，将2片基板以液晶取向膜相对的方式粘贴，得到2μm间隙的平行板的空单元。在将该空单元在热板上加热至180℃的状态下、通过毛细管法注入该光反应性液晶组合物，从而制作液晶单元A1。
对得到的液晶单元A1使用He-Cd激光器(金门光波、IK3501R-G)照射直线偏振紫外线。具体而言，使用图1所示的实验系统，以波长325nm(33mW/cm2)的直线偏振光成为曝光量2J/cm2的方式从液晶单元A1的法线方向曝光。另外，直线偏振紫外线的曝光方位角相对于磨刷方向为15、30、45°的3个级别。
曝光直线偏振紫外线后，将液晶单元A1在100℃的热板上进行30分钟热处理。需要说明的是，使用的带ITO的玻璃基板的325nm下的透射率为66％。
<低分子液晶的取向状态>
在A1制作后、直线偏振紫外线曝光前、直线偏振紫外线曝光后、以100℃加热30分钟后，确认低分子液晶的取向状态。取向状态的确认使用图2所示的实验系统，测定使液晶单元旋转时的透射光强度，从而进行。另外，也可以利用偏光显微镜来确认低分子液晶的取向状态。
分别将基于图2所示实验的直线偏振紫外线的曝光角度相对于磨刷方向为45°时的测定结果示于图3的(A)，将曝光角度设为15、30、45°时的基于偏光显微镜的观察结果示于图4。
需要说明的是，图2的实验系统11具有He-Ne激光器12、偏振片13、检偏振器14和功率计15而形成，以使从He-Ne激光器12照射的激光依次由偏振片13、检偏振器14、功率计15接收的方式配置。另外，偏振片13与检偏振器14以正交尼科尔棱镜的状态配置。试样16配置在偏振片13与检偏振器14之间，用功率计15检测使该试样16旋转时的透射光强度。测定起始位置设为偏振片13的透射轴与磨刷方向一致的方向。
由图3可知如下：即可知，在直线偏振紫外线的曝光前和曝光后，液晶单元的光学轴相对于偏振片和检偏振器倾斜45度时显示出最大的透射光强度，因此液晶单元内的液晶相对于磨刷方向沿单轴取向。另一方面，曝光直线偏振紫外线后进行热处理时，液晶单元的光学轴相对于偏振片为0°和90°时得到最大的透射光强度。由此显示了，液晶单元中的液晶相对于直线偏振紫外线的曝光方向沿单轴取向。
另外，由图4可知，偏振片的透射轴相对于磨刷方向的角度与曝光的直线偏振光一致时，曝光位置看上去黑，旋转45°时看上去明亮。这是因为，沿曝光的直线偏振光方位角进行了取向。其结果，确认到通过曝光直线偏振紫外线从而能够控制液晶的取向方位。
<锚固的测定>
液晶取向膜的锚定能通过奈尔壁法测定。奈尔壁为因以各向同性相注入液晶并冷却而产生的取向缺陷，在液晶界面的弹性自由能与表面方位角锚定能平衡的状态下稳定，因此通过测定其宽度而能够求出方位角锚定能Aφ。关于方位角锚定能，在假定平行取向单元的单元厚度方向上不存在扭曲、x-y面内的指向矢相同分布的情况下，根据将其代入Frank的表示弹性自由能密度的算式而得到的算式，能够分析求出，可以表示为式(33)(式中，d表示单元厚度(m)，K11(N)表示分布(広がり)的弹性常数，w(m)表示奈尔壁宽度(图5)，φ(y)表示液晶的指向矢与y轴所成的角。)。
n＝(cos(φ(y))，sin(φ(y))，0)(32)
Aφ≈2d·K11/w2 (J/m2) (33)
为了用于观察奈尔壁，制作单元间隙0.2mm的液晶单元。具体而言，通过旋涂将液晶取向剂(日产化学制RN-3801)涂布到在基板的两面具备ITO的2片玻璃基板上。将这些基板在80℃的热板上干燥120秒钟后，在220℃的热板上进行20分钟烧成，得到膜厚100nm的液晶取向膜。将这些液晶取向膜以辊压入量0.2mm、辊移动速度10mm/s、辊转速0.5krpm进行磨刷，从而实施取向处理后，将2片基板以液晶取向膜相对的方式粘贴，得到0.2mm间隙的平行板的空单元。以将该空单元在热板上加热至180℃的状态、利用毛细管法注入低分子液晶E7，从而制作奈尔壁测定用的液晶单元B1。接着，对于所制作的液晶单元B1，一边在20℃下保持一边测定奈尔壁宽度。使用测定的奈尔壁宽度以及单元间隙0.2mm、低分子液晶E7的20℃下的弹性常数K11＝12×10-12，根据上述式(33)算出锚定能。将结果示于表1。
(实施例2)
将液晶取向膜的磨刷条件变更为辊压入量0.3mm、辊移动速度5.0mm/s、辊转速0.5krpm，除此之外与实施例1同样操作，制作液晶单元A2，曝光直线偏振紫外线后，进行加热处理。使用得到的液晶单元A2，与实施例1同样地对低分子液晶的取向状态进行基于图2所示的实验系统和偏光显微镜的观察。
将液晶单元A2的基于图2所示的实验系统的测定结果示于图3的(B)。
根据图3，在直线偏振紫外线曝光后和热处理后，能得到最大透射光强度的液晶单元的光学轴相对于偏振片的角度不同。这表示，加热处理后的液晶单元中的液晶在直线偏振紫外线的曝光方向的取向略有变化。
另外，将液晶取向膜的磨刷条件变更为辊压入量0.3mm、辊移动速度5.0mm/s、辊转速0.5krpm，除此之外，与实施例1同样地操作，制作奈尔壁测定用的液晶单元B2，测定所产生的奈尔壁宽度，从而算出锚定能。将结果示于表1。
(比较例1)
将液晶取向膜的磨刷条件变更为辊压入量0.6mm、辊移动速度5.0mm/s、辊转速0.5krpm，除此之外与实施例1同样操作，制作液晶单元A3，曝光直线偏振紫外线后，进行加热处理。使用得到的液晶单元A3，与实施例1同样地对低分子液晶的取向状态进行基于图2所示的实验系统和偏光显微镜的观察。
将液晶单元A3的基于图2所示的实验系统的测定结果示于图3的(C)。
根据图3，在直线偏振紫外线曝光后和热处理后，能得到最大透射光强度的液晶单元的光学轴相对于偏振片的角度未见变化。
另外，将液晶取向膜的磨刷条件变更为辊压入量0.6mm、辊移动速度5.0mm/s.、辊转速0.5krpm，除此之外，与实施例1同样地操作，制作奈尔壁测定用的液晶单元B3，测定所产生的奈尔壁宽度，从而算出锚定能。将结果示于表1。
[表1]
表1.
锚定能(J/m<sup>2</sup>)
实施例1 5.1×10<sup>-5</sup>
实施例2 1.1×10<sup>-3</sup>
比较例1 2.5×10<sup>-3</sup>
(比较例2)
与实施例1同样地操作，制作液晶单元A4。对该液晶单元A4照射直线偏振紫外线后，在30℃下进行30分钟加热处理。使用得到的液晶单元A4，与实施例1同样地对低分子液晶的取向状态进行基于图2所示的实验系统和偏光显微镜的观察。其结果，在直线偏振紫外线曝光后和热处理后，能得到最大透射光强度的液晶单元的光学轴相对于偏振片的角度未见变化。
根据实施例1、2和比较例1，通过在具有规定的锚定能的液晶取向膜上使光反应性液晶组合物取向，从而能够利用其后的直线偏振紫外线的曝光和热处理来制作在液晶单元内使液晶的取向方向任意变化的液晶单元。进而，将实施例1和2与比较例2进行比较时可知，通过具有规定的加热工序，能够基于直线偏振紫外线的曝光引发液晶的取向变化。

Claims (12)

1.一种光学元件，其是依次具有I)第一透明基体层；II)取向处理过的第一液晶取向膜层；III)填充光反应性液晶组合物的液晶层；IV)第二透明基体层而形成的光学元件，
所述III)液晶层中的光反应性液晶组合物具有：
(A)具有下述式(1)或(2)的光反应性侧链的光反应性高分子液晶；以及
(B)低分子液晶；
Figure FDA0003289560250000011
式(1)～(2)中，A、B、D各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH＝CH-CO-O-、或-O-CO-CH＝CH-；
S为碳数1～12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
T为单键或碳数1～12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
Y1表示选自一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5～8的脂环式烃中的环，或者为选自这些取代基中的相同或不同的2～6个环借助连接基团B键合而形成的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0、-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷氧基取代，式中，R0表示氢原子或碳数1～5的烷基；
Y2为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷氧基取代；
R表示羟基、碳数1～6的烷氧基，或者表示与Y1相同的定义；
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、或-O-CO-CH＝CH-，X的数量为2时，X彼此任选相同或不同；
P和Q各自独立地为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团；其中，X为-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-时，-CH＝CH-所键合一侧的P或Q为芳香环，P的数量为2以上时，P彼此任选相同或不同，Q的数量为2以上时，Q彼此任选相同或不同；
l1为0或1；
l2为0～2的整数；
l1和l2均为0时，T为单键时A也表示单键；
l1为1时，T为单键时B也表示单键；
其中，对于所述III)液晶层的光反应性液晶组合物，将所述组合物曝光于偏振紫外线，并且将所述组合物加热至比所述(A)光反应性高分子液晶表现出液晶性的温度范围的下限值低50℃的温度以上，从而所述(B)低分子液晶具有规定的取向性。
2.根据权利要求1所述的光学元件，其中，在所述III)液晶层与所述IV)第二透明基体层之间还具有V)取向处理过的第二液晶取向膜层。
3.根据权利要求2所述的光学元件，其中，所述II)第一液晶取向膜层和/或所述V)第二液晶取向膜层的锚定能不足2.5×10-3J/m2。
4.根据权利要求1或2所述的光学元件，其中，所述III)液晶层的光反应性液晶组合物中，(A)光反应性高分子液晶与(B)低分子液晶的重量比((A)光反应性高分子液晶：(B)低分子液晶)为3：97～20：80。
5.根据权利要求1或2所述的光学元件，其中，所述(A)光反应性高分子液晶具有发生(A-1)光交联反应的光反应性侧链。
6.根据权利要求1或2所述的光学元件，其中，所述(A)光反应性高分子液晶具有选自由下述式(7)～(9)组成的组中的任一种光反应性侧链，
Figure FDA0003289560250000031
式(7)～(9)中，A、B、D各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH＝CH-CO-O-、或-O-CO-CH＝CH-；
Y1表示选自一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5～8的脂环式烃中的环，或者为选自这些取代基中的相同或不同的2～6个环借助连接基团B键合而形成的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0、-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷氧基取代，式中，R0表示氢原子或碳数1～5的烷基；
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、或-O-CO-CH＝CH-，X的数量为2时，X彼此任选相同或不同；
l表示1～12的整数；
m表示0～2的整数；
n表示0～12的整数，其中，n＝0时B为单键；
Y2为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷氧基取代；
R表示羟基、碳数1～6的烷氧基，或者表示与Y1相同的定义。
7.根据权利要求1或2所述的光学元件，其中，所述(A)光反应性高分子液晶具有下述式(14)或(15)所示的光反应性侧链，
Figure FDA0003289560250000041
式(14)、(15)中，A各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH＝CH-CO-O-、或-O-CO-CH＝CH-；
Y1表示选自一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5～8的脂环式烃中的环，或者为选自这些取代基中的相同或不同的2～6个环借助连接基团B键合而形成的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0、-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷氧基取代，式中，R0表示氢原子或碳数1～5的烷基；
l表示1～12的整数，m1、m2表示1～3的整数。
8.根据权利要求1或2所述的光学元件，其中，对于所述光学元件局部地照射偏振紫外线，(A)光反应性高分子液晶及(B)低分子液晶仅在该照射过的位置具有规定的取向性。
9.一种光学元件的制造方法，其为依次具有I)第一透明基体层；II)取向处理过的第一液晶取向膜层；III)填充光反应性液晶组合物的液晶层；IV)第二透明基体层而形成的光学元件的制造方法，该方法通过具备以下的工序而得到所述光学元件：
工序[X1]，在第一透明基体上制备第一液晶取向膜；
工序[X2]，将第一液晶取向膜以其锚定能不足2.5×10-3的方式进行取向处理而得到第一基板；
工序[X3]，准备第二透明基体；
工序[X4]，由第二透明基体制备第二基板；
工序[X5]，以第一液晶取向膜成为空间侧的方式在第一基板与第二基板之间设置空间，在该空间中填充光反应性液晶组合物，其中，所述光反应性液晶组合物具有：(A)具有下述式(1)或(2)的光反应性侧链的光反应性高分子液晶；及(B)低分子液晶；
Figure FDA0003289560250000051
式(1)～(2)中，A、B、D各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH＝CH-CO-O-、或-O-CO-CH＝CH-；
S为碳数1～12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
T为单键或碳数1～12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；
Y1表示选自一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5～8的脂环式烃中的环，或者为选自这些取代基中的相同或不同的2～6个环借助连接基团B键合而形成的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0、-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷氧基取代，式中，R0表示氢原子或碳数1～5的烷基；
Y2为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷氧基取代；
R表示羟基、碳数1～6的烷氧基，或者表示与Y1相同的定义；
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、或-O-CO-CH＝CH-，X的数量为2时，X彼此任选相同或不同；
P和Q各自独立地为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团；其中，X为-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-时，-CH＝CH-所键合一侧的P或Q为芳香环，P的数量为2以上时，P彼此任选相同或不同，Q的数量为2以上时，Q彼此任选相同或不同；
l1为0或1；
l2为0～2的整数；
l1和l2均为0时，T为单键时A也表示单键；
l1为1时，T为单键时B也表示单键；
通过还具有以下的工序而形成在液晶层内(B)低分子液晶具有规定的取向性的光学元件：
工序[X6]，对于由工序[X5]得到的光学元件的液晶层，从所述第一透明基体和第二透明基体的任一者照射偏振紫外线；以及
工序[X7]，将液晶层加热至比所述(A)光反应性高分子液晶表现出液晶性的温度范围的下限值低50℃的温度以上。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述工序[X4]中具备：
工序[X4-1]，在第二透明基体上制备第二液晶取向膜；以及
工序[X4-2]，将第二液晶取向膜以其锚定能不足2.5×10-3的方式进行取向处理而制备第二基板，
在所述工序[X5]中，以第二液晶取向膜成为空间侧的方式配置第二基板。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述工序[X6]中进行所述工序[X7]。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述工序[X6]后进行所述工序[X7]。
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T.Sasaki, et al..Photoalignment and resulting holographic vector grating formation in composites of low molecular weight liquid crystals and photoreactive liquid crystalline polymers.《Applied Phisics B》.2015,第120卷(第2期),第217-222页. *

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